KR101520975B1 - Composition for forming a binder for capacitor electrode - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 전기 화학적인 안정성 및 전극을 구성하는 집전체에 대한 밀착성이 우수하고, 상기 집전체가 다공질의 것인 경우에도 도포시에서의 레벨링성이 얻어지면서 집전체의 블로킹을 발생시키지 않는 슬러리를 제공할 수 있는 캐패시터 전극 결합제용 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing an electrode which is excellent in electrochemical stability and adhesion to a current collector constituting an electrode and is capable of leveling at the time of coating even when the current collector is porous, And to provide a composition for a capacitor electrode binder capable of providing a slurry.
본 발명의 캐패시터 전극 결합제용 조성물은 (a) 성분: 불소계 중합체 5 내지 20 질량％와, (b) 성분: 하기 화학식 1로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체 80 내지 95 질량％를 포함하는 중합체 조성물을 함유하는, 수평균 입경이 0.1 내지 0.4 ㎛인 입자상의 것임을 특징으로 한다.The composition for a capacitor electrode binder according to the present invention comprises (meth) acryl-based polymer having a structural unit derived from a monomer represented by the following formula (1): (a) 5 to 20% by mass of a fluoropolymer, By mass, and 95% by mass, based on the total mass of the polymer composition.
<화학식 1>≪ Formula 1 >
CH2=CR1COOR2 CH 2 = CR 1 COOR 2
〔상기 화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타냄〕[In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 18 carbon atoms]
캐패시터 전극, 불소계 중합체, (메트)아크릴계 중합체, 결합제, 집전체, 블로킹 A capacitor electrode, a fluorine-based polymer, a (meth) acryl-based polymer, a binder, a current collector,
Description
본 발명은 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 캐패시터에 적용되는 캐패시터 전극을 얻기 위한 캐패시터 전극 결합제용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a capacitor electrode binder for obtaining capacitor electrodes to be applied to capacitors such as electric double layer capacitors and lithium ion capacitors.
최근 들어, 전자 기기의 소형화·경량화는 눈부시게 발전하고, 그에 따라, 전원이 되는 전지에 대해서도 소형화·경량화의 요구가 매우 강하다. 이러한 요구를 만족시키기 위해서 다양한 이차 전지가 개발되어 있고, 예를 들면 니켈수소 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등이 실용화되어 있다.In recent years, miniaturization and lightening of electronic devices have been remarkably developed, and accordingly, there is a strong demand for downsizing and lightening of the power source battery. Various secondary batteries have been developed to satisfy such demands, for example, a nickel hydrogen secondary battery, a lithium ion secondary battery, and the like have been put to practical use.
한편, 차량 탑재용, 파워툴용 등의 고출력 특성이 요구되는 용도에 대한 축전 디바이스로서, 전극에서의 화학 반응을 수반하지 않는 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등의 캐패시터가 개발되어 있다.On the other hand, capacitors such as lithium-ion capacitors and electric double-layer capacitors that do not involve chemical reactions at electrodes have been developed as power storage devices for applications requiring high output characteristics, such as for vehicles or for power tools.
활성탄은 넓은 표면적을 갖기 때문에, 전극과 전해액의 계면에 형성되는 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터용의 전극 활성 물질로서 바람직하게 이용되고 있지만, 그 넓은 표면적 때문에 활성탄을 집전체에 부착시키기 위해서는 결합제(결착제)를 다량으로 사용해야만 하고, 그 결과, 얻어지는 캐패시터 전극이 내 부 저항이 높은 것으로 되어 버린다는 문제가 생기기 때문에, 이 문제를 해소하기 위해서 결착력이 강한 결합제가 요구되고 있다.Since activated carbon has a large surface area, it is preferably used as an electrode active material for an electric double-layer capacitor or a lithium ion capacitor formed at an interface between an electrode and an electrolyte. However, in order to adhere activated carbon to a current collector due to its large surface area, As a result, there arises a problem that the obtained capacitor electrode becomes high in internal resistance. Therefore, in order to solve this problem, a binder having a strong binding force is required.
또한, 캐패시터 전극에 사용되는 결합제로서는, 상기 캐패시터 전극이 정극으로서 이용되는 경우에는 산화 분위기에, 부극으로서 이용되는 경우에는 환원 분위기에 장기간 노출되기 때문에, 충분한 전기 화학적 안정성을 갖고 있을 필요가 있다.The binder used for the capacitor electrode is required to have sufficient electrochemical stability because it is exposed to an oxidizing atmosphere when the capacitor electrode is used as the positive electrode and to a reducing atmosphere when the capacitor electrode is used as the negative electrode.
캐패시터 전극의 제조에 사용되는 결합제로서는, 일반적으로는, 전기 화학적으로 안정적인 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지가 이용되고 있다.A fluorocarbon resin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, which is electrochemically stable, is generally used as the binder used in the production of the capacitor electrode.
그러나, 이들 불소 수지를 사용하여 제조된 캐패시터 전극은 상기 불소 수지의 결착력이 충분하지 않기 때문에, 집전체로부터 전극 활성 물질이 탈락하여 버린다는 문제가 있다.However, the capacitor electrodes produced using these fluororesins have a problem in that the binding force of the fluororesin is insufficient, so that the electrode active material is removed from the current collector.
이 전극 활성 물질의 탈락의 문제를 해결하기 위해서, 결합제로서 예를 들면 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 10 내지 55 질량％와 단관능 방향족 비닐 화합물을 함유하는 것을 이용하는 것이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 1 참조).In order to solve the problem of elimination of the electrode active material, it has been proposed to use, for example, a material containing 10 to 55% by mass of a monomer unit derived from a conjugated diene compound and a monofunctional aromatic vinyl compound (see Patent Document 1 Reference).
그러나, 이 특허 문헌 1에 개시되는 결합제는 충분한 전기 화학적 안정성을 갖고 있지 않다는 문제가 있다.However, there is a problem that the binder disclosed in Patent Document 1 does not have sufficient electrochemical stability.
또한, 리튬 이온 캐패시터에 있어서는, 부극에 관한 전극 활성 물질에 대하여 리튬을 도핑시키는 공정을 요하고, 이 공정을 행하기 위해서는 집전체로서 종래의 금속박이 아닌, 다공질의 금속 재료를 사용할 필요가 있다. 따라서, 리튬 이온 캐패시터의 캐패시터 전극의 제조에 사용되는 슬러리에는, 다공질의 집전체에 대하여 양호한 도공성이 얻어지는 성상이 요구되고 있다.In addition, in the lithium ion capacitor, a process of doping lithium electrode active material with respect to the negative electrode is required. In order to perform this process, it is necessary to use a porous metallic material, not a conventional metal foil, as a current collector. Therefore, a slurry used for manufacturing a capacitor electrode of a lithium ion capacitor is required to have good coatability with respect to a porous current collector.
그런데, 슬러리를 수계의 것으로 하여 도공하는 경우, 물의 표면 에너지가 높기 때문에 레벨링하기 어렵고, 경우에 따라서는 크레이터링이 발생하는 등, 균일한 도공이 곤란하다. 이러한 과제에 대하여, 통상은, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 이용하여 슬러리를 적절한 점도가 부여된 것으로 함으로써 높은 레벨링성을 얻는 방법이 채용되어 있다.However, when the slurry is applied as a water-based coating, it is difficult to level the surface of the water because of the high surface energy of the water, and in some cases, it is difficult to perform uniform coating such as cratering. To solve this problem, a method of obtaining a high leveling property by employing carboxymethylcellulose (CMC) or the like is generally employed in which the slurry is given an appropriate viscosity.
그러나, 점도의 조정에 의해서 높은 레벨링성을 갖는 슬러리를, 특히 공경이 작은 다공질의 집전체에 도공한 경우, 이 집전체의 눈을 폐색하게 되어, 얻어지는 캐패시터 전극이 리튬 도핑을 저해하는 것으로 되어 버린다.However, when a slurry having a high leveling property is coated on a porous collector having a small pore size by the adjustment of the viscosity, the collector of the slurry clogs the eyes of the collector, and the obtained capacitor electrode inhibits lithium doping .
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2005-64294호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-64294
본 발명은 이상과 같은 사정을 고려하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 전기 화학적인 안정성 및 전극을 구성하는 집전체에 대한 밀착성이 우수하고, 상기 집전체가 다공질의 것인 경우에도 도포시에서의 레벨링성이 얻어지면서 집전체의 블로킹을 발생시키지 않는 슬러리를 제공할 수 있는 캐패시터 전극 결합제용 조성물을 제공하는 데에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrochemical device which has excellent electrochemical stability and adhesion to a current collector constituting an electrode, Which is capable of providing a slurry that does not cause blocking of the current collector as a result of being obtained.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 캐패시터 전극 결합제용 조성물을 구성하는 재료로서, 특정한 불소계 중합체 및 특정한 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 재료를 사용함으로써, 고점도의 슬러리로서 제조하여 이것을 사용하더라도 블로킹이 생기기 어려운 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.As a result of intensive investigations by the present inventors, it has been found that, by using a specific fluorine-based polymer and a material containing a specific (meth) acryl-based polymer as a material constituting the composition for a capacitor electrode binder, And has come to complete the present invention.
본 발명의 캐패시터 전극 결합제용 조성물은 (a) 성분: 불소계 중합체 5 내지 20 질량％와, (b) 성분: 하기 화학식 1로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체 80 내지 95 질량％로 이루어지는, 수평균 입경이 0.1 내지 0.4 ㎛인 입자상의 것인 중합체 조성물(A) 및 분산매(B)를 함유하는 것을 특징으로 한다.The composition for a capacitor electrode binder according to the present invention comprises (meth) acryl-based polymer having a structural unit derived from a monomer represented by the following formula (1): (a) 5 to 20% by mass of a fluoropolymer, (A) and a dispersion medium (B), each of which is in the form of particles having a number average particle diameter of 0.1 to 0.4 탆.
