JP2007217478A - Heat conductive, pressure sensitive foam sheet and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱伝導性感圧接着性発泡シート及びその製造方法に関する。更に詳しくは、発熱体に対する経時密着性に優れた熱伝導性感圧接着性発泡シート及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet excellent in adhesion with time to a heating element and a method for producing the same.
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。この結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品等の発熱体に、ヒートシンク、放熱金属板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることにより、熱を拡散させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行なうために、各種熱伝導シートが使用されているが、一般に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては感圧接着性シートが必要とされる。 In recent years, electronic parts such as a plasma display panel (PDP), an integrated circuit (IC) chip, and the like have increased in heat generation as their performance has increased. As a result, there is a need to take measures against functional failures due to temperature rise. In general, a method of diffusing heat by attaching a heat sink such as a heat sink, a heat radiating metal plate, or a heat radiating fin to a heat generating body such as an electronic component is employed. Various types of heat conductive sheets are used to efficiently conduct heat from the heat generating element to the heat radiating element, but in general, a pressure sensitive adhesive sheet is required for fixing the heat generating element and the heat radiating element. The
このような用途に用いる感圧接着性シートについては、これまで、いくつかのものが報告されている。
特許文献１には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な極性モノマーを含有するモノマーからのポリマー及び熱伝導性電気絶縁性粒子（熱伝導性フィラー）とを含有する熱伝導性電気絶縁性感圧接着剤が開示されている。具体的には、ポリイソオクチルアクリレートシロップにアクリル酸とアルミナとトリプロピレングリコールジアクリレート等の架橋剤とを添加して、光重合により感圧接着剤を得ている。
特許文献２には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、かつ極性基含有単量体を含まない単量体混合物、光重合開始剤、交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレート及び熱伝導性充填剤の混合物の光重合物からなる熱伝導性感圧接着剤が開示されている。
しかしながら、これらの文献に開示された感圧接着剤は、硬度と感圧接着性とのバランスをとるのが難しく、また、現実には、光重合を必要とするため、そのための設備が必要であり、経済的に有利とは言い難い。
About the pressure sensitive adhesive sheet used for such a use, some have been reported so far.
Patent Document 1 discloses a thermally conductive electrical insulation containing a polymer from a monomer containing a polar monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester and thermally conductive electrically insulating particles (thermally conductive filler). A pressure sensitive adhesive is disclosed. Specifically, acrylic acid, alumina, and a crosslinking agent such as tripropylene glycol diacrylate are added to polyisooctyl acrylate syrup, and a pressure-sensitive adhesive is obtained by photopolymerization.
In Patent Document 2, a monomer mixture containing (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component and not containing a polar group-containing monomer, a photopolymerization initiator, a polyfunctional (meth) acrylate as a cross-linking agent, and A thermally conductive pressure sensitive adhesive comprising a photopolymer of a mixture of thermally conductive fillers is disclosed.
However, the pressure-sensitive adhesives disclosed in these documents are difficult to balance between hardness and pressure-sensitive adhesiveness, and in reality, they require photopolymerization, and thus equipment for that is required. Yes, it is not economically advantageous.
また、特許文献３には、アルキル（メタ）アクリレートと特定の式を満足するビニルモノマーとの共重合体に熱伝導粒子を配合してなる熱伝導性感圧接着剤が開示されている。ここで用いられる特定のビニルモノマーは、好ましくは燐酸基を有する（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等であって汎用的ではない。
更に、特許文献４には、ホモポリマーとしてのガラス転移温度が０℃以下となる極性モノマーを共重合したアクリル酸エステル重合体と特定の極性を有する熱伝導性充填剤とを配合してなる熱伝導性感圧接着剤が開示されている。ここに開示された感圧接着剤においては、共重合された極性モノマーに対応して充填材を選定する必要がある。
これらの方法では、相応の効果を得るためには、特殊なモノマーを多量に使用しなければならず、経済的に有利とはいえず、また、硬度と感圧接着性とのバランスをとるのが難しいという問題がある。
Patent Document 3 discloses a heat conductive pressure-sensitive adhesive obtained by blending heat conductive particles with a copolymer of an alkyl (meth) acrylate and a vinyl monomer that satisfies a specific formula. The specific vinyl monomer used here is preferably (meth) acrylate having a phosphoric acid group, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate or the like, and is not general-purpose.
Furthermore, Patent Document 4 discloses a heat formed by blending an acrylic ester polymer obtained by copolymerizing a polar monomer having a glass transition temperature of 0 ° C. or less as a homopolymer with a thermally conductive filler having a specific polarity. A conductive pressure sensitive adhesive is disclosed. In the pressure sensitive adhesive disclosed here, it is necessary to select a filler corresponding to the copolymerized polar monomer.
In these methods, in order to obtain a corresponding effect, a large amount of special monomers must be used, which is not economically advantageous, and it is necessary to balance hardness and pressure-sensitive adhesiveness. There is a problem that is difficult.
このため、本出願人は、熱伝導性感圧接着剤組成物の構成について、鋭意研究を進め、特定組成の重合体、特定組成の単量体組成物及び熱伝導性化合物を加熱し、重合させてシート化する方法を見出した（特許文献５）。この方法によって得られる熱伝導性感圧接着性シートは、硬度と感圧接着性とのバランスに優れるものであるが、本発明者らは、更にその改良を検討してきた。 For this reason, the present applicant has made extensive studies on the composition of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, and heats and polymerizes the polymer of the specific composition, the monomer composition of the specific composition and the heat conductive compound. And found a method for forming a sheet (Patent Document 5). Although the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet obtained by this method is excellent in the balance between hardness and pressure-sensitive adhesiveness, the present inventors have further studied the improvement.
その過程で、特に、上記プラズマディスプレイパネルにおいては、年々パネルガラスサイズが拡大しているため、発熱量が大きくなっており、従って、ガラス表面の温度を均一にし、且つ低下させることが技術的課題であることを把握した。
ところが、パネルガラスサイズの拡大に伴い、放熱に必要とされる貼り付け面積が大きくなるが、本来、ガスを封止する隔壁の厚さが薄いため、パネルに粘着シートを貼り付けるときは、圧力をかけられない制約がある。
このために、このような用途に、上記熱伝導性感圧接着性シートを適用したとき、空気を挟み込むことが避けられず、この結果、ガラスパネルに対するシートの密着率が低下し、熱抵抗が非常に高くなるという問題があることを突き止めた。
In the process, especially in the above plasma display panel, the panel glass size is increasing year by year, so the amount of heat generation is large, and therefore the temperature of the glass surface is made uniform and lowered. I figured out that.
However, as the panel glass size increases, the area required for heat dissipation increases, but the thickness of the partition wall that originally seals the gas is thin, so when applying an adhesive sheet to the panel, There are restrictions that cannot be applied.
For this reason, when the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet is applied to such a use, it is inevitable that air will be sandwiched, resulting in a decrease in the adhesion of the sheet to the glass panel and a very high thermal resistance. I found out that there was a problem of becoming higher.
従って、本発明の目的は、硬度と発熱体に対する初期密着性とのバランスに優れるばかりでなく、発熱体に対する初期密着性及び経時密着性にも優れた熱伝導性感圧接着性発泡シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、このような熱伝導性感圧接着性発泡シートの製造方法を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermally conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet that not only has an excellent balance between hardness and initial adhesion to the heating element, but also has excellent initial adhesion to the heating element and adhesion over time. There is.
Another object of the present invention is to provide a method for producing such a heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定組成の単量体組成物及び熱伝導性化合物を特定条件下に加熱し重合させてシート化することによって熱伝導性感圧接着性発泡シートの表面に特定の構造を付与することができること、及びこの熱伝導性感圧接着性発泡シートを用いることによって、上記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the inventors of the present invention have developed a thermal conductivity feeling by heating a specific monomer composition and a thermally conductive compound under specific conditions to form a sheet. It has been found that the above object can be achieved by providing a specific structure on the surface of the pressure-adhesive foamed sheet and by using this heat conductive pressure-sensitive adhesive foamed sheet. It came to complete.
かくして本発明によれば、表面にドーム状突起部を有する熱伝導性感圧接着性発泡シートが提供される。
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートにおいて、熱伝導性感圧接着性発泡シート表面に垂直な方向の、ドーム状突起部の投影面積が、突起部１個当たり０．００５〜０．３ｍｍ２であることが好ましい。
また、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートにおいて、ドーム状突起部が仮想的に切り取る熱伝導性感圧接着性発泡シート表面の形状が略円形であり、その平均直径が１００〜５００μｍであることが好ましい。
更に、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートにおいて、ドーム状突起部の熱伝導性感圧接着性発泡シート表面からの高さが、４０〜５００μｍであることが好ましい。
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートにおいて、ドーム状突起部が、熱伝導性感圧接着性発泡シート表面積１ｃｍ２あたり平均１００〜３５０個存在することが好ましい。
また、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートにおいて、熱伝導性発泡シート表面に垂直な方向の、ドーム状突起部の投影面積の総計が熱伝導性感圧接着性発泡シート表面積の３％以上、５０％以下であることが好ましい。
Thus, according to the present invention, a thermally conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet having a dome-shaped protrusion on the surface is provided.
In the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention, the projected area of the dome-shaped protrusions in the direction perpendicular to the surface of the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet is 0.005 to 0.3 mm 2 per protrusion. It is preferable that
Moreover, in the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention, the shape of the surface of the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet virtually cut by the dome-shaped protrusion is substantially circular, and the average diameter is 100 to 500 μm. It is preferable.
Furthermore, in the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention, the height of the dome-shaped protrusion from the surface of the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet is preferably 40 to 500 μm.
In the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention, it is preferable that 100 to 350 dome-shaped protrusions exist on an average per 1 cm 2 of the surface area of the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet.
In the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention, the total projected area of the dome-shaped protrusions in the direction perpendicular to the surface of the heat conductive foam sheet is 3% or more of the surface area of the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet. 50% or less is preferable.
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートは、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００重量部及び熱伝導性化合物（Ｂ）１００〜３００重量部を含んでなるものであることが好ましい。
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートにおいて、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、−２０℃以下のガラス転移温度を有するものであることが好ましい。
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートにおいて、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体の重合単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体の重合単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の重合単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られるものであることが好ましい。
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートにおいて、熱伝導性化合物（Ｂ）が水酸化アルミニウムであることが好ましい。
The heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention comprises 100 parts by weight of an organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) and 100 to 300 parts by weight of a heat conductive compound (B). Preferably there is.
In the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention, the organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably has a glass transition temperature of −20 ° C. or lower.
