JP2007073505A

JP2007073505A - Photoelectric conversion element

Info

Publication number: JP2007073505A
Application number: JP2006216631A
Authority: JP
Inventors: Kunihito Miyake; 邦仁三宅
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-08-09
Filing date: 2006-08-09
Publication date: 2007-03-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element facilitating preparation, enhancing photoelectric conversion efficiency, and preventing drop in electricity taking out efficiency even if current collecting electrode area is increased, and containing semiconductor fine particles to which photosensitized dye is adsorbed. <P>SOLUTION: The photoelectric conversion element has a laminate part containing a semiconductor fine particle layer adsorbed with the photosensitized dye, a metal screen, a charge transfer layer, and a counter electrode in this order, and the metal screen comes in direct contact with the charge transfer layer. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、太陽電池などの光電気化学電池である光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element that is a photoelectrochemical cell such as a solar cell.

近年、地球温暖化防止のために大気中に放出されるＣＯ_２の削減が求められている。ＣＯ_２の削減の有力な手段として、例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などの光電気化学電池を用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されている。しかしながら、上記シリコン系光電気化学電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要なために高コストになるという問題があった。
一方、非特許文献１には、光電気化学電池として、酸化チタンなどの半導体微粒子の表面に光増感色素が吸着ざれた半導体微粒子（以下、色素吸着半導体微粒子という場合がある）を含む光電変換素子が提案されている。該光電変換素子は、従来のシリコン系太陽電池と比較すると、使用する材料の多くは安価で、製造過程においても高温高真空条件が必要でないことから、より安価に製造できると期待されている。
ところで、色素吸着半導体微粒子を含む光電変換素子は、非特許文献１にも示されているように、通常、フッ素をドーピングした酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズをドーピングした酸化インジウム（ＩＴＯ）などの透明導電性ガラスを集電極として含み、透明導電性ガラス電極を介して入射光を光電変換素子に受け入れる素子が一般的である。しかしながら、集電極として透明導電性ガラス電極を用いると、その面積を増加させるとともに内部抵抗が増加するため、大きな透明導電性ガラス電極においては電気の取り出し効率が低下するという問題点がある。
このような課題を解決するために、透明導電性ガラスの代わりに集電極である金属網を多孔質酸化物半導体層の芯部に具備する光電変換素子が提案されている（特許文献１）。 In recent years, in order to prevent global warming, reduction of CO ₂ released into the atmosphere has been demanded. As an effective means for reducing CO ₂ , for example, switching to a solar system using a photoelectrochemical cell such as a pn junction type silicon solar cell on the roof of a house has been proposed. However, the single crystal, polycrystal and amorphous silicon used in the silicon photoelectrochemical cell have a problem of high cost because high temperature and high vacuum conditions are required in the production process.
On the other hand, Non-Patent Document 1 discloses a photoelectric conversion that includes semiconductor fine particles in which a photosensitizing dye is not adsorbed on the surface of semiconductor fine particles such as titanium oxide (hereinafter sometimes referred to as dye-adsorbed semiconductor fine particles) as a photoelectrochemical cell. Devices have been proposed. Compared to conventional silicon solar cells, the photoelectric conversion element is expected to be cheaper because many of the materials used are inexpensive and high temperature and high vacuum conditions are not required even in the manufacturing process.
By the way, as shown in Non-Patent Document 1, photoelectric conversion elements including dye-adsorbed semiconductor fine particles are usually made of fluorine-doped tin oxide (FTO), tin oxide-doped indium oxide (ITO), or the like. An element including transparent conductive glass as a collecting electrode and receiving incident light into a photoelectric conversion element through the transparent conductive glass electrode is generally used. However, when a transparent conductive glass electrode is used as the collector electrode, the area is increased and the internal resistance is increased. Therefore, there is a problem in that the electricity extraction efficiency is reduced in a large transparent conductive glass electrode.
In order to solve such problems, there has been proposed a photoelectric conversion element including a metal network as a collecting electrode instead of transparent conductive glass at the core of a porous oxide semiconductor layer (Patent Document 1).

Ｎａｔｕｒｅ、第７３７−７４０頁、３５３巻、１９９１年Nature, 737-740, 353, 1991. 特開２００１−２８３９４４号公報（請求項１）JP 2001-283944 A (Claim 1)

本発明者が集電極である金属網を多孔質酸化物半導体層の芯部に具備する光電変換素子である特許文献１について検討したところ、光電変換効率が十分ではないことが明らかになった。
本発明の目的は、調製が容易で光電変換効率に優れ、集電極面積を増加させても電気の取り出し効率が低下しない、光増感色素が吸着された半導体微粒子を含む光電変換素子を提供することである。 When the inventor examined Patent Document 1 which is a photoelectric conversion element provided with a metal network as a collecting electrode in the core portion of the porous oxide semiconductor layer, it became clear that the photoelectric conversion efficiency was not sufficient.
An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element comprising semiconductor fine particles adsorbed with a photosensitizing dye, which is easy to prepare, has excellent photoelectric conversion efficiency, and does not decrease the electricity extraction efficiency even when the collector area is increased. That is.

本発明は、光増感色素を吸着した半導体微粒子層、金属網、電荷移動層及び対極をこの順番で含む積層部を有し、該積層部の金属網と電荷移動層とは直接、接してなる積層部であることを特徴とする光電変換素子である。 The present invention has a laminated part including a semiconductor fine particle layer adsorbing a photosensitizing dye, a metal network, a charge transfer layer and a counter electrode in this order, and the metal network and the charge transfer layer in the laminated part are in direct contact with each other. A photoelectric conversion element characterized by being a laminated portion.

本発明の光電変換素子は、集電極として金属網を用いることから調製が容易で、光電変換効率についても透明導電性ガラス電極を用いた場合よりも著しく優れる。また、金属網は内部抵抗が少ないことから、集電極面積を増加させても、電極の内部抵抗がほとんど増加しないので、電極の取り出し効率が低下しない。 The photoelectric conversion element of the present invention is easy to prepare because a metal net is used as a collecting electrode, and the photoelectric conversion efficiency is remarkably superior to that when a transparent conductive glass electrode is used. In addition, since the metal mesh has a small internal resistance, even if the collector electrode area is increased, the internal resistance of the electrode hardly increases, so that the extraction efficiency of the electrode does not decrease.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、光増感色素を吸着した半導体微粒子層、金属網、電荷移動層及び対極をこの順番で含む積層部を有し、該積層部の金属網と電荷移動層とは直接、接してなる積層部であることを特徴とする光電変換素子であり、本発明の実施の一態様である図１に基づいて、以下に説明する。
積層部とは、光が入射される側（図１の上側）から、光増感色素（３）を吸着した半導体微粒子（２）の層（以下、総称して色素吸着半導体微粒子層（４）という場合がある）、金属網（５）、電荷移動層（６）及び対極（９）がこの順番で積層されてなり、金属網（５）は電荷移動層（６）を介して対極（９）に積層している。
そして、金属網（５）と電荷移動層（６）とは、直接、接している。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention has a laminated part including a semiconductor fine particle layer adsorbing a photosensitizing dye, a metal network, a charge transfer layer and a counter electrode in this order, and the metal network and the charge transfer layer in the laminated part are in direct contact with each other. This is a photoelectric conversion element characterized by being a laminated portion, and will be described below with reference to FIG. 1 which is one embodiment of the present invention.
The laminated portion is a layer of semiconductor fine particles (2) that adsorbs the photosensitizing dye (3) from the light incident side (upper side in FIG. 1) (hereinafter collectively referred to as a dye-adsorbed semiconductor fine particle layer (4)). The metal network (5), the charge transfer layer (6), and the counter electrode (9) are laminated in this order, and the metal network (5) passes through the charge transfer layer (6) and the counter electrode (9 ).
The metal net (5) and the charge transfer layer (6) are in direct contact with each other.

