JP2007204650A - 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】 生分解性を保持すると共に、成形性や機械的特性に優れたポリエステル樹脂組成物の提供。
【解決手段】 (A)芳香族ポリエステル樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂、及び(C)脂肪族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物であって、この樹脂成分(A)と(B)の合計100重量部に対して(C)を1〜500重量部含有し、(C)が、(I)式の脂肪族オキシカルボン酸単位を0〜30モル%、(II)式の脂肪族ジオ−ル単位を35〜50モル%、及び(III)式の脂肪族ジカルボン酸単位を35〜50モル%含む熱可塑性樹脂組成物及びその成形品。
(式中、R1及びR2は2価、R3は直接結合または2価の脂肪族炭化水素基を示す。)
【選択図】 なし
【解決手段】 (A)芳香族ポリエステル樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂、及び(C)脂肪族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物であって、この樹脂成分(A)と(B)の合計100重量部に対して(C)を1〜500重量部含有し、(C)が、(I)式の脂肪族オキシカルボン酸単位を0〜30モル%、(II)式の脂肪族ジオ−ル単位を35〜50モル%、及び(III)式の脂肪族ジカルボン酸単位を35〜50モル%含む熱可塑性樹脂組成物及びその成形品。
(式中、R1及びR2は2価、R3は直接結合または2価の脂肪族炭化水素基を示す。)
【選択図】 なし
Description
本発明は、主として芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物、並びにこれを成形してなる樹脂成形品に関する。詳しくは、成形性や機械的特性が改良され、且つ優れた生分解性を有し、自動車、電気・電子機器、機械などの部品の材料として好適な、熱可塑性樹脂組成物、並びにこれを成形してなる樹脂成形品に関する。
エンジニアリングプラスチックスとしての芳香族ポリエステル樹脂、特にポリブチレンテレフタレ−ト樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車、電気・電子機器、精密機器などの分野における各種部品の材料として汎用されている。そして、芳香族ポリエステル樹脂の用途分野が広がると共に、靭性や耐衝撃性の更なる向上が求められ、また、近年の成型品の薄肉化・大型化が進むに伴い、成形加工性(流動性)の改良が強く求められてきた。
更に近年、環境保護意識の高まりから、周辺環境への負荷低減の観点から、樹脂成形品の廃棄時における減容化および細粒化の容易さや、生分解性等の性能向上も要望されてきている。これらの要求を満たすため、芳香族ポリエステル樹脂に脂肪族ポリエステル樹脂を配合した種々の樹脂組成物が提案されている。
例えば熱可塑性芳香族ポリエステルと、特定のガラス転移点や結晶融解熱量を有する熱可塑性軟質ポリエステルを含有する樹脂組成物からは、味覚保存性に優れ、耐衝撃性に優れた包装材料が得られることが開示されている(例えば特許文献1、2参照)。また脂肪族エステル構造を持つ重合体と、芳香族基含有ポリエステル樹脂とからなる樹脂組成物、特に脂肪族エステル構造を持つ重合体として脂肪族ポリエステルポリカーボネート樹脂を使用することにより、生分解性を示し、高い引き裂き強度を有する樹脂組成物が得られることが提案されている(例えば特許文献3参照)。
更に脂肪族ポリエステルに、芳香環を有する縮合系ポリマ−を特定量含有させてなる樹脂組成物が、結晶化速度が向上し、ストランドのカッティング性に優れる樹脂組成物となることも提案されている(例えば特許文献4参照)。
しかしこれら従来の樹脂組成物では引張伸度等の靱性の指標となる機械的特性が未だ不十分であり、高い生分解性を保持すると共に、引張伸度等の機械的特性、成形加工性(流動性)に優れた樹脂組成物、特にポリエステル樹脂組成物の開発が望まれていた。
本発明は斯かる実情に鑑みなされたものであって、その目的は、生分解性を保持すると共に、引張伸度等の機械的特性や成形加工性(流動性)優れ、総合的に優れた性能を有する熱可塑性樹脂組成物、とりわけポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、主として芳香族ポリエステル樹脂、芳香族 ポ
リカーボネート樹脂、及び脂肪族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物において、特定の脂肪族ポリエステル樹脂を特定割合で含有する熱可塑性樹脂組成物が、これらの課題を解決する、高い生分解性、流動性等を有し、成形性を損なうことなく、引張伸度等の機械的特性が向上した樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
リカーボネート樹脂、及び脂肪族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物において、特定の脂肪族ポリエステル樹脂を特定割合で含有する熱可塑性樹脂組成物が、これらの課題を解決する、高い生分解性、流動性等を有し、成形性を損なうことなく、引張伸度等の機械的特性が向上した樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明の要旨は、(A)芳香族ポリエステル樹脂、(B)芳香族 ポリカーボネー
ト樹脂、及び(C)脂肪族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物であって、(A)芳香族ポリエステル樹脂と(B)芳香族 ポリカーボネート樹脂の合計100重量部に
対して、(C)脂肪族ポリエステル樹脂を1〜500重量部含有し、(C)脂肪族ポリエステル樹脂が、下記(I)式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を0〜30モル%、下記(II)式で表される脂肪族ジオ−ル単位を35〜50モル%、及び下記(III)式で表される脂肪族ジカルボン酸単位を35〜50モル%含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物及びこれを成形してなる樹脂成形品に存する。
ト樹脂、及び(C)脂肪族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物であって、(A)芳香族ポリエステル樹脂と(B)芳香族 ポリカーボネート樹脂の合計100重量部に
対して、(C)脂肪族ポリエステル樹脂を1〜500重量部含有し、(C)脂肪族ポリエステル樹脂が、下記(I)式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を0〜30モル%、下記(II)式で表される脂肪族ジオ−ル単位を35〜50モル%、及び下記(III)式で表される脂肪族ジカルボン酸単位を35〜50モル%含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物及びこれを成形してなる樹脂成形品に存する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高い生分解性を保持すると共に、機械的特性、特に引張伸度が向上し、総合的にバランスのとれた性能を有するため、環境に対応し得るエンジニアリングプラスチック材料として、各種構造体の材料として期待される。
特に引張伸度等の靱性が要求される各種構造体材料としての使用が期待される。例えば航空機、ロケット、人工衛星などの航空・宇宙航行用機体、鉄道、船艇、自動車、自動二輪車、自転車などの輸送機器の構造材や外板、圧力部材;電気・電子機器における筐体や内部精密部品;筆記用具、机、椅子などの各種事務用品、各種の樹脂成形品を含む日用品などの用途に好適に用いることが出来る。
また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、生産性が高いため、上述した用途の中でも、特に、生産量の多い自動二輪車や自動車の構造材、外板、圧力部材などの他、電気・電子機器における筐体、機械内部の歯車などの微小精密部品に代表される樹脂成形品用途に好適に用いることが出来る。
具体的には、自動二輪車のメインフレ−ム、自動車のプラットホ−ム等の基本骨格材料;フロントエプロン、フ−ド、ル−フ、ハ−ドトップル−フ、ピラ−、トランクリッド、ドア、フェンダ−、サイドミラ−カバ−等の自動車外板;フロントエアダム、リアスポイラ−、サイドエアダム、エンジンアンダ−カバ−等の空力部材;インストルメントパネル等の自動車内装材;フレキシブルディスクやハ−ドディスク等の電気・電子機器における筐体;歯車、配線コネクタ、各種スイッチ等の微小精密部品などの樹脂成形品が挙げられる。
以下、本発明を詳細に説明する。
(A)芳香族ポリエステル樹脂;
先ず、本発明に使用される(A)芳香族ポリエステル樹脂について説明する。芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオ−ルとの重縮合体である。原料の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエ−テルジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの低級アルキルエステル等が挙げられ、これらは1種または2種以上を任意の割合で併用してもよい。中でも、主として、テレフタル酸及び/またはその低級アルキルエステルを用いることが好ましい。
先ず、本発明に使用される(A)芳香族ポリエステル樹脂について説明する。芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオ−ルとの重縮合体である。原料の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエ−テルジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの低級アルキルエステル等が挙げられ、これらは1種または2種以上を任意の割合で併用してもよい。中でも、主として、テレフタル酸及び/またはその低級アルキルエステルを用いることが好ましい。
