JP2007238928A - Curable fluoropolyether composition and integrated molded product of rubber cured product and organic resin using the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機樹脂、特に熱可塑性樹脂に対して短時間の硬化条件で十分良く接着し、しかも自身は成形金型等の金属製ゴム成形枠から十分な実用性を持って剥離するフルオロポリエーテルゴムを与える新規な硬化性フルオロポリエーテル組成物、及びこの硬化性フルオロポリエーテル組成物を用いたゴム硬化物と有機樹脂との一体成型品に関する。 The present invention is a fluoropolyether that adheres sufficiently well to organic resins, particularly thermoplastic resins, under short-time curing conditions, and that peels itself from metal rubber molding frames such as molding dies with sufficient practicality. The present invention relates to a novel curable fluoropolyether composition that gives rubber, and an integrally molded product of a cured rubber and an organic resin using the curable fluoropolyether composition.
アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知であり、更に第３成分として、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより自己接着性を付与した組成物も提案されている（特許第３２３９７１７号公報：特許文献１）。当該組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に使用される。 A curable fluorine-containing elastomer composition using an addition reaction between an alkenyl group and a hydrosilyl group is known, and an organopolysiloxane having a hydrosilyl group and an epoxy group and / or trialkoxysilyl group is added as a third component. Thus, a composition imparted with self-adhesive properties has also been proposed (Japanese Patent No. 3239717: Patent Document 1). The composition can be cured by heating for a short time, and the resulting cured product is excellent in solvent resistance, chemical resistance, heat resistance, low temperature characteristics, low moisture permeability, and electrical characteristics. Used in adhesive applications in various industrial fields where properties are required.
しかし、該組成物は、アルミやＳＵＳ、鉄といった金属や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等の汎用プラスチックには良好に接着するものの、ＰＰＳ、ＰＢＴ等のエンジニアリングプラスチックに対する接着性が不十分であり、これらの材料が使用される用途には適用できないという問題があった。 However, the composition adheres well to metals such as aluminum, SUS, and iron, and general-purpose plastics such as epoxy resin, phenol resin, and polyester resin, but has insufficient adhesion to engineering plastics such as PPS and PBT. There is a problem that it cannot be applied to applications in which these materials are used.
一方、有機樹脂とフルオロポリエーテルゴムを一体化させる方法としては、フルオロポリエーテルゴムを有機樹脂に対して物理的な嵌合方法によって一体化する方法があるが、物理的な力により嵌合がはずれるというおそれがある。また、自己接着性を付与したフルオロポリエーテルゴムを成形樹脂に塗布して硬化させる方法は、金型等を用いて樹脂及びフルオロポリエーテルゴムとの一体化物を形成する場合には、フルオロポリエーテルゴム自身が金型に接着するという大きい難点がある。 On the other hand, as a method of integrating the organic resin and the fluoropolyether rubber, there is a method of integrating the fluoropolyether rubber with the organic resin by a physical fitting method. There is a risk that it will come off. In addition, when the fluoropolyether rubber imparted with self-adhesive properties is applied to the molding resin and cured, the fluoropolyether is used in the case of forming an integrated product with the resin and the fluoropolyether rubber using a mold or the like. There is a big difficulty that the rubber itself adheres to the mold.
また、有機樹脂、特に熱可塑性樹脂に対して優れた接着性を有しながら、成形金型等の金属に対しては接着性を示さない特異な接着性シリコーンゴム組成物も開示されている（特許第３３２４１６６号公報：特許文献２）。 In addition, a unique adhesive silicone rubber composition that has excellent adhesion to organic resins, particularly thermoplastic resins, but does not exhibit adhesion to metals such as molding dies is also disclosed ( Japanese Patent No. 3324166: Patent Document 2).
近年、製造工程の合理化等を目的に、有機樹脂と含フッ素エラストマーとを短時間の硬化条件で一体成形するという需要が高まってきており、このため有機樹脂との接着に有効で、しかも成形金型等の金属製成形枠から十分な実用性をもって剥離するフルオロポリエーテルゴム組成物が望まれていた。 In recent years, there has been an increasing demand for integrally molding an organic resin and a fluorine-containing elastomer under short-time curing conditions for the purpose of rationalizing the manufacturing process. There has been a demand for a fluoropolyether rubber composition that can be peeled from a metal molding frame such as a mold with sufficient practicality.
本発明は上記要望に応えるためになされたもので、その目的は有機樹脂、特に熱可塑性樹脂に対して短時間の硬化条件で十分良く接着し、しかもフルオロポリエーテルゴム自身は成形金型等の金属製ゴム成形枠から十分な実用性を持って剥離する新規な硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物及びこれを用いた樹脂／ゴム一体成型品を提供することにある。 The present invention has been made to meet the above-mentioned demand, and its purpose is to sufficiently adhere to an organic resin, particularly a thermoplastic resin, under a short-time curing condition, and the fluoropolyether rubber itself is a molding die or the like. It is an object of the present invention to provide a novel curable fluoropolyether rubber composition that can be peeled from a metal rubber molding frame with sufficient practicality, and a resin / rubber integrated molded product using the same.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記（ａ）〜（ｄ）成分に（ｅ）接着性付与成分として下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つの化合物を硬化性フルオロポリエーテル組成物に配合した場合、有機樹脂、特に熱可塑性樹脂に対して実用上十分な接着性を有しながら、金属に対しては接着し難いフルオロポリエーテルゴムが得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
即ち本発明は、下記硬化性フルオロポリエーテル組成物及びゴム成型品を提供する。
［Ｉ］下記（ａ）〜（ｅ）成分を含むことを特徴とする硬化性フルオロポリエーテル組成物。
（ａ）一分子中に二個以上のアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物：１００質量部
（ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を二個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分が有するアルケニル基の合計１モルに対し（ｂ）成分のＳｉＨ基を０．５〜５．０モルとする量
（ｃ）白金族化合物：（ａ）及び（ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）
（ｄ）疎水性シリカ粉末：５〜５０質量部
（ｅ）接着性付与成分として、下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物：０．０１〜３０質量部
Ａ−（Ｄ−Ｂ）ｘ−Ｄ−Ａ （Ｉ）
Ｃ−（Ｂ−Ｄ）ｘ−Ｂ−Ｃ （ＩＩ）
Ａ−Ｅ （ＩＩＩ）
［但し、Ａ，Ｂはそれぞれケイ素原子に直結した水素原子を少なくとも一個有し、他にケイ素原子に結合した置換基がある場合、他の置換基が炭素数１〜２０の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基であるシラン又はシロキサン結合を示し、Ａは一価の基、Ｂは二価の基である。Ｃ，Ｄ，Ｅは下記式（１）〜（１３）から選ばれる少なくとも一個の基を含み、他に基がある場合、該基はアルキル基及び／又はアルキレン基である結合を示し、Ｃ及びＥは一価の基、Ｄは二価の基である。但し、ＥはＥ中の水素原子及びハロゲン原子以外の原子の合計数が８以上である一価の基である。ｘは０又は正数である。
［ＩＩ］（ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物が、分子鎖の両末端にアルケニル基を有する下記一般式（１４）で示される［Ｉ］に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｚ）a−Ｒｆ−（Ｚ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１４）
［式中、Ｒｆは、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される二価の基である。
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u（ＯＣＦ2）vＯＣtＦ2t− （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）
Ｚは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
［ＩＩＩ］（ｂ）成分が一分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基のいずれかを有する［Ｉ］又は［ＩＩ］に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物。
［ＩＶ］接着性付与成分（ｅ）の接着対象有機樹脂上での接触角が７０°以下のものである［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物。
「Ｖ」［Ｉ］〜「ＩＶ」のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物が硬化してなるゴム硬化物と有機樹脂との樹脂一体成型品よりなるゴム成型品。
［ＶＩ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるフューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リング等のＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材等の自動車用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
［ＶＩＩ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等の化学プラント用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
［ＶＩＩＩ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のインクジェットプリンタ用ゴム部品、又は半導体製造ライン用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
［ＩＸ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ジョイント等の分析又は理化学機器用樹脂一体ゴム成型品、又は医療機器用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
［Ｘ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるテント膜材料、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、積層ゴム布、燃料電池用ガスケット、又はシール材からなる樹脂／ゴム一体成型品。
［ＸＩ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いる航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用のＯリング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the following general formulas (I), (II) and (III) In the case where at least one compound selected from) is blended in the curable fluoropolyether composition, it has practically sufficient adhesion to organic resins, particularly thermoplastic resins, but is difficult to adhere to metals. The inventors have found that a fluoropolyether rubber can be obtained, and have made the present invention.
