JP2007220759A - Polishing solution for metal, and chemical-mechanical polishing method using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体デバイスの製造工程において、特に半導体デバイスの素子工程の平坦化、特に、白金族系金属膜を化学機械的研磨により研磨するための金属用研磨液及び白金族系金属膜をＣＭＰ法により研磨する研磨方法に関する。 The present invention provides a semiconductor device manufacturing process, in particular, planarization of element processes of a semiconductor device, in particular, CMP for a metal polishing liquid and a platinum group metal film for polishing a platinum group metal film by chemical mechanical polishing. The present invention relates to a polishing method for polishing by a method.
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
集積回路素子の高集積化が進むにつれて、メモリにおいては特に記憶容量の増大が最も大きな課題となっている。メモリセルの構造上、電極に接している強誘電体や高誘電体は金属の酸化物であるため、電極材料の金属をも酸化する恐れがある。そこで電極材料としては耐酸化性の大きい白金族系金属膜が検討されてきた。
In the development of a semiconductor device represented by a semiconductor integrated circuit (hereinafter referred to as LSI), in recent years, in order to reduce the size and increase the speed, there has been a demand for higher density and higher integration by miniaturizing and stacking wiring. For this purpose, various techniques such as chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP) have been used.
As the integration density of integrated circuit elements increases, the increase in storage capacity has become a major issue particularly in memories. Due to the structure of the memory cell, the ferroelectric or high-dielectric that is in contact with the electrode is a metal oxide, so that the metal of the electrode material may be oxidized. Therefore, platinum group metal films having high oxidation resistance have been studied as electrode materials.
一方、メモリセルの製造方法としては、これまでに製造されてきたセルの形はスタック型であり、下部電極用の白金族系金属をパターニングするためには、塩素系ガスを用いたドライエッチングを適用するのが一般的であった。
図１（Ａ）〜（Ｃ）は、従来の白金族系金属をパターニングするプロセスを示す断面図である。まず、図１（Ａ）に示すように、下地の絶縁膜（シリコン酸化膜）１にポリシリコンを埋め込んでコンタクトプラグ２を形成し、その上に、下部電極となる白金族系金属膜３をスパッタあるいはＣＶＤ法などによって堆積する。その後、図１（Ｂ）に示すように、白金族系金属膜３をドライエッチングによりパターニングし、下部電極４を形成する。そして、下部電極４を形成した基板上に高誘電体膜５を堆積した後、さらに、その上に上部電極膜６を堆積して図１（Ｃ）に示すようなセル７を形成する。
On the other hand, as a manufacturing method of the memory cell, the shape of the cell manufactured so far is a stack type, and in order to pattern the platinum group metal for the lower electrode, dry etching using a chlorine-based gas is performed. It was common to apply.
1A to 1C are cross-sectional views showing a process for patterning a conventional platinum group metal. First, as shown in FIG. 1A, polysilicon is embedded in a base insulating film (silicon oxide film) 1 to form a
しかしながら、上記従来の方法では、以下のような問題が生じている。
即ち、近年、素子の微細化が進み、下部電極用の白金族系金属膜３から下部電極４の形状にパターニングするためのドライエッチングによっては、要求される高精細素子の形成が困難となってきた。より微細なパターンを形成する方法として、トレンチ型セル構造を形成する方法による検討が進められてきた。このトレンチ型セル構造を用いたパターン形成方法を図２（Ａ）〜（Ｄ）により説明する。まず、図１（Ａ）と同様の方法でコンタクトプラグ１２を形成したシリコン酸化膜１１表面に、図２（Ａ）に示すように、層間絶縁膜１１（例えばシリコン酸化膜）に溝等の開口部を形成する。次に、この開口部を含む領域に、図２（Ｂ）に示すように、下部電極膜を形成する金属材料１３を埋め込む。その後、層間絶縁膜１１の表面に存在する余分な金属材料１３を研磨により除去して、図２（Ｃ）に示すように、層間絶縁膜１１に形成された開口部のみに金属材料が埋め込まれた下部電極膜１４を形成し、その後、層間絶縁膜を除去して図１（Ｂ）において４で示されるような下部電極１４を形成し、その後は同様にして、下部電極１４を形成した基板上に高誘電体膜１５を堆積した後、さらに、その上に上部電極膜１６を堆積して図２（Ｄ）に示すようなセル１７を形成する。この方法では、下部電極用の白金族系金属膜をドライエッチングする必要がないので、これまでのスタック型セル構造より微細なパターン形成には有利である。
However, the above conventional method has the following problems.
That is, in recent years, the miniaturization of elements has progressed, and it has become difficult to form required high-definition elements by dry etching for patterning the platinum
このようなトレンチ型セルを形成するプロセスにおいては、層間絶縁膜に形成された開口部内及び層間絶縁膜の上に白金族系金属膜を堆積した後、開口部内に白金族系金属膜を埋め込む工程として、ＣＭＰによる平坦化と余分な材料の除去が必要となる。すなわち、ＣＭＰ工程では、絶縁膜をストッパーとして電極材料である白金族系金属膜を研磨する機能が必要とされる。
白金族系金属は、従来配線に使用されているタングステン、アルミニウム、銅等に比較し、化学的に不活性であるために、従来、これらの金属に用いていた金属用研磨液では十分な研磨速度を得ることができないという問題があった。白金族系金属の研磨速度向上を目的とし、新たな金属用研磨液が提案されている（たとえば特許文献１〜３、参照。）しかし、これらの技術は、絶縁膜をストッパーとして高精細で平坦性に優れた研磨を達成するという要求に対しては、選択比及びディフェクト抑制という観点からは未だ不十分であった。
Since platinum group metals are chemically inert compared to tungsten, aluminum, copper, etc. used in conventional wiring, the metal polishing liquids conventionally used for these metals are sufficient for polishing. There was a problem that the speed could not be obtained. For the purpose of improving the polishing rate of platinum group metals, new metal polishing liquids have been proposed (see, for example,
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、半導体デバイス製造の化学的機械的平坦化に用いられる、被研磨体である白金族系金属膜を効率良く、高品質・低ディフェクトで研磨し、ストッパーである絶縁膜との研磨速度比の確保に優れた金属用研磨液、及びそのような研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。 The object of the present invention made in consideration of the above problems is to efficiently polish a platinum group metal film, which is an object to be polished, used for chemical mechanical planarization of semiconductor device manufacturing with high quality and low defect. Another object of the present invention is to provide a metal polishing liquid excellent in securing a polishing rate ratio with an insulating film as a stopper, and a chemical mechanical polishing method using such a polishing liquid.