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させるジオ−ルとしては、エチレングリコ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ジエチレグリコ−ル、1,2−プロパンジオ−ル、1,3−プロパンジオ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル、1,5−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、1,8−オクタンジオ−ル等の脂肪族ジオ−ル類;1,2−シクロヘキサンジオ−ル、1,4−シクロヘキサンジオ−ル、1,1−シクロヘキサンジメチロ−ル、1,4−シクロヘキサンジメチロ−ル等の脂環式ジオ−ル類;キシリレングリコ−ル、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオ−ル類等が挙げられる。中でもエチレングリコ−ル又は1,4−ブタンジオ−ルが好ましい。
ロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオ−ル類等が挙げられる。中でもエチレングリコ−ル又は1,4−ブタンジオ−ルが好ましい。
更に、上記ジカルボン酸およびジオ−ルの一部として、乳酸、グリコ−ル酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類;アルコキシカルボン酸類;ステアリルアルコ−ル、ベンジルアルコ−ル、ステアリン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分や、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセロ−ル、ペンタエリスリト−ル等の三官能以上の多官能成分なども使用することが出来る。
上記ジカルボン酸またはその誘導体とジオ−ルから(A)芳香族ポリエステル樹脂を製造する方法は従来公知の任意の方法を用いればよい。
本発明に用いる(A)芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂(以下、「PET樹脂」と称することがある。)又はポリブチレンテレフタレ−ト樹脂(以下、「PBT樹脂」と称することがある。)が好ましく、中でも適度の機械的強度を有するPBT樹脂が好ましい。ここでPBT樹脂とは、全ジカルボン酸成分の50重量%以上が、テレフタル酸またはその誘導体に由来する成分(テレフタル酸成分)であり、全ジオ−ル成分の50重量%以上が、1,4−ブタンジオ−ルに由来する成分から成るポリエステルであることが好ましい。
中でも、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の割合は80モル%以上が好ましく、特に95モル%以上であることが好ましい。また全ジオ−ル成分中における1,4−ブタンジオ−ル成分の割合は、80モル%以上であることが好ましく、特に95モル%
以上であることが好ましい。
以上であることが好ましい。
本発明に用いる(A)芳香族ポリエステル樹脂、特にPBT樹脂の場合には、その末端カルボキシル基濃度が、50μeq/g以下であることが好ましい。これにより、(A)芳香族ポリエステル樹脂と、後述する(C)脂肪族ポリエステル樹脂との相溶性を高めることができ、樹脂組成物の耐加水分解性を著しく高め、また成形滞留安定性及び熱老化安定性の向上を図ることができる。この末端カルボキシル基濃度は、中でも38μeq/g以下、更には30μeq/g以下、特に25μeq/g以下であることが好ましい。該末端カルボキシル基濃度は、従来公知の方法、例えば(A)芳香族ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
本発明に用いるPBT樹脂の固有粘度は適宜選択して決定すればよいが、固有粘度が低すぎると本発明の樹脂成形品における機械的強度が不十分な場合があり、逆に大き過ぎても成形加工が困難になる場合がある。よって通常、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノ−ル=1/1(重量費)の混合溶媒を使用し、30℃において溶液濃度0.5g/dlで測定した値が、0.5〜3dl/g、中でもは0.6〜2dl/g、特に0.7〜1.5dl/gであることが好ましい。
また本発明に用いるPET樹脂の固有粘度も、PBT樹脂と同様の理由から、同様の測定方法に於いて、通常、0.4〜3dl/g、中でも0.5〜1.5dl/g、特に0.6〜1.0dl/gであることが好ましい。尚、固有粘度の異なる2種以上の芳香族ポリエステル樹脂を併用して、固有粘度を調節してもよい。
さらに、本発明に用いる(A)芳香族ポリエステル樹脂においては、特にPBT樹脂を用いる場合には、その残存テトラヒドロフラン量は少ない方が好ましい。残存量は通常、800ppm以下、中でも300ppm以下、更には250ppm以下、特に200ppm以下とすることが好ましい。尚、本発明において、この残存テトラヒドロフラン量は、測定対象となる樹脂ペレットを水中にて120℃で6時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスクロマトグラフィ−で定量して求めた値である。
残存テトラヒドロフラン量を300ppm以下とすることで、本発明の樹脂成形品の高温雰囲気下での使用時におけるテトラヒドロフラン等の有機ガス発生が抑制でき、また電気的接点の腐食のおそれが少なくなり、リレ−部品などの電気的接点を有する電気・電子部品に好適に使用することができるので好ましい。
また、残存テトラヒドロフラン量の下限は、特に限定されるものではないが、残存テトラヒドロフラン量は少ない程、有機ガスの発生が少なくなる傾向にある。但し、残存量とガス発生量は必ずしも比例せず、また少量のテトラヒドロフランの存在は、樹脂成形品と接触する電気接点等の金属の腐食を抑制する効果も期待されるので、その残存量の下限は通常、50ppmである。
本発明に用いる(A)芳香族ポリエステル樹脂の製造方法は任意であるが、例えば上述した様な、好ましい固有粘度および末端カルボキシル基濃度を有するPBT樹脂の場合には、テレフタル酸またはその低級エステルと1,4−ブタンジオ−ルとを溶融重合して、末端カルボキシル基濃度が90μeq/g以下の低固有粘度のPBT樹脂を得た後に、固相重合により所望の固有粘度となるまで重合する方法が挙げられる。
またPBT樹脂は、テレフタル酸と1,4−ブタンジオ−ルを原料とし、チタン触媒を使用して、原料の供給、エステル化反応、及びそれに引き続く重縮合反応を連続的に行い、連続重合法の反応条件を制御する方法によっても製造することが出来る。このような連
続重合法は、生産性や製品品質の安定性が優れているという点で好ましい。
続重合法は、生産性や製品品質の安定性が優れているという点で好ましい。
(B)芳香族 ポリカーボネート樹脂
本発明に用いる(B)芳香族ポリカーボネート樹脂(以下、単にポリカーボネート樹脂ということがある。)は、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物と、カーボネート前駆体とを反応させることによって得られる、直鎖状又は、分岐していてもよい熱可塑性の芳香族 ポリカーボネート重合体又は共重合体である。
本発明に用いる(B)芳香族ポリカーボネート樹脂(以下、単にポリカーボネート樹脂ということがある。)は、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物と、カーボネート前駆体とを反応させることによって得られる、直鎖状又は、分岐していてもよい熱可塑性の芳香族 ポリカーボネート重合体又は共重合体である。
本発明に用いる(B)芳香族 ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるも
のではなく、従来公知の任意の方法によって製造することができ、例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマ−の固相エステル交換法等が挙げられる。
のではなく、従来公知の任意の方法によって製造することができ、例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマ−の固相エステル交換法等が挙げられる。
原料として使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノ−ルA)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=テトラブロモビスフェノ−ルA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1−トリクロロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等で例示されるビス(ヒドロキシアリ−ル)アルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス(ヒドロキシアリ−ル)シクロアルカン類;9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノ−ル類;4,4'−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチ
ルジフェニルエ−テル等で例示されるジヒドロキシジアリ−ルエ−テル類;
ルジフェニルエ−テル等で例示されるジヒドロキシジアリ−ルエ−テル類;
4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ
メチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリ−ルスルフィド類;4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチ
ルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリ−ルスルホキシド類;4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジ
フェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリ−ルスルホン類;ハイドロキノン、レゾルシン、4,4'−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
メチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリ−ルスルフィド類;4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチ
ルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリ−ルスルホキシド類;4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジ
フェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリ−ルスルホン類;ハイドロキノン、レゾルシン、4,4'−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
これらの中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点から、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[=ビスフェノ−ルA]が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で、または2種以上を混合して用いてもよい。
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させる カーボネート前駆体としては、カルボニルハ
ライド、カーボネートエステル、ハロホルメ−ト等が使用され、具体的にはホスゲン;ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリ−ルカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;二価フェノ−ルのジハロホルメ−ト等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体もまた1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ライド、カーボネートエステル、ハロホルメ−ト等が使用され、具体的にはホスゲン;ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリ−ルカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;二価フェノ−ルのジハロホルメ−ト等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体もまた1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
また芳香族 ポリカーボネート樹脂は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合し
た、分岐した芳香族 ポリカーボネート樹脂であってもよい。三官能以上の多官能性芳香
族化合物としては、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)べンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等で例示されるポリヒドロキシ化合物類、または3,3−ビス(4−ヒドロキシアリ−ル)オキシインド−ル(=イサチンビスフェノ−ル)、5−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロムイサチン等が挙げられる。
た、分岐した芳香族 ポリカーボネート樹脂であってもよい。三官能以上の多官能性芳香
族化合物としては、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)べンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等で例示されるポリヒドロキシ化合物類、または3,3−ビス(4−ヒドロキシアリ−ル)オキシインド−ル(=イサチンビスフェノ−ル)、5−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロムイサチン等が挙げられる。
中でも1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。多官能性芳香族化合物は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用すればよく、その使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して0.01〜10モル%であることが好ましく、特に0.1〜2モル%であることが好ましい。
界面重合法による反応は、反応に不活性な有機溶媒とアルカリ水溶液の存在下で、通常、pHを9以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物及び適宜分子量調整剤(末端停止剤)、必要に応じ芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用いて行う。まずジヒドロキシ化合物をホスゲンと反応させた後、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによって ポリカーボネートを得る。
分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。尚、反応温度は通常、0〜40℃であり、反応時間は数分〜数時間である。
分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。尚、反応温度は通常、0〜40℃であり、反応時間は数分〜数時間である。
ここで、反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。またアルカリ水溶液のアルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。分子量調節剤(末端停止剤)としては、一価のフェノ−ル性水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的にはm−及p−メチルフェノ−ル、m−及びp−プロピルフェノ−ル、p−tert−ブチルフェノ−ル及びp−長鎖アルキル置換フェノ−ルなどが挙げられる。
分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物100モルに対して、50〜0.5モル、好ましくは30〜1モルである。重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類:トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
溶融エステル交換法による反応は、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応である。炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカ
ーボネート、及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
ーボネート、及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
通常、溶融エステル交換法においては、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率の調整や、反応時の減圧度調整を行い、ポリカーボネート樹脂の分子量と末端ヒドロキシル基量を調整する。より積極的な方法として、反応時に別途、末端停止剤を添加する調整方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、一価フェノ−ル類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。
末端ヒドロキシル基量は、 ポリカーボネート樹脂の熱安定性、加水分解安定性、色調
等に大きな影響を及ぼすので、実用的な物性を持たせるためには、1000ppm以下とすることが好ましく、中でも700ppm以下であることが好ましい。また、エステル交換法で製造する ポリカーボネートでは、末端ヒドロキシル基量が少なすぎると、分子量
が上がらず、色調も低下するので、通常、100ppm以上であることが好ましい。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して炭酸ジエステルを等モル量以上用いるのが一般的であり、中でも1.01〜1.30モルとすることが好ましい。
等に大きな影響を及ぼすので、実用的な物性を持たせるためには、1000ppm以下とすることが好ましく、中でも700ppm以下であることが好ましい。また、エステル交換法で製造する ポリカーボネートでは、末端ヒドロキシル基量が少なすぎると、分子量
が上がらず、色調も低下するので、通常、100ppm以上であることが好ましい。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して炭酸ジエステルを等モル量以上用いるのが一般的であり、中でも1.01〜1.30モルとすることが好ましい。
溶融エステル交換法により ポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触
媒を用いる。エステル交換触媒としては特に制限はないが、主としてアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、あるいはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。
媒を用いる。エステル交換触媒としては特に制限はないが、主としてアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、あるいはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。
上記原料を用いた溶融エステル交換反応の反応温度は、通常、100〜320℃である。また圧力は、最終的な到達圧力として2mmHg以下の減圧とし、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行う方法が挙げられる。溶融エステル交換反応(溶融重縮合)は、バッチ式または連続的に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から、連続式で行うことが好ましい。また、触媒の失活剤として、触媒を中和する化合物、例えばイオウ含有酸性化合物、またはその誘導体を用いることが好ましく、その量は触媒のアルカリ金属に対して、0.5〜10当量、中でも1〜5当量とすることが好ましく、得られる ポリカーボネート樹脂中の含有量が、通常1〜100ppm、
