JP2006063157A - Flame retardant resin composition, prepreg, resin sheet, molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板を製造したり半導体素子を封止したりするのに用いられる難燃性樹脂組成物、また、この難燃性樹脂組成物を用いて製造することができるプリプレグ及び樹脂シート、さらに、プリント配線板等の成形品や半導体素子を封止して得られる成形品に関するものである。 The present invention relates to a flame retardant resin composition used for producing a printed wiring board or sealing a semiconductor element, and a prepreg and a resin that can be produced using the flame retardant resin composition The present invention relates to a molded product such as a sheet, and a molded product such as a printed wiring board and a semiconductor element.
プリント配線板等の成形品や半導体素子を封止して得られる成形品については、安全性を確保するため、難燃化が必要とされる。この難燃化は、ハロゲン化合物を含有する樹脂組成物を用いることによって達成することができるが、近年においては、これら樹脂組成物でなる成形品は焼却時に有害なダイオキシン類が発生する点が問題視されている。 For molded products such as printed wiring boards and molded products obtained by sealing semiconductor elements, flame resistance is required to ensure safety. This flame retardant can be achieved by using a resin composition containing a halogen compound. However, in recent years, molded articles made of these resin compositions have a problem in that harmful dioxins are generated during incineration. Is being viewed.
そこで、ハロゲン化合物を全く用いず、その代わり、窒素やリンを主体とする化合物を難燃剤として樹脂組成物に配合することによって、難燃化が図られている（例えば、特許文献１−３参照。）。
しかしながら、特許文献１−３に記載された難燃剤を含有する樹脂組成物は相溶系であるため、成形後において、上記難燃剤で樹脂本来の特性が損なわれる場合がある。具体的には、上記難燃剤の使用により、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、成形品の耐熱性が損なわれる場合がある。 However, since the resin composition containing the flame retardant described in Patent Documents 1-3 is a compatible system, the original characteristics of the resin may be impaired by the flame retardant after molding. Specifically, the use of the flame retardant may lower the glass transition temperature (Tg) of the resin and impair the heat resistance of the molded product.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有しないで難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができる難燃性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、成形品を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and flame retardant capable of maintaining the original characteristics of the resin at a high level while ensuring flame retardancy without containing any halogen compounds that cause generation of harmful substances. It aims at providing a conductive resin composition, a prepreg, a resin sheet, and a molded article.
本発明の請求項１に係る難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂１００質量部に対し、下記式（１）で示されるシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合して成ることを特徴とするものである。 The flame retardant resin composition according to claim 1 of the present invention is a cyclophosphazene compound represented by the following formula (1) with respect to 100 parts by mass of a resin composed of one or both of a thermosetting resin and a thermoplastic resin. Is blended in an amount of 0.1 to 200 parts by mass.
請求項２の発明は、請求項１において、無機充填剤を含有して成ることを特徴とするものである。 The invention of claim 2 is characterized in that in claim 1, it contains an inorganic filler.
請求項３の発明は、請求項１又は２において、エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、これらの変性樹脂の群からなる熱硬化性樹脂と、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、フェノキシ樹脂、これらの変性樹脂の群からなる熱可塑性樹脂との中から選ばれる樹脂を１種又は２種以上用いて成ることを特徴とするものである。 Invention of Claim 3 in Claim 1 or 2 WHEREIN: Epoxy resin, radically polymerizable resin, polyimide resin, thermosetting resin which consists of the group of these modified resins, polyphenylene ether resin, thermoplastic polyimide resin, polyether It is characterized by using one or more resins selected from imide resins, polyether sulfone resins, phenoxy resins, and thermoplastic resins consisting of these modified resins.
本発明の請求項４に係るプリプレグは、請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物をガラス基材又は有機繊維基材に含浸、乾燥させて成ることを特徴とするものである。 A prepreg according to claim 4 of the present invention is obtained by impregnating a glass substrate or organic fiber substrate with the flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 3 and drying the composition. It is.
本発明の請求項５に係る樹脂シートは、請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を金属箔又はフィルムの表面に塗工、乾燥させて成ることを特徴とするものである。 A resin sheet according to claim 5 of the present invention is obtained by coating and drying the flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 3 on a surface of a metal foil or film. It is.
本発明の請求項６に係る成形品は、請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするものである。 A molded product according to a sixth aspect of the present invention is characterized by being formed by molding the flame retardant resin composition according to any one of the first to third aspects.
本発明の請求項１に係る難燃性樹脂組成物によれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。 According to the flame retardant resin composition according to claim 1 of the present invention, the resin inherently contains flame retardant with a predetermined cyclophosphazene compound without containing any halogen compound that causes generation of harmful substances. These characteristics can be maintained high.
請求項２の発明によれば、成形品の強度を向上させたり、難燃性をさらに向上させたりすることができる。 According to invention of Claim 2, the intensity | strength of a molded article can be improved or a flame retardance can be improved further.
請求項３の発明によれば、その他の樹脂を用いるよりもＴｇを高めて耐熱性を高く得ることができるものである。 According to invention of Claim 3, Tg can be raised rather than using other resin, and heat resistance can be acquired highly.
本発明の請求項４に係るプリプレグによれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。 According to the prepreg according to claim 4 of the present invention, the inherent properties of the resin are kept high while ensuring flame retardancy with a predetermined cyclophosphazene compound without containing any halogen compound that causes generation of harmful substances. Is something that can be done.
本発明の請求項５に係る樹脂シートによれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。 According to the resin sheet according to claim 5 of the present invention, the inherent properties of the resin are enhanced while ensuring flame retardancy with a predetermined cyclophosphazene compound without containing any halogen compound that causes generation of harmful substances. It can be maintained.
