JP2007238718A - Method for producing polyorganosiloxane colloidal dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオルガノシロキサンコロイド分散液の製造方法に係わり、さらに詳しくは、分散安定性が良好でありかつ経時安定性に優れたポリオルガノシロキサンの水性コロイドを、簡易な方法によって短時間で製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyorganosiloxane colloid dispersion, and more specifically, an aqueous colloid of polyorganosiloxane having good dispersion stability and excellent stability over time is produced in a short time by a simple method. On how to do.
従来から、ポリオルガノシロキサンの水性コロイドを製造する方法として各種の方法が知られている。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルエーテル硫酸およびその化合物、第４級アンモニウムハライド、第４級アンモニウムヒドロキシドから選択される界面活性剤の水溶液中に、オルガノトリアルコキシシランを滴下することにより、平均粒径１０〜１００ｎｍのシルセスキオキサンのコロイド状懸濁液を製造する方法が提案されている。（特許文献１参照） Conventionally, various methods are known as a method for producing an aqueous colloid of polyorganosiloxane. For example, by dropping organotrialkoxysilane into an aqueous solution of a surfactant selected from alkylbenzene sulfonic acid, alkyl ether sulfuric acid and its compound, quaternary ammonium halide, and quaternary ammonium hydroxide, the average particle diameter Methods have been proposed for producing colloidal suspensions of 10-100 nm silsesquioxane. (See Patent Document 1)
また、カチオン性界面活性剤とＨＬＢの総計が１６から２０のノニオン界面活性剤を使用し、オルガノトリアルコキシシランを乳化分散した後、アルカリ性触媒で重合させることにより、平均粒径５０〜５００ｎｍのシルセスキオキサン乳濁液を製造する方法が提案されている。（特許文献２参照） In addition, a nonionic surfactant having a total of 16 to 20 cationic surfactants and HLB is used, and an organotrialkoxysilane is emulsified and dispersed, and then polymerized with an alkaline catalyst to produce a silyl having an average particle size of 50 to 500 nm. A method for producing a sesquioxane emulsion has been proposed. (See Patent Document 2)
また、１〜４官能のアルコキシシランの少なくとも２種類以上の混合物と水とを、乳化剤の存在下に１時間および水１リットルあたり最高５モルの速度で混合することにより、平均粒径１０〜１５０ｎｍのポリオルガノシロキサンのコロイド状懸濁液を製造する方法（特許文献３参照）や、オルガノケイ素化合物と水と乳化剤を１５℃未満の温度で混合することにより、平均粒径１０〜５００ｎｍのオルガノポリシロキサンヒドロゾルを製造する方法（特許文献４参照）が提案されている。 In addition, an average particle diameter of 10 to 150 nm is obtained by mixing a mixture of at least two or more kinds of 1-4 functional alkoxysilanes and water in the presence of an emulsifier at a rate of up to 5 moles per liter of water for 1 hour. A method for producing a colloidal suspension of polyorganosiloxane (see Patent Document 3), or by mixing an organosilicon compound, water and an emulsifier at a temperature of less than 15 ° C. A method for producing a siloxane hydrosol (see Patent Document 4) has been proposed.
さらに、オルガノアルコキシシランのような有機ケイ素化合物を、その１モルあたり０．２リットル以上とした水中で乳化剤の存在下に乳化および重縮合を行い、目的の重合度に到達した段階で中和して重縮合を止めることにより、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを製造する方法が提案されている。（特許文献５参照） Furthermore, an organosilicon compound such as an organoalkoxysilane is emulsified and polycondensed in the presence of an emulsifier in water of 0.2 liter or more per mole, and neutralized when the desired degree of polymerization is reached. Thus, a method for producing a polyorganosiloxane emulsion by stopping polycondensation has been proposed. (See Patent Document 5)
しかし、特許文献１に記載された方法では、添加されるオルガノトリアルコキシシランの量を約１０重量％より少なくするか、あるいはシランの滴下速度を時間あたり１モルより少なくする必要があり、製造上の制約条件が多かった。また、特許文献２に記載された方法では、シランを乳化分散するために、ホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどの特別な装置を必要とした。 However, in the method described in Patent Document 1, it is necessary to reduce the amount of organotrialkoxysilane added to less than about 10% by weight, or to reduce the dropping rate of silane to less than 1 mole per hour. There were many constraints. Moreover, in the method described in Patent Document 2, a special apparatus such as a homomixer, a colloid mill, or a homogenizer is required to emulsify and disperse silane.
さらに、特許文献３に記載された方法では、シランの滴下速度を厳密に制御する必要があり、特許文献４に記載された方法では、滴下温度を１５℃未満に保持する必要があるなど、製造上の制約条件が多いという問題があった。またさらに、特許文献５に記載された方法では、シランの配合を滴下により行わなければならないばかりでなく、液の安定化のために中和工程が必要であった。
このように、従来から提案されているポリオルガノシロキサン水性コロイドの製造方法は、いずれも製造条件の制約が多く、時間がかかり、製造効率に優れたものではなかった。 As described above, all of the conventionally proposed methods for producing an aqueous polyorganosiloxane colloid have many restrictions on production conditions, take time, and are not excellent in production efficiency.
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、分散安定性が良好であるとともに経時安定性に優れたポリオルガノシロキサンの水性コロイド分散液を、制約条件がより少ない簡易な方法によって短時間で得ることができる製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve these problems, and an aqueous colloidal dispersion of polyorganosiloxane having excellent dispersion stability and stability over time can be obtained by a simple method with fewer constraints. It aims at providing the manufacturing method which can be obtained in a short time.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、オルガノアルコキシシランを酸性条件の水中で加水分解した後、アニオン性界面活性剤またはポリビニルアルコール系分散剤（以下、ＰＶＡ系分散剤と略記する。）の存在下でかつ液性をｐＨ９〜１２の塩基性に調整して縮合反応を行わせることにより、分散安定性および経時安定性に優れたポリオルガノシロキサン水性コロイドが短時間で得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has hydrolyzed organoalkoxysilane in water under acidic conditions, and then an anionic surfactant or a polyvinyl alcohol dispersant (hereinafter referred to as PVA dispersion). The polyorganosiloxane aqueous colloid with excellent dispersion stability and stability over time can be obtained in a short time by adjusting the liquidity to pH 9 to 12 basic and allowing the condensation reaction to occur. The present invention was completed.