中でも1〜20ppmとすることが好ましい。
中でも1〜20ppmとすることが好ましい。
本発明に用いる(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は任意だが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]で、10000〜50000であることが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が低すぎると機械的強度が低下する場合がある。逆に高すぎても流動性が悪くなり、成形加工性が低下するので好ましくない。よって粘度平均分子量は、中でも12000〜40000、特に14000〜30000であることが好ましい。また粘度平均分子量の異なる2種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよく、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合してもよい。
ここで粘度平均分子量[Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベロ−デ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−4M0.83、から算出される値を意味する。ここで極限粘度[η]とは各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
また、成形品外観の向上や流動性の向上の目的で、A成分である芳香族 ポリカーボネ
ート樹脂は、芳香族 ポリカーボネートオリゴマ−を含有していてもよい。この芳香族 ポリカーボネートオリゴマ−の粘度平均分子量[Mv]は、好ましくは1,500〜9,500であり、より好ましくは2,000〜9,000である。芳香族 ポリカーボネート
オリゴマ−は、芳香族 ポリカーボネート樹脂中において30重量%以下の範囲で使用す
るのが好ましい。
ート樹脂は、芳香族 ポリカーボネートオリゴマ−を含有していてもよい。この芳香族 ポリカーボネートオリゴマ−の粘度平均分子量[Mv]は、好ましくは1,500〜9,500であり、より好ましくは2,000〜9,000である。芳香族 ポリカーボネート
オリゴマ−は、芳香族 ポリカーボネート樹脂中において30重量%以下の範囲で使用す
るのが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中における(B)芳香族 ポリカーボネート樹脂の含有量
は、適宜選択して決定すればよいが、(B)芳香族 ポリカーボネート樹脂の量が少なす
ぎると、引張伸度等の機械的物性の向上が不十分であり、逆に多すぎても流動性の低下となる場合がある。
よって、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量は、(A)芳香族ポリエステル樹脂と(B)芳香族 ポリカーボネート樹脂の合計100重量部に対して、1〜70重量部で
あることが好ましく、中でも5〜50重量部であることが好ましい。
は、適宜選択して決定すればよいが、(B)芳香族 ポリカーボネート樹脂の量が少なす
ぎると、引張伸度等の機械的物性の向上が不十分であり、逆に多すぎても流動性の低下となる場合がある。
よって、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量は、(A)芳香族ポリエステル樹脂と(B)芳香族 ポリカーボネート樹脂の合計100重量部に対して、1〜70重量部で
あることが好ましく、中でも5〜50重量部であることが好ましい。
(C)脂肪族ポリエステル樹脂
本発明に用いる(C)肪族ポリエステル樹脂は、下記(I)、(II)及び(III)で示されるモノマー単位を各々所定のモル%で含有するポリエステルである。詳しくは、(I)式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を0〜30モル%、(II)式で表される脂肪族ジオール単位を35〜50モル%、及び(III)式で表される脂肪族ジカルボン酸単位を35〜50モル%含む脂肪族ポリエステル樹脂である。
本発明に用いる(C)肪族ポリエステル樹脂は、下記(I)、(II)及び(III)で示されるモノマー単位を各々所定のモル%で含有するポリエステルである。詳しくは、(I)式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を0〜30モル%、(II)式で表される脂肪族ジオール単位を35〜50モル%、及び(III)式で表される脂肪族ジカルボン酸単位を35〜50モル%含む脂肪族ポリエステル樹脂である。
本発明に用いる(C)脂肪族ポリエステル樹脂は、これら各モノマー単位に対応する脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族ジオール、並びに脂肪族ジカルボン酸の所定量を、共重合等、従来公知の任意の方法により反応させて製造することが出来る。また、(C)脂肪族ポリエステル樹脂の数平均分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常10000〜200000であり、好ましくは30000〜100000である。
前記(I)式の脂肪族オキシカルボン酸単位は、HO−R1−COOH(R1は、2価の脂肪族炭化水素基を示す。)で表される、1分子中に1個の水酸基とカルボキシル基を有する脂肪族オキシカルボン酸またはその誘導体(環状単量体、環状二量体、無水物、エステル等)を使用することにより得られる。
この様な脂肪族オキシカルボン酸としては、好ましくは、R1が炭素数1〜20の2価
のアルキレン基であるものが好ましく、更には、下式(I−1)で示されるα−オキシカルボン酸が好ましい。
のアルキレン基であるものが好ましく、更には、下式(I−1)で示されるα−オキシカルボン酸が好ましい。
式(I−1)中のnは、0又は1〜10の整数であり、好ましくは0又は1〜5の整数である。式(I−1)のオキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、L−乳酸、D−乳酸、D,L−乳酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−n−酪酸、3−ヒドロキシ−n−酪酸、4−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−n−吉草酸、3−ヒドロキシ−n−吉草酸、4−ヒドロキシ−n−吉草酸、5−ヒドロキシ−n−吉草酸、2−ヒドロキシ−n−カプロン酸、2−ヒドロキシ−i−カプロン酸、3−ヒドロキシ−n−カプロン酸、4−ヒドロキシ−n−カプロン酸、5−ヒドロキシ−n−カプロン酸、6−ヒドロキシ−n−カプロン酸等が挙げられる。
またオキシカルボン酸の誘導体としては、例えばプロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらオキシカルボン酸の中でも、乳酸やグリコール酸が好ましく、特にポリエステル共重合体製造時の重合速度の増大が特に顕著であり、また入手が容易である等の理由から乳酸が好ましい。
前記式(II)のジオール単位は、HO−R2−OH(R2は2価の炭化水素基を示す。)で表される脂肪族ジオール類を使用することにより得られる。式(II)中、R2で示される2価の脂肪族炭化水素基としては、鎖状又は脂環式炭化水素基の何れでもよい。直鎖アルキレン基としては、その炭素数は通常2〜10、中でも3〜10、更には4〜6であることが好ましい。また脂環式炭化水素基としては、シクロアルキレン基であることが好ましく、その炭素数は通常3〜10、中でも4〜6であることが好ましい。中でもR2としては、鎖状炭化水素基であることが好ましい。
脂肪族ジオール類の具体例としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール等が挙げられる。
これらは単独で、又は2種以上を任意の割合で使用してもよく、例えば鎖状脂肪族ジオール類と脂環式ジオール類の混合物として使用してもよい。これらジオールの中でも、ポリエステル樹脂組成物の物性の面から、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールが好ましく、更には1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールが好ましく、特に1,4−ブタンジオールが好ましい。
前記式(III)の脂肪族ジカルボン酸単位は、HOOC−R3−COOH(R3は直
接結合または2価の脂肪族炭化水素基を示す。)で表されるジカルボン酸類、その低級アルコールエステル又は酸無水物を使用することにより得られる。式中、R3は、直接結合または2価の脂肪族炭化水素基である。2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖アルキレン基が好ましく、その炭素数は通常1〜10、中でも1〜6であることが好ましい。
接結合または2価の脂肪族炭化水素基を示す。)で表されるジカルボン酸類、その低級アルコールエステル又は酸無水物を使用することにより得られる。式中、R3は、直接結合または2価の脂肪族炭化水素基である。2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖アルキレン基が好ましく、その炭素数は通常1〜10、中でも1〜6であることが好ましい。
ジカルボン酸類としては例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸およびその水添物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等が挙げられる。
ジカルボン酸類の低級アルコールエステルとしては、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル等の、炭素数1〜4の脂肪族アルコールのエステルが挙げられる。また酸無水物としては、無水コハク酸、無水アジピン酸等が挙げられる。これらは単独で、又は2種以上を任意の割合で使用してもよい。
中でも樹脂組成物の物性の面から、コハク酸及び/またはアジピン酸が好ましい。コハク酸及び/またはアジピン酸の割合は適宜選択して決定すればよいが、中でも100モル/0モル〜50モル/50モル、中でも98モル/2モル〜65モル/35モル、特に95モル/5モル〜80モル/20モルとすることが好ましい。アジピン酸により樹脂組成物の衝撃強度の向上に効果があり、アジピン酸が50モルを超えると弾性率が低下する場合がある。
