JP2007224160A - Flame retardant - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame retardant highly maintaining the properties inherent in the resin incorporated therewith while securing its flame retardancy despite containing no halogen compound at all(if any, contributing to toxic substance emission). <P>SOLUTION: The flame retardant comprises six-membered cyclic compounds formed of P and N atoms. Specifically, this flame retardant is such as to be compounded with at least two six-membered cyclic compounds each being such that 0-6 cyanophenoxy group(s) is(are) bound to the P atom and contain 80 wt.% or more, based on the whole flame retardant, of six-membered cyclic compounds each being such that 2-4 cyanophenoxy groups are bound to the P atom. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、各種樹脂に配合して用いられる難燃剤に関するものであり、特にシクロホスファゼン骨格を有する難燃剤に関するものである。   The present invention relates to a flame retardant used by blending with various resins, and particularly relates to a flame retardant having a cyclophosphazene skeleton.

各種樹脂で形成される成形品については、安全性を確保するため、難燃化が必要とされている。この難燃化は、ハロゲン化合物を含有する樹脂組成物を用いることによって達成することができるが、このような樹脂組成物で形成される成形品は焼却時に有害なダイオキシン類を発生させるため、この点が近年において問題視されている。   For molded products formed of various resins, in order to ensure safety, flame retardancy is required. This flame retardancy can be achieved by using a resin composition containing a halogen compound. However, since molded articles formed with such a resin composition generate harmful dioxins upon incineration, The point has been regarded as a problem in recent years.

そこで、ハロゲン化合物を全く用いず、その代わりに窒素やリンを主体とする化合物を難燃剤として樹脂組成物に配合することによって、難燃化が図られている（例えば、特許文献１−３参照。）。
特開平１０−２５９２９２号公報 特開平１１−１８１４２９号公報 特開２００２−１１４９８１号公報 Therefore, flame retardants are achieved by using no halogen compound at all, and instead using a compound mainly composed of nitrogen or phosphorus in the resin composition as a flame retardant (see, for example, Patent Documents 1-3). .)
JP-A-10-259292 JP-A-11-181429 JP 2002-114981 A

しかしながら、特許文献１に記載された難燃剤にあっては、Ｐ原子及びＮ原子で形成される六員環化合物からなり、各Ｐ原子にフェニル基又はヒドロキシフェニル基が結合したものであるが、難燃性についてはなお改良の余地がある。   However, the flame retardant described in Patent Document 1 is composed of a six-membered ring compound formed of P atoms and N atoms, and each P atom is bonded to a phenyl group or a hydroxyphenyl group. There is still room for improvement in terms of flame retardancy.

また、特許文献２、３に記載された難燃剤にあっても、Ｐ原子及びＮ原子で形成される六員環化合物からなるが、このものは各Ｐ原子にシアノフェノキシ基が結合したものである。ところが、この難燃剤にあっては、一定数のシアノフェノキシ基を有する六員環化合物のみからなるものであるため、難燃性についてはなお改良の余地がある。   Moreover, even in the flame retardants described in Patent Documents 2 and 3, the flame retardant is composed of a six-membered ring compound formed of P atoms and N atoms. This is a compound in which a cyanophenoxy group is bonded to each P atom. is there. However, since this flame retardant consists only of a six-membered ring compound having a certain number of cyanophenoxy groups, there is still room for improvement in flame retardancy.

また、特許文献１−３に記載された難燃剤を含有する樹脂組成物は相溶系であるため、成形後において、上記難燃剤で樹脂本来の特性が損なわれる場合がある。具体的には、上記難燃剤の使用により、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、成形品の耐熱性が損なわれる場合がある。   Moreover, since the resin composition containing the flame retardant described in Patent Documents 1-3 is a compatible system, the original characteristics of the resin may be impaired by the flame retardant after molding. Specifically, the use of the flame retardant may lower the glass transition temperature (Tg) of the resin and impair the heat resistance of the molded product.

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有しないで難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができる難燃剤を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above points, and a flame retardant capable of maintaining the original characteristics of the resin at a high level while ensuring flame retardancy without containing any halogen compounds that cause generation of harmful substances. Is intended to provide.

本発明の請求項１に係る難燃剤は、Ｐ原子及びＮ原子で形成される六員環化合物からなる難燃剤であって、上記Ｐ原子にシアノフェノキシ基が０〜６個結合した六員環化合物を少なくとも２種類以上配合すると共に、上記Ｐ原子にシアノフェノキシ基が２〜４個結合した六員環化合物を難燃剤全量に対して８０重量％以上含有して成ることを特徴とするものである。   The flame retardant according to claim 1 of the present invention is a flame retardant comprising a six-membered ring compound formed of P atoms and N atoms, and a six-membered ring in which 0 to 6 cyanophenoxy groups are bonded to the P atom. It contains at least two kinds of compounds and contains 80% by weight or more of a 6-membered ring compound in which 2 to 4 cyanophenoxy groups are bonded to the P atom based on the total amount of the flame retardant. is there.

