JP2007238718A - ポリオルガノシロキサンコロイド分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分散安定性および経時安定性に優れたポリオルガノシロキサンの水性コロイド分散液を、制約条件がより少ない簡易な方法によって得る。
【解決手段】本発明のポリオルガノシロキサンコロイド分散液の製造方法は、（Ａ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ………（１）（式中、Ｒ^１は置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^２は置換または非置換のアルキル基を示す。ａは０，１，２または３である。）で表されるオルガノアルコキシシランを、酸性水中で加水分解してオルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液を得る工程と、（Ｂ）前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液に、アニオン性界面活性剤またはＰＶＡ系分散剤の存在下でアルカリ水溶液を添加し、ｐＨ９〜１２の塩基性水中で縮合反応させる工程を備えることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオルガノシロキサンコロイド分散液の製造方法に係わり、さらに詳しくは、分散安定性が良好でありかつ経時安定性に優れたポリオルガノシロキサンの水性コロイドを、簡易な方法によって短時間で製造する方法に関する。

従来から、ポリオルガノシロキサンの水性コロイドを製造する方法として各種の方法が知られている。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルエーテル硫酸およびその化合物、第４級アンモニウムハライド、第４級アンモニウムヒドロキシドから選択される界面活性剤の水溶液中に、オルガノトリアルコキシシランを滴下することにより、平均粒径１０〜１００ｎｍのシルセスキオキサンのコロイド状懸濁液を製造する方法が提案されている。（特許文献１参照）

また、カチオン性界面活性剤とＨＬＢの総計が１６から２０のノニオン界面活性剤を使用し、オルガノトリアルコキシシランを乳化分散した後、アルカリ性触媒で重合させることにより、平均粒径５０〜５００ｎｍのシルセスキオキサン乳濁液を製造する方法が提案されている。（特許文献２参照）

また、１〜４官能のアルコキシシランの少なくとも２種類以上の混合物と水とを、乳化剤の存在下に１時間および水１リットルあたり最高５モルの速度で混合することにより、平均粒径１０〜１５０ｎｍのポリオルガノシロキサンのコロイド状懸濁液を製造する方法（特許文献３参照）や、オルガノケイ素化合物と水と乳化剤を１５℃未満の温度で混合することにより、平均粒径１０〜５００ｎｍのオルガノポリシロキサンヒドロゾルを製造する方法（特許文献４参照）が提案されている。

さらに、オルガノアルコキシシランのような有機ケイ素化合物を、その１モルあたり０．２リットル以上とした水中で乳化剤の存在下に乳化および重縮合を行い、目的の重合度に到達した段階で中和して重縮合を止めることにより、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを製造する方法が提案されている。（特許文献５参照）

しかし、特許文献１に記載された方法では、添加されるオルガノトリアルコキシシランの量を約１０重量％より少なくするか、あるいはシランの滴下速度を時間あたり１モルより少なくする必要があり、製造上の制約条件が多かった。また、特許文献２に記載された方法では、シランを乳化分散するために、ホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどの特別な装置を必要とした。

さらに、特許文献３に記載された方法では、シランの滴下速度を厳密に制御する必要があり、特許文献４に記載された方法では、滴下温度を１５℃未満に保持する必要があるなど、製造上の制約条件が多いという問題があった。またさらに、特許文献５に記載された方法では、シランの配合を滴下により行わなければならないばかりでなく、液の安定化のために中和工程が必要であった。
特公昭５２−１２２１９号公報 特開昭６２−４３４２４号公報 特開昭６３−３０５１３２号公報 特開平４−３３５０３１号公報 特開平１１−３２２９４５号公報

