JP2007241246A - 液晶配向膜形成用組成物、液晶表示装置の製造方法、液晶配向膜形成装置及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】液滴吐出装置により、スジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜を形成できる液晶配向膜形成用組成物、この組成物を液滴吐出装置により基板表面に塗布して液晶配向膜を形成する工程を有する液晶表示装置の製造方法、液晶配向膜形成装置、及び、液晶表示装置を提供する。
【解決手段】液滴吐出装置により液晶配向膜を形成するための液晶配向膜形成用組成物であって、（Ａ）γ−ブチロラクトンと、全溶媒に対して５重量％以上の、γ−ブチロラクトン以外の非プロトン性極性溶剤及びフェノール系溶剤から選ばれる少なくとも一種とを含む混合溶媒、並びに（Ｂ）液晶配向膜形成用材料を含有することを特徴とする液晶配向膜形成用組成物；並びに、この組成物を液滴吐出装置により基板表面に塗布して液晶配向膜を形成する工程を有する液晶表示装置の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、液滴吐出装置により液晶配向膜を形成するための液晶配向膜形成用組成物、液晶表示装置の製造方法、液晶配向膜形成装置及び液晶表示装置に関する。

従来、液晶表示装置の液晶配向膜を形成する方法として、液滴吐出装置を用いる方法が知られている。
この方法は、ポリイミドやポリアミック酸等の液晶配向膜形成用材料を適当な溶媒に溶解した溶液（液晶配向膜形成用組成物）を液滴吐出装置を用いて基板上に吐出し、これを乾燥して塗膜とし、この塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成するものである。この液滴吐出装置を用いる方法は、所望の位置に所望の厚みの液晶配向膜を正確に形成することができ、使用する液晶配向膜形成用組成物が少量でよいこと等の理由から、近年注目されている。

液滴吐出装置により液晶配向膜を形成するための液晶配向膜形成用組成物としては、例えば、特許文献１に記載された、γ−ブチロラクトンとブチルセロソルブの少なくとも一種を含有し、その合計含有量が溶剤全体に対して９０重量％以上である溶剤に、液晶配向膜形成用材料を溶解させたものが知られている。

しかしながら、この文献に記載された液晶配向膜形成用組成物を液滴吐出装置を用いて基板に吐出して液晶配向膜を形成すると、形成した液晶配向膜に、濡れ広がり不足に起因すると考えられるスジ状のムラ（スジムラ）が発生する場合があり、問題となっていた。
特開２００３−２９５１９５号公報

本発明は、上記した従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、液滴吐出装置を用いて、スジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜を形成できる液晶配向膜形成用組成物、この組成物を液滴吐出装置により基板表面に塗布して液晶配向膜を形成する工程を有する液晶表示装置の製造方法、液晶配向膜形成装置及び液晶表示装置を提供することをその課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、溶媒と液晶配向膜形成用材料を含有する液晶配向膜形成用組成物について鋭意検討した。そして、前記溶媒として、γ−ブチロラクトンと、全溶媒に対して５重量％以上の、γ−ブチロラクトン以外の非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒から選ばれる少なくとも一種とを含む混合溶媒を用いると、液滴吐出装置のノズルから吐出されたときに、隣接する液滴同士がよく混じり合う液晶配向膜形成用組成物が得られ、この組成物を用いることで、スジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜を効率よく形成できることを見出し、本発明を完成するに到った。

かくして本発明の第１によれば、液滴吐出装置により液晶配向膜を形成するための液晶配向膜形成用組成物であって、（Ａ）γ−ブチロラクトンと、全溶媒に対して５重量％以上の、γ−ブチロラクトン以外の非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒から選ばれる少なくとも一種とを含む混合溶媒、並びに（Ｂ）液晶配向膜形成用材料を含有することを特徴とする液晶配向膜形成用組成物が提供される。

本発明の液晶配向膜形成用組成物は、前記、γ−ブチロラクトン以外の非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒から選ばれる少なくとも一種が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることが好ましい。

本発明の液晶配向膜形成用組成物は、表面張力が３０〜４５ｍＮ／ｍの溶液であることが好ましく、粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓの溶液であることが好ましい。
本発明の液晶配向膜形成用組成物は、前記液晶配向膜形成用材料が、式（Ｉ）

（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位、及び式（ＩＩ）

（式中、Ｐ２は４価の有機基であり、Ｑ２は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体であるものが好ましい。

本発明の液晶配向膜形成用組成物は、液滴吐出装置のノズルから吐出された液滴が隣接する液滴と十分になじむものであるため、得られる液晶配向膜にスジムラが発生することがない。

本発明の液晶配向膜形成用組成物は、基板表面に対するぬれ性及びレベリング性に優れる。従って、このものを液滴吐出装置により基板表面に塗布することにより、表面が平坦な塗膜を得ることができる。また塗膜端部の***が低減されるので、高品質な液晶配向膜を効率よく形成することができる。

本発明の第２によれば、本発明の液晶配向膜形成用組成物を、液滴吐出装置を用いて基板表面に塗布して液晶配向膜を形成する工程を有する液晶表示装置の製造方法が提供される。

本発明の液晶表示装置の製造方法によれば、高品質の液晶表示装置を低コストで効率よ
く製造することができる。
本発明の液晶配向膜形成装置は、基板に液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成装置であって、上記記載の液晶配向膜形成用組成物を、吐出へッドの複数のノズルから液滴にして前記基板上に吐出して前記液晶配向膜を形成する。

本発明の液晶配向膜形成装置によれば、隣接する液滴同士がよく混じり合う液晶配向膜形成用組成物を用いるため、スジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜を効率よく形成できる。

本発明の液晶表示装置は、液晶配向膜を形成した下基板と液晶配向膜を形成した上基板とをシール材を介して貼り合わせて、該シール材に囲まれた部分に液晶を封入してなる液晶表示装置であって、前記下基板及び前記上基板の少なくとも一方の基板に形成した液晶配向膜を、上記記載の液晶配向膜形成用組成物で形成した。