請求項２に係る発明は、請求項１において、上記Ｐ原子にシアノフェノキシ基が３個結合した六員環化合物の含有量が難燃剤全量に対して８０重量％以上であることを特徴とするものである。   The invention according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the content of the six-membered ring compound in which three cyanophenoxy groups are bonded to the P atom is 80% by weight or more based on the total amount of the flame retardant. Is.

請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、５００℃における重量減が４０〜５５％であることを特徴とするものである。   The invention according to claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the weight loss at 500 ° C. is 40 to 55%.

請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、融点を２個以上有して成ることを特徴とするものである。   The invention according to claim 4 is characterized in that in any one of claims 1 to 3, it has two or more melting points.

本発明の請求項１に係る難燃剤によれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。   According to the flame retardant according to claim 1 of the present invention, the inherent properties of the resin can be maintained high while ensuring flame retardancy without containing any halogen compound that causes generation of harmful substances. It is.

請求項２に係る発明によれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、難燃性をさらに高く確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。   According to the second aspect of the present invention, the inherent properties of the resin can be maintained high while further ensuring flame retardancy without containing any halogen compounds that cause generation of harmful substances. .

請求項３に係る発明によれば、難燃性をさらに高く確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。   According to the invention which concerns on Claim 3, the original characteristic of resin can be maintained highly, ensuring a flame retardance still higher.

請求項４に係る発明によれば、難燃性をさらに高く確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。   According to the fourth aspect of the present invention, the original characteristics of the resin can be maintained high while ensuring high flame retardancy.

以下、本発明の実施の形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

本発明に係る難燃剤は、Ｐ原子及びＮ原子で形成される六員環化合物からなる難燃剤である。上記六員環化合物としては、下記式（１）〜（７）で示されるシクロホスファゼン化合物（以下「式（１）〜（７）のシクロホスファゼン化合物」という。）を用いることができる。   The flame retardant according to the present invention is a flame retardant composed of a six-membered ring compound formed of P atoms and N atoms. As the six-membered ring compound, cyclophosphazene compounds represented by the following formulas (1) to (7) (hereinafter referred to as “cyclophosphazene compounds of the formulas (1) to (7)”) can be used.

式（１）〜（７）のシクロホスファゼン化合物のＰ原子には、シアノフェノキシ基やフェノキシ基が結合している。ここで、シアノフェノキシ基とは、下記式（８）で示される官能基をいい、フェノキシ基とは、下記式（９）で示される官能基をいう。   A cyanophenoxy group or a phenoxy group is bonded to the P atom of the cyclophosphazene compound of the formulas (1) to (7). Here, the cyanophenoxy group refers to a functional group represented by the following formula (8), and the phenoxy group refers to a functional group represented by the following formula (9).

式（１）のシクロホスファゼン化合物においては、３個のＰ原子のそれぞれにフェノキシ基が２個ずつ結合している。つまり、六員環を形成するＰ原子にはシアノフェノキシ基は全く結合していない。   In the cyclophosphazene compound of the formula (1), two phenoxy groups are bonded to each of the three P atoms. That is, no cyanophenoxy group is bonded to the P atom forming the six-membered ring.

式（２）のシクロホスファゼン化合物においては、２個のＰ原子のそれぞれにフェノキシ基が２個ずつ結合していると共に、残り１個のＰ原子にシアノフェノキシ基とフェノキシ基が１個ずつ結合している。つまり、六員環を形成するＰ原子にはシアノフェノキシ基が１個結合している。   In the cyclophosphazene compound of the formula (2), two phenoxy groups are bonded to each of the two P atoms, and one cyanophenoxy group and one phenoxy group are bonded to the remaining one P atom. ing. That is, one cyanophenoxy group is bonded to the P atom forming the six-membered ring.

式（３）のシクロホスファゼン化合物においては、２個のＰ原子のそれぞれにシアノフェノキシ基とフェノキシ基が１個ずつ結合していると共に、残り１個のＰ原子にフェノキシ基が２個結合している。つまり、六員環を形成するＰ原子にはシアノフェノキシ基が２個結合している。なお、同一のＰ原子にシアノフェノキシ基が２個結合していてもよい。   In the cyclophosphazene compound of the formula (3), one cyanophenoxy group and one phenoxy group are bonded to each of two P atoms, and two phenoxy groups are bonded to the remaining one P atom. Yes. That is, two cyanophenoxy groups are bonded to the P atom forming the six-membered ring. Two cyanophenoxy groups may be bonded to the same P atom.

式（４）のシクロホスファゼン化合物においては、３個のＰ原子のそれぞれにシアノフェノキシ基とフェノキシ基が１個ずつ結合している。つまり、六員環を形成するＰ原子にはシアノフェノキシ基が３個結合している。なお、同一のＰ原子にシアノフェノキシ基が２個結合していてもよい。   In the cyclophosphazene compound of the formula (4), one cyanophenoxy group and one phenoxy group are bonded to each of the three P atoms. That is, three cyanophenoxy groups are bonded to the P atom forming the six-membered ring. Two cyanophenoxy groups may be bonded to the same P atom.

