JP2007221099A - Adherence agent and complex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば多層プリント配線板等に用いられる金属と樹脂とを密着させる密着剤及びこの密着剤を用いてなる複合体に関する。 The present invention relates to an adhesive agent that closely adheres a metal and a resin used in, for example, a multilayer printed wiring board and the like, and a composite using the adhesive agent.
従来、複合体や接着剤が適用される一例として、ビルドアップ多層プリント配線板は、例えば、特開平９−１３００５０号公報等に開示された方法により製造されている。即ち、まず、銅箔が貼り付けられた銅張積層板に貫通孔を形成し、続いて無電解銅めっき処理を施すことによりスルーホールを形成する。続いて、基板の表面をフォトリソグラフィーの手法を用いて導体パターン状にエッチング処理して導体回路を形成する。次に、形成された導体回路の表面に、無電解めっきやエッチング等により粗化層を形成し、その粗化層の上に絶縁樹脂の層を形成した後、露光、現像処理を行ってバイアホール用開口を形成し、その後、ＵＶ硬化、本硬化を経て層間樹脂層を形成する。 Conventionally, as an example to which a composite or an adhesive is applied, a build-up multilayer printed wiring board is manufactured by, for example, a method disclosed in JP-A-9-130050. That is, first, a through hole is formed in a copper clad laminate to which a copper foil is attached, and then a through hole is formed by performing an electroless copper plating process. Subsequently, the surface of the substrate is etched into a conductor pattern using a photolithographic technique to form a conductor circuit. Next, a roughened layer is formed on the surface of the formed conductor circuit by electroless plating or etching, and an insulating resin layer is formed on the roughened layer. An opening for a hole is formed, and then an interlayer resin layer is formed through UV curing and main curing.
さらに、層間樹脂層に酸や酸化剤などにより粗化処理を施した後、薄い無電解めっき層を形成し、この無電解めっき層上にめっきレジストを形成した後、電解めっきにより厚付けを行い、めっきレジスト剥離後にエッチングを行って導体回路を形成する。これを繰り返した後、最外層として導体回路を保護するためのソルダーレジスト層を形成し、その後、ソルダーレジスト層に開口を形成し、該開口の下に存在する導体回路にめっき等を施して半田バンプ形成用パッドとした後、ＩＣチップ等の電子部品やマザーボード等との接続のための半田バンプを形成することにより、ビルドアップ多層プリント配線板を製造する。 Further, after roughening the interlayer resin layer with an acid or oxidizing agent, a thin electroless plating layer is formed, a plating resist is formed on the electroless plating layer, and then thickening is performed by electrolytic plating. Etching is performed after the plating resist is peeled off to form a conductor circuit. After repeating this, a solder resist layer for protecting the conductor circuit is formed as the outermost layer, and then an opening is formed in the solder resist layer, and the conductor circuit existing under the opening is plated and soldered. After forming the bump formation pad, a build-up multilayer printed wiring board is manufactured by forming solder bumps for connection to an electronic component such as an IC chip or a mother board.
近年、多層プリント配線板の小型化、高密度化が要求され、多層プリント配線板における導体回路の幅や導体回路間の距離が短くなってきている。そのため、上記した製造方法にあるように、エッチング液を用いて粗化層を形成した場合、導体回路側面の凹凸が導体回路上面の凹凸に比べて小さくなったり、導体回路がアンダーカット形状になってしまうことがあった。これは、導体回路間の距離の長い部分と短い部分とでは、エッチング液の入り込み易さが異なり、導体回路間の距離の短い部分では、エッチング液が入り込みにくいためであると考えられる。即ち、エッチング液の入り込み易さの違いに起因して、エッチング処理時間が短すぎると、側面の凹凸が小さい導体回路が存在することとなり、エッチング処理時間が長すぎるとアンダーカット形状の導体回路が存在することとなる。 In recent years, there has been a demand for miniaturization and higher density of multilayer printed wiring boards, and the widths of conductor circuits and the distances between conductor circuits in multilayer printed wiring boards have become shorter. Therefore, when the roughening layer is formed using an etching solution as in the above manufacturing method, the unevenness on the side surface of the conductor circuit is smaller than the unevenness on the upper surface of the conductor circuit, or the conductor circuit has an undercut shape. There was a case. This is presumably because the etching solution easily enters the portion where the distance between the conductor circuits is long and the portion where the distance between the conductor circuits is short, and the etching solution does not easily enter the portion where the distance between the conductor circuits is short. That is, due to the difference in the ease of entering the etching solution, if the etching process time is too short, there will be a conductor circuit with small irregularities on the side surface, and if the etching process time is too long, an undercut conductor circuit will be formed. Will exist.
また、めっきにより粗化層を形成した場合にも、導体回路間の距離が短いところでは、導体回路間にめっき液が入りこみにくいことに起因して、導体回路側面で金属が析出しにくく、導体回路側面の凹凸が導体回路上面の凹凸に比べて小さくなってしまうことがあった。このように導体回路表面に十分な大きさの凹凸を有する粗化層が形成できないと、導体回路と樹脂層との密着性が不十分となり、導体回路と樹脂層との間で剥離が発生したり、樹脂層にクラックが発生したりするという問題があった。特に、導体回路の側面に粗化面が形成できなかった場合に、この問題が発生しやすかった。 Even when the roughened layer is formed by plating, when the distance between the conductor circuits is short, it is difficult for the metal to deposit on the side of the conductor circuit due to the difficulty of the plating solution to enter between the conductor circuits. The unevenness on the side surface of the circuit may be smaller than the unevenness on the upper surface of the conductor circuit. Thus, if a roughened layer having sufficiently large irregularities cannot be formed on the surface of the conductor circuit, the adhesion between the conductor circuit and the resin layer becomes insufficient, and peeling occurs between the conductor circuit and the resin layer. Or cracks occur in the resin layer. In particular, this problem is likely to occur when a roughened surface cannot be formed on the side surface of the conductor circuit.
また、導体回路と樹脂層との密着性を確保するために導体回路表面に大きな凹凸を有する粗化層を形成すると、ＧＨｚ帯域の高周波信号を使用する電子部品を使用した場合、以下のような理由により、信号遅延や信号エラー等が発生するという問題があった。即ち、電気信号は表皮効果により導体回路の表層付近に沿って伝達されるため、導体回路表面に粗化層を形成した場合、この粗化層に沿って伝達され、その結果、電気信号の実際の伝達距離が、導体回路の距離から予想される見かけの伝達距離よりも長くなってしまい信号遅延や信号エラーが発生する。 In addition, when a roughened layer having large irregularities is formed on the surface of the conductor circuit in order to ensure adhesion between the conductor circuit and the resin layer, when an electronic component using a high-frequency signal in the GHz band is used, the following For the reason, there has been a problem that signal delay, signal error, etc. occur. That is, since the electric signal is transmitted along the vicinity of the surface layer of the conductor circuit due to the skin effect, when the roughened layer is formed on the surface of the conductor circuit, the electric signal is transmitted along the roughened layer, and as a result, the actual electric signal is transmitted. The transmission distance becomes longer than the apparent transmission distance expected from the distance of the conductor circuit, resulting in signal delay and signal error.
このような導体回路表面に形成された粗化層に起因する信号遅延や信号エラー等の不都合を回避するためには、粗化層の凹凸を小さくする必要がある。しかしながら、粗化層の凹凸を小さくすると、既に述べたように、導体回路と樹脂層との密着性が低下するため、導体回路と樹脂層との間で剥離が発生したり、樹脂層にクラックが発生したりするという問題があった。 In order to avoid such inconveniences such as signal delay and signal error due to the roughened layer formed on the surface of the conductor circuit, it is necessary to reduce the roughness of the roughened layer. However, if the roughness of the roughened layer is reduced, as described above, the adhesiveness between the conductor circuit and the resin layer is reduced, so that peeling occurs between the conductor circuit and the resin layer, or cracks occur in the resin layer. There was a problem that occurred.
そこで、導体回路と樹脂層とをより強力に密着させることが必要となるが、この方法として、例えば、特開昭６４−５３４９５号公報、特開平１０−３３５７８２号公報、特開平１−２４６８９４、特開平４−５９２４２号公報等において、導体回路表面にトリアジン化合物を含む層を形成する方法が開示されている。 Therefore, it is necessary to more strongly adhere the conductor circuit and the resin layer. As this method, for example, JP-A 64-53495, JP-A 10-335578, JP-A 1-246894, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-59242 discloses a method for forming a layer containing a triazine compound on the surface of a conductor circuit.
具体的に、特開昭６４−５３４９５号公報では、内層板とプリプレグと銅箔とを積層し、加熱加圧成形してなる多層プリント配線板であって、該内層板と該プリプレグとが該内層板の表面に形成されたトリアジンチオール化合物の層を介して成形一体化された多層プリント配線板が開示されている。 Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-53495 discloses a multilayer printed wiring board obtained by laminating an inner layer plate, a prepreg, and a copper foil, and heat-pressing the inner layer plate and the prepreg. A multilayer printed wiring board formed and integrated through a layer of a triazine thiol compound formed on the surface of an inner layer board is disclosed.
しかしながら、ここに開示されている６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールのシクロヘキサン溶液に導体回路を形成した基板を浸漬した後、該導体回路上に層間樹脂層を形成することにより導体回路と樹脂層の形成された基板を得、この基板について、ピールテスト（引っ張りテスト）を行ってみたところ、約０．１ｋｇｆ／ｃｍのピール力で樹脂層が剥離してしまい、多層プリント配線板に要求される導体回路と樹脂層との密着力としては不十分であった。また、上記方法により導体回路と樹脂層とが形成された基板に信頼性試験（高温高湿下におけるヒートサイクル試験）を行ったところ、信頼性試験後の導体回路と樹脂層との密着性はさらに低下していた。即ち、このような方法では、両層との密着性に優れた層を形成することはできない。 However, after immersing a substrate on which a conductor circuit is formed in a cyclohexane solution of 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol disclosed herein, an interlayer resin layer is formed on the conductor circuit. By forming a substrate on which a conductor circuit and a resin layer are formed, and performing a peel test on the substrate, the resin layer peels off with a peel force of about 0.1 kgf / cm. The adhesion between the conductor circuit and the resin layer required for the multilayer printed wiring board is insufficient. In addition, when a reliability test (heat cycle test under high temperature and high humidity) was performed on the substrate on which the conductor circuit and the resin layer were formed by the above method, the adhesion between the conductor circuit and the resin layer after the reliability test was It was even lower. That is, such a method cannot form a layer having excellent adhesion with both layers.
また、特開平１０−３３５７８２号公報では、導体金属体の上面にトリアジンチオール化合物の表面処理層が形成され、該表面処理層上にトリアジンチオール化合物と化学結合可能な合成樹脂（ＡＢＳ樹脂、ＳＰＳ樹脂）による成形部が形成され、さらに、この成形部の上面に導体金属体が形成され、上下の導体金属体が直接導通する導電体部が形成された成形回路部品が開示されている。 In JP-A-10-335782, a surface treatment layer of a triazine thiol compound is formed on the upper surface of a conductor metal body, and a synthetic resin (ABS resin, SPS resin) that can be chemically bonded to the triazine thiol compound on the surface treatment layer. ), A conductive metal body is formed on the upper surface of the molded portion, and a conductive circuit portion in which the upper and lower conductive metal bodies are directly connected is formed.
しかしながら、この成形回路部品で使用しうる樹脂層を形成するための樹脂は、ＡＢＳ樹脂、ＳＰＳ樹脂等のトリアジンチオール化合物と化学結合可能な樹脂に限定されており、一般に多層プリント配線板で汎用されるエポキシ樹脂やポリオレフィン樹脂は検討されておらず、また、これらの樹脂はトリアジンチオール化合物と反応しにくく、樹脂層として使用することは難しかった。 However, the resin for forming a resin layer that can be used in this molded circuit component is limited to a resin that can be chemically bonded to a triazine thiol compound such as ABS resin and SPS resin, and is generally used for multilayer printed wiring boards. Epoxy resins and polyolefin resins have not been studied, and these resins hardly react with the triazine thiol compound and are difficult to use as a resin layer.
特開平１−２４６８９４号公報では、レジストを施して回路パターンを形成し、粗化層を設けた接着剤層にトリアジン化合物等を水や溶液に溶解又は懸濁させた溶液に、回路パターンの形成された基板を浸漬処理し、無電解めっき処理を施すことにより、接着剤界面の銅の溶解や溶出の抑制、または、溶出したイオンを補足して不活性化させることにより絶縁劣化を抑制させる方法が開示されている。 In JP-A-1-246894, a circuit pattern is formed by applying a resist to form a circuit pattern in a solution obtained by dissolving or suspending a triazine compound or the like in water or a solution in an adhesive layer provided with a roughening layer. By suppressing the dissolution and elution of copper at the adhesive interface, or by suppressing inactivation by supplementing the eluted ions by immersing the treated substrate and applying electroless plating treatment Is disclosed.
しかしながら、この方法で製造したプリント配線板の導体回路と樹脂層との密着性を評価するために、ピールテスト（引っ張りテスト）試みたところ、約０．１ｋｇｆ／ｃｍのピール力で樹脂層が剥離してしまい、多層プリント配線板に要求される導体回路と樹脂層との密着力としては不十分であった。 However, in order to evaluate the adhesion between the conductor circuit of the printed wiring board manufactured by this method and the resin layer, a peel test was performed, and the resin layer peeled off with a peel force of about 0.1 kgf / cm. Therefore, the adhesion between the conductor circuit and the resin layer required for the multilayer printed wiring board is insufficient.
特開平４−５９２４２号公報では、金属板あるいは銅箔にトリアジン誘導体、トリアゾール誘導体またはヒドラジン誘導体からなるキレート剤を添加した熱硬化性樹脂溶液を塗布、乾燥することにより、絶縁層を有する金属板ベース銅張積層板を得る製造方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られる銅張積層板は、銅イオンのマイグレーションが抑制されるため、絶縁性能の低下はないものの、導体回路と樹脂層との密着性が高くなく、導体回路と層間樹脂層との間で剥離が発生したり、樹脂層にクラックが発生したりし易かった。 In JP-A-4-59242, a metal plate base having an insulating layer is obtained by applying and drying a thermosetting resin solution in which a chelating agent comprising a triazine derivative, a triazole derivative or a hydrazine derivative is added to a metal plate or copper foil. A manufacturing method for obtaining a copper-clad laminate is disclosed. However, since the copper-clad laminate obtained by this method suppresses migration of copper ions, the insulation performance does not deteriorate, but the adhesion between the conductor circuit and the resin layer is not high, and the conductor circuit and the interlayer resin layer Peeling easily occurred, and cracks were easily generated in the resin layer.
このように、従来の製造方法を用いて、導体回路の表面にトリアジン化合物を含む層を形成する場合、導体回路と層間樹脂層との密着性は、十分とはいえなかった。これは、トリアジン化合物を含む層を形成する方法として、例えば、予め、トリアジン化合物と有機化合物とを反応させた６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等の化合物を含む溶液中に導体回路の形成された基板を浸漬することにより行っていたからではないかと考えられる。即ち、導体回路表面にトリアジン化合物と有機化合物とを反応させた化合物が結合しない部分があると、その部分は、酸素や炭酸ガス等にさらされやすいため酸化されやすく、これが、導体回路と層間樹脂層との間で十分な密着性を得ることができない原因ではないかと考えられる。また、トリアジン化合物と有機化合物とを反応させた化合物が多層プリント配線板の製造工程で酸素や炭酸ガス等により酸化される場合があり、これに起因して、導体回路と層間樹脂層との密着性が低下することも考えられる。 As described above, when a layer containing a triazine compound is formed on the surface of the conductor circuit using a conventional manufacturing method, the adhesion between the conductor circuit and the interlayer resin layer has not been sufficient. As a method for forming a layer containing a triazine compound, for example, a compound such as 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol obtained by reacting a triazine compound with an organic compound in advance is used. It is thought that it was because it was performed by immersing the board | substrate with which the conductor circuit was formed in the solution containing. That is, if there is a portion on the surface of the conductor circuit where a compound obtained by reacting a triazine compound and an organic compound is not bonded, the portion is easily oxidized because it is easily exposed to oxygen, carbon dioxide gas, etc. This may be the reason why sufficient adhesion cannot be obtained between the layers. In addition, a compound obtained by reacting a triazine compound and an organic compound may be oxidized by oxygen, carbon dioxide gas, or the like in the production process of a multilayer printed wiring board, resulting in adhesion between the conductor circuit and the interlayer resin layer. It is conceivable that the performance is lowered.
上記したようにトリアジン化合物はその特有の性質を利用してプリント基板に用いられているが、プリント基板に限らず、複合体として、また接着剤としても用いられている。例えば、接着剤を使用しないで、ニトリル基含有高飽和強重合ゴムとニッケルめっきした金属板とが強固に接着されたゴム積層体が特開平９−５７８９７号公報に、三次元の分子間結合をできるようにしたトリアジンジチオール誘導体を提供するとともに、これを用いて物体の表面処理を行い、被膜強度を高め耐久性を向上させることが特開平１０−２３７０４７号公報に、そしてニッケルめっきスチールコードに特別の処理を施すことなく、良好なゴム接着性を示すニッケルめっきスチールコード−ゴム接着複合体が特開平１０−２４５４４０号公報にそれぞれ記載されているが、上記理由と同様に問題点を有しており、いずれも密着剤として、また複合体としての機能が、十分に発揮されているとはいえない。
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、密着性の高い密着剤および金属と樹脂との間に高い密着性のある複合体を提供することを目的とする。
As described above, triazine compounds are used for printed circuit boards by utilizing their unique properties, but are not limited to printed circuit boards, but are also used as composites and adhesives. For example, a rubber laminate in which a nitrile group-containing highly saturated highly polymerized rubber and a nickel-plated metal plate are firmly bonded without using an adhesive is disclosed in JP-A-9-57897 as a three-dimensional intermolecular bond. A triazine dithiol derivative that can be produced and used to treat the surface of an object to improve the coating strength and durability are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-237047 and specially for nickel-plated steel cords The nickel-plated steel cord-rubber bonded composites exhibiting good rubber adhesion without performing the above treatment are described in JP-A-10-245440, respectively, but have the same problems as the above reasons. In either case, it cannot be said that the functions as an adhesive and a composite are sufficiently exhibited.
The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide an adhesive having high adhesion and a complex having high adhesion between a metal and a resin.
本願発明者らはこの課題について鋭意検討し、特定のトリアジン化合物とこれと反応または吸着可能な有機化合物との反応物または吸着物を用いることにより、所望の密着剤及び複合体を製造することができることを見い出し、以下に示す内容を要旨構成とする本発明を完成するに至った。 The inventors of the present application have made extensive studies on this problem, and can produce a desired adhesive and composite by using a reaction product or adsorbate of a specific triazine compound and an organic compound that can react or adsorb with the triazine compound. As a result, the present invention having the gist configuration as described below has been completed.
本発明の密着剤は、下記一般式（１） The adhesive of the present invention has the following general formula (1)
（式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、または、置換若しくは無置換のアンモニウムを表し、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
で表されるトリアジン化合物、
下記一般式（２）
(Wherein A 1 , A 2 , A 3 represent H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, or substituted or unsubstituted ammonium, and may be the same or different. May be.)
A triazine compound represented by:
The following general formula (2)
（式中、Ａ4 、Ａ5 は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、または、置換若しくは無置換のアンモニウムを表し、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
で表されるトリアジン化合物、および、
下記一般式（３）
(In the formula, A 4 and A 5 represent H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, or substituted or unsubstituted ammonium, and may be the same or different. )
A triazine compound represented by:
The following general formula (3)
（式中、Ａ6 は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、または、置換若しくは無置換のアンモニウムを表し、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
で表されるトリアジン化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、
前記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物との反応物または吸着物を含んでなる構成としている。
(In the formula, A 6 represents H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, or substituted or unsubstituted ammonium, and may be the same or different.)
At least one selected from the group consisting of triazine compounds represented by:
The triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) and a reaction product or adsorbate of an organic compound capable of reacting or adsorbing are included.
このような密着剤は、例えば、金属をトリアジン化合物と有機化合物とを含む溶液中に浸漬するか、または、トリアジン化合物を含む溶液中に浸漬した後、該金属を有機化合物を含む溶液中に浸漬することによりトリアジン化合物を含む層を形成し、その後、樹脂層を形成することにより、金属と樹脂層との間に形成される。 Such an adhesion agent is, for example, immersed in a solution containing a triazine compound and an organic compound, or immersed in a solution containing a triazine compound, and then immersed in the solution containing the organic compound. By doing so, a layer containing a triazine compound is formed, and then a resin layer is formed, thereby forming between the metal and the resin layer.
また、本発明の複合体は、上記の密着剤を接着層とし、該接着層を介して金属と樹脂とが接着されている構成としている。具体的には、例えば、金属をトリアジン化合物と有機化合物とを含む溶液中に浸漬するか、または、トリアジン化合物を含む溶液中に浸漬した後、該金属を有機化合物を含む溶液中に浸漬することによりトリアジン化合物を含む層を形成し、その後、樹脂層を形成することにより、金属と樹脂層との間に密着剤を形成し、金属と樹脂層とを密着させる。密着剤による密着性が高く、この高い密着性を長期間に渡って維持することができる。 Further, the composite of the present invention has a structure in which the above-mentioned adhesive is used as an adhesive layer, and a metal and a resin are bonded through the adhesive layer. Specifically, for example, the metal is immersed in a solution containing a triazine compound and an organic compound, or after being immersed in a solution containing a triazine compound, the metal is immersed in a solution containing the organic compound. By forming a layer containing a triazine compound by the above, and then forming a resin layer, an adhesion agent is formed between the metal and the resin layer, and the metal and the resin layer are adhered to each other. The adhesiveness by the adhesive agent is high, and this high adhesiveness can be maintained over a long period of time.
本発明の密着剤及び複合体において、上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物は、下記一般式（４）
ＮＨＲ2 −Ｒ1 −ＮＨＲ3 ・・・（４）
（式中、Ｒ1 は、置換または無置換のフェニレン基、キシリレン基、アゾ基、アゾ基を有する有機基、２価のベンゾフェノン残基、２価のフェニルエーテル残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、エステル残基、スルフォン基、または、カルボニル基を表す。また、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素またはアルキル基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される有機化合物が望ましい。
In the adhesive and composite of the present invention, the organic compound capable of reacting or adsorbing with the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) is represented by the following general formula (4).
NHR 2 —R 1 —NHR 3 (4)
(In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted phenylene group, xylylene group, azo group, organic group having an azo group, a divalent benzophenone residue, a divalent phenyl ether residue, an alkylene group, a cycloalkylene group. Represents a pyridylene group, an ester residue, a sulfone group, or a carbonyl group, and R 2 and R 3 represent hydrogen or an alkyl group, and may be the same or different. The organic compound represented by these is desirable.
また、上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物は、下記一般式（５）
Ｒ4 −ＮＨ2 ・・・（５）
（式中、Ｒ4 は、フェニル基、ビフェニリル基、置換または無置換のベンジル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アセタール残基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、または、アルデヒド基を有する有機基を表す。）で表される有機化合物が望ましい。
Moreover, the organic compound which can be reacted or adsorbed with the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) is represented by the following general formula (5).
R 4 —NH 2 (5)
(In the formula, R 4 is a phenyl group, a biphenylyl group, a substituted or unsubstituted benzyl group, an organic group having an azo group, a benzoylphenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acetal residue, pyridyl. Represents an organic group having a group, an alkoxycarbonyl group, or an aldehyde group).
また、上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物は、下記一般式（６）
Ｒ5 −ＮＨ−Ｒ6 ・・・（６）
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 は、フェニル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、アルキル基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、ベンジル基、または、不飽和基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される有機化合物が望ましい。
Moreover, the organic compound which can react or adsorb | suck with the triazine compound represented by the said General formula (1)-(3) is following General formula (6).
R 5 —NH—R 6 (6)
(Wherein R 5 and R 6 represent a phenyl group, an organic group having an azo group, a benzoylphenyl group, an alkyl group, a pyridyl group, an alkoxycarbonyl group, an aldehyde group, a benzyl group, or an unsaturated group, The organic compound represented by the following formula may be the same or different.
また、上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物は、下記一般式（７） Moreover, the organic compound which can react or adsorb | suck with the triazine compound represented by the said General formula (1)-(3) is following General formula (7).
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は、フェニル基、ベンジル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、置換または無置換のアルキル基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、ニトロソ基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される有機化合物が望ましい。 (Wherein R 7 , R 8 and R 9 are a phenyl group, a benzyl group, an organic group having an azo group, a benzoylphenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a pyridyl group, an alkoxycarbonyl group, an aldehyde group, a nitroso group, An organic compound represented by the following formula: represents a group and may be the same or different.
また、上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物は、下記一般式（８）
ＯＨ−Ｒ10−ＯＨ・・・（８）
（式中、Ｒ10は、置換または無置換のフェニレン基、アゾ基を有する有機基、２価のベンゾフェノン残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、または、アルコキシカルボニル基を表す。）で表される有機化合物が望ましい。
Moreover, the organic compound which can react or adsorb | suck with the triazine compound represented by the said General formula (1)-(3) is following General formula (8).
OH—R 10 —OH (8)
(Wherein R 10 represents a substituted or unsubstituted phenylene group, an organic group having an azo group, a divalent benzophenone residue, an alkylene group, a cycloalkylene group, a pyridylene group, or an alkoxycarbonyl group). The organic compound represented is desirable.
また、上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物は、下記一般式（９）
Ｒ11−Ｘ1 −Ｒ12・・・（９）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、不飽和基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｘ1 は、２価のマレイン酸残基、２価のフタル酸残基、または、２価のアジピン酸残基を表す。）で表される有機化合物が望ましい。
Moreover, the organic compound which can react or adsorb | suck with the triazine compound represented by the said General formula (1)-(3) is following General formula (9).
