JP2002157953A - エミッタの製造方法及び該エミッタを用いた電界放出型冷陰極並びに平面画像表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＣＮＴ膜を用いながら均一で安定な放出電
流を発生させ、良好なエミッション特性を得ることがで
きるエミッタの製造方法を提供する。 【解決手段】 エミッタの製造方法では、ガラス基板1
０上に、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１２ａ
を含みエミッタ電極１２ｂを構成するＣＮＴ膜１２を形
成し、ＣＮＴ膜１２上に絶縁膜１３を介してゲート電極
１６を形成し、ゲート電極１６及び絶縁膜１３に複数の
ゲート開口１７を形成し、ゲート開口１７内のＣＮＴ１
２ａを直立配向させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィールド・エミ
ッション・ディスプレィ(以下、ＦＥＤとも呼ぶ)等の平
面ディスプレイ装置（平面画像表示装置）に使用される
電界放出型冷陰極の製造方法に関し、特に、フィルム状
のエミッタとしてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ
とも呼ぶ）を用いる際に、良好なエミッション特性を発
揮できるエミッタを簡便に製造する製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、新しい炭素材料であるカーボンナ
ノチューブが、特に電界放出型冷陰極等のエミッタ材料
としての応用において期待されている。ＣＮＴは、炭素
原子が規則的に配列されたグランフェンシートをチュー
ブ状に丸めた中空の円筒形状を有し、外径がナノメート
ル（ｎｍ）オーダーで、長さが０．５〜数１０μｍとい
う極めてアスペクト比が高い微小な物質である。このよ
うな形状のＣＮＴでは、先端部分に電界集中が起こり易
く、高い放出電流密度が期待できる。また、ＣＮＴは、
化学的、物理的安定性が高い特性を有するので、動作真
空中の残留ガスの吸着やイオン衝撃等に対して安定であ
ることが予想される。

【０００３】ＣＮＴには、単層ナノチューブ及び多層ナ
ノチューブの２種類が存在する。単層ナノチューブは、
１枚のグラフェン（単原子層の炭素六角網面）が円筒状
に閉じた単原子層厚さのチューブであり、その直径はお
よそ２ｎｍである。多層ナノチューブは、円筒状グラフ
ェンが多層に積み重なったもので、その外径が５〜５０
ｎｍ、中心空洞の直径が３〜１０ｎｍである。エミッタ
としての使用頻度が高い単層ナノチューブは、炭素棒を
電極とするアーク放電によって生成できる。この生成法
は、Nature Vol.354(1991)p.56-58等の文献に記載され
ており、その中に、６６，５００Ｐａ（５００Torr）の
ヘリウム又はアルゴンガスの雰囲気中で触媒金属として
鉄、コバルトやニッケルを添加した炭素棒電極を用いて
アーク放電を行う旨の記述がある。

【０００４】また、ＣＮＴをフィルム状に成膜するため
の転写法が、例えばScience Vol.268(1995)の845頁及び
Science Vol.270(1995)の1179頁に記載されている。こ
の転写法では、溶液中にＣＮＴを分散させたＣＮＴ懸濁
液を、０．２μｍのポアサイズを有するセラミックフィ
ルタでろ過し、フィルタ上に残留したＣＮＴによる膜の
裏面を基板上にプレスした後に、フィルタのみを引き剥
がす。これにより、ＣＮＴを含む薄膜が基板上に形成さ
れる。

【０００５】上述のように形成されるＣＮＴ膜をディス
プレイに適用する場合には、電子源としてのカソード
（エミッタ）にＣＮＴ膜が用いられる。アノード電極及
びその近傍に蛍光体が配設された２極管構造では、App
l.Phys.Letters、Volume72、p.2912、1998に記載される
ように、相互に対向するアノード電極とエミッタとの間
に例えば３００Ｖの電圧を印加し、アノード電極側の蛍
光体にエミッタからの放出電子を当てて励起させ光を放
出させることにより、ディスプレイに文字等を表示す
る。

