JP2007002228A - Fluorine-containing material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は耐ジメチルエーテル性（以下、「ＤＭＥ」と略す）に優れ、耐熱性、耐寒性に優れた含フッ素材料及び含フッ素製品に関する。 The present invention relates to a fluorine-containing material and a fluorine-containing product which are excellent in dimethyl ether resistance (hereinafter abbreviated as “DME”) and excellent in heat resistance and cold resistance.
ＤＭＥは化学式がＣＨ3ＯＣＨ3で示される物質であり、天然ガス、石炭、バイオマス等から得られる合成ガスを経由して製造される。用途としては、既にスプレー用噴射剤などに利用されているが、硫黄分を含んでいないことから硫黄酸化物の発生がなく、またセタン価が軽油に比べて高いことや含酸素燃料であることから粒子状物質が発生しにくく、発電所燃料やディーゼルエンジン自動車用燃料としての利用が見込まれている。 DME is a substance represented by the chemical formula CH 3 OCH 3 , and is produced via synthesis gas obtained from natural gas, coal, biomass and the like. As an application, it is already used for propellants for spraying, etc., but it does not contain sulfur, so it does not generate sulfur oxides, has a higher cetane number than light oil, and is an oxygen-containing fuel. Therefore, it is unlikely to generate particulate matter, and is expected to be used as fuel for power plants and diesel engines.
しかしながら、ＤＭＥは通常の炭化水素系燃料とは化学的性質がかなり異なり、ゴム類やプラスチックなどの有機化合物に対して浸透性が高く、これらを膨潤や溶解させやすいという性質を持っている。従来は燃料用のシールにはＮＢＲや水添ＮＢＲ、ＩＩＲ、ＦＫＭ（フッ素ゴム）などのゴム系シール材が用いられてきたが、ＤＭＥに対しては膨潤率が３０％以上と大きく、シール漏れも発生しやすいので、シール材としての機能が不十分であるという問題がある（非特許文献１：高圧ガス誌、第４２巻、２号、３４〜３８頁参照）。 However, DME has considerably different chemical properties from ordinary hydrocarbon fuels, has high permeability to organic compounds such as rubbers and plastics, and has the property of being easy to swell and dissolve them. Conventionally, rubber seals such as NBR, hydrogenated NBR, IIR, and FKM (fluorinated rubber) have been used for fuel seals, but the swelling rate for DME is as large as 30% or more, resulting in seal leakage. Therefore, there is a problem that the function as a sealing material is insufficient (see Non-Patent Document 1: High Pressure Gas Magazine, Vol. 42, No. 2, pages 34-38).
また、ジメチルエーテル及びＬＰＧに対する耐性を有するゴム材料及びゴム部材として、主鎖に２価パーフルオロポリエーテル又は２価パーフルオロアルキレン構造を有し、末端あるいは側鎖にヒドロシリル基と付加反応可能なアルケニル基を２個以上有するフッ素系化合物と、分子中に２個以上のヒドロシリル基を有し、前記アルケニル基と付加反応可能なポリマーよりなるフッ素系化合物を含有する組成物を架橋してなるフッ素系エラストマーが、前記耐ジメチルエーテル性に優れていることが開示されている（特許文献１：特開２００４−１３７３９０号公報参照） Further, as a rubber material and a rubber member having resistance to dimethyl ether and LPG, an alkenyl group having a divalent perfluoropolyether or a divalent perfluoroalkylene structure in the main chain and capable of addition reaction with a hydrosilyl group at the terminal or side chain And a fluorine-containing elastomer obtained by crosslinking a composition containing a fluorine-containing compound having two or more hydrosilyl groups in the molecule and a fluorine-containing compound comprising a polymer having an addition reaction with the alkenyl group. However, it is disclosed that the dimethyl ether resistance is excellent (see Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-137390).
また、自動車用や発電用、化学プラント用の燃料シール材に適用するには、実用上１８０℃以上の耐熱性及び−３０℃以下の耐寒性も要求される。ゴム材料のなかで最も高機能のフッ素ゴムであるＦＦＫＭ（パーフルオロフッ素ゴム）は耐熱性に優れ、ＤＭＥの膨潤度が小さく、シール性もよいが、耐寒性が悪く（ＴＲ−１０が−５℃）、更に非常に高価であるため、用途が大幅に制限される。 Further, in order to be applied to fuel seal materials for automobiles, power generation and chemical plants, practically, heat resistance of 180 ° C. or higher and cold resistance of −30 ° C. or lower are also required. Among the rubber materials, FFKM (perfluoro fluororubber), which is the most highly functional fluororubber, has excellent heat resistance, low swelling degree of DME, good sealing properties, but poor cold resistance (TR-10 is -5) ° C), which is also very expensive, greatly limiting the application.
本発明は、ＤＭＥに対する耐性が良好で、耐熱性及び耐寒性に優れる、パーフルオロポリエーテル構造を有するゴム又はゲルからなる含フッ素材料（ゴム又はゲル材料）を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a fluorine-containing material (rubber or gel material) comprising a rubber or gel having a perfluoropolyether structure, which has good resistance to DME and excellent heat resistance and cold resistance.