このように、従来から提案されているポリオルガノシロキサン水性コロイドの製造方法は、いずれも製造条件の制約が多く、時間がかかり、製造効率に優れたものではなかった。

本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、分散安定性が良好であるとともに経時安定性に優れたポリオルガノシロキサンの水性コロイド分散液を、制約条件がより少ない簡易な方法によって短時間で得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、オルガノアルコキシシランを酸性条件の水中で加水分解した後、アニオン性界面活性剤またはポリビニルアルコール系分散剤（以下、ＰＶＡ系分散剤と略記する。）の存在下でかつ液性をｐＨ９〜１２の塩基性に調整して縮合反応を行わせることにより、分散安定性および経時安定性に優れたポリオルガノシロキサン水性コロイドが短時間で得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のポリオルガノシロキサンコロイド分散液の製造方法は、（Ａ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ………（１）（式中、Ｒ^１は置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^２は置換または非置換のアルキル基を示す。ａは０，１，２または３である。）で表されるオルガノアルコキシシランを、酸性水中で加水分解してオルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液を得る工程と、（Ｂ）前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液に、アニオン性界面活性剤またはＰＶＡ系分散剤の存在下でアルカリ水溶液を添加し、ｐＨ９〜１２の塩基性水中で縮合反応させる工程を備えることを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、短時間でかつ簡易な操作により、分散安定性および経時的安定性に優れたポリオルガノシロキサンのコロイド分散液（水性ゾル）を得ることができる。そして、特別な装置や操作を必要としないなど、製造条件の制約が少ない。したがって、ポリオルガノシロキサンの水性コロイドの安価かつ安定的な供給が可能である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

実施形態の水性コロイド分散液（水性ゾル）の製造方法は、（Ａ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ………（１）で表されるオルガノアルコキシシランを酸性水中で加水分解し、オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液を得る工程と、（Ｂ）前記工程で得られたオルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液に、アニオン性界面活性剤またはＰＶＡ系分散剤の存在下でアルカリ水溶液を添加し、ｐＨ９〜１２の塩基性とした水中でオルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を縮合反応させる工程を有している。

（Ａ）の加水分解工程に使用されるオルガノアルコキシシランの一般式（１）において、Ｒ^１は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を示している。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基などのアラルキル基；またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、エポキシ基、アクリル基などで置換した基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、メタクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基などが挙げられる。

Ｒ^２は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基；および２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基のようなアルコキシ置換アルキル基が例示される。加水分解速度が大きいことから、メチル基、エチル基、および２−メトキシエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ａは０，１，２または３の整数である。

好ましいオルガノアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン
、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどが例示される。１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。

使用されるオルガノアルコキシシランにおけるＲ^１基のモル数とＳｉ原子のモル数との比（Ｒ^１／Ｓｉ）、すなわち一般式（１）におけるａの平均値は、０．８〜１．５とすることが好ましい。この値が１．５を超えると、後述する（Ｂ）工程で得られるポリオルガノシロキサン粒子の平均粒径が大きくなりすぎ、コロイド分散液が得られない。また、ａの平均値が０．８未満では、特性がコロイダルシリカなどの無機系コロイドに近くなるため、特性の良好なコロイドが得られない。

このようなオルガノアルコキシシランの配合量は、（Ａ）加水分解工程で使用される水１００重量部に対して５〜２５重量部とすることが好ましく、特に５〜１５重量部とすることが好ましい。オルガノアルコキシシランの配合量が２５重量部を超えると、（Ｂ）工程で得られる反応液がゲル化しやすくなる。また、配合量が５重量部より少ないと、製造効率が悪くなり好ましくない。

実施形態の（Ａ）加水分解工程では、前記一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシランが、水に酸（酸性触媒）が添加された酸性水中で加水分解され、その結果オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液が得られる。

加水分解に使用される水は、特に電気伝導度が低いイオン交換水である必要がなく、市水でもよい。このような水に添加され酸性触媒として用いられる酸としては、有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などを例示することができ、入手が容易であることから酢酸が好ましい。無機酸としては、最終的に得られるコロイド分散液の用途を制限するようなイオン性物質などの不純物を残さないものであれば、どのような無機酸も使用可能である。入手が容易であることから塩酸が好ましい。

加水分解が行われる酸性水の液性はｐＨ７未満とし、より好ましくはｐＨ３〜６とする。ｐＨが７に近いと加水分解反応が遅くなり、コロイド分散液の製造効率が低下するため好ましくない。ｐＨ３未満の場合は、後述する縮合工程でアルカリ物質の添加量を増加させなければならないため、経済的に好ましくない。

加水分解反応の温度は特に制限されないが、オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を収率良く得るには、０〜６０℃とし、特に１０〜５０℃の温度を保持することが好ましい。６０℃より高温の場合には、使用するアルコキシシランの種類によっては、副生するアルコールの気化が著しくなるので還流装置が必要となる。

