JP2007217666A

JP2007217666A - コールドシール接着剤

Info

Publication number: JP2007217666A
Application number: JP2007001390A
Authority: JP
Inventors: Kevin Kei Miyake; ケビン・ケイ・ミヤケ; Katherine Sue Rice; キャサリン・スー・ライス
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2006-01-10
Filing date: 2007-01-09
Publication date: 2007-08-30
Also published as: US20070158023A1; DE602007000047D1; US7964057B2; BRPI0605532A8; BRPI0605532B1; CN101007936B; EP1806372B1; BRPI0605532A; CN101007936A; TW200736360A; TWI358438B; EP1806372A1

Abstract

【課題】低Ｔ_ｇ第一段および高Ｔ_ｇ第二段を有する多段ポリマーを含むコールドシール接着剤を提供する。
【解決手段】（ａ）ポリマーフィルムに、第一相および第二相を有するポリマーを含むポリマーラテックスの層を適用し、ここにおいて、第一相は、−６０℃から−２０℃のＴ_ｇ、０．５％から８％のカルボン酸モノマー残基、および少なくとも５０％の、Ｃ_４−Ｃ_２２アルキルアクリレート由来の残基を有し；かつ第二相は少なくとも３０℃のＴ_ｇおよび第一相よりも少なくとも０．５％少ないカルボン酸モノマー残基を有し；ここにおいて、第一相はポリマーの６０％〜９５％である；並びに（ｂ）ポリマーラテックスの層を含む２つのポリマーフィルム表面を接触させることにより加熱することなくシールを形成すること：を含む、ポリマーフィルム上にコールドシールを形成する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、多段合成ポリマーを含むコールドシール接着剤に関する。

多段エマルジョンポリマーバインダーは当該分野において記載されている。たとえば、米国特許第６，０６０，５３２号はコーティング、コーキングおよびシーラントにおいて有用な多段ポリマーバインダーを開示している。しかしながら、この文献は、ポリマーフィルム上にコールドシールを形成する方法は開示していない。
米国特許第６，０６０，５３２号明細書

本発明により取り扱われる課題は、改善されたコールドシール接着剤の必要性である。

本発明は、ポリマーフィルム上にコールドシールを形成する方法を提供する。この方法は：（ａ）ポリマーフィルムに、第一相および第二相を有するポリマーを含むポリマーラテックスの層を適用し（ここにおいて、前記第一相は、−６０℃から−２０℃のＴ_ｇ、０．５％から８％のカルボン酸モノマー残基、および少なくとも５０％の、Ｃ_４−Ｃ_２２アルキルアクリレート由来の残基を有し；かつ第二相は少なくとも３０℃のＴ_ｇおよび第一相よりも少なくとも０．５％少ないカルボン酸モノマー残基を有し；ここにおいて、第一相はポリマーの６０％〜９５％である）；並びに
（ｂ）ポリマーラテックスの層を含む２つのポリマーフィルム表面を接触させることにより、加熱することなくシールを形成すること：を含む。

本発明はさらに、第一相および第二相を有するポリマーに関し、ここにおいて、第一相は−５５℃〜−３０℃のＴ_ｇ、０．５％〜５％のカルボン酸モノマー残基、および少なくとも５０％のＣ_４−Ｃ_２２アルキルアクリレート由来の残基を有し；かつ第二相は少なくとも８０℃のＴ_ｇおよび第一相よりも少なくとも０．５％少ないカルボン酸モノマー残基を有し；第一相はポリマーの６０％〜９５％であり、およびポリマーは１より多いカルボキシル基を有するモノマー残基を実質的に有しない。

他に特に記載しない限り、パーセンテージは重量パーセントであり、温度は℃である。

本明細書において用いられる「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルであり、「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートである。「アクリルモノマー」は、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ＡＡおよびＭＡＡのエステル、アクリルアミド（ＡＭ）、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、アクリロニトリル（ＡＮ）およびＡＭおよびＭＡＭの誘導体を包含する。ＡＡおよびＭＡＡのエステルは、これに限定されないが、アルキルおよびヒドロキシアルキルエステル、たとえば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、および長鎖アルキル（メタ）アクリレート、たとえば、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、セチルメタクリレート（ＣＥＭＡ）、およびステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）を包含する。「（メタ）アクリルアミド」なる用語は、アクリルアミド（ＡＭ）またはメタクリルアミド（ＭＡＭ）を意味する。（メタ）アクリルアミドの誘導体は、これに限定されないが、アルキル−およびヒドロキシアルキル置換（メタ）アクリルアミド、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを包含する。「カルボン酸モノマー」は少なくとも１個のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーである。カルボン酸モノマーの例は、たとえば、ＡＡ、ＭＡＡ、クロトン酸、マレイン酸、コハク酸およびフマル酸を包含する。