That is, the present invention provides the following curable fluoropolyether composition and rubber molded article.
[I] A curable fluoropolyether composition comprising the following components (a) to (e):
(A) Polyfluorodialkenyl compound having two or more alkenyl groups in one molecule: 100 parts by mass (b) Fluorine-containing organo having two or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule Hydrogen polysiloxane: An amount in which the SiH group of the component (b) is 0.5 to 5.0 mol with respect to a total of 1 mol of the alkenyl groups of the component (a). (C) Platinum group compounds: (a) and ( b) 0.1 to 500 ppm relative to the total amount of components (in terms of platinum group metal)
(D) Hydrophobic silica powder: 5 to 50 parts by mass (e) At least one silicon compound selected from the following general formulas (I), (II) and (III) as an adhesion-imparting component: 0.01 to 30 Mass part A- (D-B) x-D-A (I)
C- (BD) x-BC (II)
AE (III)
[However, A and B each have at least one hydrogen atom directly bonded to a silicon atom, and when there is another substituent bonded to the silicon atom, the other substituent is an unsubstituted monovalent group having 1 to 20 carbon atoms. A silane or siloxane bond which is a monovalent organic group having a hydrocarbon group, a C 1-20 perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group, A is a monovalent group, B is a divalent group is there. C, D, and E include at least one group selected from the following formulas (1) to (13), and when there is another group, the group represents a bond that is an alkyl group and / or an alkylene group, E is a monovalent group and D is a divalent group. However, E is a monovalent group in which the total number of atoms other than hydrogen atoms and halogen atoms in E is 8 or more. x is 0 or a positive number.
[II] The curable fluoropolyether composition according to [I], wherein the polyfluorodialkenyl compound of component (a) is represented by the following general formula (14) having alkenyl groups at both ends of the molecular chain.
CH 2 = CH- (Z) a -Rf- (Z ') a -CH = CH 2 (14)
[Wherein, Rf is a divalent group represented by the following general formula (i) or (ii).
-C t F 2t [OCF 2 CF (CF 3)] u (OCF 2) v OC t F 2t - (ii)
(In the formula, u is an integer of 1 to 200, v is an integer of 1 to 50, and t is the same as above.)
Z has the formula: -CH 2 -, - CH 2 O -, - CH 2 OCH 2 - or -Y-NR-CO- (in the formula, Y has the formula: -CH 2 - or formula:
In [I] or [II], the component [III] (b) has one or more perfluorooxyalkyl groups, perfluoroalkyl groups, perfluorooxyalkylene groups or perfluoroalkylene groups in one molecule. The curable fluoropolyether composition described.
[IV] The curable fluoropolyether composition according to any one of [I] to [III], wherein the adhesion imparting component (e) has a contact angle of 70 ° or less on the organic resin to be bonded. .
A rubber molded product comprising a resin-integrated molded product of a rubber cured product obtained by curing the curable fluoropolyether composition according to any one of “V” [I] to “IV” and an organic resin.
Diaphragms for fuel regulators, diaphragms for pulsation dampers, diaphragms for oil pressure switches, diaphragms for EGR, canister valves, power, etc. Valves such as control valves, O-rings for quick connectors, O-rings for injectors, etc., or resin-integrated rubber molded products for automobiles such as seal materials such as oil seals and cylinder head gaskets Resin / rubber integrated molding.
[VII] Made of resin-integrated rubber molded products for chemical plants such as pump diaphragms, valves, O-rings, packings, oil seals, gaskets, etc., using rubber molded products made of resin-integrated molded products described in [V] Resin / rubber integrated molding.
[VIII] Made of rubber parts for inkjet printers such as diaphragms, valves, O-rings, packings, gaskets, etc., or resin-integrated rubber moldings for semiconductor production lines, using rubber moldings made of resin-integrated moldings described in [VIII] [V] Resin / rubber integrated molding.
[IX] Analysis of pump diaphragms, O-rings, packings, valves, joints, etc. using a rubber molded product comprising the resin integrated molded product described in [V] or a resin integrated rubber molded product for physics and chemistry equipment, or a resin for medical equipment A resin / rubber integral molded product consisting of an integral rubber molded product.
[X] [V] tent film material using molded molded resin product, molded part, extruded part, coating material, copier roll material, moisture proof coating material, laminated rubber cloth, fuel cell An integrated resin / rubber molded product consisting of a gasket or sealant.
[XI] O-rings for fluid piping such as engine oil for aircraft, jet fuel, hydraulic oil, skid roll, face seals, packings, gaskets, using rubber molded products made of resin-integrated molded products described in [XI] [V] A resin / rubber integrated molded product consisting of resin integrated rubber molded products for aircraft such as diaphragms and valves.
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性等に優れた硬化物を与える上、比較的低温かつ短時間の加熱によって有機樹脂に対し優れた接着性を有しながら、金属に対しては接着し難く、金型を用いてフルオロポリエーテルゴムと有機樹脂との一体成型品を製造する場合等に有効である。このため、磁気ハードディスクドライブや光学ディスクドライブ、電子レンジ等の各種電気・電子部品の接着・シーリング用部材、建築用シーリング材、自動車用ゴム材料等に有用であり、特にポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に対して接着性に優れた含フッ素エラストマーを与えるので、これらを基材とするケース等の物品に対する接着用途に有効である。 The curable fluoropolyether composition of the present invention provides a cured product excellent in solvent resistance, chemical resistance, heat resistance, low temperature characteristics, low moisture permeability, and the like, and is an organic resin by relatively low temperature and short time heating. However, it is difficult to adhere to a metal while having an excellent adhesive property, and is effective when an integrally molded product of a fluoropolyether rubber and an organic resin is produced using a mold. For this reason, it is useful for magnetic hard disk drives, optical disk drives, members for bonding and sealing various electric and electronic parts such as microwave ovens, architectural sealing materials, automotive rubber materials, etc., especially polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate. Since a fluorine-containing elastomer excellent in adhesiveness is given to (PET), polyethylene naphthalate (PEN), etc., it is effective for adhesion to articles such as cases using these as base materials.
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明は、下記（ａ）〜（ｅ）を配合したことを特徴とする付加反応硬化型のフルオロポリエーテルを提供する。
（ａ）一分子中に二個以上のアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物：１００質量部
（ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を二個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分が有するアルケニル基の合計１モルに対し（ｂ）成分のＳｉＨ基を０．５〜５．０モルとする量
（ｃ）白金族化合物：（ａ）及び（ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）、
（ｄ）疎水性シリカ粉末：５〜５０質量部、
（ｅ）接着性付与成分として、上記一般式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物：０．０１〜３０質量部
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The present invention provides an addition reaction curable fluoropolyether characterized by blending the following (a) to (e).
(A) Polyfluorodialkenyl compound having two or more alkenyl groups in one molecule: 100 parts by mass (b) Fluorine-containing organo having two or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule Hydrogen polysiloxane: An amount in which the SiH group of the component (b) is 0.5 to 5.0 mol with respect to a total of 1 mol of the alkenyl groups of the component (a). (C) Platinum group compounds: (a) and ( b) 0.1-500 ppm (platinum group metal equivalent) with respect to the total amount of the components,
(D) Hydrophobic silica powder: 5 to 50 parts by mass,
(E) At least one silicon compound selected from the above general formulas (I), (II) and (III) as an adhesion-imparting component: 0.01 to 30 parts by mass
（ａ）ポリフルオロジアルケニル化合物
本発明の付加反応硬化型フルオロポリエーテルゴム組成物の主成分として、一分子中に二個以上のアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物が配合される。この本発明の（ａ）成分であるポリフルオロジアルケニル化合物は、分子鎖の両末端にアルケニル基を有するものであり、好ましくは下記一般式（１４）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｚ）a−Ｒｆ−（Ｚ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１４）
式中、Ｚは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
(A) Polyfluorodialkenyl compound As a main component of the addition reaction curable fluoropolyether rubber composition of the present invention, a polyfluorodialkenyl compound having two or more alkenyl groups in one molecule is blended. The polyfluorodialkenyl compound as component (a) of the present invention has an alkenyl group at both ends of the molecular chain, and preferably has the following general formula (14)
CH 2 = CH- (Z) a -Rf- (Z ') a -CH = CH 2 (14)
Wherein, Z is the formula: -CH 2 -, - CH 2 O -, - CH 2 OCH 2 - or -Y-NR-CO- (wherein, Y has the formula: -CH 2 - or formula:
ここで、上記Ｚ又はＺ’に係るＲとしては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの基についた水素原子の一部又は全部をハロゲンで置換した置換一価炭化水素基等が挙げられる。 Here, as R related to Z or Z ′, in the case of other than a hydrogen atom, those having 1 to 12 carbon atoms, particularly those having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl Groups, hexyl groups, cyclohexyl groups, alkyl groups such as octyl groups; aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenylethyl groups; and some or all of the hydrogen atoms attached to these groups And a substituted monovalent hydrocarbon group substituted with halogen.