式（５）のシクロホスファゼン化合物においては、２個のＰ原子のそれぞれにシアノフェノキシ基とフェノキシ基が１個ずつ結合していると共に、残り１個のＰ原子にシアノフェノキシ基が２個結合している。つまり、六員環を形成するＰ原子にはシアノフェノキシ基が４個結合している。なお、同一のＰ原子にフェノキシ基が２個結合していてもよい。   In the cyclophosphazene compound of the formula (5), one cyanophenoxy group and one phenoxy group are bonded to each of two P atoms, and two cyanophenoxy groups are bonded to the remaining one P atom. ing. That is, four cyanophenoxy groups are bonded to the P atom forming the six-membered ring. Two phenoxy groups may be bonded to the same P atom.

式（６）のシクロホスファゼン化合物においては、２個のＰ原子のそれぞれにシアノフェノキシ基が２個ずつ結合していると共に、残り１個のＰ原子にシアノフェノキシ基とフェノキシ基が１個ずつ結合している。つまり、六員環を形成するＰ原子にはシアノフェノキシ基が５個結合している。   In the cyclophosphazene compound of formula (6), two cyanophenoxy groups are bonded to each of two P atoms, and one cyanophenoxy group and one phenoxy group are bonded to the remaining P atom. is doing. That is, five cyanophenoxy groups are bonded to the P atom forming the six-membered ring.

式（７）のシクロホスファゼン化合物においては、３個のＰ原子のそれぞれにシアノフェノキシ基が２個ずつ結合している。つまり、六員環を形成するＰ原子にはシアノフェノキシ基が６個結合している。   In the cyclophosphazene compound of the formula (7), two cyanophenoxy groups are bonded to each of the three P atoms. That is, six cyanophenoxy groups are bonded to the P atom forming the six-membered ring.

式（１）〜（７）のシクロホスファゼン化合物としては、上述した特許文献３（特開２００２−１１４９８１号公報）に記載されている方法で合成したものを用いることができる。なお、シアノフェノキシ基の個数は、合成時に仕込むシアノフェノール及びフェノールのモル数を変えることによって調整することができる。   As the cyclophosphazene compounds of the formulas (1) to (7), those synthesized by the method described in Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-114981) described above can be used. The number of cyanophenoxy groups can be adjusted by changing the number of moles of cyanophenol and phenol charged during synthesis.

そして、本発明においては、式（１）〜（７）のシクロホスファゼン化合物の中から少なくとも２種類以上のものを選択してこれらのものを配合することによって、難燃剤を調製するものである。ただし、本発明においては、Ｐ原子にシアノフェノキシ基が２〜４個結合した六員環化合物、つまり、式（３）〜（５）のシクロホスファゼン化合物を難燃剤全量に対して８０重量％以上（上限は１００重量％）含有するものである。式（３）〜（５）のシクロホスファゼン化合物の含有量が８０重量％より少ないと、樹脂本来の特性を維持することができなかったり、難燃性を十分に確保することができなかったりするものである。すなわち、式（３）〜（５）のシクロホスファゼン化合物の含有量が８０重量％より少ない場合には、相対的に式（１）（２）のシクロホスファゼン化合物又は式（６）（７）のシクロホスファゼン化合物の含有量が多くなるものであり、式（１）（２）のシクロホスファゼン化合物の含有量が相対的に多くなる場合には、樹脂本来の特性（特に耐熱性）を維持することができなくなるものであり、逆に、式（６）（７）のシクロホスファゼン化合物の含有量が相対的に多くなる場合には、難燃性を十分に確保することができなくなるものである。   And in this invention, a flame retardant is prepared by selecting at least 2 or more types from the cyclophosphazene compound of Formula (1)-(7), and mix | blending these. However, in the present invention, the six-membered ring compound in which 2 to 4 cyanophenoxy groups are bonded to the P atom, that is, the cyclophosphazene compound of the formulas (3) to (5) is 80% by weight or more based on the total amount of the flame retardant. (The upper limit is 100% by weight). When the content of the cyclophosphazene compound of the formulas (3) to (5) is less than 80% by weight, the original characteristics of the resin cannot be maintained, or the flame retardancy cannot be sufficiently ensured. Is. That is, when the content of the cyclophosphazene compound of the formulas (3) to (5) is less than 80% by weight, the cyclophosphazene compound of the formulas (1) and (2) or the formulas (6) and (7) When the content of the cyclophosphazene compound is increased and the content of the cyclophosphazene compound of formulas (1) and (2) is relatively increased, the original characteristics (particularly heat resistance) of the resin should be maintained. On the contrary, when the content of the cyclophosphazene compound of the formulas (6) and (7) is relatively large, the flame retardancy cannot be sufficiently ensured.