すなわち、本発明のポリオルガノシロキサンコロイド分散液の製造方法は、（Ａ）一般式：Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ………（１）（式中、Ｒ１は置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は置換または非置換のアルキル基を示す。ａは０，１，２または３である。）で表されるオルガノアルコキシシランを、酸性水中で加水分解してオルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液を得る工程と、（Ｂ）前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液に、アニオン性界面活性剤またはＰＶＡ系分散剤の存在下でアルカリ水溶液を添加し、ｐＨ９〜１２の塩基性水中で縮合反応させる工程を備えることを特徴とする。 That is, the method for producing the polyorganosiloxane colloidal dispersion of the present invention comprises: (A) General formula: R 1 a Si (OR 2 ) 4-a (1) (wherein R 1 is substituted or unsubstituted) 1 is a monovalent hydrocarbon group, R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a is 0, 1, 2, or 3.) To obtain a water / alcohol solution of organosilanol and / or its partial condensate, and (B) an anionic surfactant or PVA dispersion in the water / alcohol solution of said organosilanol and / or its partial condensate A step of adding an alkaline aqueous solution in the presence of an agent and causing a condensation reaction in basic water having a pH of 9 to 12 is provided.
本発明の製造方法によれば、短時間でかつ簡易な操作により、分散安定性および経時的安定性に優れたポリオルガノシロキサンのコロイド分散液（水性ゾル）を得ることができる。そして、特別な装置や操作を必要としないなど、製造条件の制約が少ない。したがって、ポリオルガノシロキサンの水性コロイドの安価かつ安定的な供給が可能である。 According to the production method of the present invention, a colloidal dispersion (aqueous sol) of polyorganosiloxane having excellent dispersion stability and stability over time can be obtained by a simple operation in a short time. And there are few restrictions of manufacturing conditions, such as not requiring a special apparatus and operation. Therefore, an inexpensive and stable supply of an aqueous colloid of polyorganosiloxane is possible.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
実施形態の水性コロイド分散液（水性ゾル）の製造方法は、（Ａ）一般式：Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ………（１）で表されるオルガノアルコキシシランを酸性水中で加水分解し、オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液を得る工程と、（Ｂ）前記工程で得られたオルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液に、アニオン性界面活性剤またはＰＶＡ系分散剤の存在下でアルカリ水溶液を添加し、ｐＨ９〜１２の塩基性とした水中でオルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を縮合反応させる工程を有している。 The production method of the aqueous colloidal dispersion (aqueous sol) of the embodiment is as follows. (A) General formula: R 1 a Si (OR 2 ) 4-a (1) Organoalkoxysilane represented by (1) in acidic water Hydrolyzing to obtain a water / alcohol solution of organosilanol and / or its partial condensate; and (B) an anionic property in the water / alcohol solution of organosilanol and / or its partial condensate obtained in the above step. It has a step of adding an alkaline aqueous solution in the presence of a surfactant or a PVA-based dispersant to cause a condensation reaction of organosilanol and / or a partial condensate thereof in water having a basic pH of 9-12.
（Ａ）の加水分解工程に使用されるオルガノアルコキシシランの一般式（１）において、Ｒ１は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を示している。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基などのアラルキル基；またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、エポキシ基、アクリル基などで置換した基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、メタクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基などが挙げられる。 In the general formula (1) of the organoalkoxysilane used in the hydrolysis step (A), R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same as or different from each other. Specifically, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a hexyl group; an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; a vinyl group, An alkenyl group such as an allyl group, a butenyl group, a hexenyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a 2-phenylethyl group; or a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups or A group in which all of them are substituted with a halogen atom, an epoxy group, an acryl group, or the like, such as a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a methacryloxypropyl group, or a 3-glycidoxypropyl group.
Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基；および２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基のようなアルコキシ置換アルキル基が例示される。加水分解速度が大きいことから、メチル基、エチル基、および２−メトキシエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ａは０，１，２または３の整数である。 R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group that may be the same or different from each other, specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a hexyl group; and 2-methoxy Examples thereof include alkoxy-substituted alkyl groups such as ethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-propoxyethyl group, and 2-butoxyethyl group. From the viewpoint of a high hydrolysis rate, a methyl group, an ethyl group, and a 2-methoxyethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. a is an integer of 0, 1, 2 or 3.
好ましいオルガノアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン
、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどが例示される。１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
Preferred organoalkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltris (2-methoxyethoxy), dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and tetramethoxysilane. And tetraethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, and allyltrimethoxysilane. One kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
使用されるオルガノアルコキシシランにおけるＲ１基のモル数とＳｉ原子のモル数との比（Ｒ１／Ｓｉ）、すなわち一般式（１）におけるａの平均値は、０．８〜１．５とすることが好ましい。この値が１．５を超えると、後述する（Ｂ）工程で得られるポリオルガノシロキサン粒子の平均粒径が大きくなりすぎ、コロイド分散液が得られない。また、ａの平均値が０．８未満では、特性がコロイダルシリカなどの無機系コロイドに近くなるため、特性の良好なコロイドが得られない。 The ratio (R 1 / Si) of the number of moles of R 1 groups and the number of moles of Si atoms in the organoalkoxysilane used, that is, the average value of a in the general formula (1) is 0.8 to 1.5. It is preferable to do. If this value exceeds 1.5, the average particle size of the polyorganosiloxane particles obtained in the step (B) described later becomes too large, and a colloidal dispersion cannot be obtained. On the other hand, when the average value of a is less than 0.8, the properties are close to those of an inorganic colloid such as colloidal silica, and thus a colloid with good properties cannot be obtained.
このようなオルガノアルコキシシランの配合量は、（Ａ）加水分解工程で使用される水１００重量部に対して５〜２５重量部とすることが好ましく、特に５〜１５重量部とすることが好ましい。オルガノアルコキシシランの配合量が２５重量部を超えると、（Ｂ）工程で得られる反応液がゲル化しやすくなる。また、配合量が５重量部より少ないと、製造効率が悪くなり好ましくない。 The compounding amount of such an organoalkoxysilane is preferably 5 to 25 parts by weight, particularly preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water used in the hydrolysis step (A). . When the compounding amount of the organoalkoxysilane exceeds 25 parts by weight, the reaction solution obtained in the step (B) is easily gelled. Moreover, when there are few compounding quantities than 5 weight part, manufacturing efficiency will worsen and it is unpreferable.