Ｒｆは、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される二価の基である。：
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u（ＯＣＦ2）vＯＣtＦ2t−（ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）
-C t F 2t [OCF 2 CF (CF 3)] u (OCF 2) v OC t F 2t - (ii)
(In the formula, u is an integer of 1 to 200, v is an integer of 1 to 50, and t is the same as above.)
この場合、式（ｉ）の例として、下記式（ｉ’）のものを挙げることができる。
Ｒｆ基の具体例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。好ましくは１番目の式に示す構造の二価の基である。 Specific examples of the Rf group include the following three groups. A divalent group having the structure shown in the first formula is preferred.
上記一般式（１４）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。 Specific examples of the polyfluorodialkenyl compound represented by the general formula (14) include the following.
（ｂ）含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ａ）成分に加えて、（ｂ）成分である含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記（ａ）成分の架橋剤あるいは鎖長延長剤として加える。該シロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物である。また、（ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、好ましくは一分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を有し、かつ２個以上、好ましくは３個以上のヒドロシリル基を有するものである。
(B) In addition to the fluorinated organohydrogenpolysiloxane (a) component, the fluorinated organohydrogenpolysiloxane as the component (b) is added as a crosslinking agent or chain extender for the component (a). The siloxane is a fluorine-modified organosilicon compound having two or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule. Further, from the viewpoint of compatibility with component (a), dispersibility, uniformity after curing, etc., preferably one or more perfluorooxyalkyl groups, perfluoroalkyl groups, perfluorooxyalkylene groups in one molecule. Alternatively, it has a perfluoroalkylene group and has 2 or more, preferably 3 or more hydrosilyl groups.
このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、及びパーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。 Examples of the perfluorooxyalkyl group, perfluoroalkyl group, perfluorooxyalkylene group, and perfluoroalkylene group include those represented by the following general formula.
＜パーフルオロアルキル基＞
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
＜パーフルオロアルキレン基＞
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
<Perfluoroalkyl group>
C g F 2g + 1 −
(In the formula, g is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 10.)
<Perfluoroalkylene group>
−C g F 2g −
(In the formula, g is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 10.)
＜パーフルオロオキシアルキル基＞
＜パーフルオロオキシアルキレン基＞
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2−
（式中、ｋ及びｐは１以上の整数であり、ｋ＋ｐの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
− (CF 2 CF 2 O) k (CF 2 O) p CF 2 −
(In the formula, k and p are integers of 1 or more, and the average of k + p is 2 to 200, preferably 2 to 100.)
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基又はそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−，及び
−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。
In addition, as the divalent linking group that connects the perfluoroalkyl group, perfluorooxyalkyl group, perfluoroalkylene group, or perfluorooxyalkylene group and the silicon atom, an alkylene group, an arylene group, or a combination thereof, or These groups may be those in which an ether bond, an amide bond, a carbonyl bond or the like is interposed, for example,
-CH 2 CH 2 -,
-CH 2 CH 2 CH 2 -,
-CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 -,
-CH 2 CH 2 CH 2 -NH- CO-,
-CH 2 CH 2 CH 2 -N ( Ph) -CO-,
-CH 2 CH 2 CH 2 -N ( CH 3) -CO-,
-CH 2 CH 2 CH 2 -O- CO-, and -Ph'-N (CH 3) -CO-
And those having 2 to 12 carbon atoms such as However, Ph is a phenyl group and Ph ′ is a phenylene group.
また、この（ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基を含有する有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換の炭化水素基が挙げられる。 In addition, the monovalent or divalent fluorine-containing substituent in the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane of component (b), that is, a perfluoroalkyl group, a perfluorooxyalkyl group, a perfluoroalkylene group, or a perfluorooxyalkylene group Examples of the monovalent substituent bonded to the silicon atom other than the organic group containing benzene include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, and decyl group; Alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups; aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenylethyl groups; and at least some of the hydrogen atoms of these groups are chlorine atoms, cyano groups For example, chloromethyl group, chloropropyl group, cyanoethyl group, etc. Unsubstituted or substituted hydrocarbon group having prime 1-20 thereof.
（ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。 The fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane as component (b) may be any of cyclic, chain, three-dimensional network, and combinations thereof. The number of silicon atoms in the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited, but is usually 2 to 60, preferably about 3 to 30.
このようなフッ素含有基を有する（ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独でも２種以上併用して用いてもよい。また、下記式において、Ｐｈはフェニル基を示す。 Examples of the component (b) having such a fluorine-containing group include the following compounds. In addition, you may use these compounds individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the following formula, Ph represents a phenyl group.
上記（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分を硬化する有効量であり、特に本組成物中の上記（ａ）成分が有するアルケニル基の合計の１モルに対し、（ｂ）成分のＳｉＨ基を０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モル供給する量である。配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し硬化が不十分であったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させたりする場合がある。
また、この架橋剤は均一な硬化物を得るために（ａ）成分と相溶するものを使用するのが望ましい。
The blending amount of the component (b) is an effective amount for curing the component (a). In particular, the amount of the component (b) relative to 1 mol of the total of alkenyl groups of the component (a) in the composition. The amount of SiH group to be supplied is 0.5 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol. If the blending amount is too small, the degree of crosslinking may be insufficient, and if it is too large, the chain length extension is prioritized and curing is insufficient, foaming, heat resistance, compression set properties, etc. are deteriorated. There is a case.
Further, it is desirable to use a crosslinking agent that is compatible with the component (a) in order to obtain a uniform cured product.
（ｃ）白金族化合物
本発明の（ｃ）成分である白金族化合物は、（ａ）成分中の不飽和炭化水素基と（ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この白金族金属触媒としては、入手が比較的容易である点から、白金化合物がよく用いられる。該白金化合物としては、例えば、塩化白金酸；塩化白金酸とエチレン等のオレフィン、アルコール、ビニルシロキサン等との錯体；シリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等（なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。）を例示することができる。
（ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（ａ）及び（ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）を配合することが好ましい。
(C) Platinum group compound The platinum group compound which is the component (c) of the present invention is a catalyst for promoting the addition reaction between the unsaturated hydrocarbon group in the component (a) and the hydrosilyl group in the component (b). . As this platinum group metal catalyst, a platinum compound is often used because it is relatively easily available. Examples of the platinum compound include chloroplatinic acid; complexes of chloroplatinic acid and olefins such as ethylene, alcohols, vinylsiloxanes, etc .; metal platinum supported on silica, alumina, carbon, and the like. The platinum group metal catalysts other than platinum compounds, rhodium, ruthenium, iridium and palladium compounds, for example, RhCl (PPh 3) 3, RhCl (CO) (PPh 3) 2, Ru 3 (CO) 12, IrCl (CO ) (PPh 3 ) 2 , Pd (PPh 3 ) 4 and the like (in the above formula, Ph is a phenyl group).
The amount of component (c) used may be a catalytic amount, but for example, it is preferable to blend 0.1 to 500 ppm (in terms of platinum group metal) with respect to the total amount of components (a) and (b).