本発明の液晶表示装置によれば、液晶配向膜がスジムラがなく、均質で平坦に形成されているため、表示品位の高い液晶表示装置となる。

以下、本発明を、１）液晶配向膜形成用組成物、及び２）液晶表示装置の製造方法に項分けして詳細に説明する。
１）液晶配向膜形成用組成物
本発明の液晶配向膜形成用組成物（以下、「本発明組成物」ということがある。）は、液滴吐出装置により液晶配向膜を形成するための液晶配向膜形成用組成物であって、（Ａ）γ−ブチロラクトンと、全溶媒に対して５重量％以上の、γ−ブチロラクトン以外の非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒から選ばれる少なくとも一種とを含む混合溶媒、並びに（Ｂ）液晶配向膜形成用材料を含有することを特徴とする。
（Ａ）混合溶媒
本発明組成物においては、液晶配向膜形成用材料を溶解する溶媒として、γ−ブチロラクトンと、全溶媒に対して５重量％以上の、γ−ブチロラクトン以外の非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒から選ばれる少なくとも一種（以下、「他の溶媒」という。）とを含む混合溶媒を用いる。溶媒として、このような組成の混合溶媒を使用することにより、液滴吐出装置のノズルから吐出されたときに隣接する液滴同士が十分になじみ、形成される液晶配向膜のスジムラの発生を完全に防止することができる。

γ−ブチロラクトンは、液晶配向膜形成用材料、特に、前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位、及び前記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体に対する良溶媒である。

他の溶媒も、液晶配向膜形成用材料、特に、前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位、及び前記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体に対する良溶媒である。

前記他の溶媒の使用量は、全溶媒に対して５重量％以上である。他の溶媒の使用量が全溶媒に対して５重量％未満では、形成される液晶配向膜のスジムラを完全に防止することが困難となる。

なお、後述するように、用いる溶媒に貧溶媒をさらに添加する場合には、他の溶媒の使用量は、全溶媒に対して５重量％以上３０重量％未満であるのが好ましい。このような組成の混合溶媒を使用する場合には、前記スジムラを防止すると共に、溶液の広がりすぎを防止し、膜ムラの発生を防止することができる。

γ−ブチロラクトン以外の非プロトン性極性溶媒としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。なかでも、スジムラがなく、平滑性に優れる高品質な液晶配向膜を効率よく形成できる観点から、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒の使用が好ましい。

アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素等が挙げられる。

スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
また、フェノール系溶媒としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール；ｏ−キシレノール、ｍ−キシレノール、ｐ−キシレノール等のキシレノール；フェノール；ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール等のハロゲン化フェノール；等が挙げられる。

これらの中でも、アミド系溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用が特に好ましい。
本発明組成物においては、前記混合溶媒が、さらに貧溶媒を含むことが好ましい。貧溶媒をさらに用いることにより、溶液の広がりすぎを防止し、膜ムラの発生を防止することができる。

用いる貧溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、より平坦性に優れる液晶配向膜を効率よく得られることから、ブチルセロソルブの使用が特に好ましい。
貧溶媒の使用量は、特に制限されないが、全溶媒に対して、２〜５重量％であるのが好ましい。この範囲の使用割合で貧溶媒を用いることにより、基板表面に対するぬれ性及びレベリング性がより向上し、膜ムラのない均質で平坦性に優れる液晶配向膜を形成することができる。
（Ｂ）液晶配向膜形成用材料
本発明組成物に用いる液晶配向膜形成用材料としては、特に制限されず、従来公知の液晶配向膜形成用材料が使用できる。例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、優れた液晶配向能を有する配向膜を形成できること等の理由から、前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位、及び前記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体であることが好ましい。

このような重合体としては、（ｉ）前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸、（ii）前記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するイミド化重合体、（iii）前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するアミック酸プレポリマーと、上記式
（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するイミドプレポリマーとを有してなるブロック共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上を組み合わせて用いる場合には、ポリアミック酸とイミド化重合体とを混合して用いることが好ましい。
（ｉ）ポリアミック酸
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。

ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２
，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３'−（テトラヒドロフラン−２'，５'−ジオン）、下
記式（１）及び（２）で示される化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；

（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して芳香環を有する２価の有機基を表す。）
ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'
，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−
テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィ
ド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二
無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水
物、３，３'，４，４'−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，
４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィン
オキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（６）で表されるステロイド骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリアミック酸の合成に用いるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフ
ェニルエタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４
，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノベンズアニリド、４，４'−ジアミノジ
フェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４'−ジアミ
ノビフェニル、５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、６−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン
、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'
−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、
２，２'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジクロロ−４，４'−ジアミノ−５，５'−ジメトキシビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、１，４，４'−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン
、４，４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２'−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４'−ビス
［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４'−メチ
レンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族及び脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン等の、分子内に２つの１級アミノ基及び該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；式（７）

（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｐ、ｒはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）で示されるジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。これらのジアミンは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明組成物にプレチルト角発現性を付与したい場合には、上記式（Ｉ）におけるＱ１及び／又は上記式（ＩＩ）におけるＱ２の一部又は全部が、下記式（８）及び（９）で表される少なくとも一種の基であることが好ましい。

（式中、Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−又はアリーレン基であり、Ｒ１４は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基又は炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基である。）

（式中、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−又はアリーレン基であり、Ｒ１５は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）
上記式（８）において、Ｒ１４で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。

また、上記式（８）におけるＲ１４、及び上記式（９）におけるＲ１５で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン等のシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基；コ
レステロール、コレスタノール等のステロイド骨格を有する基；ノルボルネン、アダマンタン等の有橋脂環式骨格を有する基等が挙げられる。なお、上記脂環式骨格を有する有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換された基であってもよい。

さらに、上記式（８）におけるＲ１４で表される炭素数６〜２０のフッ素原子を有する有機基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素数６以上の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数６以上の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基等の炭素数６以上の芳香族炭化水素基等の有機基における水素原子の一部又は全部を、フッ素原子又はトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。