実施形態の（Ａ）加水分解工程では、前記一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシランが、水に酸（酸性触媒）が添加された酸性水中で加水分解され、その結果オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液が得られる。 In the (A) hydrolysis step of the embodiment, the organoalkoxysilane represented by the general formula (1) is hydrolyzed in acidic water in which an acid (acidic catalyst) is added to water. As a result, organosilanol and / or Alternatively, a water / alcohol solution of the partial condensate is obtained.
加水分解に使用される水は、特に電気伝導度が低いイオン交換水である必要がなく、市水でもよい。このような水に添加され酸性触媒として用いられる酸としては、有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などを例示することができ、入手が容易であることから酢酸が好ましい。無機酸としては、最終的に得られるコロイド分散液の用途を制限するようなイオン性物質などの不純物を残さないものであれば、どのような無機酸も使用可能である。入手が容易であることから塩酸が好ましい。 The water used for hydrolysis does not need to be ion-exchanged water having a particularly low electric conductivity, and may be city water. As the acid added to such water and used as an acidic catalyst, either an organic acid or an inorganic acid can be used. As the organic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid and the like can be exemplified, and acetic acid is preferable because it is easily available. As the inorganic acid, any inorganic acid can be used as long as it does not leave impurities such as an ionic substance that restricts the use of the finally obtained colloidal dispersion. Hydrochloric acid is preferred because it is readily available.
加水分解が行われる酸性水の液性はｐＨ７未満とし、より好ましくはｐＨ３〜６とする。ｐＨが７に近いと加水分解反応が遅くなり、コロイド分散液の製造効率が低下するため好ましくない。ｐＨ３未満の場合は、後述する縮合工程でアルカリ物質の添加量を増加させなければならないため、経済的に好ましくない。 The acidity of the acidic water to be hydrolyzed is less than pH 7, more preferably pH 3-6. A pH close to 7 is not preferable because the hydrolysis reaction is slowed and the production efficiency of the colloidal dispersion is lowered. When the pH is less than 3, it is not economically preferable because the amount of the alkali substance added must be increased in the condensation step described later.
加水分解反応の温度は特に制限されないが、オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物を収率良く得るには、０〜６０℃とし、特に１０〜５０℃の温度を保持することが好ましい。６０℃より高温の場合には、使用するアルコキシシランの種類によっては、副生するアルコールの気化が著しくなるので還流装置が必要となる。 The temperature of the hydrolysis reaction is not particularly limited, but in order to obtain organosilanol and / or a partial condensate thereof with good yield, it is preferably 0 to 60 ° C., and particularly preferably 10 to 50 ° C. When the temperature is higher than 60 ° C., depending on the type of alkoxysilane to be used, by-product alcohol vaporization becomes significant, and thus a reflux apparatus is required.
こうして（Ａ）の加水分解工程では、オルガノアルコキシシランの加水分解によって、アルコキシシラノールおよび／またはその部分縮合物が、加水分解に消費された以外の過剰の水と、反応によって生成したアルコールまたは置換アルコールとの混合液に溶解した溶液の形で得られる。 Thus, in the hydrolysis step (A), the alkoxysilanol and / or its partial condensate is hydrolyzed with an excess of water other than that consumed for the hydrolysis and the alcohol or substituted alcohol produced by the reaction. And in the form of a solution dissolved in a mixed solution.
本発明の実施形態の（Ｂ）工程は、前記（Ａ）加水分解工程で得られたアルコキシシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液（以下、シラノ一ル溶液という）から、重縮合反応により水性コロイド分散液を得る工程であり、シラノ一ル溶液にアニオン性界面活性剤ＰＶＡ系分散剤の存在下でアルカリ水溶液を添加、混合して、ｐＨ９〜１２以上に調整することにより反応が行われる。 In the step (B) of the embodiment of the present invention, the polycondensation is carried out from the water / alcohol solution (hereinafter referred to as silanol solution) of the alkoxysilanol and / or its partial condensate obtained in the (A) hydrolysis step. This is a step of obtaining an aqueous colloidal dispersion by reaction, and an aqueous alkali solution is added to the silanol solution in the presence of an anionic surfactant PVA-based dispersant and mixed to adjust the pH to 9-12 or more. Done.
（Ｂ）工程で使用するアニオン性界面活性剤としては、脂肪族または芳香族のスルホン酸、アルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、α−オレフィンスルホン酸、モノアルキルスルホコハク酸、ジアルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸、脂肪酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、アルケニルコハク酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、およびそれらの塩が例示される。 Examples of the anionic surfactant used in the step (B) include aliphatic or aromatic sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, α-olefin sulfonic acid, monoalkyl sulfosuccinic acid, dialkyl sulfosuccinic acid, poly Examples include oxyethylene alkyl ether sulfosuccinic acid, fatty acid, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, alkenyl succinic acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, and salts thereof.
（Ｂ）工程で使用するＰＶＡ系分散剤としては、水に溶解するものであれば、重合度、ケン化度は問わず使用することができる。重合度が３００以上であり、ケン化度が７０モル％以上であるものが好ましい。なお、重合度の上限は３０００程度である。 The PVA dispersant used in the step (B) can be used regardless of the polymerization degree and saponification degree as long as it dissolves in water. Those having a polymerization degree of 300 or more and a saponification degree of 70 mol% or more are preferred. The upper limit of the degree of polymerization is about 3000.
これらのアニオン性界面活性剤またはＰＶＡ系分散剤からなる分散剤の使用量は、有効成分量として、前記（Ａ）工程で配合されたオルガノアルコキシシラン１００重量部に対して５〜８０重量部とすることが好ましく、特に１０〜７０重量部が好ましい。これらの分散剤の配合量が５重量部未満では、水性コロイド分散液（ゾル）を得ることができないおそれがあり、５０重量部を超えると反応液がゲル化してしまうおそれがあり、いずれの場合も好ましくない。 The amount of the dispersant composed of these anionic surfactants or PVA-based dispersants is 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organoalkoxysilane blended in the step (A) as an active ingredient amount. In particular, 10 to 70 parts by weight are preferable. If the blending amount of these dispersants is less than 5 parts by weight, an aqueous colloidal dispersion (sol) may not be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the reaction liquid may be gelled. Is also not preferable.