このように、本発明に係る難燃剤は、Ｐ原子及びＮ原子で形成される六員環化合物からなる難燃剤であって、上記Ｐ原子にシアノフェノキシ基が２〜４個結合した六員環化合物を難燃剤全量に対して８０重量％以上含有しているので、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。   Thus, the flame retardant according to the present invention is a flame retardant composed of a six-membered ring compound formed of P atoms and N atoms, and is a six-membered ring in which 2 to 4 cyanophenoxy groups are bonded to the P atom. Since the compound contains 80% by weight or more based on the total amount of the flame retardant, the inherent properties of the resin are maintained high while ensuring flame retardancy without containing any halogen compounds that cause generation of harmful substances. It is something that can be done.

また、本発明においては、Ｐ原子にシアノフェノキシ基が３個結合した六員環化合物、つまり、式（４）のシクロホスファゼン化合物の含有量が難燃剤全量に対して８０重量％以上（上限は９５重量％）であることが好ましい。これにより、難燃性をさらに高く確保することができるものである。   In the present invention, the content of the six-membered ring compound in which three cyanophenoxy groups are bonded to the P atom, that is, the cyclophosphazene compound of the formula (4) is 80% by weight or more based on the total amount of the flame retardant (the upper limit is 95% by weight). Thereby, a flame retardance can be ensured still higher.

また、本発明においては、５００℃における重量減が４０〜５５％であることが好ましい。これにより、難燃性をさらに高く確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。しかし、５００℃における重量減が４０％より小さいと、難燃性が悪化するおそれがあり、逆に、５００℃における重量減が５５％より大きいと、樹脂本来の特性（特に耐熱性）が悪化するおそれがある。なお、５００℃における重量減は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて測定することができる。   In the present invention, the weight loss at 500 ° C. is preferably 40 to 55%. As a result, the inherent properties of the resin can be maintained high while ensuring higher flame retardancy. However, if the weight loss at 500 ° C. is less than 40%, the flame retardancy may be deteriorated. Conversely, if the weight loss at 500 ° C. is more than 55%, the original characteristics (particularly heat resistance) of the resin deteriorate. There is a risk. The weight loss at 500 ° C. can be measured using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus.

また、本発明に係る難燃剤においては、融点を２個以上（上限は７個）有しているのが好ましい。ここで、融点を２個以上存在させるためには、例えば、式（１）〜（７）のシクロホスファゼン化合物の中から少なくとも２種類以上のものを選択してこれらのものを配合すればよい。このようにして融点が２個以上存在すれば、難燃性をさらに高く確保することができるものである。しかし、融点が１個のみでは、このような効果を得ることができないおそれがある。   In addition, the flame retardant according to the present invention preferably has two or more melting points (upper limit is 7). Here, in order to make two or more melting points exist, for example, at least two or more kinds of cyclophosphazene compounds represented by formulas (1) to (7) may be selected and blended. If there are two or more melting points in this way, the flame retardancy can be further ensured. However, such an effect may not be obtained with only one melting point.

そして、本発明に係る難燃剤は、各種樹脂に配合して用いることができる。本発明に係る難燃剤を各種樹脂に配合することによって難燃性樹脂組成物を製造することができるが、この場合、樹脂１００重量部に対し、難燃剤を０．１〜２００重量部配合するのが好ましい。難燃剤が０．１重量部より少ないと、難燃性を十分に確保することができず、逆に２００重量部より多いと、樹脂量が相対的に不足して成形加工できなくなるものである。なお、難燃剤による効果を損なわない限り、水酸化アルミニウムや二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等を難燃剤として併用してもよい。 And the flame retardant which concerns on this invention can be mix | blended and used for various resin. A flame retardant resin composition can be produced by blending the flame retardant according to the present invention into various resins. In this case, 0.1 to 200 parts by weight of the flame retardant is blended with respect to 100 parts by weight of the resin. Is preferred. If the amount of the flame retardant is less than 0.1 parts by weight, the flame retardancy cannot be sufficiently ensured. Conversely, if the amount of the flame retardant is more than 200 parts by weight, the amount of the resin is relatively insufficient and cannot be molded. . Incidentally, as long as they do not impair the effect of the flame retardant, aluminum hydroxide or silicon dioxide (SiO ₂₎ or the like may be used in combination as a flame retardant.

上記樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。   As the resin, a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used.