本発明に用いる(C)脂肪族ポリエステル樹脂における、上述の各構成単位(I)〜(III)の割合は、式(I)の単位が0〜30モル%、式(II)及び(III)の単位は、各々35〜50モル%である。中でも、式(II)及び(III)で表される単位は、40〜49.75モル%であることが好ましく、特に45〜49.5モル%であることが好ましい。尚、式(II)と式(III)の単位の割合は、通常実質的に等しくなる。ここで両者の割合が実質的に等しいとは、両者の割合の差が、通常3モル%以内、更には2モル%以内を意味する。また式(II)のジオール単位に相当するジオールとして、脂肪族ジオールと脂環式ジオールの混合物を使用する場合には、両者の合計含有量が、上述の範囲内となればよい。
また、式(I)の単位は任意の単位であるが、中でも必須単位として含むのが好ましく、その場合の割合は、通常0.02〜30モル%、中でも0.5〜20モル%、特に1〜10モル%であることが好ましい。式(I)の単位が少なすぎると、得られる共重合体の生分解性の効果が小さくなり、また多すぎても得られる共重合体の結晶性が失われて成形上好ましくない場合がある。
本発明に用いる(C)脂肪族ポリエステル樹脂は、従来公知の任意のもの方法、例えば特開平8−239461号公報記載の方法が挙げられる。具体的には、前記(II)及び(III)の単位に対応するジオール及びジカルボン酸またはその誘導体を反応させて脂肪族ポリエステル樹脂を製造するに際し、式(I)の単位に対応する脂肪族オキシカルボン酸を、上述した所定の範囲の量となるよう共重合させて製造すればよい。
式(II)に対応するジオールの使用量は、式(III)に対応するジカルボン酸またはその誘導体(ジカルボン酸量基準の値)と実質的に等モルであるが、エステル化反応中に留出することを考慮し、通常、1〜20モル%過剰に使用する。式(I)に対応する脂肪族オキシカルボン酸の使用量は、式(III)に対応するジカルボン酸またはその誘導体100モルに対して、通常0〜60モル、中でも0.04〜60モル、更には1〜40
モル、特に2〜20モルであることが好ましい。
モル、特に2〜20モルであることが好ましい。
式(I)に対応する脂肪族オキシカルボン酸の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に触媒と同時に添加する方法、オキシカルボン酸溶液に予め触媒を溶解させて添加する方法などを採用することが出来る。
本発明に用いる(C)脂肪族ポリエステル樹脂の製造においては、重合触媒を使用することが好ましい。重合触媒としては、特に限定されないが、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の化合物が挙げられ、中でも、ゲルマニウム、チタン、亜鉛の化合物が好ましく、特に酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物が好ましい。
これら重合触媒の使用量は、重縮合反応で使用されるモノマー全体量に対して、下限が通常0.001重量%以上、好ましくは0.005重量%以上であり、上限が通常3重量%以下、中でも1.5重量%以下であることが好ましい。触媒の添加時期は、重縮合反応の開始以前であれば得に限定されないが、原料仕込み時に添加するのが好ましく、水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。中でも、触媒の保存性の観点から、脂肪族オキシカルボン酸に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。
(C)脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際の条件は、原料モノマーの組合せ、組成比、触媒の種類、量などの組合せにより適宜選択して決定すればよいが、温度は下限が通常150℃以上、好ましくは180℃以上であり、上限が通常260℃以下、中でも250℃以下、更には240℃以下、特に230℃以下であることが好ましい。重合反応時間は2時間以上、好ましくは4〜15時間であり、反応圧力は10mmHg以下、中でも2mmHg以下の減圧とすることが好ましい。
本発明に用いる(C)脂肪族ポリエステル樹脂の固有粘度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール=1/1(重量費)の混合溶媒を使用し、30℃において溶液濃度0.5g/dlで測定した値として0.5〜4dl/g、中でも0.8〜3dl/g、特に1〜2.5dl/gであることが好ましい。固有粘度が小さ過ぎると、機械的強度が不十分な場合があり、逆に大き過ぎても、成形加工が困難となる場合がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、(C)脂肪族ポリエステル樹脂の含有量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常(A)ポリオキシメチレン樹脂100重量部に対して1〜500重量部であり、中でも5〜300重量部、特に10〜250重量部であることが好ましい。(C)脂肪族ポリエステル樹脂が少なすぎると、得られる熱可塑性樹脂組成物の生分解性が低下し、逆に多すぎても耐衝撃性等の機械的物性向上が不十分となる場合がある。
また、(C)脂肪族ポリエステル樹脂には、前記(I)〜(III)の構成単位以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合成分を導入することが出来る。他の共重合成分の原料としては、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸類、ビスフェノールA等の芳香族ジオール類、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類、りんご酸などの多価オキシカルボン酸類などが挙げられる。
また本発明の(C)脂肪族ポリエステル樹脂は、そのモノマー単位成分であるジカルボン酸成分の一部に、香族ジカルボン酸を含んでいてもよいが、その割合は低いほど好ましい。具体的には、全ジカルボン酸に対して50モル%以下、中でも40モル%以下、特に
30モル%以下であることが好ましい。
30モル%以下であることが好ましい。
有機リン化合物;
本発明のポリエステル樹脂組成物は、主として(A)芳香族ポリエステル樹脂、(B)芳香族 ポリカーボネート樹脂、及び(C)脂肪族ポリエステル樹脂からなるが、これら
の樹脂成分の他に、更に3価又は5価のリンの有機リン化合物を含有することによって、溶融混練中や溶融成形中に樹脂成分である(A)と(B)、(B)と(C)、(C)と(A)の樹脂同士間で起きるエステル交換反応を効果的に抑制し、溶融成形時の熱安定性や離型性等の成形性が向上する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、主として(A)芳香族ポリエステル樹脂、(B)芳香族 ポリカーボネート樹脂、及び(C)脂肪族ポリエステル樹脂からなるが、これら
の樹脂成分の他に、更に3価又は5価のリンの有機リン化合物を含有することによって、溶融混練中や溶融成形中に樹脂成分である(A)と(B)、(B)と(C)、(C)と(A)の樹脂同士間で起きるエステル交換反応を効果的に抑制し、溶融成形時の熱安定性や離型性等の成形性が向上する。
本発明に用いる3価のリンの有機リン化合物としては、例えば下記一般式(IV)で表される亜リン酸エステルが挙げられる。
上記一般式(IV)を満たす亜リン酸エステルの好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ジノニルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビスノニルフェニルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソプロピルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト等が挙げられる。
これらの中でも、ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイトが好ましく、特にビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイトが好ましい。
また5価のリンの有機リン化合物としては、下記一般式(V)で表されるリン酸エステルが挙げられる。
O=P(OH)n(OR)3−n ・・・(V)
(一般式(V)中、Rはアルキル基又はアリ−ル基を示し、各々が同一でも異なっていてもよく、nは0〜2の整数を示す。)
(一般式(V)中、Rはアルキル基又はアリ−ル基を示し、各々が同一でも異なっていてもよく、nは0〜2の整数を示す。)
上記一般式(V)におけるRは、アルキル基又はアリ−ル基を示す。アルキル基としては具体的には、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数1〜30のアルキル基が挙げられる。またアリ−ル基としてはフェニル基、ノニルフェニル基、ステアリルフェニル基、
2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチル−メチルフェニル基、トリル基等の、炭素数1〜25のアルキル基で置換されていても良いフェニル基等が挙げられる。
2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチル−メチルフェニル基、トリル基等の、炭素数1〜25のアルキル基で置換されていても良いフェニル基等が挙げられる。
上記一般式(V)で表されるリン酸エステルの中でも、本発明の樹脂組成物の成形性向上の点から、Rは各々独立に、炭素数2〜25、更には5〜20のアルキル基であることが好ましい。またnは1及び/又は2の整数であるリン酸エステルが好ましく、中でも、nが1及び2の混合物となるリン酸エステルが好ましい。
また5価のリンの有機リン化合物としては、下記一般式(VI)及び(VII)で表される有機リン酸エステル金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