本発明の請求項６に係る成形品によれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。 According to the molded product of claim 6 of the present invention, the inherent properties of the resin are increased while ensuring flame retardancy with a predetermined cyclophosphazene compound without containing any halogen compound that causes generation of harmful substances. It can be maintained.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂１００質量部に対し、下記式（１）で示されるシクロホスファゼン化合物（以下適宜「式（１）のシクロホスファゼン化合物」という。）を０．１〜２００質量部配合することによって、製造することができる。本発明においては、式（１）のシクロホスファゼン化合物を難燃剤として用いるものであるが、この式（１）のシクロホスファゼン化合物としては、上述した特許文献３（特開２００２−１１４９８１号公報）に記載されている方法で合成したものを用いることができる。樹脂１００質量部に対し、式（１）のシクロホスファゼン化合物が０．１質量部より少ないと、難燃性を十分に確保することができず、逆に２００質量部より多いと、樹脂量が相対的に不足して成形加工できなくなるものである。なお、式（１）のシクロホスファゼン化合物による効果を損なわない限り、水酸化アルミニウムや二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等を難燃剤として併用してもよい。 The flame-retardant resin composition according to the present invention is a cyclophosphazene compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “appropriately” as appropriate) with respect to 100 parts by mass of a resin composed of one or both of a thermosetting resin and a thermoplastic resin. It can be produced by blending 0.1 to 200 parts by mass of “cyclophosphazene compound of formula (1)”. In the present invention, the cyclophosphazene compound represented by the formula (1) is used as a flame retardant, and the cyclophosphazene compound represented by the formula (1) is disclosed in the above-mentioned Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-114981). What was synthesize | combined by the method described is used. If the amount of the cyclophosphazene compound of the formula (1) is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, sufficient flame retardancy cannot be ensured. It is relatively short and cannot be molded. Incidentally, as long as they do not impair the effect of cyclophosphazene compound of the formula (1), aluminum hydroxide and silicon dioxide (SiO 2) or the like may be used in combination as a flame retardant.
シアノフェノキシ基とは、下記式（２）で示される官能基をいい、フェノキシ基とは、下記式（３）で示される官能基をいう。式（１）のシクロホスファゼン化合物におけるシアノフェノキシ基の割合が、２％より少なくても、逆に９８％より多くても、高い難燃性とガラス転移温度（Ｔｇ）を両立させることができないものである。 The cyanophenoxy group refers to a functional group represented by the following formula (2), and the phenoxy group refers to a functional group represented by the following formula (3). Even if the ratio of the cyanophenoxy group in the cyclophosphazene compound of the formula (1) is less than 2% or more than 98%, high flame retardancy and glass transition temperature (Tg) cannot be achieved at the same time. It is.
ここで、式（１）のシクロホスファゼン化合物の具体例を挙げると下記のとおりである。 Here, specific examples of the cyclophosphazene compound of the formula (1) are as follows.
シアノフェノキシ基の割合は、式（１）のシクロホスファゼン化合物を合成する際に仕込んだシアノフェノール及びフェノールのモル数を下記式に代入することによって算出することができる。 The ratio of the cyanophenoxy group can be calculated by substituting the number of moles of cyanophenol and phenol charged when the cyclophosphazene compound of the formula (1) is synthesized into the following formula.
シアノフェノキシ基の割合（％）＝（シアノフェノールのモル数）／（シアノフェノールのモル数＋フェノールのモル数）×１００
ちなみに、下記式（８）で示されるシクロホスファゼン化合物においては、フェノキシ基が存在せず、Ｐ原子に結合しているのはＮ原子を除きシアノフェノキシ基のみであるため、シアノフェノキシ基の割合は１００％となる。よって、既述のとおり、難燃性を十分に確保することができないものである。
Ratio of cyanophenoxy group (%) = (number of moles of cyanophenol) / (number of moles of cyanophenol + number of moles of phenol) × 100
Incidentally, in the cyclophosphazene compound represented by the following formula (8), since there is no phenoxy group and only the cyanophenoxy group is bonded to the P atom except for the N atom, the ratio of the cyanophenoxy group is 100%. Therefore, as described above, the flame retardancy cannot be sufficiently ensured.
熱硬化性樹脂としては、例えば、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、多官能エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓ−Ａ）型エポキシ樹脂、トリアリルイソシアヌレート樹脂（ＴＡＩＣ）、ビスマレイミド樹脂等を用いることができる。Ｔｇを高めて耐熱性をより高く得るには、エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、これらの変性樹脂の群の中から１種又は２種以上を選んで用いるのが好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、トリフェニルメタン型等の多官能エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓ−Ａ）型エポキシ樹脂等を挙げることができ、ラジカル重合性樹脂の具体例としては、上記エポキシ樹脂のメタクリレート化物やアクリレート化物、アクリル酸エステル、トリアリルイソシアヌレート樹脂（ＴＡＩＣ）等を挙げることができ、ポリイミド樹脂の具体例としては、ビスマレイミド樹脂等を挙げることができる。 Examples of the thermosetting resin include modified polyphenylene ether resin (PPE), polyfunctional epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, bisphenol A (Bis-A) type epoxy resin, triallyl isocyanurate resin (TAIC), bismaleimide. Resin or the like can be used. In order to increase Tg and obtain higher heat resistance, it is preferable to use one or more selected from the group of epoxy resins, radical polymerizable resins, polyimide resins and these modified resins. Specific examples of the epoxy resin include polyfunctional epoxy resins such as triphenylmethane type, ortho-cresol novolac epoxy resin, bisphenol A (Bis-A) type epoxy resin, and the like. Specific examples of the radical polymerizable resin Can include methacrylates and acrylates of the above epoxy resins, acrylic esters, triallyl isocyanurate resins (TAIC), and the like, and specific examples of polyimide resins include bismaleimide resins.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ＯＨ変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、フェノキシ樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリイミド樹脂、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）等を用いることができる。Ｔｇを高めて耐熱性をより高く得るには、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、フェノキシ樹脂、これらの変性樹脂の群の中から１種又は２種以上を選んで用いるのが好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）の変性樹脂の具体例としては、ＯＨ変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）等を挙げることができる。 Examples of the thermoplastic resin include OH-modified polyphenylene ether resin (PPE), phenoxy resin, polyether sulfone resin (PES), polyphenylene ether resin (PPE), polyimide resin, and a styrenic polymer having a syndiotactic structure ( SPS) or the like can be used. In order to increase Tg and obtain higher heat resistance, polyphenylene ether resin (PPE), thermoplastic polyimide resin, polyetherimide resin, polyethersulfone resin (PES), phenoxy resin, among these modified resins It is preferable to use one or more selected from the above. Specific examples of the modified resin of polyphenylene ether resin (PPE) include OH-modified polyphenylene ether resin (PPE).