R 11 -X 1 -R 12 ··· ( 9)
(In the formula, R 11 and R 12 each represents an unsaturated group, and may be the same or different. X 1 is a divalent maleic acid residue, divalent phthalate. An organic compound represented by an acid residue or a divalent adipic acid residue is desirable.
また、上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物は、下記一般式（１０）
Ｒ13−Ｘ2 ・・・（１０）
（式中、Ｒ13は、不飽和基を表し、Ｘ2 は、置換または無置換のフェニル基、アルキル基、アミノ酸残基、水酸基を有する有機基、シアヌル酸残基、または、アルコキシカルボニル基を表す。）で表される有機化合物が望ましい。
Moreover, the organic compound which can be reacted or adsorbed with the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) is represented by the following general formula (10).
R 13 -X 2 (10)
(In the formula, R 13 represents an unsaturated group, and X 2 represents a substituted or unsubstituted phenyl group, alkyl group, amino acid residue, hydroxyl-containing organic group, cyanuric acid residue, or alkoxycarbonyl group. The organic compound represented by this is desirable.
また、上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物は、下記一般式（１１）
Ｒ14−Ｎ＝ＣＯ・・・（１１）
（式中、Ｒ14は、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基、置換または無置換のアルキル基、ベンジル基、ピリジル基、または、アルコキシカルボニル基を表す。）で表される有機化合物が望ましい。
Moreover, the organic compound which can be reacted or adsorbed with the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) is represented by the following general formula (11).
R 14 −N = CO (11)
(Wherein R 14 represents a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, benzyl group, pyridyl group, or alkoxycarbonyl group). .
また、上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物は、下記一般式（１２）
Ｒ15−Ｘ3 ・・・（１２）
（式中、Ｒ15は、フェニル基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、または、ビニル基を表し、Ｘ3 は、アクリル酸残基を表す。）で表される有機化合物が望ましい。
Moreover, the organic compound which can be reacted or adsorbed with the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) is represented by the following general formula (12).
R 15 -X 3 (12)
(Wherein R 15 represents a phenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, or a vinyl group, and X 3 represents an acrylic acid residue). Compounds are desirable.
また、上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物は、カルボニル基を有する化合物が望ましい。 Moreover, the organic compound which can react or adsorb with the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) is preferably a compound having a carbonyl group.
また、上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物は、ビニル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤およびアルミニウム系カップリング剤の中から選ばれる少なくとも1種の有機化合物が望ましい。 Moreover, the organic compound which can be reacted or adsorbed with the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) includes a vinyl group-containing compound, an epoxy group-containing compound, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and At least one organic compound selected from aluminum-based coupling agents is desirable.
本発明によれば、特定のトリアジン化合物とこれと反応または吸着可能な有機化合物との反応物または吸着物を用いることにより、金属と樹脂との間に高い密着性を付与することができる。 According to the present invention, by using a reaction product or adsorbate of a specific triazine compound and an organic compound capable of reacting or adsorbing with the specific triazine compound, high adhesion can be imparted between the metal and the resin.
本発明の複合体は、金属の表面の少なくとも一部に、
上記一般式（１）で表されるトリアジン化合物、上記一般式（２）で表されるトリアジン化合物、および、上記一般式（３）で表されるトリアジン化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、
前記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物とならなる接着層が形成され、
該接着層を介して金属と樹脂とが接着されていることを特徴とする。
本発明の複合体によれば、金属と樹脂との間の密着性が高く、この高い密着性を長期間にわたって維持することができる。
The composite of the present invention is formed on at least a part of the metal surface,
At least one selected from the group consisting of the triazine compound represented by the general formula (1), the triazine compound represented by the general formula (2), and the triazine compound represented by the general formula (3); ,
An adhesive layer that is an organic compound that can react or adsorb with the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) is formed;
The metal and the resin are bonded through the adhesive layer.
According to the composite of the present invention, the adhesion between the metal and the resin is high, and this high adhesion can be maintained over a long period of time.
本発明の密着剤は、上記一般式（１）で表されるトリアジン化合物、上記一般式（２）で表されるトリアジン化合物、および、上記一般式（３）で表されるトリアジン化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、
前記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物との反応物または吸着物を含んでなることを特徴とする。
本発明の密着剤によれば、被接着体間の密着性が高く、この高い密着性を長期間にわたって維持することができる。
The adhesion agent of the present invention is a group consisting of the triazine compound represented by the general formula (1), the triazine compound represented by the general formula (2), and the triazine compound represented by the general formula (3). And at least one selected from
It comprises a reaction product or adsorbate of a triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) and an organic compound capable of reacting or adsorbing.
According to the adhesion agent of the present invention, the adhesion between adherends is high, and this high adhesion can be maintained over a long period of time.
これは、一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と金属とが反応し、その後、上記トリアジン化合物と有機化合物との反応等が行われるため、以下のような理由により、上記特性を有する複合体、密着剤を製造できるのではないかと考えられる。 This is because the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) reacts with the metal, and then the reaction between the triazine compound and the organic compound is performed. It is thought that the composite and adhesive which have a characteristic can be manufactured.
即ち、本発明の複合体、密着剤においては、まず、一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と金属とが反応するが、上記トリアジン化合物は極めて活性であるため金属と反応しやすく、金属層上に高密度の上記トリアジン化合物を含む層が形成される。 That is, in the composite and adhesive of the present invention, first, the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) reacts with the metal, but the triazine compound reacts with the metal because it is extremely active. Therefore, a layer containing the above triazine compound with a high density is formed on the metal layer.
このように上記トリアジン化合物と金属との結合が形成されると、続いて、上記トリアジン化合物と上記有機化合物との反応や上記有機化合物の上記トリアジン化合物への吸着が進行し、この反応等によってトリアジン化合物が安定化されるとともに、金属層もトリアジン化合物を介して供給される電子を受容してマイナスに帯電することにより安定化され、金属と上記トリアジン化合物との結合は切断されにくくなり、金属と上記トリアジン化合物とは安定した密着層を形成する。 When the bond between the triazine compound and the metal is thus formed, the reaction between the triazine compound and the organic compound or the adsorption of the organic compound to the triazine compound proceeds. As the compound is stabilized, the metal layer is also stabilized by accepting electrons supplied through the triazine compound and being negatively charged, and the bond between the metal and the triazine compound is less likely to be broken. A stable adhesion layer is formed with the triazine compound.
また、金属層上にこのような高密度の上記トリアジン化合物の層が形成され、かつ、金属層も安定化するため、金属表面は、酸素や炭酸ガス等により酸化されにくくなる。さらに、用いた有機化合物が上記トリアジン化合物のほかに金属表面に吸着することも考えられ、これにより、金属層は一層酸素等により酸化されにくくなる。 In addition, since such a high-density layer of the triazine compound is formed on the metal layer and the metal layer is also stabilized, the metal surface is hardly oxidized by oxygen, carbon dioxide gas, or the like. Furthermore, it is conceivable that the organic compound used is adsorbed on the metal surface in addition to the above triazine compound, which makes the metal layer more difficult to be oxidized by oxygen or the like.
一方、このようにトリアジン化合物に上記有機化合物が反応、吸着した層は、有機物からなる層であり、この層は、樹脂層と反応して化学結合を形成するか、または、樹脂層と高い親和性を有する。そのため、樹脂層との密着性にも優れるのである。 On the other hand, the layer in which the above organic compound reacts and adsorbs to the triazine compound is a layer made of an organic substance, and this layer reacts with the resin layer to form a chemical bond or has a high affinity with the resin layer. Have sex. Therefore, the adhesiveness with the resin layer is also excellent.
本発明に係る複合体と密着剤の共通する用途として、具体的に多層プリント配線板の製造方法を例に挙げて説明する。 As a common use of the composite and the adhesive according to the present invention, a method for producing a multilayer printed wiring board will be specifically described as an example.
ここでは、まず、本発明の複合体または密着剤用の溶液の調製方法について説明し、次に、基板上に導体回路と層間樹脂層とを順次形成する方法について説明することにする。 Here, first, a method for preparing a solution for a composite or an adhesive of the present invention will be described, and then a method for sequentially forming a conductor circuit and an interlayer resin layer on a substrate will be described.
上記トリアジン化合物を含む層の形成は、上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物の少なくとも一種と、上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物とを含む溶液中に、最外層に導体回路の形成された基板を浸漬することにより行う。 The formation of the layer containing the triazine compound reacts with at least one of the triazine compounds represented by the general formulas (1) to (3) and the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3). This is performed by immersing the substrate on which the conductor circuit is formed in the outermost layer in a solution containing an adsorbable organic compound.
そのためには、まず、(1)上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物の少なくとも一種と、上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物とを含む溶液を調製する。上記一般式（１）で表されるトリアジン化合物は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、または、その塩である。式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、または、置換若しくは無置換のアンモニウムであり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。これらのなかでは、入手が容易で、安定性に優れる点からナトリウム塩が望ましい。 For that purpose, first, (1) reaction or adsorption with at least one of the triazine compounds represented by the general formulas (1) to (3) and the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3). Prepare a solution containing possible organic compounds. The triazine compound represented by the general formula (1) is 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol or a salt thereof. In the formula, A 1 , A 2 , A 3 are H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, or substituted or unsubstituted ammonium, which may be the same or different. Also good. Among these, sodium salts are desirable because they are easily available and have excellent stability.
上記一般式（２）で表されるトリアジン化合物は、１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール−６−チオン、または、その塩であり、式中、Ａ4 、Ａ5 は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、または、置換若しくは無置換のアンモニウムであり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。これらのなかでは、入手が容易で、安定性に優れる点からナトリウム塩が望ましい。 The triazine compound represented by the general formula (2) is 1,3,5-triazine-2,4-dithiol-6-thione or a salt thereof. In the formula, A 4 and A 5 are H , Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, or substituted or unsubstituted ammonium, which may be the same or different. Among these, sodium salts are desirable because they are easily available and have excellent stability.
上記一般式（３）で表されるトリアジン化合物は、１，３，５−トリアジン−２−チオール−４，６−ジチオン、または、その塩であり、式中、Ａ6 は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、または、置換若しくは無置換のアンモニウムである。これらのなかでは、入手が容易で、安定性に優れる点からナトリウム塩が望ましい。 The triazine compound represented by the general formula (3) is 1,3,5-triazine-2-thiol-4,6-dithione, or a salt thereof, wherein A 6 is H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, or substituted or unsubstituted ammonium. Among these, sodium salts are desirable because they are easily available and have excellent stability.
トリアジン化合物として、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール−６−チオン、１，３，５−トリアジン−２−チオール−４，６−ジチオンからなる群より選択される少なくとも一種のトリアジン化合物の塩を用いる場合、トリアジン化合物と有機化合物との混合溶液を調製する前に、上記トリアジン化合物の塩を調製しておく。 Examples of triazine compounds include 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol, 1,3,5-triazine-2,4-dithiol-6-thione, 1,3,5-triazine-2-thiol- When using a salt of at least one triazine compound selected from the group consisting of 4,6-dithione, the salt of the triazine compound is prepared before preparing a mixed solution of the triazine compound and the organic compound.
上記トリアジン化合物の塩は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオン（以下、単にトリアジントリチオンという）と水酸化アルカリ金属若しくはアルカリ金属ボロンハイドライドとを水若しくは有機溶媒に溶解するか、または、トリアジントリチオンとアミンとを水若しくは有機溶媒に溶解することにより調製する。 The salt of the triazine compound dissolves 1,3,5-triazine-2,4,6-trithione (hereinafter simply referred to as triazine trithione) and alkali metal hydroxide or alkali metal boron hydride in water or an organic solvent. Alternatively, it is prepared by dissolving triazine trithione and an amine in water or an organic solvent.
上記水酸化アルカリ金属やアルカリ金属ボロンハイドライドにおけるアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられる。これらのなかでは、入手が容易で、安定した塩を形成することができる点からＮａが望ましい。上記アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルヒドラジン、ヒドラジン等のトリアジントリチオンを溶解するものが挙げられる。 Examples of the alkali metal in the alkali metal hydroxide or alkali metal boron hydride include Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr. Among these, Na is desirable because it is easily available and can form a stable salt. Examples of the amine include those that dissolve triazine trithion such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyl hydrazine, and hydrazine.
トリアジントリチオンと水酸化アルカリ金属またはアルカリ金属ボロンハイドライドを用いてモノナトリウム塩を調製する具体的な方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、水酸化ナトリウムをメタノールに溶解し、０．１ｍｏｌ水酸化ナトリウム−メタノール溶液２００ｍｌを調製し、さらに、同濃度量のトリアジントリチオンを添加し、４０℃で攪拌して溶解し、モノナトリウム塩溶液を得る。次に、得られたモノナトリウム塩溶液からメタノールをエバポレーター等を用いて除去して得られる固形物をジエチルエーテルで洗浄、乾燥することにより高純度のモノナトリウム塩を得る。さらに、得られたモノナトリウム塩を水または有機溶媒に溶解して密着剤または複合体用の溶液として調製する。また、上記調製方法において、水酸化ナトリウムの使用量を２倍または３倍にすることにより、ジナトリウム塩またはトリナトリウム塩の溶液を調製することができる。
As a specific method for preparing a monosodium salt using triazine trithione and alkali metal hydroxide or alkali metal boron hydride, for example, the following method can be used. That is, sodium hydroxide is dissolved in methanol to prepare 200 ml of a 0.1 mol sodium hydroxide-methanol solution. Further, the same concentration of triazine trithione is added and dissolved by stirring at 40 ° C. Obtain a solution. Next, the solid obtained by removing methanol from the obtained monosodium salt solution using an evaporator or the like is washed with diethyl ether and dried to obtain a high-purity monosodium salt. Furthermore, the obtained monosodium salt is dissolved in water or an organic solvent to prepare an adhesive or a solution for the complex. Moreover, in the said preparation method, the solution of a disodium salt or a trisodium salt can be prepared by making the usage-amount of
また、トリアジントリチオンとアミンを用いてモノアミン塩を調製する具体的な方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、モノエタノールアミンをメタノールに溶解し、０．１ｍｏｌモノエタノールアミン−メタノール溶液２００ｍｌを調製し、さらに、同濃度量のトリアジントリチオンを添加し、４０℃で攪拌して溶解し、モノエタノールアミン塩溶液を得る。次に、得られたモノエタノールアミン塩溶液からメタノールをエバポレーター等を用いて除去して得られるものをジエチルエーテルで洗浄、乾燥することにより高純度のモノエタノールアミン塩を得る。さらに、得られたモノエタノールアミン塩を水または有機溶媒に溶解して密着剤または複合体用の溶液として調製する。また、上記調製方法において、モノエタノールアミンの使用量を２倍または３倍にすることにより、ジエタノールアミン塩またはトリモノエタノールアミン塩の溶液を調製することができる。 In addition, as a specific method for preparing a monoamine salt using triazine trithione and an amine, for example, the following method can be used. That is, monoethanolamine is dissolved in methanol to prepare 200 ml of a 0.1 mol monoethanolamine-methanol solution, and the same concentration amount of triazine trithione is added and dissolved by stirring at 40 ° C. A salt solution is obtained. Next, what is obtained by removing methanol from the obtained monoethanolamine salt solution using an evaporator or the like is washed with diethyl ether and dried to obtain a high purity monoethanolamine salt. Furthermore, the obtained monoethanolamine salt is dissolved in water or an organic solvent to prepare an adhesive or a solution for the complex. In the above preparation method, a diethanolamine salt or trimonoethanolamine salt solution can be prepared by doubling or tripleting the amount of monoethanolamine used.
上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物としては、下記一般式（４）〜（１２）で表される化合物や、カルボニル基を有する化合物、ビニル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。 Examples of organic compounds that can react or adsorb with the triazine compounds represented by the general formulas (1) to (3) include compounds represented by the following general formulas (4) to (12), compounds having a carbonyl group, Examples thereof include vinyl group-containing compounds, epoxy group-containing compounds, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and the like.
下記一般式（４）
ＮＨＲ2 −Ｒ1 −ＮＨＲ3 ・・・（４）
（式中、Ｒ1 は、置換または無置換のフェニレン基、キシリレン基、アゾ基、アゾ基を有する有機基、２価のベンゾフェノン残基、２価のフェニルエーテル残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、エステル残基、スルフォン基、または、カルボニル基を表す。また、Ｒ2 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される有機化合物の具体例としては、例えば、ジアミノベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゾフェノン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラメチレンジアミン、ジアミノピリジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−ヘキサメチレン−トリアミン、エポメート（ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名）、ベンジジン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メタアミノベンジルアミン等が挙げられる。
The following general formula (4)
NHR 2 —R 1 —NHR 3 (4)
(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted phenylene group, xylylene group, azo group, organic group having an azo group, a divalent benzophenone residue, a divalent phenyl ether residue, an alkylene group, a cycloalkylene group. Represents a pyridylene group, an ester residue, a sulfone group, or a carbonyl group, and R 2 and R 3 represent hydrogen or an alkyl group, and may be the same or different. Specific examples of the organic compound represented include, for example, diaminobenzene, diaminoazobenzene, diaminobenzoic acid, diaminobenzophenone, hexamethylenediamine, phenylenediamine, xylylenediamine, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane. 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, , 8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane, diaminodiphenyl ether, N, N'-dimethyltetramethylenediamine, diaminopyridine, diethylenetriamine , Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, m-hexamethylene-triamine, epomate (trade name of Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), benzidine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, Examples thereof include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and metaaminobenzylamine.
下記一般式（５）
Ｒ4 −ＮＨ2 ・・・（５）
（式中、Ｒ4 は、フェニル基、ビフェニリル基、置換または無置換のベンジル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アセタール残基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、または、アルデヒド基を有する有機基を表す。）で表される有機化合物の具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ステアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−アミノジフェニル、１−メチルブチルアミン、２−エチルブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、アミノフェノール等が挙げられる。
The following general formula (5)
R 4 —NH 2 (5)
(In the formula, R 4 is a phenyl group, a biphenylyl group, a substituted or unsubstituted benzyl group, an organic group having an azo group, a benzoylphenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acetal residue, pyridyl. Specific examples of the organic compound represented by the following groups: methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine , Nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-heptylamine, n-nonylamine, stearylamine, cyclopropylamine, cyclohexylamine, o-aminodiphenyl, 1-methylbutylamine, 2-ethyl Butylamine, 2-ethyl Hexylamine, 2-phenylethylamine, benzylamine, o- methoxybenzylamine, aminoacetaldehyde dimethyl acetal, aminoacetaldehyde diethyl acetal, aminophenol, and the like.
下記一般式（６）
Ｒ5 −ＮＨ−Ｒ6 ・・・（６）
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 は、フェニル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、アルキル基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、ベンジル基、または、不飽和基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される有機化合物の具体例としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジプロピルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ピペリジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。
The following general formula (6)
R 5 —NH—R 6 (6)
(Wherein R 5 and R 6 represent a phenyl group, an organic group having an azo group, a benzoylphenyl group, an alkyl group, a pyridyl group, an alkoxycarbonyl group, an aldehyde group, a benzyl group, or an unsaturated group, Specific examples of the organic compound represented by dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diisobutylamine, dipropylamine, dioctylamine, didecylamine, di- yl, and the like may be the same or different. Laurylamine, dihexylamine, dibenzylamine, diallylamine, N-methylpropylamine, N-ethylaniline, N-ethylisopropylamine, N-ethylhexylamine, N-methylisopropylamine, N-methylbutylamine, N-methylallylamine, N-methylbenzylamino , N- methylcyclohexylamine, piperidine, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole and the like.
下記一般式（７） The following general formula (7)
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は、フェニル基、ベンジル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、置換または無置換のアルキル基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、ニトロソ基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される有機化合物の具体例としては、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジエチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルジベンジルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、アミノエチルピペラジン、２，４，６−トリスジメチルアミンメチルフェノール、テトラメチルグアニジン、２−メチルアミノメチルフェノール等が挙げられる。 (Wherein R 7 , R 8 and R 9 are a phenyl group, a benzyl group, an organic group having an azo group, a benzoylphenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a pyridyl group, an alkoxycarbonyl group, an aldehyde group, a nitroso group, Specific examples of the organic compound represented by the following formulas: 1,1-dimethoxytrimethylamine, 1,1-diethoxytrimethylamine, N-ethyl, which may be the same or different. Diisopropylamine, N-methyldiphenylamine, N-nitrosodiethylamine, N-nitrosodiphenylamine, N-phenyldibenzylamine, triethylamine, benzyldimethylamine, aminoethylpiperazine, 2,4,6-trisdimethylamine methylphenol, tetramethylguanidine , 2-methylaminomethyl Phenol, and the like.
下記一般式（８）
ＯＨ−Ｒ10−ＯＨ・・・（８）
（式中、Ｒ10は、置換または無置換のフェニレン基、アゾ基を有する有機基、２価のベンゾフェノン残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、または、アルコキシカルボニル基を表す。）で表される有機化合物の具体例としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシアゾベンゼン、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシエタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，７−ジヒドロキシペンタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，９−ジヒドロキシノナン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン等が挙げられる。
The following general formula (8)
OH—R 10 —OH (8)
(Wherein R 10 represents a substituted or unsubstituted phenylene group, an organic group having an azo group, a divalent benzophenone residue, an alkylene group, a cycloalkylene group, a pyridylene group, or an alkoxycarbonyl group). Specific examples of the organic compound represented include, for example, dihydroxybenzene, dihydroxyazobenzene, dihydroxybenzoic acid, dihydroxybenzophenone, 1,2-dihydroxyethane, 1,4-dihydroxybutane, 1,3-dihydroxypropane, 1,6. -Dihydroxyhexane, 1,7-dihydroxypentane, 1,8-dihydroxyoctane, 1,9-dihydroxynonane, 1,10-dihydroxydecane, 1,12-dihydroxydodecane, 1,2-dihydroxycyclohexane and the like.
下記一般式（９）
Ｒ11−Ｘ1 −Ｒ12・・・（９）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、不飽和基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｘ1 は、２価のマレイン酸残基、２価のフタル酸残基、または、２価のアジピン酸残基を表す。）で表される有機化合物の具体例としては、例えば、クロレンド酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等が挙げられる。
The following general formula (9)
R 11 -X 1 -R 12 ··· ( 9)
(In the formula, R 11 and R 12 each represents an unsaturated group, and may be the same or different. X 1 is a divalent maleic acid residue, divalent phthalate. Specific examples of the organic compound represented by acid residue or divalent adipic acid residue) include, for example, diallyl chlorendate, diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl adipate, and the like. .
下記一般式（１０）
Ｒ13−Ｘ2 ・・・（１０）
（式中、Ｒ13は、不飽和基を表し、Ｘ2 は、置換または無置換のフェニル基、アルキル基、アミノ酸残基、水酸基を有する有機基、シアヌル酸残基、または、アルコキシカルボニル基を表す。）で表される有機化合物の具体例としては、例えば、アリルメタクリレート、１−アリル−２−メトキシベンゼン、２−アリルオキシ−エタノール、３−アリルオキシ−１、２−プロパンジオール、４−アリル−１、２−ジメトキシベンゼン、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、ヘプタン酸アリル、イソフタル酸アリル、イソ吉草酸アリル、アリルメタクリレート、ｎ−酪酸アリル、ｎ−カプリン酸アリル、フェノキシ酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン等が挙げられる。
The following general formula (10)
R 13 -X 2 (10)
(In the formula, R 13 represents an unsaturated group, and X 2 represents a substituted or unsubstituted phenyl group, alkyl group, amino acid residue, hydroxyl-containing organic group, cyanuric acid residue, or alkoxycarbonyl group. As specific examples of the organic compound represented by :), for example, allyl methacrylate, 1-allyl-2-methoxybenzene, 2-allyloxy-ethanol, 3-allyloxy-1, 2-propanediol, 4-allyl- 1,2-dimethoxybenzene, allyl acetate, allyl alcohol, allyl glycidyl ether, allyl heptanoate, allyl isophthalate, allyl isovalerate, allyl methacrylate, allyl n-butyrate, allyl n-caprate, allyl phenoxyacetate, propionic acid Allyl, allylbenzene, o-allylphenol, triallyl cyanurate, Allylamine, and the like.
下記一般式（１１）
Ｒ14−Ｎ＝ＣＯ・・・（１１）
（式中、Ｒ14は、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基、置換または無置換のアルキル基、ベンジル基、ピリジル基、または、アルコキシカルボニル基を表す。）で表される有機化合物の具体例としては、例えば、イソシアン酸−１−ナフチル、イソシアン酸−４，４′−ジフェニルメタン、イソシアン酸ベンジール、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、イソシアン酸イソプロピル、イソシアン酸−ｎ−ブチル、イソシアン酸フェニル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。
The following general formula (11)
R 14 −N = CO (11)
(Wherein R 14 represents a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, benzyl group, pyridyl group, or alkoxycarbonyl group). Examples include 1-naphthyl isocyanate, isocyanate-4,4'-diphenylmethane, benzyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropyl isocyanate, n-butyl isocyanate, phenyl isocyanate, tris (2 -Hydroxyethyl) isocyanate and the like.
下記一般式（１２）
Ｒ15−Ｘ3 ・・・（１２）
（式中、Ｒ15は、フェニル基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、または、ビニル基を表し、Ｘ3 は、アクリル酸残基を表す。）で表される有機化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸−２−（ジメチル）アミノエチル、２−アセトアミドアクリル酸、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸、３−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ビニル、３−アクリルアミド−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアミン等が挙げられる。
The following general formula (12)
R 15 -X 3 (12)
(Wherein R 15 represents a phenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, or a vinyl group, and X 3 represents an acrylic acid residue). Specific examples of the compound include, for example, 2- (dimethyl) aminoethyl acrylate, 2-acetamidoacrylic acid, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, and acrylic acid. Examples include ethyl, butyl acrylate, isobutyl acrylate, methacrylic acid, methyl 3-methoxyacrylate, stearyl acrylate, vinyl acrylate, 3-acrylamide-N, and N-dimethylpropylamine.