こうして（Ａ）の加水分解工程では、オルガノアルコキシシランの加水分解によって、アルコキシシラノールおよび／またはその部分縮合物が、加水分解に消費された以外の過剰の水と、反応によって生成したアルコールまたは置換アルコールとの混合液に溶解した溶液の形で得られる。

本発明の実施形態の（Ｂ）工程は、前記（Ａ）加水分解工程で得られたアルコキシシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液（以下、シラノ一ル溶液という）から、重縮合反応により水性コロイド分散液を得る工程であり、シラノ一ル溶液にアニオン性界面活性剤ＰＶＡ系分散剤の存在下でアルカリ水溶液を添加、混合して、ｐＨ９〜１２以上に調整することにより反応が行われる。

（Ｂ）工程で使用するアニオン性界面活性剤としては、脂肪族または芳香族のスルホン酸、アルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、α−オレフィンスルホン酸、モノアルキルスルホコハク酸、ジアルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸、脂肪酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、アルケニルコハク酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、およびそれらの塩が例示される。

（Ｂ）工程で使用するＰＶＡ系分散剤としては、水に溶解するものであれば、重合度、ケン化度は問わず使用することができる。重合度が３００以上であり、ケン化度が７０モル％以上であるものが好ましい。なお、重合度の上限は３０００程度である。

これらのアニオン性界面活性剤またはＰＶＡ系分散剤からなる分散剤の使用量は、有効成分量として、前記（Ａ）工程で配合されたオルガノアルコキシシラン１００重量部に対して５〜８０重量部とすることが好ましく、特に１０〜７０重量部が好ましい。これらの分散剤の配合量が５重量部未満では、水性コロイド分散液（ゾル）を得ることができないおそれがあり、５０重量部を超えると反応液がゲル化してしまうおそれがあり、いずれの場合も好ましくない。

本発明の実施形態の（Ｂ）工程では、（Ａ）加水分解工程で得られたシラノ一ル溶液に前記したアニオン性界面活性剤またはＰＶＡ系分散剤を添加した後、アルカリ水溶液を添加、混合し、反応系をｐＨ９〜１２の塩基性に保持することにより、アルコキシシラノールおよび／またはその部分縮合物の縮合反応が進行する。ｐＨ９未満では縮合反応が著しく遅くなるばかりでなく、得られるポリオルガノシロキサン粒子の粒径が大きくなり、コロイド分散液が得られない。ｐＨ１２を超えると、縮合反応と同時にクラッキング反応が起こるためシリコーンが可溶化し、コロイド分散液が得られない。

（Ｂ）工程で添加されるアルカリ水溶液は、アルカリ物質の水溶液であり、（Ａ）加水分解工程で用いられた酸の中和剤として作用するとともに、さらに（Ｂ）工程の重縮合反応の触媒としても作用する。アルカリ物質としては、水に溶解し液性をｐＨ９以上にできるものであるならば種類は問わず使用することができる。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、アンモニア、モノエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランやこれらの縮合物など、アミノ基を有し塩基性を示すシリコーン化合物などが使用可能である。
アルカリ水溶液の使用量は、酸を中和するとともに、重縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、反応系のｐＨを９〜１２に保持することができる量である。

（Ｂ）工程においては、シラノ一ル溶液中にアニオン性界面活性剤またはＰＶＡ系分散剤を加えて混合した後、上記アルカリ溶液を添加し、撹拌などの任意の手段により速やかに均一に混合する。添加方法は、最小限の混合時間内に有効に添加できる方法であれば特に限定されず、シラノ一ル溶液の上から添加しても、ノズルなどを介してシラノ一ル溶液中に送入してもよい。アルカリ溶液を添加・混合した後、系を静置してアルコキシシラノールおよび／またはその部分縮合物の重縮合反応を完結させる。反応温度は特に制限されないが、０〜６０℃より好ましくは１０〜５０℃とする。