また、上記式（８）及び（９）におけるＸ１〜Ｘ３のアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
上記式（８）で表される基を有するジアミンの具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（１０）〜（１５）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。

また、上記式（９）で表される基を有するジアミンの具体例としては、下記式（１６）〜（１８）で表されるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。

特定ジアミンの全ジアミン量に対する使用割合は、発現させたいプレチルト角の大きさによっても異なるが、ＴＮ型、ＳＴＮ型液晶表示素子の場合には０〜５モル％、垂直配向型液晶表示素子の場合には５〜１００モル％が好ましい。

ポリアミック酸は、上述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、適当な有機溶媒中、通常−２０℃〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃で反応させることにより、製造することができる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。

ポリアミック酸の合成反応に用いる有機溶媒としては、ポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；等が挙げられる。

有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。

なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。
ポリアミック酸の貧溶媒としては、前記、液晶配向膜形成用材料の貧溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアミック酸を含む反応液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することにより、ポリアミック酸を単離することができる。
また、得られたポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回又は数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
（ii）イミド化重合体
イミド化重合体は、上記ポリアミック酸を、公知の方法、例えば、特開２００３−２９５１９５号公報に記載された方法により脱水閉環させることにより得ることができる。なお、イミド化重合体は、繰り返し単位の１００％が脱水閉環していなくてもよく、全繰り返し単位におけるイミド環を有する繰り返し単位の割合（以下、「イミド化率」ともいう。）が１００％未満のものであってもよい。

イミド化重合体のイミド化率は特に制限されないが、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。イミド化率が４０モル％以上の重合体を用いることによって、残像消去時間の短い液晶配向膜が形成可能な液晶配向膜形成用組成物を得ることができる。

本発明で用いる重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向膜形成用組成物の塗布適性等を改善することができる。

このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等が挙げられる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等が挙げられる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
（iii）ブロック共重合体
ブロック共重合体は、末端にアミノ基又は酸無水物基を有するアミック酸プレポリマーと、末端に酸無水物基又はアミノ基を有するイミドプレポリマーとをそれぞれ合成し、各プレポリマーの末端のアミノ基と酸無水物基を結合させることにより、得ることができる。

アミック酸プレポリマーは、上述したポリアミック酸の合成方法と同様の方法により合成することができる。また、イミドプレポリマーは、上述したイミド化重合体の合成方法と同様にして合成することができる。なお、末端に有する官能基の選択は、ポリアミック酸合成時のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの量を調整することにより行うことができる。

本発明組成物には、基板表面に対する接着性を向上させる目的で、前記混合溶媒及び液晶配向膜形成用材料の他に、官能性シラン含有化合物又はエポキシ基含有化合物を含有させてもよい。

用いる官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物としては、特に制限なく、従来公知のものを使用することができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、液晶配向膜形成用材料１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。

本発明組成物は、前記液晶配向膜形成用材料及び所望により官能性シラン含有化合物等を、前記混合溶媒に溶解又は分散、好ましくは溶解させることによって製造することができる。

得られる本発明組成物の固形分濃度は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。固形分濃度が１重量％未満である場合には、本発明組成物の塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向膜形成用組成物の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。

本発明組成物の表面張力は特に制限されないが、３０〜４５ｍＮ／ｍ（２０℃）であるのが好ましい。表面張力が３０〜４５ｍＮ／ｍ（２０℃）の範囲にある配向膜形成用組成物は、基板表面へのぬれ性に優れ、液滴吐出装置により、均一な厚みの塗膜を効率よく形成することができる。

本発明組成物の粘度は、特に制限されないが、３〜２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましい。この範囲に粘度を調整することにより、流動性に優れる液晶配向膜形成用組成物が得られ、液滴吐出装置による吐出性が安定する。

本発明組成物によれば、スジムラのない液晶配向膜を形成できるので、歩留まりを大幅に向上させることができる。また、本発明組成物はレベリング性に優れ、均一な厚みで、かつ表面が平坦な塗膜を形成できるので、高品質な配向膜を形成でき、結果として高品質な液晶表示装置を製造することができる。
２）液晶表示装置の製造方法
本発明の液晶表示装置の製造方法は、本発明組成物を液滴吐出装置を用いて基板表面に塗布して液晶配向膜を形成する工程を有することを特徴とする。

本発明の液晶表示装置の製造方法は、例えば、図１に示す液晶表示装置の製造ラインを用いて実施することができる。
図１に示すように、液晶表示装置製造ラインＩは、各工程においてそれぞれ用いられる洗浄装置１、親液化処理装置２、液滴吐出装置３a、乾燥装置４、焼成装置５、ラビング
装置６、液滴吐出装置３ｂ、液滴吐出装置３ｃ、貼り合せ装置７、各装置を接続するベルトコンベアＡ、ベルトコンベアＡを駆動させる駆動装置８、及び液晶表示装置製造ラインＩ全体の制御を行う制御装置９により構成されている。

本発明に用いる液滴吐出装置の例を図２に示す。図２は、インクジェット式の吐出装置３ａの構成の概略を示す図である。吐出装置３ａとしては、いわゆるインクジェット方式の吐出装置であれば、特に制限されない。例えば、加熱発泡により気泡を発生し、液滴の吐出を行うサーマル方式の吐出装置、ピエゾ素子を利用する圧縮により、液滴の吐出を行うピエゾ方式の吐出装置等が挙げられる。

この吐出装置３ａは、基板上に吐出物を吐出するインクジェットヘッド２２を備えている。このインクジェットヘッド２２は、ヘッド本体２４及び吐出物を吐出する多数のノズルが形成されているノズル形成面２６を備えている。このノズル形成面２６のノズルから、基板上に吐出物（本発明組成物）が吐出される。

吐出装置３ａは、基板を載置するテーブル２８を備えている。このテーブル２８は、所定の方向、例えば、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向に移動可能に設置されている。また、テーブル２８は、図中矢印で示すようにＸ軸に沿った方向に移動することにより、ベルトコンベアＡにより搬送される基板をテーブル２８上に載置して吐出装置３ａ内に取り込む。