本発明者等は鋭意検討した結果、下記金属用研磨剤及び化学的機械的研磨方法を用いることによって上記問題を解決できることを見出し、上記課題を達成するに至った。
すなわち、本発明の構成は以下に示すものである。
＜１＞ 白金族系金属膜を化学的機械的研磨法により研磨するための金属用研磨液であって、酸化剤と表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカを含有することを特徴とする金属用研磨液。
＜２＞ 前記表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカの１次粒子径が５〜２００ｎｍであることを特徴とする＜１＞に記載の金属用研磨液。
＜３＞ 前記表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカの濃度が０．００１〜１０重量％であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の金属用研磨液。
＜４＞ 前記白金族系金属膜がＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔからなる群から選択されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
＜５＞ 前記酸化剤が、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、及び鉄（ＩＩＩ）塩からからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
＜６＞ 前記酸化剤が、過ヨウ素酸であることを特徴とする＜５＞に記載の金属用研磨液。
＜７＞ さらに、複素芳香環化合物を含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、被研磨面上の白金族系金属の少なくとも一部を除去する工程を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by using the following metal abrasive and chemical mechanical polishing method, and have achieved the above-mentioned problems.
That is, the configuration of the present invention is as follows.
<1> A metal polishing liquid for polishing a platinum group metal film by a chemical mechanical polishing method, comprising an oxidizing agent and colloidal silica partially covered with aluminum. Metal polishing liquid.
<2> The metal polishing slurry according to <1>, wherein the colloidal silica in which a part of the surface is covered with aluminum has a primary particle diameter of 5 to 200 nm.
<3> The metal polishing slurry according to <1> or <2>, wherein the concentration of colloidal silica in which a part of the surface is covered with aluminum is 0.001 to 10% by weight.
<4> The metal according to any one of <1> to <3>, wherein the platinum group metal film is selected from the group consisting of Ru, Rh, Os, Ir, Pd, and Pt. Polishing fluid.
<5> The oxidizing agent is hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, persulfate <1> to <4, wherein at least one selected from the group consisting of dichromate, dichromate, permanganate, ozone water, silver (II) salt, and iron (III) salt > The metal-polishing liquid of any one of>.
<6> The metal polishing slurry according to <5>, wherein the oxidizing agent is periodic acid.
<7> The metal polishing slurry according to any one of <1> to <6>, further comprising a heteroaromatic ring compound.
<8> The platinum group on the surface to be polished by bringing the metal polishing liquid according to any one of <1> to <7> into contact with the surface to be polished and causing the surface to be polished and the polishing surface to move relative to each other. A chemical mechanical polishing method comprising a step of removing at least a part of a base metal.
本発明によれば、半導体デバイス製造の化学的機械的平坦化に用いられる、被研磨体である白金族系金属膜を効率良く高品質で研磨し、ストッパーである絶縁膜との研磨速度比の確保に優れ、デフェクトの発生を抑制した高品質の研磨が達成できる金属用研磨液、及びそのような研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供することができる。 According to the present invention, a platinum group metal film that is an object to be polished, which is used for chemical mechanical planarization in semiconductor device manufacturing, is polished efficiently and with high quality, and a polishing rate ratio with an insulating film that is a stopper is increased. It is possible to provide a metal polishing liquid that is excellent in securing and capable of achieving high-quality polishing with suppressed generation of defects, and a chemical mechanical polishing method using such a polishing liquid.
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の白金族系金属膜を化学的機械的研磨法により研磨するための金属用研磨液は、（Ａ）酸化剤と（Ｂ）表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカを必須成分として含有し、所望により、複素芳香環化合物や有機酸などの成分を併用することができる。
以下、本発明の金属用研磨液に用いられる各成分について、順次説明する。
＜（Ａ）酸化剤＞
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属に作用して研磨に適する化学変化を生じさせる、特に、酸化させる機能を有する化合物である酸化剤を含有する。
本発明に好適に用いられる酸化剤としては、具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、硝酸セリウム（ＩＶ）塩などが挙げられ、過酸化水素、過塩素酸、過ヨウ素酸、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムがより好ましく、特に好ましくは過ヨウ素酸が用いられる。
また、研磨対象となる金属がＲｕを含有する場合には、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムが特に好ましい。
これらは１種のみを用いてもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.
The metal polishing liquid for polishing the platinum group metal film of the present invention by a chemical mechanical polishing method requires (A) an oxidizing agent and (B) colloidal silica whose surface is partially covered with aluminum. It contains as a component and can use together components, such as a heteroaromatic ring compound and an organic acid, as desired.
Hereafter, each component used for the metal polishing liquid of this invention is demonstrated one by one.
<(A) Oxidizing agent>
The metal-polishing liquid of the present invention contains an oxidizing agent that is a compound having a function of oxidizing, in particular, causing a chemical change suitable for polishing by acting on a metal to be polished.
Specific examples of the oxidizing agent suitably used in the present invention include hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, and chlorate. , Perchlorate, persulfate, dichromate, permanganate, ozone water, silver (II) salt, iron (III) salt, cerium (IV) nitrate, etc., hydrogen peroxide, Perchloric acid, periodic acid, and cerium (IV) ammonium nitrate are more preferred, and particularly preferred is periodic acid.
Further, when the metal to be polished contains Ru, cerium (IV) ammonium nitrate is particularly preferable.
These may use only 1 type and may use 2 or more types together according to the objective.
The addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.003 mol to 8 mol, more preferably 0.03 mol to 6 mol, and more preferably 0.1 mol to 4 mol in 1 liter of the metal polishing liquid used for polishing. It is particularly preferable to do this. That is, the addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.003 mol or more from the viewpoint of sufficient metal oxidation and ensuring a high CMP rate, and is preferably 8 mol or less from the viewpoint of preventing roughening of the polished surface.
次に、本発明の特徴的な成分であるコロイダルシリカについて説明する。
＜（Ｂ）表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカ＞
本発明で用いられる該コロイダルシリカは、本発明の金属用研磨組成物中で砥粒として機能するものであり、以下、本明細書において、適宜、特定コロイダルシリカと称する。
本発明において「表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。
Next, colloidal silica which is a characteristic component of the present invention will be described.
<(B) Colloidal silica in which a part of the surface is covered with aluminum>
The colloidal silica used in the present invention functions as abrasive grains in the metal polishing composition of the present invention, and is hereinafter referred to as specific colloidal silica as appropriate in the present specification.
In the present invention, “a colloidal silica whose surface is partially covered with aluminum” means a state in which aluminum atoms are present on the surface of colloidal silica having a site containing a silicon atom having a coordination number of 4. A colloidal silica surface may be bonded to an aluminum atom coordinated with four oxygen atoms to form a new surface in which the aluminum atom is fixed in a four-coordinate state, and It may be in a state in which silicon atoms existing on the surface are once extracted and a new surface is formed in which aluminum atoms are replaced.