カルボニル基を有する有機化合物としては、例えば、下記一般式（１３）
Ｒ16−ＣＯ−Ｒ17・・・（１３）
（式中、Ｒ16、Ｒ17は、フェニル基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、または、ビニル基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される有機化合物、酸無水物等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、安息香酸無水物、酪酸無水物、シュウ酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメット酸無水物、トリメット酸無水物、トリメット酸無水物ドリコール、メチルナジック酸無水物クロトン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ジクロルマレイン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。
Examples of the organic compound having a carbonyl group include the following general formula (13):
R 16 -CO-R 17 (13)
(Wherein R 16 and R 17 represent a phenyl group, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, or a vinyl group, and may be the same or different from each other). Organic compounds, acid anhydrides and the like. Specific examples thereof include, for example, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 2-chloromaleic anhydride, 4-methylphthalic anhydride, benzoic anhydride, butyric anhydride, oxalic acid, phthalic anhydride, Maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyrometic anhydride, trimetic anhydride, trimetic anhydride doricol, methylnadic anhydride, crotonic anhydride, dodecyl succinic anhydride, dichloromaleic anhydride, polyazeline An acid anhydride, a poly sebacic acid anhydride, etc. are mentioned.
上記ビニル基含有化合物の具体例としては、例えば、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２−ビニルピリジン、３−ブテン−２−オン、４−ペンテン酸、アクリル酸、ブチルビニルエーテル、エチルビニルケトン、酢酸イソプロペニル、ｐ−メチルスチレン、ヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、酪酸ビニル、デカン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ブニル、アジピン酸ビニル等が挙げられる。 Specific examples of the vinyl group-containing compound include, for example, 2-vinyl-4,6-diamino-1,3,5-triazine, 2-vinylpyridine, 3-buten-2-one, 4-pentenoic acid, acrylic Acid, butyl vinyl ether, ethyl vinyl ketone, isopropenyl acetate, p-methyl styrene, vinyl hexanoate, vinyl laurate, vinyl butyrate, vinyl decanoate, vinyl methacrylate, vinyl octoate, vinyl laurate, butynyl stearate, adipine Examples thereof include vinyl acid.
上記エポキシ基含有化合物の具体例としては、例えば、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシエチルベンゼン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシプロピルメチルエーテル、メタクリル酸グリシジル、ジグリシドキシフェニルプロパン、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of the epoxy group-containing compound include, for example, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxyethylbenzene, 2,3-epoxy-1-propanol, 2,3-epoxypropyl methyl ether, glycidyl methacrylate, Examples include diglycidoxyphenylpropane, allyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, and the like.
上記シラン系カップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent include, for example, vinyltrichlorosilane, vinyltris (2-methoxy) silane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri. Methoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- Examples include 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane.
上記チタネート系カップリング剤の具体例としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシ−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート等が挙げられる。 Specific examples of the titanate coupling agent include, for example, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tri (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl tri (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetra Octyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxy-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl bisphosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl bisphosphate) ethylene titanate, Isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl isostealoy Diacrylate titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri (N- aminoethyl-aminoethyl) titanate.
上記アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、例えば、アセトメトキシアルミニウムジイソプロピレート、アセトエトキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。 Specific examples of the aluminum coupling agent include acetomethoxyaluminum diisopropylate and acetoethoxyaluminum diisopropylate.
これらの有機化合物は、導体回路の上に形成する樹脂層の種類に応じて選択すればよく、上記樹脂層に用いる樹脂と反応するか、または、親和性の高い有機化合物を選択することが望ましい。特に、熱または紫外線等により樹脂層に用いる樹脂を硬化させる際に、該樹脂と反応する有機化合物を選択することが望ましい。 These organic compounds may be selected according to the type of the resin layer formed on the conductor circuit, and it is desirable to react with the resin used for the resin layer or to select an organic compound with high affinity. . In particular, when the resin used for the resin layer is cured by heat or ultraviolet rays, it is desirable to select an organic compound that reacts with the resin.
また、これらの有機化合物は、電子リッチであるため、後述する工程により、トリアジン化合物と反応又は吸着した後もマイナスに帯電する性質を有している。そのため、上記有機化合物が反応または吸着した上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と導体回路を構成する金属との反応物（トリアジン化合物を含む層）はプラスに帯電し、導体回路表面はマイナスに帯電すると考えられる。その結果、導体回路表面が酸素や炭酸ガスによって酸化されにくくなっており、導体回路とトリアジン化合物との結合が長期間に渡って維持されるため、導体回路と層間樹脂層との密着性が長期間に渡って維持されるものと考えられる。 In addition, since these organic compounds are electron-rich, they have a property of being negatively charged after reacting or adsorbing with the triazine compound in the steps described later. Therefore, the reaction product (layer containing the triazine compound) of the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) and the metal constituting the conductor circuit, in which the organic compound has reacted or adsorbed, is positively charged, The surface of the conductor circuit is considered to be negatively charged. As a result, the surface of the conductor circuit is less likely to be oxidized by oxygen or carbon dioxide gas, and the bond between the conductor circuit and the triazine compound is maintained for a long period of time, so the adhesion between the conductor circuit and the interlayer resin layer is long. It is thought to be maintained over a period of time.
(2) 次に、このようにして得られた密着剤、複合体用の混合溶液中に、最外層に導体回路の形成された基板を浸漬することにより導体回路表面の少なくとも一部にトリアジン化合物を含む層を形成する。
この工程では、上記基板を上記混合溶液中に浸漬する前に、上記基板に以下のような前処理を施すことが望ましい。即ち、まず、導体回路およびそれ以外の樹脂絶層の表面に付着した異物や汚れを除去する。上記導体回路表面等に汚れ等が存在していると、トリアジン化合物を含む層の形成を阻害するからである。
(2) Next, the triazine compound is formed on at least a part of the surface of the conductor circuit by immersing the substrate on which the conductor circuit is formed in the outermost layer in the mixed solution for the adhesive and composite thus obtained. A layer containing is formed.
In this step, it is desirable to perform the following pretreatment on the substrate before immersing the substrate in the mixed solution. That is, first, foreign matters and dirt adhering to the surfaces of the conductor circuit and other resin layers are removed. This is because if the surface of the conductor circuit or the like is contaminated, formation of a layer containing a triazine compound is hindered.
上記異物や汚れの除去は、酸性脱脂液、アルカリ性脱脂液若しくはその両方の脱脂液、または、アセトン、ベンゼン等の有機溶剤を用いて行うことができる。また、その条件は、脱脂液を用いる場合、導体回路の形成された基板を２０〜６０℃の脱脂液に１〜５分間浸漬することが望ましい。また、脱脂液に浸漬した後、低濃度の中和液（例えば、アルカリ性脱脂液を用いた場合は、硫酸等の酸）に浸漬することが望ましい。また、有機溶剤を用いる場合は、常温で行うことが望ましい。 The removal of the foreign matter and dirt can be performed using an acidic degreasing solution, an alkaline degreasing solution or a degreasing solution of both, or an organic solvent such as acetone or benzene. Moreover, as for the conditions, when using a degreasing liquid, it is desirable to immerse the board | substrate with which the conductor circuit was formed in the degreasing liquid of 20-60 degreeC for 1 to 5 minutes. Moreover, after immersing in a degreasing liquid, it is desirable to immerse in a low-concentration neutralizing liquid (for example, an acid such as sulfuric acid when an alkaline degreasing liquid is used). Moreover, when using an organic solvent, it is desirable to carry out at normal temperature.
次に、導体回路表面の電位を調整し、導体回路表面を活性化することにより、トリアジン化合物を含む層の形成を助長する。上記活性化は、活性化液を用いて行うことが望ましい。上記活性化液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、蟻酸、塩酸、リン酸等を含む溶液等が挙げられる。これらのなかでは、硫酸、酢酸、蟻酸、または、リン酸を含む溶液が望ましく、硫酸を含む溶液がより望ましい。これは、導体層への損傷が少なく、電位の調整を確実に行うことができるからである。 Next, the formation of a layer containing a triazine compound is promoted by adjusting the potential of the surface of the conductor circuit and activating the surface of the conductor circuit. The activation is desirably performed using an activation solution. Examples of the activation liquid include a solution containing sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and the like. Among these, a solution containing sulfuric acid, acetic acid, formic acid or phosphoric acid is desirable, and a solution containing sulfuric acid is more desirable. This is because there is little damage to the conductor layer and the potential can be adjusted reliably.
具体的には、温度２０〜５０℃の温度で、濃度１０重量％程度の溶液に、１〜５分間浸漬することが望ましい。浸漬時間が１分未満では、導体回路表面の活性化が不十分なことがあり、５分間を超えると、導体回路表面の状態はほとんど変わらないからである。また、導体回路の表面状態に応じて、ソフトエッチングを行った後、活性化処理を行ってもよい。 Specifically, it is desirable to immerse in a solution having a concentration of about 10% by weight at a temperature of 20 to 50 ° C. for 1 to 5 minutes. If the immersion time is less than 1 minute, the activation of the surface of the conductor circuit may be insufficient, and if it exceeds 5 minutes, the state of the surface of the conductor circuit hardly changes. Further, the activation process may be performed after soft etching according to the surface state of the conductor circuit.
次に、上記混合溶液中に、上記前処理を施した基板を浸漬することにより上記導体回路を構成する金属とトリアジン化合物とを反応させるとともに、上記有機化合物を上記トリアジン化合物に反応または吸着させる。なお、上記有機化合物と上記トリアジン化合物との反応等は、銅と結合したトリアジン化合物との間でのみ進行する。 Next, the metal which comprises the said conductor circuit and a triazine compound are made to react by immersing the board | substrate which performed the said pretreatment in the said mixed solution, and the said organic compound is made to react or adsorb | suck to the said triazine compound. The reaction between the organic compound and the triazine compound proceeds only between the triazine compound bonded to copper.
上記混合溶液の濃度、反応温度、基板の浸漬時間等は特に限定されず、上記有機化合物の種類に応じて適宜選択すればよいが、通常、混合溶液の濃度は０．００１〜１０ｍＭ、反応温度は１０〜９０℃、浸漬時間は１秒〜１２０分が望ましい。特に、導体層表面に均一なトリアジン化合物の層を形成することができ、トリアジン化合物を含む層が重なり合うことに起因して、導体回路と樹脂層との密着性を確保することができないことがない点から、混合溶液の濃度は０．０１〜１ｍＭ、反応温度は４０〜６０℃、浸漬時間は１５秒〜５分がより望ましい。重なり合うことがなく、均一な層を形成することにより導体回路と樹脂層との密着性が向上するからである。 The concentration of the mixed solution, the reaction temperature, the immersion time of the substrate and the like are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of the organic compound. Usually, the concentration of the mixed solution is 0.001 to 10 mM, the reaction temperature. Is preferably 10 to 90 ° C., and the immersion time is preferably 1 second to 120 minutes. In particular, a uniform triazine compound layer can be formed on the surface of the conductor layer, and the adhesion between the conductor circuit and the resin layer cannot be ensured due to the overlapping of the layers containing the triazine compound. From the viewpoint, the concentration of the mixed solution is preferably 0.01 to 1 mM, the reaction temperature is 40 to 60 ° C., and the immersion time is more preferably 15 seconds to 5 minutes. This is because the adhesion between the conductor circuit and the resin layer is improved by forming a uniform layer without overlapping.
また、上記導体回路を構成する金属としては、例えば、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのなかでは、銅が望ましい。 Moreover, as a metal which comprises the said conductor circuit, copper, nickel, etc. are mentioned, for example. Of these, copper is desirable.
この工程においては、下記反応式に示す反応が進行することにより、導体回路表面に、樹脂と反応することが可能な、または、高い親和性を有するトリアジン化合物を含む層が形成される。例えば、トリアジン化合物と反応可能な有機化合物として、上記一般式（４）で表される１，１０−ジアミノデカンを用い、銅からなる導体回路表面にトリアジン化合物を含む層を形成する場合には、下記反応式（１４）に示す反応が進行する。 In this step, the reaction shown in the following reaction formula proceeds, whereby a layer containing a triazine compound capable of reacting with the resin or having high affinity is formed on the surface of the conductor circuit. For example, when 1,10-diaminodecane represented by the above general formula (4) is used as an organic compound capable of reacting with a triazine compound and a layer containing the triazine compound is formed on the surface of a conductor circuit made of copper, The reaction shown in the following reaction formula (14) proceeds.
また、例えば、トリアジン化合物と反応可能な有機化合物として、上記一般式（１２）で表されるＮ−メチロールアクリルアミドを用い、銅からなる導体回路表面にトリアジン化合物を含む層を形成する場合には、下記反応式（１５）に示す反応が進行する。 Further, for example, when an N-methylolacrylamide represented by the general formula (12) is used as an organic compound capable of reacting with a triazine compound, and a layer containing the triazine compound is formed on the surface of a conductor circuit made of copper, The reaction shown in the following reaction formula (15) proceeds.
また、例えば、トリアジン化合物と反応可能な有機化合物として、エポキシ基含有化合物であるジグリシドキシフェニルプロパンを用い、銅からなる導体回路表面にトリアジン化合物を含む層を形成する場合には、下記反応式（１６）に示す反応が進行する。 Further, for example, when an organic compound that can react with a triazine compound is diglycidoxyphenylpropane, which is an epoxy group-containing compound, and a layer containing a triazine compound is formed on the surface of a conductor circuit made of copper, the following reaction formula The reaction shown in (16) proceeds.
この場合、反応式（１６）に示すように、有機化合物がトリアジン化合物間に架橋を形成するように反応が進行する場合がある。その結果、層間樹脂層を形成した際に、架橋を形成した有機化合物と層間樹脂層を構成する樹脂とが立体構造上絡み合い、導体回路と層間樹脂層との密着性がより向上する。 In this case, as shown in Reaction Formula (16), the reaction may proceed so that the organic compound forms a bridge between the triazine compounds. As a result, when the interlayer resin layer is formed, the organic compound in which the cross-linking is formed and the resin constituting the interlayer resin layer are entangled in three-dimensional structure, and the adhesion between the conductor circuit and the interlayer resin layer is further improved.
また、例えば、トリアジン化合物と反応可能な有機化合物として、上記一般式（１０）で表されるメチルメタクリレートを用い、銅からなる導体回路表面にトリアジン化合物を含む層を形成する場合には、下記反応式（１７）に示す反応が進行する。 Further, for example, when methyl methacrylate represented by the above general formula (10) is used as an organic compound capable of reacting with a triazine compound and a layer containing a triazine compound is formed on the surface of a conductor circuit made of copper, the following reaction is performed. The reaction shown in Formula (17) proceeds.
このような反応が進行することにより、銅等からなる導体回路の表面にトリアジン化合物を含む層が形成される。なお、上記反応式（１４）〜（１７）に示した反応は、上記トリアジン化合物が有する３個の硫黄原子のうち、２個の硫黄原子が銅原子と結合し、１個の硫黄原子を介してトリアジン化合物と有機化合物が結合するか、または、１個の硫黄原子と有機化合物とが置換してトリアジン化合物と有機化合物が結合するものであるが、上記トリアジン化合物が有する３個の硫黄原子のうち、１個の硫黄原子が銅原子と結合し、２個の硫黄原子を介してトリアジン化合物と有機化合物が結合するか、または、２個の硫黄原子と有機化合物とが置換してトリアジン化合物と有機化合物が結合する反応も進行する。 As the reaction proceeds, a layer containing a triazine compound is formed on the surface of the conductor circuit made of copper or the like. In the reactions shown in the reaction formulas (14) to (17), among the three sulfur atoms of the triazine compound, two sulfur atoms are bonded to a copper atom, and one sulfur atom is interposed. The triazine compound and the organic compound are bonded, or one sulfur atom and the organic compound are substituted to bond the triazine compound and the organic compound. The triazine compound has three sulfur atoms. Among them, one sulfur atom is bonded to a copper atom, and a triazine compound and an organic compound are bonded via two sulfur atoms, or two sulfur atoms and an organic compound are substituted to form a triazine compound and A reaction in which an organic compound is bonded also proceeds.
上記したような反応により、導体回路を構成する銅等とトリアジン化合物とが結合し、トリアジン化合物に結合した有機化合物と樹脂とは高い親和性を有する。その結果、導体回路表面と樹脂層との間に高い密着性が得られる。 By the reaction as described above, the copper or the like constituting the conductor circuit is bonded to the triazine compound, and the organic compound bonded to the triazine compound and the resin have high affinity. As a result, high adhesion is obtained between the conductor circuit surface and the resin layer.
(3) 次に、導体回路表面やそれ以外の部分に過剰に付着したトリアジントリチオンおよびその塩や有機化合物を除去するためにアルコール洗浄を行う。このとき用いるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これにより、均一な化合物の層を形成することができる。このような(1) 〜(3) の工程を経て、導体回路表面にトリアジン化合物を含む層を形成する工程を終了する。 (3) Next, alcohol washing is performed to remove triazine trithione and its salt and organic compound that are excessively attached to the surface of the conductor circuit and other portions. Examples of the alcohol used at this time include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like. Thereby, a uniform compound layer can be formed. After such steps (1) to (3), the step of forming a layer containing a triazine compound on the surface of the conductor circuit is completed.
上記した方法により、トリアジン化合物を含む層を形成する際に、該トリアジン化合物を含む層は、導体回路表面の少なくとも一部に形成すればよいが、導体回路上面の少なくとも一部と導体回路側面の少なくとも一部に形成することが望ましい。導体回路側面にトリアジン化合物を含む層を形成することにより導体回路と層間樹脂層との密着性が向上するからである。また、上記トリアジン化合物を含む層は、上記導体回路の全表面に形成することがより望ましい。 When the layer containing the triazine compound is formed by the above-described method, the layer containing the triazine compound may be formed on at least a part of the surface of the conductor circuit. It is desirable to form at least a part. This is because the adhesion between the conductor circuit and the interlayer resin layer is improved by forming a layer containing a triazine compound on the side surface of the conductor circuit. The layer containing the triazine compound is more preferably formed on the entire surface of the conductor circuit.
次に、基板上に導体回路と層間樹脂層とを順次積層し、多層プリント配線板とする方法について工程順に説明する。 Next, a method for sequentially laminating a conductor circuit and an interlayer resin layer on a substrate to form a multilayer printed wiring board will be described in the order of steps.
(1)まず、絶縁性基板の表面に導体回路が形成された基板を作製する。上記絶縁性基板としては、樹脂基板が望ましく、具体的には、例えば、ガラスエポキシ基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板、熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板、フッ素樹脂基板、セラミック基板、銅張積層板、ＲＣＣ基板などが挙げられる。このとき、この絶縁性基板に貫通孔を設けてもよい。この場合、貫通孔は直径１００〜３００μｍのドリル、レーザ光等を用いて形成することが望ましい。 (1) First, a substrate having a conductor circuit formed on the surface of an insulating substrate is manufactured. As the insulating substrate, a resin substrate is desirable. Specifically, for example, a glass epoxy substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a bismaleimide-triazine resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate, a fluororesin substrate, a ceramic substrate, Examples thereof include a copper clad laminate and an RCC substrate. At this time, a through hole may be provided in the insulating substrate. In this case, the through-hole is desirably formed using a drill having a diameter of 100 to 300 μm, a laser beam, or the like.
(2) 次に、無電解めっきを施した後、基板上に導体回路形状のエッチングレジストを形成し、エッチングを行うことにより導体回路を形成する。無電解めっきとしては銅めっきが望ましい。また、絶縁性基板に貫通孔を設けた場合には、該貫通孔の壁面にも同時に無電解めっきを施してスルーホールを形成することにより、基板の両面の導体回路間を電気的に接続してもよい。 (2) Next, after performing electroless plating, a conductor circuit-shaped etching resist is formed on the substrate, and etching is performed to form a conductor circuit. As electroless plating, copper plating is desirable. In addition, when a through hole is provided in an insulating substrate, electroless plating is simultaneously applied to the wall surface of the through hole to form a through hole, thereby electrically connecting the conductor circuits on both sides of the substrate. May be.
さらに、この無電解めっきの後、通常、無電解めっき層表面とスルーホールを形成した場合にはスルーホール内壁との粗化形成処理を行う。粗化形成処理方法としては、例えば、黒化（酸化）−還元処理、有機酸と第二銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ針状合金めっきによる処理等が挙げられる。 Further, after this electroless plating, in general, when the surface of the electroless plating layer and the through hole are formed, a roughening process is performed on the through hole inner wall. Examples of the roughening treatment method include blackening (oxidation) -reduction treatment, spray treatment with a mixed aqueous solution of an organic acid and a cupric complex, treatment with Cu—Ni—P acicular alloy plating, and the like.
上記黒化（酸化）−還元処理の具体的な方法としては、ＮａＯＨ（１０〜２０ｇ／Ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０〜５０ｇ／Ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （６〜１５ｇ／Ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（２．７〜１０ｇ／Ｌ）、ＮａＢＨ4 （１．０〜６．０ｇ／Ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行う方法等が挙げられる。 As a specific method of the blackening (oxidation) -reduction treatment, an aqueous solution containing NaOH (10 to 20 g / L), NaClO 2 (40 to 50 g / L), Na 3 PO 4 (6 to 15 g / L) is used. A blackening bath (oxidation bath) and a reduction treatment using an aqueous solution containing NaOH (2.7 to 10 g / L) and NaBH 4 (1.0 to 6.0 g / L) as a reducing bath The method of performing etc. is mentioned.
上記エッチング処理に用いるエッチング液としては、有機酸と第二銅錯体との混合溶液が望ましい。上記有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、スルファミン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。上記エッチング液において、上記有機酸の含有量は、０．１〜３０重量％が望ましい。酸化された銅の溶解性を維持し、かつ触媒安定性を確保することができるからである。 As an etching solution used for the etching treatment, a mixed solution of an organic acid and a cupric complex is desirable. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, acrylic acid, crotonic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, benzoic acid, glycolic acid, Examples include lactic acid, malic acid and sulfamic acid. These may be used alone or in combination of two or more. In the etching solution, the organic acid content is preferably 0.1 to 30% by weight. This is because the solubility of oxidized copper can be maintained and the catalyst stability can be ensured.
上記第二銅錯体としては、アゾール類の第二銅錯体が望ましい。このアゾール類の第二銅錯体は、金属銅等を酸化する酸化剤として作用する。アゾール類としては、例えば、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール等が挙げられる。これらのなかでも、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールが望ましい。上記エッチング液において、上記第二銅錯体の含有量は、１〜１５重量％が望ましい。溶解性および安定性に優れ、また、触媒核を構成するＰｄ等の貴金属をも溶解させることができるからである。 The cupric complex is preferably an azole cupric complex. This cupric complex of azoles acts as an oxidizing agent that oxidizes metallic copper and the like. Examples of azoles include diazole, triazole, tetrazole and the like. Among these, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-undecylimidazole are desirable. In the etching solution, the content of the cupric complex is preferably 1 to 15% by weight. This is because it is excellent in solubility and stability and can also dissolve noble metals such as Pd constituting the catalyst nucleus.
上記めっき処理としては、例えば、硫酸銅（１〜４０ｇ／Ｌ）、硫酸ニッケル（０．１〜６．０ｇ／Ｌ）、クエン酸（１０〜２０ｇ／Ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０〜１００ｇ／Ｌ）、ホウ酸（１０〜４０ｇ／Ｌ）および界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール４６５）（０．０１〜１０ｇ／Ｌ）を含むＰＨ＝９の無電解めっき浴にて無電解めっきを施し、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる粗化層を形成する方法等が挙げられる。この範囲で析出するめっき被膜の結晶構造は、針状構造となるため、アンカー効果に優れるからである。上記無電解めっき浴には、上記化合物を加えて錯化剤や添加剤を加えてもよい。このような粗化層の形成は必要に応じて行えばよく、導体回路表面に粗化層を形成することなく、次の工程を行ってもよい。 Examples of the plating treatment include copper sulfate (1 to 40 g / L), nickel sulfate (0.1 to 6.0 g / L), citric acid (10 to 20 g / L), sodium hypophosphite (10 to 10 g / L). 100 g / L), boric acid (10-40 g / L), and surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Surfinol 465) (0.01-10 g / L) And a method of forming a roughened layer made of a Cu-Ni-P alloy by electroless plating. This is because the crystal structure of the plating film deposited in this range is a needle-like structure and is excellent in the anchor effect. In the electroless plating bath, a complexing agent or an additive may be added in addition to the above compound. Such a roughened layer may be formed as necessary, and the next step may be performed without forming the roughened layer on the surface of the conductor circuit.
(3) 次に、上記した方法を用いて、導体回路表面の少なくとも一部にトリアジン化合物を含む層を形成し、さらに、層間樹脂層を形成する。上記層間樹脂層の材料としては、粗化面形成用樹脂組成物、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、トリアジン樹脂等が挙げられる。上記層間樹脂層は、未硬化の樹脂をロールコーター、カーテンコーター等により塗布して成形してもよく、また、未硬化の樹脂フィルムを熱圧着して形成してもよい。さらに、未硬化の樹脂フィルムの片面に銅箔等の金属層が形成された樹脂フィルムを貼付してもよい。 (3) Next, using the method described above, a layer containing a triazine compound is formed on at least a part of the surface of the conductor circuit, and an interlayer resin layer is further formed. Examples of the material for the interlayer resin layer include a roughened surface-forming resin composition, a polyphenylene ether resin, a thermoplastic elastomer resin, a polyolefin resin, a fluororesin, and a triazine resin. The interlayer resin layer may be formed by applying uncured resin with a roll coater, curtain coater or the like, or may be formed by thermocompression bonding of an uncured resin film. Furthermore, you may affix the resin film in which metal layers, such as copper foil, were formed in the single side | surface of an uncured resin film.