即ち、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する式（１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物と、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応により架橋して得られる、ジメチルエーテルに対する膨潤度が２０％以下であるゴム又はゲル材料を使用することにより上記目的が達成されることを見出したものである。 That is, as a result of intensive studies, the present inventors have a straight chain represented by the formula (1) having two or more alkenyl groups in one molecule and a perfluoropolyether structure in the main chain. A rubber having a swelling degree with respect to dimethyl ether of 20% or less, obtained by crosslinking a fluorinated organopolysiloxane having two or more hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in one molecule with a hydrosilylation reaction, or It has been found that the above object can be achieved by using a gel material.
従って、本発明は、１分子中に２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する式（１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（Ａ）と、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を３個以上有する含フッ素オルガノポリシロキサン（Ｂ）をヒドロシリル化反応により架橋して得られる、ジメチルエーテルに対する膨潤度が２０％以下であるゴム又はゲルからなる含フッ素材料を提供する。 Accordingly, the present invention relates to a linear polyfluoro compound (A) represented by the formula (1) having two alkenyl groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in the main chain, and 1 Fluorine-containing organopolysiloxane (B) having 3 or more hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in the molecule is obtained by crosslinking by hydrosilylation reaction, and contains a rubber or gel having a swelling degree with respect to dimethyl ether of 20% or less. Provide fluorine material.
この場合、前記ゴム（フッ素エラストマー）が２００℃／１００時間の耐熱試験において引張強度の変化率が１０％以下であることが好ましい。
また、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に、（Ｄ）成分として、下記一般式（３）
Ｒｆ1−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2 （３）
［式中、Ｘ’及びｐは上記と同じであり、Ｒｆ1は、下記一般式
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］w−ＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｗは１〜５００の整数で表される。）］
で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物を含む硬化性組成物を架橋して得られる、ジメチルエーテルに対する膨潤度が２０％以下であるゲルからなる含フッ素材料を提供する。
なお、硬化性組成物が、更に（Ｅ）成分として、下記一般式（４）
Ａ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）d−Ａ （４）
［式中、Ａは式：ＣeＦ2e+1−（ｅは１〜３）で表される基であり、ｄは１〜５００の整数。］、及び、下記一般式（５）
Ａ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）f（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）h−Ａ （５）
（式中、Ａは上記と同じであり、ｆ及びｈはそれぞれ１〜３００の整数。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の直鎖状ポリフルオロ化合物を含有することができる。
In this case, the rubber (fluorine elastomer) preferably has a tensile strength change rate of 10% or less in a heat resistance test at 200 ° C./100 hours.
In addition, in the components (A) to (C), as the component (D), the following general formula (3)
Rf 1 − (X ′) p —CH═CH 2 (3)
[Wherein, X ′ and p are the same as described above, and Rf 1 represents the following general formula: F- [CF (CF 3 ) CF 2 O] w —CF (CF 3 ) —
(W is represented by an integer of 1 to 500.)]
And a fluorinated material comprising a gel having a swelling degree with respect to dimethyl ether of 20% or less, obtained by crosslinking a curable composition containing a polyfluoromonoalkenyl compound represented by the formula:
In addition, the curable composition further includes the following general formula (4) as the component (E).
A-O- (CF 2 CF 2 CF 2 O) d -A (4)
[Wherein, A is a group represented by the formula: C e F 2e + 1- (e is 1 to 3), and d is an integer of 1 to 500. And the following general formula (5)
A-O- (CF 2 O) f (CF 2 CF 2 O) h -A (5)
(In the formula, A is the same as above, and f and h are each an integer of 1 to 300.)
And at least one linear polyfluoro compound selected from the group consisting of compounds represented by
更に、本発明は、上記含フッ素材料含むことを特徴とする、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用製、及び圧力を検出してその検出値に応じたレベルの電気信号を発生する検出部を、耐薬品性を有する保護部材で被覆して保護するようにした自動車用圧力センサーにおいて、保護部材として上記含フッ素材料を用いることを特徴とする自動車用圧力センサーを提供する。なおまた、本発明は、上記含フッ素材料からなる自動車用、化学プラント用、燃料貯蔵用、燃料輸送用、燃料電池用、発電用、家庭用、又は航空機用である燃料系シール材料、及びダイヤフラム、バルブ、Ｏ−リング、オイルシール、ガスケット、又はパッキンである燃料系シール材料を提供する。 Furthermore, the present invention includes the above-mentioned fluorine-containing material, for automobiles, for chemical plants, for inkjet printers, for semiconductor production lines, for analytical / physical equipment, for medical equipment, for aircraft, or for fuel cells. In addition, in the automobile pressure sensor that detects and detects the pressure and generates an electric signal at a level corresponding to the detected value and is protected by a chemical-resistant protective member, the above-described protective member is used as the protective member. Provided is a pressure sensor for an automobile characterized by using a fluorine-containing material. In addition, the present invention provides a fuel seal material for a vehicle, a chemical plant, a fuel storage, a fuel transport, a fuel cell, a power generation, a home, or an aircraft made of the fluorine-containing material, and a diaphragm. A fuel system sealing material that is a valve, O-ring, oil seal, gasket, or packing.
硬化性組成物として、本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム又はゲル組成物を用いることにより、耐熱性、耐寒性に優れ、かつ耐ＤＭＥ性に優れたゴム又はゲル材料（含フッ素材料）を得ることができる。 By using the curable fluoropolyether rubber or gel composition of the present invention as the curable composition, a rubber or gel material (fluorine-containing material) having excellent heat resistance and cold resistance and excellent DME resistance is obtained. be able to.