特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念があるため、そのような観点からは、前記アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。
原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には１０〜２００ｎｍ程度である。
The colloidal silica used for the preparation of the specific colloidal silica is more preferably a colloidal silica obtained by hydrolysis of alkoxysilane that does not contain impurities such as alkali metals inside the particles. On the other hand, although colloidal silica produced by a method of removing alkali from an alkali silicate aqueous solution can also be used, in this case, there is a concern that the alkali metal remaining in the particles gradually elutes and affects the polishing performance. Therefore, from such a viewpoint, a material obtained by hydrolysis of the alkoxysilane is more preferable as a raw material.
The particle size of the colloidal silica used as a raw material is appropriately selected according to the purpose of use of the abrasive grains, but is generally about 10 to 200 nm.
このようなコロイダルシリカ粒子表面のケイ素原子をアルミニウム原子に置換し、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸アンモニウム等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができ、より具体的には、アルミン酸アルカリ水溶液を添加して得られたシリカゾルを８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱し、陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させる方法、酸性珪酸液とアルミニウム化合物水溶液をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、またはアルミニウム化合物が混在する酸性珪酸液をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、によって調製したアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする方法が挙げられる。これらの方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。 As a method for obtaining a specific colloidal silica by substituting silicon atoms on the surface of such colloidal silica particles with an aluminum atom, for example, a method of adding an aluminate compound such as ammonium aluminate to a dispersion of colloidal silica is preferably used. More specifically, the silica sol obtained by adding the aqueous alkali aluminate solution is heated at 80 to 250 ° C. for 0.5 to 20 hours, and the cation exchange resin or anion exchange with the cation exchange resin is performed. A method of contacting a resin, a method of adding an acidic silicic acid solution and an aluminum compound aqueous solution to a SiO 2 -containing alkaline aqueous solution or alkali metal hydroxide aqueous solution, or an acidic silicic acid solution containing an aluminum compound mixed with a SiO 2 -containing alkaline aqueous solution or alkaline metal water Aluminum prepared by a method of adding to an aqueous oxide solution A method of dealkalizing a compound-containing alkaline silica sol with a cation exchange resin is mentioned. These methods are described in detail in Japanese Patent No. 3463328 and Japanese Patent Laid-Open No. 63-123807, and this description can be applied to the present invention.
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。
ここで用いるアルミニウムアルコキシドはいかなるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。
As another method, a method of adding aluminum alkoxide to a dispersion of colloidal silica can be mentioned.
The aluminum alkoxide used here may be any, but is preferably aluminum isopropoxide, aluminum butoxide, aluminum methoxide, or aluminum ethoxide, and particularly preferably aluminum isopropoxide or aluminum butoxide.
特定コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカは、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。 The specific colloidal silica is acidic in that the aluminosilicate site generated by the reaction between the tetracoordinate aluminate ion and the silanol group on the surface of the colloidal silica fixes a negative charge and gives the particle a large negative zeta potential. Is also excellent in dispersibility. Therefore, it is important that the specific colloidal silica produced by the method as described above exists in a state where an aluminum atom is coordinated to four oxygen atoms.
このような構造即ち、コロイダルシリカ表面においてケイ素原子とアルミニウム原子との置換が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。 Such a structure, that is, the occurrence of substitution of silicon atoms and aluminum atoms on the colloidal silica surface can be easily confirmed, for example, by measuring the zeta potential of the abrasive grains.
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）が、好ましくは０．００１％以上２０％以下、更に好ましくは０．０１％以上１０％以下、特に好ましくは０．１％以上５％以下である。
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する場合の、アルミニウム原子への置換量は、コロイダルシリカ分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。
The amount of substitution of silicon atoms on the surface of colloidal silica with aluminum atoms is preferably such that the surface atom substitution rate (number of introduced aluminum atoms / number of surface silicon atom sites) of colloidal silica is 0.001% or more and 20% or less. Is from 0.01% to 10%, particularly preferably from 0.1% to 5%.
When the silicon atom on the surface of the colloidal silica is replaced with an aluminum atom, the amount of substitution with the aluminum atom is appropriately determined by controlling the addition amount (concentration) of an aluminate compound, aluminum alkoxide, etc. added to the colloidal silica dispersion. Can be controlled.
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出し、それらが１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ2）から見積もることができ、実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。 Here, the amount of aluminum atoms introduced into the colloidal silica surface (number of introduced aluminum atoms / number of surface silicon atom sites) is consumed from the unreacted aluminum compound remaining after the reaction among the aluminum compounds added to the dispersion. The amount of the obtained aluminum compound was calculated, assuming that they reacted 100%, the surface area converted from the colloidal silica diameter, the specific gravity of colloidal silica 2.2, and the number of silanol groups per unit surface area (5-8 pieces / nm 2) it can be estimated from actual measurements obtained specific colloidal silica per se and elemental analysis, aluminum is not present inside the particles, assuming spread uniformly and thinly on the surface, the colloidal silica The surface area / specific gravity and the number of silanol groups per unit surface area are obtained.
具体的な製法としては例えば、コロイダルシリカを１〜５０重量％の範囲で水に分散させ、該分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを７〜１１に調整し、その後、室温近傍にて、アルミン酸アンモニウム水溶液添加し、その温度で１〜１０時間攪拌する。その後、イオン交換や限外濾過などにより不純物を除去して、特定コロイダルシリカを得る方法が挙げられる。
得られた特定コロイダルシリカのサイズ（体積相当径）は、３ｎｍから２００ｎｍが好ましく、５ｎｍから１００ｎｍが更に好ましく、１０ｎｍから６０ｎｍが特に好ましい。なお、特定コロイダルシリカの粒径（体積相当径）は、動的光散乱法により測定した値を採用している。
As a specific production method, for example, colloidal silica is dispersed in water in the range of 1 to 50% by weight, a pH adjuster is added to the dispersion to adjust the pH to 7 to 11, and then at around room temperature, Add aqueous ammonium aluminate and stir at that temperature for 1-10 hours. Then, the method of removing an impurity by ion exchange, ultrafiltration, etc., and obtaining specific colloidal silica is mentioned.
The size (volume equivalent diameter) of the obtained specific colloidal silica is preferably 3 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 100 nm, and particularly preferably 10 nm to 60 nm. In addition, the value measured by the dynamic light scattering method is employ | adopted for the particle size (volume equivalent diameter) of specific colloidal silica.
本発明の金属研磨用組成物に含有される砥粒のうち、特定コロイダルシリカの重量割合は、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。含有される砥粒の全てが特定コロイダルシリカであってもよい。
金属研磨用組成物の使用時の研磨液における特定コロイダルシリカの含有量は、好ましくは０．００１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．０１〜８重量％であり、特に好ましくは０．１〜７重量％の範囲である。
Among the abrasive grains contained in the metal polishing composition of the present invention, the weight ratio of the specific colloidal silica is preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more. All of the contained abrasive grains may be a specific colloidal silica.
The content of the specific colloidal silica in the polishing liquid when using the metal polishing composition is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 8% by weight, and particularly preferably 0.8. It is in the range of 1 to 7% by weight.