また、インクジェットヘッド２２には、ノズル形成面２６に形成されているノズルから吐出される吐出物である本発明組成物を収容しているタンク３０が接続されている。即ち、タンク３０とインクジェットヘッド２２とは、吐出物を搬送する吐出物搬送管３２によって接続されている。

この吐出物搬送管３２は、吐出物搬送管３２の流路内の帯電を防止するための吐出物流路部アース継手３２ａとヘッド部気泡排除弁３２ｂとを備えている。このヘッド部気泡排除弁３２ｂは、後述する吸引キャップ４０により、インクジェットヘッド２２内の吐出物を吸引する場合に用いられる。即ち、吸引キャップ４０によりインクジェットヘッド２２内の吐出物を吸引するときは、このヘッド部気泡排除弁３２ｂを閉状態にし、タンク３０側から吐出物が流入しない状態にする。そして、吸引キャップ４０で吸引すると、吸引される吐出物の流速が上がり、インクジェットヘッド２２内の気泡が速やかに排出されることになる。

吐出装置３ａは、タンク３０内に収容されている吐出物の収容量、即ち、タンク３０内に収容されている本発明組成物の液面３４ａの高さを制御するための液面制御センサ３６を備えている。この液面制御センサ３６は、インクジェットヘッド２２が備えるノズル形成面２６の先端部２７とタンク３０内の液面３４ａとの高さの差ｈ（以下、水頭値という）を所定の範囲内に保つ制御を行う。液面３４ａの高さを制御することで、タンク３０内の吐出物３４が所定の範囲内の圧力でインクジェットヘッド２２に送られることになる。そして、所定の範囲内の圧力で吐出物３４を送ることで、インクジェットヘッド２２から安定的に吐出物３４を吐出することができる。

また、インクジェットヘッド２２のノズル形成面２６に対向して一定の距離を隔てて、インクジェットヘッド２２のノズル内の吐出物を吸引する吸引キャップ４０が配置されている。この吸引キャップ４０は、図３中に矢印で示すＺ軸に沿った方向に移動可能に構成されており、ノズル形成面２６に形成された複数のノズルを囲むようにノズル形成面２６
に密着し、ノズル形成面２６との間に密閉空間を形成してノズルを外気から遮断できる構成となっている。

なお、吸引キャップ４０によるインクジェットヘッド２２のノズル内の吐出物の吸引は、インクジェットヘッド２２が吐出物３４を吐出していない状態、例えば、インクジェットヘッド２２が、退避位置等に退避しており、テーブル２８が破線で示す位置に退避しているときに行われる。

また、この吸引キャップ４０の下方には、流路が設けられており、この流路には、吸引バルブ４２、吸引異常を検出する吸引圧検出センサ４４及びチューブポンプ等からなる吸引ポンプ４６が配置されている。また、この吸引ポンプ４６等で吸引され、流路を搬送されてきた吐出物３４は、廃液タンク４８内に収容される。

以下に述べる本実施形態では、図１で示す液滴吐出装置３ｂ、３ｃは、吐出する材料が異なることを除き、吐出装置３ａと同じ構成のものを使用している。
次に、本発明を、図３に示す液晶表示装置を製造する場合を例にとって詳細に説明する。図３は、本実施形態により製造される液晶表示装置の断面の概略を示す図である。

図３に示す液晶表示装置は、パッシブマトリクス方式の半透過反射型カラー液晶表示装置である。尚、本実施形態では、パッシブマトリクス方式の液晶表示装置について説明するが、アクティブマトリクス方式の液晶表示装置に応用できることは勿論である。液晶表示装置５０は、ガラス、プラスチック等からなる矩形平板形状の下基板５２ａと、上基板５２ｂとがシール材及びスペーサ（図示せず）を介して対向配置され、この下基板５２ａと上基板５２ｂとの間に液晶層５６が挟持されている。

下基板５２ａと液晶層５６との間には、下基板５２ａの側から複数のセグメント電極５８及び液晶配向膜６０が形成されている。セグメント電極５８は、図３に示すように、ストライプ状に形成されており、インジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、以下、「ＩＴＯ」という。）等の透明導電膜により形成されている。また、液晶配向膜６０は、液晶配向膜形成用材料により形成されている。

また、上基板５２ｂと液晶層５６との間には、上基板５２ｂ側から順に、カラーフィルタ６２、オーバーコート膜６６、コモン電極６８及び液晶配向膜７０が形成されている。カラーフィルタ６２は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂから構成されており、カラーフィルタ６２を構成する各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂの間（境界）には、樹脂ブラックや光の反射率が低いクロム（Ｃｒ）等の金属により構成されるブラックマトリクス６４が形成されている。なお、カラーフィルタ６２を構成する各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂは下基板５２ａに形成されているセグメント電極５８に対向して配置されている。

オーバーコート膜６６は、各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂ間の段差を平坦化すると共に各色素層の表面を保護するものであり、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン酸化膜等の無機膜により形成されている。

コモン電極６８は、ＩＴＯ等の透明導電膜から形成されており、下基板５２ａに形成されているセグメント電極５８と直交する位置にストライプ状に形成されている。
また、液晶配向膜７０は、ポリイミド樹脂等により形成されている。

図３に示す液晶表示装置は、図４に示すように、（Ｓ１０）〜（Ｓ１９）の各ステップを経て製造することができる。以下、各ステップを順に説明する。
（Ｓ１０）
まず、液晶配向膜を形成する基板を用意する。

基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。本実施形態においては、セグメント電極５８が形成された下基板５２ａを用いる。

次に、この基板の配向膜を形成する表面を洗浄する（Ｓ１０）。すなわち、セグメント電極５８が形成された下基板５２ａが、ベルトコンベアＡにより洗浄装置１まで搬送され、ベルトコンベアＡにより搬送された下基板５２ａが洗浄装置１内に取り込まれ、アルカリ系洗剤、純水等を用いて下基板５２ａが洗浄された後、所定の温度及び時間、例えば、８０〜９０℃で５〜１０分間、乾燥処理が行われる。