（ｄ）疎水性シリカ粉末
また、本発明の（ｄ）成分である疎水性シリカ粉末は、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与する作用を有するものである。この（ｄ）成分のシリカ粉末は、シリコーンゴム用充填剤として公知のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉シリカであることが好ましく、特にＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるものが好ましい。
(D) Hydrophobic silica powder The hydrophobic silica powder which is the component (d) of the present invention has an effect of imparting appropriate physical strength to the cured product obtained from the composition of the present invention. The silica powder of component (d) is preferably finely divided silica having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more, which is known as a filler for silicone rubber, and particularly has a BET specific surface area of 50 to 400 m 2 / g. Those are preferred.
上記疎水性シリカ粉末は、フュームドシリカやコロイダルシリカ等にケイ素化合物等を用いて疎水化処理を施したものである。なお、疎水性シリカへのケイ素化合物の処理方法としては、公知の方法を使用することができ、ケイ素化合物の種類によって最適な方法を選択することができる。 The hydrophobic silica powder is obtained by hydrophobizing fumed silica or colloidal silica using a silicon compound or the like. In addition, as a processing method of the silicon compound to hydrophobic silica, a well-known method can be used and the optimal method can be selected according to the kind of silicon compound.
このケイ素化合物の例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のオルガノクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン、トリメチルヒドロキシシラン、ジメチルヒドロキシシラン等のオルガノヒドロキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を併用して用いることができる。 Examples of this silicon compound include organochlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, and dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, hexamethylcyclohexane. And organosilazanes such as trisilazane, and organohydroxysilanes such as trimethylhydroxysilane and dimethylhydroxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
また、（ｄ）成分のシリカ粉末に表面処理剤として、含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンを添加することができる。これらの化合物は、上記（ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物に上記（ｄ）成分のシリカ粉末を添加した混合物をニーダー等の混練装置中で加熱混練する際に添加し、この時必要に応じて少量の水を加えて加熱処理するとシリカ粉末の表面シラノールが処理される。加熱処理は１００〜２００℃の範囲で実施される。これによりシリカ粉末と他の成分との混和性が改良され、組成物の貯蔵時における「クレープ硬化」と呼ばれる現象を抑制することができると共に、組成物の流動性が向上する。 Further, fluorine-containing organosilane or fluorine-containing organosiloxane can be added as a surface treatment agent to the silica powder of component (d). These compounds are added when a mixture obtained by adding the silica powder of the component (d) to the polyfluorodialkenyl compound of the component (a) is heated and kneaded in a kneading apparatus such as a kneader. When a small amount of water is added and heat-treated, the surface silanol of the silica powder is treated. Heat processing is implemented in the range of 100-200 degreeC. This improves the miscibility of the silica powder with other components, can suppress a phenomenon called “crepe curing” during storage of the composition, and improves the fluidity of the composition.
この含フッ素オルガノシラン、含フッ素オルガノシロキサンは、一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に直結したヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、特に１〜４のアルコキシ基）を１個以上有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンであればよく、分子構造は特に限定されない。 This fluorine-containing organosilane or fluorine-containing organosiloxane is composed of one or more monovalent perfluorooxyalkyl groups, monovalent perfluoroalkyl groups, divalent perfluorooxyalkylene groups, or divalent perfluoro groups in one molecule. Any organosilane or organosiloxane having an alkylene group and having at least one hydroxy group and / or alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms) directly bonded to a silicon atom may be used. The molecular structure is not particularly limited.
（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。配合量が５質量部未満の場合には得られる硬化物の物理的特性が低下し、かつ接着性が不安定となる場合がある。５０質量部を超えると得られる組成物の流動性が悪くなり、作業性や成型性が低下してしまう上に、得られる硬化物の物理的強度も低下するおそれがあり好ましくない。 (D) As for the compounding quantity of a component, 5-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (a) component, More preferably, it is the range of 10-30 mass parts. If the blending amount is less than 5 parts by mass, the physical properties of the resulting cured product may be deteriorated and the adhesiveness may become unstable. When the amount exceeds 50 parts by mass, the fluidity of the resulting composition is deteriorated, workability and moldability are deteriorated, and the physical strength of the obtained cured product may be decreased.
（ｅ）接着性付与成分
（ｅ）成分は、下記一般式（Ｉ），（ＩＩ），及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物である。
Ａ−（Ｄ−Ｂ）ｘ−Ｄ−Ａ （Ｉ）
Ｃ−（Ｂ−Ｄ）ｘ−Ｂ−Ｃ （ＩＩ）
Ａ−Ｅ （ＩＩＩ）
［但し、Ａ，Ｂはそれぞれケイ素原子に直結した水素原子を少なくとも一個有し、他にケイ素原子に結合した置換基がある場合、他の置換基が炭素数１〜２０の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基であるシラン又はシロキサン結合を示し、Ａは一価の基、Ｂは二価の基である。Ｃ，Ｄ，Ｅは後述する式（１）〜（１３）から選ばれる少なくとも一個の基を含み、他に基がある場合、該基はアルキル基及び／又はアルキレン基である結合を示し、Ｃ及びＥは一価の基、Ｄは二価の基である。但し、ＥはＥ中の水素原子及びハロゲン原子以外の原子の合計数が８以上である一価の基である。ｘは０又は正数である。
この（ｅ）成分は本発明の本質をなす成分である。この化合物の最低必要な特性は、分子中に珪素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個含有し、しかも接着対象となる有機樹脂への親和性を向上させることである。接着対象物である有機樹脂とフルオロポリエーテルゴムそのものを結合させるという観点から言えば、珪素原子に直結した水素原子を２個以上有することが更に好ましい。しかしながら、有機樹脂との接着はこれだけでは達成できず、接着対象物とこの（ｅ）成分には所謂相性が存在する。即ち、有機樹脂との反応性の観点から接触角が大きな影響を有している。従って、この（ｅ）成分は接着対象となる有機樹脂によってその成分が変化する。接着対象となる有機樹脂は、通常炭素、酸素、窒素、硫黄の各原子で構成されている場合が多く、この有機樹脂との親和性を向上させるために、本発明における（ｅ）成分はシラン又はシロキサン結合（上記Ａ，Ｂの結合）以外に上記Ｃ，Ｄ，Ｅの結合を有することが不可欠である。
(E) adhesion imparting component (e) component, the following formula (I), at least one silicon compound selected from (II), and (III).
A- (D-B) x-D-A (I)
C- (BD) x-BC (II)
AE (III)
[However, A and B each have at least one hydrogen atom directly bonded to a silicon atom, and when there is another substituent bonded to the silicon atom, the other substituent is an unsubstituted monovalent group having 1 to 20 carbon atoms. A silane or siloxane bond which is a monovalent organic group having a hydrocarbon group, a C 1-20 perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group, A is a monovalent group, B is a divalent group is there. C, D, and E include at least one group selected from formulas (1) to (13) described below, and when there is another group, the group represents a bond that is an alkyl group and / or an alkylene group, and C And E is a monovalent group and D is a divalent group. However, E is a monovalent group in which the total number of atoms other than hydrogen atoms and halogen atoms in E is 8 or more. x is 0 or a positive number.
This component (e) is a component constituting the essence of the present invention. The minimum required characteristic of this compound is to contain at least one hydrogen atom (SiH group) directly bonded to a silicon atom in the molecule and to improve the affinity for an organic resin to be bonded. From the viewpoint of bonding the organic resin that is the object to be bonded and the fluoropolyether rubber itself, it is more preferable to have two or more hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms. However, the adhesion with the organic resin cannot be achieved by this alone, and so-called compatibility exists between the adhesion object and the component (e). That is, the contact angle has a great influence from the viewpoint of reactivity with the organic resin. Accordingly, the component (e) varies depending on the organic resin to be bonded. The organic resin to be bonded is usually composed of carbon, oxygen, nitrogen and sulfur atoms, and in order to improve the affinity with the organic resin, the component (e) in the present invention is silane. Alternatively, it is indispensable to have the C, D, and E bonds in addition to the siloxane bond (the A and B bonds).
更に言えば、（ｅ）成分は、実際の接着条件下では溶融状態であることが好ましく、その状態で接着対象樹脂上での接触角が７０°以下のものが本発明の目的を達成するためには好ましい化合物である。この接触角の測定は、通常フルオロポリエーテルゴムを硬化させる時の温度が最適とされるが、通常常温（２５℃）での測定でよい。しかしながら、この（ｅ）成分が常温で固体もしくはワックス状である場合には、溶融状態での接触角を測定する必要がある。 Furthermore, the component (e) is preferably in a molten state under actual bonding conditions, and in that state, the contact angle on the resin to be bonded is 70 ° or less to achieve the object of the present invention. Is a preferred compound. The contact angle is usually measured at the temperature at which the fluoropolyether rubber is cured, but it may be measured at ordinary temperature (25 ° C.). However, when the component (e) is solid or waxy at room temperature, it is necessary to measure the contact angle in the molten state.