本発明の金属研磨用組成物には、前記特定コロイダルシリカに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で特定コロイダルシリカ以外の砥粒を含むことができる。ここで用いうる砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレート等が挙げられ、好ましくはコロイダルシリカである。
また、併用される砥粒は体積平均粒径５〜２００ｎｍが好ましく、特に２０〜７０ｎｍの砥粒を用いると本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。
前記特定コロイダルシリカ及び所望により併用される他の砥粒を含む砥粒の総添加量としては、使用する際の金属用研磨液１Ｌ中に０．０５〜２０ｇであることが好ましく、特に０．２〜５ｇの範囲であることが好ましい。
In addition to the specific colloidal silica, the metal polishing composition of the present invention can contain abrasive grains other than the specific colloidal silica as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of abrasive grains that can be used here include silica (precipitated silica, fumed silica, colloidal silica, synthetic silica), ceria, alumina, titania, zirconia, germania, manganese oxide, silicon carbide, polystyrene, polyacryl, polyterephthalate. Etc., and colloidal silica is preferable.
In addition, the abrasive grains used in combination preferably have a volume average particle diameter of 5 to 200 nm, and the use of abrasive grains having a diameter of 20 to 70 nm is particularly preferable because the effects of the present invention are remarkably obtained.
The total addition amount of the abrasive grains including the specific colloidal silica and other abrasive grains used in combination with each other is preferably 0.05 to 20 g in 1 L of the metal polishing liquid when used. It is preferable that it is the range of 2-5g.
本発明の金属用研磨液には、前記必須成分に加え、研磨液成分として公知の種々の化合物を本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。そのような成分について述べる。
（複素芳香環化合物）
本発明の金属用研磨液には、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として複素芳香環化合物を含有することが好ましい。なお、本発明において「複素芳香環化合物」とは、ヘテロ原子を含んだ芳香環を有する化合物である。
In the metal polishing liquid of the present invention, various known compounds as polishing liquid components can be used in combination with the essential components as long as the effects of the present invention are not impaired. Such components are described.
(Heteroaromatic ring compound)
The metal polishing liquid of the present invention preferably contains a heteroaromatic ring compound as a compound that forms a passive film on the metal surface to be polished. In the present invention, the “heteroaromatic ring compound” is a compound having an aromatic ring containing a hetero atom.
複素芳香環を有する化合物に含まれるヘテロ原子の数は限定されるものではないが、２個以上が好ましく、さらに好ましくは４個以上のヘテロ原子を含む化合物である。特に、３個以上の窒素原子を含有する複素芳香環化合物を用いることは好ましく、４個以上の窒素原子を含有する複素芳香環化合物を用いると本発明の顕著な効果が得られ、好ましい。 The number of heteroatoms contained in the compound having a heteroaromatic ring is not limited, but is preferably 2 or more, more preferably 4 or more heteroatoms. In particular, it is preferable to use a heteroaromatic ring compound containing 3 or more nitrogen atoms, and it is preferable to use a heteroaromatic ring compound containing 4 or more nitrogen atoms because the remarkable effects of the present invention can be obtained.
また、複素芳香環は単環であっても縮合環を有する多環であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５である。縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２または３である。 The heteroaromatic ring may be a single ring or a polycyclic ring having a condensed ring. The number of members in the case of a single ring is preferably 5 to 7, particularly preferably 5. In the case of having a condensed ring, the number of rings is preferably 2 or 3.
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
Specific examples of these heterocyclic rings include the following.
Pyrrole ring, thiophene ring, furan ring, pyran ring, thiopyran ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrrolidine ring, Pyrazolidine ring, imidazolidine ring, isoxazolidine ring, isothiazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, chroman ring, thiochroman ring, isochroman ring, isothiochroman ring, indoline ring, isoindoline ring, pyringin Ring, indolizine ring, indole ring, indazole ring, purine ring, quinolidine ring, isoquinoline ring, quinoline ring, naphthyridine ring, phthalazine ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, pteridine ring, acridine Perimidine ring, phenanthroline ring, carbazole ring, carboline ring, phenazine ring, anti-lysine ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, triazine ring, triazole ring, tetrazole ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benz A thiadiazole ring, a benzfuroxan ring, a naphthimidazole ring, a benztriazole ring, a tetraazaindene ring and the like are mentioned, and a triazole ring and a tetrazole ring are more preferred.
本発明で用いる複素芳香環化合物に導入しうる置換基としては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the substituent that can be introduced into the heteroaromatic ring compound used in the present invention include the following.
複素環が有しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基が挙げられる。さらに、複数の置換基のうち２以上が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、芳香環、脂肪族炭化水素環、複素芳香環などを形成することもできる。 Examples of the substituent that the heterocyclic ring may have include, for example, a halogen atom, an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group, and an active methine group, even a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group). Or an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an amino group, or a heterocyclic group. Furthermore, two or more of the plurality of substituents may be bonded to each other to form a ring, and for example, an aromatic ring, an aliphatic hydrocarbon ring, a heteroaromatic ring, or the like can be formed.
本発明で特に好ましく用いることができる複素芳香環化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールである。
Specific examples of the heteroaromatic ring compound that can be particularly preferably used in the present invention include, but are not limited to, the following.
That is, 1,2,3,4-tetrazole, 5-amino-1,2,3,4-tetrazole, 5-methyl-1,2,3,4-tetrazole, 1,2,3-triazole, 4- Amino-1,2,3-triazole, 4,5-diamino-1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino- 1,2,4-triazole and benzotriazole.
本発明で用いる複素芳香環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素芳香環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。 The heteroaromatic ring compounds used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The heteroaromatic ring compound used in the present invention can be synthesized according to a conventional method, or a commercially available product may be used.
本発明で用いる複素芳香環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００１〜０．１ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．０１ｍｏｌである。添加量が０．０００１ｍｏｌ以上で、ディッシングが低減し、０．１ｍｏｌ以下において、好ましい研磨速度が達成できる。 The total amount of the heteroaromatic ring compound used in the present invention is the metal polishing liquid used for polishing (that is, the metal polishing liquid after dilution when diluted with water or an aqueous solution. In 1 liter of “a metal polishing liquid for use”, 0.0001 to 0.1 mol is preferable, more preferably 0.0005 to 0.05 mol, and still more preferably 0.0005 to 0.01 mol. It is. When the addition amount is 0.0001 mol or more, dishing is reduced, and when the addition amount is 0.1 mol or less, a preferable polishing rate can be achieved.
（有機酸）
本発明の金属用研磨液には、本発明の効果を損なわない範囲で有機酸を含有することもできる。そのような有機酸としては、水溶性のものが望ましく、アミノ酸やそれ以外の有機酸である。
このようなアミノ酸としては、以下の群から選ばれたものが好適である。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−システィン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸等が挙げられる。
(Organic acid)
The metal polishing liquid of the present invention may contain an organic acid as long as the effects of the present invention are not impaired. Such organic acids are preferably water-soluble, such as amino acids and other organic acids.