洗浄及び乾燥が行われた下基板５２ａは、ベルトコンベアＡにより親液化処理装置２まで搬送される。
（Ｓ１１）
次に、洗浄及び乾燥が行われた基板表面が親液化処理される（Ｓ１１）。即ち、ベルトコンベアＡにより親液化処理装置２まで搬送された基板、例えば、下基板５２aが、親液
化処理装置２内に取り込まれ、紫外線照射又はプラズマ処理により表面が親液化処理される。親液化処理を施すことにより、液晶配向膜形成用組成物（本発明組成物）のぬれ性がさらに向上し、より均一、平坦でかつ密着性に優れる液晶配向膜を基板上に形成することができる。
（Ｓ１２）
次に、Ｓ１１において親液化処理された基板上に本発明組成物が塗布される（Ｓ１２）。即ち、まず、ベルトコンベアＡにより液滴吐出装置３ａまで搬送された基板、例えば、下基板５２ａが、テーブル２８に載置されて液滴吐出装置３ａ内に取り込まれる。液滴吐出装置３ａ内においては、タンク３０内に収容されている本発明組成物がノズル形成面２６のノズルを介して吐出され、下基板５２ａ上に本発明組成物が塗布される。
（Ｓ１３）
次に、基板に塗布された本発明組成物を仮乾燥する処理が行われる（Ｓ１３）。即ち、ベルトコンベアＡにより乾燥装置４まで搬送された基板、例えば、下基板５２ａが乾燥装置４内に取り込まれ、例えば、６０〜２００℃で仮乾燥が行われる。

塗布された本発明組成物の仮乾燥が行われた下基板５２ａは、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡにより焼成装置５へと搬送される。
（Ｓ１４）
次に、仮乾燥が行われた本発明組成物を焼成する処理が行われる（Ｓ１４）。即ち、ベルトコンベアＡにより焼成装置５まで搬送された基板、例えば、下基板５２ａが焼成装置５内に取り込まれ、例えば、１８０〜２５０℃に焼成する処理がなされる。

なお、ポリアミック酸を含有する液晶配向膜形成用組成物（本発明組成物）を使用する場合には、この焼成する処理によって脱水閉環が進行し、よりイミド化された塗膜となる場合がある。

形成される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０
．５μｍである。
以上のようにして、図５に示すように、本発明組成物の塗膜６０ａが形成された下基板５２ａを得る。

この下基板５２ａは、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡによりラビング装置６へと搬送される。
（Ｓ１５）
次に、基板上に形成された本発明組成物の塗膜６０ａのラビング処理が行われる（Ｓ１５）。即ち、ベルトコンベアＡによりラビング装置６まで搬送された基板、例えば、下基板５２ａがラビング装置６内に取り込まれ、例えばナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、図６に示すように、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜６０が形成される。

また、本発明組成物により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することもできる。
（Ｓ１６）
液晶配向膜６０が形成された下基板５２ａは、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡにより液滴吐出装置３ｂまで搬送され、液滴吐出装置３ｂ内に取り込まれる。液滴吐出装置３ｂにおいては、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、ラビング処理された液晶配向膜６０上の液晶表示領域Ｂを取り囲むように、シール層形成用溶液が塗布される（Ｓ１６）。図７において、５９ａは、シール層形成用溶液の塗膜である。なお、図７（ａ）は工程上面図であり、図７（ｂ）は水平方向から見た工程断面図である。

ここで、シール層形成用溶液としては、下基板と上基板とを接合するための接着剤として従来公知のものを使用することができる。例えば、電離放射線硬化性樹脂等を含有する液滴（電離放射線硬化性樹脂組成物）、熱硬化性樹脂等を含有する液滴（熱硬化性樹脂組成物）が挙げられ、作業性に優れることから電離放射線硬化性樹脂組成物の使用が好ましい。熱硬化性樹脂組成物や電離放射線硬化性樹脂組成物としては、特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。
（Ｓ１７）
次に、シール層形成用溶液が塗布された基板は、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡにより、液滴吐出装置３ｃまで搬送された基板が液滴吐出装置３ｃ内に取り込まれる。液滴吐出装置３ｃにおいては、図８に示すように、前記シール層形成用溶液の塗膜５９ａで囲まれた液晶層形成領域（液晶表示領域Ｂ）に、液晶層５６を形成する液晶材料が塗布される（Ｓ１７）。

ここで、液晶層５６を形成する液晶材料としては、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。
液晶モードとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ
Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）型等が挙げられる。

また、液晶材料はスペーサーを含有するものであってもよい。スペーサーは液晶層の厚さ（セルギャップ）を一定に保持するための部材である。スペーサーの材料としては特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。

また、液晶材料とは別個に、液晶材料を塗布する前、あるいは塗布した後にスペーサーを含む機能液を塗布してもよい。
（Ｓ１８）
次に、液晶材料が塗布された基板は、図９（ａ）に示すように、貼り合せ装置７の真空チャンバー９０ａ内に搬送され、チャンバー９０ａ内を真空にした後、下定盤８０ａ上に吸引固定される。一方、カラーフィルタ６２、ブラックマトリクス６４、オーバーコート膜６６、コモン電極６８及び液晶配向膜７０（これらの図示は省略されている）が形成された基板（上基板）５２ｂを上定盤８０ｂ上に吸引固定し、下基板５２ａと上基板５２ｂとを貼り合せる（Ｓ１８）。

下基板５２ａと上基板５２ｂとを貼り合せる際の位置合せは、具体的には、下基板５２ａと上基板５２ｂに予め設けてあるアラインメントマークをカメラで認識させながら、行うことができる。このとき位置合せ精度を上げるため、下基板５２ａと上基板５２ｂの間隔を０．２〜０．５ｍｍ程度にして位置合せを行うのが好ましい。
（Ｓ１９）
次に、下基板５２ａと上基板５２ｂとを貼り合せた積層物の硬化処理が行われる。硬化処理は、硬化装置を使用して行われる（Ｓ１９）。硬化装置としては、電離放射線の照射装置や加熱装置等が挙げられるが、本実施形態では紫外線照射装置８２を使用する。すなわち、図９（ｂ）に示すように、紫外線照射装置８２により紫外線を照射して、シール層５９ａを硬化させる。