このような本発明の（ｅ）成分の概念を更に明確化するために、本発明者が意図する概念を以下に述べるが、このことによって本発明が限定されるものではない。即ち、本発明者らは、熱可塑性樹脂と接着させ得る要因、即ち硬化したフルオロポリエーテルゴムと熱可塑性樹脂との間に発生する凝集力の大きいファクターとしてヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）が有効であることを見出した。樹脂との間でヒドロシリル化反応を起こしているのか、あるいは加水分解によってシラノール（≡ＳｉＯＨ）を生じ、これが接着の二次凝集力として作用しているかは定かではないが、実際上≡ＳｉＨ基は接着に大きく寄与している。もう一つの接着性の大きい要因は、熱可塑性樹脂との相互作用である。この（ｅ）成分のある部分（Ｃ，Ｄ，Ｅの結合）が接着対象樹脂と非常に親和性のある分子部分を有することが、（ｅ）成分全体を接着対象である熱可塑性樹脂との凝集力の発生する距離へと近づけているであろうと想定される。 In order to further clarify the concept of the component (e) of the present invention, the concept intended by the present inventor will be described below, but the present invention is not limited thereby. That is, the present inventors are effective to use hydrosilyl groups (≡SiH) as a factor that can be adhered to a thermoplastic resin, that is, a factor having a large cohesive force generated between the cured fluoropolyether rubber and the thermoplastic resin. I found out. It is not clear whether hydrosilylation reaction is occurring with the resin, or silanol (≡SiOH) is generated by hydrolysis, and this acts as a secondary cohesive force of adhesion. It greatly contributes to adhesion. Another factor with high adhesion is the interaction with the thermoplastic resin. This (e) component part (bond of C, D, E) has a molecular part that is very compatible with the resin to be bonded, and (e) the entire component is bonded to the thermoplastic resin to be bonded. It is assumed that it will be close to the distance where the cohesive force is generated.
従って、本発明において、この（ｅ）成分が付加反応硬化型フルオロポリエーテルゴム組成物に通常硬化剤として使用される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンに一般的には含まれないのはこの理由による。即ち、この硬化剤として用いられる含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンは周知のように非常に表面張力の小さい化合物であり、従って、樹脂表面への接触角は７０°より低いが、本発明の目的とする接着性は発現しない。このことはシロキサン結合以外に有機樹脂への親和性を持たせる基が必要なことを示している。即ち、本発明の（ｅ）成分の構造中、ヒドロシリル基は樹脂との凝集力発現官能基として、またシロキサン結合以外のＣ，Ｄ，Ｅの結合が樹脂との凝集力発現領域まで（ｅ）成分を近づける役割を担うと推定している。このためには、この部分の構造は、接着させる対象樹脂と構造の似通ったものがよく、上記接触角はその指標の一つである。 Therefore, in the present invention, this component (e) is not generally contained in the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane which is usually used as a curing agent in the addition reaction curable fluoropolyether rubber composition. . That is, the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane used as the curing agent is a compound having a very small surface tension as is well known, and therefore the contact angle to the resin surface is lower than 70 °. The adhesiveness to do is not expressed. This indicates that groups other than siloxane bonds that have affinity for organic resins are necessary. That is, in the structure of the component (e) of the present invention, the hydrosilyl group serves as a cohesive force-expressing functional group with the resin, and the C, D, E bond other than the siloxane bond extends to the cohesive force-expressing region with the resin (e). Presumed to play a role in bringing components closer together. For this purpose, the structure of this part is preferably similar in structure to the target resin to be bonded, and the contact angle is one of the indices.
ここで、単に樹脂に接着するという目的のためには、これまでに提案されている接着性付与成分の多くがこれに該当する。これらの化合物としては、一分子中に珪素原子に直結した水素原子とアルコキシシリル基、グリシジル基、酸無水物基の１種以上とを併有している化合物が一般的である。これらの化合物もある種の熱可塑樹脂の接着には有効である。更に、接着対象樹脂に不飽和基を変性あるいは添加混合することにより導入することによって、その接着信頼性は向上することが確認されたが、これらの接着性付与成分は本発明の主旨と異なり、金属に対しても十分な接着性を発現してしまうという難点がある。 Here, for the purpose of simply adhering to a resin, many of the adhesiveness imparting components proposed so far correspond to this. As these compounds, compounds having both a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom and one or more of an alkoxysilyl group, a glycidyl group, and an acid anhydride group in one molecule are common. These compounds are also effective for bonding certain types of thermoplastic resins. Furthermore, it was confirmed that the adhesion reliability was improved by introducing an unsaturated group into the resin to be bonded by modification or addition mixing, but these adhesion-imparting components differed from the gist of the present invention, There is also a drawback that sufficient adhesion to metal is developed.
それ故、本発明における（ｅ）成分として好適な化合物としては、金型に接着させないために、上記例示のような接着性官能基、例えばトリアルコキシシリル基やグリシジル基、酸無水物基等の基を有さない。 Therefore, as a compound suitable as the component (e) in the present invention, in order not to adhere to the mold, adhesive functional groups such as those exemplified above, such as trialkoxysilyl groups, glycidyl groups, acid anhydride groups, etc. Has no group.
従って、以上の点から、（ｅ）成分は一分子中にＳｉＨ基を１個以上、より好ましくは２個以上有するＡ，Ｂの結合と、Ｃ，Ｄ，Ｅの結合を有する上記式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）の化合物とする必要がある。 Therefore, from the above points, the component (e) has the above formula (I) having a bond of A, B having one or more, more preferably two or more SiH groups in one molecule, and a bond of C, D, E. ), (II) and (III).
この場合、Ａ，Ｂは、上述した通り、それぞれケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも一個有し、他にケイ素原子に結合した置換基がある場合、他の置換基が炭素数１〜２０のアルキル基等の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基であるシラン又はシロキサン結合を示し、Ａは一価の基、Ｂは二価の基である。なお、パーフルオロアルキル基としては、
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
で示されるものが挙がられ、パーフルオロポリエーテル基としては、
で示されるものが挙げられ、これらを含む有機基としては、これらの基又はこれらの基に炭素数１〜３のアルキレン基が結合した基が挙げられる。
一方、Ｃ，Ｄ，Ｅ，は下記式（１）〜（１３）から選ばれる少なくとも一個の基を含み、他に基がある場合、該基はアルキル基及び／又はアルキレン基である結合を示し、Ｃ及びＥは一価の基、Ｄは二価の基である。但し、ＥはＥ中の水素原子及びハロゲン原子以外の原子の合計数が８以上、好ましくは８〜２０である一価の基である。ｘは０又は正数であり、好ましくは０又は１〜１０の整数である。）
In this case, as described above, each of A and B has at least one hydrogen atom (SiH group) directly bonded to a silicon atom, and when there are other substituents bonded to the silicon atom, A silane or siloxane bond which is a monovalent organic group having an unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group of 1 to 20 or a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group having 1 to 20 carbon atoms; Is a monovalent group and B is a divalent group. In addition, as a perfluoroalkyl group,
C g F 2g + 1 −
(In the formula, g is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 10.)
And the perfluoropolyether group is
Examples of the organic group containing these include these groups or groups in which an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is bonded to these groups.
On the other hand, C, D, E includes at least one group selected from the following formulas (1) to (13), and when there is another group, the group represents a bond that is an alkyl group and / or an alkylene group. , C and E are monovalent groups, and D is a divalent group. However, E is a monovalent group in which the total number of atoms other than hydrogen atoms and halogen atoms in E is 8 or more, preferably 8-20. x is 0 or a positive number, preferably 0 or an integer of 1 to 10. )
但し、式中Ｒ1〜Ｒ9は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基等の非置換の一価炭化水素基又はアルコキシ基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基、から選ばれる一価の基である。Ｘは、 However, R < 1 > -R < 9 > is the same or different hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, unsubstituted monovalent hydrocarbon groups, such as a C1-C20 alkyl group, or an alkoxy group, C1-C20 And a monovalent organic group having a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group. X is
なお、ここでのパーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基としては、上で述べた、ＣgＦ2g+1−（ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）、
また、上記炭素環、複素環としては、下記のものが挙げられる。
Incidentally, perfluoroalkyl group Examples of the perfluoropolyether groups, discussed above, C g F 2g + 1 - (g is 1-20, preferably 2-10 integer),
Moreover, the following are mentioned as said carbocycle and a heterocyclic ring.