As such an amino acid, those selected from the following group are preferable.
Glycine, L-alanine, β-alanine, L-2-aminobutyric acid, L-norvaline, L-valine, L-leucine, L-norleucine, L-isoleucine, L-alloisoleucine, L-phenylalanine, L-proline, Sarcosine, L-ornithine, L-lysine, taurine, L-serine, L-threonine, L-allothreonine, L-homoserine, L-tyrosine, 3,5-diiodo-L-tyrosine, β- (3,4 Dihydroxyphenyl) -L-alanine, L-thyroxine, 4-hydroxy-L-proline, L-cystine, L-methionine, L-ethionine, L-lanthionine, L-cystathionine, L-cysteine, L-cysteine acid, L -Aspartic acid, L-glutamic acid, S- (carboxymethyl) -L-cysteine, 4-aminobutyric acid, L-asparagine, L-glutamine, azaserine, L-arginine, L-canavanine, L-citrulline, δ-hydroxy-L-lysine, creatine, L-kynurenine, L-histidine, 1-methyl-L-histidine, 3- Examples include amino acids such as methyl-L-histidine, ergothioneine, L-tryptophan, actinomycin C1, apamin, angiotensin I, angiotensin II, and antipine.
アミノ酸以外の有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。これらの中ではリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン等が好適である。
As organic acids other than amino acids, those selected from the following group are more suitable.
Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid , N-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, Examples thereof include tartaric acid, citric acid, lactic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine, and salts such as ammonium salts and alkali metal salts thereof. Among these, malic acid, tartaric acid, citric acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine and the like are preferable.
有機酸の含有量は、使用に供される金属用研磨液１Ｌ中、０．０００５〜５ｍｏｌであることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。 The content of the organic acid is preferably 0.0005 to 5 mol and more preferably 0.01 to 0.5 mol in 1 L of the metal polishing liquid to be used.
（界面活性剤／親水性ポリマー）
本発明の研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
(Surfactant / Hydrophilic polymer)
The polishing liquid of the present invention preferably contains a surfactant and a hydrophilic polymer.
Both the surfactant and the hydrophilic polymer have the action of reducing the contact angle of the surface to be polished and the action of promoting uniform polishing. As the surfactant and the hydrophilic polymer used, those selected from the following groups are suitable.
Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt and phosphate ester salt. Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salt, aliphatic quaternary ammonium salt, benzalkonium chloride. Salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, and amphoteric surfactants include carboxybetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine, lecithin, alkylamine oxide, nonionic interface Examples of the activator include an ether type, an ether ester type, an ester type, and a nitrogen-containing type, and also include a fluorine-based surfactant.
Furthermore, examples of the hydrophilic polymer include polyglycols such as polyethylene glycol, polysaccharides such as polyvinyl alcohol, polovinyl pyrrolidone, and alginic acid, and carboxylic acid-containing polymers such as polymethacrylic acid.
なお、上記のものは、酸もしくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
Of the above, the acid or its ammonium salt is preferably free from contamination by alkali metals, alkaline earth metals, halides and the like. Among the above exemplified compounds, cyclohexanol, polyacrylic acid ammonium salt, polyvinyl alcohol, succinic acid amide, polo vinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer are more preferable.
The weight average molecular weight of these surfactants and hydrophilic polymers is preferably from 500 to 100,000, particularly preferably from 2,000 to 50,000.
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。 The total amount of the surfactant and / or hydrophilic polymer added is preferably 0.001 to 10 g and preferably 0.01 to 5 g in 1 liter of the metal polishing slurry used for polishing. Is more preferably 0.1 to 3 g.
（ｐＨ調整剤）
本発明の金属用研磨液は、所定のｐＨとすべく、アルカリ／酸又は緩衝剤を添加されることが好ましい。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
(PH adjuster)
The metal polishing slurry of the present invention is preferably added with an alkali / acid or a buffer so as to have a predetermined pH.
Alkali / acid or buffering agents include organic ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide, nonmetallic alkaline agents such as alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, water Alkali metal hydroxides such as sodium oxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, carbonates such as sodium carbonate, phosphates and borates such as trisodium phosphate, Preferable examples include tetraborate and hydroxybenzoate. Particularly preferred alkali agents are ammonium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の金属用研磨液のｐＨは３〜１２が好ましく、より好ましくは４〜９であり、特に５〜８が好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
The addition amount of the alkali / acid or buffer may be an amount that can maintain the pH within a preferable range, and should be 0.0001 mol to 1.0 mol in 1 L of the metal polishing slurry used for polishing. Is preferably 0.003 mol to 0.5 mol.
3-12 are preferable, as for pH of the metal polishing liquid at the time of using for grinding | polishing, More preferably, it is 4-9, and 5-8 are especially preferable. Within this range, the metal liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects.
本発明の金属用研磨液のｐＨは１．０〜１０．０が好ましく、より好ましくはｐＨ２．０〜７．０、さらに好ましくはｐＨ２．５〜５．５である。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
The metal polishing slurry of the present invention preferably has a pH of 1.0 to 10.0, more preferably pH 2.0 to 7.0, and even more preferably pH 2.5 to 5.5. In this range, the metal polishing liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects.
In the present invention, depending on the adsorptivity and reactivity to the polishing surface, the solubility of the polishing metal, the electrochemical properties of the surface to be polished, the dissociation state of the compound functional group, the stability as a liquid, etc. It is preferable to set the amount and pH.
＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の化学的機械的研磨方法（以下、「ＣＭＰ方法」又は「研磨方法」ともいう。）は、前記本発明の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、被研磨面上の白金族系金属の少なくとも一部を除去する工程、詳細には、白金族系金属による素子を形成した基板を研磨することにより、白金族系金属の少なくとも一部を除去して、表面が平坦な素子基板を形成する工程を含むことを特徴とする。本発明の化学的機械的研磨方法は、白金族系金属からなる微細な素子を有する半導体デバイスの製造に好適に適用できる。
本発明の化学的機械的研磨方法においては、前記特定コロイダルシリカを砥粒として含有する本発明の金属用研磨液を用いることにより、ＣＭＰにおいて、通常の金属用研磨液では高速度の研磨が困難な白金族系金属を高速度で研磨するとともに、ストッパーである絶縁膜との研磨速度比の確保に優れ、結果として白金族系金属素子を有する基板において優れた面内均一性が得られる。
<Chemical mechanical polishing method>
The chemical mechanical polishing method of the present invention (hereinafter, also referred to as “CMP method” or “polishing method”) comprises bringing the metal polishing liquid of the present invention into contact with the surface to be polished, and the surface to be polished and the polishing surface. To remove at least a part of the platinum group metal on the surface to be polished, and more specifically, by polishing the substrate on which the element made of the platinum group metal is formed, at least the platinum group metal is polished. The method includes a step of forming a device substrate having a flat surface by removing a part thereof. The chemical mechanical polishing method of the present invention can be suitably applied to the manufacture of semiconductor devices having fine elements made of platinum group metals.