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性組成物（硬化性フルオロポリエーテルゴム又はゲル組成物）に用いる（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、式（１）のように１分子中に２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するものである。
上記式（１）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００であることが望ましい。
上記式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記化合物等を例示することができる。なお、式中、ｍ、ｎは前記と同様である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[(A) component]
The linear fluoropolyether compound of the component (A) used in the curable composition (curable fluoropolyether rubber or gel composition) of the present invention has two alkenyl groups per molecule as shown in the formula (1). Having a perfluoropolyether structure in the main chain.
The linear fluoropolyether compound of the above formula (1) has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, particularly 4,000 to 50,000 by gel permeation chromatography (GPC). desirable.
Specific examples of the linear fluoropolyether compound represented by the above formula (1) include the following compounds. In the formula, m and n are the same as described above.
更に本発明では、上記式（１）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状フルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。 Furthermore, in the present invention, in order to adjust the linear fluoropolyether compound of the above formula (1) to a desired weight average molecular weight according to the purpose, the linear fluoropolyether compound as described above is incorporated in the molecule with SiH. It is also possible to use as a component (A) a product obtained by subjecting an organosilicon compound containing two groups to a hydrosilylation reaction by a conventional method and conditions and extending the chain length.
上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００であることが望ましい。分子量が２，０００未満の場合は、ＤＭＥや各種溶剤に対する膨潤が大きくなる。特に、ジメチルエーテルに対する膨潤度が２０％以上、又はガソリン対する膨潤が６％以上となり耐ＤＭＥ性又は耐ガソリン性が要求される部材としては特性を満足することができない。また、分子量が１００，０００を超える場合は、粘度が高く、作業性に劣るため実用性がない。 The linear perfluoropolyether compound of the above formula (1) preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, particularly 4,000 to 50,000. When the molecular weight is less than 2,000, swelling with respect to DME and various solvents increases. Particularly, the degree of swelling with respect to dimethyl ether is not less than 20%, or the swelling with respect to gasoline is not less than 6%, so that the characteristics cannot be satisfied as a member requiring DME resistance or gasoline resistance. Moreover, when molecular weight exceeds 100,000, since viscosity is high and it is inferior to workability | operativity, there is no practicality.
［（Ｂ）成分］
次に、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤として作用するものである。この（Ｂ）成分は１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物であれば特に制限されるものではない。このような有機ケイ素化合物としては、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
[Component (B)]
Next, the component (B) acts as a crosslinking agent for the component (A). The component (B) is not particularly limited as long as it is an organosilicon compound having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. As such an organosilicon compound, those represented by the following general formula (2) are preferable.
ここで、Ｒ1及びＲ2は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。 Here, R 1 and R 2 are the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group. , Alkyl groups such as pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group Alkenyl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and the like, and aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc., but preferably have an aliphatic unsaturated bond. What is not preferred is preferred.
またＱは、炭素数２〜２０の２価炭化水素基であり、エーテル結合を含んでもよい２価の連結基である。かかる連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよく、炭素原子数２〜１２のものが好ましく、下記の基等が挙げられる。
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−
（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
Q is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and is a divalent linking group that may contain an ether bond. Such a linking group may be an alkylene group, an arylene group or a combination thereof, or an ether bond oxygen atom, an amide bond, a carbonyl bond or the like interposed between them, and those having 2 to 12 carbon atoms. The following groups are preferable.
—CH 2 CH 2 —
—CH 2 CH 2 CH 2 —
-CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 -
—CH 2 CH 2 CH 2 —NH—CO—
-CH 2 CH 2 CH 2 -N ( Ph) -CO-
(However, Ph is a phenyl group.)
-CH 2 CH 2 CH 2 -N ( CH 3) -CO-
—CH 2 CH 2 CH 2 —O—CO—
上記（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば下記のものが挙げられる。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。 Examples of the organosilicon compound as the component (B) include the following. In the following formulae, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.
また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮して、Ｒｆで示される１分子中に１個以上のパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、及び／又はＲｆ’で示されるパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を有しているものを使用することができる。 In consideration of compatibility with component (A), dispersibility, and uniformity after curing, one or more perfluoroalkyl groups, perfluorooxyalkyl groups, and / or in one molecule represented by Rf Those having a perfluoroalkylene group or a perfluorooxyalkylene group represented by Rf ′ can be used.
上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。 Examples of the perfluoroalkyl group, perfluorooxyalkyl group, perfluoroalkylene group, and perfluorooxyalkylene group include groups represented by the following general formula.
パーフルオロアルキル基：
ＣgＦ2g+1−
（但し、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
パーフルオロアルキレン基：
−ＣgＦ2g−
（但し、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
パーフルオロオキシアルキル基：
Perfluoroalkyl group:
C g F 2g + 1 −
(However, g is an integer of 1-20, preferably 2-10.)
Perfluoroalkylene group:
−C g F 2g −
(However, g is an integer of 1-20, preferably 2-10.)
Perfluorooxyalkyl group:
パーフルオロオキシアルキレン基：
Perfluorooxyalkylene group:
−（ＣＦ2Ｏ）m−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−
（但し、ｍ、ｎはそれぞれ１〜５０の整数である。）
- (CF 2 O) m - (CF 2 CF 2 O) n -CF 2 -
(However, m and n are each an integer of 1 to 50.)