上記粗化面形成用樹脂組成物としては、例えば、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して難溶性の未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性の物質が分散されたもの等が挙げられる。なお、上記「難溶性」および「可溶性」という語は、同一の粗化液に同一時間浸漬した場合に、相対的に溶解速度の早いものを便宜上「可溶性」といい、相対的に溶解速度の遅いものを便宜上「難溶性」と呼ぶ。 Examples of the roughened surface-forming resin composition include, in an uncured heat-resistant resin matrix that is hardly soluble in a roughened liquid consisting of at least one selected from an acid, an alkali, and an oxidizing agent. And a material in which a substance soluble in a roughening liquid comprising at least one selected from oxidizing agents is dispersed. As used herein, the terms “slightly soluble” and “soluble” refer to those having a relatively high dissolution rate as “soluble” for convenience when immersed in the same roughening solution for the same time. The slow one is called “slightly soluble” for convenience.
上記耐熱性樹脂マトリックスとしては、層間樹脂層に上記粗化液を用いて粗化面を形成する際に、粗化面の形状を保持できるものが好ましく、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、これらの複合体等が挙げられる。また、感光性樹脂を用いることにより、層間樹脂層に露光、現像処理を用いてバイアホール用開口を形成してもよい。 The heat-resistant resin matrix is preferably one that can maintain the shape of the roughened surface when the roughened surface is formed on the interlayer resin layer using the roughening liquid, such as a thermosetting resin or a thermoplastic resin. , And these composites. Further, by using a photosensitive resin, a via hole opening may be formed in the interlayer resin layer by exposure and development processing.
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、上記熱硬化性樹脂を感光化する場合は、メタクリル酸やアクリル酸等を用い、熱硬化基を（メタ）アクリル化反応させる。特にエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートが望ましい。さらに、１分子中に、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がより望ましい。上述の粗化面を形成することができるばかりでなく、耐熱性等にも優れているため、ヒートサイクル条件下においても、金属層に応力の集中が発生せず、金属層の剥離等が起きにくいからである。 Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, and a fluororesin. Moreover, when sensitizing the said thermosetting resin, methacrylic acid, acrylic acid, etc. are used, and a thermosetting group is (meth) acrylated. In particular, (meth) acrylate of epoxy resin is desirable. Furthermore, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is more desirable. Not only can the roughened surface described above be formed, but also has excellent heat resistance, etc., so that stress concentration does not occur in the metal layer even under heat cycle conditions, and peeling of the metal layer occurs. It is difficult.
上記エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。 Examples of the epoxy resin include cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin, biphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, Examples thereof include cyclopentadiene type epoxy resins, epoxidized products of condensates of phenols and aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group, triglycidyl isocyanurate, and alicyclic epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. Thereby, it will be excellent in heat resistance.
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 Examples of the thermoplastic resin include polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性の物質は、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂および液相ゴムから選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。 The substance soluble in the roughening liquid consisting of at least one selected from acids, alkalis and oxidizing agents is at least one selected from inorganic particles, resin particles, metal particles, rubber particles, liquid phase resins and liquid phase rubbers. It is desirable to be a seed.
上記無機粒子としては、例えば、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、ケイ素化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 Examples of the inorganic particles include aluminum compounds, calcium compounds, potassium compounds, magnesium compounds, and silicon compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
上記アルミニウム化合物としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム等が挙げられ、上記カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、上記カリウム化合物としては、例えば、炭酸カリウム等が挙げられ、上記マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシア、ドロマイト、塩基性炭酸マグネシウム、タルク等が挙げられ、上記ケイ素化合物としては、例えば、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 Examples of the aluminum compound include alumina and aluminum hydroxide. Examples of the calcium compound include calcium carbonate and calcium hydroxide. Examples of the potassium compound include potassium carbonate. Examples of the magnesium compound include magnesia, dolomite, basic magnesium carbonate, and talc. Examples of the silicon compound include silica and zeolite. These may be used alone or in combination of two or more.
上記アルミナ粒子は、ふっ酸で溶解除去することができ、炭酸カルシウムは塩酸で溶解除去することができる。また、ナトリウム含有シリカやドロマイトはアルカリ水溶液で溶解除去することができる。 The alumina particles can be dissolved and removed with hydrofluoric acid, and calcium carbonate can be dissolved and removed with hydrochloric acid. Sodium-containing silica and dolomite can be dissolved and removed with an alkaline aqueous solution.
上記樹脂粒子としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等からなるものが挙げられ、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に浸漬した場合に、上記耐熱性樹脂マトリックスよりも溶解速度の早いものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂等）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂等挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Examples of the resin particles include those made of a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and the like. When the resin particles are immersed in a roughening solution made of at least one selected from an acid, an alkali, and an oxidizing agent, the heat resistance It is not particularly limited as long as it has a faster dissolution rate than the resin matrix. Specifically, for example, amino resins (melamine resins, urea resins, guanamine resins, etc.), epoxy resins, phenol resins, polyimide resins, polyphenylene resins, Examples include polyolefin resins, fluororesins, bismaleimide-triazine resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、上記エポキシ樹脂は、酸や酸化剤に溶解するものや、これらに難溶性のものを、オリゴマーの種類や硬化剤を選択することにより任意に製造することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をアミン系硬化剤で硬化させた樹脂はクロム酸に非常によく溶けるが、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をイミダゾール硬化剤で硬化させた樹脂は、クロム酸には溶解しにくい。 In addition, the said epoxy resin can be arbitrarily manufactured by selecting what kind of oligomer and hardening | curing agent what melt | dissolves in an acid and an oxidizing agent, and a thing hardly soluble in these. For example, a resin obtained by curing a bisphenol A type epoxy resin with an amine curing agent dissolves very well in chromic acid, but a resin obtained by curing a cresol novolac type epoxy resin with an imidazole curing agent is difficult to dissolve in chromic acid. .
上記樹脂粒子は予め硬化処理されていることが必要である。硬化させておかないと上記樹脂粒子が樹脂マトリックスを溶解させる溶剤に溶解してしまうため、均一に混合されてしまい、酸や酸化剤で樹脂粒子のみを選択的に溶解除去することができないからである。 The resin particles must be previously cured. If not cured, the resin particles are dissolved in a solvent that dissolves the resin matrix, so they are uniformly mixed, and only the resin particles cannot be selectively dissolved and removed with an acid or an oxidizing agent. is there.
上記金属粒子としては、例えば、金、銀、銅、スズ、亜鉛、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、鉛等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、上記金属粒子は、絶縁性を確保するために、表層が樹脂等により被覆されていてもよい。 Examples of the metal particles include gold, silver, copper, tin, zinc, stainless steel, aluminum, nickel, iron, lead, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the metal particles may be coated with a resin or the like in order to ensure insulation.
上記ゴム粒子としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、多硫系剛性ゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。 Examples of the rubber particles include acrylonitrile-butadiene rubber, polychloroprene rubber, polyisoprene rubber, acrylic rubber, polysulfuric rigid rubber, fluorine rubber, urethane rubber, silicone rubber, and ABS resin.
また、上記ゴム粒子として、例えば、ポリブタジエンゴム、エポキシ変性、ウレタン変性、（メタ）アクリロニトリル変性等の各種変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基を含有した（メタ）アクリロニトリル・ブタジエンゴム等を使用することもできる。これらのゴム粒子を使用することにより、該ゴム粒子が酸あるいは酸化剤に溶解しやすくなる。つまり、酸を用いてゴム粒子を溶解する際には、強酸以外の酸でも溶解することができ、酸化剤を用いてゴム粒子を溶解する際には、比較的酸化力の弱い過マンガン酸でも溶解することができる。また、クロム酸を用いた場合でも、低濃度で溶解することができる。そのため、酸や酸化剤が層間樹脂層表面に残留することがなく、後述するように、粗化面形成後、塩化パラジウム等の触媒を付与する際に、触媒が付与されなたかったり、触媒が酸化されたりすることがない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Further, as the rubber particles, for example, polybutadiene rubber, various modified polybutadiene rubbers such as epoxy modification, urethane modification, (meth) acrylonitrile modification, (meth) acrylonitrile / butadiene rubber containing a carboxyl group, and the like can be used. By using these rubber particles, the rubber particles are easily dissolved in an acid or an oxidizing agent. That is, when dissolving rubber particles using an acid, an acid other than a strong acid can be dissolved. When dissolving rubber particles using an oxidizing agent, even permanganic acid having a relatively low oxidizing power can be used. Can be dissolved. Even when chromic acid is used, it can be dissolved at a low concentration. Therefore, no acid or oxidizing agent remains on the surface of the interlayer resin layer, and as described later, when a catalyst such as palladium chloride is applied after the roughened surface is formed, the catalyst is not applied or the catalyst is There is no oxidation. These may be used alone or in combination of two or more.
上記可溶性の物質を、２種以上混合して用いる場合、混合する２種の可溶性の物質の組み合わせとしては、樹脂粒子と無機粒子との組み合わせが望ましい。両者とも導電性が低くいため、層間樹脂層の絶縁性を確保することができるとともに、難溶性樹脂との間で熱膨張の調整が図りやすく、粗化面形成用樹脂組成物からなる層間樹脂層にクラックが発生せず、層間樹脂層と導体回路との間で剥離が発生しないからである。 When two or more kinds of the above-mentioned soluble substances are used in combination, the combination of the two kinds of soluble substances to be mixed is preferably a combination of resin particles and inorganic particles. Since both of them have low conductivity, the insulating property of the interlayer resin layer can be ensured, and the thermal expansion can be easily adjusted between the poorly soluble resin and the interlayer resin layer made of the rough surface-forming resin composition. This is because no cracks are generated and no peeling occurs between the interlayer resin layer and the conductor circuit.
上記液相樹脂としては、上記熱硬化性樹脂の未硬化溶液を使用することができ、このような液相樹脂の具体例としては、例えば、未硬化のエポキシオリゴマーとアミン系硬化剤の混合液等が挙げられる。上記液相ゴムとしては、例えば、上記したポリブタジエンゴム、エポキシ変性、ウレタン変性、（メタ）アクリロニトリル変性等の各種変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基を含有した（メタ）アクリロニトリル・ブタジエンゴム等の未硬化溶液等を使用することができる。 As the liquid phase resin, an uncured solution of the thermosetting resin can be used. As a specific example of such a liquid phase resin, for example, a mixed liquid of an uncured epoxy oligomer and an amine curing agent. Etc. Examples of the liquid phase rubber include, but are not limited to, polybutadiene rubber, epoxy-modified, urethane-modified, various modified polybutadiene rubbers such as (meth) acrylonitrile modification, uncured solutions such as (meth) acrylonitrile / butadiene rubbers containing carboxyl groups, etc. Can be used.
上記液相樹脂や液相ゴムを用いて上記感光性樹脂組成物を調製する場合には、耐熱性樹脂マトリックスと可溶性の物質とが均一に相溶しない（つまり相分離するように）ように、これらの物質を選択する必要がある。上記基準により選択された耐熱性樹脂マトリックスと可溶性の物質とを混合することにより、上記耐熱性樹脂マトリックスの「海」の中に液相樹脂または液相ゴムの「島」が分散している状態、または、液相樹脂または液相ゴムの「海」の中に、耐熱性樹脂マトリックスの「島」が分散している状態の感光性樹脂組成物を調製することができる。 When preparing the photosensitive resin composition using the liquid phase resin or liquid phase rubber, so that the heat resistant resin matrix and the soluble substance are not compatible with each other uniformly (that is, so as to phase-separate), It is necessary to select these substances. By mixing the heat-resistant resin matrix selected according to the above criteria and a soluble substance, the liquid-phase resin or liquid-phase rubber “islands” are dispersed in the “sea” of the heat-resistant resin matrix. Alternatively, it is possible to prepare a photosensitive resin composition in which “islands” of a heat-resistant resin matrix are dispersed in a “sea” of a liquid phase resin or a liquid phase rubber.
そして、このような状態の感光性樹脂組成物を硬化させた後、「海」または「島」の液相樹脂または液相ゴムを除去することにより粗化面を形成することができる。 And after hardening the photosensitive resin composition of such a state, a roughened surface can be formed by removing the liquid phase resin or liquid phase rubber of "the sea" or "the island".
上記粗化液として用いる酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸や、蟻酸、酢酸等の有機酸等が挙げられるが、これらのなかでは有機酸を用いることが望ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから露出する金属導体層を腐食させにくいからである。上記酸化剤としては、例えば、クロム酸、クロム硫酸、アルカリ性過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム等）の水溶液等を用いることが望ましい。また、上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が望ましい。 Examples of the acid used as the roughening solution include phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid. Among these, it is desirable to use an organic acid. This is because when the roughening treatment is performed, the metal conductor layer exposed from the via hole is hardly corroded. As the oxidizing agent, for example, an aqueous solution of chromic acid, chromium sulfuric acid, alkaline permanganate (such as potassium permanganate), or the like is preferably used. Moreover, as said alkali, aqueous solution, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, is desirable.
上記可溶性の物質の平均粒径は、１０μｍ以下が望ましい。また、平均粒径が２μｍ以下の平均粒径の相対的に大きな粗粒子と平均粒径が相対的に小さな微粒子とを組み合わせて使用してもよい。即ち、平均粒径が０．１〜０．５μｍの可溶性の物質と平均粒径が１〜２μｍの可溶性の物質とを組み合わせる等である。このように、平均粒子と相対的に大きな粗粒子と平均粒径が相対的に小さな微粒子とを組み合わせることにより、無電解めっき膜の溶解残渣をなくし、めっきレジスト下のパラジウム触媒量を少なくし、さらに、浅くて複雑な粗化面を形成することができる。さらに、複雑な粗化面を形成することにより、粗化面の凹凸が小さくても実用的なピール強度を維持することができる。上記粗粒子は平均粒径が０．８μｍを超え２．０μｍ未満であり、微粒子は平均粒径が０．１〜０．８μｍであることが望ましい。 The average particle size of the soluble substance is desirably 10 μm or less. Further, a relatively large coarse particle having an average particle diameter of 2 μm or less and a fine particle having a relatively small average particle diameter may be used in combination. That is, a soluble substance having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm and a soluble substance having an average particle diameter of 1 to 2 μm are combined. Thus, by combining average particles, relatively large coarse particles, and fine particles having a relatively small average particle diameter, the dissolution residue of the electroless plating film is eliminated, and the amount of palladium catalyst under the plating resist is reduced. Furthermore, a shallow and complicated roughened surface can be formed. Furthermore, by forming a complicated roughened surface, a practical peel strength can be maintained even if the roughened surface has small irregularities. The coarse particles preferably have an average particle size of more than 0.8 μm and less than 2.0 μm, and the fine particles preferably have an average particle size of 0.1 to 0.8 μm.
上記粗粒子と微粒子とを組み合わせることにより、浅くて複雑な粗化面を形成することができるのは、使用する粒子径が粗粒子で平均粒径２μｍ未満であると、これらの粒子が溶解除去されても形成されるアンカーは浅くなり、また、除去される粒子は、相対的に粒子径の大きな粗粒子と相対的に粒子径の小さな微粒子の混合粒子であるから、形成される粗化面が複雑になるのである。このような複雑な粗化面を形成することにより、浅い粗化面でも実用的なピール強度を維持することができる。また、この場合、使用する粒子径が、粗粒子で平均粒径２μｍ未満であると、粗化が進行しすぎて空隙を発生させることはなく、層間絶縁性に優れている。なお、上記層間面形成用樹脂組成物において、可溶性の物質の粒径とは、可溶性の物質の一番長い部分の長さである。 By combining the above coarse particles and fine particles, a shallow and complicated roughened surface can be formed. If the particle size used is coarse particles and the average particle size is less than 2 μm, these particles are dissolved and removed. However, the anchor formed is shallow, and the particles to be removed are a mixture of coarse particles having a relatively large particle size and fine particles having a relatively small particle size. Is complicated. By forming such a complicated roughened surface, a practical peel strength can be maintained even on a shallow roughened surface. Further, in this case, if the particle size used is coarse particles and the average particle size is less than 2 μm, roughening does not proceed excessively and voids are not generated, and the interlayer insulation is excellent. In the interlayer surface forming resin composition, the particle size of the soluble substance is the length of the longest part of the soluble substance.
また、粗粒子は平均粒径が０．８μｍを超え２．０μｍ未満であり、微粒子は平均粒径が０．１〜０．８μｍであると、粗化面の深さは概ねＲｍａｘ＝３μｍ程度となり、セミアディテイブ法では、無電解めっき膜をエッチング除去しやすいだけではなく、無電解めっき膜下のＰｄ触媒をも簡単に除去することができ、また、実用的なピール強度１．０〜１．３ｋｇ／ｃｍを維持することができる。 Further, when the coarse particles have an average particle size of more than 0.8 μm and less than 2.0 μm, and the fine particles have an average particle size of 0.1 to 0.8 μm, the depth of the roughened surface is approximately Rmax = 3 μm. Thus, in the semi-additive method, not only the electroless plating film is easily removed by etching, but also the Pd catalyst under the electroless plating film can be easily removed, and a practical peel strength of 1.0 to 1.3 kg / cm can be maintained.
上記可溶性の物質の形状は特に限定されず、球状、破砕状等が挙げられる。また、上記可溶性の物質の形状は、一様な形状であることが望ましい。均一な粗さの凹凸を有する粗化面を形成することができるからである。 The shape of the soluble substance is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape and a crushed shape. Moreover, it is desirable that the soluble substance has a uniform shape. This is because a roughened surface having unevenness with uniform roughness can be formed.
上記粗化面形成用樹脂組成物は基板上等に塗布することができるように有機溶剤を含有するものであってもよいし、基板上等に圧着することができるようにフィルム状に成形されたもの（以下、粗化面形成用樹脂フィルムともいう）でもよい。上記粗化面形成用樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合、その含有量は、１０重量％以下であることが望ましい。 The roughened surface-forming resin composition may contain an organic solvent so that it can be applied onto a substrate or the like, or is formed into a film so that it can be pressure-bonded onto the substrate or the like. (Hereinafter also referred to as a roughened surface-forming resin film). When the roughened surface-forming resin composition contains an organic solvent, the content is desirably 10% by weight or less.
上記粗化面形成用樹脂フィルムにおいて、上記可溶性の物質は、上記耐熱性樹脂マトリックス中にほぼ均一に分散されていることが望ましい。均一な粗さの凹凸を有する粗化面を形成することができ、樹脂フィルムにバイアホールやスルーホールを形成しても、その上に形成する導体回路の金属層の密着性を確保することができるからである。また、上記粗化面形成用樹脂フィルムは、粗化面を形成する表層部だけに可溶性の物質を含有するよう形成されていてもよい。それによって、粗化面形成用樹脂フィルムの表層部以外は酸または酸化剤にさらされることがないため、層間樹脂層を介した導体回路間の絶縁性が確実に保たれる。 In the roughened surface-forming resin film, it is desirable that the soluble substance is dispersed substantially uniformly in the heat-resistant resin matrix. A roughened surface with unevenness of uniform roughness can be formed, and even if a via hole or a through hole is formed in a resin film, the adhesion of the metal layer of the conductor circuit formed thereon can be secured. Because it can. Moreover, the said roughened surface formation resin film may be formed so that only a surface layer part which forms a roughened surface may contain a soluble substance. Thereby, since the surface layer portion other than the surface layer portion of the roughened surface-forming resin film is not exposed to the acid or the oxidizing agent, the insulation between the conductor circuits via the interlayer resin layer is reliably maintained.
上記粗化面形成用樹脂フィルムにおいて、難溶性樹脂中に分散している可溶性の物質の配合量は、粗化面形成用樹脂フィルムに対して、３〜４０重量％が望ましい。可溶性の物質の配合量が３重量％未満では、所望の凹凸を有する粗化面を形成することができない場合があり、４０重量％を超えると、酸または酸化剤を用いて可溶性の物質を溶解した際に、樹脂フィルムの深部まで溶解してしまい、樹脂フィルムからなる層間樹脂層を介した導体回路間の絶縁性を維持できず、短絡の原因となる場合がある。 In the roughened surface forming resin film, the blending amount of the soluble substance dispersed in the hardly soluble resin is preferably 3 to 40% by weight with respect to the roughened surface forming resin film. If the blending amount of the soluble substance is less than 3% by weight, a roughened surface having desired irregularities may not be formed. If it exceeds 40% by weight, the soluble substance is dissolved using an acid or an oxidizing agent. When it does, it melt | dissolves to the deep part of a resin film, and cannot maintain the insulation between the conductor circuits through the interlayer resin layer which consists of a resin film, and may cause a short circuit.
上記粗化面形成用樹脂フィルムは、上記可溶性の物質、上記耐熱性樹脂マトリックス以外に、硬化剤、その他の成分等を含有していることが望ましい。上記硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、これらの硬化剤のエポキシアダクトやこれらの硬化剤をマイクロカプセル化したもの、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物等が挙げられる。 The roughened surface-forming resin film desirably contains a curing agent, other components, etc. in addition to the soluble substance and the heat-resistant resin matrix. Examples of the curing agent include imidazole curing agents, amine curing agents, guanidine curing agents, epoxy adducts of these curing agents, microcapsules of these curing agents, triphenylphosphine, and tetraphenylphosphorus. And organic phosphine compounds such as nium tetraphenylborate.
上記硬化剤の含有量は、粗化面形成用樹脂フィルムに対して０．０５〜１０重量％であることが望ましい。０．０５重量％未満では、粗化面形成用樹脂フィルムの硬化が不十分であるため、酸や酸化剤が粗化面形成用樹脂フィルムに侵入する度合いが大きくなり、粗化面形成用樹脂フィルムの絶縁性が損なわれることがある。一方、１０重量％を超えると、過剰な硬化剤成分が樹脂の組成を変性させることがあり、信頼性の低下を招いたりしてしまうことがある。 As for content of the said hardening | curing agent, it is desirable that it is 0.05 to 10 weight% with respect to the resin film for roughening surface formation. If it is less than 0.05% by weight, the roughened surface-forming resin film is insufficiently cured, so that the degree of penetration of the acid or oxidizing agent into the roughened surface-forming resin film increases, and the roughened surface-forming resin The insulation of the film may be impaired. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, an excessive curing agent component may denature the composition of the resin, which may lead to a decrease in reliability.
上記その他の成分としては、例えば、粗化面の形成に影響しない無機化合物あるいは樹脂等のフィラーが挙げられる。上記無機化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ドロマイト等が挙げられ、上記樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレン樹脂、メラニン樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられる。これらのフィラーを含有させることによって、熱膨脹係数の整合や耐熱性、耐薬品性の向上等を図りプリント配線板の性能を向上させることができる。 Examples of the other components include fillers such as inorganic compounds or resins that do not affect the formation of the roughened surface. Examples of the inorganic compound include silica, alumina, and dolomite. Examples of the resin include polyimide resin, polyacrylic resin, polyamideimide resin, polyphenylene resin, melanin resin, and olefin resin. By containing these fillers, it is possible to improve the performance of the printed wiring board by matching the thermal expansion coefficient, improving heat resistance, and chemical resistance.
また、上記粗化面形成用樹脂フィルムは、溶剤を含有していてもよい。上記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートやトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 Moreover, the said resin film for roughening surface formation may contain the solvent. Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, toluene, and xylene. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、下記化学式（１８）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリフェニレンエーテル樹脂や下記化学式（１９）で表される繰り返し単位を有する熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyphenylene ether resin include a thermoplastic polyphenylene ether resin having a repeating unit represented by the following chemical formula (18) and a thermosetting polyphenylene ether resin having a repeating unit represented by the following chemical formula (19). It is done.
（式中、ｎは、２以上の整数を表す。） (In the formula, n represents an integer of 2 or more.)
（式中、ｍは、２以上の整数を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 は、メチレン基、エチレン基または−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −を表し、両者は同一であってもよいし、異なっていてもよい。） (In the formula, m represents an integer of 2 or more. R 1 and R 2 represent a methylene group, an ethylene group, or —CH 2 —O—CH 2 —, and they may be the same. , May be different.)
また、上記化学式（１８）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリフェニレンエーテル樹脂は、ベンゼン環にメチル基が結合した構造を有しているが、本発明で用いることのできるポリフェニレンエーテル樹脂としては、上記メチル基が、エチル基等の他のアルキル基等で置換された誘導体や、メチル基の水素がフッ素で置換された誘導体等であってもよい。 Further, the thermoplastic polyphenylene ether resin having a repeating unit represented by the chemical formula (18) has a structure in which a methyl group is bonded to a benzene ring, but as a polyphenylene ether resin that can be used in the present invention, Further, a derivative in which the methyl group is substituted with another alkyl group such as an ethyl group, a derivative in which hydrogen of the methyl group is substituted with fluorine, or the like may be used.
上記熱可塑性エラストマー樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのなかでは、電気特性に優れる点からオレフィン系熱可塑性エラストマーやフッ素系熱可塑性エラストマーが望ましい。 The thermoplastic elastomer resin is not particularly limited. For example, styrene thermoplastic elastomer, olefin thermoplastic elastomer, urethane thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, 1,2-polybutadiene Examples include thermoplastic elastomers, vinyl chloride thermoplastic elastomers, fluorine thermoplastic elastomers, and the like. Among these, olefin-based thermoplastic elastomers and fluorine-based thermoplastic elastomers are desirable from the viewpoint of excellent electrical characteristics.
上記ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。 The polyolefin resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene, cycloolefin resin, and copolymers of these resins.