本発明の実施形態の（Ｂ）工程では、（Ａ）加水分解工程で得られたシラノ一ル溶液に前記したアニオン性界面活性剤またはＰＶＡ系分散剤を添加した後、アルカリ水溶液を添加、混合し、反応系をｐＨ９〜１２の塩基性に保持することにより、アルコキシシラノールおよび／またはその部分縮合物の縮合反応が進行する。ｐＨ９未満では縮合反応が著しく遅くなるばかりでなく、得られるポリオルガノシロキサン粒子の粒径が大きくなり、コロイド分散液が得られない。ｐＨ１２を超えると、縮合反応と同時にクラッキング反応が起こるためシリコーンが可溶化し、コロイド分散液が得られない。 In the step (B) of the embodiment of the present invention, after adding the anionic surfactant or PVA-based dispersant described above to the silanol solution obtained in the hydrolysis step (A), an aqueous alkaline solution is added and mixed. By keeping the reaction system basic at pH 9-12, the condensation reaction of alkoxysilanol and / or its partial condensate proceeds. When the pH is less than 9, not only the condensation reaction is remarkably delayed, but also the resulting polyorganosiloxane particles have a large particle size, and a colloidal dispersion cannot be obtained. If the pH exceeds 12, a cracking reaction occurs simultaneously with the condensation reaction, so that the silicone is solubilized and a colloidal dispersion cannot be obtained.
（Ｂ）工程で添加されるアルカリ水溶液は、アルカリ物質の水溶液であり、（Ａ）加水分解工程で用いられた酸の中和剤として作用するとともに、さらに（Ｂ）工程の重縮合反応の触媒としても作用する。アルカリ物質としては、水に溶解し液性をｐＨ９以上にできるものであるならば種類は問わず使用することができる。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、アンモニア、モノエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランやこれらの縮合物など、アミノ基を有し塩基性を示すシリコーン化合物などが使用可能である。
アルカリ水溶液の使用量は、酸を中和するとともに、重縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、反応系のｐＨを９〜１２に保持することができる量である。
The alkaline aqueous solution added in the step (B) is an aqueous solution of an alkaline substance, and acts as a neutralizing agent for the acid used in the hydrolysis step (A) and further a catalyst for the polycondensation reaction in the step (B). Also works. Any alkaline substance can be used as long as it can be dissolved in water and have a liquid property of pH 9 or higher. For example, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, alkalis such as potassium carbonate, sodium carbonate and sodium bicarbonate Amines such as metal carbonate, ammonia, monoethylamine, triethanolamine, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane And a silicone compound having an amino group and showing basicity such as a condensate thereof or the like can be used.
The amount of the alkaline aqueous solution used is an amount that effectively acts as a catalyst for the polycondensation reaction while neutralizing the acid, and is an amount capable of maintaining the pH of the reaction system at 9-12.
（Ｂ）工程においては、シラノ一ル溶液中にアニオン性界面活性剤またはＰＶＡ系分散剤を加えて混合した後、上記アルカリ溶液を添加し、撹拌などの任意の手段により速やかに均一に混合する。添加方法は、最小限の混合時間内に有効に添加できる方法であれば特に限定されず、シラノ一ル溶液の上から添加しても、ノズルなどを介してシラノ一ル溶液中に送入してもよい。アルカリ溶液を添加・混合した後、系を静置してアルコキシシラノールおよび／またはその部分縮合物の重縮合反応を完結させる。反応温度は特に制限されないが、０〜６０℃より好ましくは１０〜５０℃とする。 In the step (B), an anionic surfactant or a PVA dispersant is added to and mixed with the silanol solution, and then the alkali solution is added and rapidly and uniformly mixed by any means such as stirring. . The addition method is not particularly limited as long as it can be effectively added within the minimum mixing time. Even if it is added from above the silanol solution, it is fed into the silanol solution through a nozzle or the like. May be. After adding and mixing the alkaline solution, the system is allowed to stand to complete the polycondensation reaction of alkoxysilanol and / or a partial condensate thereof. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 10 to 50 ° C.
アルカリ溶液の添加後、平均粒径１ｎｍ〜１５０ｎｍのポリオルガノシロキサンコロイド粒子が水／アルコール混合液中に分散された分散液として得られる。得られるポリオルガノシロキサンコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径は、水とシランの比率、添加剤の種類、アルカリ添加後のｐＨ、反応温度によって変化する。特に、アニオン性界面活性剤の種類により、得られるコロイド粒子の粒径が変化する。したがって、これらの条件を調節することで、コロイド粒子の平均粒径を調整することができる。 After addition of the alkali solution, polyorganosiloxane colloidal particles having an average particle diameter of 1 nm to 150 nm are obtained as a dispersion liquid dispersed in a water / alcohol mixture. The particle size of the colloidal particles in the resulting polyorganosiloxane colloidal dispersion varies depending on the ratio of water and silane, the type of additive, the pH after alkali addition, and the reaction temperature. In particular, the particle size of the resulting colloidal particles varies depending on the type of anionic surfactant. Therefore, the average particle diameter of the colloidal particles can be adjusted by adjusting these conditions.