また、これらパーフルオロ（オキシ）アルキル基、パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と２価の連結基Ｑを介して結合していてもよい。ここで、２価の連結基Ｑとしては、上記したものと同様のものを使用することができる。 These perfluoro (oxy) alkyl groups and perfluoro (oxy) alkylene groups may be directly bonded to the silicon atom, but may be bonded to the silicon atom via the divalent linking group Q. . Here, as the divalent linking group Q, the same ones as described above can be used.
また、この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物における１価の含フッ素置換基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基Ｒ1及びＲ2としては、上記したと同様の炭素原子数１〜１０の炭化水素基が挙げられる。 In addition, the monovalent substituents R 1 and R 2 bonded to the silicon atom other than the monovalent fluorine-containing substituent in the organosilicon compound of the component (B) are the same as those having 1 to 10 carbon atoms as described above. These hydrocarbon groups are mentioned.
更に、この有機ケイ素化合物における１分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が好ましい。
このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記のような化合物が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、下記式でＭｅはメチル基を示す。
Further, the number of silicon atoms in one molecule in the organosilicon compound is not particularly limited, but usually 2 to 60, particularly about 3 to 30 is preferable.
Examples of such organosilicon compounds include the following compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more. In the following formulae, Me represents a methyl group.
（Ｂ）成分の配合量は、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基等のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基の量が、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モルが好適である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。 The blending amount of component (B) is preferably the amount of hydrosilyl group in component (B), that is, SiH group, with respect to 1 mol of alkenyl group such as vinyl group and allyl group usually contained in component (A). Is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 1 to 2 mol. If the blending amount of the component (B) is too small, the degree of crosslinking may be insufficient, and if it is too large, the extension of the chain length is prioritized, curing becomes insufficient, foams, heat resistance, compression set. The characteristics may be deteriorated.
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手し易い白金化合物が好適に用いられる。
[Component (C)]
As the hydrosilylation reaction catalyst of component (C), transition metals, for example, platinum group metals such as Pt, Rh, and Pd, and compounds of these transition metals are preferably used. In the present invention, since these compounds are generally precious metal compounds and are expensive, platinum compounds that are relatively easily available are preferably used.
白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。
Specific examples of the platinum compound include chloroplatinic acid or a complex of chloroplatinic acid and an olefin such as ethylene, a complex of alcohol or vinylsiloxane, platinum / silica, alumina, or carbon. It is not limited.
As platinum group metal compounds other than platinum compounds, rhodium, ruthenium, iridium, palladium compounds and the like are known. For example, RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 , RhCl (C 2 H 4) 2, Ru 3 (CO ) 12, IrCl (CO) (PPh 3) 2 , etc. (Incidentally, Ph represents a phenyl group).
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、通常の触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、（Ｃ）成分を除く硬化性組成物全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。 The amount of these catalysts used is not particularly limited, and a desired curing rate can be obtained with a normal amount of catalyst. However, in order to obtain an economical viewpoint or a good cured product, (C) It is good to set it as the range of about 0.1-1000 ppm (platinum group metal conversion) with respect to the curable composition whole quantity except a component, More preferably, 0.1-500 ppm (same as the above).
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、ポリフルオロモノアルケニル化合物である。特に、下記式（３）のポリフルオロモノアルケニル化合物が好ましい。
Ｒｆ1−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2 （３）
［式中、Ｘ’及びｐは上記と同じであり、Ｒｆ1は、下記一般式で示される。
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］w−ＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｗは１〜５００の整数で表される。）］
[(D) component]
Component (D) is a polyfluoromonoalkenyl compound having one alkenyl group in one molecule and a perfluoropolyether structure in the main chain. In particular, a polyfluoromonoalkenyl compound of the following formula (3) is preferable.
Rf 1 − (X ′) p —CH═CH 2 (3)
[Wherein, X ′ and p are the same as described above, and Rf 1 is represented by the following general formula.
F- [CF (CF 3 ) CF 2 O] w -CF (CF 3 )-
(W is represented by an integer of 1 to 500.)]
上記一般式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。 Specific examples of the polyfluoromonoalkenyl compound represented by the general formula (3) include the following.
上記式（３）のポリフルオロモノアルケニル化合物の配合量は、硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物において、本組成物中の上記（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテルジアルケニル化合物１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部である。 The blending amount of the polyfluoromonoalkenyl compound of the above formula (3) is 100 masses of the linear perfluoropolyether dialkenyl compound of the component (A) in the composition in the curable perfluoropolyether gel composition. 1 to 300 parts by mass, preferably 50 to 250 parts by mass with respect to parts.
［（Ｅ）成分］
本発明のパーフルオロポリエーテル系ゴム及びゲル組成物が、（Ｅ）成分として−ＣaＦ2aＯ−の繰り返し（ａは１〜６の整数）単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する、アルケニル基を含有しない無官能フッ素ポリマーを更に含有することができる。この無官能フッ素ポリマーは、特に直鎖状のものが好ましい。
[(E) component]
The perfluoropolyether rubber and gel composition of the present invention has a perfluoropolyether structure containing a repeating unit of -C a F 2a O- (a is an integer of 1 to 6) as the component (E). A non-functional fluoropolymer which does not contain a group can be further contained. This non-functional fluoropolymer is particularly preferably a linear one.