上記ポリオレフィン系樹脂の市販品としては、例えば、住友スリーエム社製の商品名：１５９２等が挙げられる。また、融点が２００℃以上の熱可塑型ポリオレフィン系樹脂の市販品としては、例えば、三井石油化学工業社製の商品名：ＴＰＸ（融点２４０℃）、出光石油化学社製の商品名：ＳＰＳ（融点２７０℃）等が挙げられる。これらのなかでは、誘電率および誘電正接が低く、ＧＨｚ帯域の高周波信号を用いた場合でも信号遅延や信号エラーが発生しにくく、さらには、剛性等の機械的特性にも優れている点からシクロオレフィン系樹脂が望ましい。 As a commercial item of the said polyolefin resin, the Sumitomo 3M brand name: 1592 etc. are mentioned, for example. Moreover, as a commercial item of thermoplastic polyolefin-type resin whose melting | fusing point is 200 degreeC or more, the brand name: TPX (melting | fusing point 240 degreeC) made by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd., the brand name made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: SPS ( Melting point of 270 ° C.). Among these, the dielectric constant and dielectric loss tangent are low, and even when a high frequency signal in the GHz band is used, signal delay and signal error are not easily generated. Olefin resins are desirable.
上記シクロオレフィン系樹脂としては、２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンまたはこれらの誘導体からなる単量体の単独重合体または共重合体等が望ましい。上記誘導体としては、上記２−ノルボルネン等のシクロオレフィンに、架橋を形成するためのアミノ基や無水マレイン酸残基あるいはマレイン酸変性したもの等が結合したもの等が挙げられる。上記共重合体を合成する場合の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。 As the cycloolefin-based resin, a homopolymer or copolymer of a monomer composed of 2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, or a derivative thereof is desirable. Examples of the derivative include those in which an amino group for forming a bridge, a maleic anhydride residue, or a maleic acid-modified one is bonded to the cycloolefin such as 2-norbornene. Examples of the monomer for synthesizing the copolymer include ethylene and propylene.
上記シクロオレフィン系樹脂は、上記した樹脂の２種以上の混合物であってもよく、シクロオレフィン系樹脂以外の樹脂を含むものであってもよい。また、上記シクロオレフィン系樹脂が共重合体である場合には、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。 The cycloolefin-based resin may be a mixture of two or more of the above-described resins, or may include a resin other than the cycloolefin-based resin. Moreover, when the said cycloolefin resin is a copolymer, a block copolymer may be sufficient and a random copolymer may be sufficient.
また、上記シクロオレフィン系樹脂は、熱硬化性シクロオレフィン系樹脂であることが望ましい。加熱を行って架橋を形成させることにより、より剛性が高くなり、機械的特性が向上するからである。上記シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３０〜２００℃であることが望ましい。 The cycloolefin resin is preferably a thermosetting cycloolefin resin. This is because by heating to form a crosslink, the rigidity becomes higher and the mechanical properties are improved. The glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin resin is preferably 130 to 200 ° C.
上記シクロオレフィン系樹脂は、既に樹脂シート（フィルム）として成形されたものを使用してもよく、単量体もしくは一定の分子量を有する低分子量の重合体が、キシレン、シクロヘキサン等の溶剤に分散した未硬化溶液の状態であってもよい。また、樹脂シートの場合には、いわゆるＲＣＣ（ＲＥＳＩＮ ＣＯＡＴＥＤ ＣＯＰＰＥＲ：樹脂付銅箔）を用いてもよい。 The cycloolefin resin may be a resin sheet (film) that has already been molded, and a monomer or a low molecular weight polymer having a certain molecular weight is dispersed in a solvent such as xylene or cyclohexane. It may be in an uncured solution state. In the case of a resin sheet, so-called RCC (RESIN COATED copper) may be used.
上記シクロオレフィン系樹脂は、フィラー等を含まないものであってもよく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル等の難燃剤を含むものであってもよい。 The cycloolefin-based resin may not contain a filler or the like, or may contain a flame retardant such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, or phosphate ester.
また、上記ポリオレフィン樹脂を用いる場合、該ポリオレフィン樹脂に有機フィラーを配合してもよい。上記有機フィラーを配合することにより、例えば、層間樹脂層にレーザ光を照射することによりバイアホール用開口を形成する際に、所望の形状のバイアホール用開口を良好に形成することができる。 Moreover, when using the said polyolefin resin, you may mix | blend an organic filler with this polyolefin resin. By blending the organic filler, for example, when the via hole opening is formed by irradiating the interlayer resin layer with laser light, the via hole opening having a desired shape can be satisfactorily formed.
即ち、炭酸ガスレーザ等の赤外線レーザを照射して非貫通孔等を形成する場合には、上記有機フィラーは、熱に対する緩衝剤の役割を果たし、発生した熱や導体回路より反射した熱を一部吸収する。また、上記有機フィラーは、樹脂組成物が所定の形状を維持するための機械的な強化剤の役割を果たし、その結果、周囲の樹脂の形状を維持することができ、目的の形状の非貫通孔等を形成することができる。 That is, when forming a non-through hole by irradiating an infrared laser such as a carbon dioxide laser, the organic filler serves as a buffer against heat, and a part of the generated heat or the heat reflected from the conductor circuit is used. Absorb. Further, the organic filler serves as a mechanical reinforcing agent for maintaining the predetermined shape of the resin composition. As a result, the shape of the surrounding resin can be maintained, and the desired shape is not penetrated. A hole or the like can be formed.
また、紫外線レーザを照射して非貫通孔等を形成する場合、有機フィラーが紫外線を吸収し、このため、紫外線レーザが照射された部分の層間樹脂層が分解、消失し、目的とする形状の非貫通孔等を形成することができる。 In addition, when a non-through hole or the like is formed by irradiating with an ultraviolet laser, the organic filler absorbs the ultraviolet ray, and therefore, the interlayer resin layer in the portion irradiated with the ultraviolet laser is decomposed and disappears, and the desired shape is obtained. A non-through hole or the like can be formed.
従って、上記レーザの照射によりバイアホール用開口を形成し、この開口に金属層を形成することによりバイアホールを形成すると、該金属層は下の導体回路に密着して剥がれにくくなり、得られる多層プリント配線板の接続性、信頼性が向上する。 Therefore, when a via hole is formed by forming a via hole by irradiating the laser and forming a metal layer in this opening, the metal layer is in close contact with the lower conductor circuit and is not easily peeled off. The connectivity and reliability of the printed wiring board is improved.
上記有機フィラーとしては特に限定されるものではないが、例えば、メラミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ＰＰＯ、ＰＰＥ等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as said organic filler, For example, a melamine, a phenol resin, an epoxy resin, a polyimide resin, a fluororesin, PPO, PPE etc. are mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記有機フィラーの含有量は、５〜６０重量％が好ましい。上記有機フィラーの含有量が５重量％未満であると、有機フィラーの含有量が少なすぎるため、レーザ光照射の際に上記した役割を果たすことができず、目的とする形状の非貫通孔等を形成することができない場合がある。一方、有機フィラーの含有量が６０重量％を超えると、ポリオレフィン系樹脂の特性が失われ、例えば、誘電率が高くなりすぎること等があるため好ましくない。より好ましい有機フィラーの配合量は、１４〜６０重量％である。 The content of the organic filler is preferably 5 to 60% by weight. When the content of the organic filler is less than 5% by weight, the content of the organic filler is too small, so that the above-described role cannot be performed during laser light irradiation, and the non-through hole having a desired shape is obtained. May not be able to form. On the other hand, when the content of the organic filler exceeds 60% by weight, the characteristics of the polyolefin resin are lost, and for example, the dielectric constant becomes too high. A more preferable amount of the organic filler is 14 to 60% by weight.
上記有機フィラーの形状は特に限定されず、例えば、球状、多面形状等が挙げられるが、これらのなかでは、クラックが発生しにくく、熱や熱衝撃によって層間樹脂層に応力が発生しても、その応力が緩和されやすい点から、球状が好ましい。 The shape of the organic filler is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape and a polyhedral shape.In these, cracks are less likely to occur, and even if stress occurs in the interlayer resin layer due to heat or thermal shock, A spherical shape is preferable because the stress is easily relieved.
また、上記有機フィラーの粒径は、０．０５〜０．２μｍが好ましい。上記有機フィラーの粒径が０．０５μｍ未満であると、粒径が小さすぎるため、均一に有機フィラーを配合することが困難となる場合があり、一方、上記有機フィラーの粒径が０．２μｍを超えると、有機フィラーの粒径が大きすぎるため、レーザ光を照射した際に完全に分解除去されない場合が発生する。 The particle size of the organic filler is preferably 0.05 to 0.2 μm. If the particle size of the organic filler is less than 0.05 μm, the particle size is too small, so it may be difficult to uniformly mix the organic filler, while the particle size of the organic filler is 0.2 μm. If it exceeds 1, the particle size of the organic filler is too large, so that it may not be completely decomposed and removed when irradiated with laser light.
上記有機フィラーを配合する場合、その粒径が異なる２種以上の有機フィラーを配合してもよいが、余り多種類の粒径の異なる有機フィラーを配合すると、有機フィラーが凝集しやすくなり、凝集物の径が０．２μｍを超え、０．２μｍを超えるものを使用した場合と同様の不都合が発生する場合があるので、径が異なる有機フィラーを配合する場合には、２種類の配合に留めることが望ましい。 When blending the organic filler, two or more kinds of organic fillers having different particle sizes may be blended. However, when too many organic fillers having different particle sizes are blended, the organic filler is likely to aggregate and agglomerate. Since the diameter of the product exceeds 0.2 μm and the same inconvenience as when using a material exceeding 0.2 μm may occur, when blending organic fillers having different diameters, only two types of blending are used. It is desirable.
上記層間樹脂層を形成する際に用いるフッ素樹脂としては、例えば、エチル／テトラフルオロエチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。 Examples of the fluororesin used when forming the interlayer resin layer include ethyl / tetrafluoroethylene copolymer resin (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and the like.
上記樹脂フィルムを貼り付けることにより層間樹脂層を形成する場合、該層間樹脂層の形成は、真空ラミネーター等の装置を用い、減圧下または真空下において、２．０〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力、６０〜１２０℃の温度で圧着し、その後、樹脂フィルムを熱硬化することにより行うことが望ましい。なお、上記熱硬化は、後述するバイアホール用開口および貫通孔を形成した後に行ってもよい。また、上記した層間樹脂層の材料とトリアジン化合物を含む層とが化学結合により強固に密着する場合は、未硬化の層間樹脂層を形成した後、熱や紫外線等により未硬化の層間樹脂層を硬化させるとともに、上記化学結合を形成することが望ましい。 When an interlayer resin layer is formed by attaching the resin film, the interlayer resin layer is formed using a device such as a vacuum laminator under a reduced pressure or a vacuum at a pressure of 2.0 to 10 kgf / cm 2 , It is desirable to carry out pressure bonding at a temperature of 60 to 120 ° C., and then thermally cure the resin film. In addition, you may perform the said thermosetting, after forming the opening for via holes and a through-hole which are mentioned later. In addition, when the material of the interlayer resin layer and the layer containing the triazine compound are firmly adhered by chemical bonding, after forming the uncured interlayer resin layer, the uncured interlayer resin layer is formed by heat or ultraviolet rays. It is desirable to cure and form the chemical bond.
本発明の製造方法を用いて形成される層間樹脂層の厚さとしては特に限定されないが、５〜５０μｍが望ましい。上記厚さが５μｍ未満であると、上下に隣合う導体回路間の絶縁性が維持できない場合があり、一方、５０μｍを超えると、非貫通孔等を形成した際に、その底部に樹脂残りが発生したり、その非貫通孔等の形状が底部に向かって先細り形状になることがある。 Although it does not specifically limit as thickness of the interlayer resin layer formed using the manufacturing method of this invention, 5-50 micrometers is desirable. If the thickness is less than 5 μm, the insulation between adjacent conductor circuits may not be maintained. On the other hand, if the thickness exceeds 50 μm, when a non-through hole or the like is formed, a resin residue may be present at the bottom. Or the shape of the non-through hole or the like may be tapered toward the bottom.
上記層間樹脂層は、その１ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であり、誘電正接が０．０１以下であることが望ましい。上記誘電率は、２．４〜２．７がより好ましい。このような誘電率を有する樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。このような低誘電率のものを使用することにより、信号伝搬の遅延や信号の電送損失等に起因する信号エラーを防止することができる。 The interlayer resin layer preferably has a dielectric constant at 1 GHz of 3.0 or less and a dielectric loss tangent of 0.01 or less. The dielectric constant is more preferably 2.4 to 2.7. Examples of the resin having such a dielectric constant include polyphenylene ether resin and polyolefin resin. By using such a low dielectric constant, it is possible to prevent signal errors due to signal propagation delay, signal transmission loss, and the like.
(4) 次に、層間樹脂層を形成した基板に、バイアホール用開口と必要に応じて貫通孔とを形成する。上記バイアホール用開口は、レーザ処理により形成することが望ましい。また、感光性樹脂からなる層間樹脂層を形成した場合には、露光、現像処理を行うことにより、バイアホール用開口を設けてもよい。このとき、使用するレーザとしては、例えば、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＵＶレーザ、ＹＡＧレーザ等が挙げられる。これらのレーザは、形成するバイアホール用開口や貫通孔の形状等を考慮して使い分けてもよい。 (4) Next, a via hole opening and, if necessary, a through hole are formed in the substrate on which the interlayer resin layer is formed. The via hole opening is preferably formed by laser processing. When an interlayer resin layer made of a photosensitive resin is formed, a via hole opening may be provided by performing exposure and development processes. At this time, examples of the laser to be used include a carbon dioxide laser, an excimer laser, a UV laser, and a YAG laser. These lasers may be selectively used in consideration of the via hole opening to be formed, the shape of the through hole, and the like.
上記バイアホール用開口を形成する場合、マスクを介して、ホログラム方式のエキシマレーザによるレーザ光照射することにより、一度に多数のバイアホール用開口を形成することができる。また、短パルスの炭酸ガスレーザを用いて、バイアホール用開口を形成すると、開口内の樹脂残りが少なく、開口周縁の樹脂に対するダメージが小さい。 In the case of forming the via hole openings, a large number of via hole openings can be formed at a time by irradiating laser light with a hologram type excimer laser through a mask. In addition, when a via hole opening is formed using a short pulse carbon dioxide laser, there is little resin residue in the opening, and damage to the resin at the periphery of the opening is small.
また、光学系レンズとマスクとを介してレーザ光を照射することにより、一度に多数のバイアホール用開口を形成することができる。光学系レンズとマスクとを介することにより、同一強度で、かつ、照射角度が同一のレーザ光を複数の部分に同時に照射することができるからである。 In addition, by irradiating laser light through an optical system lens and a mask, a large number of openings for via holes can be formed at one time. This is because laser light having the same intensity and the same irradiation angle can be simultaneously irradiated to a plurality of portions through the optical system lens and the mask.
上記マスクに形成された貫通孔は、レーザ光のスポット形状を真円にするために、真円であることが望ましく、上記貫通孔の径は、０．１〜２ｍｍ程度が望ましい。また、上記炭酸ガスレーザを用いる場合、そのパルス間隔は、１０-4〜１０-8秒であることが望ましい。また、開口を形成するためのレーザを照射する時間は、１０〜５００μ秒であることが望ましい。 The through hole formed in the mask is preferably a perfect circle in order to make the spot shape of the laser beam a perfect circle, and the diameter of the through hole is preferably about 0.1 to 2 mm. Further, when the carbon dioxide laser is used, the pulse interval is preferably 10 −4 to 10 −8 seconds. Moreover, it is desirable that the time for irradiating the laser for forming the opening is 10 to 500 μsec.
レーザ光にてバイアホール用開口を形成した場合、特に炭酸ガスレーザを用いた場合には、デスミア処理を行うことが望ましい。上記デスミア処理は、クロム酸、過マンガン酸塩等の水溶液からなる酸化剤を使用して行うことができる。また、酸素プラズマ、ＣＦ4 と酸素の混合プラズマやコロナ放電等で処理してもよい。また、低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することにより、表面改質することもできる。また、層間樹脂層を形成した基板に、貫通孔を形成する場合には、直径５０〜３００μｍのドリル、レーザ光等を用いて貫通孔を形成する。 When the via hole opening is formed by laser light, especially when a carbon dioxide laser is used, it is desirable to perform desmear treatment. The desmear treatment can be carried out using an oxidizing agent comprising an aqueous solution such as chromic acid or permanganate. Further, it may be processed by oxygen plasma, mixed plasma of CF 4 and oxygen, corona discharge, or the like. Further, the surface can be modified by irradiating with ultraviolet rays using a low-pressure mercury lamp. Moreover, when forming a through-hole in the board | substrate with which the interlayer resin layer was formed, a through-hole is formed using a 50-300 micrometers diameter drill, a laser beam, etc.
(5) 次に、バイアホール用開口の内壁を含む層間樹脂層の表面と上記工程で貫通孔を形成した場合には貫通孔の内壁とに、必要に応じて、酸または酸化剤を用いて粗化面を形成する。上記酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、蟻酸等が挙げられ、上記酸化剤としては、クロム酸、クロム硫酸、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩等が挙げられる。この粗化面は、層間樹脂層とその上に形成する薄膜導体層との密着性を高めるために形成するものであり、上記層間樹脂層と上記薄膜導体層との間に十分な密着性がある場合には形成しなくてもよい。 (5) Next, if necessary, an acid or an oxidizing agent is used on the surface of the interlayer resin layer including the inner wall of the opening for the via hole and the inner wall of the through hole in the case where the through hole is formed in the above process. A roughened surface is formed. Examples of the acid include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, and examples of the oxidizing agent include permanganates such as chromic acid, chromium sulfuric acid, and sodium permanganate. This roughened surface is formed to increase the adhesion between the interlayer resin layer and the thin film conductor layer formed thereon, and sufficient adhesion is provided between the interlayer resin layer and the thin film conductor layer. In some cases, it may not be formed.
その後、酸を用いて粗化面を形成した場合はアルカリ等の水溶液を用い、酸化剤を用いて粗化面を形成した場合は中和液を用いて、バイアホール用開口内や貫通孔内を中和する。この操作により酸や酸化剤を除去し、次工程に影響を与えないようにする。 After that, when the roughened surface is formed using acid, an aqueous solution such as an alkali is used, and when the roughened surface is formed using an oxidizing agent, the inside of the via hole or the through hole is formed using a neutralizing solution. Neutralize. By this operation, acid and oxidant are removed so as not to affect the next process.
(6) 次に、形成された粗化面に、必要により、触媒を付与する。上記触媒としては、例えば、塩化パラジウム等が挙げられる。このとき、触媒を確実に付与するために、酸素、窒素等のプラズマ処理やコロナ処理等のドライ処理を施すことにより、酸または酸化剤の残渣を除去するとともに層間樹脂層の表面を改質することにより、触媒を確実に付与し、無電解めっき時の金属の析出、および、無電解めっき層の層間樹脂層への密着性を向上させることができ、特に、バイアホール用開口の底面において、大きな効果が得られる。 (6) Next, if necessary, a catalyst is applied to the formed roughened surface. Examples of the catalyst include palladium chloride. At this time, in order to reliably apply the catalyst, a dry treatment such as a plasma treatment using oxygen or nitrogen or a corona treatment is performed to remove the residue of the acid or oxidant and to modify the surface of the interlayer resin layer. Thus, it is possible to reliably give a catalyst, improve the metal deposition during electroless plating, and the adhesion of the electroless plating layer to the interlayer resin layer, and in particular, at the bottom surface of the via hole opening, A big effect is acquired.
(7) ついで、形成された粗化面に、必要により、スズ、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、タリウム、鉛等からなる薄膜導体層を無電解めっき、スパッタリング、蒸着等により形成する。上記薄膜導体層は単層であってもよいし、２層以上からなるものであってもよい。これらのなかでは、電気特性、経済性等を考慮すると銅や銅およびニッケルからなる薄膜導体層が望ましい。また、上記層間樹脂層に粗化面を形成しなかった場合は、上記薄膜導体層をスパッタリングにより形成することが望ましい。 (7) Next, if necessary, a thin film conductor layer made of tin, zinc, copper, nickel, cobalt, thallium, lead or the like is formed on the roughened surface by electroless plating, sputtering, vapor deposition, or the like. The thin film conductor layer may be a single layer or may be composed of two or more layers. Among these, a thin film conductor layer made of copper, copper and nickel is desirable in consideration of electrical characteristics, economy and the like. Moreover, when the roughening surface is not formed in the said interlayer resin layer, it is desirable to form the said thin film conductor layer by sputtering.
上記薄膜導体層の形成方法は、層間樹脂層の材質に応じて選択することが望ましい。具体的には、粗化面形成用樹脂組成物からなる層間樹脂層に薄膜導体層を形成する場合は、無電解めっきにより形成することが望ましく、その厚さは０．６〜１．２μｍが望ましい。また、シクロオレフィン系樹脂等の低誘電樹脂フィルムからなる層間樹脂層に薄膜導体層を形成する場合は、スパッタリングや蒸着により形成することが望ましく、その厚さは０．１〜１．０μｍが望ましい。また、このとき形成する薄膜導体層は、ニッケルと銅との二層からなるものが望ましい。また、スパッタリング等により形成した薄膜導体層の上に無電解めっきからなる層を形成してもよい。 The method of forming the thin film conductor layer is preferably selected according to the material of the interlayer resin layer. Specifically, when the thin film conductor layer is formed on the interlayer resin layer made of the rough surface-forming resin composition, it is preferably formed by electroless plating, and the thickness is 0.6 to 1.2 μm. desirable. Moreover, when forming a thin film conductor layer in the interlayer resin layer which consists of low dielectric resin films, such as cycloolefin type resin, it is desirable to form by sputtering and vapor deposition, and the thickness is desirable to be 0.1-1.0 micrometer. . The thin film conductor layer formed at this time is preferably composed of two layers of nickel and copper. Further, a layer made of electroless plating may be formed on the thin film conductor layer formed by sputtering or the like.
また、上記(4) の工程で貫通孔を形成した場合は、この工程で貫通孔の内壁面にも金属からなる薄膜導体層を形成することにより、スルーホールとしてもよい。 Further, when the through hole is formed in the step (4), a through hole may be formed by forming a thin film conductor layer made of metal on the inner wall surface of the through hole in this step.
上記(7) の工程で、スルーホールを形成した場合には、以下のような処理工程を行うことが望ましい。即ち、無電解めっき層表面とスルーホール内壁とを黒化（酸化）−還元処理、有機酸と第二銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ針状合金めっきによる処理等を用いて粗化形成処理を行う。この後、さらに、樹脂充填剤等を用いてスルーホール内を充填し、ついで、樹脂充填剤の表層部と無電解めっき層表面とをバフ研磨等の研磨処理方法を用いて、平坦化する。さらに、無電解めっきを行い、既に形成した金属からなる薄膜導体層と樹脂充填剤の表層部とに無電解めっき層を形成することにより、スルーホールの上に蓋めっき層を形成する。 When a through hole is formed in the step (7), it is desirable to perform the following processing steps. That is, the surface of the electroless plating layer and the inner wall of the through hole are blackened (oxidation) -reduction treatment, spray treatment with a mixed aqueous solution of organic acid and cupric complex, treatment with Cu-Ni-P needle alloy plating, etc. The roughening process is performed. Thereafter, the inside of the through hole is further filled with a resin filler or the like, and then the surface layer portion of the resin filler and the surface of the electroless plating layer are flattened by using a polishing method such as buffing. Furthermore, electroless plating is performed, and an electroless plating layer is formed on the already formed metal thin film conductor layer and the surface layer portion of the resin filler, thereby forming a lid plating layer on the through hole.
(8) 次に、上記層間樹脂層上の一部にドライフィルムを用いてめっきレジストを形成し、その後、上記薄膜導体層をめっきリードとして電気めっきを行い、上記めっきレジスト非形成部に電気めっき層を形成する。上記電気めっきとしては、銅めっきを用いることが望ましい。このとき、バイアホール用開口を電気めっきで充填してフィールドビア構造としてもよく、バイアホール用開口に導電性ペースト等を充填した後、その上に蓋めっき層を形成してフィールドビア構造としてもよい。フィールドビア構造を形成することにより、バイアホールの直上にバイアホールを設けることができる。 (8) Next, a plating resist is formed on a part of the interlayer resin layer using a dry film, and then electroplating is performed using the thin film conductor layer as a plating lead, and the plating resist non-formed portion is electroplated. Form a layer. As the electroplating, it is desirable to use copper plating. At this time, the via hole opening may be filled with electroplating to form a field via structure, or after filling the via hole opening with a conductive paste or the like, a lid plating layer is formed thereon to form a field via structure. Good. By forming the field via structure, a via hole can be provided immediately above the via hole.
(9) 電気めっき層を形成した後、めっきレジストを剥離し、めっきレジストの下に存在していた金属からなる薄膜導体層をエッチングにより除去し、独立した導体回路とする。上記電気めっきとしては、銅めっきを用いることが望ましい。エッチング液としては、例えば、硫酸−過酸化水素水溶液、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩水溶液、塩化第二鉄、塩化第二銅の水溶液、塩酸、硝酸、熱希硫酸等が挙げられる。また、前述した第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液を用いて、導体回路間のエッチングと同時に粗化面を形成してもよい。さらに、必要により、酸または酸化剤を用いて層間樹脂層上に触媒を除去してもよい。触媒を除去することにより、触媒に用いたパラジウム等の金属がなくなるため、電気特性の低下を防止することができる。 (9) After the electroplating layer is formed, the plating resist is peeled off, and the thin film conductor layer made of the metal existing under the plating resist is removed by etching to form an independent conductor circuit. As the electroplating, it is desirable to use copper plating. Examples of the etchant include sulfuric acid-hydrogen peroxide aqueous solution, ammonium persulfate aqueous solution, persulfate aqueous solution such as sodium persulfate, potassium persulfate, ferric chloride, cupric chloride aqueous solution, hydrochloric acid, nitric acid, hot dilute sulfuric acid. Etc. Moreover, you may form a roughening surface simultaneously with the etching between conductor circuits using the etching liquid containing the cupric complex mentioned above and organic acid. Further, if necessary, the catalyst may be removed on the interlayer resin layer using an acid or an oxidizing agent. By removing the catalyst, the metal such as palladium used for the catalyst is eliminated, so that deterioration of electrical characteristics can be prevented.