In the chemical mechanical polishing method of the present invention, by using the metal polishing liquid of the present invention containing the specific colloidal silica as abrasive grains, it is difficult to perform high-speed polishing with a normal metal polishing liquid in CMP. In addition to polishing a platinum group metal at a high speed, it is excellent in securing a polishing rate ratio with an insulating film as a stopper. As a result, excellent in-plane uniformity is obtained in a substrate having a platinum group metal element.
本発明の研磨方法における研磨対象である被加工体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウェハ、支持体基板上に形成された素子上に設けられた層間絶縁膜に導電性材料膜が形成された積層体など、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。 The workpiece to be polished in the polishing method of the present invention includes a wafer having a conductive material film formed on a support substrate, and an interlayer insulating film provided on an element formed on the support substrate. Examples include materials at all stages that require planarization in a semiconductor device manufacturing process, such as a laminate in which a conductive material film is formed.
（素子金属原材料）
本発明において、研磨する対象は、例えばＬＳＩ等の半導体における白金族系金属素子であり、具体的には、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔからなる群から選択される１種以上の金属及びそれらを含む合金からなる素子が好ましい。合金の場合、特にこれら金属を５０％以上含むとき、優れた効果を発揮する。
なお、前記のように本発明の金属用研磨液は、ＬＳＩ等の半導体における白金族系金属素子の研磨に好適に用いることができる研磨液であるが、該金属素子の研磨に付随して酸や砥粒等の効果により、シリコン基板や酸化シリコン、窒化シリコン、樹脂、金属配線、カーボン配線、バリア金属膜、絶縁膜等を一部研磨するものであってもよいことは言うまでもない。
(Element metal raw materials)
In the present invention, an object to be polished is, for example, a platinum group metal element in a semiconductor such as LSI, and specifically, one or more kinds selected from the group consisting of Ru, Rh, Os, Ir, Pd, and Pt. Elements made of metals and alloys containing them are preferred. In the case of alloys, particularly when these metals are contained in an amount of 50% or more, excellent effects are exhibited.
As described above, the metal polishing liquid of the present invention is a polishing liquid that can be suitably used for polishing a platinum group metal element in a semiconductor such as LSI. Needless to say, the silicon substrate, silicon oxide, silicon nitride, resin, metal wiring, carbon wiring, barrier metal film, insulating film, etc. may be partially polished due to the effect of the abrasive grains or the like.
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、高線速度／低圧力で研磨すると摩擦力が小さくて被研磨面へのダメージがすくなく好ましい。 被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。 As an apparatus for polishing, there is a general polishing apparatus having a polishing surface plate with a holder for holding a semiconductor substrate having a surface to be polished and a polishing pad attached (a motor etc. capable of changing the number of rotations is attached). Can be used. As the polishing pad, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation. The polishing conditions are not limited, but polishing at a high linear velocity / low pressure is preferable because the frictional force is small and damage to the surface to be polished is minimal. The pressure applied to the polishing pad of the semiconductor substrate having the surface to be polished (film to be polished) is preferably 5 to 500 g / cm 2 in order to satisfy the uniformity of the polishing rate within the wafer surface and the flatness of the pattern. Is more preferably 12 to 240 g / cm 2 .
（研磨条件、その他）
本発明のＣＭＰ方法について、さらに説明する。
本発明の研磨工程において、研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。
水溶液は、好ましくは予め酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より金属用研磨液を濃縮することができる。
(Polishing conditions, etc.)
The CMP method of the present invention will be further described.
In the polishing step of the present invention, it is preferable to continuously supply a metal polishing liquid to the polishing pad with a pump or the like during polishing. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of a polishing pad is always covered with polishing liquid. After the polishing, the semiconductor substrate is preferably washed in running water and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like.
In the polishing method of the present invention, the aqueous solution to be diluted is the same as the aqueous solution described below.
The aqueous solution is preferably water containing at least one of an oxidizing agent, a metal oxide dissolving agent, a protective film forming agent, and a surfactant in advance, and the components contained in the aqueous solution and the components of the metal polishing liquid to be diluted. The total component is made to be a component for polishing using a metal polishing liquid. When diluted with an aqueous solution and used, components that are difficult to dissolve can be blended in the form of an aqueous solution, and the metal polishing liquid can be further concentrated.
濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、例えば、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、例えば、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。 As a method for diluting a concentrated metal polishing liquid by adding water or an aqueous solution, for example, a pipe for supplying a concentrated metal polishing liquid and a pipe for supplying water or an aqueous solution are joined together and mixed. There is a method of supplying the diluted metal polishing liquid to the polishing pad. Mixing is, for example, a method in which liquids collide with each other through a narrow passage under pressure, a method in which a filling such as a glass tube is filled in a pipe, a flow of liquid is repeatedly separated and merged, and in a pipe A commonly used method such as a method of providing blades rotating with power can be employed.
金属用研磨液の供給速度は、ウェハの直径が３００ｍｍ程度の場合、１０〜１，０００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、３０〜５００ｍｌ／ｍｉｎ、特には５０〜４００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
また、濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈し、研磨する方法としては、例えば、金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合する方法を用いることができる。さらに別の濃縮された金属用研磨液の希釈方法としては、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給する方法がある。
The supply rate of the metal polishing liquid is preferably 10 to 1,000 ml / min, more preferably 30 to 500 ml / min, particularly 50 to 400 ml / min when the wafer diameter is about 300 mm. .
In addition, as a method of diluting by adding water or an aqueous solution to the concentrated metal polishing liquid, for example, a pipe for supplying the metal polishing liquid and a pipe for supplying water or an aqueous solution are provided independently, respectively. A method in which a fixed amount of liquid is supplied to the polishing pad and mixed by relative movement between the polishing pad and the surface to be polished can be used. As another method of diluting the concentrated metal polishing liquid, a predetermined amount of the concentrated metal polishing liquid and water or an aqueous solution are mixed in one container, and then the mixed metal is mixed in the polishing pad. There is a method of supplying a polishing liquid.
本発明の別の研磨方法は、金属用研磨液が含有するべき構成成分を少なくとも２群の構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤成分を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合してその配管内で混合する方法や、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合する方法が用いられる。
According to another polishing method of the present invention, the components to be contained in the metal polishing liquid are divided into at least two groups of components, and when they are used, water or an aqueous solution is added to dilute the components on the polishing platen. This is a method in which polishing is performed by supplying a polishing pad, bringing it into contact with the surface to be polished, and moving the surface to be polished and the polishing pad relatively. For example, an oxidant is one component (A), an acid, an additive, a surfactant, and water are one component (B). The component (B) is diluted before use.