本発明に係る難燃性樹脂組成物には、硬化剤・触媒を配合するようにしてもよい。硬化剤・触媒としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、フェノールノボラック、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、トリフェニルホスフィン等を用いることができる。 You may make it mix | blend a hardening | curing agent and a catalyst with the flame-retardant resin composition which concerns on this invention. Examples of the curing agent / catalyst include dicyandiamide (DICY), phenol novolac, diaminodiphenylmethane (DDM), 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ), cumene hydroperoxide (CHP), α, α′-bis ( t-Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, triphenylphosphine, and the like can be used.
本発明に係る難燃性樹脂組成物には、成形品の強度の向上や難燃性のさらなる向上のため、無機充填剤が含有されていてもよい。無機充填剤としては、例えば、チタニア（ＴｉＯ２）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等を用いることができる。このような無機充填剤は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂１００質量部に対し、０．１〜２００質量部配合することができる。本発明に係る難燃性樹脂組成物には、無機充填剤のほか、末端カルボキシル基変性の液状ポリブタジエンゴムである宇部興産（株）製「ＣＴＢＮ」、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のカップリング剤、カルナバワックス等の離型剤等が含有されていてもよい。 The flame retardant resin composition according to the present invention may contain an inorganic filler for the purpose of improving the strength of the molded product and further improving the flame retardancy. As the inorganic filler, for example, titania (TiO 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), or the like can be used. Such an inorganic filler can be blended in an amount of 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a resin composed of one or both of a thermosetting resin and a thermoplastic resin. In addition to inorganic fillers, the flame retardant resin composition according to the present invention includes “CTBN” manufactured by Ube Industries, Ltd., which is a liquid polybutadiene rubber modified with terminal carboxyl groups, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like. A release agent such as a coupling agent or carnauba wax may be contained.
そして、既述の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂１００質量部に対し、式（１）のシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合し、必要に応じて無機充填剤等を配合することによって、本発明に係る難燃性樹脂組成物を製造することができる。 And 0.1 to 200 parts by mass of the cyclophosphazene compound of the formula (1) is blended with respect to 100 parts by mass of the resin composed of either one or both of the above-described thermosetting resin and thermoplastic resin, as necessary. By adding an inorganic filler or the like, the flame retardant resin composition according to the present invention can be produced.
本発明に係るプリプレグは、次のようにして製造することができる。まず、上記の難燃性樹脂組成物をジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解させることによってワニスを調製する。次に、このようにして得たワニスをガラス基材又はアラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリル繊維等の有機繊維基材に含浸させた後、これを半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させることによって、本発明に係るプリプレグを製造することができる。このようにして得たプリプレグは、プリント配線板の材料として用いることができる。 The prepreg according to the present invention can be manufactured as follows. First, a varnish is prepared by dissolving the above flame-retardant resin composition in a solvent such as dimethylacetamide, dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, toluene, xylene. . Next, after impregnating the varnish obtained in this way into a glass substrate or an organic fiber substrate such as an aramid fiber, a polyester fiber, a polyimide fiber, or a polyacrylic fiber, until it is in a semi-cured B-stage state By drying, the prepreg according to the present invention can be produced. The prepreg thus obtained can be used as a material for a printed wiring board.
本発明に係る樹脂シートは、次のようにして製造することができる。すなわち、上記と同様にして得たワニスを金属箔又はフィルムの表面に塗工した後、これを半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させることによって製造することができる。このようにして得た樹脂シートも、プリント配線板の材料として用いることができる。本発明に係る樹脂シートは、ワニスを金属箔に塗工する場合には金属箔付き樹脂シートとして得られるものであり、また、ワニスをフィルムに塗工する場合にはフィルム付き樹脂シートとして得られるものである。ここで、上記の金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等を用いることができ、また、上記のフィルムとしては、例えば、フッ素樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム等を用いることができる。 The resin sheet according to the present invention can be manufactured as follows. That is, it can be manufactured by coating the varnish obtained in the same manner as described above on the surface of a metal foil or film and then drying it until it is in a semi-cured B-stage state. The resin sheet thus obtained can also be used as a material for a printed wiring board. The resin sheet according to the present invention is obtained as a resin sheet with a metal foil when the varnish is applied to a metal foil, and is obtained as a resin sheet with a film when the varnish is applied to a film. Is. Here, as said metal foil, copper foil, aluminum foil, etc. can be used, for example, Moreover, as said film, a fluororesin film, PET film, etc. can be used, for example.
本発明に係る成形品は、上記の難燃性樹脂組成物を成形して得ることができる。例えば、上記の難燃性樹脂組成物を封止材料として用い、これにより半導体素子を封止成形することによって、成形品として半導体装置を得ることができる。 The molded product according to the present invention can be obtained by molding the flame retardant resin composition. For example, a semiconductor device can be obtained as a molded article by using the above-mentioned flame-retardant resin composition as a sealing material and thereby sealing and molding a semiconductor element.