ここで、熱硬化性樹脂としては、例えば、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、多官能エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓ−Ａ）型エポキシ樹脂、トリアリルイソシアヌレート樹脂（ＴＡＩＣ）、ビスマレイミド樹脂等を用いることができる。Ｔｇを高めて耐熱性をより高く得るには、エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、これらの変性樹脂の群の中から１種又は２種以上を選んで用いるのが好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、トリフェニルメタン型等の多官能エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓ−Ａ）型エポキシ樹脂等を挙げることができ、ラジカル重合性樹脂の具体例としては、上記エポキシ樹脂のメタクリレート化物やアクリレート化物、アクリル酸エステル、トリアリルイソシアヌレート樹脂（ＴＡＩＣ）等を挙げることができ、ポリイミド樹脂の具体例としては、ビスマレイミド樹脂等を挙げることができる。   Here, as the thermosetting resin, for example, modified polyphenylene ether resin (PPE), polyfunctional epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, bisphenol A (Bis-A) type epoxy resin, triallyl isocyanurate resin (TAIC) Bismaleimide resin or the like can be used. In order to increase Tg and obtain higher heat resistance, it is preferable to use one or more selected from the group of epoxy resins, radical polymerizable resins, polyimide resins and these modified resins. Specific examples of the epoxy resin include polyfunctional epoxy resins such as triphenylmethane type, orthocresol novolac epoxy resin, bisphenol A (Bis-A) type epoxy resin, etc. Specific examples of the radical polymerizable resin Can include methacrylates and acrylates of the above epoxy resins, acrylic esters, triallyl isocyanurate resins (TAIC), and the like, and specific examples of polyimide resins include bismaleimide resins.

また、熱可塑性樹脂としては、例えば、ＯＨ変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＯＨ変性ＰＰＥ）、フェノキシ樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリイミド樹脂、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）等を用いることができる。Ｔｇを高めて耐熱性をより高く得るには、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、フェノキシ樹脂、これらの変性樹脂の群の中から１種又は２種以上を選んで用いるのが好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）の変性樹脂の具体例としては、ＯＨ変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＯＨ変性ＰＰＥ）等を挙げることができる。   Examples of the thermoplastic resin include OH-modified polyphenylene ether resin (OH-modified PPE), phenoxy resin, polyether sulfone resin (PES), polyphenylene ether resin (PPE), polyimide resin, and styrene having a syndiotactic structure. A system polymer (SPS) etc. can be used. In order to increase Tg and obtain higher heat resistance, polyphenylene ether resin (PPE), thermoplastic polyimide resin, polyetherimide resin, polyethersulfone resin (PES), phenoxy resin, among these modified resins It is preferable to use one or more selected from the above. Specific examples of the modified resin of polyphenylene ether resin (PPE) include OH-modified polyphenylene ether resin (OH-modified PPE).

難燃性樹脂組成物には、硬化剤・触媒を配合するようにしてもよい。硬化剤・触媒としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、フェノールノボラック、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、トリフェニルホスフィン等を用いることができる。   You may make it mix | blend a hardening | curing agent and a catalyst with a flame-retardant resin composition. Examples of the curing agent / catalyst include dicyandiamide (DICY), phenol novolac, diaminodiphenylmethane (DDM), 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ), cumene hydroperoxide (CHP), α, α′-bis ( t-Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, triphenylphosphine, and the like can be used.

難燃性樹脂組成物には、成形品の強度の向上や難燃性のさらなる向上のため、無機充填剤が含有されていてもよい。無機充填剤としては、例えば、チタニア（ＴｉＯ_２）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）等を用いることができる。このような無機充填剤は、樹脂１００重量部に対し、０．１〜２００重量部配合することができる。難燃性樹脂組成物には、無機充填剤のほか、末端カルボキシル基変性の液状ポリブタジエンゴムである宇部興産（株）製「ＣＴＢＮ」、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のカップリング剤、カルナバワックス等の離型剤等が含有されていてもよい。 The flame retardant resin composition may contain an inorganic filler for the purpose of improving the strength of the molded product and further improving the flame retardancy. As the inorganic filler, for example, titania (TiO ₂ ), calcium carbonate (CaCO ₃ ), or the like can be used. Such an inorganic filler can be blended in an amount of 0.1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. In addition to the inorganic filler, the flame retardant resin composition includes a coupling agent such as “CTBN” manufactured by Ube Industries, Ltd., which is a liquid polybutadiene rubber modified with a terminal carboxyl group, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, A mold release agent such as carnauba wax may be contained.

上記のようにして製造される難燃性樹脂組成物を用いて、次のようにしてプリプレグを製造することができる。まず、難燃性樹脂組成物をジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解させることによってワニスを調製する。次に、このようにして得たワニスをガラス基材又はアラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリル繊維等の有機繊維基材に含浸させた後、これを半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させることによって、プリプレグを製造することができる。このようにして得たプリプレグは、プリント配線板の材料として用いることができる。   Using the flame retardant resin composition produced as described above, a prepreg can be produced as follows. First, a varnish is prepared by dissolving a flame retardant resin composition in a solvent such as dimethylacetamide, dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, toluene, xylene. Next, after impregnating the varnish obtained in this way into a glass substrate or an organic fiber substrate such as an aramid fiber, a polyester fiber, a polyimide fiber, or a polyacrylic fiber, until it is in a semi-cured B-stage state A prepreg can be produced by drying. The prepreg thus obtained can be used as a material for a printed wiring board.