「アクリルポリマー」なる用語は、アクリルモノマーのポリマー、および少なくとも５０％のアクリルモノマーおよび（メタ）アクリルアミドモノマーを含むコポリマーを意味する。好ましくは、アクリルポリマーは、少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドモノマー由来のモノマー残基を有する。残りのモノマー単位は、他のエチレン性不飽和モノマー由来である。好ましくは、残りのモノマー単位はスチレンモノマー、たとえば、スチレン（Ｓｔｙ）またはα−メチルスチレン由来である。好ましくは、アクリルポリマーは脂肪族オレフィンモノマーの残基を実質的に有しない。好ましくは、アクリルポリマーはアクリルモノマーおよびスチレン以外の残基を実質的に有しない。

「アルキル」基は、線状、分岐または環状配列において１〜２２個の炭素原子を有する置換または非置換ヒドロカルビル基である。アルキル基は、任意に１以上の二重または三重結合を有していてもよい。１以上のハロ、トリアルキルシリル、ヒドロキシ、アルコキシ、窒素含有（たとえば、２個までのアルキル基により置換されたアミノ）、リン含有（たとえば、ホスホネート、ホスファイトまたはホスフェート）基のアルキル基上の置換が許容され；アルコキシまたはトリアルキルシリル基は次には１個以上のハロ置換基により置換され得る。好ましくは、アルキル基はフルオロ置換以外にアルコキシまたはハロ置換基を有さず、最も好ましくは、アルキル基は飽和かつ非置換である。好ましくは、アルキル基は直鎖または分岐鎖脂肪族アルキル基である。アルキル基は、合成または天然起源のいずれかであってよく、後者の場合、特にある範囲の鎖長を含むことができると理解される。たとえば、天然源のステアリン酸は、商業的に純粋な品質のものであっても、約９０％のステアリン鎖しか含有せず、約７％までのパルミチン鎖およびある割合の他の鎖を含有し、低品質の製品は、実質的にさらに少ないステアリン酸を含有しうる。本明細書において、かかる基の鎖長についての言及は、鎖の５０％超、好ましくは７５％超として存在する主な鎖長についてである。

本発明において用いられるポリマーフィルムは好ましくは厚さ２０μｍ〜５０μｍのポリオレフィン（たとえば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）またはポリエステルベースフィルムを含む。典型的には、ベースフィルムの片面上に２０μｍ〜５０μｍの厚さを有する剥離フィルム、または１．３０μｍ〜１．９５μｍの厚さを有する剥離コーティングが接着され；接着剤はベースフィルムの反対側に適用される。剥離フィルムまたは剥離コーティングにより、接着剤の層を有するフィルムをロールに巻き取ることが可能になり、接着剤は剥離フィルムまたはコーティングと接触する。当該分野において周知の典型的な技術は、ポリマーラテックスをフィルムに適用するために使用される。適用されるポリマーラテックスの好ましい量は、乾燥後に測定すると、１ｇ／ｍ^２〜７．５ｇ／ｍ^２であるか、あるいは２ｇ／ｍ^２〜６．５ｇ／ｍ^２であるか、あるいは３．５ｇ／ｍ^２〜５．５ｇ／ｍ^２である。典型的には、ポリマーラテックスの層間にシールを形成するために、４０〜１００ｐｓｉ（２７６〜６９０ｋＰａ）、好ましくは６０〜８０ｐｓｉ（４１４〜５５２ｋＰａ）の圧力が使用される。シールは、フィルムを折りたたむことにより、フィルム表面の一領域からの接着剤層を同じフィルム表面の別の領域からの接着剤層とあわせるか、あるいは２つの別のフィルムからの接着剤領域をあわせることにより形成することができる。好ましくは、シールは０℃〜４０℃の温度で形成される。コールドシール接着剤の典型的な用途は、チョコレート菓子およびアイスクリーム製品を包含する、ヒートシーリング技術により損なわれ得る菓子の包装である。