本発明に係る難燃性樹脂組成物は相溶系ではなく非相溶系であるため、成形後において、式（１）のシクロホスファゼン化合物で樹脂本来の特性が損なわれるようなことがない。具体的には、式（１）のシクロホスファゼン化合物の使用により、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂のＴｇの低下を防止することができ、これら難燃性樹脂組成物で成形された成形品の耐熱性を高く得ることができるものである。また、上記成形品にはハロゲン化合物が全く含有されていないので、焼却されてもダイオキシン類等の有害物質の発生はあり得ず、無害化を図ることができるものである。 Since the flame-retardant resin composition according to the present invention is not compatible but incompatible, the original properties of the resin are not impaired by the cyclophosphazene compound of formula (1) after molding. Specifically, the use of the cyclophosphazene compound of the formula (1) can prevent a decrease in Tg of a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and a molded product molded with these flame retardant resin compositions. High heat resistance can be obtained. In addition, since the molded product does not contain any halogen compound, no harmful substances such as dioxins can be generated even if incinerated, and can be rendered harmless.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂として、ＯＨ変性ＰＰＥ−１、ＯＨ変性ＰＰＥ−２、フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ製「ＰＫＦＥ」）、ＰＥＳ（住友化学工業（株）製「ポリエーテルサルホン ５００３Ｐ」）、ＰＰＥ（日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製「６４０−１１１」）、ポリイミド樹脂（日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製「ウルテム」）、ＳＰＳ（出光石油化学（株）製「３３ＥＸ００３」）を用いた。
(Thermoplastic resin)
As thermoplastic resins, OH-modified PPE-1, OH-modified PPE-2, phenoxy resin (“PKFE” manufactured by InChem), PES (“Polyethersulfone 5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), PPE (Japan G.P. E. Plastic Co., Ltd. “640-111”), polyimide resin (Japan GE Plastics Co., Ltd. “Ultem”), SPS (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. “33EX003”) were used.
ここで、上記のＯＨ変性ＰＰＥ−１は、次のようにして調製した。すなわち、高分子ＰＰＥである日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製「６４０−１１１」（数平均分子量Ｍｎ＝２００００）を１００質量部、過酸化ベンゾイルを５質量部、ビスフェノールＡを６質量部、トルエン１００質量部に添加し、これを９０℃で６０分間撹拌して再分配反応させることによって、ＯＨ変性ＰＰＥ−１溶液を得た。この溶液中のＯＨ変性ＰＰＥ−１の分子量分布をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（カラム構成：東ソー（株）製「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１本）＋「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（１本））で測定したところ、ＯＨ変性ＰＰＥ−１の数平均分子量が２３００であることを確認した。 Here, the OH-modified PPE-1 was prepared as follows. That is, Japan G. which is a polymer PPE. E. “640-111” (number average molecular weight Mn = 20000) made by Plastic Co., Ltd. was added to 100 parts by mass, 5 parts by mass of benzoyl peroxide, 6 parts by mass of bisphenol A, and 100 parts by mass of toluene. OH-modified PPE-1 solution was obtained by stirring for 60 minutes and causing a redistribution reaction. The molecular weight distribution of OH-modified PPE-1 in this solution was analyzed by gel permeation chromatograph (GPC) (column configuration: “SuperHM-M” (1) + “SuperHM-H” (1)) manufactured by Tosoh Corporation). When measured, it was confirmed that the number average molecular weight of OH-modified PPE-1 was 2300.
上記のＯＨ変性ＰＰＥ−２は、ビスフェノールＡを３質量部添加するようにした以外は、ＯＨ変性ＰＰＥ−１と同様にして調製した。また、ＯＨ変性ＰＰＥ−１と同様にしてＯＨ変性ＰＰＥ−２の分子量分布を測定したところ、ＯＨ変性ＰＰＥ−２の数平均分子量が４０００であることを確認した。 The above OH-modified PPE-2 was prepared in the same manner as OH-modified PPE-1, except that 3 parts by mass of bisphenol A was added. Moreover, when the molecular weight distribution of OH modified PPE-2 was measured like OH modified PPE-1, it confirmed that the number average molecular weight of OH modified PPE-2 was 4000.
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂として、変性ＰＰＥ、多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ５０１Ｈ」）、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（住友化学工業（株）製「ＥＯＣＮ１９５ＸＬ４」）、Ｂｉｓ−Ａメタクリレート樹脂、ＴＡＩＣ（日本化成（株）製）、ビスマレイミド樹脂（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−Ｓ」）を用いた。
(Thermosetting resin)
As thermosetting resins, modified PPE, polyfunctional epoxy resin (“EPPN501H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), orthocresol novolac epoxy resin (“EOCN195XL4” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Bis-A methacrylate resin, TAIC (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) and bismaleimide resin (“BMI-S” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) were used.