本発明のポリオルガノシロキサンコロイド分散液においては、必要に応じて、本発明の目的を損なわない程度に、任意の成分を任意量添加することもできる。このような任意成分としては、煙霧質シリカ、沈殿法シリカ、けいそう土、マイカ、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、金属粉などの無機質粉体、トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランなどのシラン化合物、ならびにこれらの１種または２種以上の部分加水分解物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−エテニルフェニルトリメトキシシランなどの有機官能基含有シラン化合物、ならびにこれらの１種または２種以上の部分加水分解物あるいは反応混合物、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３−メタクリロキシプロピル基、ビニル基、３−メルカプトプロピル基、４−エテニルフェニル基などを含有する有機官能基含有ポリジメチルシロキサンおよびこれらの反応混合物、前記官能基含有シラン化合物、ＳｉＨ結合を含有した分子末端がトリメチルシリル基、アルコキシ基あるいは水酸基などで封止された直鎖状または分岐状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン、前記の特定の有機官能基を含有していない分子末端がトリメチルシリル基、アルコキシ基あるいは水酸基などで封止された直鎖状または分岐状のポリオルガノシロキサン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金系などの遷移金属化合物、テトラブトキシチタンなどの有機金属アルコラート、ｎ−ブチルアミン、イミダゾールなどのアミン類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどの粘度調整剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの被膜形成助剤、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、酢酸ナトリウムなどの緩衝成分、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防錆剤、香料、着色剤、レベリング剤、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤などの成分を、必要に応じて配合しても差し支えない。 In the polyorganosiloxane colloid dispersion liquid of the present invention, an arbitrary amount of arbitrary components can be added as needed so as not to impair the object of the present invention. Such optional components include fumed silica, precipitated silica, diatomaceous earth, mica, talc, zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide, iron oxide, cerium oxide, zinc carbonate, calcium carbonate, manganese carbonate, carbon black , Inorganic powders such as graphite, glass beads and metal powders, silane compounds such as trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane, and one or more partial hydrolysates thereof, 3-aminopropyl Trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 4-ethenylphenyl Organic functional groups such as trimethoxysilane Silane-containing compounds, and one or more partial hydrolysates or reaction mixtures thereof, 3-aminopropyl group, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group, 3-glycidoxypropyl group Organic functional group-containing polydimethylsiloxane containing 3,4-epoxycyclohexylethyl group, 3-methacryloxypropyl group, vinyl group, 3-mercaptopropyl group, 4-ethenylphenyl group and the like, and a reaction mixture thereof, It contains a functional group-containing silane compound, a linear or branched polyorganohydrogensiloxane having a SiH bond-containing molecular end sealed with a trimethylsilyl group, an alkoxy group or a hydroxyl group, and the specific organic functional group described above. The end of the molecule is not a trimethylsilyl group, alkoxy group or hydroxyl group Sealed linear or branched polyorganosiloxane, organic metal salts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin laurate, tin octylate, zinc octylate, transition metals such as cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum Compounds, organometallic alcoholates such as tetrabutoxytitanium, amines such as n-butylamine and imidazole, viscosity modifiers such as methylcellulose, carboxymethylcellulose and sodium polyacrylate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol Film formation aids such as monomethyl ether, potassium hydrogen phthalate, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium citrate, potassium dihydrogen citrate, sodium acetate Buffer components such as um, pH adjusters, antioxidants, antiseptics, rust preventives, fragrances, colorants, leveling agents, dyes, UV absorbers, light stabilizers, anti-aging agents, adhesives, antifogging agents, Components such as flame retardants may be blended as necessary.
こうして実施形態の製造方法により得られたポリオルガノシロキサンコロイド分散液は、分散安定性および経時的安定性に優れており、１年後もコロイド粒子の粒径がほとんど変化せず、凝集による沈降やゲル化が生じない。 Thus, the polyorganosiloxane colloidal dispersion obtained by the production method of the embodiment is excellent in dispersion stability and stability over time, and the particle size of the colloidal particles hardly changes even after one year. Gelation does not occur.
本発明のポリオルガノシロキサンコロイド分散液は、各種分野で直接使用することができるが、必要に応じて、中和して使用することもできる。ただし、ｐＨ７以下になると安定性が著しく悪くなるので、注意が必要である。また、必要に応じて、減圧下で副生アルコールＲ２ＯＨ（Ｒ２は、前記のものを表す。）を留去したり、限外ろ過、減圧下での分散媒の留去などの操作を行って濃縮することもできる。さらに、必要な場合には、考えられる様々な方法で、例えば表面処理や溶媒抽出などによって有機溶剤ベースのゾルとして使用することもできる。また、例えば、塩の添加、極性溶媒による沈殿、水の蒸発、遠心分離、限外ろ過などによって、有効成分のポリオルガノシロキサンを分離し使用することもできる。 The polyorganosiloxane colloid dispersion of the present invention can be used directly in various fields, but it can also be used after neutralization, if necessary. However, caution is required because the stability is significantly deteriorated when the pH is 7 or less. If necessary, operations such as distilling off the by-product alcohol R 2 OH (R 2 represents the above) under reduced pressure, ultrafiltration, distilling off the dispersion medium under reduced pressure, and the like. To concentrate. Furthermore, if necessary, it can also be used as an organic solvent-based sol by various possible methods, for example by surface treatment or solvent extraction. Further, for example, polyorganosiloxane as an active ingredient can be separated and used by adding a salt, precipitation with a polar solvent, evaporation of water, centrifugation, ultrafiltration, or the like.
本発明のコロイド分散液は、各種の特性や形態などに基づいて、天然繊維、合成繊維などの有機繊維、ガラス繊維などの無機繊維や紙などの基材に対して、撥水性、柔軟性および平滑性などの特性付与のための処理剤として、プラスチック、ゴム、紙、鋳型などの離型剤として、天然ゴム、合成ゴム、合成樹脂などの改質剤として、家庭内の家具雑貨、食器容器や自動車・建築物内・外装などのつや出し剤、保護剤として、水系有機樹脂塗料のバインダーやビヒクルなどの成分として、消泡剤の消泡成分などとして、またシャンプー、ヘアコンディショナー、メーキャップ、日焼けローションなどの化粧品の成分などとして、さらには各種ポリマーの変性用中間体などとして有用である。 The colloidal dispersion liquid of the present invention has water repellency, flexibility and flexibility for organic fibers such as natural fibers and synthetic fibers, inorganic fibers such as glass fibers, and substrates such as paper based on various properties and forms. Treatment agent for imparting characteristics such as smoothness, release agent for plastic, rubber, paper, mold, etc., modifier for natural rubber, synthetic rubber, synthetic resin, etc. As a polish and protective agent for automobiles, interiors and exteriors of automobiles, as a component of binders and vehicles for water-based organic resin paints, as a defoaming component of defoamers, and as a shampoo, hair conditioner, makeup, tanning lotion It is useful as an ingredient for cosmetics such as, and as an intermediate for modifying various polymers.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の表３〜表８において、シランおよび界面活性剤は表１および表２に示す略称で記載するものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to a following example. In Tables 3 to 8 below, silane and surfactant are described by abbreviations shown in Tables 1 and 2.