〔상기 화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타냄〕[In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 18 carbon atoms]
본 발명의 캐패시터 전극 결합제용 조성물에 있어서는, 상기 (a) 성분인 불소계 중합체가, 상기 불소계 중합체의 전체를 100 질량％로 했을 때에 불화비닐리덴에서 유래되는 구조 단위를 80 내지 95 질량％ 함유하는 것인 것이 바람직하다.In the composition for a capacitor electrode binder of the present invention, it is preferable that the fluorine-based polymer as the component (a) contains 80 to 95 mass% of a structural unit derived from vinylidene fluoride when the total amount of the fluorine-based polymer is 100 mass% .
또한, 본 발명의 캐패시터 전극 결합제용 조성물에 있어서는, 상기 (b) 성분인 (메트)아크릴계 중합체가, 상기 (메트)아크릴계 중합체의 전체를 100 질량％로 했을 때에 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위를 10 내지 35 질량％ 함유하는 것인 것이 바람직하다.In the composition for a capacitor electrode binder of the present invention, it is preferable that the (meth) acryl-based polymer as the component (b) has a structural unit derived from methyl methacrylate By mass to 10% by mass to 35% by mass.
또한, 본 발명의 캐패시터 전극 결합제용 조성물에 있어서는, 상기 (a) 성분 및 상기 (b) 성분이 복합화된 구조를 갖는 것이 바람직하다.In the composition for a capacitor electrode binder of the present invention, it is preferable that the component (a) and the component (b) are combined.
또한, 본 발명의 캐패시터 전극 결합제용 조성물에 있어서는, 상기 중합체 조성물이, (a) 성분에 의한 입자체를 시드로 하여 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 이용하여 시드 중합함으로써 얻어지는 것인 것이 바람직하다.Further, in the composition for a capacitor electrode binder of the present invention, it is preferable that the above polymer composition is obtained by seed polymerization using the monomer represented by the above formula (1) using the component (a) itself as a seed.
본 발명의 캐패시터 전극 결합제용 조성물에 따르면, 이것을 구성하는 재료로서 특정한 불소계 중합체가 함유되어 있기 때문에 기본적으로 전기 화학적인 안정성이 얻어지고, 또한 특정한 (메트)아크릴계 중합체가 특정한 비율로 함유됨과 동시에, 상기 캐패시터 전극 결합제용 조성물이 특정한 수평균 입경을 갖는 입자상 의 것으로 되어 있기 때문에, 집전체가 다공질의 것인 경우에도 도포시에서의 레벨링성이 얻어지면서 블로킹이 생기기 어렵고, 따라서, 얻어지는 캐패시터 전극을 리튬 이온 캐패시터의 전극으로서 이용한 경우에도 리튬 도핑을 저해하지 않고 양호한 전극 활성을 얻을 수 있다.According to the composition for a capacitor electrode binder of the present invention, electrochemical stability is basically obtained because a specific fluorine-containing polymer is contained as a constituent material thereof, and a specific (meth) acrylic polymer is contained in a specific ratio, Since the composition for the capacitor electrode binder is a particulate having a specific number average particle size, even when the current collector is porous, leveling property at the time of coating is obtained and blocking is unlikely to occur, Good electrode activity can be obtained without inhibiting lithium doping even when used as an electrode of a capacitor.
이하, 본 발명에 관해서 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
〔중합체 조성물(A)〕[Polymer composition (A)]
본 발명의 캐패시터 전극 결합제용 조성물(이하, 간단히 「결합제용 조성물」이라고도 함)는, (a) 성분: 불소계 중합체 5 내지 20 질량％와, (b) 성분: 상기 화학식 1로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위(이하, 「특정 (메트)아크릴레이트 화합물」이라고도 함)를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체 80 내지 95 질량％를 포함하는 중합체 조성물(이하, 「특정한 중합체 조성물」이라고 함)를 함유하는 입자상의 것이다.The composition for a capacitor electrode binder of the present invention (hereinafter, simply referred to as " composition for a binder ") comprises: (a) component: 5 to 20% by mass of a fluoropolymer; (b) (Hereinafter referred to as " specific polymer composition ") containing 80 to 95 mass% of a (meth) acrylic polymer containing a structural unit (hereinafter also referred to as a " It is a particle.
〔(a) 성분: 불소계 중합체〕[Component (a): Fluorine-based polymer]
본 발명의 결합제용 조성물을 구성하는 특정한 중합체 조성물에 있어서의 (a) 성분: 불소계 중합체는 불소를 함유하는 중합체이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 (a-1) 불화비닐리덴 및 (a-2) 6불화프로필렌을 포함하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 것을 바람직하게 들 수 있다.Component (a) in a specific polymer composition constituting the composition for a binder of the present invention: The fluoropolymer is not particularly limited as long as it is a polymer containing fluorine, and specifically includes (a-1) vinylidene fluoride and ) Propylene fluoride, and a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing propylene fluoride.
또한, (a) 성분: 불소계 중합체를 형성하기 위해서 이용되는 중합성 단량체로서는, 상기 (a-1) 불화비닐리덴 및 (a-2) 6불화프로필렌 이외의, (a-3) 그 밖의 불포화 단량체가 함유된 것일 수도 있다.Component (a): The polymerizable monomer used for forming the fluorine-based polymer is preferably a polymerizable monomer other than the (a-1) vinylidene fluoride and (a-2) May be contained.
(a-3) 그 밖의 불포화 단량체로서는 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산i-아밀, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산n-데실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류;Examples of the unsaturated monomer (a-3) include unsaturated monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i- (Meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylic acid alkyl esters such as n-nonyl acrylate and n-decyl (meth) acrylate;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물; Acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa Polyfunctional (meth) acrylate compounds;
스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐계 화합물; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔류, 에틸렌 외에, 후술하는 (b-2) 관능기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 이들 불포화 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Aromatic vinyl compounds such as styrene,? -Methylstyrene, and divinylbenzene; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Halogenated vinyl compounds such as vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, vinyl chloride and vinylidene chloride; Conjugated dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene, unsaturated monomers containing a functional group (b-2) described later in addition to ethylene, and the like. These unsaturated monomers may be used singly or in combination of two or more.
(a) 성분에 함유되는 (a-1) 불화비닐리덴에서 유래되는 구성 단위(이하, 「불화비닐리덴 성분」이라고 함)의 비율은, (a) 성분의 전체를 100 질량％로 했을 때에 80 내지 95 질량％인 것이 바람직하고, 85 내지 95 질량％인 것이 보다 바람직하고, 88 내지 93 질량％인 것이 특히 바람직하다.(hereinafter referred to as "vinylidene fluoride component") derived from (a-1) vinylidene fluoride contained in the component (a) is 80% by mass based on 100% By mass to 95% by mass, more preferably from 85% by mass to 95% by mass, and particularly preferably from 88% by mass to 93% by mass.
불화비닐리덴 성분의 비율이 상기 범위 내인 것에 의해, (a) 성분과 (b) 성분의 상용성이 높고, 층분리 현상이 생기기 어려운 중합체 조성물을 얻을 수 있다.When the ratio of the vinylidene fluoride component is within the above range, it is possible to obtain a polymer composition which is highly compatible with the component (a) and the component (b) and hardly causes the layer separation phenomenon.
특히, 전극 결합제용 조성물로서, 후술하는 것과 같은 (a) 성분과 (b) 성분이 복합화된 구조(이하, 「복합 구조」라고 함)를 갖는 중합체 조성물을 이용하는 경우에는, 이 층분리 현상이 특히 문제가 된다. 즉, (a) 성분에 의한 입자체를 시드로 하여 (b) 성분의 시드 중합이 곤란한 것이 되어 버린다.Particularly, in the case of using a polymer composition having a structure in which a component (a) and a component (b) are combined (hereinafter referred to as a "composite structure") as the composition for an electrode binder, It becomes a problem. That is, seed polymerization of the component (b) becomes difficult with the seeds of the component (a) as a seed.
또한, (a) 성분에 함유되는 (a-2) 6불화프로필렌에서 유래되는 구성 단위(이하, 「6불화프로필렌 성분」이라고 함)의 비율은, (a) 성분의 전체를 100 질량％로 했을 때에 2 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 15 질량％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10 질량％인 것이 특히 바람직하다.The proportion of the constituent unit derived from propylene fluoride (hereinafter referred to as " propylene hexafluoride component ") contained in the component (a) is preferably 100 mass% , It is preferably 2 to 20 mass%, more preferably 2 to 15 mass%, and particularly preferably 2 to 10 mass%.
6불화프로필렌 성분의 비율이 상기 범위 내인 것에 의해, (a) 성분과 (b) 성분의 상용성이 높고, 층분리 현상이 생기기 어려운 중합체 조성물을 얻을 수 있다.When the proportion of the propylene fluoride component is within the above range, it is possible to obtain a polymer composition which is highly compatible with the component (a) and the component (b) and which is unlikely to cause layer separation.
또한, (a) 성분에 함유되는 (a-3) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래되는 구성 단위(이하, 「그 밖의 불포화 단량체 성분」이라고 함)의 비율은, (a) 성분의 전체를 100 질량％로 했을 때에 0 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 20 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 10 질량％인 것이 특히 바람직하다.The proportion of the constituent unit derived from the other unsaturated monomer (a-3) (hereinafter referred to as "other unsaturated monomer component") contained in the component (a) is preferably 100% , It is preferably 0 to 30 mass%, more preferably 0 to 20 mass%, particularly preferably 0 to 10 mass%.
그 밖의 불포화 단량체 성분의 비율이 상기 범위 내인 것에 의해, (a) 성분과 (b) 성분의 상용성이 높고, 층분리 현상이 생기기 어려운 중합체 조성물을 얻을 수 있다.When the proportion of the other unsaturated monomer component is within the above range, a polymer composition having high compatibility with the component (a) and the component (b) and hardly causing the layer separation phenomenon can be obtained.
〔(b) 성분: (메트)아크릴계 중합체〕[Component (b): (meth) acrylic polymer]
본 발명의 결합제용 조성물을 구성하는 특정한 중합체 조성물에 있어서의 (b) 성분: (메트)아크릴계 중합체로서는 예를 들면 구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체인 (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (b-2) 관능기 함유 불포화 단량체를 포함하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 관능기 함유 중합체를 바람직하게 들 수 있다.(B) Component (b): Specific examples of the (meth) acrylic polymer in the specific polymer composition constituting the composition for a binder of the present invention include, for example, Alkyl ester, and (b-2) functional group-containing unsaturated monomer is preferably used.