ここで、上記の変性ＰＰＥは、次のようにして調製した。まず、ＰＰＥである日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製「ノリルＰＸ９７０１」（数平均分子量Ｍｎ＝１４０００）を３６質量部、フェノール種である２，６−キシレノールを０．７７質量部、開始剤であるｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂（株）製「パーブチルＩ」）を１．０６質量部、ナフテン酸コバルトを０．００１５質量部配合し、これに溶剤であるトルエンを９０質量部加えて８０℃で１時間混合し、分散・溶解させて反応させることによって、ＰＰＥ溶液を得た。この溶液中のＰＰＥの分子量分布をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（カラム構成：東ソー（株）製「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１本）＋「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（１本））で測定したところ、ＰＰＥの数平均分子量が約３５００であることを確認した。そして、上記のＰＰＥ溶液を７０℃で減圧乾燥し、溶剤であるトルエンを１質量％以下になるまで除去した。次に、上記のようにして低分子量化したＰＰＥの分子中に炭素−炭素の不飽和基であるアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）を導入した。具体的には、上記のＰＰＥを３５０ｇはかり取り、これをテトラヒドロフラン７リットルに溶解させ、さらにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５モル／リットル）３９０ｍｌを加えて窒素雰囲気下４０℃で１時間撹拌して反応させた。この反応物にアリルブロマイド３０ｍｌを加え、４０℃のままさらに３０分間撹拌した。これに水３リットルとメタノール３リットルの混合溶液を加えてポリマーを析出させた。そして、濾過とメタノール洗浄を５回繰り返した後、５０℃で２４時間真空乾燥させることによって、アリル基を含有するＰＰＥである変性ＰＰＥを得た。 Here, the modified PPE was prepared as follows. First, the Japanese G.P. E. 36 parts by mass of “Noryl PX9701” (number average molecular weight Mn = 14000) manufactured by Plastic Co., Ltd., 0.77 parts by mass of 2,6-xylenol which is a phenol species, and t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (initiator) Nippon Oil & Fats Co., Ltd. “Perbutyl I”) 1.06 parts by mass, cobalt naphthenate 0.0015 parts by mass, 90 parts by mass of toluene as a solvent was added thereto and mixed at 80 ° C. for 1 hour, A PPE solution was obtained by reacting by dispersing and dissolving. When the molecular weight distribution of PPE in this solution was measured with a gel permeation chromatograph (GPC) (column configuration: “SuperHM-M” (one) + “SuperHM-H” (one) manufactured by Tosoh Corporation), It was confirmed that the number average molecular weight of PPE was about 3500. And said PPE solution was dried under reduced pressure at 70 degreeC, and the toluene which is a solvent was removed until it became 1 mass% or less. Next, an allyl group (CH 2 ═CH—CH 2 —), which is a carbon-carbon unsaturated group, was introduced into the PPE molecule having a low molecular weight as described above. Specifically, 350 g of the above PPE was weighed and dissolved in 7 liters of tetrahydrofuran, and 390 ml of hexane solution of n-butyllithium (1.5 mol / liter) was added, and the mixture was added at 40 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Stir to react. To this reaction product, 30 ml of allyl bromide was added, and the mixture was further stirred at 40 ° C. for 30 minutes. To this was added a mixed solution of 3 liters of water and 3 liters of methanol to precipitate a polymer. Then, filtration and methanol washing were repeated 5 times, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 24 hours to obtain a modified PPE which is a PPE containing an allyl group.
Ｂｉｓ−Ａメタクリレート樹脂は、次のようにして調製した。すなわち、エポキシ樹脂である東都化成（株）製「ＹＤ−１２８」（エポキシ当量１９０）１３６ｇ、トリフェニルホスフィン０．４ｇ、ハイドロキノン０．０６ｇ、メタクリル酸０．２１ｇを四ツ口フラスコに投入した後、酸価が１０．０以下になるまで１２０℃で反応させ、次にスチレン９０ｇとアクリル酸１２ｇを投入することによって、ラジカル重合性樹脂であるＢｉｓ−Ａメタクリレート樹脂を得た。 Bis-A methacrylate resin was prepared as follows. That is, after charging 136 g of “YD-128” (epoxy equivalent 190) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., which is an epoxy resin, 0.4 g of triphenylphosphine, 0.06 g of hydroquinone, and 0.21 g of methacrylic acid into a four-necked flask. The reaction was carried out at 120 ° C. until the acid value became 10.0 or less, and then 90 g of styrene and 12 g of acrylic acid were added to obtain a Bis-A methacrylate resin which is a radical polymerizable resin.
（難燃剤）
難燃剤として、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン１〜５、相溶型ホスファゼン（大塚化学（株）製「ＳＰＢ１００」）、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いた。
(Flame retardants)
As the flame retardant, incompatible phosphazene 1 to 5 containing a cyanophenoxy group, compatible phosphazene (“SPB100” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), aluminum hydroxide, and silicon dioxide (SiO 2 ) were used.
なお、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン１〜５（それぞれ下記［表１］中の合成例１〜５に対応）は次のようにして合成した。すなわち、撹拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量２リットルの四ツ口フラスコに、４−シアノフェノール１．７６モル、フェノール０．８８モル、水酸化ナトリウム２．６４モル及びトルエン１０００ｍｌを添加した。次に、この混合物を加熱還流し、系から水を除き、シアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。そして、このシアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液に、１モルのジクロロホスファゼンオリゴマー１（３量体が９５％以上であるもの）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを撹拌しながら内温３０℃以下で滴下した。この混合溶液を１２時間還流した後、反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し２回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和した後、水洗を２回行い有機層を濾過し、濃縮、真空乾燥（真空乾燥条件：８０℃、５ｍｍＨｇ、１２時間）することによって、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン１（合成例１）を得た。このものは元素分析により「Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＣＮ）１．３４（ＯＣ６Ｈ５）０．６６」であることを確認した。 Incompatible phosphazenes 1 to 5 containing cyanophenoxy groups (corresponding to Synthesis Examples 1 to 5 in [Table 1] below) were synthesized as follows. That is, 4-cyanophenol 1.76 mol, phenol 0.88 mol, sodium hydroxide 2.64 mol, and toluene were added to a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a heating device, a thermometer, and a dehydrator. 1000 ml was added. Next, this mixture was heated to reflux, water was removed from the system, and a toluene solution of cyanophenol and a sodium salt of phenol was prepared. Then, an inner temperature of 30 ° C. was stirred while stirring 580 g of a 20% chlorobenzene solution containing 1 mol of dichlorophosphazene oligomer 1 (trimer is 95% or more) in a toluene solution of sodium salt of cyanophenol and phenol. It was dripped below. After the mixed solution was refluxed for 12 hours, a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction mixture and washed twice. Next, the organic layer was neutralized with dilute sulfuric acid, washed twice with water, filtered, concentrated and vacuum dried (vacuum drying conditions: 80 ° C., 5 mmHg, 12 hours) to contain a cyanophenoxy group. Incompatible phosphazene 1 (Synthesis Example 1) was obtained. This compound was confirmed to be "N = P (OC 6 H 4 CN) 1.34 (OC 6 H 5) 0.66 " by elemental analysis.
