JP2007208043A - Capacitor and separator therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はキャパシタ用セパレータに関し、特に電解液として有機溶媒を使用する電気二重層キャパシタに好適なセパレータ、及び該セパレータを備えたキャパシタに関する。 The present invention relates to a capacitor separator, and more particularly, to a separator suitable for an electric double layer capacitor using an organic solvent as an electrolytic solution, and a capacitor including the separator.
電気二重層キャパシタは、ニカド電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池にせまる大容量を有することから、従来のキャパシタ（別名：コンデンサ）の主な用途であった電源平滑化、ノイズ吸収用などの用途以外にパーソナルコンピュータのメモリーバックアップ電源、２次電池用の補助、代替などに用いられるようになってきた。従来の２次電池は高容量を有するが、比較的寿命が短く、急速な充放電が困難であったことに対して、電気２重層キャパシタは比較的大きな容量を有しながら、キャパシタ本来の長所である長寿命、急速充放電が可能という好特性を併せもっている。 Electric double layer capacitors have large capacities similar to those of nickel-cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, and lithium-ion batteries, and are used for power supply smoothing and noise absorption, which were the main applications of conventional capacitors (also called capacitors). In addition, it has come to be used as a memory backup power source for personal computers, auxiliary for secondary batteries, and alternatives. The conventional secondary battery has a high capacity, but has a relatively short life and is difficult to rapidly charge and discharge. On the other hand, an electric double layer capacitor has a relatively large capacity, but has the original advantages of the capacitor. It also has good characteristics such as long life and rapid charge / discharge.
電気二重層キャパシタを構成する主な部品は、電極、電解液、セパレータ、集電板などであり、従来使用されているセパレータとしては、電解紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、クラフト紙、レーヨン繊維とサイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、フィブリル化合成繊維含有不織布等が知られている（特許文献１〜５参照）。これらセパレータの目的は、正負両極の接触を防ぐ一方で、充放電によって起きる電解液中のイオンの流通を妨げないことである。
その一方でセパレータは、その厚みが大きくなるほど電解液の通路が長くなり、内部抵抗が増すため、厚みは薄くすることが望まれている。
The main components that make up the electric double layer capacitor are electrodes, electrolyte, separator, current collector plate, etc., and conventionally used separators are electrolytic paper, polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, kraft paper, Rayon fiber and sisal fiber mixed paper, Manila hemp sheet, glass fiber sheet, fibrillated synthetic fiber-containing nonwoven fabric, and the like are known (see
On the other hand, as the thickness of the separator increases, the electrolyte passage becomes longer and the internal resistance increases. Therefore, it is desired to reduce the thickness.
また電解液には水系（硫酸水溶液など）と、有機系（テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解したものなど）が用いられてきているが、有機系は分解電圧が水の電気分解する分解電圧よりも高く、エネルギー密度を高くできるために注目されている。有機系において水は不純物となり、キャパシタ性能を低下させるために、水分は徹底的に除去されなければならない。したがってセパレータの乾燥も真空下でできるだけ高温でなされることが望まれ、乾燥工程における耐熱性が重要な要求物性となっている。従来、キャパシタに用いられているセルロース紙のセパレータは酸素の存在下では比較的耐熱性に優れているが、１５０℃では茶色に変色してしまい耐熱性の向上が望まれている。
そこで、融点が２００℃以上の熱可塑性ポリマーからなるパルプ状物を使用したキャパシタ用セパレータが提案されている（特許文献６参照）が、このセパレータでは目付が大きいため内部抵抗が大きいといった問題があり、低目付化するとパルプ状物の分散性に難点があるために地合斑を生じてしまい、洩れ電流が大きく、場合によっては内部短絡するといった点で満足されていない。
さらにセパレータには、電解液に対して化学的に安定であることが当然要求されており、かかる要求を満足するものはいまだ開発されていないのが現状である。
In addition, aqueous electrolytes (such as aqueous sulfuric acid) and organic electrolytes (such as tetraethylammonium / tetrafluoroborate dissolved in propylene carbonate) have been used. It is attracting attention because it has a higher energy density than the decomposition voltage. Water becomes an impurity in organic systems, and moisture must be thoroughly removed to reduce capacitor performance. Therefore, it is desired that the separator is dried at a temperature as high as possible under vacuum, and heat resistance in the drying process is an important required property. Conventionally, cellulose paper separators used in capacitors are relatively excellent in heat resistance in the presence of oxygen, but at 150 ° C., the color changes to brown, and improvement in heat resistance is desired.
Therefore, a capacitor separator using a pulp-like material made of a thermoplastic polymer having a melting point of 200 ° C. or more has been proposed (see Patent Document 6), but this separator has a problem that the internal resistance is large because of its large basis weight. When the basis weight is lowered, there is a difficulty in dispersibility of the pulp-like material, resulting in formation of uneven spots, a large leakage current, and in some cases, it is not satisfied in that it causes an internal short circuit.
Furthermore, the separator is naturally required to be chemically stable with respect to the electrolytic solution, and a separator that satisfies such a requirement has not been developed yet.
本発明の目的は、電解液に対する化学的安定性を保持し、耐熱性にも優れた薄型のキャパシタ用セパレータ、及びキャパシタを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thin capacitor separator and a capacitor that retain chemical stability with respect to an electrolytic solution and have excellent heat resistance.
すなわち本発明は、単繊維繊度が０．００３〜０．５ｄｔｅｘ、繊維長０．５〜５ｍｍ、アスペクト比１５０〜２５００のポリエチレンテレフタレート延伸糸を主体繊維に用い、且つ、単繊維繊度が０．１〜１．５ｄｔｅｘ、繊維長０．５〜１０ｍｍ、アスペクト比１００〜１５００のポリエチレンテレフタレート未延伸糸をバインダー繊維に用いたキャパシタ用セパレータに関し、また、本発明は該セパレータを組み込んでなるキャパシタに関する。 That is, the present invention uses a polyethylene terephthalate drawn yarn having a single fiber fineness of 0.003 to 0.5 dtex, a fiber length of 0.5 to 5 mm, and an aspect ratio of 150 to 2500 as a main fiber, and has a single fiber fineness of 0.1. This invention relates to a capacitor separator using polyethylene terephthalate undrawn yarn having a fiber length of 0.5 to 10 mm and an aspect ratio of 100 to 1500 as a binder fiber, and the present invention relates to a capacitor incorporating the separator.
本発明により、耐電解液、耐熱性に優れ、地合の均一なキャパシタ用セパレータを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a capacitor separator that is excellent in electrolytic solution resistance and heat resistance and has a uniform texture.
本発明は、高性能のキャパシタ用セパレータを得るために特定の繊維を用いて特定の配合率、及び特定の形態としたシートを用いるものである。すなわち、単繊維繊度が０．００３〜０．５ｄｔｅｘ、繊維長０．５〜５ｍｍ、アスペクト比１５０〜２５００のポリエチレンテレフタレート延伸糸を主体繊維に用い、且つ、単繊維繊度が０．１〜１．５ｄｔｅｘ、繊維長０．５〜１０ｍｍ、アスペクト比１００〜１５００のポリエチレンテレフタレート未延伸糸をバインダー繊維に用い、より好適には主体繊維とバインダー繊維との配合率を質量比で５０〜９５％：５〜５０％とし、目付が５〜３０ｇ／ｍ２、厚さが２０〜６０μｍ、密度が０．２５〜０．６ｇ／ｃｍ３となるように湿式法にて形成したシートを用いてなるものである。 The present invention uses a sheet having a specific blending ratio and a specific form using specific fibers in order to obtain a high-performance capacitor separator. That is, a polyethylene terephthalate drawn yarn having a single fiber fineness of 0.003 to 0.5 dtex, a fiber length of 0.5 to 5 mm, and an aspect ratio of 150 to 2500 is used as the main fiber, and the single fiber fineness is 0.1 to 1. Polyethylene terephthalate undrawn yarn having 5 dtex, fiber length of 0.5 to 10 mm, and aspect ratio of 100 to 1500 is used as the binder fiber, and more preferably, the mixing ratio of the main fiber and the binder fiber is 50 to 95% by mass: 5 The sheet is formed by a wet method so that the basis weight is 5 to 30 g / m 2 , the thickness is 20 to 60 μm, and the density is 0.25 to 0.6 g / cm 3. is there.
キャパシタの電解液として有機系電解質を用いる場合には、セパレータの乾燥工程で水分を徹底的に除去する必要があり、２００℃以上の真空乾燥処理が可能であることが重要な要求物性となっている。融点が２００℃未満の熱可塑性ポリマーからなる繊維を用いた場合には２００℃での真空乾燥中にもセパレータが熱変形し、セパレータとして使用できなくなる。ポリエチレンテレフタレートは、融点が２００℃以上の熱可塑性ポリマーであり、且つ公定水分率が０．４％と低いことから、２００℃以上の真空乾燥処理に好適であり、熱成形し易い点でも好ましく使用できる。よって、たとえ融点が２００℃を超える熱可塑性ポリマーであっても、公定水分率が１．０％を超えるようなポリマーでは真空乾燥に時間がかかるため、本発明のキャパシタ用セパレータ、及びキャパシタに用いるポリマーとしては好ましくない。 In the case of using an organic electrolyte as the electrolytic solution of the capacitor, it is necessary to thoroughly remove moisture in the drying process of the separator, and it is an important required property that vacuum drying at 200 ° C. or higher is possible. Yes. When fibers made of a thermoplastic polymer having a melting point of less than 200 ° C. are used, the separator is thermally deformed even during vacuum drying at 200 ° C., and cannot be used as a separator. Polyethylene terephthalate is a thermoplastic polymer having a melting point of 200 ° C. or higher and an official moisture content as low as 0.4%. Therefore, polyethylene terephthalate is suitable for vacuum drying treatment at 200 ° C. or higher, and is preferably used from the viewpoint of easy thermoforming. it can. Therefore, even if it is a thermoplastic polymer having a melting point exceeding 200 ° C., it takes a long time to vacuum dry a polymer having an official moisture content exceeding 1.0%. Therefore, it is used for the capacitor separator and the capacitor of the present invention. It is not preferable as a polymer.