In the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention, the (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid ester polymer (A) forms a homopolymer having a glass transition temperature of -20 ° C. or lower. Polymer unit of acid ester monomer (a1) 80 to 99.9% by weight, polymer unit of monomer having organic acid group (a2) 0.1 to 20% by weight, containing functional group other than organic acid group 100 parts by weight of a copolymer (A1) containing 0 to 10% by weight of polymer units (a3) of the monomer to be polymerized and 0 to 10% by weight of polymer units (a4) of the monomer copolymerizable therewith (Meth) acrylate monomer (a5m) forming a homopolymer having a glass transition temperature of -20 ° C. or lower in the presence of 40 to 100% by weight, monomer having an organic acid group (a6m) 60 to 0% by weight and monomers copolymerizable therewith A7m) monomer mixture consisting of 0-20 wt% (A2m) is preferably one obtained by polymerizing 5 to 70 parts by weight.
In the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention, the heat conductive compound (B) is preferably aluminum hydroxide.
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートは、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｃ２）、熱伝導性化合物（Ｂ）及び熱分解性発泡剤（Ｄ）を含んでなる発泡性組成物を、シート状に保持した状態で加熱することによって重合及び発泡させて、シート化することによって、製造することができる。
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートは、好適には、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｃ２）、熱伝導性化合物（Ｂ）及び熱分解性発泡剤（Ｄ）を含んでなる発泡性組成物を、ポリエステル製フィルムでシート状に保持し、その状態で該発泡性組成物を該熱分解性発泡剤（Ｄ）の熱分解温度より１０℃低い温度（ＴＬ）から熱分解温度より１０℃高い温度（ＴＨ）までの範囲の温度に加熱することによって、製造することができる。
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの上記製造方法において、ポリエステル製フィルムが表面をシリコーン化合物によって易剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
また、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの上記製造方法において、発泡性組成物の加熱がポリエステル製フィルムの面に対し法線方向から熱風を吹き当てることによって行われるものであることが好ましい。
The thermally conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention comprises a copolymer (A1), a monomer mixture (A2m), a thermal polymerization initiator (C2), a thermally conductive compound (B), and a thermally decomposable foaming agent ( The foamable composition comprising D) can be produced by heating and polymerizing and foaming in a sheet-like state to form a sheet.
The heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention is preferably composed of a copolymer (A1), a monomer mixture (A2m), a thermal polymerization initiator (C2), a heat conductive compound (B) and thermal decomposition. The foamable composition comprising the expandable foaming agent (D) is held in a sheet form with a polyester film, and in this state, the foamable composition is 10 from the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent (D). It can be produced by heating to a temperature in the range from a temperature (TL) lower than 0 ° C. to a temperature (TH) 10 ° C. higher than the thermal decomposition temperature.
In the production method of the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention, the polyester film is preferably a polyethylene terephthalate film whose surface is easily peeled off by a silicone compound.
Moreover, in the said manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive foam sheet of this invention, it is what heating of a foamable composition is performed by spraying a hot air from the normal line direction with respect to the surface of a polyester film. preferable.
本発明によれば、硬度と発熱体に対する初期密着性とのバランスに優れるばかりでなく、発熱体に対する初期密着性に優れ、時間経過後の発熱体に対する密着性（経時密着性）にもが優れる熱伝導性感圧接着性シートが得られる。 According to the present invention, not only is the balance between the hardness and the initial adhesion to the heating element excellent, but also the initial adhesion to the heating element is excellent, and the adhesion to the heating element after time (adhesion over time) is also excellent. A heat conductive pressure sensitive adhesive sheet is obtained.
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートは、表面にドーム状突起部を有する。
ドーム状とは、通常の語義において半球状を指すが、本発明においては、曲面体を任意の平面で切断した形状をいう。曲面体は、真球でなくてよく、また、対称面を有する必要はない。
ドーム状突起部は、熱伝導性感圧接着性発泡シート表面に垂直な方向に、突起部１個当たり０．００５〜０．３０ｍｍ２の投影面積を有することが好ましい。投影面積は、より好ましくは、０．０１〜０．２０ｍｍ２、特に好ましくは、０．０４〜０．１５ｍｍ２である。
また、ドーム状突起部が仮想的に切り取る前記熱伝導性発泡シート表面の形状が略円形であり、その平均直径が１００〜５００μｍであることが好ましい。なお、ここで、略円形とは、最大径に対する最小径の比率が０．７以上、好ましくは０．８以上であることをいう。また、平均直径とは、最大径と最小径との平均をいう。平均直径は、好ましくは１００〜５００μｍであり、より好ましくは２００〜４５０μｍであり、特に好ましくは２５０〜４００μｍである。
更に、ドーム状突起の高さは、熱伝導性発泡シート表面から、４０〜５００μｍであることが好ましく、４５〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１８０μｍであることが更に好ましく、６０〜１６０μｍであることが特に好ましい。
ドーム状突起の形状が、上記各数値範囲内にあるときに、それぞれ、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの発熱体に対する初期密着性及び経時密着性（両者をあわせて「感圧接着性」という。）が優れたものとなる。
The heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention has a dome-shaped protrusion on the surface.
The dome shape refers to a hemispherical shape in a normal sense, but in the present invention, it refers to a shape obtained by cutting a curved body along an arbitrary plane. The curved body does not have to be a true sphere and does not need to have a symmetry plane.
The dome-shaped protrusions preferably have a projected area of 0.005 to 0.30 mm 2 per protrusion in the direction perpendicular to the surface of the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet. The projected area is more preferably 0.01 to 0.20 mm 2 , and particularly preferably 0.04 to 0.15 mm 2 .
Moreover, it is preferable that the shape of the surface of the said heat conductive foam sheet which a dome-shaped projection part virtually cuts off is a substantially circular shape, and the average diameter is 100-500 micrometers. Here, “substantially circular” means that the ratio of the minimum diameter to the maximum diameter is 0.7 or more, preferably 0.8 or more. Moreover, an average diameter means the average of the largest diameter and the smallest diameter. The average diameter is preferably 100 to 500 μm, more preferably 200 to 450 μm, and particularly preferably 250 to 400 μm.
Further, the height of the dome-shaped protrusion is preferably 40 to 500 μm, more preferably 45 to 200 μm, still more preferably 50 to 180 μm, and more preferably 60 to 160 μm from the surface of the thermally conductive foam sheet. It is particularly preferred that
When the shape of the dome-shaped protrusion is within the above numerical ranges, the initial adhesion and the temporal adhesion to the heating element of the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention ( Property ")).
また、本発明において、ドーム状突起部が、前記熱伝導性感圧接着性発泡シート表面積１ｃｍ２あたり平均１００〜３５０個存在することが好ましく、１ｃｍ２あたり平均１５０〜３００個存在することがより好ましい。ドーム状突起の個数が上記範囲内にあるときに、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの発熱体に対する初期密着性及び経時密着性が優れたものとなる。
更に、熱伝導性発泡シート表面に垂直な方向の、ドーム状突起部の投影面積の総計が熱伝導性感圧接着性発泡シート表面積の３％以上、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは、５％以上、４５％以下、更に好ましくは７％以上、４０％以下である。ドーム状突起の投影面積の総計が上記範囲内にあるときに、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの発熱体に対する初期密着性及び経時密着性が優れたものとなる。
Further, in the present invention, the dome-shaped protrusion is preferably present the thermal average 100-350 per-conductive and pressure-sensitive adhesive foam sheet surface area 1 cm 2, and more preferably present average 150-300 per 1 cm 2 . When the number of dome-shaped protrusions is within the above range, the initial adhesiveness and temporal adhesiveness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention to the heating element are excellent.
Furthermore, the total projected area of the dome-shaped protrusions in the direction perpendicular to the surface of the heat conductive foam sheet is preferably 3% or more and 50% or less of the surface area of the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet, more preferably It is 5% or more and 45% or less, more preferably 7% or more and 40% or less. When the total projected area of the dome-shaped projections is within the above range, the initial adhesion and temporal adhesion to the heating element of the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention are excellent.
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートは、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００重量部及び熱伝導性化合物（Ｂ）１００〜３００重量部を含んでなるものであることが好ましい。
本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味し、同様に、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、有機酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位からなる（共）重合体であってもよく、有機酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位と有機酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体の重合単位とからなる共重合体であってもよい。
また、有機酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル重合体に、公知の高分子反応によって、有機酸基を導入することによって製造したものであってもよい。
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、そのガラス転移温度が−２０℃以下の範囲にあることが好ましい。
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が２０万以上であることが好ましく、２５万から５０万の範囲にあることが特に好ましい。重量平均分子量がこの範囲内にあることにより、形状保持性が優れたものとなる。
The heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention comprises 100 parts by weight of an organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) and 100 to 300 parts by weight of a heat conductive compound (B). Preferably there is.
In the present invention, “(meth) acrylic acid ester” means acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, and similarly, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid.
The organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be a (co) polymer composed of polymer units of a (meth) acrylic acid ester monomer containing an organic acid group. Even a copolymer comprising a polymer unit of a (meth) acrylate monomer that does not contain a group and a polymer unit of a monomer other than a (meth) acrylate monomer that contains an organic acid group Good.
Moreover, what was manufactured by introduce | transducing an organic acid group into the (meth) acrylic acid ester polymer which does not contain an organic acid group by a well-known polymer reaction may be used.
The organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably has a glass transition temperature in the range of −20 ° C. or lower.
The organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 200,000 or more by gel permeation chromatography and may be in the range of 250,000 to 500,000. Particularly preferred. When the weight average molecular weight is within this range, the shape retention is excellent.
有機酸基は、特に限定されず、代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基を示すことができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン基、硫酸基等であってもよい。
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）における有機酸基の量は、重合体１００ｇ当り、通常、０．０５〜３０モルであり、好ましくは１〜２５モルであり、より好ましくは、５〜２０モルである。
The organic acid group is not particularly limited, and representative examples include a carboxyl group, an acid anhydride group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. In addition to these, a sulfenic acid group, a sulfinic group, sulfuric acid group can be used. It may be a group or the like.
The amount of the organic acid group in the organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) is usually 0.05 to 30 mol, preferably 1 to 25 mol, more preferably 100 g of the polymer. Is 5 to 20 mol.
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、好適には、（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位と有機酸基を含有する単量体の重合単位とからなる共重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体は、特に限定されず、その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それから導かれる重合単位が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中、８０〜９９．９重量％となるような量で使用するのが好ましい。
The organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably a copolymer comprising a polymer unit of a (meth) acrylic acid ester monomer and a polymer unit of a monomer containing an organic acid group. It is a polymer.
The (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited, and specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. i-propyl, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Octyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, (meth ) 3-methoxybutyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like.
These (meth) acrylic acid ester monomers may be used alone or in combination of two or more.
These (meth) acrylic acid ester monomers are preferably used in such an amount that the polymer units derived therefrom are 80 to 99.9% by weight in the (meth) acrylic acid ester polymer (A). .