（Ｅ）成分である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、該成分を配合することにより、物性等を損なうことなく、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れた組成物を与える。特に、パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物及びゲル組成物に配合した場合には、ガラス転移温度を下げるなど低温特性に優れた特性を付与することができる。 The linear perfluoropolyether compound as the component (E) gives a composition excellent in chemical resistance, solvent resistance, and low-temperature characteristics by blending the component without impairing physical properties and the like. In particular, when blended with a perfluoropolyether rubber composition and a gel composition, characteristics excellent in low temperature characteristics such as lowering the glass transition temperature can be imparted.
（Ｅ）成分としては、下記一般式（４）、（５）で表される化合物からなる群から選ばれる直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物が好ましく用いられる。
Ａ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）d−Ａ （４）
（式中、Ａは式：ＣeＦ2e+1−（ｅは１〜３）で表される基であり、ｄは１〜５００の整数。）
Ａ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）f（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）h−Ａ （５）
（式中、Ａは上記と同じであり、ｆ及びｈはそれぞれ１〜３００の整数。）
As the component (E), a linear perfluoropolyether compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (4) and (5) is preferably used.
A-O- (CF 2 CF 2 CF 2 O) d -A (4)
(In the formula, A is a group represented by the formula: C e F 2e + 1- (e is 1 to 3), and d is an integer of 1 to 500.)
A-O- (CF 2 O) f (CF 2 CF 2 O) h -A (5)
(In the formula, A is the same as above, and f and h are each an integer of 1 to 300.)
該（Ｅ）成分の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n′−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3−［（ＯＣＦ2ＣＦ2）n′（ＯＣＦ2）m′］−Ｏ−ＣＦ3
（ｍ′＋ｎ′＝１〜２００、ｍ′＝１〜２００、ｎ′＝１〜２００）
Specific examples of the component (E) include the following.
CF 3 O- (CF 2 CF 2 CF 2 O) n '-CF 2 CF 3
CF 3 - [(OCF 2 CF 2) n '(OCF 2) m'] -O-CF 3
(M ′ + n ′ = 1 to 200, m ′ = 1 to 200, n ′ = 1 to 200)
（Ｅ）成分の配合量は、パーフルオロポリエーテル系ゴム及びゲル組成物において異なるが、パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物においては、前記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分（ポリフルオロジアルケニル化合物とポリフルオロモノアルケニル化合物の合計量）１００質量部に対して２０〜１００質量部の割合であることが好ましい。また、パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物においては、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５０質量部の割合であることが好ましい。（Ｅ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。 (E) Although the compounding quantity of a component differs in a perfluoropolyether type | system | group rubber and a gel composition, in a perfluoropolyether type | system | group gel composition, the said (A) component and (D) component (polyfluoro dialkenyl compound) And the total amount of the polyfluoromonoalkenyl compound) is preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass. Moreover, in a perfluoropolyether type rubber composition, it is preferable that it is a ratio of 10-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) component. (E) A component may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
［その他の成分］
本発明の硬化性組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤として具体的には、硬化性組成物の硬化速度を制御する目的で加えるＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ）ＳｉＯ単位（式中、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１０９４７号公報参照）及びアセチレン化合物（米国特許第３４４５４２０号公報及び特公平４−３７７４号公報参照）、更に、重金属のイオン性化合物（米国特許第３５３２６４９号公報参照）等を例示することができる。
[Other ingredients]
Various additives can be added to the curable composition of the present invention as necessary in order to enhance its practicality. Specifically, these additives include CH 2 ═CH (R) SiO units added for the purpose of controlling the curing rate of the curable composition (wherein R is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon). Polysiloxane (see Japanese Patent Publication No. 48-10947) and acetylene compounds (see US Pat. No. 3,445,420 and Japanese Patent Publication No. 4-3774), and ionic compounds of heavy metals (US Pat. No. 3532649) and the like.
ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。 Examples of the control agent for the hydrosilylation reaction catalyst include 1-ethynyl-1-hydroxycyclohexane, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 3-methyl-1. -Acetylene alcohol such as penten-3-ol and phenylbutynol, 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne, etc., or polymethylvinylsiloxane cyclic A compound, an organic phosphorus compound, etc. are mentioned, The hardening reactivity and storage stability can be kept moderate by the addition.
本発明の硬化性組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性あるいは機械的強度を向上させたり、ガス透過率を下げる目的で充填剤を添加してもよい。この場合、無機質充填剤として、例えば煙霧質シリカ、溶融シリカ、結晶性シリカ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック等が挙げられ、その添加により本組成物から得られる硬化物の硬さ・機械的強度を調整することができる。中空無機質充填剤又はゴム質の球状充填剤も添加できる。更に、必要に応じて適当な顔料、染料を添加することも可能である。 The curable composition of the present invention includes a reduction in thermal shrinkage at the time of curing, a decrease in the coefficient of thermal expansion of the elastic body obtained by curing, thermal stability, weather resistance, chemical resistance, flame resistance or mechanical strength. A filler may be added for the purpose of improving the gas permeability or lowering the gas permeability. In this case, examples of the inorganic filler include fumed silica, fused silica, crystalline silica, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, and carbon black. The hardness and mechanical strength of the cured product obtained from the product can be adjusted. Hollow inorganic fillers or rubbery spherical fillers can also be added. Furthermore, it is possible to add an appropriate pigment or dye as required.