本発明に用いる主体繊維の単繊維繊度は、０．００３〜０．５ｄｔｅｘである必要があり、好ましくは、０．００８〜０．１ｄｔｅｘである。０．００３ｄｔｅｘ未満の場合、湿式法にてシート化する際に単繊維分散性が悪化するとともに、キャパシタ用セパレータとした際に内部抵抗の上昇を招く。逆に０．５ｄｔｅｘを超えるとセパレータのポアサイズが大きくなり、内部短絡や洩れ電流が大きくなるといった問題が生じる。
また、繊維長は０．５〜５ｍｍである必要があり、好ましくは１〜３ｍｍである。繊維長が０．５ｍｍ未満ではセパレータとしての強度（特に引張強度）が低く、キャパシタの組立が極めて困難になる。また、繊維長が５ｍｍを超える場合には、単繊維分散性の悪化を招きセパレータとしての均一性に欠ける（シート地合斑を生じる）点で問題がある。アスペクト比については１５０〜２５００である必要があり、好ましくは２００〜１５００、さら好ましくは、３００〜１０００である。アスペクト比が１５０未満の場合、単繊維分散性は良好なるも、セパレータとしての強度が低くなりキャパシタの組立が極めて困難となる。アスペクト比が２５００を超える場合には単繊維分散性の悪化によって均一な地合を有するセパレータが得られないため好ましくない。
The single fiber fineness of the main fiber used in the present invention needs to be 0.003 to 0.5 dtex, preferably 0.008 to 0.1 dtex. When it is less than 0.003 dtex, the single fiber dispersibility is deteriorated when the sheet is formed by a wet method, and the internal resistance is increased when a capacitor separator is obtained. On the other hand, if it exceeds 0.5 dtex, the pore size of the separator increases, causing problems such as internal short circuit and leakage current.
Moreover, the fiber length needs to be 0.5-5 mm, Preferably it is 1-3 mm. If the fiber length is less than 0.5 mm, the strength (particularly tensile strength) of the separator is low, and it is very difficult to assemble the capacitor. In addition, when the fiber length exceeds 5 mm, there is a problem in that the single fiber dispersibility is deteriorated and the uniformity as a separator is lacked (sheet formation unevenness is generated). About an aspect-ratio, it is necessary to be 150-2500, Preferably it is 200-1500, More preferably, it is 300-1000. When the aspect ratio is less than 150, the single fiber dispersibility is good, but the strength as a separator is low, and it is very difficult to assemble the capacitor. When the aspect ratio exceeds 2500, a separator having a uniform texture cannot be obtained due to deterioration of single fiber dispersibility, which is not preferable.
特に本発明においては、０．０５ｄｔｅｘ以下の主体繊維とするために、前記ポリエチレンテレフタレートを島成分とした海島型複合繊維から海成分を除去して得るのが望ましい。該海島型複合繊維は、海成分となるポリマー、島成分となるポリマーをそれぞれ別の押出し機にて溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させて捲き取り、この捲き取った糸条を熱風、熱板、熱ローラー等を介して、７０〜１８０℃の温度で熱延伸して得ることができる。海成分には、水での減量が可能ないわゆる水溶性変性ポリビニルアルコールを用いて海島型複合繊維とするのが、製糸工程通過性、減量加工性、環境負荷、コストの点から優位である。海成分の減量の際における水の温度としては５０℃以上が望ましく、減量処理時間の短縮が可能となる点から８０℃以上であることが好ましい。
海島型複合繊維でなくとも、ポリエチレンテレフタレートの溶融ポリマーを常法により５００〜２０００ｍ／ｍｉｎの引取速度で紡糸し、１．５〜４倍に延伸することで、０．５ｄｔｅｘ以下のポリエチレンテレフタレート繊維は単独繊維として得られるが、特に０．０５ｄｔｅｘ以下の繊維を得ようとした場合には、紡糸ノズル径を極めて小さくし、単孔吐出量を少なくする必要があり、且つ２０００ｍ／ｍｉｎを超える引取速度で紡糸、4倍を超える倍率で延伸する必要がある。
In particular, in the present invention, in order to obtain a main fiber of 0.05 dtex or less, it is desirable to remove the sea component from the sea-island type composite fiber containing polyethylene terephthalate as an island component. The sea-island type composite fiber is prepared by melting and kneading a polymer as a sea component and a polymer as an island component with separate extruders, and then discharging them from the same spinning nozzle and scoring them. It can be obtained by hot drawing at a temperature of 70 to 180 ° C. via a hot plate, a hot roller or the like. As sea components, so-called water-soluble modified polyvinyl alcohol, which can be reduced with water, is used as a sea-island type composite fiber, which is advantageous from the viewpoint of yarn passing through process, weight loss processability, environmental load, and cost. The temperature of water at the time of reducing the amount of sea components is preferably 50 ° C. or higher, and preferably 80 ° C. or higher from the viewpoint that the weight reduction treatment time can be shortened.
Even if it is not a sea-island type composite fiber, a polyethylene terephthalate fiber of 0.5 dtex or less can be obtained by spinning a polyethylene terephthalate molten polymer at a take-up speed of 500 to 2000 m / min by a conventional method and drawing 1.5 to 4 times. Although it can be obtained as a single fiber, especially when trying to obtain a fiber of 0.05 dtex or less, it is necessary to make the spinning nozzle diameter extremely small, to reduce the single-hole discharge rate, and the take-up speed exceeding 2000 m / min. Need to be spun and stretched at a magnification exceeding 4 times.
本発明に用いる主体繊維を得るために好ましく用いられる海島型複合繊維の海成分である変性ポリビニルアルコールについて詳細に説明する。
変性ポリビニルアルコールとしては、溶融紡糸性、水溶性の観点から、後述する共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、融点が１６０℃〜２３０℃である水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールが好ましく使用できる。
The modified polyvinyl alcohol, which is a sea component of the sea-island composite fiber that is preferably used for obtaining the main fiber used in the present invention, will be described in detail.
As the modified polyvinyl alcohol, from the viewpoint of melt spinnability and water solubility, it is preferable to use modified polyvinyl alcohol into which a copolymer unit described later is introduced. Water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol having a viscosity average polymerization degree of 200 to 500, a saponification degree of 90 to 99.99 mol%, and a melting point of 160 to 230 ° C. can be preferably used.
共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、ビニルエーテル類、ヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルシリル類、ヒドロキシ基含有のα−オレフィン類などの単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に１〜２０モル％存在していることが好ましく、特に２〜１５モル％がより好ましい。
さらには、α−オレフィンがエチレンであり、エチレン単位が２〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入されたエチレン変性ポリビニルアルコールを使用した場合、溶融紡糸性、水溶性の観点からもっとも好ましい。
Examples of the comonomer include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene, acrylic acid and salts thereof, acrylic esters, methacrylic acid and salts thereof, methacrylic acid, and the like. Monomers such as acid esters, acrylamide derivatives, methacrylamide derivatives, vinyl ethers, hydroxy group-containing vinyl ethers, allyl ethers, oxyalkylene group-containing monomers, vinyl silyls, hydroxy group-containing α-olefins Is mentioned. The content of these monomers is usually 20 mol% or less.
Among these monomers, ethylene, propylene, 1-butene, isobutene having 4 or less α-olefins, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl are available because of their availability. Vinyl ethers such as vinyl ether and n-butyl vinyl ether are more preferable. Units derived from α-olefins having 4 or less carbon atoms and / or vinyl ethers are preferably present in PVA in an amount of 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%.
Furthermore, when ethylene-modified polyvinyl alcohol in which the α-olefin is ethylene and ethylene units are introduced in an amount of 2 to 15 mol%, more preferably 6 to 13 mol% is used from the viewpoint of melt spinnability and water solubility. preferable.