In addition, the additive component having low solubility is divided into two components (A) and (B), and the oxidizing agent, additive and surfactant are one component (A), and the acid, additive and surfactant are used. And water is used as one component (B), and when they are used, water or an aqueous solution is added to dilute the component (A) and the component (B). In this example, three pipes for supplying the component (A), the component (B), and water or an aqueous solution are required, and dilution mixing is combined with one pipe that supplies the three pipes to the polishing pad. Then, a method of mixing in the pipe or a method of connecting two pipes and then connecting one other pipe is used.
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、例えば、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水若しくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液における溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。 For example, it is a method in which a constituent component containing an additive that is difficult to dissolve is mixed with another constituent component, a mixing path is lengthened to ensure a dissolution time, and then a pipe of water or an aqueous solution is further combined. As another mixing method, for example, as described above, three pipes are directly guided to the polishing pad and mixed by relative movement of the polishing pad and the surface to be polished, and three components are mixed in one container. And a method for supplying a diluted metal polishing liquid to the polishing pad. In the above polishing method, one constituent component containing an oxidizing agent is made 40 ° C. or lower, the other constituent components are heated in the range of room temperature to 100 ° C., and one constituent component and another constituent component or water or an aqueous solution When the mixture is diluted and used, it can be adjusted to 40 ° C. or lower after mixing. Since the solubility increases when the temperature is high, this is a preferable method for increasing the solubility of the raw material having low solubility in the metal polishing slurry.
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を撹拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。 A raw material in which other components not containing an oxidizing agent are heated and dissolved in the range of room temperature to 100 ° C. is precipitated in the solution when the temperature is lowered. It is necessary to dissolve what is deposited by heating. For this, a means for feeding a component liquid that has been heated and dissolved, and a means for stirring a liquid containing a precipitate, feeding the liquid, and heating and dissolving the pipe can be employed. When the temperature of one component containing an oxidant is increased to 40 ° C. or higher, the oxidant may be decomposed. Therefore, the heated component and the oxidation for cooling the heated component When mixed with one component containing an agent, the temperature is set to 40 ° C. or lower.
また本発明においては、金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。 In the present invention, the component of the metal polishing liquid may be divided into two or more parts and supplied to the polishing surface. In this case, it is preferable to divide and supply the component containing an oxide and the component containing an acid. Alternatively, the metal polishing liquid may be a concentrated liquid, and the diluted water may be separately supplied to the polishing surface.
（絶縁膜）
絶縁膜としては、低誘電率の絶縁性物質の薄膜が好ましい。好ましい低誘電率物質として具体的には、ＢＰＳＧ、ＦＳＧ膜を挙げることができる。
(Insulating film)
As the insulating film, a thin film of an insulating material having a low dielectric constant is preferable. Specific examples of preferable low dielectric constant materials include BPSG and FSG films.
（パッド）
本発明に用いられる研磨用のパッドは、大きくは無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
(pad)
The polishing pad used in the present invention may be a non-foamed structure pad or a foamed structure pad. The former uses a hard synthetic resin bulk material like a plastic plate for a pad. Further, the latter further includes three types of a closed foam (dry foam system), a continuous foam (wet foam system), and a two-layer composite (laminated system), and a two-layer composite (laminated system) is particularly preferable. Foaming may be uniform or non-uniform.
Further, it may contain abrasive grains (for example, ceria, silica, alumina, resin, etc.) used for polishing. In addition, the hardness may be either soft or hard, and either may be used. In the laminated system, it is preferable to use a different hardness for each layer. The material is preferably non-woven fabric, artificial leather, polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate or the like. In addition, the surface contacting the polishing surface may be subjected to processing such as lattice grooves / holes / concentric grooves / helical grooves.
（ウェハ）
本発明の金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
(Wafer)
The wafer subjected to CMP using the metal polishing liquid of the present invention preferably has a diameter of 200 mm or more, particularly preferably 300 mm or more. The effect of the present invention is remarkably exhibited when the thickness is 300 mm or more.
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜特定コロイダルシリカ（アルミニウム修飾コロイダルシリカ）（Ａ−１〜Ａ−３）の調製＞
平均砥粒サイズが５ｎｍのコロイダルシリカの２０重量％水分散物１０００ｇにアンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、その後室温にて攪拌しながらＡｌ2Ｏ3濃度３．６重量％、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを数分以内にゆっくり添加し０．５３時間攪拌した。得られたゾルは、ＳＵＳ製オートクレーブ装置に入れ、１３０℃４時間加熱後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）に空間速度１ｈ−１で室温にて通液し、初留はカットした。このようにして特定コロイダルシリカ砥粒（Ａ−１）を得た。なお、この砥粒（Ａ−１）の表面におけるアルミニウム原子導入率は約１％であった。
また同様に平均粒子サイズが５ｎｍのコロイダルシリカに代えて、平均粒子サイズが５０ｎｍおよび２００ｎｍのコロイダルシリカを用い、前記と同様にして特定コロイダルシリカ砥粒（Ａ−２：５０ｎｍ）、（Ａ−３：２００ｎｍ）を調製した。砥粒Ａ−１〜Ａ−３は調製後の増粘、ゲル化は見られなかった。
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In addition, this invention is not limited by these Examples.
<Preparation of specific colloidal silica (aluminum modified colloidal silica) (A-1 to A-3)>
Ammonia water was added to 1000 g of a 20 wt% aqueous dispersion of colloidal silica having an average abrasive grain size of 5 nm to adjust the pH to 9.0, and then the Al 2 O 3 concentration was 3.6 wt% while stirring at room temperature. 15.9 g of sodium aluminate aqueous solution having a Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of 1.50 was slowly added within a few minutes and stirred for 0.53 hours. The obtained sol was placed in a SUS autoclave apparatus, heated at 130 ° C. for 4 hours, and then filled with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B) and a hydroxyl group-type strongly basic anion exchange resin ( Amberlite IRA-410) was passed at room temperature at a space velocity of 1 h-1 and the initial distillation was cut. Thus, the specific colloidal silica abrasive grain (A-1) was obtained. In addition, the aluminum atom introduction | transduction rate in the surface of this abrasive grain (A-1) was about 1%.
Similarly, instead of colloidal silica having an average particle size of 5 nm, colloidal silica having an average particle size of 50 nm and 200 nm is used, and in the same manner as above, specific colloidal silica abrasive grains (A-2: 50 nm), (A-3 : 200 nm). The abrasive grains A-1 to A-3 did not show thickening or gelation after preparation.