色素吸着半導体微粒子層（４）は、半導体微粒子（２）に光増感色素（３）が吸着された層であり、半導体微粒子とは、一次粒径が、１〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜５００ｎｍ程度の半導体特性を有する微粒子である。半導体微粒子の一次粒子径は揃ったものでも、分布を有するものでもよいが、分布を有するものが反射による光電変換効率の向上する傾向があることから好ましい。また、半導体微粒子は、チューブや中空形状の微粒子であってもよい。 The dye-adsorbing semiconductor fine particle layer (4) is a layer in which the photosensitizing dye (3) is adsorbed to the semiconductor fine particles (2). The semiconductor fine particles have a primary particle size of about 1 to 5000 nm, preferably 5 to 5 nm. Fine particles having semiconductor characteristics of about 500 nm. The primary particle diameter of the semiconductor fine particles may be uniform or may have a distribution, but those having a distribution are preferable because photoelectric conversion efficiency due to reflection tends to be improved. Further, the semiconductor fine particles may be tubes or hollow fine particles.

半導体微粒子（２）の材質としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等が挙げられる。さらに、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタンのような二種以上の混合物であってもよい。
中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、光増感色素が吸着されやすいことから好ましく、とりわけ、酸化チタンが好適である。 Examples of the material of the semiconductor fine particles (2) include titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, iron oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium oxide, indium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, and vanadium oxide. , Niobium oxide, tantalum oxide, gallium oxide, nickel oxide, strontium titanate, barium titanate, potassium niobate, sodium tantalate, etc .; silver iodide, silver bromide, copper iodide, copper bromide, etc. Metal halides of: metal sulfides such as zinc sulfide, titanium sulfide, indium sulfide, bismuth sulfide, cadmium sulfide, zirconium sulfide, tantalum sulfide, molybdenum sulfide, silver sulfide, copper sulfide, tin sulfide, tungsten sulfide, and antimony sulfide; selenium Cadmium iodide, zirconium selenide Metal selenides such as zinc selenide, titanium selenide, indium selenide, tungsten selenide, molybdenum selenide, bismuth selenide, lead selenide; cadmium telluride, tungsten telluride, molybdenum telluride, zinc telluride, Metal tellurides such as bismuth telluride; metal phosphides such as zinc phosphide, gallium phosphide, indium phosphide, cadmium phosphide; gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide, silicon, germanium Etc. Further, it may be a mixture of two or more of zinc oxide / tin oxide and tin oxide / titanium oxide.
Among them, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, iron oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium oxide, indium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, gallium oxide, Metal oxides such as nickel oxide, strontium titanate, barium titanate, potassium niobate, sodium tantalate, zinc oxide / tin oxide, tin oxide / titanium oxide are relatively inexpensive and readily available, and photosensitizing dyes Titanium oxide is particularly preferable because it is easily adsorbed.

半導体微粒子の表面に、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。このことにより、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、または、半導体微粒子の連結性、結合性を高めたりすることができる。
半導体微粒子は多くの光増感色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子（２）の層を基板上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限は、通常、１０００倍程度である。
半導体微粒子（２）の層は、半導体微粒子の単層でもよいが、通常、複数層の半導体微粒子からなり、また、粒径の異なる複数の半導体微粒子からなる層である。 The surface of the semiconductor fine particles may be subjected to chemical plating using a titanium tetrachloride aqueous solution or electrochemical plating using a titanium trichloride aqueous solution. This increases the surface area of the semiconductor fine particles, increases the purity in the vicinity of the semiconductor fine particles, masks impurities such as iron existing on the surface of the semiconductor fine particles, or increases the connectivity and bonding properties of the semiconductor fine particles. can do.
The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many photosensitizing dyes can be adsorbed. For this reason, the surface area of the semiconductor fine particle (2) applied on the substrate is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. This upper limit is usually about 1000 times.
The layer of semiconductor fine particles (2) may be a single layer of semiconductor fine particles, but is usually a layer composed of a plurality of semiconductor fine particles and a plurality of semiconductor fine particles having different particle diameters.

本発明に用いられる金属網（５）の材質は、例えば、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、白金、金、銀、パラジウム、コバルト、銅、タンタル、ルテニウム、タングステン、亜鉛、錫などが挙げられる。また、クロム等と鉄との合金であるステンレス等、前記金属の複数種からなる合金であってもよいし、金属網の表面に、該金属とは異なる種類の金属でメッキされていてもよい。
金属網の構造としては、例えば、アーチ型クリンプ、フラットトップクリンプ、セミインタークリンプ、織網型クリンプ（織としては、例えば、平織、綾織、半織綾織、長方形織、スパイラル織、平畳織、綾畳織、綾筵織、複式撚線織、逆平畳織、逆綾畳織、複式綾畳織、簾織、複式綾筵織などが挙げられる）、ロッククリンプなどのクリンプ金網等が挙げられる。 Examples of the material of the metal net (5) used in the present invention include iron, nickel, chromium, titanium, aluminum, platinum, gold, silver, palladium, cobalt, copper, tantalum, ruthenium, tungsten, zinc, and tin. It is done. Further, it may be an alloy composed of a plurality of types of the metals such as stainless steel, which is an alloy of chromium and iron, or may be plated with a metal different from the metal on the surface of the metal net. .
As the structure of the metal net, for example, an arch type crimp, a flat top crimp, a semi-inter crimp, a woven type crimp (for example, a plain weave, a twill, a semi-woven twill, a rectangular weave, a spiral weave, a flat tatami mat, Twill woven, twill weave, double twisted wire weave, reverse plain woven, reverse twill woven, double twill woven, cocoon weave, double twill weave, etc.), and crimp wire mesh such as rock crimp It is done.

金属網としては、パンチングメタルも用いることができる。パンチングメタルの穴の形状としては、例えば、丸穴、角穴、六角形穴、長丸穴長角穴、菱穴、丸十文字穴、十文字穴などが挙げられる。
穴の配置としては、例えば、６０度千鳥型、角千鳥型、並列型、長穴丸千鳥型、長穴丸並列型、角穴千鳥型、角穴並列型、六角形６０度千鳥型、長角穴千鳥型、長角穴並列型などが挙げられる。 A punching metal can also be used as the metal net. Examples of the shape of the hole of the punching metal include a round hole, a square hole, a hexagonal hole, an oblong hole, an oblong hole, a diamond hole, a round cross hole, and a cross hole.
As the arrangement of the holes, for example, 60 degree staggered type, square staggered type, parallel type, long hole round staggered type, long hole round parallel type, square hole staggered type, square hole parallel type, hexagonal 60 degree staggered type, long The square hole staggered type, the long hole parallel type, and the like can be mentioned.