実施例１
容量５００ｍｌの反応容器（ビーカー）に市水３２３ｇを計量し、これに酢酸０．１ｇを加えてｐＨ４の酢酸水溶液を調製した。この水溶液を室温（２５℃）下で撹拌子とマグネティックスターラーを用いて撹拌しながら、その中にメチルトリメトキシシラン４０ｇを一度に加え、加水分解を行った。添加後３分で加水分解が進行し、溶液が透明に変わった。
Example 1
323 g of city water was weighed in a reaction vessel (beaker) having a capacity of 500 ml, and 0.1 g of acetic acid was added thereto to prepare a pH 4 acetic acid aqueous solution. While stirring this aqueous solution at room temperature (25 ° C.) using a stirrer and a magnetic stirrer, 40 g of methyltrimethoxysilane was added at once to perform hydrolysis. Hydrolysis proceeded 3 minutes after the addition, and the solution turned transparent.
溶液が透明に変わるのを確認してから、そこにアニオン性界面活性剤であるカオーアキポＲＬＭ−４５ＮＶ（花王（株）製、有効成分量２４％）４９．２ｇを添加した。添加後３０秒で界面活性剤が溶解したことが目視で確認された。次いで、１０％（重量％。以下同じ。）水酸化ナトリウム水溶液７ｇを添加した。添加後の反応液のｐＨは１０．２であった。 After confirming that the solution turned transparent, 49.2 g of Kao Akipo RLM-45NV (manufactured by Kao Corporation, active ingredient amount 24%) as an anionic surfactant was added thereto. It was visually confirmed that the surfactant was dissolved 30 seconds after the addition. Subsequently, 7 g of 10% (wt%, the same applies hereinafter) sodium hydroxide aqueous solution was added. The pH of the reaction solution after the addition was 10.2.
水酸化ナトリウム水溶液を添加して約３分後に、溶液の色味が透明からやや青みがかった半透明になり、コロイド粒子が生成し始めたことがわかった。反応溶液の撹拌をそのまま３０分程度続けてから撹拌を停止した。 About 3 minutes after the addition of the aqueous sodium hydroxide solution, it was found that the color of the solution changed from transparent to slightly bluish and translucent, and colloidal particles began to be produced. Stirring of the reaction solution was continued for about 30 minutes, and stirring was stopped.
こうして得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製Ｎ４ｐｌｕｓ）を用いて測定したところ、平均粒径２８．４ｎｍであった。このコロイド分散液をガラス容器に移し室温で１年間保管したところ、粒子が沈降することなく安定であった。1年後のコロイド粒子の粒径を同様にして測定したところ、平均粒径が２５．１ｎｍであり、ほとんど変化がなかった。 The particle size of the colloidal particles in the colloidal dispersion thus obtained was measured using a particle size distribution measuring device (N4plus manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and the average particle size was 28.4 nm. When this colloidal dispersion was transferred to a glass container and stored at room temperature for 1 year, the particles were stable without settling. When the particle diameter of the colloidal particles after one year was measured in the same manner, the average particle diameter was 25.1 nm, showing almost no change.
実施例２
使用したアニオン性界面活性剤をカオーアキポＲＬＭ−１００ＮＶ（花王（株）製、有効成分量２４％）に変えた以外は実施例１と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。数分で溶液の色味が透明からやや青みがかった半透明になり、コロイドが生成したことがわかった。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、反応直後の平均粒径は３５．３ｎｍであった。このコロイド分散液は、１年間のガラス容器保管後も沈殿を生じることなく安定であり、平均粒径も２７．４ｎｍとほとんど変化がなかった。
Example 2
Hydrolysis of silane and subsequent condensation reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that the anionic surfactant used was changed to Kao Akipo RLM-100NV (manufactured by Kao Corporation, active ingredient amount 24%). It was. Within a few minutes, the color of the solution changed from transparent to slightly bluish and translucent, indicating that colloid was formed. When the particle size of the colloidal particles in the obtained colloidal dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size immediately after the reaction was 35.3 nm. This colloidal dispersion was stable without precipitation even after storage for 1 year in a glass container, and the average particle size was almost unchanged at 27.4 nm.
実施例３
使用したアニオン性界面活性剤をラテムルＡＤ−２５（花王（株）製、有効成分量２４％）に変えるとともに、添加するアルカリを２８％アンモニア水にし、その添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、反応直後の平均粒径は５２．１ｎｍであった。このコロイド分散液は、１年間のガラス容器保管後も、沈殿を生じることなく安定であり、平均粒径も４８．８ｎｍとほとんど変化がなかった。
Example 3
Example 1 with the exception that the anionic surfactant used was changed to LATEMUL AD-25 (manufactured by Kao Corporation, active ingredient amount: 24%), the alkali added was 28% ammonia water, and the addition amount was changed. In the same manner as described above, hydrolysis of silane and subsequent condensation reaction were performed. When the particle size of the colloidal particles in the obtained colloidal dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size immediately after the reaction was 52.1 nm. This colloidal dispersion was stable without precipitation even after being stored in a glass container for 1 year, and the average particle diameter was almost unchanged at 48.8 nm.
実施例４
重合度５００、ケン化度９８％以上のポリビニルアルコール（純正化学（株）製、試薬化学用）を水に溶解して１０％ＰＶＡ水溶液を調製した。この水溶液をアニオン性界面活性剤の代わりに分散剤として使用するとともに、添加するアルカリを５％アンモニア水にし、その添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、反応直後の平均粒径は１０５ｎｍであり、このコロイド分散液は１年間のガラス容器保管後も、沈殿を生じることなく安定であり、平均粒径も１００ｎｍとほとんど変化がなかった。
Example 4
A 10% PVA aqueous solution was prepared by dissolving polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 98% or more (manufactured by Pure Chemical Co., Ltd., for reagent chemistry) in water. This aqueous solution was used as a dispersant instead of an anionic surfactant, and the alkali to be added was changed to 5% ammonia water. The subsequent condensation reaction was carried out. The particle size of the colloidal particles in the obtained colloidal dispersion was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size immediately after the reaction was 105 nm, and this colloidal dispersion was precipitated even after storage for 1 year in a glass container. The average particle size was almost unchanged at 100 nm.