本発明の多相ポリマーは、多段乳化重合プロセスにより製造され、ここにおいて、モノマー組成はポリマーが調製される際に変化する。調製において、第一段モノマー組成物、続いて第二段モノマー組成物が重合される。ポリマーの第一相とは、本明細書において用いられる場合、第一段モノマーにより形成されるポリマーをいう。第一相のＴ_ｇは、本明細書においては第一段モノマー単独の重合により製造されるポリマーのＴ_ｇと定義され、第二相のＴ_ｇは、第二段モノマー単独の重合により製造されるポリマーのＴ_ｇと定義される。同様に、第一および第二相の組成および量は、それぞれ第一および第二段モノマー混合物の組成および量として定義される。典型的には、重合の第一段が行われ、続いて未反応モノマーを消費するための残存モノマー低減工程が行われる。次いで第二段モノマー組成物が添加され、重合が続けられ、続いて最終の残存モノマー低減工程が行われる。典型的には、ポリマーラテックスの平均粒子サイズは、２００ｎｍ〜６００ｎｍ、あるいは３００ｎｍ〜４００ｎｍである。典型的には、ポリマーラテックスは４０〜６５％固形分、あるいは４５〜６０％、あるいは４８％〜５７％である。

本発明の一具体例において、第一相は合計ポリマー重量の少なくとも６５％、あるいは少なくとも７０％、あるいは少なくとも７５％、あるいは少なくとも８０％である。本発明の一具体例において、第一相は、合計ポリマー重量の９５％以下、あるいは９０％以下である。

本発明の一具体例において、ポリマーの第一相は、少なくとも−５５℃、あるいは少なくとも−５０℃、あるいは少なくとも−４５℃のＴ_ｇを有する。本発明の一具体例において、ポリマーの第一相は、−２５℃以下、あるいは−３０℃以下のＴ_ｇを有する。本発明の一具体例において、ポリマーの第二相は、２００℃以下、あるいは１５０℃以下のＴ_ｇを有する。本発明の一具体例において、ポリマーの第二相は、少なくとも５０℃、あるいは少なくとも６５℃、あるいは少なくとも８０℃のＴ_ｇを有する。Ｔ_ｇはＦｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．ＰｈｙｓｉｃｓＳｏｃ．第１（３）巻、１２３ページ（１９５６年））を用いて計算される。

本発明の一具体例において、ポリマーの第一相は少なくとも８０％、あるいは少なくとも８５％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも９５％、あるいは少なくとも９７％のアクリルモノマー残基を有する。

本発明の一具体例において、ポリマーは８％以下、あるいは７％以下、あるいは６％以下、あるいは５％以下、あるいは４．５％以下のカルボン酸モノマー残基を有する。本発明の一具体例において、ポリマーの第一相は少なくとも１％、あるいは少なくとも１．５％、あるいは少なくとも２％、あるいは少なくとも３％、あるいは少なくとも３．５％のカルボン酸モノマー残基を有する。本発明の一具体例において、ポリマーの第一相は７％以下、あるいは６％以下、あるいは５％以下、あるいは４．５％以下のカルボン酸モノマー残基を有する。本発明の一具体例において、第一相は０．２〜０．５％のアクリルアミド、アクリルアミド誘導体またはヒドロキシアルキルアクリレートおよび０．５〜３％のカルボン酸モノマー残基、あるいは０．５〜２％のカルボン酸モノマー残基を有する。本発明の一具体例において、ポリマーの第二相は、第一相よりも少なくとも１％、あるいは少なくとも１．５％、あるいは少なくとも２％、あるいは少なくとも２．５％、あるいは少なくとも３％少ないカルボン酸モノマー残基を有する。本発明の一具体例において、ポリマーの第二相は、２％以下、あるいは１％以下、あるいは０．５％以下、あるいは０．２％以下、あるいは０．１％以下のカルボン酸モノマー残基を有する。本発明の一具体例において、ポリマーは１より多いカルボキシル基を有するモノマー残基を実質的に有しない。すなわち、０．１％未満、あるいは０．０５％未満のかかる残基を有する。本発明の一具体例において、ポリマーは１より多いカルボキシル基を有するモノマー残基を含有しない。特に好ましいカルボン酸モノマー残基は、１個だけのカルボキシル基を有するもの、たとえば、ＡＡおよびＭＡＡである。本発明の一具体例において、ポリマーの第一相は４％以下、あるいは３％以下、あるいは２％以下のＡＡモノマー残基を有する。本発明の一具体例において、ポリマーラテックスのｐＨは使用前に７〜１０に調節される。