また、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン２（合成例２）については、ジクロロホスファゼンオリゴマー１の代わりに、ジクロロホスファゼンオリゴマー２（３量体が８５％以上、かつ、３量体及び４量体の合計量が９５％以上であるもの）を用いるようにした以外は、合成例１の場合と同様にして合成した。 In addition, for the incompatible phosphazene 2 (Synthesis Example 2) containing a cyanophenoxy group, instead of the dichlorophosphazene oligomer 1, dichlorophosphazene oligomer 2 (trimer is 85% or more, trimer and 4) The compound was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a monomer having a total amount of 95% or more was used.
また、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン３〜５（合成例３〜５）については、それぞれ下記［表１］に示すように、４−シアノフェノール及びフェノールのモル数を変更した以外は、合成例１の場合と同様にして合成した。 For incompatible phosphazenes 3 to 5 (Synthesis Examples 3 to 5) containing a cyanophenoxy group, the number of moles of 4-cyanophenol and phenol was changed as shown in [Table 1] below. Was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1.
（硬化剤・触媒）
硬化剤・触媒として、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、フェノールノボラック（明和化成（株）製「Ｈ−４」）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）（住友化学工業（株）製）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）（四国化成工業（株）製）、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）（日本油脂（株）製「パークミルＨ−８０」）、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製「パーブチルＰ」）、トリフェニルホスフィン（和光純薬工業（株）製試薬）を用いた。
(Curing agent / catalyst)
As a curing agent / catalyst, dicyandiamide (DICY), phenol novolak (“H-4” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), diaminodiphenylmethane (DDM) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), cumene hydroperoxide (CHP) (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. “Park Mill H-80”), α, α′bis (t-butylperoxy-m-isopropyl ) Benzene (“Perbutyl P” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and triphenylphosphine (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used.
（その他の成分）
その他の成分として、ＣＴＢＮ（宇部興産（株）製「ハイカーＣＴＢＮ １３００×１３」）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、カルナバワックス、チタニア、炭酸カルシウムを用いた。
(Other ingredients)
As other components, CTBN (“Hiker CTBN 1300 × 13” manufactured by Ube Industries, Ltd.), γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, carnauba wax, titania, and calcium carbonate were used.
（ワニス）
実施例１〜５、１３〜１９、比較例１〜４、９〜１１については、下記［表２］［表４］［表５］［表６］［表７］［表８］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が５０質量％になるようにトルエンで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。
(varnish)
About Examples 1-5, 13-19, and Comparative Examples 1-4, 9-11, the combination shown in the following [Table 2] [Table 4] [Table 5] [Table 6] [Table 7] [Table 8] Each component was blended in an amount (parts by mass), and diluted with toluene so that the solid content was 50% by mass, thereby obtaining an varnish for impregnation.
実施例６、比較例５については、下記［表２］［表６］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が５０質量％になるようにＤＭＦ／ＭＥＫ／メトキシプロパノール＝２３／１２／１５（質量比）の混合溶剤で希釈することによって、含浸用ワニスを得た。 About Example 6 and Comparative Example 5, each component is mix | blended with the compounding quantity (mass part) shown to the following [Table 2] [Table 6], and DMF / MEK / methoxypropanol so that solid content may be 50 mass%. = 23/12/15 (mass ratio) was diluted with a mixed solvent to obtain a varnish for impregnation.
実施例７については、下記［表２］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が５０質量％になるようにＭＥＫで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。 About Example 7, each component was mix | blended with the compounding quantity (mass part) shown to the following [Table 2], and the varnish for impregnation was obtained by diluting with MEK so that solid content might be 50 mass%.
実施例８、９、比較例６については、下記［表３］［表７］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が７０質量％になるようにスチレンモノマーで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。 For Examples 8 and 9 and Comparative Example 6, the respective components were blended in the blending amounts (parts by mass) shown in [Table 3] and [Table 7] below, and diluted with styrene monomer so that the solid content would be 70% by weight. By doing so, a varnish for impregnation was obtained.
実施例１０、比較例７については、下記［表３］［表７］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が５０質量％になるようにＤＭＦで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。 For Example 10 and Comparative Example 7, each component was blended in the blending amounts (parts by mass) shown in [Table 3] and [Table 7] below, and diluted with DMF so that the solid content was 50% by mass. A varnish for impregnation was obtained.
実施例１１、１２、比較例８については、下記［表３］［表７］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が５０ｗｔ％になるようにＤＭＦ／ＭＥＫ／メトキシプロパノール＝２３／１２／１５（質量比）の混合溶剤で希釈することによって、塗工用ワニスを得た。 For Examples 11 and 12, and Comparative Example 8, each component was blended in the blending amounts (parts by mass) shown in the following [Table 3] and [Table 7], and DMF / MEK / methoxy was used so that the solid content was 50 wt%. A varnish for coating was obtained by diluting with a mixed solvent of propanol = 23/12/15 (mass ratio).
実施例２０、比較例１２については、下記［表５］［表８］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が４０質量％になるようにＤＭＦ／シクロヘキサノン／ＭＥＫ＝２０／８０／２５（質量比）の混合溶剤で希釈することによって、含浸用ワニスを得た。 For Example 20 and Comparative Example 12, each component was blended in the blending amounts (parts by mass) shown in [Table 5] and [Table 8] below, and DMF / cyclohexanone / MEK = so that the solid content was 40% by mass. The varnish for impregnation was obtained by diluting with a mixed solvent of 20/80/25 (mass ratio).
なお、上記の含浸用及び塗工用ワニスは、特殊機化工業（株）製「ホモディスパー」を用いて約１０００ｒｐｍで約９０分間混合した。また、上記の固形分とは、溶剤以外の成分を意味する。 The above impregnation and coating varnishes were mixed at about 1000 rpm for about 90 minutes using “Homo Disper” manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. Moreover, said solid content means components other than a solvent.