実施例５〜１２、比較例１〜３
反応容器（ビーカー）に仕込む市水の量、メチルトリメトキシシランの配合量、界面活性剤（あるいは分散剤）の種類と添加量、およびアルカリの種類と添加量を、それぞれ表３に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。
Examples 5-12, Comparative Examples 1-3
Table 3 shows the amount of city water charged into the reaction vessel (beaker), the amount of methyltrimethoxysilane, the type and amount of surfactant (or dispersant), and the type and amount of alkali, respectively. Except for the change, the hydrolysis of silane and the subsequent condensation reaction were carried out in the same manner as in Example 1.
実施例５〜１２ではいずれも数分で溶液の色味が透明からやや青みがかった半透明になり、コロイドが生成したことがわかった。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、表３に示す結果が得られた。それに対し、分散剤としてノニオン性界面活性剤を用いた比較例１では、アルカリ添加後の反応液が白濁し、経時的に沈殿が生じた。また、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を用いた比較例２および３では、いずれもアルカリ添加後ゲル化が生じ、コロイド分散液が得られなかった。 In each of Examples 5 to 12, it was found that the color of the solution changed from transparent to slightly translucent in a few minutes, and colloid was formed. When the particle size of the colloidal particles in the obtained colloidal dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 3 were obtained. On the other hand, in Comparative Example 1 using a nonionic surfactant as a dispersant, the reaction solution after addition of the alkali became cloudy, and precipitation occurred over time. Further, in Comparative Examples 2 and 3 using a cationic surfactant and an amphoteric surfactant, gelation occurred after addition of an alkali, and a colloidal dispersion was not obtained.
実施例１３〜１４、比較例４
反応容器（ビーカー）に仕込む市水の量、メチルトリメトキシシランの配合量、界面活性剤（あるいは分散剤）の種類と添加量、およびアルカリの種類と添加量を、それぞれ表４に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。
Examples 13-14, Comparative Example 4
Table 4 shows the amount of city water charged into the reaction vessel (beaker), the amount of methyltrimethoxysilane, the type and amount of surfactant (or dispersant), and the type and amount of alkali, respectively. Except for the change, the hydrolysis of silane and the subsequent condensation reaction were carried out in the same manner as in Example 1.
実施例１３〜１４ではいずれも数分で溶液の色味がやや青みがかった透明から半透明になり、コロイドが生成したことがわかった。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、表４に示す結果が得られた。それに対し、アニオン性界面活性剤を過剰に加えた比較例４では、アルカリ添加後ゲル化が生じ、コロイド分散液が得られなかった。 In Examples 13 to 14, it was found that the color of the solution changed from slightly bluish transparent to translucent in a few minutes, and colloid was formed. When the particle size of the colloidal particles in the obtained colloidal dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 4 were obtained. On the other hand, in Comparative Example 4 in which an anionic surfactant was added excessively, gelation occurred after the addition of alkali, and a colloidal dispersion liquid could not be obtained.
実施例１５〜１６、比較例５，６
反応容器（ビーカー）に仕込む市水の量、メチルトリメトキシシランの配合量、界面活性剤の添加量、およびアルカリの添加量を、それぞれ表５に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。なお、比較例６では、使用する材料の量は酢酸以外実施例１５と同量にしたが、先に水、分散剤、アルカリを仕込んだ反応容器中に、メチルトリメトキシシランを一度に添加し、酸性条件下での加水分解反応工程を経ずに、塩基性下での縮合反応を行わせた。
Examples 15 to 16, Comparative Examples 5 and 6
Example 1 except that the amount of city water charged into the reaction vessel (beaker), the amount of methyltrimethoxysilane, the amount of surfactant added, and the amount of alkali added were changed as shown in Table 5, respectively. Thus, hydrolysis of silane and subsequent condensation reaction were performed. In Comparative Example 6, the amount of material used was the same as in Example 15 except for acetic acid, but methyltrimethoxysilane was added at once to a reaction vessel charged with water, a dispersant, and an alkali. The basic condensation reaction was performed without going through the hydrolysis reaction step under acidic conditions.
実施例１５〜１６ではいずれも数分で溶液の色味がやや青みがかった透明から半透明になり、コロイドが生成したことがわかった。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、表５に示す結果が得られた。それに対し、シランを過剰に加えた比較例５では、アルカリ添加後ゲル化が生じ、コロイド分散液が得られなかった。また、比較例６では、酸性条件下での加水分解反応工程を経ずに、塩基性下での縮合反応を行ったため、シランの添加後数分から数十分すると溶液が白濁し、経時的に沈殿が生じた。 In Examples 15 to 16, it was found that the color of the solution changed from slightly bluish transparent to translucent in several minutes, and colloid was formed. When the particle size of the colloidal particles in the obtained colloidal dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 5 were obtained. On the other hand, in Comparative Example 5 in which silane was added in excess, gelation occurred after the addition of alkali, and a colloidal dispersion was not obtained. Moreover, in Comparative Example 6, since the condensation reaction was performed under basic conditions without passing through the hydrolysis reaction step under acidic conditions, the solution became cloudy after several minutes to several tens of minutes after the addition of silane. Precipitation occurred.
実施例１７、実験例７，８
アルカリの種類と添加量を、それぞれ表６に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。実施例１７では数分で溶液の色味がやや青みがかった透明から半透明になり、コロイドが生成したことがわかった。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、表６に示す結果が得られた。
Example 17, Experimental Examples 7 and 8
Hydrolysis of silane and subsequent condensation reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that the kind and amount of alkali were changed as shown in Table 6. In Example 17, it was found that the color of the solution changed from slightly bluish transparent to translucent in several minutes, and colloid was formed. When the particle size of the colloidal particles in the obtained colloidal dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 6 were obtained.