上記一般式(VI)及び(VII)におけるR1〜R5は、アルキル基またはアリ−ル基を示し、各々が同一でも異なっていてもよい。これらアルキル基やアリ−ル基としては、具体的には例えば、炭素数1〜30のアルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ステアリルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチル−メチルフェニル基又はトリル基であることが好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形等により樹脂成形品を製造する際、金型等からの離型性向上の観点から、R1〜R5は炭素数2〜25のアルキル基であることが好ましく、中でもオクチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基であることが好ましい。
そして上記一般式(VI)及び(VII)において、Mは、アルカリ土類金属、亜鉛またはアルミニウムより選ばれる金属を示すが、上述した離型性向上の観点から、中でも亜鉛またはアルミニウムであることが好ましく、特に亜鉛が好ましい。
本発明に用いる有機リン化合物としては、中でも有機リン酸エステル金属塩としてはモノステアリルアシッドホスフェ−トホスフェ−トの亜鉛塩及びジステアリルアシッドホスフェ−トの亜鉛塩の混合物や、モノステアリルアシッドホスフェ−トホスフェ−トのアルミニウム塩及びジステアリルアシッドホスフェ−トのアルミニウム塩の混合物が好ましい。これらは具体的には例えば、堺化学工業社製LBT−1830や、LBT−1813として市販されているものである。
有機リン化合物は、上述した一般式(IV)〜(VII)で表される化合物のうち1種を単独で用いても、また2種以上を任意の割合で併用してもよい。中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物における溶融時の熱安定性向上や、離型性向上の観点から、一般式(V)、(VI)又は(VII)で表される化合物を用いることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における有機リン化合物の含有量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、0〜1重量部であり中でも0.005〜0.5重量部、特に0.01〜0.2重量部とすることが好ましい。この有機リン化合物の含有量は、少なすぎても上述した効果が小さく、また多すぎても添加量の増加に見合う効果の向上が期待できず、分子量の低下や変色が起こる場合がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、更に他の添加剤、具体的には、ガラス繊維などの強化充填剤を含有してもよい。これにより、剛性や強度、耐衝撃性等の機械的特性や荷重たわみ温度等の熱的特性が向上するので、本発明の樹脂成形品において、そり等が改善されることから、高度な寸法精度を要求される成形用途に好適である。
本発明に用いる強化充填剤としては従来公知の任意のものを使用できるが、中でも繊維状強化充填材が好ましい。繊維状強化充填材としては、その種類に特に制限はなく、具体的には例えば、ガラス繊維、カ−ボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維や、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、アラミド繊維、フッ素樹脂繊維、天然繊維などの有機繊維などが挙げられる。これらは、種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも無機繊維、特にガラス繊維を用いることが好ましい。
本発明に用いるガラス繊維には特に制限はないが、例えば、Eガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、S−2ガラスなどのガラス繊維を挙げることができる。これらの中で、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好なEガラスを用いることが好ましい。
また本発明に用いる繊維状強化材の平均繊維径は適宜選択して決定すればよいが、通常、1〜100μm、中でも2〜50μm、更には3〜30μm、特に5〜20μmとすることが好ましい。平均繊維径が太すぎると、繊維状強化材の引張強度が低下する場合がある。
また本発明に用いる繊維状強化材の平均繊維長は、適宜選択して決定すればよいが、通常、0.1〜20mm、中でも1〜10mmであることが好ましい。平均繊維長が短すぎると、補強効果が十分に発現しない場合があり、逆に長すぎても樹脂との溶融混練や、樹脂組成物の成形が困難となる場合がある。
本発明に用いる繊維状強化材は、表面処理されたものであってもよい。中でもガラス繊維を用いる場合には、表面処理処理されたものが好ましい。これは、ガラス繊維表面を処理することで、樹脂とガラス繊維との界面に強固な接着又は結合が生じ、樹脂からガラス繊維に応力が伝達され、ガラス繊維による補強効果が強く発現する為と考えられる。
表面処理剤としては特に制限はなく、従来公知の任意のものを適宜選択して決定すればよい。具体的には例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシランなどのクロロシラン系化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物;その他に、アクリル系化合物、イソシアネ−ト系化合物、チタネ−ト系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。
更に本発明に用いる繊維状強化材、特にガラス繊維は、収束剤により表面処理されたものが好ましい。収束剤でガラス繊維を処理することにより、ガラス繊維の取り扱い作業性を向上し、ガラス繊維の損傷を防ぐことができる。使用する収束剤は特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョンなどが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における強化充填材の含有量は、(A)芳香族ポリエステル樹脂、(B)芳香族 ポリカーボネート樹脂、及び(C)脂肪族ポリエステル樹脂の3
成分の合計100重量部に対して、0〜150重量部、中でも5〜100重量部、特に10〜70重量部であることが好ましい。強化充填材の含有量が多すぎると、溶融混練や樹脂組成物の成形が困難になる場合がある。
成分の合計100重量部に対して、0〜150重量部、中でも5〜100重量部、特に10〜70重量部であることが好ましい。強化充填材の含有量が多すぎると、溶融混練や樹脂組成物の成形が困難になる場合がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上述した強化充填材と共に、他の充填材を配合してもよい。他の充填材としては、具体的には例えば、ガラスフレ−ク、雲母、金属箔等の板状無機充填材や、セラミックビ−ズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレ−、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粒状無機充填材等が挙げられる。中でも本発明の樹脂成形品の異方性やソリ低減の観点から、板状無機充填材、特にガラスフレ−クが好ましい。
更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃改良材を含有してもよい。これを含有することで、剛性や強度の低下を抑えて、且つ耐衝撃性が改善されるので、耐衝撃性、強度、及び剛性を要求される樹脂成形品用途に好適なものとなる。
本発明に用いる耐衝撃改良剤としては、アイゾット衝撃値、シャルピ−衝撃値、面衝撃値等の衝撃値を向上させるものであり、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、シリコ−ン系ゴム等が挙げられる。中でもアクリル系ゴムが好ましい。アクリル系ゴムは、アクリル酸エステルの重合またはそれを主体とする共重合により得られるゴム状弾性体であり、代表的なものとしては、ブチルアクリレ−トのようなアクリル酸エステルと、少量のブチレンジアクリレ−トのような架橋性モノマ−を重合させて得た重合体に、メチルメタクリレ−トのようなグラフト重合性モノマ−をグラフト重合させて得たゴム状の重合体が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレ−トの他にメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、プロピルアクリレ−ト、ヘキシルアクリレ−ト、2−エチルヘキシルアクリレ−トなどが挙げられる。また架橋性モノマ−としては、ブチレンジアクリレ−トの他にブチレンジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト等のポリオ−ルや、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、ジビニルベンゼン、ビニルアクリレ−ト、ビニルメタクリレ−ト等のビニル化合物、アリルアクリレ−ト、アリルメタクリレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジアリルフマレ−ト、ジアリルイタコネ−ト、モノアリルマレ−ト、モノアリルフマレ−ト、トリアリルシヌレ−ト等のアリル化合物等が挙げられる。
グラフト重合性モノマ−としては、メチルメタクリレ−トの他に、エチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、ヘキシルメタクリレ−ト、2−エチルヘキシルメタクリレ−ト、ラウリルメタクリレ−トのようなメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。このグラフト重合性モノマ−は、その一部を、上記アクリル酸エステルと架橋性モノマ−とを重合させて重合体を製造する際に使用して共重合させてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中における耐衝撃改良剤の含有量は適宜選択して決定すればよいが、通常、(A)芳香族ポリエステル樹脂、(B)芳香族 ポリカーボネート樹脂
、及び(C)脂肪族ポリエステル樹脂の3成分の合計100重量部に対して0.5〜50重量部である。含有量が少なすぎても耐衝撃性や耐ヒ−トショック性の向上が低く、逆に多すぎても引張強度、曲げ強度等の機械的特性の低下が著しく、実用的ではなくなる場合がある。よって耐衝撃改良剤の含有量は、中でも1〜45重量部、特に2〜40重量部であることが好ましい。