次いで、チャンバー９０ａ内の減圧を大気圧に開放し、下基板５２ａ及び上基板５２ｂの吸着を開放する。
その後は、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致又は直交するように貼り合せる。ここで、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以上のようにして、図３に示す液晶表示装置を製造することができる。
得られる液晶表示装置は、液滴吐出装置３ａにより、本発明組成物を塗布して形成された液晶配向膜を有するものであるので、高品質で低コストな液晶表示装置である。

本実施形態においては、Ｓ１５において、ラビング処理を施す方法により液晶配向膜を形成しているが、例えば、特開２００４−１６３６４６号公報に開示されている、偏光された放射線を照射する方法等により液晶配向能を施すこともできる。

また、本実施形態においては、Ｓ１７において、液晶材料を液滴吐出装置３ｃを使用して塗布することにより液晶層を形成しているが、液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交又は逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶層を形成するようにしてもよい。

次に、上記した液晶表示装置５０の下基板５２ａに液晶配向膜６０を形成する液滴吐出
装置１００からなる配向膜形成装置を図１０〜図１２に従って説明する。
図１０は、液滴吐出装置１００を説明するための全体斜視図を示す。図１０において、液滴吐出装置１００は配向膜形成装置であって、直方体形状に形成された基台１０１を有している。基台１０１の上面には、その長手方向（Ｙ矢印方向）に沿って延びる一対の案内溝１０２が形成されている。案内溝１０２の上方には、案内溝１０２に沿って主走査方向（Ｙ矢印方向及び反Ｙ矢印方向）に移動するステージ１０３が備えられている。ステージ１０３の上面には、前記セグメント電極５８を上側にした下基板５２ａを載置可能にする載置面１０４が形成されて、載置された状態の下基板５２ａをステージ１０３に対して位置決め固定するようになっている。尚、本実施形態では、載置面１０４に下基板５２ａを載置する構成にしているが、これに限らず、前記コモン電極６８を上側にした上基板５２ｂを載置する構成にしてもよい。

基台１０１には、主走査方向と直交する副走査方向（Ｘ矢印方向及び反Ｘ矢印方向）に跨ぐ門型のガイド部材１０５が架設されている。ガイド部材１０５の上側には、Ｘ矢印方向に延びるタンク１０６が配設され、そのタンク１０６には前記液晶配向膜形成用組成物Ｆが収納されている。

そのタンク１０６に収容された液晶配向膜形成用組成物Ｆは、該タンク１０６に接続された供給チューブＴ（図１２参照）を介して液滴吐出ヘッド（以下単に、吐出ヘッドという。）１１０に所定の圧力で供給されるようになっている。そして、吐出ヘッド１１０に供給された液晶配向膜形成用組成物Ｆは、該吐出ヘッド１１０から液滴Ｆｂとなって載置面１０４に載置された下基板５２ａに向かって吐出されるようになっている。

ガイド部材１０５には、そのＸ矢印方向略全長にわたって、Ｘ矢印方向に延びる上下一対のガイドレール１０８が形成されている。上下一対のガイドレール１０８には、キャリッジ１０９が取り付けられている。キャリッジ１０９は、ガイドレール１０８に案内されてＸ矢印方向及び反Ｘ矢印方向に移動する。キャリッジ１０９には、吐出手段としての液滴吐出ヘッド１１０が搭載されている。

図１１は、吐出ヘッド１１０をステージ１０３側（下側）から見た図である。吐出ヘッド１１０のノズルプレート１１５は、第１ノズル列１１１と第２ノズル列１１２を備えている。第１及び第２ノズル列１１１，１１２では、複数の各ノズルＮが形成されている。両ノズル列１１１，１１２では、Ｘ矢印方向から見て、第１ノズル列１１１の各ノズルＮが、第２ノズル列１１２の各ノズルＮの間を補間する。すなわち、吐出ヘッド１１０は、Ｘ矢印方向に、１インチ当りに１８０個×２＝３６０個のノズルＮを有する（最大解像度が３６０ｄｐｉである）。

図１２は、吐出ヘッド１１０の内部構成を説明するための要部断面図である。
図１２において、吐出ヘッド１１０の上側には、供給チューブＴが連結されている。供給チューブＴは、タンク１０６の液晶配向膜形成用組成物Ｆを吐出ヘッド１１０に供給する。ノズルプレート１１５の各ノズルＮの上側には、供給チューブＴに連通するキャビティ１１６が形成されている。キャビティ１１６は、供給チューブＴからの液晶配向膜形成用組成物Ｆを収容して、対応するノズルＮに液晶配向膜形成用組成物Ｆを供給する。キャビティ１１６の上側には、上下方向に振動してキャビティ１１６内の容積を拡大及び縮小する振動板１１７が貼り付けられている。振動板１１７の上側には、ノズルＮに対応する圧電素子ＰＺが配設されている。圧電素子ＰＺは、上下方向に収縮及び伸張して振動板１１７を上下方向に振動させる。

上下方向に振動する振動板１１７は、液晶配向膜形成用組成物Ｆを所定サイズの液滴Ｆｂにして対応するノズルＮから吐出させる。吐出された液滴Ｆｂは、対応するノズルＮの
反Ｚ矢印方向に飛行して、直下を通過する下基板５２ａに対して着弾する。

次に、上記のように構成した液滴吐出装置１００の電気的構成を図１３に従って説明する。
図１３において、制御装置１５０は、ＣＰＵ１５０Ａ、ＲＯＭ１５０Ｂ、ＲＡＭ１５０Ｃ等を有している。制御装置１５０は、格納された各種データ及び各種制御プログラムに従って、ステージ１０３の搬送処理、キャリッジ１０９の搬送処理、吐出ヘッド１１０の液滴吐出処理を実行する。