本発明の一具体例において、ポリマーの第一相は５％未満、あるいは２．５％未満、あるいは１％未満、あるいは０．５％未満、あるいは０．２％未満、あるいは０．１％未満のクロスリンカーからのモノマー残基を有する。本発明の一具体例において、ポリマーはクロスリンカーからのモノマー残基を含有しない。本発明の一具体例において、ポリマーの第二相は５０％未満、あるいは２５％未満、あるいは１０％未満、あるいは５％未満、あるいは１％未満のクロスリンカーからのモノマー残基を有する。本発明の一具体例において、ポリマーは少なくとも０．５％のクロスリンカーからのモノマー残基を含有する。

本発明の一具体例において、ポリマーの第一相は、少なくとも６５％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも８５％、あるいは少なくとも９０％のＣ_４−Ｃ_２２アルキルアクリレート由来の残基を有する。本発明の一具体例において、ポリマーの第一相は、少なくとも６５％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも８５％、あるいは少なくとも９０％のＣ_４−Ｃ_８アルキルアクリレート由来の残基を有する。本発明の一具体例において、ポリマーの第二相は、少なくとも７５％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも９５％の、スチレン、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルメタクリレート（たとえば、ＭＭＡ、ＥＭＡ、ＢＭＡ、ＩＢＭＡ）またはその組み合わせ由来の残基を有する。本発明の一具体例において、ポリマーの第二相は、少なくとも７５％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも９５％のスチレン由来の残基を有する。ポリマーラテックスは、合成ポリイソプレン、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴム、またはその組み合わせを含み得る。好ましくは、ポリマーラテックスは天然ゴムラテックスを含有しない。

本発明の一具体例において、アクリルポリマーは少なくとも２０００００のＭ_ｗを有し；典型的には、アクリルポリマーは３００００００以下のＭ_ｗを有する。Ｍ_ｗはポリスチレン標準で較正されたＧＰＣにより測定する。

本発明のポリマーの正確な構造に拘束されないが、ポリマーの第二相は不連続であり、第一相中に部分的に埋め込まれた独立した第二相ドメインからなる。すなわち、第二相は、コア−シェルポリマーに関連して用いられる用語としての真の「シェル」ではない。

（実施例１）
二段ポリマーの調製
典型的な乳化重合において、次の第一段／／第二段組成：９３ＢＡ／２ＡＮ／１Ｓｔｙ／１．５ＡＡ／２．５ＭＡＡ／／１００Ｓｔｙを有し、８５％の第一段および１５％の第二段を有する二段ポリマーを、第一段モノマーおよび過硫酸ナトリウム開始剤を１５０分間８６℃で同時供給し、開始剤を１０分間過剰に供給することにより調製した。ＦｅＳＯ_４をエマルジョンに添加し、続いてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよびナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドを２０分間同時供給した。第二段モノマーを次いでエマルジョン中にｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよびイソアスコルビン酸とともに同時供給し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよびイソアスコルビン酸を６２分過剰供給した。エマルジョンを冷却し、ｐＨを８．５〜９に調節した。

（実施例２）
コールドシール接着剤の調製、適用および試験
商業的変換装置での機械加工性を補助するために、ベースラテックスを湿潤剤および消泡剤とブレンドした。消泡剤および湿潤剤（たとえば、非イオン性界面活性剤）を約０．０４％〜１．５％（固体／固体）の量で使用した。

Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌから得た４００ＨＭフィルム上に、食用菓子包装において用いられる好適なポリプロピレンフィルムを適用することにより接着剤の接着性を評価する。接着剤を、巻線ロッドを用いて２．９３ｇ／ｍ^２〜５．０４ｇ／ｍ^２の範囲のコーティング重量（実際＝４．７２ｇ／ｍ^２）において適用する。フィルム上の接着剤をオーブン中、１２０℃で３０秒間乾燥する。幅１インチの試験片を接着剤フィルムサンプルから切り出し、対面であわせ、シーリング装置を０．５秒間の滞留時間、６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）の圧力で用いて圧着した。シーリングジョーは鋸歯状で、１インチにつき２０個の歯（２０歯／２．５４ｃｍ）を有していた。