有機酸基を含有する単量体は、特に限定されないが、その具体例としては、以下のものを示すことができる。
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；等を挙げることができる。また，無水マレイン酸、無水イタコン酸等の加水分解等によりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のα，β−エチレン性不飽和スルホン酸及びこれらの塩を挙げることができる。
これらの有機酸基を有する単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
Although the monomer containing an organic acid group is not particularly limited, specific examples thereof include the following.
Specific examples of the monomer having a carboxyl group include α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; α, β- such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. And ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids; α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial esters such as monomethyl itaconate, monobutyl maleate and monopropyl fumarate; Moreover, what has the group which can be induced | guided | derived to a carboxyl group by hydrolysis etc. of maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. can be used similarly.
Specific examples of the monomer having a sulfonic acid group include α, β-ethylenically unsaturated sulfones such as allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid. Mention may be made of acids and their salts.
These monomers having an organic acid group may be used alone or in combination of two or more.
これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体が好ましく、中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く生産性の点でも好ましい。
これらの有機酸基を有する単量体は、それから導かれる重合単位が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中、０．１〜１５重量％となるような量で使用するのが好ましい。使用量が過多になると、増粘により重合が困難になったり、共重合体の架橋が過度に進行して得られる発泡体の自己吸着性を損ねたりする場合がある。
Among these monomers having an organic acid group, monomers having a carboxyl group are preferable, and among them, acrylic acid and methacrylic acid are preferable. These are industrially inexpensive and can be easily obtained, have good copolymerizability with other monomer components, and are preferable in terms of productivity.
These monomers having an organic acid group are preferably used in such an amount that the polymer units derived therefrom are 0.1 to 15% by weight in the (meth) acrylic acid ester polymer (A). When the amount used is excessive, polymerization may become difficult due to thickening, or the self-adsorption property of the foam obtained by excessive crosslinking of the copolymer may be impaired.
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位及び有機酸基を有する単量体の重合単位のほか、これらと共重合可能な単量体の重合単位を有していてもよい。
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体は、特に制限されない。これらの単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの単量体の使用量は、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）のガラス転移温度が、−５０〜０℃の範囲になるように選定することが望ましい。
The organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) can be copolymerized with a polymer unit of a (meth) acrylic acid ester monomer and a polymer unit of a monomer having an organic acid group. It may have a monomer polymerization unit.
The monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid ester is not particularly limited. These monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The amount of these monomers used is desirably selected so that the glass transition temperature of the resulting (meth) acrylic acid ester polymer (A) is in the range of −50 to 0 ° C.
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体の例としては、（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体、オレフィン系単量体等を挙げることができる。 Examples of monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid esters include α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomers other than (meth) acrylic acid esters, alkenyl aromatic monomers, and conjugated diene series. Examples thereof include monomers, non-conjugated diene monomers, vinyl cyanide monomers, carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomers, and olefin monomers.
（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル等を挙げることができる。
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等を挙げることができる。
共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができる。
非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等を挙げることができる。
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等を挙げることができる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等を挙げることができる。
Specific examples of α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomers other than (meth) acrylic acid esters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, and the like. it can.
Specific examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyl toluene and divinylbenzene.
Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro- Examples thereof include 1,3-butadiene and cyclopentadiene.
Specific examples of the non-conjugated diene monomer include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like.
Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and the like.
Specific examples of the carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer include vinyl acetate and vinyl caproate.
Specific examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, butene, pentene and the like.
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、更に、有機酸基以外の官能基を有する単量体の重合単位を有していてもよい。
官能基は、特に限定されず、その代表的なものとして、水酸基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、エポキシ基等を挙げることができる。
有機酸基以外の官能基を含有する単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体は、それから導かれる重合単位が（メタ）アクリル酸エステル共重合体中、１０重量％以下となるような量で重合に使用するのが好ましい。使用量が多すぎると、重合時に著しく増粘したり、重合体の架橋が過度に進行したりして得られる発泡体の自己吸着性が損なわれる場合がある。
The organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) may further have a polymerized unit of a monomer having a functional group other than the organic acid group.
The functional group is not particularly limited, and typical examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a mercapto group, and an epoxy group.
Monomers containing functional groups other than organic acid groups may be used alone or in combination of two or more.
These monomers having functional groups other than organic acid groups are preferably used for polymerization in such an amount that the polymer units derived therefrom are 10% by weight or less in the (meth) acrylic acid ester copolymer. . If the amount used is too large, the self-adsorbing property of the foam obtained by remarkably thickening during polymerization or excessive progress of crosslinking of the polymer may be impaired.
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
アミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレン、ピリジン等を挙げることができる。
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体等を挙げることができる。
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
Examples of the monomer containing an amino group include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, aminostyrene, and pyridine.
Examples of monomers having an amide group include α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, and N-methylolmethacrylamide. Can be mentioned.
Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、更に、２以上の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体の重合単位を有していてもよい。多官能性単量体の重合単位の存在により、重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、凝集力を高めることができる。
多官能性単量体としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジン等の置換トリアジン；４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトン；等を用いることができる。
The organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) may further have a polyfunctional monomer polymerization unit having two or more polymerizable unsaturated bonds. Due to the presence of the polymerized units of the polyfunctional monomer, intramolecular and / or intermolecular crosslinking can be introduced into the polymer to increase the cohesive force.
Polyfunctional monomers include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane triacrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, urethane (medium ) Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate; Substituted triazines such as 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyrene-5-triazine; Monoethylenically unsaturated such as 4-acryloxybenzophenone Aromatic ketones; and the like can be used.
本発明で用いる有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、好適には、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体の重合単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体の重合単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の重合単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）［以下、単に「共重合体（Ａ１）」ということがある。］１００重量部の存在下において、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合することによって得ることができる。 The organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) used in the present invention is preferably a (meth) acrylic acid ester monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. Polymer unit (a1) 80 to 99.9% by weight, monomer unit having an organic acid group (a2) 0.1 to 20% by weight, monomer containing a functional group other than an organic acid group Copolymer (A1) comprising 0 to 10% by weight of polymer units (a3) and 0 to 10% by weight of polymer units (a4) of monomers copolymerizable therewith [hereinafter referred to simply as “copolymers” (A1) ". In the presence of 100 parts by weight, 40 to 100% by weight of (meth) acrylate monomer (a5m) forming a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, a single amount having an organic acid group It can be obtained by polymerizing 5 to 70 parts by weight of a monomer mixture (A2m) composed of 60 to 0% by weight of the body (a6m) and 0 to 20% by weight of the monomer (a7m) copolymerizable therewith. .
共重合体（Ａ１）は、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体の重合単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体の重合単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の重合単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる。
共重合体（Ａ１）は、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、１０万から４０万の範囲にあることが好ましく、１５万から３０万の範囲にあることが、特に好ましい。
The copolymer (A1) is a polymer unit (a1) of 80 to 99.9% by weight of an (meth) acrylic acid ester monomer forming a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, an organic acid group 0.1 to 20% by weight of a monomer unit having a monomer, 0 to 10% by weight of a monomer unit (a3) containing a functional group other than an organic acid group, and copolymerizable therewith It contains 0 to 10% by weight of monomeric polymer units (a4).
The copolymer (A1) preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the range of 100,000 to 400,000, particularly preferably in the range of 150,000 to 300,000, as determined by gel permeation chromatography.
−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸２−エトキシメチル（同−５０℃）、メタクリル酸オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸デシル（同−４９℃）等を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる重合単位（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、８０〜９９．９重量％、好ましくは８５〜９９．５重量％となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、上記範囲下限未満では、これから得られる熱伝導性感圧接着性発泡シートの室温付近での感圧接着性が低下する。
The (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) that gives a polymerization unit (a1) of a (meth) acrylic acid ester monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower is particularly limited. However, for example, ethyl acrylate (the glass transition temperature of the homopolymer is -24 ° C), propyl acrylate (-37 ° C), butyl acrylate (-54 ° C), sec-butyl acrylate ( -22 ° C), heptyl acrylate (-60 ° C), hexyl acrylate (-61 ° C), octyl acrylate (-65 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-50 ° C), acrylic acid 2-methoxyethyl (at -50 ° C), 3-methoxypropyl acrylate (-75 ° C), 3-methoxybutyl acrylate (-56 ° C), 2-ethoxymethyl acrylate (same) 50 ° C.), octyl methacrylate (same -25 ° C.), can be mentioned decyl methacrylate (same -49 ° C.) and the like.
These (meth) acrylic acid ester monomers (a1m) may be used alone or in combination of two or more.
These (meth) acrylic acid ester monomers (a1m) have a polymerization unit (a1) derived therefrom of 80 to 99.9% by weight, preferably 85, in the (meth) acrylic acid ester copolymer (A1). Used in the polymerization in an amount of ˜99.5% by weight. If the usage-amount of a (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) is less than the said range minimum, the pressure-sensitive adhesiveness in the vicinity of room temperature of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive foam sheet obtained from this will fall.
有機酸基を有する単量体の重合単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は、特に限定されず、その代表的なものとして、上述のカルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基等の有機酸基を有する単量体を挙げることができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基等を含有する単量体も使用することができる。
これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる重合単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％となるような量で重合に使用される。２０重量％を超えて単量体（ａ２ｍ）を使用すると、重合時の増粘が著しく固化してポリマーの取扱いが困難になる。
The monomer (a2m) that gives the polymerization unit (a2) of the monomer having an organic acid group is not particularly limited, and representative examples thereof include the above-described carboxyl group, acid anhydride group, sulfonic acid group, and the like. In addition to these, monomers having a sulfenic acid group, a sulfinic acid group, a phosphoric acid group, and the like can also be used.
These monomers (a2m) having an organic acid group may be used alone or in combination of two or more.
In the monomer (a2m) having these organic acid groups, the polymer unit (a2) derived therefrom is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5, in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). Used in the polymerization in an amount of ˜15% by weight. When the monomer (a2m) is used in excess of 20% by weight, the thickening during polymerization is remarkably solidified, making it difficult to handle the polymer.
有機酸基以外の官能基を含有する単量体の重合単位（ａ３）を与える単量体（ａ３ｍ）は、特に限定されず、その代表的なものとして、上述の水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基等の官能基を有する単量体を挙げることができる。
有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる重合単位（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０重量％以下となるような量で重合に使用される。１０重量％を超えて単量体（ａ３ｍ）を使用すると、重合時の増粘が著しく、固化してポリマーの取扱いが困難になる。
The monomer (a3m) that gives the polymerized unit (a3) of the monomer containing a functional group other than the organic acid group is not particularly limited, and representative examples thereof include the above-described hydroxyl group, amino group, and amide group. And monomers having a functional group such as an epoxy group or a mercapto group.