アルカリ溶液の添加後、平均粒径１ｎｍ〜１５０ｎｍのポリオルガノシロキサンコロイド粒子が水／アルコール混合液中に分散された分散液として得られる。得られるポリオルガノシロキサンコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径は、水とシランの比率、添加剤の種類、アルカリ添加後のｐＨ、反応温度によって変化する。特に、アニオン性界面活性剤の種類により、得られるコロイド粒子の粒径が変化する。したがって、これらの条件を調節することで、コロイド粒子の平均粒径を調整することができる。

本発明のポリオルガノシロキサンコロイド分散液においては、必要に応じて、本発明の目的を損なわない程度に、任意の成分を任意量添加することもできる。このような任意成分としては、煙霧質シリカ、沈殿法シリカ、けいそう土、マイカ、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、金属粉などの無機質粉体、トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランなどのシラン化合物、ならびにこれらの１種または２種以上の部分加水分解物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−エテニルフェニルトリメトキシシランなどの有機官能基含有シラン化合物、ならびにこれらの１種または２種以上の部分加水分解物あるいは反応混合物、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３−メタクリロキシプロピル基、ビニル基、３−メルカプトプロピル基、４−エテニルフェニル基などを含有する有機官能基含有ポリジメチルシロキサンおよびこれらの反応混合物、前記官能基含有シラン化合物、ＳｉＨ結合を含有した分子末端がトリメチルシリル基、アルコキシ基あるいは水酸基などで封止された直鎖状または分岐状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン、前記の特定の有機官能基を含有していない分子末端がトリメチルシリル基、アルコキシ基あるいは水酸基などで封止された直鎖状または分岐状のポリオルガノシロキサン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金系などの遷移金属化合物、テトラブトキシチタンなどの有機金属アルコラート、ｎ−ブチルアミン、イミダゾールなどのアミン類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどの粘度調整剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの被膜形成助剤、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、酢酸ナトリウムなどの緩衝成分、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防錆剤、香料、着色剤、レベリング剤、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤などの成分を、必要に応じて配合しても差し支えない。

こうして実施形態の製造方法により得られたポリオルガノシロキサンコロイド分散液は、分散安定性および経時的安定性に優れており、１年後もコロイド粒子の粒径がほとんど変化せず、凝集による沈降やゲル化が生じない。

本発明のポリオルガノシロキサンコロイド分散液は、各種分野で直接使用することができるが、必要に応じて、中和して使用することもできる。ただし、ｐＨ７以下になると安定性が著しく悪くなるので、注意が必要である。また、必要に応じて、減圧下で副生アルコールＲ^２ＯＨ（Ｒ^２は、前記のものを表す。）を留去したり、限外ろ過、減圧下での分散媒の留去などの操作を行って濃縮することもできる。さらに、必要な場合には、考えられる様々な方法で、例えば表面処理や溶媒抽出などによって有機溶剤ベースのゾルとして使用することもできる。また、例えば、塩の添加、極性溶媒による沈殿、水の蒸発、遠心分離、限外ろ過などによって、有効成分のポリオルガノシロキサンを分離し使用することもできる。

本発明のコロイド分散液は、各種の特性や形態などに基づいて、天然繊維、合成繊維などの有機繊維、ガラス繊維などの無機繊維や紙などの基材に対して、撥水性、柔軟性および平滑性などの特性付与のための処理剤として、プラスチック、ゴム、紙、鋳型などの離型剤として、天然ゴム、合成ゴム、合成樹脂などの改質剤として、家庭内の家具雑貨、食器容器や自動車・建築物内・外装などのつや出し剤、保護剤として、水系有機樹脂塗料のバインダーやビヒクルなどの成分として、消泡剤の消泡成分などとして、またシャンプー、ヘアコンディショナー、メーキャップ、日焼けローションなどの化粧品の成分などとして、さらには各種ポリマーの変性用中間体などとして有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の表３〜表８において、シランおよび界面活性剤は表１および表２に示す略称で記載するものとする。

実施例１
容量５００ｍｌの反応容器（ビーカー）に市水３２３ｇを計量し、これに酢酸０．１ｇを加えてｐＨ４の酢酸水溶液を調製した。この水溶液を室温（２５℃）下で撹拌子とマグネティックスターラーを用いて撹拌しながら、その中にメチルトリメトキシシラン４０ｇを一度に加え、加水分解を行った。添加後３分で加水分解が進行し、溶液が透明に変わった。