制御装置１５０には、各種操作スイッチとディスプレイを有した入出力装置１５１が接続されている。入出力装置１５１は、液滴吐出装置１００が実行する各種処理の処理状況を表示する。入出力装置１５１は、下基板５２ａ上に液滴Ｆｂで液晶配向膜６０のパターンを形成するためのビットマップデータＢＤを生成し、そのビットマップデータＢＤを制御装置１５０に入力する。

ビットマップデータＢＤは、各ビットの値（０あるいは１）に応じて各圧電素子ＰＺのオンあるいはオフを規定したデータである。ビットマップデータＢＤは、吐出ヘッド１１０（各ノズルＮ）の通過する下基板５２ａの各位置に、液滴Ｆｂを吐出するか否かを規定したデータである。すなわち、ビットマップデータＢＤは、下基板５２ａに予め定めた液晶配向膜６０の配置パターンを形成させるための目標形成位置に液滴Ｆｂを吐出させるためのデータである。

そして、本実施形態では、この液晶配向膜６０の配置パターンは、予め実験や試験等で求め、その求めた配置パターンからビットマップデータＢＤが作成される。
制御装置１５０には、Ｘ軸モータ駆動回路１５２が接続されている。制御装置１５０は、駆動制御信号をＸ軸モータ駆動回路１５２に出力する。Ｘ軸モータ駆動回路１５２は、制御装置１５０からの駆動制御信号に応答して、キャリッジ１０９を移動させるためのＸ軸モータＭＸを正転又は逆転させる。制御装置１５０には、Ｙ軸モータ駆動回路１５３が接続されている。制御装置１５０は、駆動制御信号をＹ軸モータ駆動回路１５３に出力する。Ｙ軸モータ駆動回路１５３は、制御装置１５０からの駆動制御信号に応答して、ステージ１０３を移動させるためのＹ軸モータＭＹを正転又は逆転させる。

制御装置１５０には、ヘッド駆動回路１５４が接続されている。制御装置１５０は、所定の吐出周波数に同期させた吐出タイミング信号ＬＴａをヘッド駆動回路１５４に出力する。制御装置１５０は、各圧電素子ＰＺを駆動するための駆動電圧ＣＯＭａを吐出周波数に同期させてヘッド駆動回路１５４に出力する。

制御装置１５０は、ビットマップデータＢＤを利用して所定の周波数に同期したパターン形成用制御信号ＳＩａを生成し、パターン形成用制御信号ＳＩａをヘッド駆動回路１５４にシリアル転送する。ヘッド駆動回路１５４は、制御装置１５０からのパターン形成用制御信号ＳＩａを各圧電素子ＰＺに対応させて順次シリアル／パラレル変換する。ヘッド駆動回路１５４は、制御装置１５０からの吐出タイミング信号ＬＴａを受けるたびに、シリアル／パラレル変換したパターン形成用制御信号ＳＩａをラッチし、パターン形成用制御信号ＳＩａによって選択される圧電素子ＰＺにそれぞれ駆動電圧ＣＯＭａを供給する。

次に、上記液滴吐出装置１００を利用して下基板５２ａに、液晶配向膜６０を配置する方法について説明する。
いま、図１０に示すように、吐出ヘッド１１０は、ステージ１０３から離間した反Ｘ矢印方向の待機位置で待機している。また、下基板５２ａに液晶配向膜６０の配置パターンを形成するためのビットマップデータＢＤが入出力装置１５１から制御装置１５０に入力
されている。従って、制御装置１５０は、入出力装置１５１からのビットマップデータＢＤを格納している。

そして、下基板５２ａをステージ１０３に載置する。このとき、下基板５２ａは、ステージ１０３の載置面１０４上の反Ｙ矢印方向側に配置され、入出力装置１５１から、制御装置１５０へ作業開始の指令信号が出力される。

制御装置１５０は、Ｘ軸モータＭＸを駆動して吐出ヘッド１１０を待機位置からＸ矢印方向に移動させる。そして、吐出ヘッド１１０が、下基板５２ａがその直下をＹ矢印方向に通過する位置まで移動すると、制御装置１５０は、Ｘ軸モータＭＸを停止させるとともに、Ｙ軸モータＭＹを駆動して、下基板５２ａをＹ矢印方向移動させる。

下基板５２ａをＹ矢印方向に移動させると、制御装置１５０は、ビットマップデータＢＤに基づいてパターン形成用制御信号ＳＩａを生成して、パターン形成用制御信号ＳＩａと駆動電圧ＣＯＭａをヘッド駆動回路１５４に出力する。すなわち、制御装置１５０は、ヘッド駆動回路１５４を介して各圧電素子ＰＺを駆動制御して、下基板５２ａが吐出ヘッド１１０の直下を通過するとき、下基板５２ａに液晶配向膜６０を形成するために選択されたノズルＮから液滴Ｆｂを吐出させる。

Ｙ矢印方向の下基板５２ａへの液滴Ｆｂの供給が終了すると、制御装置１５０は、Ｙ軸モータＭＹを停止させる。また、制御装置１５０は、Ｘ軸モータＭＸを駆動して吐出ヘッド１１０を、下基板５２ａの次の反Ｘ矢印方向側にある液滴Ｆｂか塗布されていない領域が、その直下を反Ｙ矢印方向に通過する位置まで、移動（フィード）させる。

吐出ヘッド１１０がフィードされると、制御装置１０は、Ｙ軸モータＭＹを駆動して、ステージ１０３を反Ｙ矢印方向に移動（スキャン）させる。ステージ１０３の反Ｙ矢印方向に移動を開始させると、制御装置１５０は、ビットマップデータＢＤに基づいてパターン形成用制御信号ＳＩａを生成して、パターン形成用制御信号ＳＩａと駆動電圧ＣＯＭａをヘッド駆動回路１５４に出力する。すなわち、制御装置１５０は、ヘッド駆動回路１５４を介して各圧電素子ＰＺを駆動制御して、下基板５２ａが吐出ヘッド１１０の直下を通過するとき、下基板５２ａに液晶配向膜６０を形成するために選択されたノズルＮから液滴Ｆｂを吐出させる。