As the monomer (a3m) containing a functional group other than an organic acid group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The monomer (a3m) having a functional group other than these organic acid groups is such that the polymer unit (a3) derived therefrom is 10% by weight or less in the (meth) acrylate polymer (A1). Used for polymerization. When the monomer (a3m) is used in excess of 10% by weight, the viscosity during polymerization is remarkably increased and solidified, making it difficult to handle the polymer.
−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）及び有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体のほか、上述のα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体等を挙げることができる。 (Meth) acrylic acid ester monomer (a1m), monomer having organic acid group (a2m), and monomer containing functional group other than organic acid group, forming a homopolymer of -20 ° C. or lower Although the monomer (a4m) copolymerizable with (a3m) is not particularly limited, as a specific example thereof, a (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) that forms a homopolymer of −20 ° C. or lower. In addition to (meth) acrylic acid ester monomers other than the above, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester, alkenyl aromatic monomer, conjugated diene monomer, non-conjugated diene monomer Examples thereof include a monomer, a vinyl cyanide monomer, a carboxylic acid unsaturated alcohol ester, and an olefin monomer.
−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ブチル（同２０℃）等を挙げることができる。 Specific examples of (meth) acrylic acid ester monomers other than the (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) forming a homopolymer of −20 ° C. or lower include methyl acrylate (homopolymer glass) Examples of the transition temperature include 10 ° C, methyl methacrylate (105 ° C), ethyl methacrylate (63 ° C), propyl methacrylate (25 ° C), butyl methacrylate (20 ° C).
単量体（ａ４ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体（ａ４ｍ）から導かれる重合単位（ａ４）の量は、共重合体（Ａ１）の１０重量％以下となる量、好ましくは、５重量％以下となる量である。
A monomer (a4m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The amount of the polymer unit (a4) derived from the monomer (a4m) is an amount that is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less of the copolymer (A1).
共重合体（Ａ１）の重合方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等のいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチル等のカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒を用いた溶液重合が好ましい。
重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。
The polymerization method of the copolymer (A1) is not particularly limited, and may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like, and may be other methods. Solution polymerization is preferred, and among these, solution polymerization using a carboxylic acid ester such as ethyl acetate or ethyl lactate or an aromatic solvent such as benzene, toluene or xylene as the polymerization solvent is preferred.
In the polymerization, the monomer may be added in portions to the polymerization reaction vessel, but it is preferable to add the whole amount at once.
重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤（Ｃ１）は、特に限定されず、過酸化物及びアゾ化合物のいずれでもよいが、好ましくは、アゾ化合物重合開始剤である。
過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドのようなヒドロパーオキシド；ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドのようなパーオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；等を挙げることができる。
これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。
重合開始剤（Ｃ１）の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して、０．００５〜５重量部の範囲である。
The method for initiating the polymerization is not particularly limited, but it is preferable to use a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator. The thermal polymerization initiator (C1) is not particularly limited and may be either a peroxide or an azo compound, but is preferably an azo compound polymerization initiator.
Peroxide polymerization initiators include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide; peroxides such as benzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide; persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate; Etc.
These peroxides can also be used as a redox catalyst in appropriate combination with a reducing agent.
As the azo compound polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) Etc.
Although the usage-amount of a polymerization initiator (C1) is not specifically limited, Usually, it is the range of 0.005-5 weight part with respect to 100 weight part of monomers.
重合に際して、単量体、重合開始剤、乳化剤、分散剤等の添加方法にも特に制限はない。また、重合温度や圧力、撹拌条件等にも制限はない。
重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は、特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、重合体を得ることができる。
In the polymerization, there is no particular limitation on the method of adding a monomer, a polymerization initiator, an emulsifier, a dispersant and the like. Moreover, there is no restriction | limiting in polymerization temperature, a pressure, stirring conditions, etc.
After completion of the polymerization reaction, the obtained polymer is separated from the polymerization medium as necessary. The separation method is not particularly limited. In the case of solution polymerization, a polymer can be obtained by placing the polymerization solution under reduced pressure and distilling off the polymerization solvent.
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られる。 The organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or less in the presence of 100 parts by weight of the copolymer (A1) (meth). Acrylic acid ester monomer (a5m) 40 to 100% by weight, organic acid group-containing monomer (a6m) 60 to 0% by weight and copolymerizable monomer (a7m) 0 to 20% by weight It is obtained by polymerizing 5 to 70 parts by weight of the monomer mixture (A2m).
−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、共重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体混合物（Ａ２ｍ）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、４０〜１００重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率が、上記範囲より少ないときは、共重合体（Ａ）を用いて得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の感圧接着性や柔軟性が不十分となる。
As an example of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, (meth) acrylic acid ester used for the synthesis of the copolymer (A1) The (meth) acrylic acid ester monomer similar to the monomer (a1m) can be mentioned.
The (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) may be used alone or in combination of two or more.
The ratio of the (meth) acrylate monomer (a5m) in the monomer mixture (A2m) is 40 to 100% by weight, preferably 60 to 95% by weight.
When the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) is less than the above range, the pressure-sensitive adhesiveness and flexibility of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition obtained using the copolymer (A). Is insufficient.
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の例としては、重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体混合物（Ａ２ｍ）における、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率は、６０〜０重量％、好ましくは４０〜５重量％である。
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率が、上記範囲より多いときは、共重合体（Ａ）を用いて得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の硬度が上昇し、特に高温（１００℃）での感圧接着性が低下する。
Examples of the monomer (a6m) having an organic acid group include the same monomers having an organic acid group as exemplified as the monomer (a2m) used for the synthesis of the polymer (A1). .
As the monomer having an organic acid group (a6m), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The ratio of the monomer (a6m) having an organic acid group in the monomer mixture (A2m) is 60 to 0% by weight, preferably 40 to 5% by weight.
When the ratio of the monomer (a6m) having an organic acid group is more than the above range, the hardness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition obtained using the copolymer (A) is increased, particularly at a high temperature ( The pressure-sensitive adhesiveness at 100 ° C. decreases.
−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）と共重合可能な単量体（ａ７ｍ）の例としては、共重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）及び単量体（ａ４ｍ）として例示したと同様の単量体を挙げることができる。
また、上記各単量体と共重合可能な２以上の重合性不飽和結合を有する、多官能性単量体を併用してもよい。多官能性単量体の例としては、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の合成に用い得る多官能性単量体として例示したと同様の単量体を挙げることができる。
Monomer (a7m) copolymerizable with (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and monomer having organic acid group (a6m) to form a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or less Examples of the monomer (a3m) and the monomer (a4m) used for the synthesis of the copolymer (A1) include the same monomers as exemplified above.
Moreover, you may use together the polyfunctional monomer which has a 2 or more polymerizable unsaturated bond copolymerizable with each said monomer. Examples of the polyfunctional monomer include the same monomers as exemplified as the polyfunctional monomer that can be used for the synthesis of the organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A). it can.
単量体混合物（Ａ２ｍ）の量は、共重合体（Ａ１）１００重量部に対して５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
単量体混合物（Ａ２ｍ）の量が上記範囲の下限未満では、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と熱伝導性化合物（Ｂ）とを均一に混合させることができず、得られる熱伝導性感圧接着性発泡シートの高温保持力、熱伝導率等が低下する。他方、上記範囲の上限を超えると、重合反応が十分に進行せず、得られる熱伝導性感圧接着性発泡シートの高温接着力が劣り、また、未反応単量体による臭気等の問題が生じる。
The amount of the monomer mixture (A2m) is 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (A1).
If the amount of the monomer mixture (A2m) is less than the lower limit of the above range, the organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the heat conductive compound (B) cannot be mixed uniformly. The high temperature holding power, thermal conductivity, and the like of the obtained heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet are reduced. On the other hand, when the upper limit of the above range is exceeded, the polymerization reaction does not proceed sufficiently, the high-temperature adhesive strength of the resulting heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet is poor, and problems such as odor due to unreacted monomers occur. .
共重合体（Ａ１）の存在下で単量体混合物（Ａ２ｍ）を重合するための重合開始の方法としては、熱重合開始剤（Ｃ２）を用いることが好ましい。
熱重合開始剤（Ｃ２）としては、共重合体（Ａ１）の合成に使用する重合開始剤（Ｃ１）の例として挙げた熱重合開始剤と同種のものを挙げることができるが、過酸化物熱重合開始剤が好ましく、また１分間半減期温度が１２０℃以上、１７０℃以下のものが好ましい。
熱重合開始剤（Ｃ２）の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲である。
単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合転化率は、９５重量％以上であることが好ましい。重合転化率が低すぎると、得られる熱伝導性シートに単量体臭が残るので好ましくない。
As a polymerization initiation method for polymerizing the monomer mixture (A2m) in the presence of the copolymer (A1), it is preferable to use a thermal polymerization initiator (C2).
Examples of the thermal polymerization initiator (C2) include the same types of thermal polymerization initiators as those exemplified as the polymerization initiator (C1) used for the synthesis of the copolymer (A1). Thermal polymerization initiators are preferred, and those having a 1 minute half-life temperature of 120 ° C. or more and 170 ° C. or less are preferred.
Although the usage-amount of a thermal-polymerization initiator (C2) is not specifically limited, Usually, it is the range of 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of monomer mixtures (A2m).
The polymerization conversion rate of the monomer mixture (A2m) is preferably 95% by weight or more. If the polymerization conversion rate is too low, a monomer odor remains in the obtained heat conductive sheet, which is not preferable.
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートに用いる熱伝導性化合物（Ｂ）としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；炭化ケイ素等の炭化物；銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル等の金属；ダイヤモンド、カーボン等の炭素化合物；石英、石英ガラス等のシリカ粉末等が挙げられるが、好ましくは、周期律表第２族又は第１３族の金属の水酸化物、酸化物又は窒化物である。
第２族の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を、第１３族の金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等を挙げることができる。
これらの熱伝導性化合物（Ｂ）は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
熱伝導性化合物（Ｂ）の形状も特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状及び不定形状のいずれでもよい。
上記熱伝導性化合物（Ｂ）の中でも、金属の水酸化物が好ましく、特に水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムを用いることにより、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物に優れた難燃性を付与することができる。
Examples of the heat conductive compound (B) used in the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention include metal oxides such as alumina, magnesium oxide, beryllium oxide, and titanium oxide; metals such as boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride. Nitrides; carbides such as silicon carbide; metals such as copper, silver, iron, aluminum and nickel; carbon compounds such as diamond and carbon; silica powders such as quartz and quartz glass; It is a hydroxide, oxide or nitride of a metal of Group 2 or Group 13.
Examples of the Group 2 metal include magnesium, calcium, strontium, barium, and the like. Examples of the Group 13 metal include aluminum, gallium, and indium.
These heat conductive compounds (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The shape of the heat conductive compound (B) is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a needle shape, a fiber shape, a scale shape, a dendritic shape, a flat plate shape, and an indefinite shape.