次に本発明に用いるポリエチレンテレフタレート主体繊維の断面形状について述べる。該主体繊維の断面形状は、断面充実度が７０％以上であることが望ましく、特に断面充実度が８０％以上であることが好ましい。本発明にいう繊維の断面充実度とは、（繊維横断面における繊維面積）／（該繊維横断面における繊維輪郭の外接円の面積）×１００で示される値であり、一般に断面充実度が大きいほど繊維の横断面形状が真円に近くなり、かかる断面充実度を有する繊維を用いることで、内部抵抗の上昇を抑制できる。断面充実度が７０％未満の場合、繊維の横断面形状が扁平となる方向で、扁平になればなるほど内部抵抗の上昇を招くため好ましくない。
また、主体繊維の収縮率については、乾熱２００℃×１０分後の収縮率が２５％以下であることが望ましい。さらには乾熱２００℃×１０分後の収縮率が１５％以下であることがより好ましい。これは、主体繊維の収縮率が大きいとシート製造時（抄造乾燥工程）の収縮が大きくなり、シートに皺が発生したり、目付斑を生じるなどの工程トラブルを招き、さらにはキャパシタに組み込んだ後の乾燥工程でセパレータが収縮してしまうため、セパレータとしての機能を維持できなくなるためである。
Next, the cross-sectional shape of the polyethylene terephthalate main fiber used in the present invention will be described. The cross-sectional shape of the main fiber is preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The fiber cross-section degree in the present invention is a value represented by (fiber area in the fiber cross section) / (area of the circumscribed circle of the fiber contour in the fiber cross section) × 100, and the cross-section degree is generally large. The cross-sectional shape of the fiber becomes closer to a perfect circle, and an increase in internal resistance can be suppressed by using a fiber having such a sufficient degree of cross-section. When the degree of cross-section is less than 70%, the cross-sectional shape of the fiber becomes flat, and the flattening increases the internal resistance.
As for the shrinkage rate of the main fiber, it is desirable that the shrinkage rate after 10 minutes of dry heat at 200 ° C. is 25% or less. Furthermore, it is more preferable that the shrinkage after 10 minutes of dry heat at 10 ° C. is 15% or less. This is because if the shrinkage rate of the main fiber is large, the shrinkage during sheet manufacturing (paper making and drying process) becomes large, which causes process troubles such as wrinkles and uneven spots on the sheet, and is further incorporated into the capacitor. This is because the separator shrinks in the subsequent drying step, and the function as the separator cannot be maintained.
本発明に用いるバインダー繊維は、ポリエチレンテレフタレートの未延伸糸である必要があり、その単繊維繊度は、０．１〜１．５ｄｔｅｘである。該ポリエチレンテレフタレートの未延伸糸は、先述の主体繊維の延伸しない状態の繊維（紡糸原糸）が好適に使用できる。本発明に用いるバインダー繊維の場合は、海島型複合繊維の海成分を除去して得るよりも、単独繊維で目的とする繊度のポリエチレンテレフタレート未延伸糸を得る方がコストの点から好ましい。但し、０．１ｄｔｅｘ未満のポリエチレンテレフタレートの未延伸糸を単独繊維で得ようとすると、紡糸ノズル径を極めて小さくし、単孔吐出量を少なくする必要があり、且つ紡糸速度をアップする必要がある。そうした場合、紡糸ドラフトが高くなりバインダーとして有効に働くべき非晶部分が小さくなるため、セパレータとしたときの強力が確保できなくなる。１．５ｄｔｅｘを超えるとセパレータのポアサイズが大きくなり、内部短絡や洩れ電流が大きくなるといった問題が生じる。
バインダー繊維には、例えば融点の異なる鞘芯型複合繊維を使用することも考えられるが、その際の鞘成分の融点は２００℃を超える熱可塑性のポリマーを使用する必要がある。さらに１．５ｄｔｅｘ以下の鞘芯型複合繊維をバインダー繊維として用いれば、先述のセパレータのポアサイズや、キャパシタの内部短絡、漏れ電流といった諸問題は解決され得るが、コスト的には高価になるため、鞘芯型複合繊維をバインダー繊維に使用するのは好ましくない。
The binder fiber used in the present invention needs to be an unstretched yarn of polyethylene terephthalate, and the single fiber fineness is 0.1 to 1.5 dtex. As the undrawn yarn of the polyethylene terephthalate, a fiber (spun yarn) in which the main fiber is not drawn can be preferably used. In the case of the binder fiber used in the present invention, it is preferable from the viewpoint of cost to obtain a polyethylene terephthalate undrawn yarn having the desired fineness with a single fiber, rather than removing the sea component of the sea-island type composite fiber. However, if an undrawn yarn of polyethylene terephthalate of less than 0.1 dtex is to be obtained with a single fiber, it is necessary to make the spinning nozzle diameter extremely small, reduce the single-hole discharge amount, and increase the spinning speed. . In such a case, the spinning draft becomes high, and the amorphous part that should work effectively as a binder becomes small, so that it is impossible to secure the strength when used as a separator. If it exceeds 1.5 dtex, the pore size of the separator increases, causing problems such as an internal short circuit and leakage current.
For example, a sheath-core type composite fiber having a different melting point may be used as the binder fiber, but it is necessary to use a thermoplastic polymer whose melting point of the sheath component exceeds 200 ° C. Furthermore, if a sheath-core type composite fiber of 1.5 dtex or less is used as a binder fiber, the problems such as the pore size of the separator, the internal short circuit of the capacitor, and the leakage current can be solved, but the cost becomes expensive. It is not preferable to use a sheath-core type composite fiber as a binder fiber.
本発明のキャパシタ用セパレータを構成する上記主体繊維とバインダー繊維の配合率は、質量比で５０〜９５％：５〜５０％が好ましく、特に６０〜９０％：１０〜４０％がより好ましく、さらには７０〜８５％：１５〜３０％が好ましい。主体繊維の比率が５０％未満で、バインダー繊維の比率が５０％を超える場合、セパレータのポアサイズが大きくなり、内部短絡や洩れ電流が大きくなるといった問題が生じる場合がある。逆に主体繊維の比率が９５％を超え、バインダー繊維の比率が５％未満の場合には、セパレータとしての強度（特に引張強度）が低くなるために、キャパシタの組立が極めて困難になるといった問題を生じる場合がある。当然のことながら、主体繊維とバインダー繊維は各々一種類の組み合わせである必要はなく、本発明の範囲において、単繊維繊度や繊維長、アスペクト比の異なる複数の主体繊維、及びバインダー繊維を配合しても何ら差し支えない。 The blending ratio of the main fiber and the binder fiber constituting the capacitor separator of the present invention is preferably 50 to 95%: 5 to 50%, more preferably 60 to 90%: 10 to 40% in mass ratio, Is preferably 70 to 85%: 15 to 30%. When the ratio of the main fibers is less than 50% and the ratio of the binder fibers is more than 50%, there may be a problem that the pore size of the separator is increased and the internal short circuit and the leakage current are increased. On the other hand, when the ratio of the main fiber exceeds 95% and the ratio of the binder fiber is less than 5%, the strength (particularly tensile strength) as the separator is low, and it is very difficult to assemble the capacitor. May occur. As a matter of course, the main fiber and the binder fiber do not need to be a single combination, and within the scope of the present invention, a plurality of main fibers and binder fibers having different single fiber fineness, fiber length, and aspect ratio are blended. There is no problem.
本発明のキャパシタ用セパレータは、上記した主体繊維およびバインダー繊維を添加混合して原料としたものを用いて、湿式法にてシート化することにより得られる。湿式法でのシート化については特に限定されないが、例えば一般の湿式抄紙機を用いることにより効率的に所望のシート（湿式不織布）を製造できる。用いる抄き網としては、円網、短網、及び長網等が挙げられ、通常の抄紙方法で抄紙することができる。また場合によっては、異種の網、あるいは同種の網を複数組み合せて、複数層の抄き合わせとしても構わない。
その後、湿式法にて得られた不織布をドラム型乾燥機や熱風循環型乾燥機で乾燥させ、本発明のキャパシタ用セパレータに使用するシートを得る。
また、不織布化後、表面平滑性の向上、シートの厚さ、強度等の調整のために熱カレンダー処理を行うのが望ましい。
The capacitor separator of the present invention is obtained by forming a sheet by a wet method using a material obtained by adding and mixing the above-described main fibers and binder fibers. Although it does not specifically limit about the sheet formation by a wet method, For example, a desired sheet | seat (wet nonwoven fabric) can be efficiently manufactured by using a general wet paper machine. Examples of the papermaking net used include a circular net, a short net, and a long net, and papermaking can be performed by a normal papermaking method. In some cases, a plurality of different types of nets or a plurality of same type nets may be combined to form a plurality of layers.
Then, the nonwoven fabric obtained by the wet method is dried with a drum-type dryer or a hot-air circulation type dryer to obtain a sheet used for the capacitor separator of the present invention.
Moreover, it is desirable to perform a thermal calendar process after the nonwoven fabric formation in order to improve the surface smoothness, adjust the sheet thickness, strength, and the like.
本発明のキャパシタ用セパレータの目付は５〜３０ｇ／ｍ２が好適であり、特に８〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。目付が５ｇ／ｍ２未満の場合はセパレータの地合斑が激しくなり、内部短絡や洩れ電流の原因となるほか、シート形成時（抄紙工程）、強力が低いためにシート切れなどのトラブルを発生し、生産性が大幅にダウンするといった問題も発生する。一方、目付が３０ｇ／ｍ２を超える場合は、内部抵抗の上昇を招いたり、キャパシタとしての限られた容積の中でのセパレータの占有率が高くなり高容量化が図れない点で好ましくない。 5-30 g / m < 2 > is suitable for the fabric weight of the capacitor | condenser separator of this invention, and 8-20 g / m < 2 > is especially preferable. If the basis weight is less than 5 g / m 2, the unevenness of the separator will become severe, causing internal short circuit and leakage current, and when the sheet is formed (paper making process), troubles such as sheet breakage occur due to low strength. However, there is a problem that productivity is greatly reduced. On the other hand, when the basis weight exceeds 30 g / m 2 , the internal resistance is increased, and the occupancy rate of the separator in the limited volume as the capacitor is increased, so that the capacity cannot be increased.