、及び(C)脂肪族ポリエステル樹脂の3成分の合計100重量部に対して0.5〜50重量部である。含有量が少なすぎても耐衝撃性や耐ヒ−トショック性の向上が低く、逆に多すぎても引張強度、曲げ強度等の機械的特性の低下が著しく、実用的ではなくなる場合がある。よって耐衝撃改良剤の含有量は、中でも1〜45重量部、特に2〜40重量部であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、周知の種々の添加剤を含有させてもよい。具体的には例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸およびそのエステル、シリコンオイル等の離型剤;ヒンダ−ドフェノ−ル系、チオエ−テル系などの熱安定剤;エポキシ化合物;結晶化促進剤;紫外線吸収剤あるいは耐侯性付与剤;難燃剤および難燃助剤;染料、顔料、発泡剤、帯電防止剤等の樹脂添加剤が挙げられる。
また、上記の添加物の他、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ナイロンMXD6等の各種ポリアミド樹脂、各種ポリアミドエラストマ−、各種スチレン系樹脂(ポリスチレン、ABS、AS、MS等)、各種アクリル系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、各種オレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体など)、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン等)、アイオノマ−樹脂、エラストマ−(イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム−スチレン、エチレン−プロピレンゴム等)、熱硬化性樹脂(フェノキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、メラミン樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ樹脂)等の樹脂も配合してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、従来公知の任意の樹脂組成物の製造方法により製造することが出来る。具体的には例えば、(A)芳香族ポリエステル樹脂、(B)芳香族 ポリカーボネート樹脂、及び(C)脂肪族ポリエステル樹脂、そして必要に応じ
て使用される各種添加剤などを配合し、ドライブレンド又は溶融混練する方法が挙げられる。ドライブレンドとしては例えば、リボンブレンダ−、ヘンシェルミキサ−、ドラムブレンダ−等を使用して行われる。溶融混練としては例えば、各種押出機、ブラベンダ−プラストグラフ、ラボブラストミル、ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−等を使用すればよい。
て使用される各種添加剤などを配合し、ドライブレンド又は溶融混練する方法が挙げられる。ドライブレンドとしては例えば、リボンブレンダ−、ヘンシェルミキサ−、ドラムブレンダ−等を使用して行われる。溶融混練としては例えば、各種押出機、ブラベンダ−プラストグラフ、ラボブラストミル、ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−等を使用すればよい。
溶融混練時の加熱温度は、適宜選択して決定すればよいが、通常230〜290℃である。混練時の分解を抑制するには、前記の熱安定剤を使用するのが好ましい。各成分は、付加的成分を含めて混練機に一括して供給するか、または、順次に供給することが出来る。更には、付加的成分を含め各成分から選ばれた2種以上の成分を予め混合しておくことも出来る。ガラス繊維などの繊維状強化充填材は、押出機の途中から樹脂が溶融した後に添加することにより、破砕を避け、高い特性を発揮させることが出来る。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の成形法として知られる種々の成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダ−成形、回転成形などの成形法を適用して成形することで得られる。そして本発明の樹脂成形品は、電気・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野、包装分野、繊維分野などに使用される各種製品に適用出
来る。本発明の樹脂組成物は、流動性が良いため、中でも射出成形法が好適である。射出成形の際は、樹脂温度を240〜280℃とすることが好ましい。
来る。本発明の樹脂組成物は、流動性が良いため、中でも射出成形法が好適である。射出成形の際は、樹脂温度を240〜280℃とすることが好ましい。
以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で使用した原材料及び物性測定方法は次の通りである。
[原材料](A)芳香族ポリエステル樹脂(A−1)PBT1;
テレフタル酸1.0モルに対して1,4−ブタンジオ−ル1.8モルの割合で両原料をスラリ−調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリ−1000重量部を、連続的にギヤポンプにより、温度230℃、圧力101kPaに調整した第一エステル化反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネ−ト0.158重量部(理論ポリマ−収量に対するチタン量として30ppm)を供給し、滞留時間2時間で、攪拌下にエステル化反応させてオリゴマ−を得た。
テレフタル酸1.0モルに対して1,4−ブタンジオ−ル1.8モルの割合で両原料をスラリ−調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリ−1000重量部を、連続的にギヤポンプにより、温度230℃、圧力101kPaに調整した第一エステル化反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネ−ト0.158重量部(理論ポリマ−収量に対するチタン量として30ppm)を供給し、滞留時間2時間で、攪拌下にエステル化反応させてオリゴマ−を得た。
第一エステル化反応槽で得られたオリゴマ−を、温度240℃、圧力101kPaに調整した第二エステル化反応槽に移送し、滞留時間1時間で、撹拌下にエステル化反応をさらに進めた。次いで、第二エステル化反応槽で得られたオリゴマ−を、温度250℃、圧力6.67kPaに調整した第一重縮合反応槽に移送し、滞留時間2時間で、攪拌下に重縮合反応させ、プレポリマ−を得た。
更に、第一重縮合反応槽で得られたプレポリマ−を、温度250℃、圧力133Paに調整した第二重縮合反応槽に移送し、滞留時間6時間で、攪拌下に重縮合反応をさらに進めて、ポリマ−を得た。このポリマ−を第二重縮合槽から抜き出してダイに移送し、ストランド状に引き出して、ペレタイザ−で切断し、ペレット状のポリブチレンテレフタレ−ト樹脂(PBT1)を得た。
得られたポリブチレンテレフタレ−ト樹脂(PBT1)の末端カルボキシル基濃度は24μeq/g、降温結晶化温度は178℃、固有粘度は1.10dl/g、残存テトラヒドロフラン量は130ppmであった。
(A−2)PBT2;
テレフタル酸ジメチル1.0モルに対して、1,4−ブタンジオ−ル1.8モルの割合となるよう両原料の合計1,000重量部をエステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチタネ−ト0.53重量部(理論ポリマ−収量に対するチタン量として100ppm)を添加して、温度210℃、圧力101kPaで、3時間エステル交換反応させて、オリゴマ−を得た。
テレフタル酸ジメチル1.0モルに対して、1,4−ブタンジオ−ル1.8モルの割合となるよう両原料の合計1,000重量部をエステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチタネ−ト0.53重量部(理論ポリマ−収量に対するチタン量として100ppm)を添加して、温度210℃、圧力101kPaで、3時間エステル交換反応させて、オリゴマ−を得た。
得られたオリゴマ−を、重縮合反応槽に移送し、攪拌下に、温度250℃、圧力133Paで、4時間重縮合反応を進めてポリマ−を得た。次いで、窒素圧をかけてストランド状に抜き出し、ペレタイザ−で切断することにより、末端カルボキシル基量39μeq/g、固有粘度は0.90dl/gのペレット状ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂を得た。このPBT樹脂を、200℃、0.4mmHgの条件下で、4時間固相重合し、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂(PBT2)を得た。
得られたポリブチレンテレフタレ−ト樹脂(PBT2)の末端カルボキシル基濃度は23μmeq/g、降温結晶化温度は169℃、固有粘度は1.10dl/g、残存テトラヒドロフラン量は80ppmであった。
(A−3)PBT3;
PBT2の製造方法において、重縮合反応時間を6時間とし、固相重合を行わなかったこと以外は同様にして、ペレット状のポリブチレンテレフタレ−ト樹脂(PBT3)を得た。得られたポリブチレンテレフタレ−ト樹脂(PBT3)の末端カルボキシル基濃度は45μeq/g、降温結晶化温度は169℃、固有粘度は1.10dl/g、残存テトラヒドロフラン量は750ppmであった。
PBT2の製造方法において、重縮合反応時間を6時間とし、固相重合を行わなかったこと以外は同様にして、ペレット状のポリブチレンテレフタレ−ト樹脂(PBT3)を得た。得られたポリブチレンテレフタレ−ト樹脂(PBT3)の末端カルボキシル基濃度は45μeq/g、降温結晶化温度は169℃、固有粘度は1.10dl/g、残存テトラヒドロフラン量は750ppmであった。
[原材料](B)芳香族 ポリカーボネート樹脂;
ビスフェノ−ルA型芳香族 ポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス社
製 ユ−ピロンS−3000FN、粘度平均分子量22500)
ビスフェノ−ルA型芳香族 ポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス社
製 ユ−ピロンS−3000FN、粘度平均分子量22500)
[原材料](C)脂肪族ポリエステル樹脂(C−1)脂肪族ポリエステル樹脂1(PBSL);