Among the heat conductive compounds (B), metal hydroxides are preferable, and aluminum hydroxide is particularly preferable. By using aluminum hydroxide, excellent flame retardancy can be imparted to the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
水酸化アルミニウムとしては、通常、０．２〜１００μｍ、好ましくは０．７〜５０μｍの粒径を有するものを使用する。また、１〜５０μｍの平均粒径を有するのが好ましい。平均粒径が１μｍ未満のものは有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と熱伝導性化合物（Ｂ）との混合物の粘度を増大させ、両者の混練が困難となるおそれがあり、また、同時に硬度も増大し、熱伝導性感圧接着性発泡シートの密着性を低下させるおそれがある。一方、５０μｍを超えるものを使用すると、熱伝導性感圧接着性発泡シートが軟らかくなりすぎ、過度に感圧接着したり、高温で接着力が低下したり、高温で熱変形したりするおそれがある。 As the aluminum hydroxide, one having a particle diameter of usually 0.2 to 100 μm, preferably 0.7 to 50 μm is used. Moreover, it is preferable to have an average particle diameter of 1 to 50 μm. If the average particle size is less than 1 μm, the viscosity of the mixture of the organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the thermally conductive compound (B) may increase, making it difficult to knead them. In addition, the hardness increases at the same time, and there is a possibility that the adhesion of the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet is lowered. On the other hand, if a material exceeding 50 μm is used, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet becomes too soft, and may be excessively pressure-sensitively bonded, the adhesive strength may be reduced at high temperatures, or heat deformation may occur at high temperatures. .
本発明において、熱伝導性化合物（Ｂ）の使用量は、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００重量部に対して、１００〜３００重量部であることが必要であり、好ましくは１１０〜２１０重量部の範囲である。
使用量が上記下限未満では、高温接着力，熱伝導率低下等の問題が有り、逆に上記上限を超えると、硬度が増大し、密着性低下の問題が生じる。
In this invention, the usage-amount of a heat conductive compound (B) needs to be 100-300 weight part with respect to 100 weight part of organic acid group containing (meth) acrylic acid ester polymer (A). The range is preferably 110 to 210 parts by weight.
When the amount used is less than the above lower limit, there are problems such as high-temperature adhesive strength and thermal conductivity reduction. Conversely, when the amount exceeds the above upper limit, the hardness increases and the problem of adhesion deterioration occurs.
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートは、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と熱伝導性化合物（Ｂ）とを上記割合で含むほか、必要により、顔料、染料、熱伝導性化合物（Ｂ）以外の充填材、難燃剤、老化防止剤、粘着付与剤、防腐剤、防かび剤等の公知の各種添加剤を含有することができる。
顔料・染料としては、例えばカーボンブラック、べんがら、キナクリドン等を挙げることができる。
上記熱伝導性化合物（Ｂ）以外の充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、ガラス粉等の無機化合物やフラーレンやカーボンナノチューブ等のナノ粒子等の有機化合物微粒子が挙げられる。
難燃剤としては、リン酸エステル系化合物、ハロゲンリン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、錫化合物、有機リン系化合物、赤リン系化合物、シリコーン系難燃剤等が使用できる。
酸化防止剤としては、ラジカル重合を阻害する可能性が高いため通常は使用しないが、必要に応じてポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤を使用することができる。
粘着付与剤としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジン・グリセリンエステル、水添ロジン・グリセリンエステル等のロジン系樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等の石油系樹脂；クマロンインデン樹脂；テルペンフェノール系樹脂；フェノール系樹脂；水添ロジンエステル；不均化ロジンエステル；キシレン樹脂等から選ばれる化合物が使用できる。
防腐剤、防かび剤としては、例えばジヒドロキシジクロロフェニルメタン、ナトリウムペンタクロロフェネート、２，３，４，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、ビス（トリブチル錫）オキサイド、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン、銀錯体、亜鉛錯体等が使用できる。
The heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention contains the organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the heat conductive compound (B) in the above proportions, and if necessary, pigments and dyes In addition, various other known additives such as fillers other than the heat conductive compound (B), flame retardants, anti-aging agents, tackifiers, preservatives, and fungicides can be contained.
Examples of the pigment / dye include carbon black, bengara and quinacridone.
Examples of the filler other than the heat conductive compound (B) include inorganic compounds such as calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, kaolin and glass powder, and organic compound fine particles such as nanoparticles such as fullerene and carbon nanotube.
Flame retardants include phosphate ester compounds, halogen phosphate ester compounds, ammonium polyphosphate, antimony trioxide, zinc borate, barium metaborate, ammonium hydroxide, magnesium hydroxide, tin compounds, organophosphorus compounds, Red phosphorus compounds, silicone flame retardants and the like can be used.
As an antioxidant, there is a high possibility of inhibiting radical polymerization, so that it is not usually used, but an antioxidant such as polyphenol, hydroquinone or hindered amine can be used as necessary.
Examples of tackifiers include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, rosin / glycerin ester, hydrogenated rosin / glycerin ester and other rosin resins; terpene resins, Terpene resins such as terpene phenol resins and aromatic modified terpene resins; petroleum resins such as aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins and aromatic petroleum resins; coumarone indene resins; terpene phenol resins; A compound selected from a series resin; a hydrogenated rosin ester; a disproportionated rosin ester; a xylene resin and the like can be used.
Examples of antiseptics and fungicides include dihydroxydichlorophenylmethane, sodium pentachlorophenate, 2,3,4,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 2,3,5,6-tetrachloro- 4- (methylsulfonyl) pyridine, bis (tributyltin) oxide, hexahydro-1,3,5-triethyl-s-triazine, silver complex, zinc complex, and the like can be used.
更に、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートには、凝集力を高め、耐熱性等を向上させるために、外部架橋剤を添加して、共重合体に架橋構造を導入することができる。
外部架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等の多官能性イソシアネート系架橋剤；ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；メラミン樹脂系架橋剤；アミノ樹脂系架橋剤；金属塩系架橋剤；金属キレート系架橋剤；過酸化物系架橋剤；等が挙げられる。
外部架橋剤は、共重合体を得た後、これに添加して、加熱処理や放射線照射処理を行なうことにより、共重合体の分子内及び／又は分子間に架橋を形成させるものである。
Furthermore, in order to increase the cohesive force and improve the heat resistance and the like in the thermally conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention, an external crosslinking agent can be added to introduce a crosslinked structure into the copolymer. .
External crosslinking agents include polyfunctional isocyanate-based crosslinking agents such as tolylene diisocyanate, trimethylolpropane diisocyanate, diphenylmethane triisocyanate; epoxy-based crosslinking agents such as diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether Melamine resin crosslinking agent; amino resin crosslinking agent; metal salt crosslinking agent; metal chelate crosslinking agent; peroxide crosslinking agent;
The external cross-linking agent is obtained by adding a copolymer and then performing heat treatment or radiation irradiation treatment to form cross-links within and / or between the molecules of the copolymer.
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートは、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と熱伝導性化合物（Ｂ）との混合物を発泡させることによって得ることができる。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention can be obtained by foaming a mixture of an organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) and a heat conductive compound (B).
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの製造において、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と熱伝導性化合物（Ｂ）とを均一に混合できる観点から、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の合成と熱伝導性化合物（Ｂ）との混合を同時に行なう方法が好ましい。
この場合、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の合成は、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体の重合単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体の重合単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の重合単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得る方法によることが好ましい。
From the viewpoint of uniformly mixing the organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the heat conductive compound (B) in the production of the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention, the organic acid group A method in which the synthesis of the containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the mixing with the heat conductive compound (B) are performed simultaneously is preferable.
In this case, the synthesis of the organic acid group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (A) is a polymer unit of a (meth) acrylic acid ester monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. (A1) 80 to 99.9% by weight, polymerized unit of monomer having organic acid group (a2) 0.1 to 20% by weight, polymerized unit of monomer containing functional group other than organic acid group ( a3) in the presence of 100 parts by weight of a copolymer (A1) containing 0 to 10% by weight and polymerized units (a4) of monomers copolymerizable therewith, at −20 ° C. (Meth) acrylic acid ester monomer (a5m) 40 to 100% by weight, monomer having organic acid group (a6m) 60 to 0% by weight and a homopolymer having the following glass transition temperature Copolymerizable monomer (a7m) from 0 to 20% by weight It is preferred according to the monomer mixture (A2m) method obtained by polymerizing 5 to 70 parts by weight.
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの製造は、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｃ２）、熱伝導性化合物（Ｂ）及び熱分解性発泡剤（Ｄ）を混合して発泡性組成物を得た後、これをシート状に保持した状態で加熱することによって重合及び発泡させてシート化するのが好ましい。 The production of the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention involves the production of a copolymer (A1), a monomer mixture (A2m), a heat polymerization initiator (C2), a heat conductive compound (B) and a heat decomposable foam. After the agent (D) is mixed to obtain a foamable composition, it is preferably formed into a sheet by polymerization and foaming by heating in a state where the foamable composition is held.
各成分を混合して発泡性組成物を得る方法は、特に限定されないが、共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との重合を行い、得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性化合物（Ｂ）との均一な混合を確実にするために、強力な混合機を使用することが好ましい。混合は、バッチ式で行っても連続して行ってもよい。
各成分の混合の順序は、特に限定されない。
バッチ式混合機としては、擂潰機、ニーダー、インターナルミキサー、プラネタリーミキサー等の高粘度原料用混練機や攪拌機が挙げられる。連続式混合機としては、ローターとスクリューを組み合わせたファレル型連続混練機等やスクリュー式の特殊な構造の混練機が挙げられる。また、押出し加工に使用されている単軸押出機や二軸押出機が挙げられる。これらの押出機や混練機は、二種類以上組み合わせてもよいし、同型の機械を複数連結して使用してもよい。なかでも、連続性及び剪断速度の観点から二軸押出機が好ましい。
各成分を混合する際の温度は、６０℃以下とする。これより高い温度で混合を行なうと、混合中に単量体混合物（Ａ２ｍ）が重合を開始して粘度が上昇してしまい、その後の操作が困難となる。
混合時の雰囲気は、ラジカル重合の進行が可能な雰囲気であれば特に制限はない。
The method for obtaining the foamable composition by mixing each component is not particularly limited, but the (meth) acrylic acid ester copolymer obtained by polymerizing the copolymer (A1) and the monomer mixture (A2m). In order to ensure uniform mixing of the coalescence (A) and the thermally conductive compound (B), it is preferable to use a powerful mixer. Mixing may be performed batchwise or continuously.
The order of mixing each component is not particularly limited.
Examples of the batch mixer include a high viscosity raw material kneader and a stirrer such as a crusher, a kneader, an internal mixer, and a planetary mixer. Examples of the continuous mixer include a Farrell type continuous kneader in which a rotor and a screw are combined, and a screw type kneader having a special structure. Moreover, the single screw extruder and the twin screw extruder currently used for the extrusion process are mentioned. Two or more of these extruders and kneaders may be combined, or a plurality of machines of the same type may be connected and used. Among these, a twin screw extruder is preferable from the viewpoint of continuity and shear rate.