また、難燃性樹脂組成物を用いて、次のようにして樹脂シートを製造することができる。すなわち、上記と同様にして得たワニスを金属箔又はフィルムの表面に塗工した後、これを半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させることによって製造することができる。このようにして得た樹脂シートも、プリント配線板の材料として用いることができる。樹脂シートは、ワニスを金属箔に塗工する場合には金属箔付き樹脂シートとして得られるものであり、また、ワニスをフィルムに塗工する場合にはフィルム付き樹脂シートとして得られるものである。ここで、上記の金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等を用いることができ、また、上記のフィルムとしては、例えば、フッ素樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム等を用いることができる。   Moreover, a resin sheet can be manufactured as follows using a flame-retardant resin composition. That is, it can be manufactured by coating the varnish obtained in the same manner as described above on the surface of a metal foil or film and then drying it until it is in a semi-cured B-stage state. The resin sheet thus obtained can also be used as a material for a printed wiring board. The resin sheet is obtained as a resin sheet with a metal foil when the varnish is applied to a metal foil, and is obtained as a resin sheet with a film when the varnish is applied to a film. Here, as said metal foil, copper foil, aluminum foil, etc. can be used, for example, Moreover, as said film, a fluororesin film, PET film, etc. can be used, for example.

また、成形品は、難燃性樹脂組成物を成形して得ることができる。例えば、難燃性樹脂組成物を封止材料として用い、これにより半導体素子を封止成形することによって、成形品として半導体装置を得ることができる。   The molded product can be obtained by molding a flame retardant resin composition. For example, a semiconductor device can be obtained as a molded article by using a flame-retardant resin composition as a sealing material and thereby sealing and molding a semiconductor element.

本発明に係る難燃剤を用いて製造した難燃性樹脂組成物は、相溶系ではなく、非相溶系であるため、成形後において、難燃剤で樹脂本来の特性が損なわれるようなことがない。具体的には、Ｐ原子にシアノフェノキシ基が２〜４個結合した六員環化合物を難燃剤全量に対して８０重量％以上含有しているので、Ｔｇの低下を防止することができ、このような難燃性樹脂組成物で形成された成形品の耐熱性を高く得ることができるものである。また、上記成形品にはハロゲン化合物が全く含有されていないので、焼却されてもダイオキシン類等の有害物質の発生はあり得ず、無害化を図ることができるものである。   Since the flame retardant resin composition produced using the flame retardant according to the present invention is not compatible but incompatible, the original characteristics of the resin are not impaired by the flame retardant after molding. . Specifically, since a 6-membered ring compound in which 2 to 4 cyanophenoxy groups are bonded to the P atom is contained in an amount of 80% by weight or more based on the total amount of the flame retardant, a decrease in Tg can be prevented. The heat resistance of the molded product formed with such a flame-retardant resin composition can be obtained. In addition, since the molded product does not contain any halogen compound, no harmful substances such as dioxins can be generated even if incinerated, and can be rendered harmless.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.

（難燃剤）
難燃剤として、シアノフェノキシ基を含有するホスファゼン１〜１２（それぞれ下記［表１］中の合成例１〜１２に対応）、フェノキシ基のみを含有するホスファゼン（大塚化学（株）製「ＳＰＢ１００」）を用いた。 (Flame retardants)
As flame retardants, phosphazenes 1 to 12 containing a cyanophenoxy group (corresponding to Synthesis Examples 1 to 12 in [Table 1] below, respectively), phosphazenes containing only a phenoxy group (“SPB100” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) Was used.

なお、シアノフェノキシ基を含有するホスファゼン１〜１２は次のようにして合成した。すなわち、撹拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量２リットルの四ツ口フラスコに、４−シアノフェノール１．３２モル、フェノール１．３２モル、水酸化ナトリウム２．６４モル及びトルエン１０００ｍｌを添加した。次に、この混合物を加熱還流し、系から水を除き、シアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。そして、このシアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液に、１モルのジクロロホスファゼンオリゴマー１（３量体が９５％以上であるもの）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを撹拌しながら内温３０℃以下で滴下した。この混合溶液を１２時間還流した後、反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し２回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和した後、水洗を２回行い有機層を濾過し、濃縮、真空乾燥（真空乾燥条件：８０℃、５ｍｍＨｇ、１２時間）することによって、シアノフェノキシ基を含有するホスファゼン１（合成例１）を得た。   In addition, the phosphazenes 1-12 containing a cyanophenoxy group were synthesize | combined as follows. That is, in a two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a heating device, a thermometer, and a dehydration device, 1.32 mol of 4-cyanophenol, 1.32 mol of phenol, 2.64 mol of sodium hydroxide and toluene 1000 ml was added. Next, this mixture was heated to reflux, water was removed from the system, and a toluene solution of cyanophenol and a sodium salt of phenol was prepared. Then, an inner temperature of 30 ° C. was stirred while stirring 580 g of a 20% chlorobenzene solution containing 1 mol of dichlorophosphazene oligomer 1 (trimer is 95% or more) in a toluene solution of sodium salt of cyanophenol and phenol. It was dripped below. After the mixed solution was refluxed for 12 hours, a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction mixture and washed twice. Next, the organic layer was neutralized with dilute sulfuric acid, washed twice with water, filtered, concentrated and vacuum dried (vacuum drying conditions: 80 ° C., 5 mmHg, 12 hours) to contain a cyanophenoxy group. Phosphazene 1 (Synthesis Example 1) was obtained.