(10)この後、上記した本発明の方法により、導体回路表面にトリアジン化合物を含む層を形成し、さらに、必要により、（３）〜（９）の工程を繰り返すことにより、導体回路と層間樹脂層とが順次積層された基板を作製する。 (10) Thereafter, a layer containing a triazine compound is formed on the surface of the conductor circuit by the above-described method of the present invention, and further, if necessary, the steps (3) to (9) are repeated to thereby form the conductor circuit and the interlayer. A substrate in which a resin layer is sequentially laminated is manufactured.
(11)次に、最上層の導体回路を含む基板面にソルダーレジスト層を形成し、さらに、該ソルダーレジスト層を開口して半田パッドを形成した後、上記半田パッドに半田ペーストを充填し、リフローすることにより半田バンプを形成する。その後、外部基板接続面に、ピンを配設したり、半田ボールを形成したりすることにより、ＰＧＡ(Pin Grid Array)やＢＧＡ(Ball Grid Array) とする。 (11) Next, a solder resist layer is formed on the substrate surface including the uppermost conductor circuit, and further, the solder resist layer is opened to form a solder pad, and then the solder pad is filled with a solder paste, A solder bump is formed by reflow. After that, by arranging pins or forming solder balls on the connection surface of the external substrate, a PGA (Pin Grid Array) or BGA (Ball Grid Array) is obtained.
上記ソルダーレジスト層は、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等からなるソルダーレジスト組成物を用いて形成することができ、これらの樹脂の具体例としては、例えば、層間樹脂層に用いた樹脂と同様の樹脂等が挙げられる。 The solder resist layer can be formed using, for example, a solder resist composition comprising a polyphenylene ether resin, a polyolefin resin, a fluororesin, a thermoplastic elastomer, an epoxy resin, a polyimide resin, and the like. Examples of the resin include the same resins as those used for the interlayer resin layer.
また、上記以外のソルダーレジスト組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、イミダゾール硬化剤、２官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー、分子量５００〜５０００程度の（メタ）アクリル酸エステルの重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂等からなる熱硬化性樹脂、多価アクリル系モノマー等の感光性モノマー、グリコールエーテル系溶剤などを含むペースト状の流動体が挙げられ、その粘度は２５℃で１〜１０Ｐａ・ｓに調整されていることが望ましい。 Examples of solder resist compositions other than those described above include, for example, (meth) acrylates of novolak epoxy resins, imidazole curing agents, bifunctional (meth) acrylic acid ester monomers, and (meth) acrylic acid having a molecular weight of about 500 to 5,000. Examples include paste polymers containing ester polymers, thermosetting resins composed of bisphenol-type epoxy resins, photosensitive monomers such as polyvalent acrylic monomers, glycol ether solvents, and the viscosity at 25 ° C. It is desirable that the pressure is adjusted to 1 to 10 Pa · s.
上記ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノールノボラックやクレゾールノボラックのグリシジルエーテルをアクリル酸やメタクリル酸等と反応させたエポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate of the novolak type epoxy resin include an epoxy resin obtained by reacting a glycidyl ether of phenol novolak or cresol novolak with acrylic acid or methacrylic acid.
上記２官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては特に限定されず、例えば、各種ジオール類のアクリル酸やメタクリル酸のエステル等が挙げられ、市販品としては、日本化薬社製のＲ−６０４、ＰＭ２、ＰＭ２１等が挙げられる。 The bifunctional (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid and methacrylic acid esters of various diols, and commercially available products include R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. , PM2, PM21 and the like.
また、上記ソルダーレジスト組成物はエラストマーや無機フィラーが配合されていてもよい。エラストマーが配合されていることにより、形成されるソルダーレジスト層は、エラストマーの有する柔軟性および反発弾性により、ソルダーレジスト層に応力が作用した場合でも、該応力を吸収したり緩和したりすることができ、その結果、多層プリント配線板の製造工程や製造した多層プリント配線板にＩＣチップ等の電子部品を搭載した後のソルダーレジスト層にクラックや剥離が発生することを抑制でき、さらに、クラックが発生した場合でも該クラックが大きく成長することがない。 The solder resist composition may contain an elastomer or an inorganic filler. When the elastomer is blended, the formed solder resist layer can absorb or relieve the stress even when stress acts on the solder resist layer due to the flexibility and rebound resilience of the elastomer. As a result, it is possible to suppress the occurrence of cracks and peeling in the solder resist layer after mounting the electronic component such as an IC chip on the manufacturing process of the multilayer printed wiring board and the manufactured multilayer printed wiring board. Even if it occurs, the crack does not grow greatly.
上記ソルダーレジスト層を開口する方法としては、例えば、バイアホール用開口を形成する方法と同様に、レーザ光を照射する方法等が挙げられる。 Examples of the method of opening the solder resist layer include a method of irradiating a laser beam as in the method of forming a via hole opening.
また、ソルダーレジスト組成物として、感光性のソルダーレジスト組成物を使用した場合には、ソルダーレジスト層を形成した後、該ソルダーレジスト層上にフォトレジストを載置し、露光、現像処理を施すことにより、ソルダーレジスト層を開口することができる。 Further, when a photosensitive solder resist composition is used as the solder resist composition, after forming the solder resist layer, the photoresist is placed on the solder resist layer, and subjected to exposure and development processing. Thus, the solder resist layer can be opened.
上記ソルダーレジスト層を開口することにより露出した導体回路部分は、通常、ニッケル、パラジウム、金、銀、白金等の耐食性金属により被覆することが望ましい。具体的には、ニッケル−金、ニッケル−銀、ニッケル−パラジウム、ニッケル−パラジウム−金等の金属により被覆層を形成することが望ましい。上記被覆層は、例えば、めっき、蒸着、電着等により形成することができるが、これらのなかでは、被覆層の均一性に優れるという点からめっきが望ましい。 The conductor circuit portion exposed by opening the solder resist layer is usually preferably coated with a corrosion-resistant metal such as nickel, palladium, gold, silver, or platinum. Specifically, it is desirable to form the coating layer with a metal such as nickel-gold, nickel-silver, nickel-palladium, nickel-palladium-gold. The coating layer can be formed by, for example, plating, vapor deposition, electrodeposition, or the like, and among these, plating is desirable from the viewpoint of excellent uniformity of the coating layer.
なお、製品認識文字などを形成するための文字印刷工程やソルダーレジスト層の改質のために、酸素や四塩化炭素などのプラズマ処理を適時行ってもよい。以上の方法は、セミアディティブ法によるものであるが、フルアディティブ法を採用してもよい。 In addition, plasma treatment with oxygen, carbon tetrachloride, or the like may be performed in a timely manner for a character printing process for forming product recognition characters or the like or for modifying the solder resist layer. The above method is based on the semi-additive method, but the full additive method may be adopted.
このような本発明の密着剤や複合体を用いることにより、導体回路と層間樹脂層との密着性が高く、この高い密着性を長期間に渡って維持することができる多層プリント配線板を製造することができる。上記多層プリント配線板もまた、本発明の１つである。 By using such an adhesive or composite of the present invention, it is possible to produce a multilayer printed wiring board having high adhesion between the conductor circuit and the interlayer resin layer and capable of maintaining this high adhesion over a long period of time. can do. The multilayer printed wiring board is also one aspect of the present invention.
次に、多層プリント配線板の他の製造方法について説明する。この製造方法は、上記（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物の少なくとも一種を含む溶液中に、最外層に導体回路の形成された基板を浸漬し、次に、上記基板を上記（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物とを含む溶液中に浸漬することにより形成する。 Next, another method for manufacturing a multilayer printed wiring board will be described. In this production method, the substrate on which the conductor circuit is formed in the outermost layer is immersed in a solution containing at least one of the triazine compounds represented by the above (1) to (3). It is formed by dipping in a solution containing the triazine compound represented by 1) to (3) and an organic compound capable of reacting or adsorbing.
この製造方法は、最外層に導体回路の形成された基板を、上記トリアジン化合物を有する溶液に浸漬した後、上記有機化合物を含む溶液に浸漬する点で前記した第一の多層プリント配線板の製造方法と異なるほかは、同様であるので、異なる部分のみを説明し、同一部分については、説明を省略する。 This manufacturing method is the manufacture of the first multilayer printed wiring board described above in that a substrate having a conductor circuit formed on the outermost layer is immersed in a solution containing the triazine compound and then immersed in a solution containing the organic compound. Since the method is the same except that it is different from the method, only the different part will be described, and the description of the same part will be omitted.
即ち、第二の多層プリント配線板の製造方法では、トリアジントリチオンのナトリウム塩を水または有機溶剤に添加した溶液（トリアジン塩溶液）等のトリアジン化合物を有する溶液と、上記トリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物を水または有機溶剤に添加した溶液（有機化合物溶液）とを別々に調製する。 That is, in the second method for producing a multilayer printed wiring board, a solution having a triazine compound such as a solution in which sodium salt of triazine trithione is added to water or an organic solvent (triazine salt solution), and the reaction or adsorption with the triazine compound. A solution (organic compound solution) prepared by adding a possible organic compound to water or an organic solvent is prepared separately.
これらの溶液を調製する際に用いる、上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物、および、上記有機化合物としては、第一の多層プリント配線板の製造方法で用いるものと同様のものが挙げられる。 The triazine compounds represented by the above general formulas (1) to (3) and the organic compound used when preparing these solutions are the same as those used in the first method for producing a multilayer printed wiring board. Can be mentioned.
そして、上記溶液を調製した後、まず、第一の多層プリント配線板の製造方法と同様の前処理を施した導体回路が形成された基板を上記トリアジン塩溶液、または、トリアジントリチオンを水若しくは有機溶媒に溶解した溶液に浸漬し、次に、上記有機化合物溶液に浸漬する。 Then, after preparing the above solution, first, the substrate on which the conductor circuit subjected to the same pretreatment as the first multilayer printed wiring board manufacturing method is formed is treated with the above triazine salt solution, or triazine trithion with water or It is immersed in a solution dissolved in an organic solvent, and then immersed in the organic compound solution.
これらそれぞれの溶液に浸漬する際の条件も特に限定されないが、第一の多層プリント配線板の製造方法と同様の理由で、トリアジン溶液の濃度は０．１ｍｍｏｌ〜１ｍｏｌ、反応温度は２５〜８０℃、浸漬時間は１秒〜１２０分が望ましく、有機化合物溶液の濃度は５〜５５体積％、反応温度は２５〜８０℃、浸漬時間は１秒〜３０分が望ましい。 Although the conditions for immersing in each of these solutions are not particularly limited, the concentration of the triazine solution is 0.1 mmol to 1 mol and the reaction temperature is 25 to 80 ° C. for the same reason as in the first method for producing a multilayer printed wiring board. The immersion time is preferably 1 second to 120 minutes, the concentration of the organic compound solution is 5 to 55% by volume, the reaction temperature is 25 to 80 ° C., and the immersion time is preferably 1 second to 30 minutes.
第二の多層プリント配線板の製造方法を用いても、導体回路と層間樹脂層との密着性が高く、この高い密着性を長期間に渡って維持することができる多層プリント配線板を製造することができる。上記多層プリント配線板もまた、本発明の１つである。 Even when the second method for producing a multilayer printed wiring board is used, the adhesion between the conductor circuit and the interlayer resin layer is high, and a multilayer printed wiring board capable of maintaining this high adhesion over a long period of time is produced. be able to. The multilayer printed wiring board is also one aspect of the present invention.
また、上記第一および第二の多層プリント配線板の製造方法で用いたトリアジン化合物を含む層を形成する方法に代えて、以下のような方法を用いても樹脂層との密着性に優れたトリアジン化合物を含む層を形成することができる。すなわち、上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と、該トリアジン化合物と反応可能な有機化合物とを反応させることにより、この有機化合物由来の官能基を有するトリアジン化合物（以下、有機基含有トリアジン化合物という）を得た後、上記有機基含有トリアジン化合物を水または有機溶媒に溶解した溶液を調整し、次に、上記溶液に最外層に導体回路の形成された基板を浸漬することにより、樹脂層との密着性に優れたトリアジン化合物を含む層を形成することができる。 Moreover, it replaced with the method of forming the layer containing the triazine compound used with the manufacturing method of the said 1st and 2nd multilayer printed wiring board, and it was excellent in adhesiveness with a resin layer also using the following methods. A layer containing a triazine compound can be formed. That is, by reacting the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) with an organic compound capable of reacting with the triazine compound, a triazine compound having a functional group derived from the organic compound (hereinafter, referred to as “a triazine compound”). After obtaining an organic group-containing triazine compound), a solution in which the organic group-containing triazine compound is dissolved in water or an organic solvent is prepared, and then the substrate on which the conductor circuit is formed is immersed in the outermost layer. Thereby, the layer containing the triazine compound excellent in adhesiveness with the resin layer can be formed.
従って、この方法（以下、第三の多層プリント配線板の製造方法という）により導体回路表面の少なくとも一部に、トリアジン化合物を含む層を形成した場合にも、導体回路と樹脂層との間の密着性が高く、この高い密着性を長期間に渡って維持することのできる多層プリント配線板を製造することができる。 Therefore, even when a layer containing a triazine compound is formed on at least a part of the surface of the conductor circuit by this method (hereinafter referred to as a third multilayer printed wiring board manufacturing method), the layer between the conductor circuit and the resin layer is also formed. It is possible to produce a multilayer printed wiring board that has high adhesion and can maintain this high adhesion over a long period of time.
上記第三の多層プリント配線板の製造方法は、上記したトリアジン化合物を含む層を形成する方法のみが、第一および第二の多層プリント配線板の製造方法と異なる。上記有機化合物としては、例えば、第一の多層プリント配線板で用いる有機化合物と同様のもの等が挙げられるが、今までに用いられていない化合物が好ましい。また、上記有機化合物とトリアジン化合物とを反応させる方法としては特に限定されず、有機化合物とトリアジン化合物との組み合わせを考慮して、適宜選択すればよい。 The method for producing the third multilayer printed wiring board differs from the methods for producing the first and second multilayer printed wiring boards only in the method for forming the layer containing the triazine compound. Examples of the organic compound include the same organic compounds as those used in the first multilayer printed wiring board, but compounds that have not been used so far are preferable. Moreover, it does not specifically limit as a method to make the said organic compound and a triazine compound react, What is necessary is just to select suitably in consideration of the combination of an organic compound and a triazine compound.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
Ａ．上層の粗化面形成用樹脂組成物の調製
1)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物を８０重量％の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液３５重量部、感光性モノマー（東亜合成社製、アロニックスＭ３１５）３．１５重量部、消泡剤（サンノプコ社製 Ｓ−６５）０．５重量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３．６重量部を容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Example 1
A. Preparation of a resin composition for forming the roughened surface of the upper layer
1) 35 parts by weight of a resin solution prepared by dissolving 25% acrylate of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight: 2500) at a concentration of 80% by weight in diethylene glycol dimethyl ether (DMDG), photosensitive monomer (Toa 3.15 parts by weight of Aronix M315 manufactured by Synthetic Co., Ltd., 0.5 part by weight of antifoaming agent (S-65 manufactured by Sannopco) and 3.6 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) are placed in a container and mixed with stirring. A mixed composition was prepared.
2)ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）１２重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマーポール）の平均粒径１．０μｍのもの７．２重量部および平均粒径０．５μｍのもの３．０９重量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにＮＭＰ３０重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。 2) Polyether sulfone (PES) 12 parts by weight, epoxy resin particles (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., polymer pole) having an average particle diameter of 1.0 μm, 7.2 parts by weight, and an average particle diameter of 0.5 μm 3.09 Part by weight was placed in another container and stirred and mixed, and then 30 parts by weight of NMP was further added and stirred and mixed by a bead mill to prepare another mixed composition.
3)イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２重量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア Ｉ−９０７）２重量部、光増感剤（日本化薬社製、ＤＥＴＸ−Ｓ）０．２重量部およびＮＭＰ１．５重量部をさらに別の容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。そして、1)、2)および3)で調製した混合組成物を混合することにより粗化面形成用樹脂組成物を得た。 3) 2 parts by weight of imidazole curing agent (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2E4MZ-CN), 2 parts by weight of photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure I-907), photosensitizer (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Manufactured, DETX-S) 0.2 parts by weight and NMP 1.5 parts by weight were placed in another container and mixed by stirring to prepare a mixed composition. And the resin composition for roughening surface formation was obtained by mixing the mixed composition prepared by 1), 2), and 3).
Ｂ．下層の粗化面形成用樹脂組成物の調製
1)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物を８０重量％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液３５重量部、感光性モノマー（東亜合成社製、アロニックスＭ３１５）４重量部、消泡剤（サンノプコ社製 Ｓ−６５）０．５重量部およびＮＭＰ３．６重量部を容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
B. Preparation of resin composition for forming roughened surface of lower layer
1) 35 parts by weight of a resin solution prepared by dissolving 25% acrylate of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight: 2500) in DMDG at a concentration of 80% by weight, photosensitive monomer (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., 4 parts by weight of Aronix M315), 0.5 part by weight of an antifoaming agent (S-65 manufactured by San Nopco) and 3.6 parts by weight of NMP were placed in a container, and a mixed composition was prepared by stirring and mixing.
2)ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）１２量部、および、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマーポール）の平均粒径０．５μｍのもの１４．４９重量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにＮＭＰ３０重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。 2) After taking 14 parts by weight of polyethersulfone (PES) and 14.49 parts by weight of epoxy resin particles (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., polymer pole) having an average particle size of 0.5 μm in another container, stirring and mixing Further, 30 parts by weight of NMP was added and stirred and mixed with a bead mill to prepare another mixed composition.
3)イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２重量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア Ｉ−９０７）２重量部、光増感剤（日本化薬社製、ＤＥＴＸ−Ｓ）０．２重量部およびＮＭＰ１．５重量部をさらに別の容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。そして、1)、2)および3)で調製した混合組成物を混合することにより無電解めっき用接着剤を得た。 3) 2 parts by weight of imidazole curing agent (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2E4MZ-CN), 2 parts by weight of photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure I-907), photosensitizer (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Manufactured, DETX-S) 0.2 parts by weight and NMP 1.5 parts by weight were placed in another container and mixed by stirring to prepare a mixed composition. Then, the adhesive composition for electroless plating was obtained by mixing the mixed composition prepared in 1), 2) and 3).
Ｃ．樹脂充填剤の調製
1)ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル社製、分子量：３１０、ＹＬ９８３Ｕ）１００重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径が１．６μｍで、最大粒子の直径が１５μｍ以下のＳｉＯ2 球状粒子（アドテック社製、ＣＲＳ １１０１−ＣＥ）１７０重量部およびレベリング剤（サンノプコ社製 ペレノールＳ４）１．５重量部を容器にとり、攪拌混合し、その粘度が２３±１℃で４５〜４９Ｐａ・ｓの樹脂充填剤を調製した。なお、硬化剤として、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）６．５重量部を用いた。
C. Preparation of resin filler
1) Bisphenol F-type epoxy monomer (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., molecular weight: 310, YL983U) 100 parts by weight, surface coated with a silane coupling agent has an average particle diameter of 1.6 μm, and the maximum particle diameter is 15 μm or less 170 parts by weight of SiO 2 spherical particles (manufactured by Adtech, CRS 1101-CE) and 1.5 parts by weight of a leveling agent (Perenol S4, manufactured by San Nopco) are placed in a container, mixed with stirring, and the viscosity is 45 at 23 ± 1 ° C. A resin filler of ˜49 Pa · s was prepared. As the curing agent, 6.5 parts by weight of an imidazole curing agent (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2E4MZ-CN) was used.
Ｄ．多層プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ１ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図１（ａ）参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に下層導体回路４とスルーホール９を形成した。
D. Manufacturing method of multilayer printed wiring board
(1) A copper-clad laminate in which 18
(2) スルーホール９および下層導体回路４を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／Ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／Ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （６ｇ／Ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１０ｇ／Ｌ）、ＮａＢＨ4 （６ｇ／Ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、そのスルーホール９を含む下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図１（ｂ）参照）。
(2) The substrate on which the through
(3) 上記Ｃに記載した樹脂充填剤を調製した後、下記の方法により調製後２４時間以内に、スルーホール９内、および、基板１の片面の導体回路非形成部と導体回路４の外縁部とに樹脂充填剤１０の層を形成した。即ち、まず、スキージを用いてスルーホール内に樹脂充填剤を押し込んだ後、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。次に、導体回路非形成部に相当する部分が開口したマスクを基板上に載置し、スキージを用いて凹部となっている導体回路非形成部に樹脂充填剤１０の層を形成し、１００℃、２０分の条件で乾燥させた（図１（ｃ）参照）。
(3) After preparing the resin filler described in C above, within 24 hours after preparation by the following method, the inside of the through
(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。次いで、１００℃で１時間、１５０℃で１時間の加熱処理を行って樹脂充填剤１０を硬化した。
(4) One side of the substrate after the processing in (3) above is applied to the surface of the inner
このようにして、スルーホール９や導体回路非形成部に形成された樹脂充填材１０の表層部および下層導体回路４の表面を平坦化し、樹脂充填材１０と下層導体回路４の側面４ａとが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面９ａと樹脂充填材１０とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た（図１（ｄ）参照）。この工程により、樹脂充填剤１０の表面と下層導体回路４の表面が同一平面となる。
In this way, the surface layer portion of the
(5) 次に、下層導体回路４の形成された基板１の両面をアルカリ脱脂してソフトエッチングした後、１０体積％硫酸からなる活性化液に浸漬することにより導体回路表面の電位を調整した。これとは別に、トリアジントリチオンのモノナトリウム塩を有機溶剤に溶解し、さらに、２−メチルアミノメチルフェノールを添加することにより、モノナトリウム塩と有機化合物とを含む溶液を調製した。なお、混合液の濃度は５体積％である。
(5) Next, both surfaces of the
得られた溶液の温度を５５℃に調整した後、該溶液中に上記導体回路表面の電位を調整した基板を１分間浸漬することにより、導体回路表面にトリアジン化合物を含む層（図示せず）を形成し、その後、基板をメタノールで洗浄した。 After adjusting the temperature of the obtained solution to 55 ° C., a substrate containing a triazine compound on the surface of the conductor circuit (not shown) is immersed in the solution for 1 minute by immersing the substrate with the adjusted potential of the surface of the conductor circuit in the solution. After that, the substrate was washed with methanol.
(6) 次に、トリアジン化合物を含む層を形成してから１０分間経過した後、基板の両面に、調製後２４時間以内の上記Ｂの粗化面形成用樹脂組成物（粘度：１．５Ｐａ・ｓ）をロールコータで塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥（プリベーク）を行い、粗化面形成用樹脂層２ａを形成した。さらに、この粗化面形成用樹脂層２ａの上に調製後２４時間以内の上記Ａの粗化面形成用樹脂組成物（粘度：７Ｐａ・ｓ）をロールコータを用いて塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥（プリベーク）を行い、粗化面形成用樹脂層２ｂを形成し、厚さ３５μｍの粗化面形成用樹脂層を形成した（図２（ａ）参照）。
(6) Next, after 10 minutes have elapsed since the layer containing the triazine compound was formed, the roughened surface-forming resin composition B (viscosity: 1.5 Pa) on both surfaces of the substrate within 24 hours after preparation. -S) was applied with a roll coater, left in a horizontal state for 20 minutes, and then dried (prebaked) at 60 ° C. for 30 minutes to form a roughened surface-forming
(7) 上記(6) で粗化面形成用樹脂層を形成した基板１の両面に、直径８５μｍの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2 強度で露光した後、ＤＭＤＧ溶液でスプレー現像した。この後、さらに、この基板を超高圧水銀灯により３０００ｍＪ／ｃｍ2 強度で露光し、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間（ポストベーク）の加熱処理を施し、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた直径８５μｍのバイアホール用開口６を有する厚さ３５μｍで２層構造の層間樹脂層２を形成した（図２（ｂ）参照）。
(7) A photomask film on which a black circle having a diameter of 85 μm is printed is adhered to both sides of the
(8) バイアホール用開口６を形成した基板を、８００ｇ／ｌのクロム酸を含む７０℃の溶液に１９分間浸漬し、層間樹脂層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、層間樹脂層２の表面を粗面とした（図２（ｃ）参照）。
(8) The substrate on which the via
(9) 次に、上記処理を終えた基板を、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。さらに、粗面化処理（粗化深さ６μｍ）した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂層２の表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付着させた。
(9) Next, the substrate after the above treatment was immersed in a neutralization solution (manufactured by Shipley Co., Ltd.) and then washed with water. Further, by applying a palladium catalyst (manufactured by Atotech) to the surface of the substrate that has been roughened (
(10)次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ０．６〜１．２μｍの無電解銅めっき層１２を形成した（図２（ｄ）参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＥＤＴＡ ０．０８ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．０３ ｍｏｌ／ｌ
ＨＣＨＯ ０．０５ ｍｏｌ／ｌ
ＮａＯＨ ０．１０ ｍｏｌ／ｌ
痾、畚c1′−ビピリジル ８０ ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ） ０．１０ ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
６５℃の液温度で２０分
(10) Next, the substrate was immersed in an electroless copper plating aqueous solution having the following composition to form an electroless
[Electroless plating aqueous solution]
EDTA 0.08 mol / l
Copper sulfate 0.03 mol / l
HCHO 0.05 mol / l
NaOH 0.10 mol / l
痾, 畚 c1'-bipyridyl 80 mg / l
Polyethylene glycol (PEG) 0.10 g / l
[Electroless plating conditions]
20 minutes at 65 ° C liquid temperature
(11)市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき層１２に貼り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、０．８％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、厚さ２５μｍのめっきレジスト３を設けた（図３（ａ）参照）。
(11) A commercially available photosensitive dry film is affixed to the electroless
(12)ついで、基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、電解銅めっき層１３を形成した（図３（ｂ）参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 ２．２４ ｍｏｌ／Ｌ、
硫酸銅 ０．２６ ｍｏｌ／Ｌ、
添加剤 １９．５ ｍｌ／Ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＧＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度 １ Ａ／ｄｍ2
時間 ６５ 分
温度 ２２±２ 度
(12) Next, the substrate is washed with 50 ° C. water, degreased, washed with 25 ° C. water, further washed with sulfuric acid, and then subjected to electrolytic copper plating under the following conditions. It formed (refer FIG.3 (b)).