また、エキスパンドメタル（メタルラス）のような金属網も使用できる。エキスパンドメタルの網目の形状は、亀甲型や菱形などが使用可能である。
中でも金属網の種類としては、網の平坦性が高く、半導体微粒子の塗布がし易いエキスパンドメタルが好ましい。
菱形網目のエキスパンドメタルは図４に例示したように、メッシュの短目方向中心間距離（SW）及びメッシュの長目方向中心間距離（LW）が、通常、１０μｍ〜３０ｍｍ程度、好ましくは、１００μｍ〜１０ｍｍ程度である。SW、LWが上記範囲内であると、光電変換効率が向上する傾向があることから好ましい。
板厚（T）としては、通常、１μｍ〜１０ｍｍ程度、好ましくは、１０μｍ〜１ｍｍ程度である。板厚（T）が上記範囲内であると、光電変換効率が向上する傾向があることから好ましい。 A metal net such as expanded metal (metal lath) can also be used. As the expanded metal mesh shape, a turtle shell shape or a diamond shape can be used.
Among them, as the type of the metal net, an expanded metal that has high net flatness and is easy to apply semiconductor fine particles is preferable.
As shown in FIG. 4, the expanded metal of the rhombus mesh has a mesh center distance (SW) and a mesh center distance (LW) of about 10 μm to 30 mm, preferably 100 μm. About 10 mm. It is preferable that SW and LW are within the above ranges because photoelectric conversion efficiency tends to be improved.
The plate thickness (T) is usually about 1 μm to 10 mm, preferably about 10 μm to 1 mm. It is preferable that the plate thickness (T) is within the above range because photoelectric conversion efficiency tends to be improved.

金属網の開口率は、通常、５％〜９５％、好ましくは、１０〜９０％、とりわけ好ましくは２０〜７０％である。開口率が上記範囲内であると、光電変換効率が向上することから好ましい。ここで、開口率とは、金属網の投影面積に対する金属網空孔部の面積の割合を表す。
金属網の目開きとしては、通常、１０〜１００００μｍ、好ましくは、５０〜５０００μｍの範囲である。 The opening ratio of the metal net is usually 5% to 95%, preferably 10 to 90%, particularly preferably 20 to 70%. It is preferable for the aperture ratio to be within the above range since the photoelectric conversion efficiency is improved. Here, the aperture ratio represents the ratio of the area of the metal net hole portion to the projected area of the metal net.
The mesh size of the metal net is usually in the range of 10 to 10,000 μm, preferably 50 to 5000 μm.

金属網の線径（W）としては、通常、１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは、１０μｍ〜１ｍｍ程度である。線径が上記範囲内であると、光電変換効率が向上する傾向があることから好ましい。 The wire diameter (W) of the metal net is usually about 1 μm to 10 mm, preferably about 10 μm to 1 mm. It is preferable for the wire diameter to be within the above range because the photoelectric conversion efficiency tends to improve.

金属網は、表面処理されていてもよい。表面処理の方法としては、例えば、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化物あるいはチタンアルコキシドなどの金属アルコキシド溶液に金属網を浸漬させ、必要に応じて加熱処理等を実施し、酸化チタンなどの金属酸化物薄膜を表面に形成させる方法が挙げられる。
また、この金属網の表面を焼成、酸化剤による化学処理、電気化学的方法等により酸化させて、金属酸化物薄膜を表面に形成させる方法が挙げられる。
ＩＴＯ、ＳｉＯｘ、ＦＴＯ等の金属酸化物をスパッタリング等で金属網の表面をコートしてもよい。
表面処理層の膜厚は、通常、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下である。表面処理層が１ｍｍ以下であると、光電変換効率が向上する傾向があることから好ましい。 The metal net may be surface-treated. As a surface treatment method, for example, a metal halide such as titanium tetrachloride or a metal alkoxide solution such as titanium alkoxide is immersed in a metal network, and heat treatment is performed as necessary, and a metal oxide such as titanium oxide is performed. The method of forming a thin film on the surface is mentioned.
In addition, a method of forming a metal oxide thin film on the surface by oxidizing the surface of the metal net by baking, chemical treatment with an oxidizing agent, an electrochemical method, or the like can be given.
The surface of the metal net may be coated by sputtering or the like with a metal oxide such as ITO, SiOx, or FTO.
The film thickness of the surface treatment layer is usually 1 mm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 10 μm or less. When the surface treatment layer is 1 mm or less, the photoelectric conversion efficiency tends to improve, which is preferable.

色素吸着半導体微粒子層（４）及び金属網（５）は、通常、金属網上に半導体微粒子（２）の層を形成させたのち、光増感色素（３）を吸着させて得ることができる。金属網上に半導体微粒子（２）の層を形成させる方法としては、半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接、金属網上に薄膜として形成させる方法；金属網を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法；半導体微粒子のスラリーを金属網上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法などが例示される。 The dye-adsorbing semiconductor fine particle layer (4) and the metal network (5) can be usually obtained by forming a layer of semiconductor fine particles (2) on the metal network and then adsorbing the photosensitizing dye (3). . As a method of forming a layer of semiconductor fine particles (2) on a metal net, a method of forming semiconductor fine particles as a thin film directly on the metal net by spraying or the like; electrically depositing a semiconductor fine particle thin film using the metal net as an electrode Examples of the method include: a method in which a slurry of semiconductor fine particles is applied on a metal net and then dried, cured, or baked.

半導体微粒子のスラリーを金属網上に塗布する方法についてさらに詳しく説明すると、例えば、ドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の手法が挙げられる。これらの手法において、スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであればよく、水、又はエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールやテルピネオール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられる。これらの水や有機溶媒は混合物であってもよい。分散液には、ポリエチレングリコール、エチルセルロース等のポリマー；Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ等の界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸又は無機酸；アセチルアセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。
スラリーを塗布した金属網は焼成されるが、該焼成温度は金属網の融点未満であり、通常は、焼成温度の上限は1200℃であり、好ましくは600℃以下である。また、焼成時間は、通常、１０時間以内である。金属網上の半導体微粒子（２）の層の厚みは、通常は０．１〜２００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。 The method of applying the semiconductor fine particle slurry onto the metal net will be described in more detail. Examples thereof include a doctor blade, squeegee, spin coating, dip coating, and screen printing. In these methods, the average particle size in the dispersed state of the semiconductor fine particles in the slurry is preferably 0.01 μm to 100 μm.
The dispersion medium for dispersing the slurry may be any medium that can disperse the semiconductor fine particles, and water or an alcohol solvent such as ethanol, isopropanol, t-butanol or terpineol; an organic solvent such as a ketone solvent such as acetone is used. These water and organic solvent may be a mixture. The dispersion may contain a polymer such as polyethylene glycol and ethyl cellulose; a surfactant such as Triton-X; an organic acid or inorganic acid such as acetic acid, formic acid, nitric acid and hydrochloric acid; and a chelating agent such as acetylacetone.
The metal mesh coated with the slurry is fired, and the firing temperature is lower than the melting point of the metal mesh. Usually, the upper limit of the firing temperature is 1200 ° C., preferably 600 ° C. or less. The firing time is usually within 10 hours. The thickness of the layer of the semiconductor fine particles (2) on the metal network is usually 0.1 to 200 μm, preferably 1 to 50 μm.

金属網上に比較的低温で半導体微粒子（２）の層を形成するその他の方法としては、水熱処理を施してポーラスな半導体微粒子の層を形成するHydrothermal法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第２講（箕浦秀樹）第６３〜６５頁、ＮＴＳ社発行（２００３））、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法（T．Miyasaka et al.,Chem.Lett.,1250(2002)）、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥後にプレスするプレス法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第１２講（萬雄彦）第３１２〜３１３頁、ＮＴＳ社発行（２００３））等が挙げられる。 As another method for forming a layer of semiconductor fine particles (2) on a metal network at a relatively low temperature, a hydrothermal method in which a layer of porous semiconductor fine particles is formed by hydrothermal treatment (dye-sensitized photoelectric for practical use). Chemical Battery, Second Lecture (Hideki Kajiura), pp. 63-65, published by NTS (2003)), Electrophoretic electrodeposition method in which a dispersion of dispersed semiconductor particles is electrodeposited onto a substrate (T. Miyasaka et al., Chem. Lett., 1250 (2002)), applying a semiconductor paste to a substrate, pressing after drying (dye-sensitized photoelectrochemical cell for practical use, 12th lecture (Yuhiko Tsuji), pages 312 to 313, NTS company issue (2003)).