また、シアノフェノキシ基を含有するホスファゼン２〜１２（合成例２〜１２）については、４−シアノフェノールとフェノールの使用割合を変更した以外は、合成例１の場合と同様にして合成した。   Moreover, about the phosphazene 2-12 (synthesis examples 2-12) containing a cyanophenoxy group, it synthesize | combined similarly to the case of the synthesis example 1 except having changed the use ratio of 4-cyanophenol and phenol.

そして、合成例１〜１２及び「ＳＰＢ１００」をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（カラム構成：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ」（２本）＋「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（２本））で測定したところ、それぞれ下記［表１］に示す組成であることを確認した。また、各難燃剤の５００℃における重量減は、示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ３２０」）を用いて測定した。具体的には、室温から８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温したときの５００℃における重量減少率を測定した。また、各難燃剤の融点は、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製「ＤＳＣ２２０」）を用いて測定した。具体的には、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣチャートにて吸熱したときの温度を測定した。   Then, when Synthesis Examples 1 to 12 and “SPB100” were measured by gel permeation chromatograph (GPC) (column configuration: “TSKgel G1000HXL” (two) + “TSKgel G2000HXL” (two)) manufactured by Tosoh Corporation). These were confirmed to have the compositions shown in [Table 1] below. Moreover, the weight loss of each flame retardant at 500 ° C. was measured using a differential thermothermal weight simultaneous measurement apparatus (“TG / DTA320” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). Specifically, the weight reduction rate at 500 ° C. when the temperature was raised from room temperature to 800 ° C. at 10 ° C./min was measured. Moreover, the melting point of each flame retardant was measured using a differential scanning calorimeter (“DSC220” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). Specifically, the temperature was raised from room temperature at 10 ° C./min, and the temperature when the heat was absorbed on the DSC chart was measured.

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂として、ＯＨ変性ＰＰＥを用いた。 (Thermoplastic resin)
As the thermoplastic resin, OH-modified PPE was used.

ここで、上記のＯＨ変性ＰＰＥは、次のようにして調製した。すなわち、高分子ＰＰＥである日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製「６４０−１１１」（数平均分子量Ｍｎ＝２００００）を１００重量部、過酸化ベンゾイルを５重量部、ビスフェノールＡを６重量部、トルエン１００重量部に添加し、これを９０℃で６０分間撹拌して再分配反応させることによって、ＯＨ変性ＰＰＥ溶液を得た。この溶液中のＯＨ変性ＰＰＥの分子量分布をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（カラム構成：東ソー（株）製「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１本）＋「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（１本））で測定したところ、ＯＨ変性ＰＰＥの数平均分子量が２３００であることを確認した。   Here, the OH-modified PPE was prepared as follows. That is, Japan G. which is a polymer PPE. E. “640-111” (number average molecular weight Mn = 20000) manufactured by Plastic Co., Ltd. was added to 100 parts by weight, benzoyl peroxide was added to 5 parts by weight, bisphenol A was added to 6 parts by weight, and toluene was added to 100 parts by weight. The mixture was stirred for 60 minutes to cause a redistribution reaction to obtain an OH-modified PPE solution. The molecular weight distribution of OH-modified PPE in this solution was measured with a gel permeation chromatograph (GPC) (column configuration: “SuperHM-M” (1) + “SuperHM-H” (1)) manufactured by Tosoh Corporation). However, it was confirmed that the number average molecular weight of the OH-modified PPE was 2300.

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂として、多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ−３０００」）を用いた。 (Thermosetting resin)
As the thermosetting resin, a polyfunctional epoxy resin (“NC-3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used.

（触媒）
触媒として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）（四国化成工業（株）製）を用いた。 (catalyst)
As the catalyst, 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) was used.

（その他の成分）
その他の成分として、水酸化アルミニウムを用いた。 (Other ingredients)
Aluminum hydroxide was used as the other component.

（ワニス）
実施例１〜１１及び比較例１〜３について、下記［表２］に示す配合量（重量部）で各成分を配合し、固形分が５０重量％になるようにトルエンで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。なお、上記固形分とは、溶剤以外の成分を意味する。 (varnish)
About Examples 1-11 and Comparative Examples 1-3, by mix | blending each component with the compounding quantity (weight part) shown in the following [Table 2], and diluting with toluene so that solid content may be 50 weight%, An impregnation varnish was obtained. In addition, the said solid content means components other than a solvent.