＜実施例１〜７及び比較例４＞
下記に示す金属用研磨液を調製し、研磨試験を行い、評価した。
＜金属用研磨液の調整＞
・有機酸（シュウ酸） ５．０重量％
・酸化剤（過ヨウ素酸） ２．０重量％
・複素芳香環化合物（１Ｈ−ベンゾトリアゾール） ０．００５重量％
・砥粒（表１に記載の砥粒） ２．０重量％濃度に調整
上記成分を純水に添加し、研磨液の全量が１，０００ｍＬとなるよう調製した。なお、研磨液は、アンモニア水を用いて、ｐＨが3．０となるように調整した。
なお、表１に示すように、比較例１及び２では、本発明に係る特定コロイダルシリカに代えて、粒子径が５０ｎｍであって、アルミニウムで処理されていないコロイダルシリカを、比較例３及び４では、一次粒子の平均粒子径が１２ｎｍのアルミナ粒子を砥粒として用いた。
<Examples 1 to 7 and Comparative Example 4>
The metal polishing liquid shown below was prepared, and a polishing test was conducted and evaluated.
<Adjustment of metal polishing liquid>
・ Organic acid (oxalic acid) 5.0% by weight
・ Oxidizing agent (periodic acid) 2.0% by weight
・ Heteroaromatic ring compound (1H-benzotriazole) 0.005% by weight
-Abrasive grains (abrasive grains described in Table 1) Adjusted to 2.0 wt% concentration The above components were added to pure water, and the total amount of the polishing liquid was adjusted to 1,000 mL. The polishing liquid was adjusted with ammonia water so that the pH was 3.0.
As shown in Table 1, in Comparative Examples 1 and 2, in place of the specific colloidal silica according to the present invention, colloidal silica having a particle diameter of 50 nm and not treated with aluminum was used as Comparative Examples 3 and 4. Then, alumina particles having an average primary particle diameter of 12 nm were used as abrasive grains.
（研磨試験）
基体：厚さ７７５μｍで、表１に示す金属で配線を形成した表１に示す絶縁材料で形成された絶縁膜を有する基板
研磨パッド：ＩＣ１４００ （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）（ロームアンドハース社）
研磨機：ＦＲＥＸ−３００（荏原製作所製）
押さえ圧力：１４０ｈＰａ
研磨液供給速度：３００ｍｌ／ｍｉｎ
ウェハ直径：３００ｍｍ
研磨パッド／ウェハの回転数：１０４／１０５ｒｐｍ
(Polishing test)
Substrate: substrate having a thickness of 775 μm and having an insulating film formed of the insulating material shown in Table 1 with wiring formed of the metal shown in Table 1. Polishing pad: IC1400 (K-grv) + (A21) (Rohm and Haas) )
Polishing machine: FREX-300 (manufactured by Ebara Corporation)
Holding pressure: 140 hPa
Polishing liquid supply speed: 300 ml / min
Wafer diameter: 300mm
Polishing pad / wafer rotation speed: 104/105 rpm
（評価方法）
１．金属膜の研磨速度
下記表１に示す条件で形成された被研磨体を研磨し、研磨速度を、研磨に要する時間と、その時間における膜厚の減少を、白金族系金属からなる金属膜のＣＭＰ前後の膜厚を電機抵抗値（測定装置：直流４探針式シート抵抗測定器 ＶＲ−１２０（日立国際電気社））から換算することで測定して、求めた。この値はウェハ面内の直径方向に８１点測定した結果の平均値を示す。
２．絶縁膜の研磨速度
絶縁膜の研磨速度は、研磨前後の膜厚を光学干渉式膜厚計にて測定した他は、前記と同様にして求めた。この値はウェハ面内の直径方向に８１点測定した結果の平均値を示す。
３．（金属膜／絶縁膜）選択比
前記白金族系金属膜と絶縁膜の研磨速度比は、前記のように測定した両者の研磨速度より算出した値であり、研磨速度比の大きいもの程、絶縁膜がストッパとして機能し、絶縁膜の過研磨を抑制していると評価する。
４．キズの数
研磨終了後、ウェハを洗浄し、乾燥して、研磨傷の個数を評価した。研磨傷の個数は、ＫＬＡテンコール社製のＳＰ−１を用いて計測した。
(Evaluation methods)
1. Polishing speed of metal film Polishing is performed on the object formed under the conditions shown in Table 1 below, and the polishing speed is determined according to the time required for polishing and the decrease in film thickness at that time of the metal film made of a platinum group metal. The film thickness before and after CMP was measured and calculated by converting from the electrical resistance value (measuring device: DC 4-probe sheet resistance measuring instrument VR-120 (Hitachi Kokusai Electric)). This value shows the average value of 81 points measured in the diameter direction within the wafer surface.
2. Polishing speed of insulating film The polishing speed of the insulating film was determined in the same manner as described above except that the film thickness before and after polishing was measured with an optical interference film thickness meter. This value represents an average value of 81 points measured in the diameter direction within the wafer surface.
3. (Metal film / insulating film) selection ratio The polishing rate ratio between the platinum group metal film and the insulating film is a value calculated from the polishing rate of both measured as described above. It is evaluated that the film functions as a stopper and suppresses overpolishing of the insulating film.
4). Number of Scratches After polishing, the wafer was washed and dried, and the number of polishing scratches was evaluated. The number of polishing scratches was measured using SP-1 manufactured by KLA Tencor.
本発明の金属用研磨液を用いた本発明の研磨方法によれば、絶縁膜上に白金族系金属からなる素子を有する基板を、実用上問題のない研磨速度で研磨することができ、絶縁膜がストッパーとして機能し、絶縁膜の研磨速度を選択的に減少させ、金属膜との研磨選択性が向上することがわかった。また、研磨後の絶縁膜上で計数されたキズ量も改善が見られた。
一方、本発明に係る特定コロイダルシリカに代えて、通常のコロイダルシリカを砥粒として用いた比較例１及び２では、絶縁膜の研磨速度が大きく、キズの数も対応する実施例１及び２に比べ多いことがわかる。また、砥粒としてアルミナ粒子を用いた比較例３及び４では、白金族系金属の研磨速度は向上するものの、絶縁膜上のキズが多く、実用上問題のあるレベルであった。
According to the polishing method of the present invention using the metal polishing liquid of the present invention, a substrate having an element made of a platinum group metal on an insulating film can be polished at a polishing rate having no practical problem, It was found that the film functions as a stopper, selectively reduces the polishing rate of the insulating film, and improves the polishing selectivity with the metal film. In addition, the amount of scratches counted on the insulating film after polishing was also improved.
On the other hand, instead of the specific colloidal silica according to the present invention, in Comparative Examples 1 and 2 using normal colloidal silica as abrasive grains, the polishing rate of the insulating film is large and the number of scratches is also corresponding to Examples 1 and 2. You can see that there are many more. Further, in Comparative Examples 3 and 4 using alumina particles as the abrasive grains, although the polishing rate of the platinum group metal was improved, there were many scratches on the insulating film, and there was a practically problematic level.
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