(b-1) 아크릴산알킬에스테르로서는 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산i-아밀, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산n-데실, Examples of the alkyl acrylate (b-1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i- (Meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl N-nonyl acrylate, n-decyl (meth) acrylate,
등을 들 수 있다.And the like.
(b-2) 관능기 함유 불포화 단량체에 함유되는 관능기로서는 예를 들면 카르복실기, 카르복실산무수물기, 아미드기, 아미노기, 시아노기, 에폭시기, 비닐기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 카르복실기, 아미드기, 에폭시기, 시아노기, 술폰산기가 바람직하다.Examples of the functional group contained in the (b-2) functional group-containing unsaturated monomer include a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, an amide group, an amino group, a cyano group, an epoxy group, a vinyl group and a sulfonic acid group. Of these, a carboxyl group, an amide group, an epoxy group, a cyano group, and a sulfonic acid group are preferable.
카르복실기를 갖는 관능기 함유 불포화 단량체로서는 예를 들면 아크릴산, (메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 폴리카르복실산류; 상기 불포화 폴리카르복실산의 유리 카르복실기 함유 알킬에스테르나 유리 카르복실기 함유 아미드류 등을 들 수 있다.Examples of the functional group-containing unsaturated monomer having a carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid; Examples of the unsaturated polycarboxylic acid include a free carboxyl group-containing alkyl ester and a free carboxyl group-containing amide.
카르복실산무수물기를 갖는 관능기 함유 불포화 단량체로서는 예를 들면 상기 불포화 폴리카르복실산의 산무수물류 등을 들 수 있다.Examples of the functional group-containing unsaturated monomer having a carboxylic acid anhydride group include acid anhydrides of the unsaturated polycarboxylic acid.
아미드기를 갖는 관능기 함유 불포화 단량체로서는 예를 들면 (메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N,N'-메틸렌(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-2-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, N-3-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 말레산디아미드, 푸마르산디아미드 등의 불포화 카르복실산아미드류 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated monomer having an amide group include (meth) acrylamide,? -Chloroacrylamide, N, N'-methylene (meth) acrylamide, N, (Meth) acrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxypropyl , Unsaturated carboxylic acid amides such as maleic acid diamide and fumaric acid diamide, and the like.
아미노기를 갖는 관능기 함유 불포화 단량체로서는 예를 들면 아미노메틸(메트)아크릴레이트, N-메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, N.N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-n-프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 아미노알킬에스테르류; N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, N-2-아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디에틸아미노에틸(메트)아크 릴아미드, N-3-아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 불포화 카르복실산아미드의 N-아미노알킬 유도체류 등을 들 수 있다.Examples of the functional group-containing unsaturated monomer having an amino group include aminomethyl (meth) acrylate, N-methylaminomethyl (meth) acrylate, NN-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 2-methylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-methylaminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl Aminoalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-methylaminopropyl (meth) acrylate and 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate; (Meth) acrylamide, N-2-aminoethyl (meth) acrylamide, N-2-methylaminoethyl (Meth) acrylamide, N-3-aminopropyl (meth) acrylamide, N-2-diethylaminoethyl Amide, N-3-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and other N-aminoalkyl derivatives of unsaturated carboxylic acid amides.
시아노기를 갖는 관능기 함유 불포화 단량체로서는 예를 들면 (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 불포화 카르복실산니트릴류; 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노프로필(메트)아크릴레이트, 3-시아노프로필(메트)아크릴레이트의 불포화 카르복실산의 시아노알킬에스테르류 등을 들 수 있다.Examples of the functional group-containing unsaturated monomer having a cyano group include unsaturated carboxylic acid nitriles such as (meth) acrylonitrile,? -Chloroacrylonitrile and vinylidene cyanide; And cyanoalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate and 3-cyanopropyl (meth) acrylate.
에폭시기를 갖는 관능기 함유 불포화 단량체로서는 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르 등의 불포화기 함유 글리시딜 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the functional group-containing unsaturated monomer having an epoxy group include unsaturated group-containing glycidyl compounds such as glycidyl (meth) acrylate and (meth) allyl glycidyl ether.
술폰산기를 갖는 관능기 함유 불포화 단량체로서는 예를 들면 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산(염), 이소프렌술폰산(염) 등을 들 수 있다.Examples of the functional group-containing unsaturated monomer having a sulfonic acid group include 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid (salt), and isoprenesulfonic acid (salt).
이상의 관능기 함유 불포화 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These functional group-containing unsaturated monomers may be used singly or in combination of two or more.
또한, 비닐기를 도입한 관능기 함유 중합체를 얻는 방법으로서는 예를 들면 카르복실기를 함유하는 중합체와 상기 불포화기 함유 글리시딜 화합물의 에스테르화 반응, 에폭시기를 함유하는 중합체와 상기 카르복실기를 갖는 관능기 함유 불포화 단량체의 에스테르화 반응, 카르복실기를 함유하는 중합체와 상기 아미노기를 갖는 관능기 함유 불포화 단량체의 아미드화 반응, 아미노기를 함유하는 중합체와 상기 카르복실기를 갖는 관능기 함유 불포화 단량체의 아미드화 반응 등을 들 수 있다.Examples of the method for obtaining a vinyl group-containing functional group-containing polymer include esterification reaction of a polymer containing a carboxyl group and the glycidyl group-containing unsaturated group, a method of reacting a polymer containing an epoxy group with a functional group-containing unsaturated monomer having a carboxyl group An esterification reaction, an amidation reaction of a polymer containing a carboxyl group and an unsaturated monomer containing a functional group having an amino group, an amidation reaction of a polymer containing an amino group and a functional group-containing unsaturated monomer having a carboxyl group.
또한, (b) 성분: (메트)아크릴계 중합체를 형성하기 위해서 이용되는 중합성 단량체로서는, 상기 (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (b-2) 관능기 함유 불포화 단량체 이외의, (b-3) 그 밖의 불포화 단량체가 함유된 것일 수도 있다.Component (b): As the polymerizable monomer used for forming the (meth) acrylic polymer, a polymerizable monomer other than the (b-1) (meth) acrylic acid alkyl ester and the functional group- -3) Other unsaturated monomer may be contained.
함유시킬 수 있는 (b-3) 그 밖의 불포화 단량체로서는 예를 들면 전술한 (a-3) 그 밖의 불포화 단량체로서 예시한, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐에스테르류, 할로겐화비닐계 화합물, 공액 디엔류, 에틸렌 등을 들 수 있다.Examples of other unsaturated monomers (b-3) that can be contained in the resin composition of the present invention include polyfunctional (meth) acrylate compounds, aromatic vinyl compounds, vinyl esters, halogenated Vinyl compounds, conjugated dienes, ethylene and the like.
(b) 성분에 함유되는 (b-1) (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구성 단위(이하, 「(메트)아크릴산알킬에스테르 성분」이라고 함)의 비율은, (b) 성분의 전체를 100 질량％로 했을 때에 50 내지 98 질량％인 것이 바람직하고, 60 내지 95 질량％인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 90 질량％인 것이 특히 바람직하다.(hereinafter referred to as a "(meth) acrylic acid alkyl ester component") contained in the component (b) is such that the entirety of the component (b) is 100 Is preferably 50 to 98% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and particularly preferably 70 to 90% by mass, based on the mass%.
(메트)아크릴산알킬에스테르 성분의 비율이 상기 범위 내인 것에 의해, (a) 성분과 (b) 성분의 상용성이 높고, 층분리 현상이 생기기 어려운 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르 성분의 비율이 98 질량％를 초과하는 경우에는, 얻어지는 결합제용 조성물이 슬러리 중에서 과도하게 부피 팽윤하는 것이 되어 버릴 우려가 있다.When the ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester component is within the above range, it is possible to obtain a polymer composition which is highly compatible with the component (a) and the component (b) and hardly causes layer separation. When the proportion of the (meth) acrylic acid alkyl ester component exceeds 98% by mass, the resultant composition for a binder may excessively swell in the slurry.
본 발명의 결합제용 조성물을 구성하는 특정한 중합체 조성물에 있어서의 (b) 성분으로서는, 특히, (메트)아크릴산알킬에스테르 성분인 메타크릴산메틸에서 유래되는 구성 단위(이하, 「메타크릴산메틸 성분」이라고 함)를 함유하는 것인 것이 바람직하고, (b) 성분이 메타크릴산메틸 성분을 함유하는 것인 경우에, 상기 메타크릴산메틸 성분의 비율은, (b) 성분의 전체를 100 질량％로 했을 때에 10 내지 35 질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 33 질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30 질량％인 것이 특히 바람직하다.As the component (b) in the specific polymer composition constituting the composition for a binder of the present invention, a structural unit derived from methyl methacrylate (hereinafter referred to as " methyl methacrylate component " ), And when the component (b) contains a methyl methacrylate component, the proportion of the methyl methacrylate component is preferably 100% by mass or more, By mass, more preferably from 15 to 33% by mass, and particularly preferably from 20 to 30% by mass.
메타크릴산메틸 성분의 비율이 상기 범위 내인 것에 의해, 보다 집전체에 대한 밀착성이 우수한 결합제용 조성물을 얻을 수 있다.When the ratio of the methyl methacrylate component is within the above range, a composition for a binder excellent in adhesiveness to the current collector can be obtained.
또한, (b) 성분에 함유되는 (b-2) 관능기 함유 불포화 단량체에서 유래되는 구성 단위(이하, 「관능기 함유 불포화 단량체 성분」이라고 함)의 비율은, (b) 성분의 전체를 100 질량％로 했을 때에 0.1 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 18 질량％인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 15 질량％인 것이 특히 바람직하다.The proportion of the constituent unit derived from the (b-2) functional group-containing unsaturated monomer (hereinafter referred to as " functional group-containing unsaturated monomer component ") contained in the component (b) is preferably 100% , It is preferably 0.1 to 20 mass%, more preferably 0.5 to 18 mass%, and particularly preferably 1.0 to 15 mass%.