また、接着性を付与するためにエポキシ基、アルコキシ基等を含有する、公知の接着性付与剤を添加することもできる。これらの配合成分の使用量は、得られる組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。 Moreover, in order to provide adhesiveness, the well-known adhesiveness imparting agent containing an epoxy group, an alkoxy group, etc. can also be added. The amount of these blending components used is arbitrary as long as the properties of the resulting composition and the physical properties of the cured product are not impaired.
［硬化性組成物の製造方法］
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。得られた組成物を硬化させるには、（Ａ）成分の官能基の種類、触媒の種類などにより室温硬化も可能であるが、通常は組成物を１００〜２００℃にて数分〜数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
[Method for producing curable composition]
The manufacturing method in particular of the curable composition of this invention is not restrict | limited, It can manufacture by kneading the said component. Moreover, you may make it make it two compositions of (A) component and (B) component, and mix at the time of use. In order to cure the obtained composition, room temperature curing is possible depending on the type of functional group of component (A), the type of catalyst, etc., but the composition is usually at 100 to 200 ° C. for several minutes to several hours. It is preferable to cure in about the time.
本発明の硬化性組成物を使用するにあたり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロオクタン等を加えて所望の濃度に溶解してから使用することもできる。 In using the curable composition of the present invention, an appropriate fluorine-based solvent, for example, 1,3-bistrifluoromethylbenzene, perfluorooctane, or the like is added to the composition in accordance with its use and purpose to obtain a desired concentration. It can also be used after being dissolved in.
パーフルオロポリエーテルゴム硬化物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を（Ａ）成分が有するアルケニル基の合計のモル数１に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．２〜２．０モルとなる量、（Ｃ）成分が（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対して白金換算で０．１〜１００ｐｐｍを硬化させることにより形成させることができる。更には、ガラス転移温度低下の目的で（Ｅ）成分を１０〜５０質量部を添加することは任意である。 The cured product of perfluoropolyether rubber has 100 parts by mass of component (A), and (B) component has a hydrosilyl group of component (B) with respect to the total number of moles of alkenyl groups of component (A). The amount of 0.2 to 2.0 mol and the component (C) can be formed by curing 0.1 to 100 ppm in terms of platinum with respect to the total amount of components (A) and (B). Furthermore, it is optional to add 10 to 50 parts by mass of component (E) for the purpose of lowering the glass transition temperature.
ゴム硬化物の形成は、適当な型内に上記した組成物を注入して硬化を行う、組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行う、あるいは貼り合わせ等により従来公知の方法により行われる。硬化は、通常６０〜１５０℃の温度で３０〜１８０分程度の加熱処理によって容易に行うことができる。 The cured rubber is formed by injecting the above-described composition into a suitable mold and curing, coating the composition on a suitable substrate, curing, or bonding by a conventionally known method. Is called. Curing can be easily performed by a heat treatment for about 30 to 180 minutes, usually at a temperature of 60 to 150 ° C.
このようにして得られたゴム硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３による硬さが１０〜８０であり、ガラス転移温度が−５０℃以下のゴム材料である。 The rubber cured product thus obtained is a rubber material having a hardness according to JIS K6253 of 10 to 80 and a glass transition temperature of −50 ° C. or lower.
また、硬化性パーフルオロポリエーテルゲル硬化物は、（Ａ）成分２５〜６５質量部に対して、（Ｄ）成分が７５〜３５質量部、（Ｂ）成分が（Ａ）成分及び（Ｄ）成分が有するアルケニル基の合計のモル数１に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．２〜２．０モルとなる量、（Ｃ）成分が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の合計量に対して白金換算で０．１〜１００ｐｐｍを硬化させることにより形成させることができる。更には、ガラス転移温度低下の目的で（Ｅ）成分を２０〜１００質量部添加することは任意である。 Moreover, curable perfluoropolyether gel hardened | cured material is (D) component 75-35 mass parts with respect to (A) component 25-65 mass parts, (B) component is (A) component, and (D). The amount that the hydrosilyl group of the component (B) is 0.2 to 2.0 mol with respect to the total number of moles of alkenyl groups of the component, and the components (C) are (A), (B), (D) It can form by hardening 0.1-100 ppm in conversion of platinum with respect to the total amount of a component. Furthermore, it is optional to add 20 to 100 parts by mass of component (E) for the purpose of lowering the glass transition temperature.
ゲル硬化物の形成は、適当な型内に上記した組成物を注入して硬化を行う、組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行う、あるいは貼り合わせ等により従来公知の方法により行われる。硬化は、通常６０〜１５０℃の温度で３０〜１８０分程度の加熱処理によって容易に行うことができる。 The gel-cured product is formed by injecting the above-described composition into a suitable mold and curing it, coating the composition on a suitable substrate and curing it, or pasting it by a conventionally known method. Is called. Curing can be easily performed by a heat treatment for about 30 to 180 minutes, usually at a temperature of 60 to 150 ° C.
このようにして得られたゲル硬化物は、ＪＩＳ Ｋ２２２０（又はＡＳＴＭ Ｄ−１４０３）稠度試験法（１／４コーン使用）で規定される針入度が１０〜１５０であり、ガラス転移温度が−５０℃以下のゲル材料である。 The gel cured product thus obtained has a penetration of 10 to 150 as defined by JIS K2220 (or ASTM D-1403) consistency test method (using 1/4 cone), and has a glass transition temperature of − It is a gel material of 50 ° C. or lower.