本発明に用いられる光増感色素は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。本発明においては、光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有する光増感色素が半導体への吸着が早い傾向があることから好ましい。また、光電変換効率や耐久性に優れているため、金属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号や特公平５−５０４０２３号に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。 The photosensitizing dye used in the present invention has absorption in the visible light region and / or the infrared light region, and one or more of various metal complexes and organic dyes can be used. In the present invention, a photosensitizing dye having a carboxyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, or a carboxyalkyl group functional group in the molecule of the photosensitizing dye tends to be adsorbed to a semiconductor quickly. preferable. Moreover, since it is excellent in photoelectric conversion efficiency and durability, a metal complex is preferable. As the metal complex, metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, chlorophyll, hemin, and ruthenium, osmium, iron and zinc complexes described in JP-A-1-220380 and JP-B-5-504023 can be used.

ルテニウム錯体をさらに詳しく例示すれば、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II) ビス-テトラブチルアンモニウム、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム(II)-2,2':6',2"-テーピリジン-4,4',4"-トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、cis-ビス（イソチオシアネート）（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジノニル)ルテニウム(II)などが挙げられる。 More detailed examples of ruthenium complexes include cis-bis (isothiocyanate) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) -ruthenium (II) bis-tetrabutylammonium, cis-bis (iso Thiocyanate) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) -ruthenium (II), tris (isothiocyanate) -ruthenium (II) -2,2 ': 6', 2 "-thepyridine- Tris-tetrabutylammonium 4,4 ', 4 "-tricarboxylate, cis-bis (isothiocyanate) (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) (2,2'-bipyridyl-4, 4'-dinonyl) ruthenium (II) and the like.

有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所製）などが例示される。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、例えば、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインなどが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。クマリン系色素としては、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製）等が挙げられる。インドリン系等の有機色素として、具体的には以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。 Examples of the organic dye include metal-free phthalocyanine, cyanine dye, merocyanine dye, xanthene dye, triphenylmethane dye, squarylium dye, and the like. Specific examples of cyanine dyes include NK1194 and NK3422 (both manufactured by Nippon Photosensitive Dye Research Laboratories). Specific examples of merocyanine dyes include NK2426 and NK2501 (both manufactured by Nippon Photosensitivity Laboratories). Examples of xanthene dyes include uranin, eosin, rose bengal, rhodamine B, dibromofluorescein and the like. Examples of the triphenylmethane dye include malachite green and crystal violet. Examples of the coumarin dye include NKX-2777 (produced by Hayashibara Biochemical Laboratories). Specific examples of indoline-based organic dyes include compounds containing the structural sites shown below.

金属網に積層された半導体微粒子への光増感色素の吸着方法としては、一般的に、本発明の光増感色素を含む溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子（２）の層及び金属網からなる積層体を数時間浸漬する方法が用いられる。光増感色素の吸着は室温で行ってもよいし、加熱下に行ってもよいし、光増感色素を含む溶液を還流させながら行ってもよい。
光増感色素の吸着方法としては、金属網に半導体微粒子を塗布する前に行ったり、半導体微粒子と光増感色素を同時に金属網に塗布してもよいが、金属網に塗布された半導体微粒子（２）の層に光増感色素を吸着させるほう方がより好ましい。半導体微粒子（２）の層を加熱処理する場合の色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、微粒子層表面に水が吸着する前に、すばやく光増感色素を吸着させる方法が特に好ましい。 As a method for adsorbing the photosensitizing dye to the semiconductor fine particles laminated on the metal network, the layer of the semiconductor fine particles (2) well dried in the solution containing the photosensitizing dye of the present invention and the metal network are generally used. A method of immersing the laminated body consisting of several hours is used. Adsorption of the photosensitizing dye may be performed at room temperature, may be performed under heating, or may be performed while refluxing a solution containing the photosensitizing dye.
The method of adsorbing the photosensitizing dye may be performed before the semiconductor fine particles are applied to the metal network, or the semiconductor fine particles and the photosensitizing dye may be applied to the metal network at the same time. It is more preferable to adsorb the photosensitizing dye to the layer (2). The dye adsorption when heat-treating the layer of semiconductor fine particles (2) is preferably performed after the heat treatment, and a method of quickly adsorbing the photosensitizing dye after the heat treatment and before water adsorbs on the surface of the fine particle layer is particularly preferable. preferable.

半導体微粒子に付着していない光増感色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制するため、未吸着の光増感色素は洗浄によって除去することが望ましい。
吸着する光増感色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する光増感色素を選ぶことが好ましい。また、光増感色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルが好ましい。このような色素量とすると、半導体微粒子における増感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。
また、半導体微粒子（２）の層に吸着される光増感色素は、同一でも異なっていてもよい。例えば、第一層目を３００ｎｍ〜５００ｎｍの光増感色素を吸着させ、第二層目に５００ｎｍ〜７００ｎｍの光増感色素を吸着させ、第三層目に７００〜９００ｎｍの光増感色素を吸着させる等の、各層に、吸収波長の異なる光増感色素を吸着させてもよい。 In order to suppress the reduction of the sensitizing effect due to floating of the photosensitizing dye not attached to the semiconductor fine particles, it is desirable to remove the unadsorbed photosensitizing dye by washing.
The photosensitizing dye to be adsorbed may be one kind or a mixture of several kinds. When the application is a photoelectrochemical cell, it is preferable to select a photosensitizing dye to be mixed so that the wavelength range of photoelectric conversion of irradiation light such as sunlight is as wide as possible. Further, the adsorption amount of the photosensitizing dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.01 to 1 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles. Such a dye amount is preferable because the sensitizing effect in the semiconductor fine particles can be sufficiently obtained and the reduction of the sensitizing effect due to floating of the dye not attached to the semiconductor fine particles tends to be suppressed.
The photosensitizing dyes adsorbed on the layer of semiconductor fine particles (2) may be the same or different. For example, a 300-500 nm photosensitizing dye is adsorbed on the first layer, a 500-700 nm photosensitizing dye is adsorbed on the second layer, and a 700-900 nm photosensitizing dye is adsorbed on the third layer. Photosensitizing dyes having different absorption wavelengths may be adsorbed on each layer, such as adsorbing.

光増感色素同士が会合や凝集等の相互作用することを抑制する目的で、無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、固体の場合は有機溶媒に溶解して用いてもよい。 A colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of suppressing interaction such as association and aggregation between photosensitizing dyes. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, chenodeoxycholic acid). Further, for the purpose of accelerating the removal of excess dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines after adsorbing the dye. Preferable amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine and polyvinylpyridine. When these are liquids, they may be used as they are, or when they are solids, they may be dissolved in an organic solvent.