(b-2) 관능기 함유 불포화 단량체 성분의 비율이 (b) 성분 전체의 0.1 질량％ 미만인 경우에는, 이것을 이용한 중합 공정에서 얻어지는 반응물 입자가 화학적 안정성이 낮은 것으로 되어 양호한 수계 분산체를 얻기 어렵다. 한편, (b-2) 관능기 함유 불포화 단량체 성분의 비율이 (b) 성분 전체의 20 질량％를 초과하는 경우에는, 이것을 이용한 중합 공정에서 얻어지는 반응물 입자가 점도가 과도하게 높은 것으로 되어 상기 반응물 입자가 합일로 응집하고, 그 결과, 양호한 수계 분산체를 얻기 어렵다.When the proportion of the (b-2) functional group-containing unsaturated monomer component is less than 0.1% by mass based on the entirety of the component (b), the reactant particles obtained in the polymerization step using this component have low chemical stability and it is difficult to obtain a good aqueous dispersion. On the other hand, when the proportion of the (b-2) functional group-containing unsaturated monomer component exceeds 20 mass% of the total of the component (b), the reactant particles obtained in the polymerization step using this component become excessively high, As a result, it is difficult to obtain a good aqueous dispersion.
또한, (b) 성분에 함유되는 (b-3) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래되는 구성 단위(이하, 「그 밖의 불포화 단량체 성분」이라고 함)의 비율은, (b) 성분의 전체를 100 질량％로 했을 때에 0 내지 40 질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 30 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 20 질량％인 것이 특히 바람직하다.The proportion of the constituent unit derived from the other unsaturated monomer (b-3) (hereinafter referred to as "other unsaturated monomer component") contained in the component (b) is preferably 100% , It is preferably 0 to 40 mass%, more preferably 0 to 30 mass%, particularly preferably 0 to 20 mass%.
그 밖의 불포화 단량체 성분의 비율이 상기 범위 내인 것에 의해, (a) 성분과 (b) 성분의 상용성이 높고, 층분리 현상이 생기기 어려운 중합체 조성물을 얻을 수 있다.When the proportion of the other unsaturated monomer component is within the above range, a polymer composition having high compatibility with the component (a) and the component (b) and hardly causing the layer separation phenomenon can be obtained.
본 발명의 결합제용 조성물을 구성하는 특정한 중합체 조성물 중에는, (a) 성분인 불소계 중합체가 5 내지 20 질량％, 바람직하게는 8 내지 15 질량％ 함유되어 있다.The specific polymer composition constituting the composition for a binder of the present invention contains 5 to 20% by mass, preferably 8 to 15% by mass, of the fluoropolymer as the component (a).
중합체 조성물 중에 함유되는 불소계 중합체가 5 질량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 결합제용 조성물이 내약품성 등이 떨어진 것으로 될 우려가 있다. 한편, 중합체 조성물 중에 함유되는 불소계 중합체가 20 질량％를 초과하는 경우에는, 얻어지는 결합제용 조성물이 결착력이 낮은 것으로 될 우려가 있고, 또한 최종적으로 얻어지는 캐패시터를 고속 방전시킨 경우에 정전 용량이 저하된다는 문제나 양호한 사이클 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.When the amount of the fluorine-based polymer contained in the polymer composition is less than 5% by mass, the resulting composition for a binder may have a low chemical resistance. On the other hand, when the amount of the fluorine-based polymer contained in the polymer composition exceeds 20% by mass, there is a fear that the resulting binder composition may have a low binding force, and that the electrostatic capacity of the finally obtained capacitor is lowered There is a problem that good cycle characteristics can not be obtained.
〔수평균 입경〕[Number average particle diameter]
또한, 본 발명의 중합체 조성물의 수평균 입경은 0.1 내지 0.4 ㎛이고, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 ㎛이다. 또한, 결합제의 수평균 입경은 결착하여야 할 전극 활성 물질의 수평균 입경의 1/3보다 작은 것이 바람직하다.The number average particle diameter of the polymer composition of the present invention is 0.1 to 0.4 mu m, preferably 0.2 to 0.4 mu m. The number average particle diameter of the binder is preferably smaller than 1/3 of the number average particle diameter of the electrode active material to be bound.
결합제의 수평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우에는, 중합시, 나아가서는 슬러 리제조 시에, 분산 불안정화에 의해 응집물이 발생하기 쉬워진다는 문제점이 생길 우려가 있고, 한편, 결합제의 수평균 입경이 0.4 ㎛를 초과하는 경우에는, 결합제를 동일량 첨가했을 때의 접착점 수가 부족하여, 극판의 밀착성이 떨어진다는 문제점이 생길 우려가 있다.When the number average particle diameter of the binder is less than 0.1 占 퐉, there is a fear that the aggregation tends to be generated due to dispersion instability during polymerization, and also during slurry production. On the other hand, when the number average particle diameter of the binder is 0.4 Mu m, there is a possibility that the adhesion property of the electrode plate is deteriorated due to the insufficient number of bonding points when the same amount of binder is added.
〔수평균 입경의 측정 방법〕[Method for measuring number average particle diameter]
본 발명의 중합체 조성물의 수평균 입경은 22 mW의 He-Ne 레이저(λ=632.8 nm)를 광원으로 하는 광산란 측정 장치「ALV5000」(ALV사 제조)를 사용하여 측정되는 값이다.The number average particle size of the polymer composition of the present invention is a value measured by using a light scattering measurement apparatus "ALV5000" (manufactured by ALV Co.) using a He-Ne laser (λ = 632.8 nm) of 22 mW as a light source.
중합체 조성물은 그 융점(Tm)이 170℃ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 110℃인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60℃인 것이 특히 바람직하다. 결합제의 융점(Tm)이 170℃를 초과하는 온도인 경우에는, 상기 결합제가 유연성이나 점착성이 부족한 것이라도, 전극 활성 물질의 집전체에 대한 결착성이 낮은 것으로 되는 경향이 있다.The melting point (Tm) of the polymer composition is preferably 170 占 폚 or lower, more preferably 0 to 110 占 폚, and particularly preferably 30 to 60 占 폚. When the melting point (Tm) of the binder exceeds 170 캜, the binding property of the electrode active material to the current collector tends to be low, even if the binder has poor flexibility or adhesiveness.
〔중합체 조성물의 구조〕[Structure of polymer composition]
본 발명의 결합제는 (a) 성분과 (b) 성분이 복합화된 구조를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, (a) 성분에 의한 입자체를 시드로 하여 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 이용하여 시드 중합함으로써 (b) 성분에 의한 외피를 형성하여 얻어지는 복합 구조의 입자(이하, 「복합체 입자」라고도 함)인 것이 바람직하다.The binder of the present invention preferably has a structure in which the component (a) and the component (b) are combined, and more specifically, by using the monomer represented by the formula (1) (Hereinafter also referred to as " composite particles ") obtained by forming an outer shell of the component (b) by seed polymerization.
〔복합체 입자의 합성〕[Synthesis of composite particles]
복합화된 구조의 입자의 바람직한 합성 방법은 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-258499호 공보에 개시되는 방법을 채용할 수 있다.For example, a method disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-258499 can be adopted as a preferable method for synthesizing particles of a composite structure.
또한, (a) 성분에 의한 입자체를 시드로 하여 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 이용한 시드 중합은, 구체적으로는 이하와 같이 행해진다.Further, the seed polymerization using the monomer represented by the above formula (1) with the moiety of the component (a) as a seed is specifically carried out as follows.
즉, 우선, (a) 성분을 형성하기 위한 불소계 단량체를 이용하여 유화 중합을 행하여 불소계 중합체를 포함하는 입자체를 얻고, 이어서 상기 입자체의 존재 하에서 (메트)아크릴계 중합체를 형성하기 위한 단량체를 이용하여 유화 중합함으로써, (b) 성분에 의한 외피가 형성되어 복합 구조의 입자가 얻어진다.That is, first, emulsion polymerization is carried out using a fluorine-based monomer for forming the component (a) to obtain a particle containing a fluorine-based polymer, and then a monomer for forming a (meth) acrylic polymer To form an outer shell of the component (b), whereby a composite structure particle is obtained.
〔분산매(B)〕[Dispersion medium (B)]
본 발명의 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물의 분산매로서는 물을 사용할 수 있다.As the dispersion medium of the composition for an electrode binder for electrochemical device of the present invention, water may be used.
중합체 조성물(A)를 상술한 바와 같이 유화 중합하여 얻은 경우에는 중합 시의 수분산매를 그대로 이용하거나, 농축하여 이용하거나 할 수 있다.When the polymer composition (A) is obtained by emulsion polymerization as described above, the water dispersion solvent for polymerization can be used as it is, or it can be used by concentration.
또한, 본 발명의 캐패시터 전극 결합제용 조성물의 분산매는 필요에 따라서 활성 물질에 바람직한 유기계 분산매로 치환하여 이용할 수 있다.In addition, the dispersion medium of the composition for a capacitor electrode binder of the present invention can be used by substituting the organic dispersion medium suitable for the active material, if necessary.
사용하는 매체에 관해서는 특별히 한정되지 않으며, 방향족 탄화수소 화합물, 비방향족 탄화수소 화합물, 염소 함유 탄화수소 화합물, 질소 함유 탄화수소 화합물, 황함유 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.The medium to be used is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon compounds, non-aromatic hydrocarbon compounds, chlorine-containing hydrocarbon compounds, nitrogen-containing hydrocarbon compounds and sulfur-containing hydrocarbon compounds.
이러한 유기계 분산매의 구체예로서는, 톨루엔, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있다.Specific examples of such an organic dispersion medium include toluene, N-methylpyrrolidone (NMP), methylisobutylketone (MIBK), cyclohexanone, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF) and the like.
상기 유기 매체에의 치환 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 본 발명의 캐패시터 전극 결합제용 조성물에 용제를 첨가하고, 감압 증류로 물을 휘발시키는 방법, 본 발명의 캐패시터 전극 결합제용 조성물로부터 물을 휘발시키고, 취출한 고형분을 임의의 용제에 재용해하는 방법을 들 수 있다.The method for substituting the organic medium for the capacitor electrode binder is not particularly limited. For example, a method of adding a solvent to the composition for a capacitor electrode binder of the present invention and volatilizing water by distillation under reduced pressure, Volatilization, and re-dissolving the extracted solid component in an arbitrary solvent.