（ｅ）成分の具体例としては、下記に示す化合物が例示される。 Specific examples of the component (e) include the compounds shown below.
上記（ｅ）成分の配合量は適宜選定されるが、アルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物（（ａ）成分）１００質量部に対し０．０１〜３０質量部、特に０．１〜５質量部とすることが好ましい。配合量が０．０１質量部より少ないと接着対象樹脂への接着性が十分でなく、３０質量部より多いとフルオロポリエーテルゴムの物理特性の劣化を生じたり、かえって金属にも接着してしまったりするという不都合が生じる場合がある。 Although the compounding quantity of the said (e) component is suitably selected, 0.01-30 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfluoro dialkenyl compounds ((a) component) which have an alkenyl group, Especially 0.1-5 masses Part. If the blending amount is less than 0.01 parts by mass, the adhesion to the resin to be bonded is not sufficient. There is a case where inconvenience occurs.
［その他の成分］
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。
これら添加剤として具体的には、硬化性組成物の硬化速度を制御する目的で加えるＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ）ＳｉＯ単位（式中、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１０９４７号公報参照）及びアセチレン化合物（米国特許第３４４５４２０号公報及び特公平４−３７７４号公報参照）、更に、重金属のイオン性化合物（米国特許第３５３２６４９号公報参照）等を例示することができる。
[Other ingredients]
Various additives can be added to the curable fluoropolyether composition of the present invention as necessary in order to enhance its practicality.
Specifically, these additives include CH 2 ═CH (R) SiO units added for the purpose of controlling the curing rate of the curable composition (wherein R is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon). Polysiloxane (see Japanese Patent Publication No. 48-10947) and acetylene compounds (see US Pat. No. 3,445,420 and Japanese Patent Publication No. 4-3774), and ionic compounds of heavy metals (US Pat. No. 3532649) and the like.
ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。 Examples of the control agent for the hydrosilylation reaction catalyst include 1-ethynyl-1-hydroxycyclohexane, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 3-methyl-1. -Acetylene alcohol such as penten-3-ol, phenylbutynol, 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne, or polymethylvinylsiloxane cyclic A compound, an organic phosphorus compound, etc. are mentioned, The hardening reactivity and storage stability can be kept moderate by the addition.
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性あるいは機械的強度を向上させたり、ガス透過率を下げたりする目的で充填剤を添加してもよい。 The curable fluoropolyether composition of the present invention includes a reduction in thermal shrinkage during curing, a reduction in the thermal expansion coefficient of an elastic body obtained by curing, thermal stability, weather resistance, chemical resistance, flame retardancy or A filler may be added for the purpose of improving the mechanical strength or lowering the gas permeability.
この場合、無機質充填剤として、シリカ以外の例えば石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤、有機顔料や酸化防止剤等の有機化合物を添加することができる。更に、無官能のパーフルオロポリエーテルを可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として添加することも可能である。なお、これらの添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り任意である。 In this case, inorganic fillers other than silica, for example, quartz powder, fused quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate and other reinforcing or semi-reinforcing fillers, inorganic pigments such as cobalt aluminate, titanium oxide, iron oxide, cerium oxide , Heat resistance improver such as cerium hydroxide, zinc carbonate, magnesium carbonate, manganese carbonate, thermal conductivity imparting agent such as alumina, boron nitride, silicon carbide, metal powder, conductivity such as carbon black, silver powder, conductive zinc white Organic compounds such as property-imparting agents, organic pigments and antioxidants can be added. Furthermore, it is also possible to add a nonfunctional perfluoropolyether as a plasticizer, a viscosity modifier, and a flexibility imparting agent. In addition, the usage-amount of these additives is arbitrary unless the effect of this invention is impaired.
また、上記（ｅ）成分以外の接着性を付与するための成分としてエポキシ基、アルコキシ基等を含有する、公知の接着性付与剤を添加することもできる。これらの配合成分の使用量は、得られる組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。 Moreover, the well-known adhesion | attachment imparting agent containing an epoxy group, an alkoxy group, etc. can also be added as a component for providing adhesiveness other than the said (e) component. The amount of these blending components used is arbitrary as long as the properties of the resulting composition and the physical properties of the cured product are not impaired.
［硬化性フルオロポリエーテル組成物の製造方法］
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記の（ａ）〜（ｅ）成分、及びその他の任意成分をロスミキサー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、二本ロール等の混合装置により均一に混合する方法が挙げられる。
また、（ａ）成分と（ｂ）成分との２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
得られた組成物を硬化させるには、（ａ）成分の官能基の種類、触媒の種類等により室温硬化も可能であるが、通常は組成物を６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃にて数分〜数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
[Method for producing curable fluoropolyether composition]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described components (a) to (e) and other optional components are mixed with a loss mixer, a planetary mixer, a Hobart mixer, a two-roller, or the like. The method of mixing more uniformly is mentioned.
Moreover, you may make it make it 2 components of (a) component and (b) component, and mix at the time of use.
In order to cure the obtained composition, room temperature curing is possible depending on the type of functional group of component (a), the type of catalyst, etc., but the composition is usually at 60 ° C. or higher, preferably 100 to 200 ° C. It is preferable to cure in about several minutes to several hours.
本発明の組成物は、有機樹脂、特に熱可塑性樹脂と接着してこれとの一体成形物を得るのに有効に用いられるが、ここで、接着対象物として用いられる熱可塑性樹脂としては、一般に用いられているＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、その他エンジニアリングプラスチックであるポリアリーレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、液晶ポリマー等が挙げられる。 The composition of the present invention is effectively used to bond an organic resin, in particular, a thermoplastic resin to obtain an integral molded product thereof. Here, as a thermoplastic resin used as an object to be bonded, ABS resin, nylon, polycarbonate, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, other engineering plastics such as polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyether Examples include ether ketone, polyimide, and liquid crystal polymer.
なお、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤（分子中にフッ素原子を含む溶剤）、例えばメタキシレンヘキサフロライド、アルキル（パーフルオロアルキル）エーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。 In using the curable composition of the present invention, the composition is treated with an appropriate fluorine-based solvent (a solvent containing a fluorine atom in the molecule) such as meta-xylene hexafluoride, alkyl ( Perfluoroalkyl) ether or the like may be used by dissolving in a desired concentration.
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物を用いたゴム硬化物と有機樹脂との樹脂一体成型品よりなるゴム成型品の作成方法であるが、所望する成形品の形状に応じて適宜最適な方法を選択することができる。例えば、適当な金型内に上記した組成物を注入して硬化を行う、組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行う、あるいは貼り合わせ等により従来公知の方法により行われる。なかでも、射出成形による一体成形が生産性等の面で好適である。この場合、まず熱可塑性樹脂組成物を射出成形用金型のキャビティ内に一次射出し、次いでこの成形物上に上記硬化性フルオロポリエーテル組成物を二次射出し、上記熱可塑性樹脂の軟化点以上融点未満の温度でフルオロポリエーテル組成物を硬化すると同時に、熱可塑性樹脂成形物を接着、一体化するものである。この場合、金型の温度は、熱可塑性樹脂組成物の軟化点以上の温度であれば特に限定されないが、通常は熱可塑性樹脂組成物の融点未満の温度であり、１００〜２００℃、特に１００〜１５０℃の範囲が好適である。上記金型キャビティ部の温度が熱可塑性樹脂組成物の軟化点より低いと、短時間接着性が不十分になり、一体成形品が得られない。なお、１００℃より低いと、複合成形体の硬化に時間がかかり、射出成形サイクルが長時間となり、２００℃より高いと熱可塑性樹脂に熱変形がおこり、成形品の寸法精度が低くなる場合がある。 This is a method for producing a rubber molded product comprising a resin-integrated molded product of a cured rubber and an organic resin using the curable fluoropolyether composition of the present invention, and an optimal method depending on the shape of the desired molded product. Can be selected. For example, the above-described composition is injected into a suitable mold and cured, or the composition is coated on a suitable substrate and then cured, or bonded by a conventionally known method. Of these, integral molding by injection molding is preferred in terms of productivity. In this case, first, the thermoplastic resin composition is primarily injected into the cavity of the injection mold, and then the curable fluoropolyether composition is secondarily injected onto the molded article to soften the thermoplastic resin. The fluoropolyether composition is cured at a temperature lower than the melting point as described above, and at the same time, the thermoplastic resin molded article is bonded and integrated. In this case, the temperature of the mold is not particularly limited as long as the temperature is equal to or higher than the softening point of the thermoplastic resin composition, but is usually a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin composition, and is 100 to 200 ° C., particularly 100 A range of ˜150 ° C. is preferred. If the temperature of the mold cavity is lower than the softening point of the thermoplastic resin composition, the short-time adhesiveness becomes insufficient and an integrally molded product cannot be obtained. When the temperature is lower than 100 ° C., it takes time to cure the composite molded body, and the injection molding cycle takes a long time. When the temperature is higher than 200 ° C., the thermoplastic resin is thermally deformed, and the dimensional accuracy of the molded product may be lowered. is there.