それに対し、アルカリ添加量が不十分で液のｐＨが９未満となった比較例７では、アルカリ添加後の反応液が白濁し、経時的に沈殿が生じた。また、アルカリ添加量が過剰で液のｐＨが１２を超えた比較例８では、アルカリ添加後も溶液は無色透明のままで変化がなく、コロイド分散液が得られなかった。 On the other hand, in Comparative Example 7 in which the amount of alkali added was insufficient and the pH of the solution was less than 9, the reaction solution after addition of alkali became cloudy, and precipitation occurred over time. Further, in Comparative Example 8 in which the amount of alkali added was excessive and the pH of the solution exceeded 12, the solution remained colorless and transparent even after the alkali addition, and a colloidal dispersion was not obtained.
実施例１８〜１９、実験例１
メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランを用い、その配合量および配合比を変えてＲ／Ｓｉ比を変え、さらに添加量をそれぞれ表７に示すように変えた以外は他の実施例と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。
Examples 18-19, Experimental Example 1
Using methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane, changing the blending amount and blending ratio to change the R / Si ratio, and further changing the addition amount as shown in Table 7 in the same manner as in the other examples. Then, hydrolysis of silane and subsequent condensation reaction were performed.
実施例１８〜１９では、いずれも数分で溶液の色味がやや青みがかった透明から半透明になり、コロイドが生成したことがわかった。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、表７に示す結果が得られた。それに対し、加水分解工程で使用されるアルコキシシランにおけるＲ１／Ｓｉ比が１．６である実験例１では、アルカリ添加後の反応液が白濁し、経時的に沈殿が生じ、コロイド分散液が得られなかった。 In Examples 18 to 19, it was found that the color of the solution changed from slightly bluish transparent to translucent in several minutes, and colloid was generated. When the particle size of the colloidal particles in the obtained colloidal dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 7 were obtained. On the other hand, in Experimental Example 1 in which the R 1 / Si ratio in the alkoxysilane used in the hydrolysis step is 1.6, the reaction solution after the alkali addition becomes cloudy and precipitates with time. It was not obtained.
実施例２０〜２３、実験例２
反応容器（ビーカー）に仕込む市水の量、シランの種類と配合割合、配合量、界面活性剤の種類と添加量、およびアルカリの種類と添加量を、それぞれ表８に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、シランの加水分解とそれに続く縮合反応を行わせた。
Examples 20 to 23, Experimental Example 2
Except for changing the amount of city water charged into the reaction vessel (beaker), silane type and mixing ratio, mixing amount, surfactant type and addition amount, and alkali type and addition amount as shown in Table 8, respectively. In the same manner as in Example 1, hydrolysis of silane and subsequent condensation reaction were performed.
実施例２０〜２３では、いずれも数分〜で溶液の色味がやや青みがかった透明から半透明になり、コロイドが生成したことがわかった。得られたコロイド分散液中のコロイド粒子の粒径を実施例１と同様に測定したところ、表８に示す結果が得られた。それに対し、有機基がオクチル基であるシランを用いた実験例２では、酸性条件下での加水分解反応が進行せず、数十時間撹拌を継続しても透明な溶液を得ることができず、次工程に進むことができなかった。 In Examples 20 to 23, it was found that the color of the solution changed from slightly bluish transparent to translucent in a few minutes or so, and a colloid was formed. When the particle size of the colloidal particles in the obtained colloidal dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 8 were obtained. On the other hand, in Experimental Example 2 using a silane whose organic group is an octyl group, the hydrolysis reaction does not proceed under acidic conditions, and a transparent solution cannot be obtained even if stirring is continued for several tens of hours. , Could not proceed to the next step.
本発明により得られるポリオルガノシロキサンの水性コロイド分散液は、分散安定性および経時的安定性に優れているので、各種の特性や形態などに基づき必要に応じて他の成分を配合し、天然繊維、合成繊維などの有機繊維、ガラス繊維などの無機繊維や紙などの撥水性、柔軟性および平滑性などの特性付与のための処理剤として、プラスチック、ゴム、紙、鋳型などの離型剤として、天然ゴム、合成ゴム、合成樹脂などの改質剤として、家庭内の家具雑貨、食器容器や自動車・建築物内・外装などのつや出し剤、保護剤として、水系有機樹脂塗料のバインダーやビヒクルなどの成分として、消泡剤の消泡成分などとして、また、シャンプー、ヘアコンディショナー、メーキャップ、日焼けローションなどの化粧品の成分などとして、さらには各種ポリマーの変性用中間体などとして有用である。 Since the aqueous colloidal dispersion of polyorganosiloxane obtained by the present invention is excellent in dispersion stability and stability over time, other components are blended as necessary based on various properties and forms, and natural fibers. As a processing agent for imparting water repellency, flexibility and smoothness to organic fibers such as synthetic fibers, inorganic fibers such as glass fibers, and paper, and mold release agents such as plastic, rubber, paper, and molds As a modifier for natural rubber, synthetic rubber, synthetic resin, etc., household furniture miscellaneous goods, polisher for tableware containers, automobiles, buildings, exteriors, etc., as protective agent, binders and vehicles for water-based organic resin paints, etc. As an antifoaming agent, an antifoaming component, and as a cosmetic component such as a shampoo, hair conditioner, makeup, suntan lotion, etc. Are useful as intermediates for modification of various polymers.
Claims (2)
（式中、Ｒ１は置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は置換または非置換のアルキル基を示す。ａは０，１，２または３である。）で表されるオルガノアルコキシシランを、酸性水中で加水分解してオルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液を得る工程と、
（Ｂ）前記オルガノシラノールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液に、アニオン性界面活性剤またはポリビニルアルコール系分散剤の存在下でアルカリ水溶液を添加し、ｐＨ９〜１２の塩基性水中で縮合反応させる工程
を備えることを特徴とするポリオルガノシロキサンコロイド分散液の製造方法。 (A) General formula: R 1 a Si (OR 2 ) 4-a (1)
(Wherein R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a is 0, 1, 2, or 3). Hydrolyzing the organoalkoxysilane in acidic water to obtain a water / alcohol solution of organosilanol and / or a partial condensate thereof;
(B) An aqueous alkali solution is added to the water / alcohol solution of the organosilanol and / or its partial condensate in the presence of an anionic surfactant or a polyvinyl alcohol-based dispersant, and condensed in basic water at pH 9-12. A process for producing a polyorganosiloxane colloidal dispersion characterized by comprising a step of reacting.
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2006
- 2006-03-07 JP JP2006061642A patent/JP2007238718A/en active Pending
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