결합제 조성물 중의 (A) 성분의 농도는 사용하는 (B) 성분의 종류에 따라, 취급하기 쉬운 점도 범위가 되도록 적절하게 설정 가능하다.The concentration of the component (A) in the binder composition can be appropriately set in accordance with the kind of the component (B) to be used so that the viscosity range is easy to handle.
또한, 본 발명의 전극 결합제용 조성물에 있어서의 고형분 농도는 15 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 40 질량％이다. 50％ 이상에서는, 결합제용 조성물의 점도가 높아지기 때문에, 계량 등의 배합 공정 등에 있어서의 취급이 어려워지는 경우가 있다. 한편, 15％ 이하에서는, 활성 물질, 도전 카본 등에 대하여 고형분 환산으로 규정량의 결합제를 첨가하려고 하면, 전극 슬러리의 고형분이 저하되게 되어, 원하는 두께의 전극을 제조할 수 없게 되는 경우가 있다.The solid concentration of the composition for an electrode binder of the present invention is preferably 15 to 50 mass%, and more preferably 20 to 40 mass%. When the amount is more than 50%, the viscosity of the composition for a binder is increased, so handling in a compounding step such as weighing may become difficult. On the other hand, when the content is less than 15%, when a specified amount of binder is added to the active material, conductive carbon, etc. in terms of solid content, the solid content of the electrode slurry is lowered, and electrodes with a desired thickness may not be produced.
또한, 본 발명에 있어서 「고형분 환산」이란, 조성물로부터 분산매를 제외한 성분의 것을 나타낸다.In the present invention, the term " solid content conversion " refers to a component excluding the dispersion medium from the composition.
이상과 같은 결합제용 조성물은 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 캐패시터에 적용되는 전극을 얻기 위한 결합제로서 바람직하게 이용된다. 특히, 본 발명의 결합제용 조성물은 다공질의 집전체를 이용한 캐패시터 전극 결합제용 조성물로서 바람직하다. 또한, 리튬 이온 캐패시터에 관한 캐패시터 전극 결합제용 조성물로서 적합한 것이다.The composition for a binder as described above is preferably used as a binder for obtaining an electrode to be applied to a capacitor such as an electric double layer capacitor and a lithium ion capacitor. In particular, the composition for a binder of the present invention is preferable as a composition for a capacitor electrode binder using a porous current collector. Further, it is suitable as a composition for a capacitor electrode binder relating to a lithium ion capacitor.
〔캐패시터 전극〕[Capacitor electrode]
본 발명의 결합제용 조성물 및 활성탄 등의 전극 활성 물질이 함유된 슬러리가 집전체 상에 도포, 건조됨으로써, 캐패시터 전극이 얻어진다.The composition for a binder of the present invention and a slurry containing an electroactive material such as activated carbon are coated on a current collector and dried to obtain a capacitor electrode.
〔전극 활성 물질〕[Electrode active material]
캐패시터 전극을 얻기 위한 전극 활성 물질은 그 입경이 3 내지 400 ㎛인 100 메쉬를 통과한 분말인 것이 바람직하다.The electrode active material for obtaining the capacitor electrode is preferably a powder having passed through 100 mesh having a particle diameter of 3 to 400 탆.
캐패시터 전극이 정극으로서 이용되는 경우, 전극 활성 물질로서는 예를 들면 MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, Fe2O3, Fe3O4, Li(1-x)CoO2, Li(1-x)·NiO2, LixCoySnzO2, Li(1-x)Co(1-y)NiyO2, TiS2, TiS3, MoS3, FeS2, CuF2, NiF2 등의 무기 화합물; 활성탄, 불화카본, 흑연, 기상 성장 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, PAN계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, 피치계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물 등의 탄소 재료; 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자, 폴리아센계 유기 반도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 활성탄 및 폴리아센계 유기 반도체를 이용한 경우, 충방전 사이클 특성이 양호하고 용량이 큰 캐패시터를 얻을 수 있다.When the capacitor electrode is used as the positive electrode, for example, MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Li (1-x) CoO 2 , Li (1-x) · NiO 2, Li x Co y Sn z O 2, Li (1-x) Co (1-y) Ni y O 2, TiS 2, TiS 3, MoS 3, FeS 2, CuF 2 , and NiF 2 ; Carbon materials such as activated carbon, fluorocarbon, graphite, vapor-grown carbon fibers and / or pulverized products thereof, PAN-based carbon fibers and / or pulverized products thereof, pitch-based carbon fibers and / or pulverized products thereof; Conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, and polyacene-based organic semiconductors. Among them, in particular, when an activated carbon and a polyacene-based organic semiconductor are used, a capacitor having a good charge-discharge cycle characteristic and a large capacity can be obtained.
한편, 캐패시터 전극이 부극으로서 이용되는 경우, 전극 활성 물질로서는 예를 들면 불화카본, 흑연, 기상 성장 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, PAN계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, 피치계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물 등의 탄소 재료, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자, 주석 산화물이나 불소 등의 화합물을 포함하는 비정질 화합물, 폴리아센계 유기 반도체 등을 바람직하게 들 수 있다. 특히, 흑연화도가 높은 천연 흑연이나 인조 흑연, 흑연화 메조상 카본 등의 흑연질 재료를 이용한 경우, 충방전 사이클 특성이 양호하고 용량이 큰 캐패시터를 얻을 수 있다.On the other hand, when the capacitor electrode is used as the negative electrode, examples of the electrode active material include carbon fluoride, graphite, vapor grown carbon fiber and / or ground powder thereof, PAN-based carbon fiber and / Or a powder thereof, a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene, an amorphous compound containing a compound such as tin oxide or fluorine, or a polyacene-based organic semiconductor. Particularly, when a graphite material such as natural graphite, artificial graphite or graphitized mesophase carbon having a high degree of graphitization is used, a capacitor having good charge-discharge cycle characteristics and a large capacity can be obtained.
전극 활성 물질로서 탄소 재료를 이용하는 경우에는, 이 탄소 재료의 평균 입경은 예를 들면 0.1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 45 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 40 ㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다.When a carbon material is used as the electrode active material, the average particle diameter of the carbon material is preferably, for example, 0.1 to 50 탆, more preferably 1 to 45 탆, particularly preferably 3 to 40 탆 Do.
〔집전체〕[Collector]
캐패시터 전극을 얻기 위한 집전체로서는, 예를 들면 Ni 메쉬, Ni 도금된 펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈, 철망, 발포 금속, 메쉬형 금속 섬유 소결체 등을 들 수 있다.As the current collector for obtaining the capacitor electrode, for example, a Ni mesh, a Ni-plated punching metal, an expanded metal, a wire mesh, a foam metal, and a mesh-type metal fiber sintered body can be given.
〔슬러리〕[Slurry]
캐패시터 전극을 얻기 위한 슬러리는 결합제용 조성물과 전극 활성 물질을, 필요에 따라서 첨가되는 각종 첨가제와 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다.The slurry for obtaining the capacitor electrode can be prepared by mixing the composition for a binder and an electroactive material together with various additives to be added as required.
결합제용 조성물의 사용량은 전극 활성 물질 100 질량부에 대하여 결합제용 조성물이 고형분 환산으로 0.1 내지 20 질량부 함유하는 것인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.The amount of the binder composition used is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, in terms of solid content, based on 100 parts by mass of the electrode active material 10 parts by mass.
전극 활성 물질 100 질량부에 대하여 결합제용 조성물이 0.1 질량부 미만인 경우에는, 집전체에 대한 양호한 밀착성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 전극 활성 물질 100 질량부에 대하여 결합제용 조성물이 20 질량부를 초과하는 경우에는, 얻어지는 캐패시터 전극이 내부 저항이 과대한 것으로 되어 얻어지는 캐패시 터가 양호한 전기 특성을 갖지 않는 것으로 될 우려가 있다.When the composition for a binder is less than 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material, there is a fear that good adhesion to the current collector may not be obtained. On the other hand, when the composition for a binder is more than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material, the resulting capacitor electrode has an excessively large internal resistance, and thus the resulting capacitor may not have good electrical characteristics.
집전체의 표면 상에 슬러리를 도포하는 방법으로서는, 리버스롤법, 코머바법, 그라비아법, 에어나이프법 등의 임의의 코터 헤드를 이용하는 방법을 채용할 수 있다.As a method of applying the slurry on the surface of the current collector, a method using an arbitrary cotter head such as a reverse roll method, a comber bar method, a gravure method, or an air knife method can be employed.
또한, 집전체의 표면 상에 도포된 슬러리를 건조하는 방법으로서는, 예를 들면 방치하여 자연 건조하는 방법 외에, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기, 또는 원적외선 가열기 등을 사용하는 건조 방법 등을 채용할 수 있다.As a method for drying the slurry coated on the surface of the current collector, for example, a drying method using a blow dryer, a hot air dryer, an infrared heater, a far-infrared ray heater, or the like is adopted .
건조 온도는 통상 20 내지 250℃로 하는 것이 바람직하고, 130 내지 170℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 건조 시간은 1 내지 120분으로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 60분으로 하는 것이 보다 바람직하다.The drying temperature is preferably 20 to 250 ° C, and more preferably 130 to 170 ° C. The drying time is preferably 1 to 120 minutes, and more preferably 5 to 60 minutes.
슬러리에 필요에 따라서 첨가되는 각종 첨가제로서는, 사용하는 수계 용매에 가용성의 점도 조정용 중합체나, 흑연 등의 도전성 카본, 금속 분말 등의 도전제 등을 들 수 있다. 사용하는 수계 용매에 가용성의 점도 조정용 중합체로서는, 사용하는 수계 용매가 물인 경우를 예로 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체 및 그의 염, 폴리비닐알코올, 폴리(메트)아크릴산 및 그의 염, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산 또는 그의 염과 비닐알코올의 공중합물 등을 들 수 있다.Examples of various additives to be added to the slurry as required include a viscosity-adjusting polymer soluble in an aqueous solvent to be used, a conductive carbon such as graphite, and a conductive agent such as a metal powder. Examples of the viscosity adjusting polymer soluble in the aqueous solvent to be used include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose and salts thereof, polyvinyl alcohol and poly (Meth) acrylic acid and salts thereof, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, copolymers of acrylic acid or its salts and vinyl alcohol, and the like.