ＴｈｗｉｎｇＡｌｂｅｒｔ引っ張り試験装置または同等物を１２インチ／分（３０．５ｃｍ／分）の引っ張り速度で使用して、接着強度を測定した。３００ｇ／直線インチ（２．９４Ｎ／２５ｍｍ）（ＧＬＩ）が好ましい最小接着力である。

剥離性および長期接着安定性を調べるために、幅１インチの接着剤サンプルを、１９μｍの厚さを有する剥離フィルム（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから得たＣＳＲ−２）で覆い、いくつかの異なる環境中、高圧ブロッキングジグ中、１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）で圧迫した。これらは：室温、２５℃、高温、４９℃、３８℃で９５％ＲＨの高湿度、および０℃以下の凍結温度であった。１週間のコンディショニング後、ＴｈｗｉｎｇＡｌｂｅｒｔ引っ張り試験装置または同等物を１２インチ／分（３０．５ｃｍ／分）の速度で使用して、剥離を測定した。１００ＧＬＩ（０．９８Ｎ／２５ｍｍ）での平均剥離力が好ましい。

（実施例３）
次の第一段／／第二段組成：９３ＢＡ／２ＡＮ／１Ｓｔｙ／１．５ＡＡ／２．５ＭＡＡ／／１００Ｓｔｙを有し、表１に示されるような第一段および第二段パーセンテージを有するポリマーラテックスを調製した。ポリマーラテックスをフィルム上にコーティングし、実施例２に記載するように試験し、試験結果を、表示されたサンプルのコンディショニングについて表１に示す。

（実施例４）
実施例３に記載される第一段組成を有し、第二段が表２の第一列に記載されるモノマーのみからなり、８５％の第一段および１５％の第二段を有するポリマーラテックスを調製した。ポリマーラテックスをフィルム上にコーティングし、実施例２に記載されるようにして試験し、結果を表２に示す。

Claims

（ａ）ポリマーフィルムに、第一相および第二相を有するポリマーを含むポリマーラテックスの層を適用し、ここにおいて、第一相は、−６０℃から−２０℃のＴ_ｇ、０．５％から８％のカルボン酸モノマー残基、および少なくとも５０％の、Ｃ_４−Ｃ_２２アルキルアクリレート由来の残基を有し；かつ第二相は少なくとも３０℃のＴ_ｇおよび第一相よりも少なくとも０．５％少ないカルボン酸モノマー残基を有し；ここにおいて、第一相はポリマーの６０％〜９５％である；並びに
（ｂ）ポリマーラテックスの層を含む２つのポリマーフィルム表面を接触させることにより加熱することなくシールを形成すること：
を含む、ポリマーフィルム上にコールドシールを形成する方法。
第一相が−５５℃〜−３０℃のＴ_ｇを有し；および第二相が少なくとも５０℃のＴ_ｇを有する請求項１記載の方法。
第一相が１％〜６％のカルボン酸モノマー残基を有する請求項２記載の方法。
第二相が１％以下のカルボン酸モノマー残基を有する請求項３記載の方法。
ポリマーが、１より多いカルボキシル基を有するモノマー残基を実質的に含まない請求項４記載の方法。
第一相が−４５℃〜−３０℃のＴ_ｇを有し、および第二相が少なくとも８０℃のＴ_ｇを有する請求項５記載の方法。
第一相がポリマーの７５％〜９０％である請求項６記載の方法。
第一相は少なくとも８０％のＣ_４〜Ｃ_８アルキルアクリレート由来の残基を有する請求項７記載の方法。
第一相が１．５％〜５％のカルボン酸モノマー残基を有する請求項８記載の方法。
第一相および第二相を有するポリマーであって、第一相が−５５℃〜−３０℃のＴ_ｇ、０．５％〜５％のカルボン酸モノマー残基、および少なくとも５０％のＣ_４−Ｃ_２２アルキルアクリレート由来の残基を有し；かつ第二相が少なくとも８０℃のＴ_ｇおよび第一相よりも少なくとも０．５％少ないカルボン酸モノマー残基を有し；第一相がポリマーの６０％〜９５％であり、かつポリマーが１より多いカルボキシル基を有するモノマー残基を実質的に含まない、ポリマー。