(Electrolytic plating aqueous solution)
Sulfuric acid 2.24 mol / L,
Copper sulfate 0.26 mol / L,
Additive 19.5 ml / L
(Manufactured by Atotech Japan, Kaparaside GL)
[Electrolytic plating conditions]
Current density 1 A / dm 2
Time 65 minutes Temperature 22 ± 2 degrees
(13)さらに、めっきレジストを５％ＫＯＨ水溶液で剥離除去した後、そのめっきレジスト下の無電解めっき膜を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜と電気銅めっき膜とからなる厚さ１８μｍの独立の上層導体回路５（バイアホール７を含む）とした（図３（ｃ）参照）。 (13) Further, after removing the plating resist with a 5% KOH aqueous solution, the electroless plating film under the plating resist is etched and removed with a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide to remove the electroless copper plating film. And an independent upper layer conductor circuit 5 (including via holes 7) having a thickness of 18 μm made of copper electroplated film (see FIG. 3C).
(14)上記 (5)〜(13)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た（図３（ｄ）〜図３（ｂ）参照）。 (14) By repeating the above steps (5) to (13), an upper conductor circuit was formed to obtain a multilayer wiring board (see FIGS. 3 (d) to 3 (b)).
(15)次に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：エピコート１００１）１５．０重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６重量部、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬社製、商品名：Ｒ６０４）３．０重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄化学社製、商品名：ＤＰＥ６Ａ）１．５重量部、分散系消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ−６５）０．７１重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてベンゾフェノン（関東化学社製）２．０重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部を加え、粘度を２５℃で１．４±０．３Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得た。なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器社製、ＤＶＬ−Ｂ型）で６０ｒｐｍの場合はローターＮｏ．４、６ｒｐｍの場合はローターＮｏ．３によった。 (15) Next, a photosensitizing agent obtained by acrylating 50% of an epoxy group of a cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) dissolved in diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) to a concentration of 60% by weight. 46.67 parts by weight of oligomer (molecular weight: 4000), 80% by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 1001 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) dissolved in methyl ethyl ketone, 15.0 parts by weight, imidazole curing agent (Shikoku 1.6 parts by weight manufactured by Kasei Co., Ltd., trade name: 2E4MZ-CN), 3.0 parts by weight of polyvalent acrylic monomer (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: R604), which is a photosensitive monomer, Kyoei Chemical Co., Ltd., trade name: DPE6A) 1.5 parts by weight, dispersion antifoam (S-65, S-65) 0.71 weight A portion is placed in a container, and stirred and mixed to prepare a mixed composition. The mixed composition is mixed with 2.0 parts by weight of benzophenone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as a photopolymerization initiator, and Michler's ketone as a photosensitizer ( 0.2 parts by weight (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, and a solder resist composition having a viscosity adjusted to 1.4 ± 0.3 Pa · s at 25 ° C. was obtained. Viscosity measurement was performed using a B-type viscometer (DVL-B type, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). In the case of 4 or 6 rpm, the rotor No. 3 according.
(16)次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を２０μｍの厚さで塗布し、７０℃で２０分間、７０℃で３０分間の条件で乾燥処理を行った後、半田パッドのパターンが描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクをソルダーレジスト層に密着させて１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線で露光し、ＤＭＴＧ溶液で現像処理し、直径２００μｍの開口を形成した。そして、さらに、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト層を硬化させ、開口を有し、その厚さが２０μｍのソルダーレジスト層１４を形成した。なお、上記ソルダーレジスト組成物としては、市販のソルダーレジスト組成物を使用することもできる。
(16) Next, the solder resist composition is applied to both sides of the multilayer wiring board in a thickness of 20 μm, and after drying at 70 ° C. for 20 minutes and 70 ° C. for 30 minutes, the
(17)次に、過硫酸ナトリウムを主成分とするエッチング液を、そのエッチング能が毎分２μｍ程度になるように調製し、このエッチング液中にソルダーレジスト層１４が形成された基板を１分間浸漬し、導体回路表面に平均粗度（Ｒａ）が１μｍ以下の粗化面を形成した。さらに、この基板を、塩化ニッケル（２．３×１０-1ｍｏｌ／Ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２．８×１０-1ｍｏｌ／Ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．６×１０-1ｍｏｌ／Ｌ）を含むｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１５を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（７．６×１０-3ｍｏｌ／Ｌ）、塩化アンモニウム（１．９×１０-1ｍｏｌ／Ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．２×１０-1ｍｏｌ／Ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１．７×１０-1ｍｏｌ／Ｌ）を含む無電解金めっき液に８０℃の条件で７．５分間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成し、半田パッドとした。
(17) Next, an etching solution containing sodium persulfate as a main component is prepared so that the etching ability is about 2 μm per minute, and the substrate on which the solder resist
(18)この後、ソルダーレジスト層１４の開口に半田ペーストを印刷して、２００℃でリフローすることにより半田バンプ１７を形成し、半田バンプ１７を有する多層プリント配線板を製造した（図４（ｃ）参照）。
(18) Thereafter, a solder paste is printed on the opening of the solder resist
（実施例２）実施例１の(6) の工程において、トリアジン化合物を含む層を形成してから１時間経過した後、粗化面形成用樹脂層を形成した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。 (Example 2) In the step (6) of Example 1, the same procedure as in Example 1 was conducted except that a roughened surface-forming resin layer was formed after 1 hour had elapsed since the formation of the layer containing the triazine compound. A multilayer printed wiring board was manufactured.
（実施例３）実施例１の(6) の工程において、トリアジン化合物を含む層を形成してから２４時間経過した後、粗化面形成用樹脂層を形成した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。 (Example 3) In the process of (6) of Example 1, 24 hours after forming the layer containing the triazine compound, the same as Example 1 except that the roughened surface forming resin layer was formed. A multilayer printed wiring board was manufactured.
（実施例４）
Ａ．層間樹脂層用樹脂フィルムの作製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４６９、油化シェルエポキシ社製 エピコート１００１）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業社製 エピクロンＮ−６７３）４０重量部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業社製 フェノライトＫＡ−７０５２）３０重量部をエチルジグリコールアセテート２０重量部、ソルベントナフサ２０重量部に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ末端エポキシ化ポリブタジエンゴム（ナガセ化成工業社製 デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１５重量部と２−フェニル−４、５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール粉砕品１．５重量部、微粉砕シリカ２重量部、シリコン系消泡剤０．５重量部を添加しエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布した後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥させることにより、層間樹脂層用樹脂フィルムを作製した。
Example 4
A. Preparation of resin film for interlayer resin layer 30 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 469, Epicoat 1001 manufactured by Yuka Shell Epoxy), cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 215, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epicron N -673) 40 parts by weight, triazine structure-containing phenol novolak resin (phenolic hydroxyl group equivalent 120, Phenolite KA-7052 made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 30 parts by weight ethyl diglycol acetate, 20 parts by weight solvent naphtha The mixture was dissolved by heating with stirring to 15 parts by weight of terminal epoxidized polybutadiene rubber (Denalex R-45EPT manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 1.5 parts by weight of pulverized 2-phenyl-4,5-bis (hydroxymethyl) imidazole. Part, fine grinding 2 parts by weight of silica and 0.5 parts by weight of a silicon-based antifoaming agent were added to prepare an epoxy resin composition. The obtained epoxy resin composition was applied on a PET film having a thickness of 38 μm using a roll coater so that the thickness after drying was 50 μm, and then dried at 80 to 120 ° C. for 10 minutes, whereby an interlayer resin was obtained. A layer resin film was prepared.
Ｂ．樹脂充填剤の調製
1)ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル社製、分子量：３１０、ＹＬ９８３Ｕ）１００重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径が１．６μｍで、最大粒子の直径が１５μｍ以下のＳｉＯ2 球状粒子（アドテック社製、ＣＲＳ １１０１−ＣＥ）１７０重量部およびレベリング剤（サンノプコ社製 ペレノールＳ４）１．５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより、その粘度が２３±１℃で４５〜４９Ｐａ・ｓの樹脂充填剤を調製した。なお、硬化剤として、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）６．５重量部を用いた。
B. Preparation of resin filler
1) Bisphenol F-type epoxy monomer (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., molecular weight: 310, YL983U) 100 parts by weight, surface coated with a silane coupling agent has an average particle diameter of 1.6 μm, and the maximum particle diameter is 15 μm or less The SiO 2 spherical particles (Adtech Co., CRS 1101-CE) 170 parts by weight and the leveling agent (San Nopco Perenol S4) 1.5 parts by weight are placed in a container and mixed by stirring to give a viscosity of 23 ± 1 ° C. A resin filler of 45 to 49 Pa · s was prepared. As the curing agent, 6.5 parts by weight of an imidazole curing agent (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2E4MZ-CN) was used.
Ｃ．プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図５（ａ）参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に下層導体回路４とスルーホール９を形成した。
C. Method for manufacturing printed wiring board
(1) A copper-clad laminate in which 18
(2) スルーホール９および下層導体回路４を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／Ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／Ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （６ｇ／Ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１０ｇ／Ｌ）、ＮａＢＨ4 （６ｇ／Ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、そのスルーホール９を含む下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図５（ｂ）参照）。
(2) The substrate on which the through
(3) 上記Ｂに記載した樹脂充填剤を調製した後、下記の方法により調製後２４時間以内に、スルーホール９内、および、基板１の片面の導体回路非形成部と導体回路４の外縁部とに樹脂充填剤１０の層を形成した。即ち、まず、スキージを用いてスルーホール内に樹脂充填剤を押し込んだ後、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。次に、導体回路非形成部に相当する部分が開口したマスクを基板上に載置し、スキージを用いて凹部となっている導体回路非形成部に樹脂充填剤１０の層を形成し、１００℃、２０分の条件で乾燥させた（図５（ｃ）参照）。
(3) After preparing the resin filler described in B above, within 24 hours after preparation by the following method, within the through
(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。次いで、１００℃で１時間、１５０℃で１時間の加熱処理を行って樹脂充填剤１０を硬化した。
(4) One side of the substrate after the processing in (3) above is applied to the surface of the inner
このようにして、スルーホール９や導体回路非形成部に形成された樹脂充填材１０の表層部および下層導体回路４の表面を平坦化し、樹脂充填材１０と下層導体回路４の側面４ａとが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面９ａと樹脂充填材１０とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た（図５（ｄ）参照）。即ち、この工程により、樹脂充填剤１０の表面と下層導体回路４の表面とが同一平面となる。
In this way, the surface layer portion of the
(5) 次に、下層導体回路４の形成された基板１の両面をアルカリ脱脂してソフトエッチングした後、１０体積％硫酸からなる活性化液に浸漬することにより導体回路表面の電位を調整した。これとは別に、トリアジントリチオンのモノナトリウム塩を有機溶剤に溶解し、さらに、ジエチレントリアミンを添加することにより、モノナトリウム塩と有機化合物とを含む溶液を調製した。なお、混合液の濃度は５体積％である。
(5) Next, both surfaces of the
得られた溶液の温度を５５℃に調整した後、該溶液中に上記導体回路表面の電位を調整した基板を１分間浸漬することにより、導体回路表面にトリアジン化合物を含む層を形成し、その後、基板をメタノールで洗浄した。 After adjusting the temperature of the obtained solution to 55 ° C., a layer containing the triazine compound is formed on the surface of the conductor circuit by immersing the substrate in which the potential of the surface of the conductor circuit is adjusted in the solution for 1 minute. The substrate was washed with methanol.
(6) 基板の両面に、上記Ａで作製した層間樹脂層用樹脂フィルムを、以下の方法により真空ラミネーター装置を用いて貼り付けることにより層間樹脂層を形成した（図６（ａ）参照）。即ち、層間樹脂層用樹脂フィルムを基板上に載置し、真空度０．５Ｔｏｒｒ、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度８０℃、圧着時間６０秒の条件で貼り付け、その後、１７０℃で３０分間熱硬化させた。 (6) An interlayer resin layer was formed on both surfaces of the substrate by attaching the resin film for an interlayer resin layer prepared in A above using a vacuum laminator apparatus by the following method (see FIG. 6A). That is, a resin film for an interlayer resin layer is placed on a substrate and applied under the conditions of a vacuum degree of 0.5 Torr, a pressure of 4 kgf / cm 2 , a temperature of 80 ° C., and a pressure bonding time of 60 seconds. Cured.
(7) 次に、層間樹脂層２上に、厚さ１．２ｍｍの貫通孔が形成されたマスクを介して、波長１０．４μｍのＣＯ2 ガスレーザにて、ビーム径４．０ｍｍ、トップハットモード、パルス幅８．０μ秒、マスクの貫通孔の径１．０ｍｍ、１ショットの条件で層間樹脂層２に、直径８０μｍのバイアホール用開口６を形成した（図６（ｂ）参照）。
(7) Next, with a CO 2 gas laser with a wavelength of 10.4 μm, a top hat mode with a beam diameter of 4.0 mm through a mask in which a 1.2 mm thick through hole is formed on the interlayer resin layer 2 A via
(8) バイアホール用開口６を形成した基板を、６０ｇ／ｌの過マンガン酸を含む８０℃の溶液に１０分間浸漬し、層間樹脂層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、バイアホール用開口６の内壁を含む層間樹脂層２の表面を粗面とした（図６（ｃ）参照）。
(8) The substrate on which the via-
(9) 次に、上記処理を終えた基板を、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。さらに、粗面化処理（粗化深さ３μｍ）した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック社製）を付与することにより、層間樹脂層２の表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付着させた。
(9) Next, the substrate after the above treatment was immersed in a neutralization solution (manufactured by Shipley Co., Ltd.) and then washed with water. Further, a palladium catalyst (manufactured by Atotech Co., Ltd.) is applied to the surface of the substrate that has been roughened (roughening depth: 3 μm), whereby a catalyst is formed on the surface of the
(10)次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ０．６〜３．０μｍの無電解銅めっき層１２を形成した（図６（ｄ）参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＮｉＳＯ4 ０．００３ ｍｏｌ／Ｌ、
酒石酸 ０．２００ ｍｏｌ／Ｌ、
硫酸銅 ０．０３０ ｍｏｌ／Ｌ、
ＨＣＨＯ ０．０５０ ｍｏｌ／Ｌ、
ＮａＯＨ ０．１００ ｍｏｌ／Ｌ、
痾、畚c1′−ビピリジル ４０ ｍｇ／Ｌ、
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ） ０．１０ ｇ／ｌＬ
〔無電解めっき条件〕
３５℃の液温度で４０分
(10) Next, the substrate was immersed in an electroless copper plating aqueous solution having the following composition to form an electroless
[Electroless plating aqueous solution]
NiSO 4 0.003 mol / L,
Tartaric acid 0.200 mol / L,
Copper sulfate 0.030 mol / L,
HCHO 0.050 mol / L,
NaOH 0.100 mol / L,
痾, 畚 c1′-bipyridyl 40 mg / L,
Polyethylene glycol (PEG) 0.10 g / lL
[Electroless plating conditions]
40 minutes at 35 ° C liquid temperature
(11)市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき層１２に貼り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、０．８％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、厚さ３０μｍのめっきレジスト３を設けた（図７（ａ）参照）。
(11) A commercially available photosensitive dry film is affixed to the electroless
(12)ついで、基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、電解銅めっき層１３を形成した（図７（ｂ）参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 ２．２４ ｍｏｌ／Ｌ、
硫酸銅 ０．２６ ｍｏｌ／Ｌ、
添加剤 １９．５ ｍｌ／Ｌ（
アトテックジャパン社製、カパラシドＨＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度 １ Ａ／ｄｍ2
時間 ６５ 分
温度 ２２±２℃
(12) Next, the substrate is washed with 50 ° C. water, degreased, washed with 25 ° C. water, further washed with sulfuric acid, and then subjected to electrolytic copper plating under the following conditions. It formed (refer FIG.7 (b)).
(Electrolytic plating aqueous solution)
Sulfuric acid 2.24 mol / L,
Copper sulfate 0.26 mol / L,
Additive 19.5 ml / L (
Capatoside HL, manufactured by Atotech Japan)
[Electrolytic plating conditions]
Current density 1 A / dm 2
Time 65 minutes Temperature 22 ± 2 ° C
(13)さらに、めっきレジスト３を５％ＮａＯＨ水溶液で剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき膜１２を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜１２と電解めっき膜１３からなる厚さ１８μｍの独立の上層導体回路５（バイアホール７を含む）とした（図７（ｃ）参照）。
(13) Further, after removing the plating resist 3 with 5% NaOH aqueous solution, the
(14)上記(5) 〜(13)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た（図７（ｄ）〜図８（ｂ）参照）。 (14) By repeating the above steps (5) to (13), a further upper conductor circuit was formed to obtain a multilayer wiring board (see FIGS. 7 (d) to 8 (b)).
(15)次に、実施例１と同様にして粘度を２５℃で１．４±０．３Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得、さらに、実施例１と同様にして、開口を有し、その厚さが２０μｍのソルダーレジスト層１４を形成した。
(15) Next, a solder resist composition having a viscosity adjusted to 1.4 ± 0.3 Pa · s at 25 ° C. was obtained in the same manner as in Example 1. Further, as in Example 1, an opening was provided. Then, a solder resist
(16)次に、ソルダーレジスト層１４を形成した基板を、塩化ニッケル（２．３×１０-1ｍｏｌ／Ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２．８×１０-1ｍｏｌ／Ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．６×１０-1ｍｏｌ／Ｌ）を含むｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１５を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（７．６×１０-3ｍｏｌ／Ｌ）、塩化アンモニウム（１．９×１０-1ｍｏｌ／Ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．２×１０-1ｍｏｌ／Ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１．７×１０-1ｍｏｌ／Ｌ）を含む無電解めっき液に８０℃の条件で７．５秒間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成し、半田パッドとした。
(16) Next, the substrate on which the solder resist
(17)この後、基板のＩＣチップを載置する面のソルダーレジスト層１４に形成した開口に、スズ−鉛を含有する半田ペーストを印刷し、さらに、他方の面のソルダーレジスト層１４の開口にスズ−アンチモンを含有する半田ペーストを印刷した後、２００℃でリフローすることにより半田バンプ１７を形成し、半田バンプ１７を有する多層プリント配線板を製造した（図８（ｃ）参照）。
(17) Thereafter, a solder paste containing tin-lead is printed in the opening formed in the solder resist
（実施例５）
実施例４の(6) の工程において、トリアジン化合物を含む層を形成してから１時間経過した後、層間樹脂層用樹脂フィルムを貼り付けることにより層間樹脂層を形成した以外は、実施例４と同様にして多層プリント配線板を製造した。
(Example 5)
Example 4 is the same as Example 4 except that in the step (6) of Example 4, an interlayer resin layer was formed by pasting a resin film for an interlayer resin layer after 1 hour had elapsed since the formation of the layer containing the triazine compound. A multilayer printed wiring board was produced in the same manner as described above.
（実施例６）
実施例４の(6) の工程において、トリアジン化合物を含む層を形成してから２４時間経過した後、層間樹脂層用樹脂フィルムを貼り付けることにより層間樹脂層を形成した以外は、実施例４と同様にして多層プリント配線板を製造した。
(Example 6)
Example 4 except that, in the step (6) of Example 4, after 24 hours had elapsed since the formation of the layer containing the triazine compound, an interlayer resin layer was formed by attaching an interlayer resin layer resin film. A multilayer printed wiring board was produced in the same manner as described above.
（実施例７）
(1) 厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅貼積層板を出発材料とした（図９（ａ）参照）。まず、この銅貼積層板をドリル削孔し、続いてめっきレジストを形成した後、この基板に無電解銅めっき処理を施してスルーホール９を形成し、さらに、銅箔を常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターン（下層導体回路）４を形成した。
(Example 7)
(1) A copper-laminated laminate in which 18
(2) 下層導体回路４を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図９（ｂ）参照）。エッチング液として、イミダゾール銅（II）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部およびイオン交換水７８重量部を混合したものを使用した。
(2) The substrate on which the
(3) シクロオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂充填剤１０を、下記の方法によりスルーホール９内、および、基板１の片面の導体回路非形成部と導体回路４の外縁部とに樹脂充填剤１０の層を形成した。即ち、まず、スキージを用いてスルーホール内に樹脂充填剤を押し込んだ後、加熱乾燥させた。次に、導体回路非形成部に相当する部分が開口したマスクを基板上に載置し、スキージを用いて凹部となっている導体回路非形成部に樹脂充填剤１０の層を形成し、加熱乾燥させた（図９（ｃ）参照）。
(3)
(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、ベルト研磨紙（三共理化学社製）を用いたベルトサンダー研磨により、下層導体回路４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、ついで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。そして、充填した樹脂充填剤１０を加熱硬化させた（図９（ｄ）参照）。
(4) Resin filling the surface of the
このようにして、スルーホール９等に充填された樹脂充填剤１０の表層部および下層導体回路４上面の粗化層４ａを除去して基板両面を平坦化し、樹脂充填剤１０と下層導体回路４の側面とが粗化面４ａを介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面と樹脂充填剤１０とが粗化面９ａを介して強固に密着した配線基板を得た。
In this way, the surface layer portion of the
(5) 次に、上記(2) で用いたエッチング液と同じエッチング液をスプレイで吹きつけ、一旦平坦化された下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図１０（ａ）参照）。
(5) Next, by spraying the same etchant as the etchant used in (2) above, the surface of the
さらに、下層導体回路４の形成された基板１の両面をアルカリ脱脂してソフトエッチングした後、１０体積％硫酸からなる活性化液に浸漬することにより導体回路表面の電位を調整した。これとは別に、トリアジントリチオンのモノナトリウム塩を有機溶剤に溶解し、さらに、アクリルメタアクリレートを添加することにより、モノナトリウム塩と有機化合物とを含む溶液を調製した。なお、混合液の濃度は５体積％である。
Further, both surfaces of the
得られた溶液の温度を５５℃に調整した後、該溶液中に上記導体回路表面の電位を調整した基板を１分間浸漬することにより、導体回路表面にトリアジン化合物を含む層（図示せず）を形成し、その後、基板をメタノールで洗浄した。 After adjusting the temperature of the obtained solution to 55 ° C., a substrate containing a triazine compound on the surface of the conductor circuit (not shown) is immersed in the solution for 1 minute by immersing the substrate with the adjusted potential of the surface of the conductor circuit in the solution. After that, the substrate was washed with methanol.
(6) 次に、上記工程を経た基板の両面に、厚さ５０μｍの熱硬化型シクロオレフィン系樹脂シートを温度５０〜１５０℃まで昇温しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で真空圧着ラミネートし、シクロオレフィン系樹脂からなる層間樹脂層２を設けた（図１０（ｂ）参照）。真空圧着時の真空度は、１０ｍｍＨｇであった。
(6) Next, a thermosetting cycloolefin resin sheet having a thickness of 50 μm is vacuum-bonded and laminated on both surfaces of the substrate subjected to the above process at a pressure of 5 kg / cm 2 while raising the temperature to 50 to 150 ° C. An
(7) 次に、波長１０．４μｍのＣＯ2 ガスレーザにて、ビーム径５ｍｍ、トップハットモード、パルス幅５０μ秒、マスクの穴径０．５ｍｍ、３ショットの条件でシクロオレフィン系樹脂からなる層間樹脂層２に直径８０μｍのバイアホール用開口６を設けた（図１０（ｃ）参照）。この後、酸素プラズマを用いてデスミア処理を行った。
(7) Next, using a CO 2 gas laser with a wavelength of 10.4 μm, a layer made of cycloolefin resin under the conditions of a beam diameter of 5 mm, a top hat mode, a pulse width of 50 μs, a mask hole diameter of 0.5 mm, and 3 shots A via
(8) 次に、日本真空技術株式会社製のＳＶ−４５４０を用いてプラズマ処理を行い、層間樹脂層２の表面を粗化した（図１０（ｄ）参照）。この際、不活性ガスとしてはアルゴンガスを使用し、電力２００Ｗ、ガス圧０．６Ｐａ、温度７０℃の条件で、２分間プラズマ処理を実施した。
(8) Next, plasma processing was performed using SV-4540 manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., and the surface of the
(9) 次に、同じ装置を用い、内部のアルゴンガスを交換した後、Ｎｉ−Ｃｕ合金をターゲットにしたスパッタリングを、気圧０．６Ｐａ、温度８０℃、電力２００Ｗ、時間５分間の条件で行い、Ｎｉ−Ｃｕ合金層１２をポリオレフィン系層間樹脂層２の表面に形成した。このとき、形成されたＮｉ−Ｃｕ合金層１２の厚さは０．２μｍであった（図１１（ａ）参照）。
(9) Next, using the same apparatus, after replacing the internal argon gas, sputtering with a Ni—Cu alloy as a target was performed under conditions of atmospheric pressure 0.6 Pa, temperature 80 ° C., power 200 W, and
(10)上記処理を終えた基板の両面に、市販の感光性ドライフィルムを貼り付け、フォトマスクフィルムを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した後、０．８％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ１５μｍのめっきレジスト３のパターンを形成した（図１１（ｂ）参照）。 (10) A commercially available photosensitive dry film is pasted on both sides of the substrate after the above treatment, a photomask film is placed, exposed at 100 mJ / cm 2 , and then developed with 0.8% sodium carbonate. Then, a pattern of the plating resist 3 having a thickness of 15 μm was formed (see FIG. 11B).