図１においては、積層部が１層の場合を示したが、積層部の色素吸着半導体微粒子層（４）の側から、さらに、電荷移動層、金属網、及び、光増感色素を吸着した半導体微粒子層がこの順番で積層されてなる上層部を少なくとも１層、有していてもよい。上層部の製造方法として、例えば、積層部に上層部を２層重ねる場合を示すと、金属網の上に７００〜９００ｎｍの光を吸収する光増感色素を吸着させた半導体微粒子層を積層して積層部に相当する部位を調製したのち、該積層部の半導体微粒子層の上に電荷移動層となる空間を介して金属網を置き、その上に５００ｎｍ〜７００ｎｍの光を吸収する光増感色素を吸着させた半導体微粒子層を積層して上層部を調製し、該上層部の半導体微粒子層の上に電荷移動層となる空間を介してさらに別の金属網を置き、その上に３００ｎｍ〜５００ｎｍの光を吸収する光増感色素を吸着させた半導体微粒子層を積層させる方法などが挙げられる。空間は、後述する電解液が充填されるなどして、電荷移動層が形成される。
このように各層に異なる波長の光を吸収する色素を用いることで、広範囲の光を吸収させることができるため、高い変換効率を得ることが期待できる。 Although FIG. 1 shows a case where the laminated portion is one layer, a charge transfer layer, a metal network, and a photosensitizing dye are further adsorbed from the dye adsorbing semiconductor fine particle layer (4) side of the laminated portion. You may have at least 1 upper layer part by which a semiconductor fine particle layer is laminated | stacked in this order. As an example of a method for manufacturing the upper layer portion, for example, a case where two upper layer portions are stacked on a laminated portion, a semiconductor fine particle layer adsorbing a photosensitizing dye that absorbs light of 700 to 900 nm is laminated on a metal net. After preparing a portion corresponding to the laminated portion, a metal net is placed on the semiconductor fine particle layer of the laminated portion through a space serving as a charge transfer layer, and photosensitization that absorbs light of 500 nm to 700 nm thereon A semiconductor fine particle layer adsorbed with a dye is laminated to prepare an upper layer portion, and another metal net is placed on the upper semiconductor fine particle layer through a space serving as a charge transfer layer, and 300 nm to For example, a method of laminating a semiconductor fine particle layer adsorbed with a photosensitizing dye that absorbs light of 500 nm may be mentioned. In the space, a charge transfer layer is formed by, for example, filling an electrolyte solution described later.
Thus, by using the pigment | dye which absorbs the light of a different wavelength for each layer, since a wide range of light can be absorbed, it can anticipate obtaining high conversion efficiency.

本発明に用いられる対極（９）としては、例えば、シート状の導電性物質（図示せず）、基板（８）と導電層（７）との積層シート（図１）などを用いることができる。導電性物質や導電層（７）に用いられる物質としては、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、白金、金、銀、コバルト、パラジウム、銅、タンタル、ルテニウム、タングステン、亜鉛、錫等の金属や、ステンレスのような該金属の合金、或いはインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物、炭素、ポリエチレンオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子は、例えば、パラトルエンスルフォン酸等がドープされていてもよい。
また、導電層を、１ｍｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成して作製することもできる。対極９としては、白金、カーボン、ＦＴＯ、ＩＴＯなどの導電性酸化物を蒸着またはスパッタリングした金属板、ガラス、プラスチックを用いることができる。
導電層の厚みとしては、５ｎｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜１ｍｍである。その厚みが薄くなりすぎると電気抵抗が高くなりエネルギーロスが多くなるので好ましくなく、１０ｍｍ以上厚くなると、重量が重くなりかつ高コストとなることから好ましくない。
導電層は電気抵抗が低いほど、エネルギーロスが少なく好ましく、通常は、前記金属板又は金属が蒸着された積層シートが好適に用いられる。 As the counter electrode (9) used in the present invention, for example, a sheet-like conductive substance (not shown), a laminated sheet (FIG. 1) of a substrate (8) and a conductive layer (7), or the like can be used. . Metals such as iron, nickel, chromium, titanium, aluminum, platinum, gold, silver, cobalt, palladium, copper, tantalum, ruthenium, tungsten, zinc, tin, etc. are used for the conductive substance and the conductive layer (7). And metal alloys such as stainless steel, or conductive metal oxides such as indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, carbon, polyethyleneoxythiophene (PEDOT), polyaniline, etc. Molecule. The conductive polymer may be doped with, for example, paratoluene sulfonic acid.
Alternatively, the conductive layer can be formed by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 mm or less, preferably 5 nm to 100 μm. As the counter electrode 9, a metal plate, glass, or plastic on which a conductive oxide such as platinum, carbon, FTO, or ITO is deposited or sputtered can be used.
The thickness of the conductive layer is 5 nm to 10 mm, preferably 0.1 μm to 10 mm, more preferably 1 μm to 1 mm. If the thickness is too thin, the electrical resistance increases and energy loss increases, which is not preferable. If the thickness is 10 mm or more, the weight increases and the cost increases.
The lower the electrical resistance of the conductive layer, the less energy loss is preferable. Usually, the metal plate or a laminated sheet on which a metal is deposited is preferably used.

ここで、基板（８）とは、絶縁材料からなるシート状のものであり、絶縁材料としては、例えば、ガラス、プラスチックなどが挙げられる。プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）；アートン（ＪＳＲの登録商標）、ゼオノア（日本ゼオンの登録商標）、アペル（三井化学の登録商標）やトーパス（Ｔｉｃｏｎａ社の登録商標）等の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）等が挙げられる。
プラスチックには、電解液やヨウ素などの電解質の蒸散、水分や酸素による電解液の劣化を防ぐために、ガスバリア性を向上させるための処理（ガスバリア物質で表面コートされている等）がなされていてもよい。 Here, the substrate (8) is a sheet-like material made of an insulating material, and examples of the insulating material include glass and plastic. Examples of the plastic include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), polyimide (PI), triacetyl cellulose (TAC), and syndiotactic. Cyclic polyolefins such as polystyrene (SPS), polyarylate (PAR); Arton (registered trademark of JSR), Zeonoa (registered trademark of Nippon Zeon), Apel (registered trademark of Mitsui Chemicals) and Topas (registered trademark of Ticona) COP); polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), polysulfone (PSF), polyamide (PA) and the like.
Even if the plastic is treated to improve gas barrier properties (such as being surface coated with a gas barrier substance) to prevent transpiration of electrolytes such as electrolyte and iodine, and deterioration of the electrolyte due to moisture and oxygen Good.

本発明の電荷移動層（６）に含まれる電解質としては、例えば、Ｉ_２と各種ヨウ化物との組合せ、Ｂｒ_２と各種の臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩の金属錯体の組合せ、フェロセン−フェリシニウムイオンの金属錯体の組合せ、アルキルチオール−アルキルジスルフィドのイオウ化合物の組合せ、アルキルビオローゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化体の組合せ等が挙げられる。
ここで、Ｉ_２と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩやＣａＩ_２等の金属ヨウ化物；１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイドダイド等の４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩；４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩；テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等が挙げられる。
Ｂｒ_２と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒやＣａＢｒ_２等の金属臭化物；テトラアルキルアンモニウムブロマイドやピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩等が挙げられる。
アルキルビオローゲンとしては、例えば、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレートなどが挙げられ、ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えばハイドロキノンやナフトハイドロキノン等が挙げられる。
電解質としては中でも、金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩や４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩、及びテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ化物とＩ_２との組合せが好ましい。 Examples of the electrolyte contained in the charge transfer layer (6) of the present invention include a combination of I ₂ and various iodides, a combination of Br ₂ and various bromides, and a ferrocyanate-ferricyanate metal complex. , Combinations of metal complexes of ferrocene-ferricinium ions, combinations of sulfur compounds of alkylthiol-alkyldisulfides, combinations of alkylviologens and reduced forms thereof, combinations of polyhydroxybenzenes and oxidized forms thereof, and the like.
Here, examples of the iodide that can be combined with I ₂ include metal iodides such as LiI, NaI, KI, CsI, and CaI ₂ ; 1-propyl-3-methylimidazolium iodide, 1-propyl-2,3 -Iodine salts of quaternary imidazolium compounds such as dimethyl imidazolium idide; iodine salts of quaternary pyridinium compounds; iodine salts of tetraalkylammonium compounds.
Examples of iodides that can be combined with Br ₂ include metal bromides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, and CaBr ₂ ; bromine salts of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide, and the like.
Examples of alkyl viologen include methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, and benzyl viologen tetrafluoroborate. Examples of polyhydroxybenzenes include hydroquinone and naphthohydroquinone.
Among the electrolytes, at least one iodide selected from the group consisting of metal iodides, iodine salts of quaternary imidazolium compounds, iodine salts of quaternary pyridinium compounds, and iodine salts of tetraalkylammonium compounds, and I ₂ The combination of is preferable.