以後、同様な動作を繰り返して、下基板５２ａに液晶配向膜形成用組成物Ｆの液滴Ｆｂを配置して、下基板５２ａへの液晶配向膜６０の形成のための液晶配向膜形成用組成物Ｆの供給が完了する。これによって、液晶配向膜形成用組成物Ｆが下基板５２ａの全面に均一に濡れ広がり、これを乾燥させることによって液晶配向膜６０が形成される。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１、２）
γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、及びＮ−メチル−２−ピロリドンを、下記第１表に示す割合で混合して混合溶媒を得た。得られた混合溶媒のそれぞれにポリイミドを溶解して、実施例１〜３及び比較例１、２の液晶配向膜形成用組成物をそれぞれ調製した（固形分濃度８重量％）。

得られた液晶配向膜形成用組成物を、液滴吐出装置を用いて、ＩＴＯ基板上へ乾燥膜厚が６０ｎｍとなるように塗布し、液晶配向膜を形成した。得られた液晶配向膜のスジムラを目視により観察し、スジムラが発生している場合を×、発生していない場合を○として
評価した。その結果を第１表にまとめて示す。

第１表から、全溶媒に対して５重量％以上１０重量％未満のＮ−メチル−２−ピロリドンを含む液晶配向膜形成用組成物（実施例１〜３）を用いて形成した液晶配向膜は、スジムラのないものであった。一方、全溶媒に対して５重量％未満のＮ−メチル−２−ピロリドンを含む液晶配向膜形成用組成物（比較例１）、及びＮ−メチル−２−ピロリドンを含まない液晶配向膜形成用組成物（比較例２）を用いて形成した液晶配向膜には、スジムラが発生していた。

実施の形態に係る液晶表示装置製造ラインの一例を示す図である。 実施の形態に係るインクジェット式吐出装置の概略図である。 実施の形態に係る液晶表示装置の断面の概略図である。 実施の形態に係る液晶表示装置の製造方法のフローチャートである。 実施の形態に係る液晶表示装置の製造過程の基板の要部断面図である。 実施の形態に係る液晶表示装置の製造過程の基板の要部断面図である。 実施の形態に係る液晶表示装置の製造過程の基板を説明するための図面であって、（ａ）は基板の正面図、（ｂ）は基板の断面図である。 実施の形態に係る液晶表示装置の製造過程の基板の要部断面図である。 実施の形態に係る液晶表示装置の製造過程を説明する図であって、（ａ）は貼り合せ装置による下基板と上基板との貼り合せを説明するための断面図、（ｂ）は紫外線にて基板に形成したシール層の硬化を説明する断面図である。 実施の形態に係る液晶表示装置の全体斜視図である。 実施の形態に係る液滴吐出ヘッドをステージ側から見た下面図である。 実施の形態に係る液滴吐出ヘッドの要部側断面図である。 実施の形態に係る液晶表示装置の電気回路図である。

符号の説明

Ｉ…液晶表示装置製造ライン、１…洗浄装置、２…親液化処理装置、３ａ、３ｂ、３ｃ…吐出装置、４…乾燥装置、５…焼成装置、６…ラビング装置、８…駆動装置、９…制御装置、２２…インクジェットヘッド、２４…ヘッド本体、２６…ノズル形成面、２８…テーブル、３０…タンク、３２…吐出物搬送管、３２ａ…吐出物流路部アース継手、３２ｂ…ヘッド部気泡排除弁、３４…吐出物、３４ａ…液面、３６…液面制御センサ、４０…吸引キャップ、４２…吸引バルブ、４４…吸引圧検出センサ、４６…吸引ポンプ、４８…廃液タンク、５０…液晶表示装置、５２ａ…下基板、５２ｂ…上基板、５６…液晶層、５８…セグメント電極、５９…シール層、５９ａ…シール剤の塗膜、６０，７０…液晶配向膜
、６２…カラーフィルター、６２ｒ，６２ｇ，６２ｂ…色素層、６４…ブラックマトリクス、６６…オーバーコート膜、６８…コモン電極、８０ａ…下定盤、８０ｂ…上定盤、８２…紫外線照射装置、９０ａ…真空チャンバー、１００…液滴吐出装置、１０３…ステージ、１０９…キャリッジ、１１０…液滴吐出装置、B…液晶層形成領域、F…液晶配向膜形成用組成物、Ｆｂ…液滴。

Claims (8)

1. 液滴吐出装置により液晶配向膜を形成するための液晶配向膜形成用組成物であって、（Ａ）γ−ブチロラクトンと、全溶媒に対して５重量％以上の、γ−ブチロラクトン以外の非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒から選ばれる少なくとも一種とを含む混合溶媒、並びに（Ｂ）液晶配向膜形成用材料を含有することを特徴とする液晶配向膜形成用組成物。
2. 前記、γ−ブチロラクトン以外の非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒から選ばれる少なくとも一種が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１記載の液晶配向膜形成用組成物。
3. 表面張力が３０〜４５ｍＮ／ｍの溶液である請求項１または２に記載の液晶配向膜形成用組成物。
4. 粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓの溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向膜形成用組成物。
5. 前記液晶配向膜形成用材料が、
   式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位、および式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｐ２は４価の有機基であり、Ｑ２は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向膜形成用組成物。
6. 液滴吐出装置を用いて、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向膜形成用組成物を基板表面に塗布して、液晶配向膜を形成する工程を有する液晶表示装置の製造方法。
7. 基板に液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成装置であって、
   請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向膜形成用組成物を、吐出へッドの複数のノズルから液滴にして前記基板上に吐出して前記液晶配向膜を形成することを特徴とする液晶配向膜形成装置。
8. 液晶配向膜を形成した下基板と液晶配向膜を形成した上基板とをシール材を介して貼り合わせて、該シール材に囲まれた部分に液晶を封入してなる液晶表示装置であって、
   前記下基板及び前記上基板の少なくとも一方の基板に形成した液晶配向膜を、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向膜形成用組成物で形成したことを特徴とする液晶表示装置。

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