このようにして得られたゴム硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３による硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）が１０〜８０であり、ガラス転移温度が−４０℃以下のゴム材料である。 The rubber cured product thus obtained is a rubber material having a hardness (JIS-A hardness) according to JIS K6253 of 10 to 80 and a glass transition temperature of −40 ° C. or lower.
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物は、上記した組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、特に酸性ガス低透過性に優れる硬化物を形成させることができ、各種の用途に使用することができる。 The curable fluoropolyether composition of the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, water repellency, oil repellency, weather resistance, etc. by curing the above-described composition, and is particularly acidic. A cured product excellent in low gas permeability can be formed, and can be used for various applications.
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物を用いたゴム硬化物と有機樹脂との樹脂一体成型品よりなるゴム成型品は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用等の部材として、使用することができる。 Rubber molded products made of a resin integrated molded product of a cured rubber and an organic resin using the curable fluoropolyether composition of the present invention are for automobiles, chemical plants, inkjet printers, semiconductor production lines, It can be used as a member for physics and chemistry equipment, medical equipment, aircraft, fuel cell and the like.
本発明のゴム成型品は、種々の用途に利用することができる。即ち、フューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リング等のＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材等の自動車用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等の化学プラント用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ガスケット等の発電所用ゴム部品；燃料電池用ガスケット、又はシール材；電気用防湿コーティング材；センサー用ポッティング材、；あるいはＯ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用ゴム部品等に有用である。 The rubber molded product of the present invention can be used for various applications. That is, diaphragms for fuel regulators, diaphragms for pulsation dampers, diaphragms for oil pressure switches, diaphragms such as diaphragms for EGR, valves for canisters, valves for power control, O-rings for quick connectors, and injectors Automotive rubber parts such as O-rings such as O-rings, or sealing materials such as oil seals and cylinder head gaskets; pump diaphragms, valves, O-rings, packings, oil seals, gaskets, etc. Rubber parts for chemical plants; Rubber parts for power plants such as pump diaphragms, O-rings, packings, valves and gaskets; Gaskets or sealing materials for fuel cells; Moisture-proof coating materials for electric sensors; Potting materials for sensors; Is useful for O- rings, face seals, packings, gaskets, diaphragms, aircraft rubber parts such as valves.
以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部はすべて質量部を示す。 Examples of the present invention and comparative examples are shown below, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, all the parts in an Example show a mass part.
［実施例１］
下記式（１５）で示されるポリマー（粘度５，６００ｃＳｔ）１００部にＡｅｒｏｓｉｌＲ９７６（Ａｅｒｏｓｉｌ社）９部を配合した。更に、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．２部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％）０．２部、下記式（１６）で示される化合物３．４部、下記式（１７）で示される化合物０．１９部、下記式（１８）で示される化合物０．７２部を加え、混合して組成物を調製した。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。
[Example 1]
9 parts of Aerosil R976 (Aerosil) was blended with 100 parts of a polymer represented by the following formula (15) (viscosity 5,600 cSt). Furthermore, 0.2 part of 50% toluene solution of ethynylcyclohexanol, 0.2 part of toluene solution of chloroplatinic acid vinylsiloxane complex (platinum metal concentration 0.5 mass%), compound 3 represented by the following formula (16) .4 parts, 0.19 part of a compound represented by the following formula (17) and 0.72 part of a compound represented by the following formula (18) were added and mixed to prepare a composition. In the following formulae, Me is a methyl group.
次に、各種被着体の１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネルをそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように厚さ１ｍｍの上記で得た混合物の層をはさんで重ね合わせ、１３０℃で５分間加熱することにより該混合物を硬化させ接着試験片を作製した。次いで、これらの試料について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度及び凝集破壊率を調べたところ、表１に示すような結果が得られた。また、接着性付与成分（１８）と表２に示した樹脂被着体との接触角を接触角計にて測定した。その測定値を表２に記載した。 Next, 100 mm × 25 mm test panels of various adherends are stacked with the layer of the mixture obtained above having a thickness of 1 mm so that each end overlaps by 10 mm, and heated at 130 ° C. for 5 minutes. Thus, the mixture was cured to prepare an adhesion test piece. Next, a tensile shear adhesion test (tensile speed: 50 mm / min) was performed on these samples to examine the adhesive strength and the cohesive failure rate. The results shown in Table 1 were obtained. Further, the contact angle between the adhesion-imparting component (18) and the resin adherend shown in Table 2 was measured with a contact angle meter. The measured values are shown in Table 2.
［実施例２］
実施例１の式（１８）で示される化合物の代わりに下記式（１９）で示される化合物０．４８部を用いた他は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、接着試験を実施した。その結果を表１に示した。また、接着性付与成分（１９）の樹脂被着体に対する接触角を測定した。結果を表２に記載した。
[Example 2]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.48 part of the compound represented by the following formula (19) was used instead of the compound represented by the formula (18) in Example 1, and an adhesion test was performed. Carried out. The results are shown in Table 1. Moreover, the contact angle with respect to the resin adherend of the adhesion imparting component (19) was measured. The results are shown in Table 2.
［実施例３］
実施例１の式（１８）で示される化合物の代わりに下記式（２０）で示される化合物０．６０部を用いた他は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、接着試験を実施した。その結果を表１に示した。また、接着性付与成分（２０）の樹脂被着体に対する接触角を測定した。結果を表２に記載した。
[Example 3]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.60 part of the compound represented by the following formula (20) was used instead of the compound represented by the formula (18) in Example 1, and an adhesion test was performed. Carried out. The results are shown in Table 1. Moreover, the contact angle with respect to the resin adherend of the adhesion imparting component (20) was measured. The results are shown in Table 2.
［比較例１］
実施例１の式（１８）で示される化合物の代わりに下記式（２１）で示される化合物１．０部を用いた他は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、接着試験を実施した。その結果を表１に示した。また、接着性付与成分（２１）の樹脂被着体に対する接触角を測定した。結果を表２に記載した。
[Comparative Example 1]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part of the compound represented by the following formula (21) was used instead of the compound represented by the formula (18) in Example 1, and an adhesion test was performed. Carried out. The results are shown in Table 1. Moreover, the contact angle with respect to the resin adherend of the adhesiveness imparting component (21) was measured. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
実施例１の式（１８）で示される化合物の代わりに下記式（２２）で示される化合物０．５部を用いた他は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、接着試験を実施した。その結果を表１に示した。また、接着性付与成分（２２）の樹脂被着体に対する接触角を測定した。結果を表２に記載した。
[Comparative Example 2]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of the compound represented by the following formula (22) was used instead of the compound represented by the formula (18) in Example 1, and an adhesion test was performed. Carried out. The results are shown in Table 1. Moreover, the contact angle with respect to the resin adherend of the adhesion imparting component (22) was measured. The results are shown in Table 2.