本発明の光電変換素子が湿式である場合、電荷移動層（６）には電解液が含まれる。電解液としては、水、電解質を溶解する有機溶媒が挙げられ、有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系溶媒；エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドや１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等のイオン性液体が挙げられる。
電解液は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ４−ビニルピリジンやＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ,１２４１（１９９８）に示される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい。 When the photoelectric conversion element of the present invention is wet, the charge transfer layer (6) contains an electrolytic solution. Examples of the electrolytic solution include water and an organic solvent that dissolves the electrolyte. Examples of the organic solvent include nitrile solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, and propionitrile; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; γ Lactone solvents such as butyrolactone; amide solvents such as N, N-dimethylformamide; 1-methyl-3-propylimidazolium iodide and 1-methyl-3-hexylimidazolium iodide; 1-ethyl-3- An ionic liquid such as methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonic acid) imide may be mentioned.
The electrolytic solution may be gelled with a polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, poly-4-vinylpyridine, or a low-molecular gelling agent shown in Chemistry Letters, 1241 (1998).

本発明の光電変換素子が乾式である場合、電荷移動層（６）には、固体のホール輸送材料などの固体電解層が用いられる。
ホール輸送材料としては、ＣｕＩやＣｕＳＣＮ等の一価の銅を含むｐ型無機半導体や、ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌ，８９,２１５（１９９７）及びＮａｔｕｒｅ,３９５,５８３（１９９８）で示されるような芳香族アミン類；ポリチオフェン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体；ポリアニリン及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体等の導電性高分子を用いることができる。 When the photoelectric conversion element of the present invention is a dry type, a solid electrolytic layer such as a solid hole transport material is used for the charge transfer layer (6).
Examples of hole transport materials include p-type inorganic semiconductors containing monovalent copper such as CuI and CuSCN, and aromatic amines such as those shown in Synthetic Metal, 89, 215 (1997) and Nature, 395, 583 (1998). Conductive polymers such as polythiophene and derivatives thereof; polypyrrole and derivatives thereof; polyaniline and derivatives thereof; poly (p-phenylene) and derivatives thereof; poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof can be used.

金属網（５）と対極（９）との間や、上層部の金属網とその下に位置する色素吸着半導体粒子層との間には、電荷移動層の空間を確保するために、短絡防止層を設置することが推奨される。
短絡防止層は、多孔質の絶縁体でできていることが望ましく、好ましくは、材質が、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、セルロース、ポリビニルアルコール、紙でできている多孔質のフィルムが使用される。 In order to secure a space for the charge transfer layer between the metal net (5) and the counter electrode (9), or between the metal net in the upper layer part and the dye adsorbing semiconductor particle layer located therebelow, short circuit prevention It is recommended to install a layer.
The short-circuit prevention layer is preferably made of a porous insulator, and preferably, a porous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyamide, cellulose, polyvinyl alcohol, or paper is used. The

電解液の漏洩や蒸散を防ぐため、本発明の光電変換素子の周囲には、通常、封止材（１０）を使用して封止される。該封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）等のアイオノマー樹脂；ガラスフリット；ＳＸ１１７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）等のホットメルト接着剤；Ａｍｏｓｉｌ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のような接着剤；ＢＹＮＥＬ（デュポン製）を使用することができる。 In order to prevent leakage and transpiration of the electrolyte, the photoelectric conversion element of the present invention is usually sealed using a sealing material (10). Examples of the sealing material include ionomer resins such as Himiran (Mitsui DuPont Polychemical); glass frit; hot melt adhesives such as SX1170 (Solaronix); adhesives such as Amosil 4 (Solaronix); BYNEL (DuPont) Can be used.

本発明の光電変換素子には、色素吸着半導体微粒子層（４）の保護のため、通常、色素吸着半半導体微粒子層の入射光側に透明層（１）が積層されている。
透明層（１）は、高透過性（３５０ｎｍより長波長側で、透過率が８０％以上）であることが好ましく、通常、ガラス、プラスチックが用いられる。プラスチックを用いる場合は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）；アートン（ＪＳＲの登録商標）、ゼオノア（日本ゼオンの登録商標）、アペル（三井化学の登録商標）やトーパス（Ｔｉｃｏｎａ社の登録商標）等の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）等が用いることができる。これらのプラスチックは、ガスバリア性を向上させるための処理（ガスバリア物質で表面コートされている等）がなされていてもよい。
プラスチックには、電解液やヨウ素などの電解質の蒸散、水分や酸素による電解液の劣化を防ぐために、ガスバリア性を向上させるための処理（ガスバリア物質で表面コートされている等）がなされていてもよい。 In the photoelectric conversion element of the present invention, a transparent layer (1) is usually laminated on the incident light side of the dye-adsorbing semi-semiconductor particle layer in order to protect the dye-adsorbing semiconductor particle layer (4).
The transparent layer (1) is preferably highly transmissive (on the longer wavelength side than 350 nm and has a transmittance of 80% or more), and usually glass or plastic is used. When plastic is used, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), polyimide (PI), triacetyl cellulose (TAC), syndiotactic Cyclic polyolefins such as polystyrene (SPS), polyarylate (PAR); Arton (registered trademark of JSR), Zeonoa (registered trademark of Nippon Zeon), Apel (registered trademark of Mitsui Chemicals) and Topas (registered trademark of Ticona) COP); polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), polysulfone (PSF), polyamide (PA) and the like can be used. These plastics may be subjected to treatment for improving gas barrier properties (surface coating with a gas barrier material, etc.).
Even if the plastic is treated to improve gas barrier properties (such as being surface coated with a gas barrier substance) to prevent transpiration of electrolytes such as electrolyte and iodine, and deterioration of the electrolyte due to moisture and oxygen Good.

次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these examples.