（評価サンプル）
実施例１〜７、９、１０、１３〜２０、比較例１、２、４、５、７、９〜１２については、評価サンプルとして積層板（ＣＣＬ）を製造した。具体的には、まずガラスクロス（単重１０７ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍ）に上記の含浸用ワニスを含浸・乾燥させることによって、プリプレグ（樹脂量４０質量％）を製造した。そして、このプリプレグを８枚重ね、さらにこの表裏に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを温度２００℃、圧力３ＭＰａ、時間１２０分間の硬化条件で加熱・加圧して積層成形することによって、両面銅張積層板（ＣＣＬ）を製造した。なお、比較例３については、評価サンプルを製造することができなかった。
(Evaluation sample)
About Examples 1-7, 9, 10, 13-20 and Comparative Examples 1, 2, 4, 5, 7, 9-12, the laminated board (CCL) was manufactured as an evaluation sample. Specifically, first, a glass cloth (single weight 107 g / m 2 , thickness 0.1 mm) was impregnated with the above impregnating varnish and dried to produce a prepreg (resin amount 40% by mass). Then, 8 sheets of this prepreg are stacked, and a copper foil with a thickness of 18 μm is stacked on the front and back, and this is heated and pressed under the curing conditions of a temperature of 200 ° C., a pressure of 3 MPa, and a time of 120 minutes to form both sides. A copper clad laminate (CCL) was produced. For Comparative Example 3, an evaluation sample could not be manufactured.
実施例８、比較例６については、評価サンプルとしてコンポジット積層板（ＣＥＭ３）を製造した。具体的には、まず平織ガラス布（厚さ２００μｍ、大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ）及びガラスペーパー（単重５１ｇ／ｍ２、密度０．１４ｇ／ｃｍ３、大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ）に上記の含浸用ワニスを含浸させることによって、平織ガラス布含浸品及びガラスペーパー含浸品を得た。次にガラスペーパー含浸品を２枚重ね、この両側に平織ガラス布含浸品を１枚ずつ重ねてサンドイッチ構造となるように積層し、さらにこの両側に厚さ１８μｍの銅箔を１枚ずつ重ねることによって、積層物を得た。そして、この積層物を金属プレートの間に挟み、温度１１０℃、時間３０分間の硬化条件で積層成形した後、温度１８０℃、時間３０分間の条件でアフターキュアーすることによって、厚さ１．６ｍｍのコンポジット銅張積層板を製造した。 For Example 8 and Comparative Example 6, a composite laminate (CEM3) was produced as an evaluation sample. Specifically, first, a plain woven glass cloth (thickness 200 μm, size 300 mm × 300 mm) and glass paper (single weight 51 g / m 2 , density 0.14 g / cm 3 , size 300 mm × 300 mm) are used for the above impregnation. By impregnating the varnish, plain woven glass cloth impregnated products and glass paper impregnated products were obtained. Next, two sheets of glass paper impregnated product are stacked, one sheet of plain woven glass cloth impregnated product is stacked on each side so as to form a sandwich structure, and a copper foil with a thickness of 18 μm is stacked on each side. To obtain a laminate. Then, this laminate is sandwiched between metal plates, laminated and molded under a curing condition of a temperature of 110 ° C. and a time of 30 minutes, and then aftercured under a condition of a temperature of 180 ° C. and a time of 30 minutes. A composite copper clad laminate was produced.
実施例１１、比較例８については、評価サンプルとして銅箔付き樹脂シート（ＲＣＣ）を製造した。具体的には、まず室温下でコンマコーターにより上記の塗工用ワニスを厚さ０．０１８ｍｍの銅箔（古河サーキットフォイル（株）製「ＧＴ」）の粗化面に塗工した。そして、これを非接触タイプの加熱ユニットにより約１６０℃で加熱して、ワニス中の溶剤を除去すると共に半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させることによって、樹脂層の厚さが８０μｍの銅箔付き樹脂シート（ＲＣＣ）を製造した。 For Example 11 and Comparative Example 8, a resin sheet with copper foil (RCC) was produced as an evaluation sample. Specifically, first, the above coating varnish was applied to a roughened surface of a copper foil having a thickness of 0.018 mm (“GT” manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) with a comma coater at room temperature. Then, this is heated at about 160 ° C. by a non-contact type heating unit to remove the solvent in the varnish and dry it until it is in a semi-cured B stage state, whereby the resin layer has a thickness of 80 μm. A resin sheet with foil (RCC) was produced.
実施例１２については、評価サンプルとしてフィルム付き樹脂シートを製造した。具体的には、コンマコーターを使用して、膜厚が約６０μｍとなるように上記の塗工用ワニスを厚さ４０μｍのＰＥＴフィルムの表面に塗工し、これを搬送速度２０ｃｍ／分で搬送しながら、温度１００℃で加熱して半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させ、さらに塗工面を保護するため厚さ２０μｍのポリエチレンフィルムをカバーフィルムとして用い、このフィルムで上記塗工面を被覆することによって、フィルム付き樹脂シート（樹脂層の厚さ３０μｍ）を製造した。 About Example 12, the resin sheet with a film was manufactured as an evaluation sample. Specifically, using a comma coater, coat the above coating varnish on the surface of a 40 μm thick PET film so that the film thickness is about 60 μm, and transport this at a transport speed of 20 cm / min. While heating at a temperature of 100 ° C. and drying to a semi-cured B stage state, a 20 μm thick polyethylene film is used as a cover film to protect the coated surface, and the coated surface is covered with this film. Thus, a resin sheet with a film (thickness of resin layer 30 μm) was produced.
実施例２１、比較例１３については、まず下記［表５］［表８］に示す配合量（質量部）で各成分を配合することによって、封止材として使用可能な難燃性樹脂組成物を製造し、次にこの組成物を１７５℃で９０秒間加熱して硬化させ、さらに１７５℃で６時間アフターキュアーすることによって、評価サンプル（試験片）を製造した。 For Example 21 and Comparative Example 13, first, each component is blended in the blending amounts (parts by mass) shown in [Table 5] and [Table 8] below, so that the flame retardant resin composition can be used as a sealing material. Next, this composition was cured by heating at 175 ° C. for 90 seconds, followed by after-curing at 175 ° C. for 6 hours to prepare an evaluation sample (test piece).