また、厚さは２０〜６０μｍが好ましく、特に２５〜４０μｍが好ましい。２０μｍ未満の場合、キャパシタとしての限られた容積の中でのセパレータの占有率といった観点からは望ましい方向であるが、内部短絡の発生確率が高くなる場合がある。一方で厚さが６０μｍを超える場合は、内部抵抗の上昇を招いたり、キャパシタとしての限られた容積の中でのセパレータの占有率が高くなり高容量化が図れない点で好ましくない。密度については０．２５〜０．６ｇ／ｃｍ３が好適であり、特に０．３〜０．４５ｇ／ｃｍ３がより好適である。０．２５ｇ／ｃｍ３未満の場合には内部短絡が生じやすく、０．６ｇ／ｃｍ３を超えると内部抵抗が高くなるといった問題を生じる場合がある。 The thickness is preferably 20 to 60 μm, particularly preferably 25 to 40 μm. If it is less than 20 μm, this is a desirable direction from the viewpoint of the occupancy rate of the separator in a limited volume as a capacitor, but the probability of occurrence of an internal short circuit may increase. On the other hand, when the thickness exceeds 60 μm, it is not preferable in that the internal resistance is increased or the occupancy ratio of the separator in a limited volume as a capacitor is increased, and the capacity cannot be increased. The density is preferably 0.25~0.6g / cm 3, in particular 0.3~0.45g / cm 3 is more preferable. If it is less than 0.25 g / cm 3 , an internal short circuit tends to occur, and if it exceeds 0.6 g / cm 3 , there may be a problem that the internal resistance increases.
本発明のキャパシタ用セパレータの引張強度は１３０Ｎ／ｍ以上であることが望ましく、特に２００Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。これは、特に円筒型のキャパシタの場合、組立工程において捲回する際に張力が掛かるためであり、引張強度が低ければセパレータが切断し、キャパシタ組立工程を通過しない、若しくは生産速度をダウンせざるを得ないといった問題が生じる場合がある。 The tensile strength of the capacitor separator of the present invention is desirably 130 N / m or more, and particularly preferably 200 N / m or more. This is because, particularly in the case of a cylindrical capacitor, tension is applied when winding in the assembly process. If the tensile strength is low, the separator is cut and does not pass through the capacitor assembly process, or the production speed must be reduced. May cause problems such as failure to obtain
本発明のキャパシタ用セパレータの通気度については、１〜５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃが望ましく、より好ましくは１．５〜２０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃである。セパレータの通気度が１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満の場合は内部抵抗の上昇を招き、５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃを超える場合は洩れ電流の増大と内部短絡発生といった問題が生じる。 The air permeability of the separator for the capacitor of the present invention, it is desirable 1~50cc / cm 2 / sec, more preferably 1.5~20cc / cm 2 / sec. When the air permeability of the separator is less than 1 cc / cm 2 / sec, an increase in internal resistance is caused, and when it exceeds 50 cc / cm 2 / sec, problems such as an increase in leakage current and occurrence of an internal short circuit occur.
本発明のセパレータのポアサイズについては、２〜３０μｍが望ましく、特に４〜１２μｍがより好ましい。ポアサイズについても上述の通気度と同じ理由が当てはまる。すなわち、セパレータのポアサイズが２μｍ未満の場合は内部抵抗の上昇を招き、３０μｍを超える場合は洩れ電流の増大と内部短絡発生といった問題が生じる場合がある。なお、本発明でいうセパレータのポアサイズとは、バブルポイント法にて測定した平均ポアサイズのことであり、最大ポアサイズとしては４０μｍ以下であることが望ましく、さらには２０μｍ以下であることがより好ましい。 About the pore size of the separator of this invention, 2-30 micrometers is desirable and especially 4-12 micrometers is more preferable. The same reason as the above-mentioned air permeability applies to the pore size. That is, when the pore size of the separator is less than 2 μm, the internal resistance increases, and when it exceeds 30 μm, problems such as an increase in leakage current and occurrence of an internal short circuit may occur. The pore size of the separator in the present invention is an average pore size measured by the bubble point method, and the maximum pore size is preferably 40 μm or less, and more preferably 20 μm or less.
また、該セパレータの収縮率は２００℃×６０分後で５％以下であることが好ましい。
これは、キャパシタに組み込んだ後の乾燥工程でセパレータが収縮してしまい、セパレータとしての機能を維持できなくなるためである。よって、より好ましくはセパレータの収縮率は２００℃×６０分後で３％以下、さらには２％以下であることが特に好ましい。
The shrinkage of the separator is preferably 5% or less after 200 ° C. × 60 minutes.
This is because the separator shrinks in the drying process after being incorporated in the capacitor, and the function as the separator cannot be maintained. Therefore, the shrinkage ratio of the separator is more preferably 3% or less, and further preferably 2% or less after 200 ° C. × 60 minutes.
このようにして得られたキャパシタ用セパレータは、そのままシート状で用いてもよく、袋状体や渦巻状体等の所望の形状に加工してもよい。もちろん該シート以外のものと組み合せてセパレータを製造してもよい。たとえば他のシート（不織布、フィルム等）と積層したり、継ぎ合せることも可能である。しかしながら、本発明の効果を効率的に得る点からは、実質的に湿式法により形成したシート単層からなるセパレータを製造するのが好ましい。これは、例えば乾式（カード）法によって形成したシートでは、低目付化した場合に地合斑が大きく、且つ通気度、ポアサイズが大きくなるために、キャパシタ用セパレータとしての性能は発揮できない場合があるからである。本発明のセパレータを組込むことによって諸性能に優れたキャパシタが得られる。 The capacitor separator thus obtained may be used in the form of a sheet as it is, or may be processed into a desired shape such as a bag or a spiral. Of course, the separator may be manufactured by combining with a sheet other than the sheet. For example, it can be laminated with other sheets (nonwoven fabric, film, etc.) or can be joined together. However, from the viewpoint of efficiently obtaining the effects of the present invention, it is preferable to manufacture a separator composed of a single sheet layer substantially formed by a wet method. This is because, for example, a sheet formed by the dry method (card) method has large formation spots when the basis weight is lowered, and the air permeability and the pore size increase, so that the performance as a capacitor separator may not be exhibited. Because. By incorporating the separator of the present invention, a capacitor excellent in various performances can be obtained.
本発明のキャパシタ用セパレータは、キャパシタ用のみならず、電池用セパレータ、フィルター、ワイパー、包装材、研磨材、絶縁紙、耐熱紙等にも用いることができる。 The capacitor separator of the present invention can be used not only for capacitors but also for battery separators, filters, wipers, packaging materials, abrasives, insulating paper, heat-resistant paper, and the like.
本発明のキャパシタは、主として上述した本発明のセパレータと正極、負極、電解液からなるものである。正極および負極となる電極は、一般的に細孔を備えた活物質と導電性を確保するための導電性材料とこれらを結合するバインダーとからなる。代表的な活物質としては、多数の細孔を持ち比表面積が大きな活性炭を用いることができる。活性炭の原料となる炭素質材料としては賦活することによって活性炭を形成するものであれば特に制限はなく、植物系、鉱物系、天然系素材及び合成系素材などから広く選択することができる。具体的には、植物系の炭素質材料として、木材、木炭、ヤシ殻などの果実殻、鉱物系の炭素質材料として、石油系及び／又は石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークスなど、天然系素材の炭素質材料として、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、合成系素材の炭素質材料として、ナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビニルアルコール系、塩化ビニル、ポリウレタン、フェノール系などの樹脂、ショ糖などの糖類を例示することができる。炭素質材料の形状は限定されるものではなく、粒状、微粉状、繊維状、シート状など種々の形状のものを使用することができる。このような炭素質材料は賦活されて活性炭となるが、賦活する方法も特に制限されるものではなく、例えば、水蒸気、二酸化炭素などの酸性ガス、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの薬品賦活など公知の賦活方法を採用することができる。活性炭としての形状もとくに限定されるものではなく、粒状、微粉状、繊維状、シート状など種々の形状で使用される。 The capacitor of the present invention mainly comprises the above-described separator of the present invention, a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution. The electrode which becomes a positive electrode and a negative electrode is generally composed of an active material having pores, a conductive material for ensuring conductivity, and a binder for binding them. As a typical active material, activated carbon having a large number of pores and a large specific surface area can be used. The carbonaceous material used as the raw material for the activated carbon is not particularly limited as long as it can be activated to form activated carbon, and can be widely selected from plant-based, mineral-based, natural-based materials, and synthetic-based materials. Specifically, as plant-based carbonaceous material, fruit shells such as wood, charcoal, and coconut shell, and as mineral-based carbonaceous material, petroleum-based and / or coal-based pitch, mesophase pitch, petroleum coke, coal coke, Natural carbonaceous materials such as pitch coke, natural fibers such as cotton and hemp, recycled fibers such as rayon and viscose rayon, semi-synthetic fibers such as acetate and triacetate, and nylon as a synthetic carbonaceous material Examples thereof include polyamides such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohols such as vinylon, resins such as vinyl chloride, polyurethane, and phenols, and sugars such as sucrose. The shape of the carbonaceous material is not limited, and various shapes such as granular, fine powder, fiber, and sheet can be used. Such a carbonaceous material is activated to become activated carbon, but the activation method is not particularly limited, for example, acidic gas such as water vapor or carbon dioxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium chloride, chloride A known activation method such as chemical activation of zinc or the like can be employed. The shape as the activated carbon is not particularly limited, and it is used in various shapes such as granular, fine powder, fiber, and sheet.