（表中の略号）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ルミラーＳ１０、東レ（株）社製）
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート樹脂（テオネックスＱ５１、帝人デュポンフィルム（株）社製）
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ジュラネックス３３００、ポリプラスチック（株）社製）
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＨ−４０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）
ＰＩ：ポリイミド樹脂（オーラムＰＬ−４５０Ｃ、三井化学（株）社製）
Ｃｒ：クロムメッキ鋼板
Ｎｉ：ニッケルメッキ鋼板
(Abbreviations in the table)
PET: Polyethylene terephthalate resin (Lumirror S10, manufactured by Toray Industries, Inc.)
PEN: Polyethylene naphthalate resin (Teonex Q51, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.)
PBT: Polybutylene terephthalate resin (Duranex 3300, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.)
PC: Polycarbonate resin (Iupilon H-4000, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)
PI: Polyimide resin (Aurum PL-450C, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Cr: Chrome-plated steel sheet Ni: Nickel-plated steel sheet
Claims (11)
（ａ）一分子中に二個以上のアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物：１００質量部
（ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を二個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分が有するアルケニル基の合計１モルに対し（ｂ）成分のＳｉＨ基を０．５〜５．０モルとする量
（ｃ）白金族化合物：（ａ）及び（ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）
（ｄ）疎水性シリカ粉末：５〜５０質量部
（ｅ）接着性付与成分として、下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物：０．０１〜３０質量部
Ａ−（Ｄ−Ｂ）ｘ−Ｄ−Ａ （Ｉ）
Ｃ−（Ｂ−Ｄ）ｘ−Ｂ−Ｃ （ＩＩ）
Ａ−Ｅ （ＩＩＩ）
［但し、Ａ，Ｂはそれぞれケイ素原子に直結した水素原子を少なくとも一個有し、他にケイ素原子に結合した置換基がある場合、他の置換基が炭素数１〜２０の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基であるシラン又はシロキサン結合を示し、Ａは一価の基、Ｂは二価の基である。Ｃ，Ｄ，Ｅは下記式（１）〜（１３）から選ばれる少なくとも一個の基を含み、他に基がある場合、該基はアルキル基及び／又はアルキレン基である結合を示し、Ｃ及びＥは一価の基、Ｄは二価の基である。但し、ＥはＥ中の水素原子及びハロゲン原子以外の原子の合計数が８以上である一価の基である。ｘは０又は正数である。
(A) Polyfluorodialkenyl compound having two or more alkenyl groups in one molecule: 100 parts by mass (b) Fluorine-containing organo having two or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule Hydrogen polysiloxane: An amount in which the SiH group of the component (b) is 0.5 to 5.0 mol with respect to a total of 1 mol of the alkenyl groups of the component (a). (C) Platinum group compounds: (a) and ( b) 0.1 to 500 ppm relative to the total amount of components (in terms of platinum group metal)
(D) Hydrophobic silica powder: 5 to 50 parts by mass (e) At least one silicon compound selected from the following general formulas (I), (II) and (III) as an adhesion-imparting component: 0.01 to 30 Mass part A- (D-B) x-D-A (I)
C- (BD) x-BC (II)
AE (III)
[However, A and B each have at least one hydrogen atom directly bonded to a silicon atom, and when there is another substituent bonded to the silicon atom, the other substituent is an unsubstituted monovalent group having 1 to 20 carbon atoms. A silane or siloxane bond which is a monovalent organic group having a hydrocarbon group, a C 1-20 perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group, A is a monovalent group, B is a divalent group is there. C, D, and E include at least one group selected from the following formulas (1) to (13), and when there is another group, the group represents a bond that is an alkyl group and / or an alkylene group, E is a monovalent group and D is a divalent group. However, E is a monovalent group in which the total number of atoms other than hydrogen atoms and halogen atoms in E is 8 or more. x is 0 or a positive number.
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｚ）a−Ｒｆ−（Ｚ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１４）
［式中、Ｒｆは、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される二価の基である。
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u（ＯＣＦ2）vＯＣtＦ2t− （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）
Ｚは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
CH 2 = CH- (Z) a -Rf- (Z ') a -CH = CH 2 (14)
[Wherein, Rf is a divalent group represented by the following general formula (i) or (ii).
-C t F 2t [OCF 2 CF (CF 3)] u (OCF 2) v OC t F 2t - (ii)
(In the formula, u is an integer of 1 to 200, v is an integer of 1 to 50, and t is the same as above.)
Z has the formula: -CH 2 -, - CH 2 O -, - CH 2 OCH 2 - or -Y-NR-CO- (in the formula, Y has the formula: -CH 2 - or formula:
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008285623A (en) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Curable fluoropolyether composition, and integrated molded product of rubber cured product and organic resin using the composition |
| JP2010143975A (en) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Curable fluoropolyether-based rubber composition |
| US8580892B2 (en) | 2009-12-11 | 2013-11-12 | Omron Corporation | Rubber composition and uses thereof |
| WO2021251151A1 (en) * | 2020-06-11 | 2021-12-16 | 信越化学工業株式会社 | Perfluoropolyether block-containing organohydrogen polysiloxane , and method for producing same |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0995615A (en) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Curable composition |
| JPH11140324A (en) * | 1997-11-05 | 1999-05-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Adhesive silicone composition |
| JP2001220509A (en) * | 2000-02-07 | 2001-08-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Hardening composition |
| JP3324166B2 (en) * | 1992-12-10 | 2002-09-17 | 信越化学工業株式会社 | Adhesive silicone rubber composition |
| JP2004075824A (en) * | 2002-08-15 | 2004-03-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Curable fluoropolyether-based rubber composition and rubber product |
| JP2004143322A (en) * | 2002-10-25 | 2004-05-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Curable composition |
| JP2004168861A (en) * | 2002-11-19 | 2004-06-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Curable fluoropolyether-based rubber composition and rubber product |
| JP2004331903A (en) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method for producing perfluoroalkyl ether-based adhesive composition |
| JP2005200481A (en) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Fluoropolyether rubber composition for injection molding |
| JP2005248148A (en) * | 2004-07-28 | 2005-09-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Rubber-molded article obtained by co-crosslinking perfluoropolyether fluorine-containing rubber composition and another rubber composition and preparation process therefor |
-
2007
- 2007-02-07 JP JP2007027590A patent/JP2007238928A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3324166B2 (en) * | 1992-12-10 | 2002-09-17 | 信越化学工業株式会社 | Adhesive silicone rubber composition |
| JPH0995615A (en) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Curable composition |
| JPH11140324A (en) * | 1997-11-05 | 1999-05-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Adhesive silicone composition |
| JP2001220509A (en) * | 2000-02-07 | 2001-08-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Hardening composition |
| JP2004075824A (en) * | 2002-08-15 | 2004-03-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Curable fluoropolyether-based rubber composition and rubber product |
| JP2004143322A (en) * | 2002-10-25 | 2004-05-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Curable composition |
| JP2004168861A (en) * | 2002-11-19 | 2004-06-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Curable fluoropolyether-based rubber composition and rubber product |
| JP2004331903A (en) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method for producing perfluoroalkyl ether-based adhesive composition |
| JP2005200481A (en) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Fluoropolyether rubber composition for injection molding |
| JP2005248148A (en) * | 2004-07-28 | 2005-09-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Rubber-molded article obtained by co-crosslinking perfluoropolyether fluorine-containing rubber composition and another rubber composition and preparation process therefor |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008285623A (en) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Curable fluoropolyether composition, and integrated molded product of rubber cured product and organic resin using the composition |
| US7851066B2 (en) | 2007-05-21 | 2010-12-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Curable fluoropolyether composition and integral molded resin/rubber articles |
| JP2010143975A (en) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Curable fluoropolyether-based rubber composition |
| US8580892B2 (en) | 2009-12-11 | 2013-11-12 | Omron Corporation | Rubber composition and uses thereof |
| WO2021251151A1 (en) * | 2020-06-11 | 2021-12-16 | 信越化学工業株式会社 | Perfluoropolyether block-containing organohydrogen polysiloxane , and method for producing same |
| JP2021195426A (en) * | 2020-06-11 | 2021-12-27 | 信越化学工業株式会社 | Organohydrogenpolysiloxane having perfluoropolyether block, and production method of the same |
| JP7306334B2 (en) | 2020-06-11 | 2023-07-11 | 信越化学工業株式会社 | Organohydrogenpolysiloxane having perfluoropolyether blocks and method for producing the same |
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