（実施例１）
図１に基づいて以下に説明する。
チタン製エキスパンドメタル（（５）、図４で表すと、ＳＷ：0.49ｍｍ、ＬＷ：1ｍｍ、Ｗ：0.12ｍｍ、T：０．０３ｍｍ、開口率４４．２％）の金属網下にＰＥＴフィルムを敷いた後、酸化チタン分散液であるＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／ＳＰ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷法で塗布後、１２５℃で乾燥した。塗布乾燥を再度繰り返した後、ＰＥＴフィルムを剥がした。続いて、酸化チタンを塗布した当該金属網を５００℃で２時間焼成し、冷却して、金属網上に酸化チタン層（約１４μｍ）を積層させた。続いて、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II) ビス-テトラブチルアンモニウムの溶液（濃度は０．０００３モル／リットル、溶媒はｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル＝１／１の混合溶媒）に１６時間浸漬し、溶液から取り出したのち、アセトニトリルで洗浄後、自然乾燥させ、光増感色素を吸着した半導体微粒子層及び金属網の積層体（（４）と（５）、面積は１７ｃｍ^２）を得た。次に、当該積層体の増感色素が吸着された半導体微粒子層に、ガラスの透明層（１）を積層し、当該積層体の金属網の側に、多孔質ポリエチレンフィルム（図示せず、膜厚：１２μｍ）からなる短絡防止層を積層し、さらに白金蒸着をしたＦＴＯ（導電層膜厚０．５μｍ）（７）とガラス板（８）からなる対極（９）を積層させた。
そして、電解液（溶媒はアセトニトリル；電解液中の沃素濃度は０．０５モル／リットル、同じくヨウ化リチウム濃度は０．１モル／リットル、同じく４−ｔ−ブチルピリジン濃度は０．５モル／リットル、同じく１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド濃度は０．６モル／リットル）を当該積層体（（４）と（５））と対極（９）との間に含浸させ（６）、電解液が洩れないように封止剤で封止して、当該積層体と電荷移動層とが直接、接した光電変換素子を得た。該光電変換素子の光電変換効率を山下電装製のソーラーシュミレーターを用いて測定した。測定時の光強度は、１００ｍＷ／ｃｍ^２であった。
下記比較例１で得た光電変換素子の変換効率を１としたときの、実施例１で得た光電変換素子の相対的な変換効率を表１に示す。 Example 1
This will be described below with reference to FIG.
A PET film is placed under a metal net of titanium expanded metal ((5), SW4: 0.49 mm, LW: 1 mm, W: 0.12 mm, T: 0.03 mm, opening ratio: 44.2%). After spreading, Ti-Nanoxide T / SP (manufactured by Solaronix), which is a titanium oxide dispersion, was applied by a screen printing method and then dried at 125 ° C. After repeating coating and drying again, the PET film was peeled off. Subsequently, the metal mesh coated with titanium oxide was fired at 500 ° C. for 2 hours, cooled, and a titanium oxide layer (about 14 μm) was laminated on the metal mesh. Subsequently, a solution of cis-bis (isothiocyanate) bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) -ruthenium (II) bis-tetrabutylammonium (concentration is 0.0003 mol / liter, The solvent is immersed in a mixed solvent of t-butyl alcohol / acetonitrile = 1/1) for 16 hours, taken out from the solution, washed with acetonitrile, dried naturally, and the semiconductor fine particle layer adsorbing the photosensitizing dye and the metal network (4) and (5), and the area was 17 cm ² . Next, a transparent glass layer (1) is laminated on the semiconductor fine particle layer on which the sensitizing dye of the laminate is adsorbed, and a porous polyethylene film (not shown, film) is formed on the metal net side of the laminate. A short-circuit prevention layer made of 12 μm (thickness) was laminated, and a counter electrode (9) made of FTO (conductive layer film thickness 0.5 μm) (7) and a glass plate (8) deposited with platinum was further laminated.
Then, the electrolytic solution (solvent is acetonitrile; the iodine concentration in the electrolytic solution is 0.05 mol / liter, the lithium iodide concentration is also 0.1 mol / liter, and the 4-t-butylpyridine concentration is 0.5 mol / liter. 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide concentration is 0.6 mol / liter) between the laminate ((4) and (5)) and the counter electrode (9) ( 6) Sealing was performed with a sealant so that the electrolyte solution did not leak, and a photoelectric conversion element in which the laminate and the charge transfer layer were in direct contact was obtained. The photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element was measured using a solar simulator manufactured by Yamashita Denso. The light intensity at the time of measurement was 100 mW / cm ² .
Table 1 shows the relative conversion efficiencies of the photoelectric conversion elements obtained in Example 1 when the conversion efficiency of the photoelectric conversion elements obtained in Comparative Example 1 below is 1.

（比較例１）
図２に基づいて以下に説明する。
ＦＴＯ付ガラス板（１１、日本板硝子製、１０Ω/□）上に酸化チタン分散液をスクリーン印刷塗布、乾燥、焼成し、酸化チタン層（約１４μｍ）を積層させた。続いて、実施例１と同様に光増感色素を吸着させ、光増感色素を吸着した半導体微粒子層及びＦＴＯの積層体（（１１）と（４）、面積は１７ｃｍ^２）を得た。次に、当該積層体の半導体微粒子層（４）の側に、多孔質ポリエチレンフィルム（図示せず、膜厚：１２μｍ）を積層し、白金蒸着をしたＦＴＯ（導電層膜厚０．５μｍ）（７）とガラス板（８）からなる対極（９）を積層させた。
そして、実施例１と同様の電解液を半導体微粒子層（４）と対極（９）との間に含浸させ、図２で模式的に示される光電変換素子を得た。該光電変換素子の光電変換効率を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示した。 (Comparative Example 1)
This will be described below with reference to FIG.
On a glass plate with FTO (11, manufactured by Nippon Sheet Glass, 10Ω / □), a titanium oxide dispersion was applied by screen printing, dried and fired, and a titanium oxide layer (about 14 μm) was laminated. Subsequently, a photosensitizing dye was adsorbed in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate of semiconductor fine particle layer and FTO adsorbed with the photosensitizing dye ((11) and (4), area: 17 cm ² ). Next, a porous polyethylene film (not shown, film thickness: 12 μm) is laminated on the semiconductor fine particle layer (4) side of the laminate, and platinum deposition is performed on FTO (conductive layer film thickness 0.5 μm) ( A counter electrode (9) composed of 7) and a glass plate (8) was laminated.
And the electrolyte solution similar to Example 1 was impregnated between the semiconductor fine particle layer (4) and the counter electrode (9), and the photoelectric conversion element typically shown in FIG. 2 was obtained. The photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
図３に基づいて以下に説明する。
実施例１と同様にして酸化チタン（約７μｍ）を塗布した金属網を得、酸化チタンが塗布されなかった金属網の面上に同じ酸化チタン分散液をスクリーン印刷塗布、乾燥したのち、５００℃で２時間焼成し、冷却して、金属網が芯部にある酸化チタン層（約１４μｍ）を得る。次に、実施例１に用いられた光増感色素を同様に吸着させたのち、透明層（１、ガラス）、当該酸化チタン層（（２）、金属網（５）及び光増感色素（３）を含む）、短絡防止層（図示せず）及び対極（９）を積層させる。
実施例１と同様の電解液を半導体微粒子層と対極との間に含浸させ、図３で模式的に示される光電変換素子を得る。該光電変換素子の光電変換効率を実施例１と同様に測定した。
（実施例２）
白金蒸着をしたＦＴＯ（７）とガラス板（８）の代わりに、ガラス板（８）と白金蒸着をしたチタン箔（厚み：２５μｍ）（７）からなる対極（９）を積層させた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、性能は、ＦＴＯ（導電層膜厚０．５μｍ）を用いるよりも更に向上した。 (Comparative Example 2)
This will be described below with reference to FIG.
A metal mesh coated with titanium oxide (about 7 μm) was obtained in the same manner as in Example 1, and the same titanium oxide dispersion was screen printed on the surface of the metal mesh not coated with titanium oxide, dried, and then heated to 500 ° C. Baked for 2 hours and cooled to obtain a titanium oxide layer (about 14 μm) having a metal net in the core. Next, after the photosensitizing dye used in Example 1 was similarly adsorbed, the transparent layer (1, glass), the titanium oxide layer ((2), the metal net (5), and the photosensitizing dye ( 3), a short-circuit prevention layer (not shown), and a counter electrode (9) are laminated.
An electrolytic solution similar to that in Example 1 is impregnated between the semiconductor fine particle layer and the counter electrode to obtain a photoelectric conversion element schematically shown in FIG. The photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element was measured in the same manner as in Example 1.
(Example 2)
Instead of the platinum-deposited FTO (7) and the glass plate (8), a glass plate (8) and a platinum-deposited titanium foil (thickness: 25 μm) (7) were used except that they were laminated. This was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the performance was further improved as compared to using FTO (conductive layer thickness 0.5 μm).