(11)次に、以下の条件で電解銅めっきを施して、厚さ１５μｍの電解銅めっき膜１３を形成した（図１１（ｃ）参照）。なお、この電解銅めっき膜１３により、後述する工程で導体回路５となる部分の厚付けおよびバイアホール７となる部分のめっき充填等が行われたことになる。なお、電気めっき水溶液中の添加剤は、アトテックジャパン社製のカパラシドＨＬである。
(11) Next, electrolytic copper plating was performed under the following conditions to form an electrolytic
〔電気めっき水溶液〕
硫酸 ２．２４ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．２６ ｍｏｌ／ｌ
添加剤 １９．５ ｍｌ／ｌ
〔電気めっき条件〕
電流密度 １ Ａ／ｄｍ2
時間 ６５ 分
温度 ２２±２ ℃
[Electroplating aqueous solution]
Sulfuric acid 2.24 mol / l
Copper sulfate 0.26 mol / l
Additive 19.5 ml / l
[Electroplating conditions]
Current density 1 A / dm 2
Time 65 minutes Temperature 22 ± 2 ℃
(12)ついで、めっきレジスト３を５％ＮａＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３の下に存在していたＮｉ−Ｃｕ合金層１２を硝酸および硫酸と過酸化水素との混合液を用いるエッチングにて溶解除去し、電気銅めっき膜１３等からなる厚さ１６μｍの導体回路５（バイアホール７を含む）を形成した（図１１（ｄ）参照）。
(12) Next, after removing the plating resist 3 with 5% NaOH, the Ni—
(13)続いて、上記(5) 〜(12)の工程を、繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成した。（図１２（ａ）〜図１３（ｂ）参照）。 (13) Subsequently, the above steps (5) to (12) were repeated to form an upper conductor circuit. (Refer to Drawing 12 (a)-Drawing 13 (b)).
(14)次に、実施例１と同様にして粘度を２５℃で１．４±０．３Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得、さらに、実施例１と同様にして、開口を有し、その厚さが２０μｍのソルダーレジスト層１４を形成した。
(14) Next, a solder resist composition having a viscosity adjusted to 1.4 ± 0.3 Pa · s at 25 ° C. was obtained in the same manner as in Example 1. Further, as in Example 1, an opening was provided. Then, a solder resist
(15)次に、ソルダーレジスト層１４を形成した基板を、塩化ニッケル（２．３×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２．８×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．６×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含むｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１５を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（７．６×１０-3ｍｏｌ／ｌ）、塩化アンモニウム（１．９×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．２×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１．７×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含む無電解めっき液に８０℃の条件で７．５秒間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成し、半田パッドとした。
(15) Next, the substrate on which the solder resist
(16)この後、ソルダーレジスト層１４の開口に半田ペーストを印刷して、２００℃でリフローすることにより半田バンプ１７を形成し、半田バンプ１７を有する多層プリント配線板を製造した（図１３（ｃ）参照）。
(16) Thereafter, a solder paste is printed in the opening of the solder resist
（実施例８）
実施例７の(6) の工程において、トリアジン化合物を含む層を形成してから１時間経過した後、熱硬化型シクロオレフィン系樹脂シートを貼り付けることにより層間樹脂層を形成した以外は、実施例７と同様にして多層プリント配線板を製造した。
(Example 8)
In the step (6) of Example 7, after 1 hour has passed since the formation of the layer containing the triazine compound, it was carried out except that the interlayer resin layer was formed by attaching a thermosetting cycloolefin resin sheet. A multilayer printed wiring board was produced in the same manner as in Example 7.
（実施例９）
実施例７の(6) の工程において、トリアジン化合物を含む層を形成してから２４時間経過した後、熱硬化型シクロオレフィン系樹脂シートを貼り付けることにより層間樹脂層を形成した以外は、実施例７と同様にして多層プリント配線板を製造した。
Example 9
In the step (6) of Example 7, 24 hours after the formation of the layer containing the triazine compound, the process was carried out except that an interlayer resin layer was formed by attaching a thermosetting cycloolefin resin sheet. A multilayer printed wiring board was produced in the same manner as in Example 7.
（実施例１０）
実施例１の(5) の工程において、トリアジントリチオンのモノナトリウム塩を水に溶解した溶液（モノナトリウム塩溶液）と、１ｍＭの２−メチルメタクリレートを含む有機化合物溶液を別々に調製し、導体回路表面の電位を調整した基板を、まず、モノナトリウム塩溶液に０．５分間浸漬し、次に、有機化合物溶液に１０分間浸漬することによりトリアジン化合物を含む層を形成した以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。
(Example 10)
In step (5) of Example 1, a solution (monosodium salt solution) of triazine trithione monosodium salt dissolved in water and an organic compound solution containing 1 mM 2-methyl methacrylate were prepared separately, and the conductor A substrate having a circuit surface potential adjusted was first immersed in a monosodium salt solution for 0.5 minutes, and then immersed in an organic compound solution for 10 minutes to form a layer containing a triazine compound. In the same manner as in Example 1, a multilayer printed wiring board was obtained.
（実施例１１）
トリアジン化合物を含む層を形成してから１時間経過した後、粗化面形成用樹脂層を形成した以外は、実施例１０と同様にして多層プリント配線板を製造した。
(Example 11)
A multilayer printed wiring board was produced in the same manner as in Example 10 except that a roughened surface-forming resin layer was formed after 1 hour had elapsed since the formation of the layer containing the triazine compound.
（実施例１２）
トリアジン化合物を含む層を形成してから２４時間経過した後、粗化面形成用樹脂層を形成した以外は、実施例１０と同様にして多層プリント配線板を製造した。
(Example 12)
A multilayer printed wiring board was produced in the same manner as in Example 10 except that a roughened surface-forming resin layer was formed after 24 hours had elapsed since the formation of the layer containing the triazine compound.
（実施例１３）
実施例４の(5) の工程において、トリアジントリチオンのモノナトリウム塩を水に溶解した溶液（モノナトリウム塩溶液）と、１ｍＭのジエチレントリアミンを含む有機化合物溶液を別々に調製し、導体回路表面の電位を調整した基板を、まず、モノナトリウム塩溶液に０．５分間浸漬し、次に、有機化合物溶液に１０分間浸漬することによりトリアジン化合物を含む層を形成した以外は、実施例４と同様にして多層プリント配線板を得た。
(Example 13)
In step (5) of Example 4, a solution in which monosodium salt of triazine trithione was dissolved in water (monosodium salt solution) and an organic compound solution containing 1 mM diethylenetriamine were separately prepared. The substrate with the adjusted potential was first immersed in a monosodium salt solution for 0.5 minutes, and then immersed in an organic compound solution for 10 minutes to form a layer containing a triazine compound, which was the same as in Example 4. Thus, a multilayer printed wiring board was obtained.
（実施例１４）
トリアジン化合物を含む層を形成してから１時間経過した後、層間樹脂層を形成した以外は、実施例１３と同様にして多層プリント配線板を製造した。
(Example 14)
A multilayer printed wiring board was produced in the same manner as in Example 13 except that an interlayer resin layer was formed after 1 hour had passed since the formation of the layer containing the triazine compound.
（実施例１５）
トリアジン化合物を含む層を形成してから２４時間経過した後、層間樹脂層を形成した以外は、実施例１３と同様にして多層プリント配線板を製造した。
(Example 15)
A multilayer printed wiring board was produced in the same manner as in Example 13 except that an interlayer resin layer was formed after 24 hours had elapsed since the formation of the layer containing the triazine compound.
（実施例１６）
実施例７の(5) の工程において、トリアジントリチオンのモノナトリウム塩を水に溶解した溶液（モノナトリウム塩溶液）と、１ｍＭのアクリルメタアクリレートを含む有機化合物溶液を別々に調製し、導体回路表面の電位を調整した基板を、まず、モノナトリウム塩溶液に１．０分間浸漬し、次に、有機化合物溶液に１０分間浸漬することによりトリアジン化合物を含む層を形成した以外は、実施例７と同様にして多層プリント配線板を得た。
(Example 16)
In step (5) of Example 7, a solution (monosodium salt solution) of triazine trithione monosodium salt dissolved in water and an organic compound solution containing 1 mM acrylic methacrylate were separately prepared, Example 7 except that the substrate having the adjusted surface potential was first immersed in a monosodium salt solution for 1.0 minute and then immersed in an organic compound solution for 10 minutes to form a layer containing a triazine compound. In the same manner, a multilayer printed wiring board was obtained.
（実施例１７）
トリアジン化合物を含む層を形成してから１時間経過した後、層間樹脂層を形成した以外は、実施例１６と同様にして多層プリント配線板を製造した。
(Example 17)
A multilayer printed wiring board was produced in the same manner as in Example 16 except that an interlayer resin layer was formed after 1 hour had elapsed since the formation of the layer containing the triazine compound.
（実施例１８）
トリアジン化合物を含む層を形成してから２４時間経過した後、層間樹脂層を形成した以外は、実施例１６と同様にして多層プリント配線板を製造した。
(Example 18)
A multilayer printed wiring board was produced in the same manner as in Example 16 except that the interlayer resin layer was formed after 24 hours had elapsed since the formation of the layer containing the triazine compound.
（比較例１）
実施例１の(5) の工程において、トリアジン化合物を含む層を形成せずに、基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけた後、搬送ロールで送ることにより導体回路表面に粗化面を形成した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。なお、エッチング液として、硫酸と過酸化水素水とを含むエッチング液を使用した。
(Comparative Example 1)
In the step (5) of Example 1, the substrate was washed with water and acid degreased without forming a layer containing a triazine compound, then soft-etched, and then the etchant was sprayed on both sides of the substrate by spraying A multilayer printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1 except that a roughened surface was formed on the surface of the conductor circuit by feeding with a transport roll. Note that an etchant containing sulfuric acid and hydrogen peroxide was used as the etchant.
（比較例２）
実施例２の(5) の工程において、トリアジン化合物を含む層を形成せずに、基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけた後、搬送ロールで送ることにより導体回路表面に粗化面を形成した以外は実施例２と同様にして多層プリント配線板を得た。なお、エッチング液として、硫酸と過酸化水素水とを含むエッチング液を使用した。
(Comparative Example 2)
In the step (5) of Example 2, after forming the layer containing the triazine compound and washing the substrate with water, acid degreasing, soft etching, and then spraying the etching solution on both sides of the substrate by spraying A multilayer printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 2 except that a roughened surface was formed on the surface of the conductor circuit by feeding with a transport roll. Note that an etchant containing sulfuric acid and hydrogen peroxide was used as the etchant.
（比較例３）
実施例３の(5) の工程において、トリアジン化合物を含む層を形成せずに、基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけた後、搬送ロールで送ることにより導体回路表面に粗化面を形成した以外は実施例３と同様にして多層プリント配線板を得た。なお、エッチング液として、硫酸と過酸化水素水とを含むエッチング液を使用した。
(Comparative Example 3)
In the step (5) of Example 3, after the substrate was washed with water and acid degreased without forming a layer containing a triazine compound, soft etching was performed, and then the etching solution was sprayed on both sides of the substrate. A multilayer printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 3 except that a roughened surface was formed on the surface of the conductor circuit by feeding with a transport roll. Note that an etchant containing sulfuric acid and hydrogen peroxide was used as the etchant.
（比較例４）
実施例１の(5) の工程において、トリアジントリチオンモノナトリウム塩からなるトリアジン化合物の溶液に基板を０．５分間浸漬することによりトリアジン化合物を含む層を形成した以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。
(Comparative Example 4)
Example 1 (5) In the same manner as Example 1 except that a layer containing a triazine compound was formed by immersing the substrate in a solution of a triazine compound composed of triazine trithione monosodium salt for 0.5 minutes. Thus, a multilayer printed wiring board was obtained.
（比較例５）
トリアジン化合物を含む層を形成してから１時間経過した後、層間樹脂層を形成した以外は、比較例４と同様にして多層プリント配線板を製造した。
(Comparative Example 5)
A multilayer printed wiring board was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that an interlayer resin layer was formed after 1 hour had passed since the layer containing the triazine compound was formed.
（比較例６）
トリアジン化合物を含む層を形成してから２４時間経過した後、層間樹脂層を形成した以外は、比較例４と同様にして多層プリント配線板を製造した。
(Comparative Example 6)
A multilayer printed wiring board was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that an interlayer resin layer was formed after 24 hours had elapsed since the formation of the layer containing the triazine compound.
（比較例７）
実施例４の(5) の工程において、トリアジントリチオンモノナトリウム塩からなるトリアジン化合物の溶液に基板を０．５分間浸漬することによりトリアジン化合物を含む層を形成した以外は、実施例４と同様にして多層プリント配線板を得た。
(Comparative Example 7)
Example 4 (5) In the same manner as in Example 4 except that a layer containing a triazine compound was formed by immersing the substrate in a solution of triazine compound composed of triazine trithione monosodium salt for 0.5 minutes. Thus, a multilayer printed wiring board was obtained.
（比較例８）
トリアジン化合物を含む層を形成してから１時間経過した後、層間樹脂層を形成した以外は、比較例７と同様にして多層プリント配線板を製造した。
(Comparative Example 8)
A multilayer printed wiring board was produced in the same manner as in Comparative Example 7, except that an interlayer resin layer was formed after 1 hour had passed since the formation of the layer containing the triazine compound.
（比較例９）
トリアジン化合物を含む層を形成してから２４時間経過した後、層間樹脂層を形成した以外は、比較例７と同様にして多層プリント配線板を製造した。
(Comparative Example 9)
A multilayer printed wiring board was produced in the same manner as in Comparative Example 7, except that an interlayer resin layer was formed after 24 hours had elapsed since the formation of the layer containing the triazine compound.
（比較例１０）
実施例７の(5) の工程において、トリアジントリチオンモノナトリウム塩からなるトリアジン化合物の溶液に基板を０．５分間浸漬することによりトリアジン化合物を含む層を形成した以外は、実施例７と同様にして多層プリント配線板を得た。
(Comparative Example 10)
In the process of Example 7 (5), except that the layer containing the triazine compound was formed by immersing the substrate in a solution of the triazine compound composed of triazine trithione monosodium salt for 0.5 minutes. Thus, a multilayer printed wiring board was obtained.
（比較例１１）
トリアジン化合物を含む層を形成してから１時間経過した後、層間樹脂層を形成した以外は、比較例１０と同様にして多層プリント配線板を製造した。
(Comparative Example 11)
A multilayer printed wiring board was produced in the same manner as in Comparative Example 10 except that an interlayer resin layer was formed after 1 hour had passed since the formation of the layer containing the triazine compound.
（比較例１２）
トリアジン化合物を含む層を形成してから２４時間経過した後、層間樹脂層を形成した以外は、比較例１０と同様にして多層プリント配線板を製造した。
(Comparative Example 12)
A multilayer printed wiring board was produced in the same manner as in Comparative Example 10 except that an interlayer resin layer was formed after 24 hours had elapsed since the formation of the layer containing the triazine compound.
次に、実施例１〜１８および比較例１〜１２の多層プリント配線板の一部について、１３０℃で３分、−６５℃で３分を１サイクルとする信頼性試験を１０００サイクル行った後、信頼性試験前後のピール強度、導通試験、断面の形状を評価し、結果を表１に示した。なお、導通試験および断面の形状は、以下のようにして評価した。 Next, after carrying out 1000 cycles of the reliability test which makes 3 cycles at 130 degreeC and 3 minutes at -65 degreeC about a part of multilayer printed wiring board of Examples 1-18 and Comparative Examples 1-12 1000 cycles The peel strength before and after the reliability test, the continuity test, and the cross-sectional shape were evaluated, and the results are shown in Table 1. The continuity test and the cross-sectional shape were evaluated as follows.
（1) 導通試験多層プリント配線板の導通試験を行い、モニターに表示された結果から導通状態を以下の評価基準で評価した。即ち、短絡、断線等が無いものを○、短絡、断線等があったものを×とした。 (1) Continuity test The continuity test of the multilayer printed wiring board was conducted, and the continuity state was evaluated according to the following evaluation criteria from the results displayed on the monitor. That is, the case where there was no short circuit, disconnection, etc. was evaluated as “◯”, and the case where there was a short circuit, disconnection, etc. was evaluated as “X”.
（2) 断面の形状多層プリント配線板をクロスカットし、導体回路と層間樹脂層との間の剥離の有無、および、層間樹脂層にクラックが発生しているか否かをその断面を顕微鏡観察することにより調べ、以下の評価基準で評価した。即ち、剥離およびクラックの観察されないものを○、剥離および／またはクラックが観察されたものを×とした。 (2) Cross-sectional shape Cross-cut the multilayer printed wiring board, and observe the cross-section of the cross-section for the presence or absence of delamination between the conductor circuit and the interlayer resin layer and whether the interlayer resin layer is cracked. And evaluated according to the following evaluation criteria. That is, the case where peeling and cracks were not observed was marked with ◯, and the case where peeling and / or cracks were observed was marked with x.
表１に記載したように、実施例１〜１８で製造した多層プリント配線板は、ピール強度が１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上と、導体回路と層間樹脂層との密着性は充分であった。また、信頼性試験前後に導体回路と層間樹脂層との間の剥離が発生したり、層間樹脂層にクラックが発生したりしているものはなく、導通試験において、短絡や断線が生じているものもなかった。 As described in Table 1, the multilayer printed wiring boards produced in Examples 1 to 18 had a peel strength of 1.0 kgf / cm or more and sufficient adhesion between the conductor circuit and the interlayer resin layer. In addition, there was no peeling between the conductor circuit and the interlayer resin layer before and after the reliability test, or there was no crack in the interlayer resin layer, and there was a short circuit or disconnection in the continuity test. There was nothing.
これに対して、比較例１〜３の多層プリント配線板では、ピール強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以下と、導体回路と層間樹脂層との密着性が低くかった。また、信頼性試験後に導体回路と層間樹脂層との間の剥離が発生したり、層間樹脂層にクラックが発生していた。さらに、導通試験においては、信頼性試験後に一部に短絡や断線が生じているものがあった。 On the other hand, in the multilayer printed wiring boards of Comparative Examples 1 to 3, the peel strength was 0.5 kgf / cm or less, and the adhesion between the conductor circuit and the interlayer resin layer was low. Moreover, peeling between the conductor circuit and the interlayer resin layer occurred after the reliability test, or a crack occurred in the interlayer resin layer. Furthermore, in the continuity test, there was a case in which a short circuit or disconnection occurred in part after the reliability test.
また、比較例４〜１２の多層プリント配線板では、トリアジン化合物を含む層を形成した後、１時間および２４時間経過してから層間樹脂層を形成した多層プリント配線板（比較例５、６、８、９、１１および１２）で特にピール強度が低かった。また、信頼性試験後に導体回路と層間樹脂層との間の剥離が発生したり、層間樹脂層にクラックが発生していた。さらに、導通試験においては、信頼性試験後に一部に短絡や断線が生じているものがあった。 Moreover, in the multilayer printed wiring boards of Comparative Examples 4-12, after forming the layer containing a triazine compound, the multilayer printed wiring boards (Comparative Examples 5, 6, The peel strength was particularly low in 8, 9, 11 and 12). Moreover, peeling between the conductor circuit and the interlayer resin layer occurred after the reliability test, or a crack occurred in the interlayer resin layer. Furthermore, in the continuity test, there was a case in which a short circuit or disconnection occurred in part after the reliability test.
１ 基板
２ 層間樹脂層
３ めっきレジスト
４ 下層導体回路
４ａ 粗化面
５ 上層導体回路
７ バイアホール
８ 銅箔
９ スルーホール
９ａ 粗化面
１０ 樹脂充填剤
１２ 無電解めっき層
１３ 電解めっき層
１４ ソルダーレジスト層
１５ ニッケルめっき層
１６ 金めっき層
１７ 半田バンプ
DESCRIPTION OF
Claims (13)
で表されるトリアジン化合物、
下記一般式（２）
で表されるトリアジン化合物、および、
下記一般式（３）
で表されるトリアジン化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、
前記一般式（１）〜（３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物との反応物または吸着物を含んでなることを特徴とする密着剤。 The following general formula (1)
A triazine compound represented by:
The following general formula (2)
A triazine compound represented by:
The following general formula (3)
At least one selected from the group consisting of triazine compounds represented by:
An adhesion agent comprising a reaction product or adsorbent of a triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) and an organic compound capable of reacting or adsorbing.
ＮＨＲ2 −Ｒ1 −ＮＨＲ3 ・・・（４）
（式中、Ｒ1 は、置換または無置換のフェニレン基、キシリレン基、アゾ基、アゾ基を有する有機基、２価のベンゾフェノン残基、２価のフェニルエーテル残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、エステル残基、スルフォン基、または、カルボニル基を表す。また、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素またはアルキル基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
で表される有機化合物である請求項１記載の密着剤。 The organic compound that can react or adsorb with the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) is represented by the following general formula (4).
NHR 2 —R 1 —NHR 3 (4)
(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted phenylene group, xylylene group, azo group, organic group having an azo group, a divalent benzophenone residue, a divalent phenyl ether residue, an alkylene group, a cycloalkylene group. Represents a pyridylene group, an ester residue, a sulfone group, or a carbonyl group, and R 2 and R 3 represent hydrogen or an alkyl group, and may be the same or different.
The adhesion agent according to claim 1, which is an organic compound represented by the formula:
Ｒ4 −ＮＨ2 ・・・（５）
（式中、Ｒ4 は、フェニル基、ビフェニリル基、置換または無置換のベンジル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アセタール残基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、または、アルデヒド基を有する有機基を表す。）
で表される有機化合物である請求項１記載の密着剤。 The organic compound that can react or adsorb with the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) is represented by the following general formula (5).
R 4 —NH 2 (5)
(Wherein R 4 is a phenyl group, biphenylyl group, substituted or unsubstituted benzyl group, organic group having an azo group, benzoylphenyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, acetal residue, pyridyl Represents an organic group having a group, an alkoxycarbonyl group, or an aldehyde group.)
The adhesion agent according to claim 1, which is an organic compound represented by the formula:
Ｒ5 −ＮＨ−Ｒ6 ・・・（６）
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 は、フェニル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、アルキル基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、ベンジル基、または、不飽和基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
で表される有機化合物である請求項１記載の密着剤。 The organic compound capable of reacting or adsorbing with the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) is represented by the following general formula (6).
R 5 —NH—R 6 (6)
(Wherein R 5 and R 6 represent a phenyl group, an organic group having an azo group, a benzoylphenyl group, an alkyl group, a pyridyl group, an alkoxycarbonyl group, an aldehyde group, a benzyl group, or an unsaturated group, It may be the same or different.)
The adhesion agent according to claim 1, which is an organic compound represented by the formula:
で表される有機化合物である請求項１記載の密着剤。 The organic compound that can react or adsorb with the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) is represented by the following general formula (7).
The adhesion agent according to claim 1, which is an organic compound represented by the formula:
ＯＨ−Ｒ10−ＯＨ・・・（８）
（式中、Ｒ10は、置換または無置換のフェニレン基、アゾ基を有する有機基、２価のベンゾフェノン残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、または、アルコキシカルボニル基を表す。）
で表される有機化合物である請求項１記載の密着剤。 The organic compound that can react or adsorb with the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) is represented by the following general formula (8).
OH—R 10 —OH (8)
(Wherein R 10 represents a substituted or unsubstituted phenylene group, an organic group having an azo group, a divalent benzophenone residue, an alkylene group, a cycloalkylene group, a pyridylene group, or an alkoxycarbonyl group.)
The adhesion agent according to claim 1, which is an organic compound represented by the formula:
Ｒ11−Ｘ1 −Ｒ12・・・（９）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、不飽和基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｘ1 は、２価のマレイン酸残基、２価のフタル酸残基、または、２価のアジピン酸残基を表す。）
で表される有機化合物である請求項１記載の密着剤。 The organic compound that can react or adsorb with the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) is represented by the following general formula (9).
R 11 -X 1 -R 12 ··· ( 9)
(In the formula, R 11 and R 12 each represents an unsaturated group, and may be the same or different. X 1 is a divalent maleic acid residue, divalent phthalate. Represents an acid residue or a divalent adipic acid residue.)
The adhesion agent according to claim 1, which is an organic compound represented by the formula:
Ｒ13−Ｘ2 ・・・（１０）
（式中、Ｒ13は、不飽和基を表し、Ｘ2 は、置換または無置換のフェニル基、アルキル基、アミノ酸残基、水酸基を有する有機基、シアヌル酸残基、または、アルコキシカルボニル基を表す。）
で表される有機化合物である請求項１記載の密着剤。 The organic compound that can react or adsorb with the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) is represented by the following general formula (10).
R 13 -X 2 (10)
(In the formula, R 13 represents an unsaturated group, and X 2 represents a substituted or unsubstituted phenyl group, alkyl group, amino acid residue, hydroxyl-containing organic group, cyanuric acid residue, or alkoxycarbonyl group. To express.)
The adhesion agent according to claim 1, which is an organic compound represented by the formula:
Ｒ14−Ｎ＝ＣＯ・・・（１１）
（式中、Ｒ14は、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基、置換または無置換のアルキル基、ベンジル基、ピリジル基、または、アルコキシカルボニル基を表す。）
で表される有機化合物である請求項１記載の密着剤。 The organic compound that can react or adsorb with the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) is represented by the following general formula (11).
R 14 −N = CO (11)
(In the formula, R 14 represents a substituted or unsubstituted phenyl group, a naphthyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a benzyl group, a pyridyl group, or an alkoxycarbonyl group.)
The adhesion agent according to claim 1, which is an organic compound represented by the formula:
Ｒ15−Ｘ3 ・・・（１２）
（式中、Ｒ15は、フェニル基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、または、ビニル基を表し、Ｘ3 は、アクリル酸残基を表す。）
で表される有機化合物である請求項１記載の密着剤。 The organic compound that can react or adsorb with the triazine compound represented by the general formulas (1) to (3) is represented by the following general formula (12).
R 15 -X 3 (12)
(In the formula, R 15 represents a phenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, or a vinyl group, and X 3 represents an acrylic acid residue.)
The adhesion agent according to claim 1, which is an organic compound represented by the formula:
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