溶液が透明に変わるのを確認してから、そこにアニオン性界面活性剤であるカオーアキポＲＬＭ−４５ＮＶ（花王（株）製、有効成分量２４％）４９．２ｇを添加した。添加後３０秒で界面活性剤が溶解したことが目視で確認された。次いで、１０％（重量％。以下同じ。）水酸化ナトリウム水溶液７ｇを添加した。添加後の反応液のｐＨは１０．２であった。

水酸化ナトリウム水溶液を添加して約３分後に、溶液の色味が透明からやや青みがかった半透明になり、コロイド粒子が生成し始めたことがわかった。反応溶液の撹拌をそのまま３０分程度続けてから撹拌を停止した。

こうして得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製Ｎ４ｐｌｕｓ）を用いて測定したところ、平均粒径２８．４ｎｍであった。このコロイド分散液をガラス容器に移し室温で１年間保管したところ、粒子が沈降することなく安定であった。1年後のコロイド粒子の粒径を同様にして測定したところ、平均粒径が２５．１ｎｍであり、ほとんど変化がなかった。

実施例２
使用したアニオン性界面活性剤をカオーアキポＲＬＭ−１００ＮＶ（花王（株）製、有効成分量２４％）に変えた以外は実施例１と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。数分で溶液の色味が透明からやや青みがかった半透明になり、コロイドが生成したことがわかった。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、反応直後の平均粒径は３５．３ｎｍであった。このコロイド分散液は、１年間のガラス容器保管後も沈殿を生じることなく安定であり、平均粒径も２７．４ｎｍとほとんど変化がなかった。

実施例３
使用したアニオン性界面活性剤をラテムルＡＤ−２５（花王（株）製、有効成分量２４％）に変えるとともに、添加するアルカリを２８％アンモニア水にし、その添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、反応直後の平均粒径は５２．１ｎｍであった。このコロイド分散液は、１年間のガラス容器保管後も、沈殿を生じることなく安定であり、平均粒径も４８．８ｎｍとほとんど変化がなかった。

実施例４
重合度５００、ケン化度９８％以上のポリビニルアルコール（純正化学（株）製、試薬化学用）を水に溶解して１０％ＰＶＡ水溶液を調製した。この水溶液をアニオン性界面活性剤の代わりに分散剤として使用するとともに、添加するアルカリを５％アンモニア水にし、その添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、反応直後の平均粒径は１０５ｎｍであり、このコロイド分散液は１年間のガラス容器保管後も、沈殿を生じることなく安定であり、平均粒径も１００ｎｍとほとんど変化がなかった。

実施例５〜１２、比較例１〜３
反応容器（ビーカー）に仕込む市水の量、メチルトリメトキシシランの配合量、界面活性剤（あるいは分散剤）の種類と添加量、およびアルカリの種類と添加量を、それぞれ表３に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。

実施例５〜１２ではいずれも数分で溶液の色味が透明からやや青みがかった半透明になり、コロイドが生成したことがわかった。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す結果が得られた。それに対し、分散剤としてノニオン性界面活性剤を用いた比較例１では、アルカリ添加後の反応液が白濁し、経時的に沈殿が生じた。また、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を用いた比較例２および３では、いずれもアルカリ添加後ゲル化が生じ、コロイド分散液が得られなかった。

実施例１３〜１４、比較例４
反応容器（ビーカー）に仕込む市水の量、メチルトリメトキシシランの配合量、界面活性剤（あるいは分散剤）の種類と添加量、およびアルカリの種類と添加量を、それぞれ表４に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。

実施例１３〜１４ではいずれも数分で溶液の色味がやや青みがかった透明から半透明になり、コロイドが生成したことがわかった。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、表４に示す結果が得られた。それに対し、アニオン性界面活性剤を過剰に加えた比較例４では、アルカリ添加後ゲル化が生じ、コロイド分散液が得られなかった。

実施例１５〜１６、比較例５，６
反応容器（ビーカー）に仕込む市水の量、メチルトリメトキシシランの配合量、界面活性剤の添加量、およびアルカリの添加量を、それぞれ表５に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。なお、比較例６では、使用する材料の量は酢酸以外実施例１５と同量にしたが、先に水、分散剤、アルカリを仕込んだ反応容器中に、メチルトリメトキシシランを一度に添加し、酸性条件下での加水分解反応工程を経ずに、塩基性下での縮合反応を行わせた。