導電性材料としては、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンチューブなどの導電性カーボンや導電性高分子、金属粉を使用することができるが、電気化学的な安定性から、カーボン系の材料が好ましい。通常添加量は、１〜１０質量％程度である。 As the conductive material, conductive carbon such as carbon black, carbon fiber, and carbon tube, conductive polymer, and metal powder can be used, but a carbon-based material is preferable in view of electrochemical stability. Usually, the addition amount is about 1 to 10% by mass.
バインダーとしては、市販されているポリビニリデンフロライド、ポリテトラフロロエチレンなどの材料、スチレンブチレンラバーのようなゴム性材料、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどを例示することができる。これらはエマルジョン形態で添加してもよい。通常１〜１０％程度で使用される。 Examples of the binder include commercially available materials such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, rubbery materials such as styrene butylene rubber, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose, and carboxyethyl cellulose. These may be added in the form of an emulsion. Usually, it is used at about 1 to 10%.
活性炭を用いて分極性電極を作製するには、通常知られた方法によればよい。例えば、市販されているポリビニリデンフロライド、ポリテトラフロロエチエン、スチレンブチレン共重合体ポリマーなどバインダーとして知られた物質とカーボンブラック、カーボンチューブ、カーボンファイバーなどの導電性材料を必要に応じて数％程度まで加えてよく混練した後、金型に入れて加圧成形したり、圧延してシート化し、必要な形状に打抜くことや、集電体上に塗布した後、乾燥し、圧延したりして電極に成形することができる。その際、必要に応じてアルコールやＮ−メチルピロリドンなどの有機化合物や水などの溶剤、分散剤、各種添加物を使用してもよい。 In order to produce a polarizable electrode using activated carbon, a generally known method may be used. For example, commercially available materials such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene butylene copolymer, and other conductive materials such as carbon black, carbon tube, carbon fiber, etc. Add to about% and knead well, then place in mold and press mold, roll into sheet, punch into desired shape, apply on current collector, dry and roll Or can be formed into an electrode. In that case, you may use organic compounds, such as alcohol and N-methylpyrrolidone, solvents, such as water, a dispersing agent, and various additives as needed.
また、熱を加えることも可能である。必要以上に高い温度は、使用したバインダー成分の劣化だけでなく、活性炭成分の表面構造による物性、例えば比表面積などに影響を与えるため、その温度条件を考慮しなければならないことは勿論である。成形時にさらにカーボンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンなどの導電性物質を添加し、電極の抵抗を低下させてもよい。 It is also possible to apply heat. Since the temperature higher than necessary affects not only the deterioration of the binder component used but also the physical properties such as the specific surface area due to the surface structure of the activated carbon component, the temperature condition must be taken into consideration. A conductive substance such as conductive carbon such as carbon black or ketjen black may be added at the time of molding to reduce the resistance of the electrode.
電解液としては、溶媒に電解質を溶解したものや、電解質が液体の場合は、電解質単独、または溶媒と混合したものを使用することができる。溶媒としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシドなどのスルフォキシド類、ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミドなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホラン、スルホランなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、通常単独で使用されるが、二種以上の混合溶媒として使用してもよい。 As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving an electrolyte in a solvent, or when the electrolyte is a liquid, an electrolyte alone or a solution mixed with a solvent can be used. Examples of the solvent include carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, and β-methyl-γ-butyrolactone. Lactones such as γ-valerolactone and 3-methyl-γ-valerolactone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, amides such as dimethylformamide and diethylformamide, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, etc. And ethers, dimethylsulfolane, sulfolane and the like. These organic solvents are usually used alone, but may be used as a mixed solvent of two or more.
電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリメチルエチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフロロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムテトラフロロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロロボレートのようなアンモニウムテトラフロロボレート類、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、トリメチルエチルパークロレート、トリエチルメチルアンモニウムパークロレート、ジエチルジメチルアンモニウムパークロレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムパークロレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムパークロレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムパークロレートのようなアンモニウム過塩素酸塩類、テトラエチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、トリメチルエチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、ジエチルジメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェートのようなアンモニウムヘキサフロロホスフェート類、リチウムテトラフロロボレート、リチウムヘキサフロロフォスフェート、リチウムパークロレートなどをあげることができる。 Examples of the electrolyte include tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetrapropylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, trimethylethylammonium tetrafluoroborate, triethylmethylammonium tetrafluoroborate, diethyldimethylammonium tetrafluoroborate. Ammonium tetrafluoroborate such as borate, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N, N-tetramethylenepyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, Tetraethylammonium perchlorate, tetramethylammonium perchlorate, tetrapropylan Nium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, trimethylethyl perchlorate, triethylmethylammonium perchlorate, diethyldimethylammonium perchlorate, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium perchlorate, N, N-tetramethylenepyrrolidinium park Lorate, ammonium perchlorates such as 1-ethyl-3-methylimidazolium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, tetramethylammonium hexafluorophosphate, tetrapropylammonium hexafluorophosphate, tetrabutylammonium hexafluorophosphate, trimethyl Ethylammonium hexafluorophosphate, triethylmethylammonium hexafluoro Phosphate, ammonium hexafluorophosphate, such as diethyl dimethyl ammonium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluoro phosphate, and the like lithium perchlorate.
本発明において、電解質の濃度は電解質が析出しない範囲であれば、特に限定はないが、電解質濃度が低いと、イオン不足による静電容量低下を招くことがあるため、有機系電解質溶媒に対する濃度として０．１モル／リットル（Ｍ／Ｌ）以上、更に好ましくは０．５Ｍ／Ｌ以上とするのが好ましい。また、本発明の効果を阻害ない範囲で高分子などを加えて電解液をゲル化したり、各種添加剤を加えることもできる、 In the present invention, the concentration of the electrolyte is not particularly limited as long as the electrolyte does not precipitate. However, if the electrolyte concentration is low, the capacitance may decrease due to insufficient ions. It is preferably 0.1 mol / liter (M / L) or more, more preferably 0.5 M / L or more. In addition, the electrolyte can be gelled by adding a polymer or the like within a range not inhibiting the effect of the present invention, or various additives can be added.
キャパシタは、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型などに類別することができるが、一般的に、ケースの中に一対の分極性電極とその間にセパレータを有する構造をしており、分極性電極及びセパレータは電解質溶液で濡れた構造をしている。さらに集電体が分極性電極のケース側にあり、ケースは電解質溶液が漏れないように上蓋と下蓋との間が封止材で封口されている。図１は、本発明のキャパシタの一例を示す概略図であり、コイン型キャパシタの概略図を示したものである。図１において、１及び２は分極性電極、３及び４は集電体、５はセパレータ、６は上蓋、７は下蓋、８はガスケットである。 Capacitors can be classified into coin-type, cylindrical-type, square-type, and laminate-type. Generally, a capacitor has a structure with a pair of polarizable electrodes and a separator between them. The electrode and the separator have a structure wetted with an electrolyte solution. Further, the current collector is on the case side of the polarizable electrode, and the case is sealed with a sealing material between the upper lid and the lower lid so that the electrolyte solution does not leak. FIG. 1 is a schematic view showing an example of the capacitor of the present invention, and shows a schematic view of a coin-type capacitor. In FIG. 1, 1 and 2 are polarizable electrodes, 3 and 4 are current collectors, 5 is a separator, 6 is an upper lid, 7 is a lower lid, and 8 is a gasket.
本発明のキャパシタの内部抵抗については、２Ω以下が好ましく、漏れ電流は０．１ｍＡ以下が好ましい。さらには、内部抵抗が１．５Ω以下、漏れ電流が０．０７ｍＡ以下であることがより好ましい。内部抵抗が２Ωを超える場合は、大電流で取り出す際、内部抵抗が大きいことによって、放電初期に大きく電圧が低下する可能性がある。一方、漏れ電流が０．１ｍＡを超える場合は、充電後、長期保存した場合、自己放電が生じ、電圧が実用上問題となる可能性があり、好ましくない。 The internal resistance of the capacitor of the present invention is preferably 2Ω or less, and the leakage current is preferably 0.1 mA or less. Furthermore, it is more preferable that the internal resistance is 1.5Ω or less and the leakage current is 0.07 mA or less. When the internal resistance exceeds 2Ω, when taking out with a large current, the internal resistance is large, so that the voltage may be greatly reduced at the beginning of discharge. On the other hand, when the leakage current exceeds 0.1 mA, self-discharge occurs when the battery is stored for a long time after charging, which is not preferable because the voltage may become a practical problem.