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸118.1重量部、1,4−ブタンジオ−ル104.5重量部、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶解させた90重量%乳酸水溶液6.40重量部を仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸118.1重量部、1,4−ブタンジオ−ル104.5重量部、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶解させた90重量%乳酸水溶液6.40重量部を仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
次に系内を攪拌しながら220℃に昇温し、この温度で1時間反応させた。その後30分かけて230℃に昇温し、同時に1時間30分かけて0.07×103Paになるように減圧し、この圧力下で4時間反応を行い、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度は1.82dl/gであった。各成分のモル%はコハク酸単位48.8モル%、1,4−ブタンジオ−ル単位48.8モル%、乳酸単位2.4モル%であった。
(C−2)脂肪族ポリエステル樹脂2(PBSLA);
上記(B−1)脂肪族ポリエステル樹脂−1の製造法において、コハク酸118.1重量部に代えてコハク酸94.48重量部及びアジピン酸29.23重量部としたこと以外は、同様に重合反応を行った。得られたポリエステル重合体の固有粘度は1.82dl/gであった。各成分のモル%はコハク酸単位38.7モル%、1,4−ブタンジオ−ル単位48.8モル%、乳酸単位2.8モル%、アジピン酸単位9.7モル%であった。
上記(B−1)脂肪族ポリエステル樹脂−1の製造法において、コハク酸118.1重量部に代えてコハク酸94.48重量部及びアジピン酸29.23重量部としたこと以外は、同様に重合反応を行った。得られたポリエステル重合体の固有粘度は1.82dl/gであった。各成分のモル%はコハク酸単位38.7モル%、1,4−ブタンジオ−ル単位48.8モル%、乳酸単位2.8モル%、アジピン酸単位9.7モル%であった。
有機リン化合物;
リン酸エステル(5価) 旭電化工業社製 アデカスタブAX−71
(O=P(OH)n’(OC18H37)3−n’ (n’=1及び2の混合物))
リン酸エステル(5価) 旭電化工業社製 アデカスタブAX−71
(O=P(OH)n’(OC18H37)3−n’ (n’=1及び2の混合物))
[物性測定法](1)固有粘度;
PBT樹脂について、ウベロ−デ型粘度計を使用し、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノ−ル=1:1(重量比)の混合溶媒30℃で測定した溶液粘度から求めた。ハギンズ定数は0.33とした。
PBT樹脂について、ウベロ−デ型粘度計を使用し、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノ−ル=1:1(重量比)の混合溶媒30℃で測定した溶液粘度から求めた。ハギンズ定数は0.33とした。
(2)末端カルボキシル基濃度;
ベンジルアルコ−ル3mlに樹脂0.1gを溶解し、水酸化ナトリウム0.1モル/1リットルベンジルアルコ−ル溶液を使用し、滴定法により求めた。
ベンジルアルコ−ル3mlに樹脂0.1gを溶解し、水酸化ナトリウム0.1モル/1リットルベンジルアルコ−ル溶液を使用し、滴定法により求めた。
(3)Ti原子含有量;
Induced Coupled Plasma(ICP)により、PBT樹脂中のチタン金属濃度(重量比)を定量した。
Induced Coupled Plasma(ICP)により、PBT樹脂中のチタン金属濃度(重量比)を定量した。
(4)残存テトラヒドロフラン量(THF量);
PBT樹脂のペレット5gを水10gに浸漬させ、120℃の加圧下で6時間処理し、
水中に溶出したテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィ−により定量した。
PBT樹脂のペレット5gを水10gに浸漬させ、120℃の加圧下で6時間処理し、
水中に溶出したテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィ−により定量した。
(5)ポリマ−組成;
1H−NMR法により測定したスペクトルの面積比により各成分の組成(モル%)を計算した。
1H−NMR法により測定したスペクトルの面積比により各成分の組成(モル%)を計算した。
(6)機械的特性;
引張試験はISO527に準拠して引張強度及び引張伸度を測定した。また曲げ試験はISO178に準拠して曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
引張試験はISO527に準拠して引張強度及び引張伸度を測定した。また曲げ試験はISO178に準拠して曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
(7)生分解性試験;
テストピ−スを5月間土中に埋没させた後、目視により観察し、複数の虫食い状の穴が認められれば生分解性有り(○)、穴が認められない場合は生分解性無し(×)と判定した。
テストピ−スを5月間土中に埋没させた後、目視により観察し、複数の虫食い状の穴が認められれば生分解性有り(○)、穴が認められない場合は生分解性無し(×)と判定した。
(8)溶融粘度;
東洋精機製キャピログラフ1Cを用い、270℃、91.2sec−1にて溶融粘度を測定した。
東洋精機製キャピログラフ1Cを用い、270℃、91.2sec−1にて溶融粘度を測定した。
[実施例1〜11及び比較例1〜6];
PBT樹脂、芳香族 ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂を、表1に示さ
れる配合比率となるようドライブレンドした混合物を、二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30HSST L/D=42)のホッパ−に投入し、吐出量20kg/h、スクリュ−回転数150rpm、バレル温度260℃の条件下で押出し、ペレット化して樹脂組成物のペレットを得た。
PBT樹脂、芳香族 ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂を、表1に示さ
れる配合比率となるようドライブレンドした混合物を、二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30HSST L/D=42)のホッパ−に投入し、吐出量20kg/h、スクリュ−回転数150rpm、バレル温度260℃の条件下で押出し、ペレット化して樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて、射出成形機(住友重機械社製、型式SH−100)により、シリンダ−温度250℃、金型温度80℃の条件下でISO試験片を成形し、機械的特性を測定した。また同ペレットから、卓上熱プレス機により、厚み0.3〜0.37mmのフィルムを作成し、これを2cm×2cmに切断したテストピ−スの生分解性を評価した。そして同ペレットから、上記方法により溶融粘度を測定した。結果を表1に示した。
表1の結果から以下のことが判る。(A)PBT樹脂に(B)芳香族ポリカーボネート樹脂と(C)脂肪族ポリエステル樹脂とを配合した実施例1〜11の樹脂組成物は、良好な強度及び弾性率があり、十分な引張伸度と生分解性を示すと共に、溶融粘度が低く良好な成形性を示した。
(A)PBT樹脂のみの比較例1は、機械的物性や流動性は良好であるものの生分解性を示さなかった。また(C)脂肪族ポリエステル樹脂のみの比較例2は、生分解性を示すものの強度や弾性率が十分ではなかった。(A)PBT樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂のみからなり(C)脂肪族ポリエステル樹脂を配合していない比較例3は、生分解性を示さず、溶融粘度が高く、成形性が良好ではなかった。
また、(A)PBT樹脂と(C)脂肪族ポリエステル樹脂のみからなり(B)芳香族ポリカーボネート樹脂を配合していない比較例4,5は、強度、弾性率、溶融粘度は良好な値を示すものの、引張伸度が不十分であった。また(B)芳香族ポリカーボネート樹脂と(C)脂肪族ポリエステル樹脂のみの比較例6では、相溶性が不十分であり溶融押出時にダイス出口でのバラス効果が大きく、ストランドの引き取りが困難であり評価のためのペレットが得られなかった。
Claims (5)
- (A)芳香族ポリエステル樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂、及び(C)脂肪族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物であって、(A)芳香族ポリエステル樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計100重量部に対して、(C)脂肪族ポリエステル樹脂を1〜500重量部含有し、(C)脂肪族ポリエステル樹脂が、下記(I)式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を0〜30モル%、下記(II)式で表される脂肪族ジオール単位を35〜50モル%、及び下記(III)式で表される脂肪族ジカルボン酸単位を35〜50モル%含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- (A)芳香族ポリエステル樹脂と、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂との合計100重量部中における(A)芳香族ポリエステル樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂との重量比が、30:70〜99:1であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (A)芳香族ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (C)脂肪族ポリエステル樹脂が、(I)式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を0.5〜20モル%含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
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