実施例１５〜１６ではいずれも数分で溶液の色味がやや青みがかった透明から半透明になり、コロイドが生成したことがわかった。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、表５に示す結果が得られた。それに対し、シランを過剰に加えた比較例５では、アルカリ添加後ゲル化が生じ、コロイド分散液が得られなかった。また、比較例６では、酸性条件下での加水分解反応工程を経ずに、塩基性下での縮合反応を行ったため、シランの添加後数分から数十分すると溶液が白濁し、経時的に沈殿が生じた。

実施例１７、実験例７，８
アルカリの種類と添加量を、それぞれ表６に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。実施例１７では数分で溶液の色味がやや青みがかった透明から半透明になり、コロイドが生成したことがわかった。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、表６に示す結果が得られた。

それに対し、アルカリ添加量が不十分で液のｐＨが９未満となった比較例７では、アルカリ添加後の反応液が白濁し、経時的に沈殿が生じた。また、アルカリ添加量が過剰で液のｐＨが１２を超えた比較例８では、アルカリ添加後も溶液は無色透明のままで変化がなく、コロイド分散液が得られなかった。

実施例１８〜１９、実験例１
メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランを用い、その配合量および配合比を変えてＲ／Ｓｉ比を変え、さらに添加量をそれぞれ表７に示すように変えた以外は他の実施例と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。

実施例１８〜１９では、いずれも数分で溶液の色味がやや青みがかった透明から半透明になり、コロイドが生成したことがわかった。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、表７に示す結果が得られた。それに対し、加水分解工程で使用されるアルコキシシランにおけるＲ^１／Ｓｉ比が１．６である実験例１では、アルカリ添加後の反応液が白濁し、経時的に沈殿が生じ、コロイド分散液が得られなかった。

実施例２０〜２３、実験例２
反応容器（ビーカー）に仕込む市水の量、シランの種類と配合割合、配合量、界面活性剤の種類と添加量、およびアルカリの種類と添加量を、それぞれ表８に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。

実施例２０〜２３では、いずれも数分〜で溶液の色味がやや青みがかった透明から半透明になり、コロイドが生成したことがわかった。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、表８に示す結果が得られた。それに対し、有機基がオクチル基であるシランを用いた実験例２では、酸性条件下での加水分解反応が進行せず、数十時間撹拌を継続しても透明な溶液を得ることができず、次工程に進むことができなかった。

本発明により得られるポリオルガノシロキサンの水性コロイド分散液は、分散安定性および経時的安定性に優れているので、各種の特性や形態などに基づき必要に応じて他の成分を配合し、天然繊維、合成繊維などの有機繊維、ガラス繊維などの無機繊維や紙などの撥水性、柔軟性および平滑性などの特性付与のための処理剤として、プラスチック、ゴム、紙、鋳型などの離型剤として、天然ゴム、合成ゴム、合成樹脂などの改質剤として、家庭内の家具雑貨、食器容器や自動車・建築物内・外装などのつや出し剤、保護剤として、水系有機樹脂塗料のバインダーやビヒクルなどの成分として、消泡剤の消泡成分などとして、また、シャンプー、ヘアコンディショナー、メーキャップ、日焼けローションなどの化粧品の成分などとして、さらには各種ポリマーの変性用中間体などとして有用である。

Claims (2)

1. （Ａ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ………（１）
   （式中、Ｒ^１は置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^２は置換または非置換のアルキル基を示す。ａは０，１，２または３である。）で表されるオルガノアルコキシシランを、酸性水中で加水分解してオルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液を得る工程と、
   （Ｂ）前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液に、アニオン性界面活性剤またはポリビニルアルコール系分散剤の存在下でアルカリ水溶液を添加し、ｐＨ９〜１２の塩基性水中で縮合反応させる工程
   を備えることを特徴とするポリオルガノシロキサンコロイド分散液の製造方法。
2. 前記（Ａ）の工程において、ｐＨ３〜６の酸性水中で前記オルガノアルコキシシランを加水分解することを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサンコロイド分散液の製造方法。