（実施例３）
チタン製エキスパンドメタル（ＳＷ：0.47ｍｍ、ＬＷ：1ｍｍ、Ｗ：0.20ｍｍ、T：０．０３ｍｍ、開口率２１.１％）を用い、光増感色素を吸着した半導体微粒子層の面積が０．２４ｃｍ^２である以外は、実施例１と同様に評価した。
（実施例４）
チタン製エキスパンドメタル（ＳＷ：0.47ｍｍ、ＬＷ：1ｍｍ、Ｗ：0.12ｍｍ、T：０．０３ｍｍ、開口率４４.２％）を用い、光増感色素を吸着した半導体微粒子層の面積が０．２４ｃｍ^２である以外は、実施例１と同様に評価した。
（実施例５）
チタン製エキスパンドメタル（ＳＷ：0.47ｍｍ、ＬＷ：1ｍｍ、Ｗ：0.07ｍｍ、T：０．０３ｍｍ、開口率６４.０％）を用い、光増感色素を吸着した半導体微粒子層の面積が０．２４ｃｍ^２である以外は、実施例１と同様に評価した。
（実施例６）
チタン製エキスパンドメタル（ＳＷ：0.47ｍｍ、ＬＷ：1ｍｍ、Ｗ：0.12ｍｍ、T：０．４５ｍｍ、開口率４４．７％）を用い、光増感色素を吸着した半導体微粒子層の面積が０．２４ｃｍ^２である以外は、実施例１と同様に評価した。
比較例１で得た光電変換素子の変換効率を１としたときの相対的な変換効率を表２に示す。

(Example 3)
Using titanium expanded metal (SW: 0.47 mm, LW: 1 mm, W: 0.20 mm, T: 0.03 mm, aperture ratio 21.1%), the area of the semiconductor fine particle layer adsorbing the photosensitizing dye is 0.00. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that it was 24 cm ² .
Example 4
Using titanium expanded metal (SW: 0.47 mm, LW: 1 mm, W: 0.12 mm, T: 0.03 mm, aperture ratio 44.2%), the area of the semiconductor fine particle layer adsorbing the photosensitizing dye is 0.00. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that it was 24 cm ² .
(Example 5)
Using titanium expanded metal (SW: 0.47 mm, LW: 1 mm, W: 0.07 mm, T: 0.03 mm, aperture ratio 64.0%), the area of the semiconductor fine particle layer adsorbing the photosensitizing dye is 0.00. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that it was 24 cm ² .
(Example 6)
Using an expanded metal made of titanium (SW: 0.47 mm, LW: 1 mm, W: 0.12 mm, T: 0.45 mm, aperture ratio 44.7%), the area of the semiconductor fine particle layer adsorbing the photosensitizing dye is 0.00. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that it was 24 cm ² .
Table 2 shows the relative conversion efficiency when the conversion efficiency of the photoelectric conversion element obtained in Comparative Example 1 is 1.

本発明の光電変換素子は、調製が容易で、さらに光電変換効率の優れ、面積を増加させても電気の取り出し効率が低下しない。このような優れた特性から、太陽光による太陽電池、トンネルや屋内での人工光による光電気化学電池に用いることができる。また、本発明の光電変換素子は、光の照射を受けて電流が流れることから、光センサーとして用いることができる。 The photoelectric conversion element of the present invention is easy to prepare, further has excellent photoelectric conversion efficiency, and even if the area is increased, the electricity extraction efficiency does not decrease. Because of such excellent characteristics, it can be used in solar cells using sunlight, photoelectrochemical cells using artificial light in tunnels and indoors. In addition, the photoelectric conversion element of the present invention can be used as an optical sensor because current flows when irradiated with light.

実施例１の光電変換素子の断面模式図である。3 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element of Example 1. FIG. 比較例１の光電変換素子の断面模式図である。6 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element of Comparative Example 1. FIG. 比較例２の光電変換素子の断面模式図である。6 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element of Comparative Example 2. FIG. 実施例に用いられた菱形エキスパンドメタルの模式図である。It is a schematic diagram of the rhombus expanded metal used for the Example. 積層部の平面模式図（金属網）である。It is a plane schematic diagram (metal net) of a lamination part.

符号の説明Explanation of symbols

１透明層
２半導体粒子
３光増感色素
４色素吸着半導体微粒子層
５金属網
６電荷移動層
７導電層
８基板
９対極
１０封止剤
１１透明導電性ガラス電極
SW メッシュの短目方向中心間距離
LW メッシュの長目方向中心間距離
T 板厚
W 線径 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent layer 2 Semiconductor particle 3 Photosensitizing dye 4 Dye adsorption | suction semiconductor fine particle layer 5 Metal network 6 Charge transfer layer 7 Conductive layer 8 Board | substrate 9 Counter electrode 10 Sealant 11 Transparent conductive glass electrode
SW mesh center distance in the short direction
Center distance in the long direction of LW mesh
T thickness
W wire diameter

Claims

光増感色素を吸着した半導体微粒子層、金属網、電荷移動層及び対極をこの順番で含む積層部を有し、該積層部の金属網と電荷移動層とは直接、接してなる積層部であることを特徴とする光電変換素子。 It has a laminated part including a semiconductor fine particle layer adsorbing a photosensitizing dye, a metal network, a charge transfer layer and a counter electrode in this order, and the metal network and the charge transfer layer of the laminated part are in direct contact with each other. There is a photoelectric conversion element.

開口率が５〜９５％の金属網を用いる請求項１に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein a metal net having an aperture ratio of 5 to 95% is used.

金属網の厚みが１μｍ〜１０ｍｍである請求項１又は２記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1 or 2, wherein the metal net has a thickness of 1 µm to 10 mm.

金属網がエキスパンドメタルである請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the metal net is an expanded metal.

前記金属網が、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、白金、金、銀、コバルト、パラジウム、銅、タンタル、ルテニウム、タングステン、亜鉛、錫の中から選ばれる少なくとも１種から構成される請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。 The metal network is composed of at least one selected from iron, nickel, chromium, titanium, aluminum, platinum, gold, silver, cobalt, palladium, copper, tantalum, ruthenium, tungsten, zinc, and tin. The photoelectric conversion element in any one of 1-4.

半導体微粒子が酸化チタンである請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the semiconductor fine particles are titanium oxide.

前記積層部を複数、具備してなる請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, comprising a plurality of the laminated parts.

金属網と対極との間に短絡防止層を具備してなる請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, further comprising a short-circuit prevention layer between the metal net and the counter electrode.

短絡防止層が、多孔質の絶縁体である請求項８に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 8, wherein the short-circuit prevention layer is a porous insulator.

多孔質の絶縁体の材質が、ポリオレフィン、ポリアミド、セルロース、ポリビニルアルコール及び紙からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 9, wherein a material of the porous insulator is at least one selected from the group consisting of polyolefin, polyamide, cellulose, polyvinyl alcohol, and paper.

対極が導電層を含み、該導電層が、少なくとも一つ以上の金属および／または導電性金属酸化物から構成される請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the counter electrode includes a conductive layer, and the conductive layer is composed of at least one metal and / or a conductive metal oxide.

導電層の金属が、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、白金、金、銀、コバルト、パラジウム、銅、タンタル、ルテニウム、タングステン、亜鉛、錫である請求項１１に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 11, wherein the metal of the conductive layer is iron, nickel, chromium, titanium, aluminum, platinum, gold, silver, cobalt, palladium, copper, tantalum, ruthenium, tungsten, zinc, or tin.

導電性金属酸化物が、インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたものである請求項１１に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 11, wherein the conductive metal oxide is an indium-tin composite oxide or tin oxide doped with fluorine.

導電層の厚みが５ｎｍ〜１０ｍｍである請求項１１〜１３のいずれかに記載の光電変換素子。
The photoelectric conversion element according to claim 11, wherein the conductive layer has a thickness of 5 nm to 10 mm.