이상과 같은 캐패시터 전극 결합제용 조성물에 따르면, 이것을 구성하는 재료로서 특정한 불소계 중합체가 함유되어 있기 때문에 기본적으로 전기 화학적인 안정성이 얻어지고, 또한 특정한 (메트)아크릴계 중합체가 특정한 비율로 함유됨과 동시에, 상기 캐패시터 전극 결합제용 조성물이 특정한 수평균 입경을 갖는 입자상의 것으로 되어 있기 때문에, 집전체가 다공질의 것인 경우에도 도포시에서의 레벨링성이 얻어지면서 블로킹이 생기기 어렵고, 따라서, 얻어지는 캐패시터 전극을 리튬 이온 캐패시터의 전극으로서 이용한 경우에도 리튬 도핑을 저해하지 않고 양호한 전극 활성을 얻을 수 있다.According to the composition for a capacitor electrode binder as described above, electrochemical stability is basically obtained because a specific fluorine-containing polymer is contained as a constituent material thereof, and a specific (meth) acrylic polymer is contained in a specific ratio, Since the composition for the capacitor electrode binder is a particulate having a specific number average particle size, even when the current collector is porous, leveling property at the time of coating is obtained and blocking is unlikely to occur, Good electrode activity can be obtained without inhibiting lithium doping even when used as an electrode of a capacitor.
이상, 본 발명의 실시 형태에 관해서 구체적으로 설명했지만, 본 발명의 실시 형태는 상기한 예에 한정되는 것이 아니고, 다양한 변경을 추가할 수 있다.Although the embodiment of the present invention has been described above in detail, the embodiment of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be added.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 수평균 입경의 측정은 상술한 방법과 동일한 방법에 의해서 행하였다.Hereinafter, a specific embodiment of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. In the following, " part " and "% " are on a mass basis unless otherwise specified. The measurement of the number average particle diameter was carried out by the same method as the above-mentioned method.
〔실시예 1〕[Example 1]
(불소계 중합체의 중합 공정)(Polymerization step of fluoropolymer)
전자식 교반기를 구비한 내용적 약 6 리터의 오토클레이브의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 탈산소한 순수 2.5 리터, 및 유화제로서 퍼플루오로데칸산암모늄 25 g을 투입하고, 350 rpm으로 교반하면서 60℃까지 승온하였다. 이어서, 불화비닐리덴(VDF) 70％, 및 6불화프로필렌(HFP) 30％로 이루어지는 혼합 가스를, 내압이 20 kg/cm2G에 달할 때까지 투입하였다. 그 후, 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥 시디카르보네이트를 20％ 함유하는 프론113 용액 25 g을 질소 가스를 사용하여 압입하여, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 내압이 20 kg/㎠G로 유지되도록 VDF 60.2％ 및 HFP 39.8％로 이루어지는 혼합 가스를 축차 압입하였다. 또한, 중합이 진행함에 따라서 중합 속도가 저하되기 때문에, 3시간 경과 후에, 전과 동량의 중합 개시제를 질소 가스를 사용하여 압입하고, 추가로 3시간 반응을 계속시켰다. 그 후, 반응액을 냉각함과 함께 교반을 정지하고, 미반응된 단량체를 방출하여 반응을 정지시켜, 불소계 중합체를 포함하는 미립자〔A〕를 함유하는 라텍스〔A〕를 얻었다. 불소계 중합체를 포함하는 미립자〔A〕의 수평균 입경은 120 nm였다. 또한, 19F-NMR로부터 구한 각 단량체의 질량 조성비는 VdF/HFP=85/15였다.After thoroughly purging the inside of an autoclave having an internal volume of about 6 liters equipped with an electronic stirrer with nitrogen, 2.5 liters of deoxygenated pure water and 25 g of ammonium perfluorodecanoate as an emulsifier were charged. While stirring at 350 rpm, 60 Lt; 0 > C. Subsequently, a mixed gas comprising 70% of vinylidene fluoride (VDF) and 30% of propylene hexafluoride (HFP) was charged until the internal pressure reached 20 kg / cm 2 G. Thereafter, 25 g of Fron 113 solution containing 20% of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator was injected with nitrogen gas to initiate polymerization. During the polymerization, a mixed gas composed of 60.2% of VDF and 39.8% of HFP was continuously introduced so as to maintain the internal pressure at 20 kg / cm2G. Further, since the polymerization rate was lowered as the polymerization proceeded, the polymerization initiator of the same amount as before was injected using nitrogen gas for 3 hours, and the reaction was further continued for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled and stirring was stopped, and unreacted monomers were released to stop the reaction to obtain a latex [A] containing fine particles [A] containing a fluorine-containing polymer. The number average particle size of the fine particles [A] containing the fluoropolymer was 120 nm. The mass composition ratio of each monomer determined from 19 F-NMR was VdF / HFP = 85/15.
((메트)아크릴계 중합체의 중합 공정) (Polymerization step of (meth) acrylic polymer)
용량 7리터의 세퍼러블 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 얻어진 라텍스〔A〕 10부(고형분 환산), 중합성 유화제 「아데카 리아소프 SR1025」(아사히 덴까사 제조) 0.1부, 메타크릴산메틸(MMA) 9부, 아크릴산(AA) 0.4부 및 물 170부를 투입하고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3부 및 아황산나트륨 0.1부를 투입하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다.After thoroughly purging the interior of the 7-liter separable flask with nitrogen, 10 parts of the resulting latex [A] (in terms of solid content), 0.1 part of a polymerizable emulsifier " Adekariasoft SR1025 " (Asahi Denka) 9 parts of methyl (MMA), 0.4 part of acrylic acid (AA) and 170 parts of water were added, and 0.3 part of potassium persulfate and 0.1 part of sodium sulfite were fed as a polymerization initiator and reacted at 50 DEG C for 2 hours.
한편, 별도의 용기에 물 80부, 「아데카 리아소프 SR1025」(아사히 덴까사 제조) 0.5부, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 54부, 메타크릴산메틸 17부, 스티렌(ST) 9부 및 아크릴산 0.6부를 투입하여 혼합하고, 균일하게 유화시켜 유화액을 얻었다. 이 유화액을 상기 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 50℃에서 3시간, 또한 80℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 냉각하여 반응을 정지시키고, 수산화나트륨 수용액으로 pH7로 조절하고, 소포제로서 「노프코NXZ」(산노프코사 제조) 0.05부를 투입함으로써 중합체 입자〔1〕이 함유된 수계 분산체〔1〕를 얻었다.On the other hand, in a separate vessel, 80 parts of water, 0.5 part of "ADEKARIA SOAP SR1025" (Asahi Denka), 54 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 17 parts of methyl methacrylate, 9 parts of styrene And 0.6 parts of acrylic acid were mixed and emulsified uniformly to obtain an emulsion. This emulsion was put into the separable flask, and the reaction was carried out at 50 DEG C for 3 hours and at 80 DEG C for 1 hour. Thereafter, the reaction was stopped by cooling, the pH was adjusted to 7 with an aqueous solution of sodium hydroxide, and 0.05 part of "Nopcon NXZ" (manufactured by Sanofuco) was added as an antifoaming agent to obtain an aqueous dispersion [1] .
얻어진 수계 분산체〔1〕 중의 중합체 입자〔1〕의 수평균 입경은 200 nm였다.The number average particle diameter of the polymer particles [1] in the obtained aqueous dispersion [1] was 200 nm.
〔실시예 2〕[Example 2]
(불소계 중합체의 중합 공정)(Polymerization step of fluoropolymer)
전자식 교반기를 구비한 내용적 약 6리터의 오토클레이브의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 탈산소한 순수 2.5리터, 및 유화제로서 퍼플루오로데칸산암모늄 50 g을 투입하고, 350 rpm으로 교반하면서 60℃까지 승온하였다. 이어서, 불화비닐리덴(VDF) 70％, 및 6불화프로필렌(HFP) 30％로 이루어지는 혼합 가스를, 내압이 20 kg/㎠G에 달할 때까지 투입하였다. 그 후, 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트를 20％ 함유하는 프론113 용액 25 g을 질소 가스를 사용하여 압입하여, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 내압이 20 kg/㎠G로 유지되도록 VDF 60.2％ 및 HFP 39.8％로 이루어지는 혼합 가스를 축차 압입하였다. 또한, 중합이 진행함에 따라서 중합 속도가 저하되기 때문에, 3시간 경과 후에, 전과 동량의 중합 개시제를 질소 가스를 사용하여 압입하고, 추가로 3시간 반응을 계속시켰다. 그 후, 반응액을 냉각함과 함께 교반을 정지하고, 미반응된 단량체를 방출하여 반응을 정지시켜, 불소계 중합체를 포함하는 미립자〔B〕를 함유하는 라텍스〔B〕를 얻었다. 불소계 중합체를 포함하는 미립자〔B〕의 수평균 입경은 75 nm였다. 또 한, 19F-NMR로 구한 각 단량체의 질량 조성비는 VdF/HFP=85/15였다.After thoroughly purging the inside of an autoclave having an internal volume of about 6 liters equipped with an electronic stirrer, 2.5 liters of deoxygenated pure water and 50 g of ammonium perfluorodecanoate as an emulsifier were charged and stirred at 350 rpm for 60 Lt; 0 > C. Subsequently, a mixed gas composed of 70% of vinylidene fluoride (VDF) and 30% of propylene hexafluoride (HFP) was charged until the internal pressure reached 20 kg / cm 2 G. Thereafter, 25 g of Fron 113 solution containing 20% of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator was injected using nitrogen gas to initiate polymerization. During the polymerization, a mixed gas composed of 60.2% of VDF and 39.8% of HFP was continuously introduced so as to maintain the internal pressure at 20 kg / cm2G. Further, since the polymerization rate was lowered as the polymerization proceeded, the polymerization initiator of the same amount as before was injected using nitrogen gas for 3 hours, and the reaction was further continued for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled and stirring was stopped, and unreacted monomers were released to stop the reaction to obtain a latex [B] containing fine particles [B] containing a fluoropolymer. The number average particle diameter of the fine particles [B] containing the fluoropolymer was 75 nm. In addition, the mass composition ratio of each monomer determined by 19 F-NMR was VdF / HFP = 85/15.