このようなキャパシタは、電源平滑化、ノイズ吸収用などの用途以外にもパーソナルコンピュータのメモリーバックアップ電源、２次電池用の補助・代替、自動車の補助動力、セルモーターの起動用電源などに用いることができる。 Such capacitors should be used not only for power smoothing and noise absorption, but also for personal computer memory backup power, secondary battery auxiliary / substitution, automotive auxiliary power, cell motor start-up power, etc. Can do.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。なお実施例中の各測定値は、以下の方法により測定された値である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, each measured value in an Example is a value measured by the following method.
［主体繊維の収縮率（％）］
主体繊維に０．５６ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、２００℃×１０分処理後の収縮率を測定した。
［厚さ（μｍ）、密度（ｇ／ｃｍ３）］
ＪＩＳ Ｐ８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。
［目付（ｇ／ｍ２）］
ＪＩＳ Ｐ８１２４「紙のメートル坪量測定方法」に準じて測定した。
［引張強度（Ｎ／ｍ）］
ＪＩＳ Ｐ８１１３「紙及び板紙の引張強さ試験方法」に準じて測定した。
［通気度（ｃｃ／ｓｅｃ／ｃｍ２）］
ＪＩＳ Ｌ １０９６−１９９６「一般織物試験方法」の通気度測定方法に準じ、東洋精機製作所社製フラジール型通気度試験機により測定した。
［ポアサイズ（μｍ）］
Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ.社製「パームポロメーター ＣＦＰ−１１００ＡＥＸＬ」を用いて平均ポアサイズと最大ポアサイズを測定した。
［吸液性（ｇ／ｇ）］
５０ｍｍ×５０ｍｍのセパレータサンプルをポリプロピレンカーボネート（和光純薬社製）に浴比１／１００の条件で３０分間浸漬し、遠心脱水機にて３０００ｒｐｍ×１０分間液切りした後のセパレータサンプル質量を測定して、保液されたポリプロピレンカーボネートの質量を元のセパレータサンプル質量で除すことによって吸液性を算出した。
[Shrinkage rate of main fiber (%)]
A load of 0.56 mg / dtex was applied to the main fiber, and the shrinkage after treatment at 200 ° C. for 10 minutes was measured.
[Thickness (μm), density (g / cm 3 )]
It was measured according to JIS P8118 “Testing method for thickness and density of paper and paperboard”.
[Weight per unit (g / m 2 )]
Measured according to JIS P8124 “Measuring basis weight of paper”.
[Tensile strength (N / m)]
It was measured according to JIS P8113 “Testing method for tensile strength of paper and paperboard”.
[Air permeability (cc / sec / cm 2 )]
In accordance with the air permeability measurement method of JIS L 1096-1996 “General Textile Test Method”, the measurement was performed with a Frazier type air permeability tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
[Pore size (μm)]
The average pore size and the maximum pore size were measured using “Palm Porometer CFP-1100AEXL” manufactured by Porous Materials Inc.
[Liquid absorption (g / g)]
A separator sample of 50 mm × 50 mm was immersed in polypropylene carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 30 minutes under a bath ratio of 1/100, and the mass of the separator sample was measured after draining at 3000 rpm × 10 minutes with a centrifugal dehydrator. The liquid absorbency was calculated by dividing the mass of the retained polypropylene carbonate by the original separator sample mass.
［電気二重層キャパシタの作製、洩れ電流(ｍＡ)、および内部抵抗(Ω)］
セパレータサンプルを２００℃に保持した真空乾燥機で２４時間乾燥後、−６０℃以下の露点雰囲気のドライボックスにサンプルを持ち込んだ。次いで、サンプルを直径１３．５ｍｍに打抜き、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレートの０．１５質量％のプロピレンカーボネート溶液（水分率２０ｐｐｍ以下）に浸漬した。活性炭（クラレケミカル社製、ＢＰ−２０）とポリテトラフロロエチレンとカーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を８０：１０：１０の質量比で混錬後、３００μｍの厚みまで延伸して、直径１３ｍｍに打抜いてシート状の分極性電極を得た。分極性電極を、導電性ペーストを用いて集電部材に接着し、２６０℃の乾燥機にて３０分間乾燥後、２００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した。乾燥した電極サンプルをドライボックスに持込んだ。電極、および上記溶液に浸漬したセパレータ２枚、電極の順に重ね、図１で示したようなＣＲ２０３２タイプのコイン型キャパシタをドライボックス内にて作製した。該キャパシタに充電電圧２．７Ｖ、充電電流３．５ｍＡの定電流にて充電後、２．７Ｖの定電圧で２時間補充電を行い、３．５ｍＡで放電を実施した。このサイクルを６回繰り返し、６サイクル目の補充電終了時の電流値を漏れ電流値とした。また、放電直後のＩＲドロップから内部抵抗を求めた。
[Production of electric double layer capacitor, leakage current (mA), and internal resistance (Ω)]
The separator sample was dried for 24 hours in a vacuum dryer maintained at 200 ° C., and then brought into a dry box having a dew point atmosphere of −60 ° C. or lower. Next, the sample was punched into a diameter of 13.5 mm and immersed in a 0.15 mass% propylene carbonate solution (moisture content of 20 ppm or less) of tetraethylammonium tetrafluoroborate. After kneading activated carbon (manufactured by Kuraray Chemical Co., BP-20), polytetrafluoroethylene and carbon black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denka Black) at a mass ratio of 80:10:10, the film was stretched to a thickness of 300 μm. The sheet-shaped polarizable electrode was obtained by punching to a diameter of 13 mm. The polarizable electrode was adhered to the current collecting member using a conductive paste, dried for 30 minutes in a 260 ° C. dryer, and then dried for 12 hours in a 200 ° C. vacuum dryer. The dried electrode sample was brought into a dry box. The CR2032 type coin-type capacitor as shown in FIG. 1 was fabricated in a dry box by stacking electrodes, two separators immersed in the solution, and the electrodes in this order. The capacitor was charged with a constant voltage of 2.7 V and a charging current of 3.5 mA, and then supplemented with a constant voltage of 2.7 V for 2 hours, and discharged at 3.5 mA. This cycle was repeated 6 times, and the current value at the end of auxiliary charge in the sixth cycle was defined as the leakage current value. The internal resistance was determined from the IR drop immediately after discharge.
［耐電解液性（％）］
ＪＩＳ Ｐ８１１３に準じて、電解液処理前後におけるセパレータサンプルの強度（Ｎ／１５ｍｍ）をそれぞれ測定し、その強度保持率で表した。なお、電解液処理は、サンプル試験片を窒素雰囲気下で５０℃のポリプロピレンカーボネート（和光純薬社製）に１時間浸漬処理した。
［セパレータの収縮率（％）、耐熱性］
２３℃、６５％ＲＨで２４時間調湿後のセパレータサンプルを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、このサンプルを２００℃に保持した乾燥機中で６０分間乾燥処理した。サンプルを乾燥機から取り出し、２３℃、６５％ＲＨで２４時間調湿後、サンプルの面積を測定し、面積収縮率（％）を算出した。これをセパレータの収縮率（％）とした。また、耐熱性については、このセパレータの収縮率が５％を超えるものを×、５％以下のものを○として評価した。
[Electrolytic solution resistance (%)]
In accordance with JIS P8113, the strength (N / 15 mm) of the separator sample before and after the electrolytic solution treatment was measured and represented by the strength retention. In the electrolytic solution treatment, the sample test piece was immersed in polypropylene carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 50 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
[Separator shrinkage (%), heat resistance]
A separator sample after being conditioned at 23 ° C. and 65% RH for 24 hours was cut into 100 mm × 100 mm, and this sample was dried in a dryer maintained at 200 ° C. for 60 minutes. The sample was taken out from the dryer, and after adjusting the humidity at 23 ° C. and 65% RH for 24 hours, the area of the sample was measured, and the area shrinkage rate (%) was calculated. This was taken as the shrinkage rate (%) of the separator. Moreover, about heat resistance, the thing whose shrinkage | contraction rate of this separator exceeds 5% evaluated as (circle) the thing of x5% or less.
［ポリエチレンテレフタレート繊維の製造］
［参考例１］
海成分に鹸化度９８．５モル％、エチレン変性量８．５モル％、粘度平均重合度＝３７０のエチレン変性ポリビニルアルコールを使用し、島成分にイソフタル酸１０ｍｏｌ％変性ポリエチレンテレフタレートを使用して、海成分／島成分＝５０／５０（質量比率）にて紡糸ノズルより吐出し、一旦巻き取った後、１００℃の熱風炉にて熱延伸して、２７０島の海島型複合繊維を製造した。得られた繊維の単繊維繊度は３．４ｄｔｅｘであった。該海島型複合繊維を９７℃の温浴中に３０秒間浸漬し、海成分を溶脱した。次いで、抄紙用分散助剤を付与した後、１ｍｍにカットして０．００６ｄｔｅｘ×１ｍｍ（アスペクト比＝１２４０）のポリエチレンテレフタレート主体繊維を得た。断面充実度は８２％、２００℃×１０分後の収縮率は１９．７％であった。
[Manufacture of polyethylene terephthalate fiber]
[Reference Example 1]
By using ethylene modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 98.5 mol%, an ethylene modification amount of 8.5 mol% and a viscosity average polymerization degree of 370 for the sea component, and isomolic acid 10 mol% modified polyethylene terephthalate for the island component, It was discharged from a spinning nozzle at sea component / island component = 50/50 (mass ratio), wound once, and then hot-drawn in a hot air oven at 100 ° C. to produce 270 islands of island-island composite fibers. The single fiber fineness of the obtained fiber was 3.4 dtex. The sea-island type composite fiber was immersed in a 97 ° C. warm bath for 30 seconds to leach out sea components. Next, after applying a papermaking dispersion aid, it was cut into 1 mm to obtain a polyethylene terephthalate-based fiber of 0.006 dtex × 1 mm (aspect ratio = 1240). The degree of cross-section was 82%, and the shrinkage after 200 ° C. × 10 minutes was 19.7%.