The temperature at the time of mixing each component shall be 60 degrees C or less. When mixing is performed at a temperature higher than this, the monomer mixture (A2m) starts to be polymerized during mixing and the viscosity is increased, and the subsequent operation becomes difficult.
The atmosphere during mixing is not particularly limited as long as radical polymerization can proceed.
なお、発泡性組成物には、必要により、発泡体製造のための加工性向上や得られる発泡体の性能向上のために、各種添加剤を含有することができる。
添加剤の例としては、整泡剤、発泡助剤、増粘剤、ゲル化剤、導電性化合物、シランカップリング剤等を挙げることができる。
In addition, various additives can be contained in a foamable composition as needed for the improvement of the workability for foam manufacture, and the performance improvement of the foam obtained.
Examples of additives include foam stabilizers, foaming aids, thickeners, gelling agents, conductive compounds, silane coupling agents, and the like.
整泡剤としては、ステアリン酸アンモニウム等の脂肪酸アンモニウム、アルキルスルホサクシネート等のスルホン酸型アニオン界面活性剤、四級アルキルアンモニウムクロライド、アルキルベタイン両性化物、脂肪酸アルカノールアミン等が使用できる。また、例えば塩化ビニリデン共重合体等の適当な合成樹脂を殻壁とし、低沸点炭化水素系化合物を内包する熱膨張性マイクロカプセルを使用してもよい。
発泡助剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等が使用できる。
これらの整泡剤及び発泡助剤の選定に当たっては、発泡倍率が、通常１．２〜５倍、好ましくは１．５〜４倍となるようにする。
As the foam stabilizer, fatty acid ammonium such as ammonium stearate, sulfonic acid type anionic surfactant such as alkylsulfosuccinate, quaternary alkylammonium chloride, alkylbetaine amphoteric compound, fatty acid alkanolamine and the like can be used. Further, for example, a thermally expandable microcapsule containing a suitable synthetic resin such as a vinylidene chloride copolymer as a shell wall and encapsulating a low-boiling hydrocarbon compound may be used.
As the foaming aid, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium polyoxyethylene alkylphenol ether sulfate and the like can be used.
In selecting these foam stabilizers and foaming aids, the expansion ratio is usually 1.2 to 5 times, preferably 1.5 to 4 times.
増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ等の無機化合物微粒子、酸化マグネシウム等のような反応性無機化合物を使用することできる。
ゲル化剤としては、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリホルマール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シリコーン系感熱化剤等が使用できる。
As the thickener, inorganic polymer fine particles such as acrylic polymer particles and fine silica, and reactive inorganic compounds such as magnesium oxide can be used.
As gelling agents, ammonium salts such as ammonium acetate, ammonium chloride, and ammonium carbonate, alkylphenol alkylene oxide adducts, polyvinyl methyl ether, polypropylene glycol, polyether poly formal, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, silicone-based heat sensitive agents, etc. are used. it can.
次に、各成分の混合によって得られた発泡性組成物を、シート状に保持した状態で加熱する。この状態での加熱によって、共重合体（Ａ１）の存在下における単量体混合物（Ａ２ｍ）との重合と熱分解性発泡剤（Ｄ）の熱分解による重合体の発泡とが起こり、同時にシート化が進行し、熱伝導性感圧接着性発泡シートが形成される。
シート化に際して、厚さを均一にするために、プレス加工が望ましい。プレス加圧条件は、通常、１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下とする。加圧時間は、温度条件や使用する重合開始剤の種類・量等に応じて最適点を選べばよい。
Next, the foamable composition obtained by mixing each component is heated in a state of being held in a sheet form. Heating in this state causes polymerization with the monomer mixture (A2m) in the presence of the copolymer (A1) and foaming of the polymer due to thermal decomposition of the thermally decomposable foaming agent (D). Progresses and a heat conductive pressure sensitive adhesive foam sheet is formed.
In forming the sheet, press working is desirable to make the thickness uniform. The press pressure condition is usually 10 MPa or less, preferably 1 MPa or less. The optimum time for the pressurization time may be selected according to the temperature conditions, the type and amount of the polymerization initiator to be used, and the like.
発泡性組成物をシート状に保持する方法は、特に限定されないが、基材で発泡性組成物を挟持するのが好ましい。
基材の具体例としては、例えば、紙基材、合成紙、プラスチックシート等を用いることができる。
ここで、紙基材としては、例えば上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。合成紙は、熱可塑性樹脂と無機充填剤との組み合わせにより表層を紙化したものであって、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂合成紙等を用いることができる。
一方、プラスチックシートとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、各種オレフィン系共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂及びこれらの樹脂の混合物又は積層物からなるシートを用いることができる。
これらの基材の中でも、平滑な面を有し、良好な強度及び耐熱性を有する観点から、プラスチックシートが好ましく、ポリエステル系樹脂がより好ましく、とりわけ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
基材の厚さは、特に限定されないが、通常、１０〜１００μｍである。
基材として、剥離性を有するものを用いれば、発泡シート形成後、基材から発泡シートを剥離して、基材のない発泡シートとして使用することができる。
基材は、剥離性付与のために、その表面をシリコーン化合物によって易剥離処理したものであってもよい。
The method for holding the foamable composition in a sheet form is not particularly limited, but it is preferable to sandwich the foamable composition with a substrate.
As specific examples of the substrate, for example, a paper substrate, synthetic paper, a plastic sheet, and the like can be used.
Here, examples of the paper base material include high-quality paper, art paper, coated paper, kraft paper, and laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper base materials. Synthetic paper is a paper whose surface layer is formed by a combination of a thermoplastic resin and an inorganic filler. For example, a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyvinyl chloride resin, a polyester resin synthetic paper or the like may be used. it can.
On the other hand, as a plastic sheet, for example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, various olefin copolymers, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, acrylic resins, A sheet made of a fluororesin such as polycarbonate resin, polyamide resin, polytetrafluoroethylene, or a mixture or laminate of these resins can be used.
Among these substrates, a plastic sheet is preferable, a polyester resin is more preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable from the viewpoint of having a smooth surface and good strength and heat resistance.
Although the thickness of a base material is not specifically limited, Usually, it is 10-100 micrometers.
If what has releasability is used as a base material, a foamed sheet can be peeled from a base material after foaming sheet formation, and it can be used as a foaming sheet without a base material.
The substrate may have a surface that is easily peeled with a silicone compound in order to impart peelability.
基材に、発泡性組成物を挟持させるには、一方の基材の上に発泡性組成物の層を塗布等の方法で形成し、その上に他方の基材を載置すればよい。
一方の基材上に、発泡性組成物を塗布する方法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、スクリーンコーター、ドクターナイフコーター、コンマナイフコーター等の一般に知られているコーティング装置が使用でき、特にドクターナイフコーターを使用すると均一な塗布厚を得ることができる。
In order to sandwich the foamable composition between the substrates, a layer of the foamable composition may be formed on one substrate by a method such as coating, and the other substrate may be placed thereon.
As a method of applying the foamable composition on one substrate, generally known coating apparatuses such as a roll coater, a reverse roll coater, a screen coater, a doctor knife coater, a comma knife coater can be used. When a knife coater is used, a uniform coating thickness can be obtained.
発泡性組成物の加熱温度は、発泡性組成物の組成、塗布量、塗布厚さ等により適宜選定する。乾燥を一定温度で実施するのではなく、初期には低温で内部から乾燥させ、後期に、より高温で十分乾燥させるような多段階乾燥を行なうことが好ましい。
加熱温度は、単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合が円滑に進行する温度であることが必要であり、通常、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲である。
加熱温度は、また、熱分解性発泡剤（Ｄ）の熱分解温度より１０℃低い温度（ＴＬ）から熱分解温度より１０℃高い温度（ＴＨ）までの範囲の温度であることが好ましい。
加熱温度が上記下限温度未満では、単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合反応が十分進行せず、得られる熱伝導性感圧接着性発泡シートの高温保持力が低下し、未反応単量体による臭気が発生する等の問題が生じるおそれがある。一方、上記上限温度を超えると得られる熱伝導性感圧接着性発泡シートに発泡等の外観不良等が生じるおそれがある。
加熱時間は、通常、５分〜３０分、好ましくは５分〜２０分、より好ましくは５〜１５分である。
The heating temperature of the foamable composition is appropriately selected depending on the composition of the foamable composition, the coating amount, the coating thickness, and the like. Rather than carrying out the drying at a constant temperature, it is preferable to carry out a multi-stage drying in which the drying is performed from the inside at a low temperature in the initial stage and the drying is sufficiently performed at a higher temperature in the later stage.
The heating temperature needs to be a temperature at which the polymerization of the monomer mixture (A2m) proceeds smoothly, and is usually in the range of 100 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C.
The heating temperature is preferably in the range from a temperature (TL) 10 ° C. lower than the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent (D) to a temperature (TH) 10 ° C. higher than the thermal decomposition temperature.
When the heating temperature is lower than the above lower limit temperature, the polymerization reaction of the monomer mixture (A2m) does not proceed sufficiently, the high temperature holding power of the obtained heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet decreases, and odor due to unreacted monomers May cause problems such as On the other hand, when the temperature exceeds the above upper limit temperature, there is a possibility that appearance defects such as foaming may occur in the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet obtained.
The heating time is usually 5 minutes to 30 minutes, preferably 5 minutes to 20 minutes, more preferably 5 to 15 minutes.
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの製造方法において、発泡性組成物の加熱の方法は、基材上にコーティングされた発泡エマルジョンを乾燥、架橋させることができる方法であるならば特に限定されるものではなく、通常の熱風循環型のオーブン、熱油循環熱風チャンバー、遠赤外線ヒーターチャンバー等を使用することができるが、前記ポリエステル製フィルムの面に対し法線方向から熱風を吹き当てる方法によるのが好ましい。
この方法を採用することにより、所望の形状及び数のドーム状突起部を効率的に形成させることができる。
In the method for producing the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet of the present invention, the method for heating the foamable composition is particularly limited as long as the foamed emulsion coated on the substrate can be dried and crosslinked. A normal hot air circulation type oven, hot oil circulation hot air chamber, far infrared heater chamber, etc. can be used, but a method of blowing hot air from the normal direction to the surface of the polyester film Is preferred.
By adopting this method, a desired shape and number of dome-shaped protrusions can be efficiently formed.