실시예 1의 (메트)아크릴계 중합체의 중합 공정에서, 라텍스〔A〕 대신에 라텍스〔B〕를 이용한 외에는 동일하게 하여, 중합체 입자〔2〕가 함유된 수계 분산체〔2〕를 얻었다.An aqueous dispersion [2] containing polymer particles [2] was obtained in the same manner as in the polymerization of the (meth) acrylic polymer of Example 1, except that latex [B] was used instead of latex [A].
얻어진 수계 분산체〔2〕 중의 중합체 입자〔2〕의 수평균 입경은 120 nm였다.The number average particle diameter of the polymer particles [2] in the obtained aqueous dispersion [2] was 120 nm.
〔실시예 3 내지 5〕[Examples 3 to 5]
실시예 1에 있어서, 중합성 단량체로서 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 이용한 외에는 동일하게 하여 수계 분산체〔3〕 내지 〔5〕를 얻었다.The aqueous dispersions [3] to [5] were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable monomers were used as shown in Table 1 below.
얻어진 수계 분산체〔3〕 내지 〔5〕 중의 각각의 중합체 입자〔3〕 내지 〔5〕의 수평균 입경을 표 1에 나타내었다.The number average particle sizes of the respective polymer particles [3] to [5] in the obtained aqueous dispersion [3] to [5]
〔실시예 6〕[Example 6]
(불소계 중합체의 중합 공정)(Polymerization step of fluoropolymer)
전자식 교반기를 구비한 내용적 약 6리터의 오토클레이브의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 탈산소한 순수 2.5리터, 및 유화제로서 퍼플루오로데칸산암모늄 25 g을 투입하고, 350 rpm으로 교반하면서 60℃까지 승온하였다. 이어서, 불화비닐리덴(VDF) 45％, 및 6불화프로필렌(HFP) 55％로 이루어지는 혼합 가스를, 내압이 20 kg/㎠G에 달할 때까지 투입하였다. 그 후, 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트를 20％ 함유하는 프론113 용액 25 g을 질소 가스를 사용하여 압 입하여, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 내압이 20 kg/㎠G로 유지되도록 VDF 60.2％ 및 HFP 39.8％로 이루어지는 혼합 가스를 축차 압입하였다. 또한, 중합이 진행함에 따라서 중합 속도가 저하되기 때문에, 3시간 경과 후에, 전과 동량의 중합 개시제를 질소 가스를 사용하여 압입하고, 추가로 3시간 반응을 계속시켰다. 그 후, 반응액을 냉각함과 함께 교반을 정지하고, 미반응된 단량체를 방출하여 반응을 정지시켜, 불소계 중합체를 포함하는 미립자〔C〕를 함유하는 라텍스〔C〕를 얻었다. 불소계 중합체를 포함하는 미립자〔C〕의 수평균 입경은 120 nm였다. 또한, 19F-NMR로 구한 각 단량체의 질량 조성비는 VdF/HFP=60/40이었다.After thoroughly purging the inside of an autoclave having an internal volume of about 6 liters equipped with an electronic stirrer with nitrogen, 2.5 liters of deoxygenated pure water and 25 g of ammonium perfluorodecanoate as an emulsifier were charged. While stirring at 350 rpm, 60 Lt; 0 > C. Subsequently, a mixed gas composed of 45% of vinylidene fluoride (VDF) and 55% of propylene hexafluoride (HFP) was charged until the internal pressure reached 20 kg / cm 2 G. Thereafter, 25 g of a fluorine 113 solution containing 20% diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator was introduced by using nitrogen gas to initiate polymerization. During the polymerization, a mixed gas composed of 60.2% of VDF and 39.8% of HFP was continuously introduced so as to maintain the internal pressure at 20 kg / cm2G. Further, since the polymerization rate was lowered as the polymerization proceeded, the polymerization initiator of the same amount as before was injected using nitrogen gas for 3 hours, and the reaction was further continued for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled and stirring was stopped, and the unreacted monomer was released to stop the reaction to obtain a latex [C] containing fine particles [C] containing a fluorine-containing polymer. The number average particle diameter of the fine particles [C] containing the fluoropolymer was 120 nm. The mass composition ratio of each monomer determined by 19 F-NMR was VdF / HFP = 60/40.
((메트)아크릴계 중합체의 중합 공정) (Polymerization step of (meth) acrylic polymer)
용량 7리터의 세퍼러블 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 얻어진 라텍스〔C〕 10부(고형분 환산), 중합성 유화제 「아데카 리아소프 SR1025」(아사히 덴까사 제조) 0.1부, 메타크릴산메틸 9부, 아크릴산 0.4부 및 물 170부를 투입하고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3부 및 아황산나트륨 0.1부를 투입하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다.After thoroughly purging the interior of the 7-liter separable flask with nitrogen, 10 parts of the obtained latex [C] (in terms of solid content), 0.1 part of a polymerizable emulsifier " Adekariasoft SR1025 " (manufactured by Asahi Denka Co., 9 parts of methyl acrylate, 0.4 part of acrylic acid and 170 parts of water were charged, and 0.3 part of potassium persulfate and 0.1 part of sodium sulfite were fed as a polymerization initiator and reacted at 50 DEG C for 2 hours.
한편, 별도의 용기에 물 80부, 「아데카 리아소프 SR1025」(아사히 덴까사 제조) 0.5부, 아크릴산2-에틸헥실 54부, 메타크릴산메틸 17부, 스티렌 9부 및 아크릴산 0.6부를 투입하여 혼합하고, 균일하게 유화시켜 유화액을 얻었다. 이 유화액을 상기 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 50℃에서 3시간, 또한 80℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 냉각하여 반응을 정지시키고, 수산화나트륨 수용액으로 pH7로 조절하고, 소포제로서「노프코NXZ」(산노프코사 제조) 0.05부를 투입함으로써, 중합체 입자〔6〕이 함유된 수계 분산체〔6〕을 얻었다.On the other hand, 80 parts of water, 0.5 part of "ADEKARIA SOAP SR1025" (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), 54 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 17 parts of methyl methacrylate, 9 parts of styrene and 0.6 parts of acrylic acid Mixed and homogeneously emulsified to obtain an emulsion. This emulsion was put into the separable flask, and the reaction was carried out at 50 DEG C for 3 hours and at 80 DEG C for 1 hour. Thereafter, the reaction was stopped by cooling and the pH was adjusted to 7 with an aqueous solution of sodium hydroxide, and 0.05 part of "Nopco NXZ" (manufactured by Sanofuco) was added as an antifoaming agent to obtain an aqueous dispersion 6 [6 .
얻어진 수계 분산체〔6〕 중의 중합체 입자〔6〕의 수평균 입경은 200 nm였다.The number average particle size of the polymer particles [6] in the obtained aqueous dispersion [6] was 200 nm.
〔비교예 1〕[Comparative Example 1]
(불소계 중합체의 중합 공정)(Polymerization step of fluoropolymer)
전자식 교반기를 구비한 내용적 약 6리터의 오토클레이브의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 탈산소한 순수 2.5리터, 및 유화제로서 퍼플루오로데칸산암모늄 15 g을 투입하고, 350 rpm으로 교반하면서 60℃까지 승온하였다. 이어서, 불화비닐리덴(VDF) 44.2％, 및 6불화프로필렌(HFP) 55.8％로 이루어지는 혼합 가스를, 내압이 20 kg/㎠G에 달할 때까지 투입하였다. 그 후, 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트를 20％ 함유하는 프론113 용액 25 g을 질소 가스를 사용하여 압입하여, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 내압이 20 kg/㎠G로 유지되도록 VDF 60.2％ 및 HFP 39.8％로 이루어지는 혼합 가스를 축차 압입하였다. 또한, 중합이 진행함에 따라서 중합 속도가 저하되기 때문에, 3시간 경과 후에, 전과 동량의 중합 개시제를 질소 가스를 사용하여 압입하고, 추가로 3시간 반응을 계속시켰다. 그 후, 반응액을 냉각함과 함께 교반을 정지하고, 미반응된 단량체를 방출하여 반응을 정지시켜, 불소계 중합체를 포함하는 미립자〔D〕를 함유하는 라텍스〔D〕를 얻었다. 불소계 중합체를 포함하는 미립자〔D〕의 수평균 입경은 200 nm였다. 또 한, 19F-NMR로 구한 각 단량체의 질량 조성비는 VdF/HFP=85/15였다.After thoroughly purging the inside of an autoclave having an internal volume of about 6 liters equipped with an electronic stirrer, 2.5 liters of deoxygenated pure water and 15 g of ammonium perfluorodecanoate as an emulsifier were charged and stirred at 350 rpm for 60 Lt; 0 > C. Subsequently, a mixed gas of 44.2% of vinylidene fluoride (VDF) and 55.8% of propylene hexafluoride (HFP) was added until the internal pressure reached 20 kg / cm 2 G. Thereafter, 25 g of Fron 113 solution containing 20% of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator was injected using nitrogen gas to initiate polymerization. During the polymerization, a mixed gas composed of 60.2% of VDF and 39.8% of HFP was continuously introduced so as to maintain the internal pressure at 20 kg / cm2G. Further, since the polymerization rate was lowered as the polymerization proceeded, the polymerization initiator of the same amount as before was injected using nitrogen gas for 3 hours, and the reaction was further continued for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled and stirring was stopped, and unreacted monomers were released to stop the reaction to obtain a latex [D] containing fine particles [D] containing a fluorine-containing polymer. The number average particle diameter of the fine particles [D] containing the fluoropolymer was 200 nm. In addition, the mass composition ratio of each monomer determined by 19 F-NMR was VdF / HFP = 85/15.