実施例２２、比較例１４については、下記［表５］［表８］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、この配合物を８５〜９５℃の加熱ロールで溶融混練することによって、成形材料を製造した。そして、この成形材料を射出成形することによって、評価サンプル（試験片）を製造した。 About Example 22 and Comparative Example 14, each component is mix | blended with the compounding quantity (mass part) shown to the following [Table 5] [Table 8], and this compound is melt-kneaded with a 85-95 degreeC heating roll. The molding material was manufactured by. And the evaluation sample (test piece) was manufactured by injection-molding this molding material.
（難燃性（ＦＲ性））
実施例１〜１０、１３〜２２、比較例１、２、４〜７、９〜１４については、評価サンプル（ＣＣＬ、ＣＥＭ３、試験片）から長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースを切り出し、このテストピースについて燃焼挙動のテストをUnderwriters Laboratoriesの「Test for Flammability of Plastic Materials - UL 94」に従って行った。
(Flame retardance (FR))
For Examples 1 to 10, 13 to 22, and Comparative Examples 1, 2, 4 to 7, and 9 to 14, a test piece having a length of 125 mm and a width of 13 mm was cut out from the evaluation sample (CCL, CEM3, test piece). The test piece was tested for combustion behavior according to Underwriters Laboratories' “Test for Flammability of Plastic Materials-UL 94”.
実施例１１、比較例８については、まず、松下電工（株）製の銅張積層板「Ｒ１５６６」（基板厚さ０．８ｍｍ、銅箔厚さ１８μｍ）から銅箔をエッチングで除去してコア材を製造し、このコア材の両面に評価サンプルであるＲＣＣを樹脂の側で重ね、プレスした後、硬化させた。次にこの硬化物からエッチングで外側の銅箔を除去した後、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースを切り出し、このテストピースについて燃焼挙動のテストをUnderwriters Laboratoriesの「Test for Flammability of Plastic Materials - UL 94」に従って行った。 For Example 11 and Comparative Example 8, first, the copper foil was removed from the copper-clad laminate “R1566” (substrate thickness 0.8 mm, copper foil thickness 18 μm) manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd. by etching. A material was manufactured, and RCC as an evaluation sample was stacked on both sides of the core material on the resin side, pressed, and then cured. Next, after removing the outer copper foil by etching from this cured product, a test piece having a length of 125 mm and a width of 13 mm was cut out, and the test of the burning behavior of this test piece was performed by “Test for Flammability of Plastic Materials-UL” of Underwriters Laboratories. 94 ”.
実施例１２については、まず、松下電工（株）製の銅張積層板「Ｒ１５６６」（基板厚さ０．８ｍｍ、銅箔厚さ１８μｍ）から銅箔をエッチングで除去してコア材を製造し、このコア材の両面に評価サンプルであるフィルムを重ね、（株）名機製作所製の真空ラミネーターを用いてラミネートして貼り付けた後、硬化させた。次にこの硬化物から長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースを切り出し、このテストピースについて燃焼挙動のテストをUnderwriters Laboratoriesの「Test for Flammability of Plastic Materials - UL 94」に従って行った。 For Example 12, first, the copper foil was removed by etching from the copper-clad laminate “R1566” (substrate thickness 0.8 mm, copper foil thickness 18 μm) manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd. to produce a core material. The film as an evaluation sample was stacked on both surfaces of the core material, laminated and pasted using a vacuum laminator manufactured by Meiki Seisakusho, and then cured. Next, a test piece having a length of 125 mm and a width of 13 mm was cut from the cured product, and the test of the combustion behavior of the test piece was performed according to “Test for Flammability of Plastic Materials-UL 94” of Underwriters Laboratories.
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
実施例１〜１０、１３〜２２、比較例１、２、４〜７、９〜１４の評価サンプルについては、セイコーインスツルメンツ（株）製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして測定を行い、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で室温から２８０℃まで昇温した際にｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
(Glass transition temperature (Tg))
About the evaluation samples of Examples 1 to 10, 13 to 22, and Comparative Examples 1, 2, 4 to 7, and 9 to 14, the glass transition temperature was obtained using a viscoelastic spectrometer “DMS100” manufactured by Seiko Instruments Inc. (Tg) was measured. At this time, measurement was performed with a bending module at a frequency of 10 Hz, and the temperature at which tan δ reached a maximum when the temperature was raised from room temperature to 280 ° C. under a temperature rising rate of 5 ° C./min was defined as the glass transition temperature (Tg).
実施例１１、１２、比較例８の評価サンプルについては、セイコーインスツルメンツ（株）製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ２００」を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。このとき、引っ張りモジュールで周波数を１０Ｈｚとして測定を行い、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で室温から２８０℃まで昇温した際にｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 For the evaluation samples of Examples 11 and 12 and Comparative Example 8, the glass transition temperature (Tg) was measured using a viscoelastic spectrometer “DMS200” manufactured by Seiko Instruments Inc. At this time, the measurement was performed with a tension module at a frequency of 10 Hz, and the temperature at which tan δ reached a maximum when the temperature was raised from room temperature to 280 ° C. under the condition of a temperature rising rate of 5 ° C./min was defined as the glass transition temperature (Tg).
難燃性（ＦＲ性）試験の結果及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果を下記［表２］〜［表８］に示す。 The results of the flame retardancy (FR) test and the measurement results of the glass transition temperature (Tg) are shown in the following [Table 2] to [Table 8].
Claims (6)
A molded article comprising the flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004245780A JP2006063157A (en) | 2004-08-25 | 2004-08-25 | Flame retardant resin composition, prepreg, resin sheet, molded product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004245780A JP2006063157A (en) | 2004-08-25 | 2004-08-25 | Flame retardant resin composition, prepreg, resin sheet, molded product |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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