本発明のパーフルオロポリエーテルゴム及びゲル組成物は、上記した組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、特に酸性ガス低透過性に優れる硬化物を形成させることができ、各種の用途に使用することができる。 The perfluoropolyether rubber and gel composition of the present invention are excellent in heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, water repellency, oil repellency, weather resistance and the like by curing the above-described composition. In particular, a cured product excellent in low acid gas permeability can be formed and used for various applications.
本発明のゴム及びゲル硬化物を用いたゴム及びゲル製品は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用等部材として使用することができる。 Rubber and gel products using the rubber and gel cured product of the present invention are for automobiles, chemical plants, inkjet printers, semiconductor production lines, analytical / physical equipment, medical equipment, aircraft, fuel cells, etc. It can be used as a member.
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、種々の用途に利用することができる。即ち、フューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リングなどのＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材などの自動車用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどの化学プラント用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ガスケットなどの発電所用ゴム部品；燃料電池用シール材；電気用防湿コーティング材；センサー用ポッティング材、；あるいはＯ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用ゴム部品などに有用である。 The curable fluoropolyether rubber composition of the present invention can be used for various applications. That is, diaphragms for fuel regulators, diaphragms for pulsation dampers, diaphragms for oil pressure switches, diaphragms for EGR, valves for canisters, valves for power control, O-rings for quick connectors, and injectors Rubber parts for automobiles such as O-rings such as O-rings, or sealing materials such as oil seals and cylinder head gaskets; pump diaphragms, valves, O-rings, packings, oil seals, gaskets, etc. Rubber parts for chemical plants; Rubber parts for power plants such as diaphragms for pumps, O-rings, packings, valves, gaskets, etc .; Sealing materials for fuel cells; Moisture-proof coating materials for electricity; Potting materials for sensors; O- rings, face seals, packings, gaskets, diaphragms, are useful, such as in aircraft rubber parts such as a valve.
また、本発明の組成物の硬化物をポッティング、コーティング等する場合、基材との密着性あるいは接着性を向上させるために公知のプライマーを併用することが有用である。プライマーにより、基材界面からの薬品及び溶剤の浸入を防止することができ、部品全体の耐酸性、耐薬品性及び耐溶剤性を向上することができる。 In addition, when potting or coating the cured product of the composition of the present invention, it is useful to use a known primer in combination in order to improve adhesion or adhesion to the substrate. The primer can prevent entry of chemicals and solvents from the substrate interface, and can improve the acid resistance, chemical resistance, and solvent resistance of the entire component.
プライマーとしては、シランカップリング剤を主体とするシラン系プライマー、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを主体とするプライマー、合成ゴムを主成分とするプライマーや、アクリル樹脂を主成分とするプライマー、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー、エポキシ樹脂を主成分とするプライマー、また本発明のパーフルオロポリエーテルゴム組成物に接着付与剤と添加した組成物もプライマーとして使用できる。 Primers mainly include silane-based primers mainly composed of silane coupling agents, primers mainly composed of organohydrogenpolysiloxanes, primers mainly composed of synthetic rubber, primers mainly composed of acrylic resins, and urethane resins. A primer comprising an ingredient, an epoxy resin as a main component, and a composition obtained by adding an adhesion promoter to the perfluoropolyether rubber composition of the present invention can also be used as a primer.
以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例でＭｅはメチル基である。 Examples of the present invention and comparative examples are shown below, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, Me is a methyl group.
［実施例１］
下記式
[Example 1]
Following formula
次に、この試験片を用い、耐熱性、ＤＭＥ膨潤性及び耐寒性を測定したところ、表１に示す結果になった。
試験条件は下記のとおりである。
（１）常態物性（硬さ、伸び）：ＪＩＳ Ｋ ６２５３
常態物性（引張り強さ）：ＪＩＳ Ｋ ６２５１
（２）耐ＤＭＥ性：ＪＩＳ Ｋ ６２５８
（浸漬体積膨潤率 ２５℃、０．６ＭＰａ）
（３）耐熱性 ：ＪＩＳ Ｋ ６２５７
（２００℃／１００時間）
（４）耐寒性 ：ＪＩＳ Ｋ ６２６１
（ＴＲ−１０）
Next, when the heat resistance, DME swelling property and cold resistance were measured using this test piece, the results shown in Table 1 were obtained.
The test conditions are as follows.
(1) Normal state physical properties (hardness, elongation): JIS K 6253
Normal state physical properties (tensile strength): JIS K 6251
(2) DME resistance: JIS K 6258
(Immersion volume swelling rate 25 ° C., 0.6 MPa)
(3) Heat resistance: JIS K 6257
(200 ° C / 100 hours)
(4) Cold resistance: JIS K 6261
(TR-10)
［実施例２］
実施例１において含フッ素ポリマーとして下記式のものを用いた以外は同様にして硬化試料を作製した。これを同じ方法で試験片にして常態物性を測定し、次に、この試験片を用い、耐熱性、ＤＭＥ膨潤性及び耐寒性を測定したところ、表１に示す結果になった。
[Example 2]
A cured sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluoropolymer having the following formula was used. Using this test piece as a test piece in the same manner, the normal physical properties were measured, and then the heat resistance, DME swelling property and cold resistance were measured using this test piece. The results shown in Table 1 were obtained.