［参考例２］
海成分に鹸化度９８．５モル％、エチレン変性量８．５モル％、粘度平均重合度＝３７０のエチレン変性ポリビニルアルコールを使用し、島成分にイソフタル酸１０ｍｏｌ％変性ポリエチレンテレフタレートを使用して、参考例１と同様の方法にて、１００島の海島型複合繊維を製造した。得られた繊維の単繊維繊度は、３．５ｄｔｅｘであった。該海島型複合繊維を９７℃の温浴中に３０秒間浸漬し、海成分を溶脱した。次いで、抄紙用分散助剤を付与した後、３ｍｍにカットして０．０１８ｄｔｅｘ×３ｍｍ（アスペクト比＝２１５０）のポリエチレンテレフタレート主体繊維を得た。断面充実度は８７％、２００℃×１０分後の収縮率は２０．９％であった。
[Reference Example 2]
By using ethylene modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 98.5 mol%, an ethylene modification amount of 8.5 mol% and a viscosity average polymerization degree of 370 for the sea component, and isomolic acid 10 mol% modified polyethylene terephthalate for the island component, In the same manner as in Reference Example 1, 100 island-island composite fibers were produced. The single fiber fineness of the obtained fiber was 3.5 dtex. The sea-island type composite fiber was immersed in a 97 ° C. warm bath for 30 seconds to leach out sea components. Next, after adding a papermaking dispersion aid, it was cut into 3 mm to obtain a polyethylene terephthalate-based fiber of 0.018 dtex × 3 mm (aspect ratio = 2150). The solidity of the cross section was 87%, and the shrinkage after 200 ° C. × 10 minutes was 20.9%.
［参考例３］
ポリエチレンテレフタレートを使用して、常法により単独で溶融紡糸し、一旦巻き取った後、熱水浴にて延伸を行い、抄紙用分散助剤を付与した後、３ｍｍにカットして０．１１ｄｔｅｘ×３ｍｍ（アスペクト比＝８７０）のポリエチレンテレフタレート主体繊維を得た。断面充実度は９１％、２００℃×１０分後の収縮率は１４．８％であった。
[Reference Example 3]
Using polyethylene terephthalate, it is melt-spun independently by a conventional method, wound up once, stretched in a hot water bath, provided with a papermaking dispersion aid, cut into 3 mm, and 0.11 dtex × A 3 mm (aspect ratio = 870) polyethylene terephthalate-based fiber was obtained. The degree of cross-section was 91%, and the shrinkage after 200 ° C. × 10 minutes was 14.8%.
［参考例４］
ポリエチレンテレフタレートを使用して、常法により単独で溶融紡糸し、一旦巻き取った後、熱水浴にて延伸を行い、抄紙用分散助剤を付与した後、５ｍｍにカットして０．４４ｄｔｅｘ×５ｍｍ（アスペクト比＝７３０）のポリエチレンテレフタレート主体繊維を得た。断面充実度は９７％、２００℃×１０分後の収縮率は７．３％であった。
[Reference Example 4]
Using polyethylene terephthalate, melt spinning alone by a conventional method, winding up once, stretching in a hot water bath, applying a papermaking dispersion aid, cutting to 5 mm, 0.44 dtex × A polyethylene terephthalate-based fiber of 5 mm (aspect ratio = 730) was obtained. The degree of cross-section was 97%, and the shrinkage after 10 minutes at 200 ° C. was 7.3%.
［参考例５］
参考例３におけるポリエチレンテレフタレートの紡糸原糸を延伸せずに抄紙用分散助剤を付与した後、３ｍｍにカットして０．２２ｄｔｅｘ×３ｍｍ（アスペクト比＝６２０）のポリエチレンテレフタレート未延伸糸からなるバインダー繊維を得た。
[Reference Example 5]
A binder comprising a polyethylene terephthalate undrawn yarn of 0.22 dtex × 3 mm (aspect ratio = 620) cut into 3 mm after applying a papermaking dispersion aid without drawing the polyethylene terephthalate spinning yarn in Reference Example 3. Fiber was obtained.
［参考例６］
参考例４におけるポリエチレンテレフタレートの紡糸原糸を延伸せずに抄紙用分散助剤を付与した後、５ｍｍにカットして１．１ｄｔｅｘ×５ｍｍ（アスペクト比＝４６０）のポリエチレンテレフタレート未延伸糸からなるバインダー繊維を得た。
[Reference Example 6]
A binder comprising a polyethylene terephthalate unstretched yarn of 1.1 dtex × 5 mm (aspect ratio = 460) after being applied with a papermaking dispersion aid without drawing the polyethylene terephthalate spinning yarn in Reference Example 4 Fiber was obtained.
参考例１のポリエチレンテレフタレート主体繊維７０質量％と、参考例５のポリエチレンテレフタレート未延伸バインダー繊維３０質量％を水中に投じ、撹拌することで均一分散させた後、この分散物を８０メッシュのステンレス製金網により抄紙し、表面温度１２０℃のドラム型乾燥機で乾燥して目付１２ｇ／ｍ２の湿式シートを得た。次いでこのシートをロール温度２００℃、線圧２０ｋｇｆ／ｃｍの条件でカレンダー処理し、目付１３．０ｇ／ｍ２のキャパシタ用セパレータを得た。得られたセパレータは均一かつ耐電解液性、耐熱性、および機械的性質が高く、キャパシタ用セパレータとして優れた性能を有するものであった。結果を表１に示す。 70% by mass of the polyethylene terephthalate main fiber of Reference Example 1 and 30% by mass of the unstretched polyethylene terephthalate binder fiber of Reference Example 5 were poured into water and stirred to uniformly disperse, and the dispersion was made of 80 mesh stainless steel. Paper was made with a wire mesh and dried with a drum-type dryer having a surface temperature of 120 ° C. to obtain a wet sheet having a basis weight of 12 g / m 2 . Next, this sheet was calendered under the conditions of a roll temperature of 200 ° C. and a linear pressure of 20 kgf / cm to obtain a capacitor separator having a basis weight of 13.0 g / m 2 . The obtained separator was uniform and had high electrolytic solution resistance, heat resistance, and mechanical properties, and had excellent performance as a capacitor separator. The results are shown in Table 1.
参考例２のポリエチレンテレフタレート主体繊維５０質量％と、参考例５のポリエチレンテレフタレート未延伸バインダー繊維５０質量％を水中に投じ、撹拌することで均一分散させた後、この分散物を８０メッシュのステンレス製金網により抄紙し、表面温度１２０℃のドラム型乾燥機で乾燥して目付１２ｇ／ｍ２の湿式シートを得た。次いでこのシートをロール温度２００℃、線圧２０ｋｇｆ／ｃｍの条件でカレンダー処理し、目付１２．７ｇ／ｍ２のキャパシタ用セパレータを得た。得られたセパレータは均一かつ耐電解液性、耐熱性、および機械的性質が高く、キャパシタ用セパレータとして優れた性能を有するものであった。結果を表１に示す。 After 50% by mass of the polyethylene terephthalate main fiber of Reference Example 2 and 50% by mass of the polyethylene terephthalate unstretched binder fiber of Reference Example 5 were poured into water and stirred to uniformly disperse, the dispersion was made of 80 mesh stainless steel. Paper was made with a wire mesh and dried with a drum-type dryer having a surface temperature of 120 ° C. to obtain a wet sheet having a basis weight of 12 g / m 2 . Next, this sheet was calendered under conditions of a roll temperature of 200 ° C. and a linear pressure of 20 kgf / cm to obtain a capacitor separator having a basis weight of 12.7 g / m 2 . The obtained separator was uniform and had high electrolytic solution resistance, heat resistance, and mechanical properties, and had excellent performance as a capacitor separator. The results are shown in Table 1.