((메트)아크릴계 중합체의 중합 공정) (Polymerization step of (meth) acrylic polymer)
용량 7리터의 세퍼러블 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 얻어진 라텍스〔D〕 10부(고형분 환산), 중합성 유화제 「아데카 리아소프 SR1025」(아사히 덴까사 제조) 0.1부, 메타크릴산메틸 9부, 아크릴산 0.4부 및 물 170부를 투입하고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3부 및 아황산나트륨 0.1부를 투입하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다.After thoroughly purging the interior of the 7-liter separable flask with nitrogen, 10 parts of the obtained latex [D] (in terms of solid content), 0.1 part of a polymerizable emulsifier " Adekariasoft SR1025 " (Asahi Denka) 9 parts of methyl acrylate, 0.4 part of acrylic acid and 170 parts of water were charged, and 0.3 part of potassium persulfate and 0.1 part of sodium sulfite were fed as a polymerization initiator and reacted at 50 DEG C for 2 hours.
한편, 별도의 용기에 물 80부, 「아데카 리아소프 SR1025」(아사히 덴까사 제조) 0.5부, 아크릴산2-에틸헥실 54부, 메타크릴산메틸 16부, 스티렌 9부 및 아크릴산 1.6부를 투입하여 혼합하고, 균일하게 유화시켜 유화액을 얻었다. 이 유화액을 상기 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 50℃에서 3시간, 또한 80℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 냉각하여 반응을 정지시키고, 수산화나트륨 수용액으로 pH7로 조절하고, 소포제로서「노프코NXZ」(산노프코사 제조) 0.05부를 투입함으로써, 중합체 입자〔7〕이 함유된 수계 분산체〔7〕을 얻었다.On the other hand, 80 parts of water, 0.5 part of "ADEKARIA SOAP SR1025" (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), 54 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 16 parts of methyl methacrylate, 9 parts of styrene and 1.6 parts of acrylic acid Mixed and homogeneously emulsified to obtain an emulsion. This emulsion was put into the separable flask, and the reaction was carried out at 50 DEG C for 3 hours and at 80 DEG C for 1 hour. Thereafter, the reaction was stopped by cooling, and the pH was adjusted to 7 with an aqueous solution of sodium hydroxide, and 0.05 part of "Nopco NXZ" (manufactured by Sanofuco) was added as an antifoaming agent to obtain an aqueous dispersion [7 .
얻어진 수계 분산체〔7〕 중의 중합체 입자〔7〕의 수평균 입경은 420 nm였다.The number average particle diameter of the polymer particles [7] in the obtained aqueous dispersion [7] was 420 nm.
〔비교예 2 내지 4〕[Comparative Examples 2 to 4]
실시예 1에 있어서, 중합성 단량체로서 하기 표 1에 나타내는 것을 이용한 외에는 동일하게 하여 수계 분산체〔8〕 내지 〔10〕을 얻었다.The aqueous dispersions [8] to [10] were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable monomers shown in the following Table 1 were used.
얻어진 수계 분산체〔8〕 내지 〔10〕 중의 각각의 중합체 입자〔8〕 내지 〔10〕의 수평균 입경을 표 1에 나타내었다.The number average particle sizes of the respective polymer particles [8] to [10] in the obtained aqueous dispersion [8] to [10]
〔평가〕〔evaluation〕
(1) 집전체와 전극층의 밀착성의 평가(1) Evaluation of adhesion between the current collector and the electrode layer
(1-1) 평가용 전극의 제조(1-1) Preparation of electrode for evaluation
활성탄 「구라레콜 YP」(구라레 케미칼 가부시끼가이샤 제조) 100부, 도전성 카본 「덴카블랙」(덴키 가가꾸 고교사 제조) 5부, 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀 가가꾸사 제조) 3부 및 수계 분산체〔1〕 내지 〔10〕 5부를, 슬러리 고형분 농도가 25％가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 교반함으로써, 균일한 평가용 전극용 슬러리를 제조하였다. 이어서, 두께 20 ㎛의 알루미늄박 표면 상에, 제조한 평가용 전극용 슬러리를 닥터블레이드법에 의해서 균일하게 도포하였다. 120℃에서 15분간 건조기를 이용하여 건조시킨 후, 추가로 진공 건조기를 이용하여 5 mmHg, 150℃에서 2시간 감압 건조시킴으로써, 알루미늄 박으로 이루어지는 집전체의 한쪽면에 활성탄을 함유하는 전극층이 형성된 평가용 전극〔1〕 내지 〔10〕을 얻었다.100 parts of activated carbon " Gurarecol YP " (manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.), 5 parts of conductive carbon " Denka Black " (manufactured by Denki Kagaku K.K.), 3 parts of carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, 5 parts of the dispersion bodies [1] to [10] were added with ion-exchanged water so that the solid content concentration of the slurry was 25% and stirred to prepare a uniform slurry for electrodes for evaluation. Subsequently, the prepared slurry for electrode for evaluation was uniformly coated on the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 占 퐉 by a doctor blade method. Dried at 120 ° C for 15 minutes using a drier and further dried under reduced pressure at 5 mmHg and 150 ° C for 2 hours using a vacuum drier to obtain an evaluation layer in which an electrode layer containing activated carbon was formed on one side of the current collector made of aluminum foil Electrodes [1] to [10] were obtained.
(1-2) 평가 실험(1-2) Evaluation experiment
상기한 평가용 전극〔1〕 내지 〔10〕에 관해서, 폭 2 cm×길이 10 cm의 시험편을 추출하고, 이 시험편의 전극층측의 표면을 양면 테이프를 이용하여 알루미늄판에 접착하고, 한편, 시험편의 집전체측의 표면에, 폭 18 mm의 테이프 「셀로판 테이프(등록상표)」(니치반사 제조)(JIS Z1522에 규정)를 접착하고, 90° 방향으로 50 mm/분의 속도로 테이프를 박리했을 때의 강도(g/cm)를 5회 측정하고, 그 평균치 를 박리 강도(g/cm)로서 산출하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.Test pieces having a width of 2 cm and a length of 10 cm were extracted for the above evaluation electrodes [1] to [10], and the surface of the test piece on the electrode layer side was bonded to an aluminum plate using a double- A tape "Cellophane tape (registered trademark)" (manufactured by Nichibei Reflection Co., Ltd.) having a width of 18 mm (specified in JIS Z1522) was adhered to the surface of the current collecting side of the collector side and the tape was peeled off at a rate of 50 mm / (G / cm) was measured five times, and the average value was calculated as the peel strength (g / cm). The results are shown in Table 1.
또한, 박리 강도의 값이 클수록, 집전체와 전극층의 밀착 강도가 높아, 집전체로부터 전극층이 박리되기 어렵다고 평가할 수 있다.The larger the value of the peel strength is, the higher the adhesion strength between the current collector and the electrode layer is, and it can be estimated that the electrode layer is difficult to peel off from the current collector.
(2) 메쉬 구조의 집전체에 대한 도공성(2) Coating property on collector of mesh structure
활성탄 「구라레콜 YP」(구라레 케미칼 가부시끼가이샤 제조) 100부, 도전성카본 「덴카블랙」(덴키 가가꾸 고교사 제조) 5부, 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀 가가꾸사 제조) 3부 및 수계 분산체〔1〕 내지 〔10〕 5부를, 슬러리 고형분 농도가 25％가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 교반함으로써, 제조한 페이스트 200 cc를 직포 도공 시험 장치 「Model EPUF-2010」의 페이스트호퍼부에 투입하고, 인상 속도 0.5 m/분, 블레이드간 갭 0.25 mm로, 폭 100 mm의 니켈제 익스팬디드 메탈 「LW10」(닛본 긴조꾸 고교사 제조)에의 도공을 행하였다. 그 후, 120℃에서 15분간 건조기를 이용하여 건조시킨 후, 다시 진공 건조기를 이용하여 5 mmHg, 150℃에서 2시간 감압 건조시킨 것을, 광학 현미경을 이용하여 관찰하여, 임의의 200개의 메쉬중, 블로킹되어 있는 메쉬의 비율(％)을 산출하였다.100 parts of activated carbon " Gurarecol YP " (manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.), 5 parts of conductive carbon " Denka Black " (manufactured by Denki Kagaku K.K.), 3 parts of carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, 5 parts of the dispersion bodies [1] to [10] were added with ion-exchanged water so that the solid content concentration of the slurry was 25%, and the mixture was stirred. The resulting paste of 200 cc was applied to a paste hopper portion of a woven- LW10 " (manufactured by Nippon Ginkgo Kogyo Co., Ltd.) having a pulling speed of 0.5 m / min and a gap between blades of 0.25 mm and a width of 100 mm was carried out. Thereafter, the resultant was dried using a drier at 120 ° C for 15 minutes, and then dried under reduced pressure at 5 mmHg and 150 ° C for 2 hours using a vacuum drier. Using an optical microscope, The percentage (%) of the blocked mesh was calculated.
또한, 이 블로킹의 비율이 작을수록, 메쉬를 매립하여 폐색시키지 않고 양호한 도공성을 갖는다고 평가할 수 있다.Further, it can be appreciated that the smaller the ratio of the blocking is, the better the coatability is without clogging the mesh.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 수계 분산체는, 비교예 1 내지 4에 따른 것에 비교하여, 집전체와 전극층의 밀착성, 메쉬 구조의 집전체에 대한 도공성이 우수한 전극을 제조하는 것이 가능한 것이 분명하다.As shown in Table 1, in the aqueous dispersions according to Examples 1 to 6 of the present invention, the adhesiveness between the current collector and the electrode layer and the coating property to the collector of the mesh structure were smaller than those of Comparative Examples 1 to 4 It is clear that it is possible to manufacture an excellent electrode.
본 발명의 캐패시터 전극 결합제용 조성물은 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 캐패시터에 적용되는 캐패시터 전극을 얻기 위한 결합제로서 이용할 수 있다.The composition for a capacitor electrode binder of the present invention can be used as a binder for obtaining capacitor electrodes to be applied to capacitors such as electric double layer capacitors and lithium ion capacitors.
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