得られる発泡シートの密度、厚さ、硬度等は、気泡の混入比率、樹脂組成物の組成、固形分濃度、加熱乾燥固化の条件等により調整することができる。発泡シートの厚さは、０．１〜３ｍｍが好ましく、より好ましくは０．３〜２ｍｍ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
厚さが０．１ｍｍより薄いと、衝撃吸収性に劣り、物品保持力や物品表面保護機能が十分でなく、発熱体等への貼付時に、発熱体に対する形状追随性が劣るという問題がある。
厚さが３ｍｍより厚いと、本来狙いとする熱伝導性が著しく悪くなるという問題がある。
発泡体の発泡倍率は、特に限定されるものではないが、熱伝導性、形状追随性及び衝撃吸収性の観点から、比重換算で、１.１倍〜１.５倍が好ましく、１．１〜１．３倍がより好ましい。
The density, thickness, hardness, and the like of the obtained foamed sheet can be adjusted by the mixing ratio of bubbles, the composition of the resin composition, the solid content concentration, the conditions for heat drying and solidification, and the like. The thickness of the foam sheet is preferably 0.1 to 3 mm, more preferably 0.3 to 2 mm, and particularly preferably 0.5 to 1.5 mm.
If the thickness is less than 0.1 mm, the impact absorbability is inferior, the article holding force and the article surface protection function are not sufficient, and there is a problem that the shape followability to the heating element is inferior when pasting to the heating element.
If the thickness is thicker than 3 mm, there is a problem that the originally intended thermal conductivity is remarkably deteriorated.
The foaming ratio of the foam is not particularly limited, but is preferably 1.1 to 1.5 times in terms of specific gravity from the viewpoint of thermal conductivity, shape followability and impact absorption, and 1.1. -1.3 times is more preferable.
基材に挟持された状態の熱伝導性感圧接着性発泡シートは、通常、巻取機によって巻き取られ、プレス裁断、スリッター等により裁断されて使いやすいサイズに加工される。
熱伝導性感圧接着性発泡シートは、使用時に基材から剥離して発熱体に貼着される。
The heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet sandwiched between the substrates is usually wound by a winder, cut by a press cutter, a slitter or the like and processed into a size that is easy to use.
A heat conductive pressure-sensitive-adhesive foam sheet peels from a base material at the time of use, and is affixed on a heat generating body.
以下に製造例、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
また、熱伝導性感圧接着性発泡シートの評価方法は、下記のとおりである。
（１）ドーム状突起の高さ、平均直径及び投影面積
熱伝導性感圧接着性発泡シートの電子顕微鏡写真を撮り、これから測定する。いずれも２００箇所くらい測定し、平均する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples. In addition, the part and% in each example are mass references | standards unless there is particular notice.
Moreover, the evaluation method of a heat conductive pressure sensitive adhesive foam sheet is as follows.
(1) Height, average diameter, and projected area of dome-shaped projections Take an electron micrograph of the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet and measure it. In any case, measure 200 points and average them.
（２）熱伝導性感圧接着性発泡シートの熱伝導度（単位 Ｗ／ｍ・Ｋ）
熱伝導性感圧接着性発泡シートを３００ｍｍ×１６０ｍｍ×（厚さ０.３ｍｍ以上）の大きさに裁断して、２３℃で保たれた恒温室に４８時間以上静置して、状態調整を行なって試料を調製する。
熱伝導度測定は、迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５００、京都電子工業社製）を用いて、非定常熱線比較法により行なう。なお、熱伝導率既知の比較用標準板として、シリコンスポンジ（０.１Ｗ／ｍ・Ｋ）、シリコンゴム（０.２Ｗ／ｍ・Ｋ）及び石英（１.４Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いる。
(2) Thermal conductivity of heat-conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet (unit: W / m · K)
The heat-conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet is cut into a size of 300 mm × 160 mm × (thickness of 0.3 mm or more) and left in a constant temperature room kept at 23 ° C. for 48 hours or more to adjust the state. Prepare the sample.
The thermal conductivity is measured by a non-stationary hot wire comparison method using a rapid thermal conductivity meter (QTM-500, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). In addition, silicon sponge (0.1 W / m · K), silicon rubber (0.2 W / m · K), and quartz (1.4 W / m · K) are used as standard plates for comparison with known thermal conductivity.
（３）硬度
日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ）アスカーＣ法で測定する。硬度計は、高分子計器社製、商品名「ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０ＬＪ」を使用する。
幅３０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの熱伝導性感圧接着性発泡シート試験片を６枚重ね合わせ、２３℃で保たれた恒温室に４８時間以上静置して、状態調整を行なったものを試料とする。指針が９５〜９８となるようにダンパー高さを調整する。サンプルとダンパーが衝突してから２０秒後の硬度を測定し、測定を５回繰り返して、その平均値を採用する。
（４）比重（ｇ／ｃｍ３）
自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ」）を用いて測定する。
(3) Hardness Measured by the Japan Rubber Association Standard (SRIS) Asker C method. The hardness meter uses a product name “ASKER CL-150LJ” manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
Six test pieces of heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet with a width of 30 mm x length of 60 mm x thickness of 1.0 mm were stacked and left in a temperature-controlled room maintained at 23 ° C for 48 hours or more to adjust the condition. A sample is used. Adjust the damper height so that the pointer is 95-98. The hardness 20 seconds after the sample and the damper collide are measured, the measurement is repeated 5 times, and the average value is adopted.
(4) Specific gravity (g / cm 3 )
Measurement is performed using an automatic hydrometer (trade name “DENSIMTER-H” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
（５）初期密着率（％）
幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの熱伝導性感圧接着性発泡シート試験片を、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミ板に重ね、この上に２ｋｇのローラーを１ｃｍ／秒の速度で一往復して圧着する。この試験片側に幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのガラス板を載せて、５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの試料を得る。更に、この試料のガラス板側に、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ２．４ｍｍの発泡ポリエチレンシート及び幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ２．３ｍｍのアルミ板をこの順で積層し、１ｋｇの錘を載せて、ガラス板に加えられる圧力が２０ｇ／ｃｍ２となるようにする。３０秒後、発泡ポリエチレンシートと厚さ２．３ｍｍのアルミ板とを取り外して、試験用積層板とする。
次に、ガラス板面側を画像解析装置（浜松ホトニクス社製、商品名「ＭＶＳ−７０００」）で解析し、ガラス板と試験片とが密着している濃色部分と、密着していない淡色部分との面積比を求め、全体の試験片面積（５０ｍｍ×１００ｍｍ）に対する濃色部分の面積の割合を百分率（％）として求める。
測定を３回繰返し、その平均値を初期密着率（％）とする。
(5) Initial adhesion rate (%)
A heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet test piece having a width of 50 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1 mm is placed on an aluminum plate having a width of 50 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 1 mm. Crimp and reciprocate at a speed. A glass plate having a width of 50 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 3 mm is placed on the test piece side to obtain a sample of 50 mm × length of 150 mm × thickness of 5 mm. Further, a foamed polyethylene sheet having a width of 50 mm × a length of 150 mm × a thickness of 2.4 mm and an aluminum plate having a width of 50 mm × a length of 150 mm × a thickness of 2.3 mm are laminated in this order on the glass plate side of this sample, and 1 kg The pressure applied to the glass plate is set to 20 g / cm 2 . After 30 seconds, the foamed polyethylene sheet and the aluminum plate having a thickness of 2.3 mm are removed to obtain a test laminate.
Next, the glass plate surface side is analyzed with an image analysis device (trade name “MVS-7000”, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.). The area ratio to the portion is obtained, and the ratio of the area of the dark colored portion to the entire test piece area (50 mm × 100 mm) is obtained as a percentage (%).
The measurement is repeated three times, and the average value is defined as the initial adhesion rate (%).
（６）経時密着率（％）
上記（５）の初期密着率測定に用いたと同様の試験用積層板を作成し、ガラス板を上にした状態で水平に、２３℃で４８時間保持した後、初期密着率測定と同様にして、密着部分の面積の割合を百分率（％）として求める。この測定を３回繰返し、その平均値を経時密着率（％）とする。
(6) Adhesion rate with time (%)
A test laminate similar to that used for the initial adhesion rate measurement in (5) above was prepared, held horizontally at 23 ° C. for 48 hours with the glass plate facing up, and then the same as the initial adhesion rate measurement. The percentage of the area of the close contact portion is obtained as a percentage (%). This measurement is repeated three times, and the average value is defined as the adhesion ratio with time (%).
（７）熱伝導性発泡シート状成形体の接着力（Ｎ／ｃｍ）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の９０度引きはがし法による粘着力の測定方法に準拠して、下記のように測定する。
幅２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの熱伝導性感圧接着性発泡シート試験片を２３℃の恒温室に４８時間静置後、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのガラス板のほぼ中央部に重ね、この上に幅４５ｍｍ、重さ２ｋｇのローラーを１ｃｍ／秒の速度で長手方向に一往復して圧着し、２３℃に設定した恒温槽内で１時間放置する。その後、２３℃雰囲気下で、熱伝導性感圧接着性発泡シート試験片が上になる状態でガラス板を水平に、引張試験機（島津製作所社製、商品名「ＡＧＳ−５００Ａ」）に、ガラス板が長手方向にスライドする以外には動かないようにガラス板の両方の端付近の上下を専用の治具でセットし、熱伝導性感圧接着性発泡シート試験片の長手方向の１つの端を２０ｍｍ剥がしてチャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分で９０度方向に剥離させながら剥離強度を測定し、剥離中の平均の剥離強度を求める。
この測定を３回繰返し、その平均値を接着力（Ｎ／ｃｍ）とする。
(7) Adhesive force (N / cm) of thermally conductive foamed sheet-like molded product
The measurement is performed as follows in accordance with the method for measuring the adhesive strength by the 90-degree peeling method described in JIS Z 0237.
A test piece of 25 mm wide x 125 mm long x 1 mm thick thermally conductive pressure-sensitive adhesive foamed sheet was left in a thermostatic chamber at 23 ° C. for 48 hours, and then the center of a glass plate measuring 50 mm wide × 150 mm long × 3 mm thick. A roller having a width of 45 mm and a weight of 2 kg is reciprocated once in the longitudinal direction at a speed of 1 cm / second to be pressure-bonded thereon and left in a thermostatic bath set at 23 ° C. for 1 hour. Then, in a 23 ° C. atmosphere, the glass plate is horizontally placed in a state where the heat conductive pressure-sensitive adhesive foamed sheet test piece is on top, and the glass is placed on a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “AGS-500A”). Set the top and bottom near both ends of the glass plate with a special jig so that the plate does not move except to slide in the longitudinal direction, and attach one end in the longitudinal direction of the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet test piece. The peel strength is measured by peeling off 20 mm, sandwiching it between chucks, and peeling in the direction of 90 ° at a pulling speed of 50 mm / min, and determining the average peel strength during peeling.
This measurement is repeated three times, and the average value is defined as the adhesive strength (N / cm).