（評価サンプル）
実施例１〜１１及び比較例１〜３について、評価サンプルとして積層板（ＣＣＬ）を製造した。具体的には、まずガラスクロス（単重１０７ｇ／ｍ^２、厚さ０．１ｍｍ）に上記含浸用ワニスを含浸・乾燥させることによって、プリプレグ（樹脂量４０重量％）を製造した。そして、このプリプレグを８枚重ね、さらにこの表裏に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを温度２００℃、圧力３ＭＰａ、時間１２０分間の硬化条件で加熱・加圧して積層成形することによって、両面銅張積層板（ＣＣＬ）を製造した。 (Evaluation sample)
About Examples 1-11 and Comparative Examples 1-3, the laminated board (CCL) was manufactured as an evaluation sample. Specifically, first, a glass cloth (single weight 107 g / m ² , thickness 0.1 mm) was impregnated with the varnish for impregnation and dried to produce a prepreg (resin amount 40% by weight). Then, 8 sheets of this prepreg are stacked, and a copper foil having a thickness of 18 μm is stacked on the front and back, and this is heated and pressed under curing conditions of a temperature of 200 ° C., a pressure of 3 MPa, and a time of 120 minutes to form both sides. A copper clad laminate (CCL) was produced.

（難燃性（ＦＲ性））
実施例１〜１１及び比較例１〜３について、評価サンプル（ＣＣＬ）から長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースを切り出し、このテストピースについて燃焼挙動のテストをUnderwriters Laboratoriesの「Test for Flammability of Plastic Materials - UL 94」に従って行った。 (Flame retardance (FR))
With respect to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, a test piece having a length of 125 mm and a width of 13 mm was cut out from the evaluation sample (CCL), and the test of combustion behavior of this test piece was conducted by “Test for Flammability of Plastic Materials” of Underwriters Laboratories. -Made according to UL 94.

また、上記「Test for Flammability of Plastic Materials - UL 94」に従って、テストピース（サンプル数ｎ＝１０）の総燃焼時間を測定した。   Further, the total burning time of the test piece (number of samples n = 10) was measured according to the above “Test for Flammability of Plastic Materials—UL 94”.

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
実施例１〜１１及び比較例１〜３の評価サンプルについて、セイコーインスツルメンツ（株）製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして測定を行い、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で室温から２８０℃まで昇温した際にｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 (Glass transition temperature (Tg))
About the evaluation samples of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, the glass transition temperature (Tg) was measured using a viscoelastic spectrometer “DMS100” manufactured by Seiko Instruments Inc. At this time, measurement was performed with a bending module at a frequency of 10 Hz, and the temperature at which tan δ reached a maximum when the temperature was raised from room temperature to 280 ° C. under the condition of a rate of temperature rise of 5 ° C./min was defined as the glass transition temperature (Tg).

難燃性（ＦＲ性）試験の結果及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果を下記［表２］に示す。   The results of the flame retardancy (FR) test and the measurement results of the glass transition temperature (Tg) are shown in [Table 2] below.

上記［表２］にみられるように、実施例１〜１１のものはいずれも、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、難燃性を確保しつつ、ガラス転移温度を高く維持することができることが確認される。   As can be seen from the above [Table 2], all of Examples 1 to 11 have a glass transition temperature while ensuring flame retardancy without containing a halogen compound that causes generation of harmful substances. It is confirmed that it can be kept high.

一方、比較例１〜３のものは、難燃性を確保できなかったり、ガラス転移温度が低くなったりすることが確認される。   On the other hand, it is confirmed that those of Comparative Examples 1 to 3 cannot ensure flame retardancy or have a low glass transition temperature.

Claims (4)

Ｐ原子及びＮ原子で形成される六員環化合物からなる難燃剤であって、上記Ｐ原子にシアノフェノキシ基が０〜６個結合した六員環化合物を少なくとも２種類以上配合すると共に、上記Ｐ原子にシアノフェノキシ基が２〜４個結合した六員環化合物を難燃剤全量に対して８０重量％以上含有して成ることを特徴とする難燃剤。   A flame retardant comprising a six-membered ring compound formed of P and N atoms, wherein at least two kinds of six-membered ring compounds in which 0 to 6 cyanophenoxy groups are bonded to the P atom are blended, and the P A flame retardant comprising 80 wt% or more of a 6-membered ring compound having 2 to 4 cyanophenoxy groups bonded to an atom based on the total amount of the flame retardant. 上記Ｐ原子にシアノフェノキシ基が３個結合した六員環化合物の含有量が難燃剤全量に対して８０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の難燃剤。   2. The flame retardant according to claim 1, wherein the content of the six-membered ring compound in which three cyanophenoxy groups are bonded to the P atom is 80% by weight or more based on the total amount of the flame retardant. ５００℃における重量減が４０〜５５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃剤。   The flame retardant according to claim 1 or 2, wherein the weight loss at 500 ° C is 40 to 55%. 融点を２個以上有して成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃剤。
The flame retardant according to any one of claims 1 to 3, wherein the flame retardant has two or more melting points.