参考例１のポリエチレンテレフタレート主体繊維２０質量％と、参考例３のポリエチレンテレフタレート主体繊維５０質量％と、参考例５のポリエチレンテレフタレート未延伸バインダー繊維３０質量％を水中に投じ、撹拌することで均一分散させた後、この分散物を８０メッシュのステンレス製金網により抄紙し、表面温度１２０℃のドラム型乾燥機で乾燥して目付１２ｇ／ｍ２の湿式シートを得た。次いでこのシートをロール温度２００℃、線圧２０ｋｇｆ／ｃｍの条件でカレンダー処理し、目付１３．４ｇ／ｍ２のキャパシタ用セパレータを得た。得られたセパレータは均一かつ耐電解液性、耐熱性、および機械的性質が高く、キャパシタ用セパレータとして優れた性能を有するものであった。結果を表１に示す。 Uniform dispersion by pouring 20% by mass of the polyethylene terephthalate main fiber of Reference Example 1, 50% by mass of the polyethylene terephthalate main fiber of Reference Example 3, and 30% by mass of the unstretched polyethylene terephthalate binder fiber of Reference Example 5 into water and stirring. Then, the dispersion was paper-made with an 80-mesh stainless steel wire net and dried with a drum-type dryer having a surface temperature of 120 ° C. to obtain a wet sheet having a basis weight of 12 g / m 2 . Next, this sheet was calendered under conditions of a roll temperature of 200 ° C. and a linear pressure of 20 kgf / cm to obtain a capacitor separator having a basis weight of 13.4 g / m 2 . The obtained separator was uniform and had high electrolytic solution resistance, heat resistance, and mechanical properties, and had excellent performance as a capacitor separator. The results are shown in Table 1.
参考例１のポリエチレンテレフタレート主体繊維５０質量％と、参考例４のポリエチレンテレフタレート主体繊維２０質量％、および参考例５のポリエチレンテレフタレート未延伸バインダー繊維３０質量％を水中に投じ、撹拌することで均一分散させた後、この分散物を８０メッシュのステンレス製金網により抄紙し、表面温度１２０℃のドラム型乾燥機で乾燥して目付１２ｇ／ｍ２の湿式シートを得た。次いでこのシートをロール温度２００℃、線圧２０ｋｇｆ／ｃｍの条件でカレンダー処理し、目付１２．９ｇ／ｍ２のキャパシタ用セパレータを得た。得られたセパレータは均一かつ耐電解液性、耐熱性、および機械的性質が高く、キャパシタ用セパレータとして優れた性能を有するものであった。結果を表１に示す。 Uniform dispersion by pouring 50% by mass of the polyethylene terephthalate main fiber of Reference Example 1, 20% by mass of the polyethylene terephthalate main fiber of Reference Example 4, and 30% by mass of the unstretched polyethylene terephthalate binder fiber of Reference Example 5 into water and stirring. Then, the dispersion was paper-made with an 80-mesh stainless steel wire net and dried with a drum-type dryer having a surface temperature of 120 ° C. to obtain a wet sheet having a basis weight of 12 g / m 2 . Next, this sheet was calendered under the conditions of a roll temperature of 200 ° C. and a linear pressure of 20 kgf / cm to obtain a capacitor separator having a basis weight of 12.9 g / m 2 . The obtained separator was uniform and had high electrolytic solution resistance, heat resistance, and mechanical properties, and had excellent performance as a capacitor separator. The results are shown in Table 1.
参考例１のポリエチレンテレフタレート主体繊維の２ｍｍカット品（アスペクト比＝２４８０）を７０質量％と、参考例６のポリエチレンテレフタレート未延伸バインダー繊維３０質量％を水中に投じ、撹拌することで均一分散させた後、この分散物を８０メッシュのステンレス製金網により抄紙し、表面温度１２０℃のドラム型乾燥機で乾燥して目付１２ｇ／ｍ２の湿式シートを得た。次いでこのシートをロール温度２００℃、線圧２０ｋｇｆ／ｃｍの条件でカレンダー処理し、目付１３．３ｇ／ｍ２のキャパシタ用セパレータを得た。得られたセパレータは均一かつ耐電解液性、耐熱性、および機械的性質が高く、キャパシタ用セパレータとして優れた性能を有するものであった。結果を表１に示す。 A 2 mm cut product (aspect ratio = 2480) of the polyethylene terephthalate main fiber of Reference Example 1 was 70% by mass, and 30% by mass of the polyethylene terephthalate unstretched binder fiber of Reference Example 6 was poured into water and uniformly dispersed by stirring. Thereafter, the dispersion was paper-made with an 80-mesh stainless steel mesh and dried with a drum-type dryer having a surface temperature of 120 ° C. to obtain a wet sheet having a basis weight of 12 g / m 2 . Next, this sheet was calendered under the conditions of a roll temperature of 200 ° C. and a linear pressure of 20 kgf / cm to obtain a capacitor separator having a basis weight of 13.3 g / m 2 . The obtained separator was uniform and had high electrolytic solution resistance, heat resistance, and mechanical properties, and had excellent performance as a capacitor separator. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
市販のポリエチレンテレフタレート主体繊維（クラレ社製、ＥＰ１３３：繊度１．４５ｄｔｅｘ×５ｍｍ、アスペクト比＝３９０）７０質量％と、参考例６のポリエチレンテレフタレート未延伸バインダー繊維３０質量％を水中に投じ、撹拌することで均一分散させた後、この分散物を８０メッシュのステンレス製金網により抄紙し、表面温度１２０℃のドラム型乾燥機で乾燥して目付１２ｇ／ｍ２の湿式シートを得た。次いでこのシートをロール温度２００℃、線圧２０ｆｋｇ／ｃｍの条件でカレンダー処理し、目付１４．１ｇ／ｍ２のキャパシタ用セパレータを得た。得られたセパレータは耐電解液性、耐熱性、機械的性質は良好であったが、キャパシタ用セパレータとして満足できるものではなかった。結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
70% by mass of commercially available polyethylene terephthalate-based fiber (Kuraray Co., Ltd., EP133: fineness 1.45 dtex × 5 mm, aspect ratio = 390) and 30% by mass of the polyethylene terephthalate unstretched binder fiber of Reference Example 6 are poured into water and stirred. Then, the dispersion was paper-made with an 80-mesh stainless steel wire net and dried with a drum dryer having a surface temperature of 120 ° C. to obtain a wet sheet having a basis weight of 12 g / m 2 . Next, this sheet was calendered under the conditions of a roll temperature of 200 ° C. and a linear pressure of 20 fkg / cm to obtain a capacitor separator having a basis weight of 14.1 g / m 2 . The obtained separator had good electrolytic solution resistance, heat resistance and mechanical properties, but was not satisfactory as a capacitor separator. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
参考例１のポリエチレンテレフタレート主体繊維の３ｍｍカット品（アスペクト比＝３７３０）７０質量％と、参考例５のポリエチレンテレフタレート未延伸バインダー繊維３０質量％を水中に投じ、撹拌することで分散させた後、この分散物を８０メッシュのステンレス製金網により抄紙し、表面温度１２０℃のドラム型乾燥機で乾燥して目付１２ｇ／ｍ２の湿式シートを得た。しかしながら得られたシートは地合斑が大きく均一性に欠けるものであったため、キャパシタ性能評価に及ばないと判断した。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
70% by mass of a 3 mm cut product (aspect ratio = 3730) of the polyethylene terephthalate main fiber of Reference Example 1 and 30% by mass of the unstretched polyethylene terephthalate binder fiber of Reference Example 5 were dispersed in water and stirred, The dispersion was paper-made with an 80-mesh stainless steel wire net and dried with a drum-type dryer having a surface temperature of 120 ° C. to obtain a wet sheet having a basis weight of 12 g / m 2 . However, since the obtained sheet had large unevenness and lacked uniformity, it was judged that it was not suitable for capacitor performance evaluation. The results are shown in Table 2.
［比較例３］
参考例４のポリエチレンテレフタレート主体繊維の１ｍｍカット品（アスペクト比＝１４０）７０質量％と、参考例６のポリエチレンテレフタレート未延伸バインダー繊維３０質量％を水中に投じ、撹拌することで均一分散させた後、この分散物を８０メッシュのステンレス製金網により抄紙し、表面温度１２０℃のドラム型乾燥機で乾燥して目付１２ｇ／ｍ２の湿式シートを得た。次いでこのシートをロール温度２００℃、線圧２０ｋｇｆ／ｃｍの条件でカレンダー処理し、目付１２．８ｇ／ｍ２のキャパシタ用セパレータを得た。得られたセパレータは均一かつ耐電解液性、耐熱性は概ね良好であったが、機械的性質（特に引張強度）が低く、キャパシタ組立における捲回に耐えうるものではないと判断した。結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
After 70% by mass of a 1 mm cut product (aspect ratio = 140) of the polyethylene terephthalate main fiber of Reference Example 4 and 30% by mass of the unstretched polyethylene terephthalate binder fiber of Reference Example 6 were dispersed in water and stirred uniformly. The dispersion was paper-made with an 80 mesh stainless steel wire net and dried with a drum dryer having a surface temperature of 120 ° C. to obtain a wet sheet having a basis weight of 12 g / m 2 . Next, this sheet was calendered under conditions of a roll temperature of 200 ° C. and a linear pressure of 20 kgf / cm to obtain a capacitor separator having a basis weight of 12.8 g / m 2 . The obtained separator was uniform and had good electrolytic solution resistance and heat resistance, but it was judged that the mechanical properties (particularly tensile strength) were low and could not withstand winding in capacitor assembly. The results are shown in Table 2.
１：分極性電極
２：分極性電極
３：集電体
４：集電体
５：セパレータ
６：上蓋
７：下蓋
８：ガスケット
1: Polarizable electrode 2: Polarizable electrode 3: Current collector 4: Current collector 5: Separator 6: Upper lid 7: Lower lid 8: Gasket
Claims (7)
A capacitor comprising the capacitor separator according to claim 1, wherein the internal resistance is 2Ω or less and the leakage current is 0.1 mA or less.
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