（８）熱伝導性感圧接着性発泡シートの放熱性
プラズマディスプレイパネルの模型として、幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ３ｍｍのアルミ板、幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ１ｍｍの熱伝導性感圧接着性発泡シート試験片及び幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ２．７ｍｍのガラス板をこの順で積層して試料を作成する。次いで、初期密着率測定用積層板の作成と同様に、この試料のガラス板側に、幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ２．４ｍｍの発泡ポリエチレンシート及び幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ２．３ｍｍのアルミ板をこの順で積層し、１ｋｇの錘を載せて、ガラス板に加えられる圧力が２０ｇ／ｃｍ２となるようにする。３０秒後、発泡ポリエチレンシートと厚さ２．３ｍｍのアルミ板とを取り外して、試験用積層板とする。
この試験用積層板を２３℃の雰囲気下に４８時間静置した後、ガラス面を上にして、ガラス表面上に、スライダックで４０Ｗの電力を与えられた縦２５ｍｍ×横２５ｍｍのセラミックヒーター（熱源）を０．１ｋｇの荷重をかけて載せ、２３℃の恒温室で、試験用積層板の長手方向両側面を発泡スチロールで挟んで、これをクランプで挟んで空中で固定し、６０分経過後のセラミックヒーターの表面温度をサーモビジョンにより測定する。
このセラミックヒーターの温度が低いほど、ガラス板−熱伝導性感圧接着性発泡シート−アルミ板を通して、セラミックヒーターの熱が放散されていることを示す。
(8) Heat dissipation of heat conductive pressure sensitive adhesive foam sheet As a model of plasma display panel, aluminum plate of width 50 mm x length 120 mm x thickness 3 mm, width 50 mm x length 120 mm x thickness 1 mm of heat conductive pressure sensitive An adhesive foam sheet test piece and a glass plate having a width of 50 mm, a length of 120 mm, and a thickness of 2.7 mm are laminated in this order to prepare a sample. Next, as with the preparation of the laminate for initial adhesion rate measurement, a foamed polyethylene sheet having a width of 50 mm × a length of 120 mm × a thickness of 2.4 mm and a width of 50 mm × a length of 120 mm × a thickness of 2 are formed on the glass plate side of the sample. A 3 mm aluminum plate is laminated in this order, and a 1 kg weight is placed thereon so that the pressure applied to the glass plate is 20 g / cm 2 . After 30 seconds, the foamed polyethylene sheet and the aluminum plate having a thickness of 2.3 mm are removed to obtain a test laminate.
This test laminate was allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. for 48 hours, and then a ceramic heater (heat source 25 mm × 25 mm) with a glass surface facing upward and a power of 40 W applied by a slidac on the glass surface. ) With a load of 0.1 kg, in a constant temperature room at 23 ° C., sandwich both sides of the test laminate in the longitudinal direction with polystyrene foam, clamp it with a clamp, and fix it in the air. The surface temperature of the ceramic heater is measured by thermovision.
It shows that the heat of a ceramic heater is dissipated through a glass plate-heat conductive pressure-sensitive-adhesive foam sheet-aluminum plate, so that the temperature of this ceramic heater is low.
（実施例１）
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９０％とアクリル酸１０％とからなる単量体混合物１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の共重合体（Ａ１）（１）を得た。共重合体（Ａ１）（１）のＭｗは２８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
擂潰機用乳鉢に、共重合体（Ａ１）（１）１００部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０部、メタクリル酸２部及びポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝約２３、新中村化学工業社製、商品名「ＮＫエステル２３Ｇ（ポリエチレングリコール ＃１０００ジメタクリレート）」）（以下、「ＰＥＧＤＭＡ」と略称する。）０．８部からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）（１）３２．８部、熱重合開始剤である１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン［熱分解温度は、１６０℃である。］１．０部、熱分解性発泡剤であるｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以下、「ＯＢＳＨ」と略称する。）０．２部、並びに水酸化アルミニウム（粒径８μｍ）２００部を一括して投入し、擂潰機により室温で十分混合した。このとき、共重合体（Ａ１）（１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）（１）との合計１００部に対する水酸化アルミニウムの重量比は、１５０部となる。
その後、減圧下において攪拌しながら脱泡し、粘性液状試料を得た。縦４００ｍｍ、横４００ｍｍ、深さ０.９５ｍｍの金型の底面に離型剤付きポリエステルフィルムを敷いてから、同試料を金型いっぱいに注入し、その上を離型剤付きポリエステルフィルムで覆った。これを金型から取り出した。この試料を水平に保ち、上下両方から、１５５℃の熱風を１０分間、垂直に吹き付けて、重合及び発泡を行なわせ、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）を得た。
シート中の残存単量体量から単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
この熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）の電子顕微鏡写真による表面観察結果を図１及び図２に示す。これから分かるように、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）は、表面にドーム状突起を有している。
この熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）について各特性を評価した。その結果を表１に示す。
Example 1
A reactor was charged with 100 parts of a monomer mixture composed of 90% 2-ethylhexyl acrylate and 10% acrylic acid, 0.03 parts 2,2′-azobisisobutyronitrile and 700 parts ethyl acetate. Then, after substitution with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The polymerization conversion rate was 97%. The obtained polymer was dried under reduced pressure to evaporate ethyl acetate to obtain a viscous solid copolymer (A1) (1). Copolymer (A1) (1) had Mw of 280,000 and Mw / Mn of 3.1.
In a mortar for a grinder, 100 parts of copolymer (A1) (1), 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts of methacrylic acid and polyethylene glycol dimethacrylate (oxyethylene chain repeat number = about 23, Shin-Nakamura Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd., trade name “NK Ester 23G (polyethylene glycol # 1000 dimethacrylate)”) (hereinafter abbreviated as “PEGDMA”) 0.8 part monomer mixture (A2m) (1) 32.8 Part, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane which is a thermal polymerization initiator [thermal decomposition temperature is 160 ° C. ], 1.0 part, 0.2 part of p, p′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (hereinafter abbreviated as “OBSH”) which is a thermally decomposable foaming agent, and aluminum hydroxide (particle size: 8 μm) 200 The parts were put together and mixed well at room temperature with a crusher. At this time, the weight ratio of aluminum hydroxide to 100 parts in total of the copolymer (A1) (1) and the monomer mixture (A2m) (1) is 150 parts.
Thereafter, the mixture was defoamed with stirring under reduced pressure to obtain a viscous liquid sample. A polyester film with a release agent was laid on the bottom of a mold having a length of 400 mm, a width of 400 mm, and a depth of 0.95 mm, and then the sample was poured into the mold and covered with a polyester film with a release agent. . This was removed from the mold. This sample is kept horizontal and hot air at 155 ° C. is blown vertically from both the top and bottom for 10 minutes to allow polymerization and foaming, and both sides are covered with a polyester film with a release agent. Sheet (1) was obtained.
The polymerization conversion rate of the monomer mixture (A2m) was calculated from the amount of residual monomers in the sheet, and found to be 99.9%.
The surface observation result by the electron micrograph of this heat conductive pressure-sensitive-adhesive foam sheet (1) is shown in FIG.1 and FIG.2. As can be seen, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet (1) of the present invention has a dome-shaped protrusion on the surface.
Each characteristic was evaluated about this heat conductive pressure sensitive adhesive foam sheet (1). The results are shown in Table 1.
（比較例１）
熱分解性発泡剤ＯＢＳＨを使用しないこと及び金型の深さを１．０ｍｍに変更したことの他は、実施例１と同様にして、熱伝導性感圧接着性シート（２）を得た。
得られた熱伝導性感圧接着性シート（２）について、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermally decomposable foaming agent OBSH was not used and the depth of the mold was changed to 1.0 mm.
Various characteristics were evaluated about the obtained heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet (2). The results are shown in Table 1.
（比較例２）
市販の、その表面にドーム状突起が存在しない熱伝導性感圧接着性発泡シート（３）を用いて、同様の評価を行った結果を表１に併せて示す。
この熱伝導性感圧接着性シート（３）の電子顕微鏡写真による表面観察結果を図３及び図４に示す。これから分かるように、比較例２の熱伝導性感圧接着性シート（３）においては、その表面にドーム状突起が存在しない。
(Comparative Example 2)
Table 1 also shows the results of a similar evaluation using a commercially available thermally conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet (3) having no dome-shaped protrusions on its surface.
The surface observation result by the electron micrograph of this heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet (3) is shown in FIG.3 and FIG.4. As can be seen, in the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (3) of Comparative Example 2, there are no dome-shaped protrusions on the surface.
表１に示すように、表面にドーム状突起部を有する本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）〔図１及び図２を参照〕は、発泡によりシート自体の熱伝導率は若干低下するが、プラズマディスプレイパネルの模型を用いて実用評価を行なうと、ガラスに対する初期密着性及び経時接着性に優れており、また、表面にドーム状突起部を有しない高熱伝導率の熱伝導性感圧接着性シート（２）（比較例１）よりも発熱体の表面温度が低くなっている。
これは、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）は、ガラスとの密着率が高く、従って、ガラスに貼付した状態における熱伝導性が、より優れたものとなっているためであると考えられる。
また、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）と同程度の熱伝導率を持つ表面にドーム状突起部を有しない市販の熱伝導性感圧接着性発泡シート（３）〔図３及び図４を参照〕は、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）と同程度の初期密着性を有するものの、経時密着性に劣り、また、熱源の表面温度は表面にドーム状突起部を有する本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）に比べて高くなってしまうことが分かる（比較例２）。
更に、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）は、ガラスに対する接着力が高く、表面にドーム状突起部を有しない熱伝導性感圧接着性シート（２）及び熱伝導性感圧接着性発泡シート（３）に比べてより確実にガラス板に接着するという面においても優れていることが分かる。
As shown in Table 1, the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet (1) of the present invention having a dome-shaped protrusion on the surface (see FIGS. 1 and 2) has a slight thermal conductivity due to foaming. However, when a practical evaluation is performed using a plasma display panel model, it has excellent initial adhesion to glass and adhesion over time, and has a high thermal conductivity with no dome-shaped protrusion on the surface. The surface temperature of the heating element is lower than that of the pressure-bonding sheet (2) (Comparative Example 1).
This is because the heat-conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet (1) of the present invention has a high adhesion rate with glass, and therefore has a higher thermal conductivity when attached to glass. It is believed that there is.
Moreover, the commercially available heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet (3) which does not have a dome-shaped projection part on the surface which has a thermal conductivity comparable as the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet (1) of this invention [FIG. 3 And FIG. 4] has the same initial adhesiveness as the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet (1) of the present invention, but is inferior in adhesiveness over time, and the surface temperature of the heat source is dome-shaped on the surface. It turns out that it will become high compared with the heat conductive pressure-sensitive-adhesive foam sheet (1) of this invention which has a projection part (comparative example 2).
Furthermore, the heat conductive pressure-sensitive adhesive foam sheet (1) of the present invention has a high adhesive force to glass and has no dome-like projection on the surface. The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (2) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive It can be seen that this is superior in terms of bonding to the glass plate more reliably than the conductive foam sheet (3).
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