［比較例１］
実施例１の含フッ素ポリマーを下記式のもの１００質量部に変えた以外は同じ成分を混合して硬化試料を作製した。これを同じ方法で試験片にして常態物性を測定し、次に、この試験片を用い、耐熱性、ＤＭＥ膨潤性及び耐寒性を測定したところ、表１に示す結果になった。
[Comparative Example 1]
A cured sample was prepared by mixing the same components except that the fluoropolymer of Example 1 was changed to 100 parts by mass of the following formula. Using this test piece as a test piece in the same manner, the normal physical properties were measured, and then the heat resistance, DME swelling property and cold resistance were measured using this test piece. The results shown in Table 1 were obtained.
［比較例２］
フッ素系エラストマーとしてＦＦＫＭ（デュポン社製 カルレッツ１０５０ＬＦ）を用い、パーオキサイド加硫したものを試験片として実施例１と同じ測定を行った。
[Comparative Example 2]
The same measurement as in Example 1 was performed using FFKM (Kalrez 1050LF manufactured by DuPont) as a fluorine-based elastomer and using a peroxide vulcanized product as a test piece.
［比較例３］
フッ素系エラストマーとしてＦＫＭ（デュポン社製 バイトンＥ−６０Ｃ）を用い、ポリオール加硫したものを試験片として実施例１と同じ測定を行った。
[Comparative Example 3]
The same measurement as in Example 1 was performed using FKM (Viton E-60C manufactured by DuPont) as a fluorine-based elastomer and using a polyol vulcanized test piece.
実施例１、実施例２ともに耐ＤＭＥ性に優れ、かつ耐熱性、耐寒性にも優れている。比較例１〜３は従来から燃料系シール材として用いられている材料であるが、耐ＤＭＥ性、耐熱性、耐寒性を全て満足するものは見られなかった。即ち、比較例１は耐ＤＭＥ性及び耐寒性は優れているが、直鎖状ポリフルオロ化合物（Ａ）の構造が式（１）とは異なるため耐熱性が劣っている。比較例２は耐ＤＭＥ性及び耐熱性は優れているが、耐寒性が劣っている。比較例３は耐熱性は優れているが、耐ＤＭＥ性、耐寒性が劣っている。
Both Example 1 and Example 2 are excellent in DME resistance, and are excellent in heat resistance and cold resistance. Comparative Examples 1 to 3 are materials conventionally used as fuel-based seal materials, but none satisfying all of DME resistance, heat resistance, and cold resistance were found. That is, Comparative Example 1 is excellent in DME resistance and cold resistance, but is inferior in heat resistance because the structure of the linear polyfluoro compound (A) is different from that in the formula (1). Comparative Example 2 is excellent in DME resistance and heat resistance, but is inferior in cold resistance. Comparative Example 3 has excellent heat resistance, but is inferior in DME resistance and cold resistance.
Claims (8)
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を３個以上有する含フッ素オルガノポリシロキサン、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
を含む硬化性組成物を架橋して得られる、ジメチルエーテルに対する膨潤度が２０％以下であるゴム又はゲルからなる含フッ素材料。 (A) a linear polyfluoro compound represented by the formula (1) having two alkenyl groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in the main chain;
(B) a fluorine-containing organopolysiloxane having 3 or more hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in one molecule;
(C) hydrosilylation reaction catalyst,
A fluorine-containing material comprising a rubber or a gel having a swelling degree with respect to dimethyl ether of 20% or less, obtained by crosslinking a curable composition containing
Ｒｆ1−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2 （３）
［式中、Ｘ’及びｐは上記と同じであり、Ｒｆ1は、下記一般式
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］w−ＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｗは１〜５００の整数で表される。）］
で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物を含む硬化性組成物を架橋して得られる、ジメチルエーテルに対する膨潤度が２０％以下であるゲルからなる含フッ素材料。 The components (A) to (C) according to claim 1 are represented by the following general formula (3) as component (D):
Rf 1 − (X ′) p —CH═CH 2 (3)
[Wherein, X ′ and p are the same as described above, and Rf 1 represents the following general formula: F- [CF (CF 3 ) CF 2 O] w —CF (CF 3 ) —
(W is represented by an integer of 1 to 500.)]
A fluorine-containing material comprising a gel having a degree of swelling with respect to dimethyl ether of 20% or less, obtained by crosslinking a curable composition containing a polyfluoromonoalkenyl compound represented by the formula:
Ａ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）d−Ａ （４）
［式中、Ａは式：ＣeＦ2e+1−（ｅは１〜３）で表される基であり、ｄは１〜５００の整数。］、及び、下記一般式（５）
Ａ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）f（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）h−Ａ （５）
（式中、Ａは上記と同じであり、ｆ及びｈはそれぞれ１〜３００の整数。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の直鎖状ポリフルオロ化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の含フッ素材料。 The curable composition further comprises the following general formula (4) as component (E):
A-O- (CF 2 CF 2 CF 2 O) d -A (4)
[Wherein, A is a group represented by the formula: C e F 2e + 1- (e is 1 to 3), and d is an integer of 1 to 500. And the following general formula (5)
A-O- (CF 2 O) f (CF 2 CF 2 O) h -A (5)
(In the formula, A is the same as above, and f and h are each an integer of 1 to 300.)
The fluorine-containing material according to any one of claims 1 to 3, comprising at least one linear polyfluoro compound selected from the group consisting of compounds represented by:
A fuel-based seal material which is a diaphragm, a valve, an O-ring, an oil seal, a gasket, or a packing made of the fluorine-containing material according to any one of claims 1 to 4.
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