【０００６】また、３極管構造の一例を図１１に示す。
３極管構造では、電界放出型冷陰極に、ＣＮＴを用いた
エミッタ１２ｂを使用しており、エミッタ１２ｂとアノ
ード電極２４との間にゲート電極２５が配設される。ガ
ラス基板1０上には、導電性基板又は導電層１１が形成
され、導電層１１上にＣＮＴ膜１２が堆積され、ＣＮＴ
膜１２上に絶縁膜２３を介してゲート電極２５が形成さ
れている。

【０００７】更に、ゲート電極２５及び絶縁膜２３を貫
通するゲート開口１７によりＣＮＴ膜１２の一部が露出
して、エミッタ１２ｂをなしている。ＣＮＴ膜１２及び
ゲート電極２５等を含むガラス基板1０の上方には所定
の距離をあけてアノード電極２４が配置され、双方の間
の空間は真空に保持される。このような３極管構造で
は、ＣＮＴ膜１２に負電位を、アノード電極２４及びゲ
ート電極２５に正電位を夫々印加することにより、ゲー
ト開口１７内に露出したエミッタ１２ｂからアノード電
極２４に向けて電子を放出させることができる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記３極管
構造を用いてＦＥＤ等の平面画像表示装置を製造する場
合、ＣＮＴ膜上に絶縁膜を形成した後に、エッチング溶
液やエッチングガス等を用いて絶縁膜に開口を形成する
が、エッチング溶液やエッチングガスの影響でＣＮＴ膜
の表面付近で直立するＣＮＴが消失して、良好な電界集
中特性が損なわれることがある。

【０００９】また、図１２に従来の製造方法で製造され
たＣＮＴ膜を示す。この製造方法では、バインダ溶液中
にＣＮＴ１２ａを分散させた混合液を基板１０表面の導
電層１１上に塗布し、基板１０側とＣＮＴ１２ａとの付
着力を高めつつＣＮＴ膜１２を形成する。この方法で
は、ＣＮＴ膜表面の殆どのＣＮＴ１２ａが、バインダ溶
液の粘性及び表面張力で基板表面に向かって倒れ、或い
は、バインダ内に埋没する等で直立状態が損なわれ、低
電圧下での均一なエミッション特性の実現が極めて困難
である。

【００１０】バインダは、主に、レジスト、水ガラス、
及びアクリル樹脂等の絶縁物で構成されることが多く、
この絶縁物によりＣＮＴ膜１２の表面が被覆されると、
電子放出時の電子の表面障壁が実質的に大きくなってエ
ミッション効率が著しく低下する。このため、基板１０
とＣＮＴ膜１２との付着力は良好になるものの、ＣＮＴ
１２ａが直立配向していないエミッタでは、ＣＮＴ膜を
備えたことによる利点を充分に発揮させることはできな
い。

【００１１】本発明は、上記に鑑み、ＣＮＴ膜を用いな
がら均一で安定な放出電流を発生させ、良好なエミッシ
ョン特性を得ることができるエミッタの製造方法を提供
することを目的とする。本発明は更に、上記製造方法で
得られたエミッタを用いた電界放出型冷陰極、及び、該
電界放出型冷陰極を用いた平面画像表示装置を提供する
ことを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明第１の視点のエミッタの製造方法は、基板上
に、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むエミ
ッタを構成するＣＮＴ膜を形成し、前記ＣＮＴ膜表面の
ＣＮＴを直立配向させることを特徴とする。

【００１３】本発明における「直立」という語句は、Ｃ
ＮＴ膜におけるＣＮＴの先端部分が基板における法線に
対して５０度以下の角度をもつことを意味する。なお、
電界印加による静電力により直立配向は促進されるが、
本発明で言う直立配向は「促進後の状態」である。ま
た、本発明における「横倒し配列」という語句は、ＣＮ
Ｔが液体の表面張力等により基板に沿って倒れた配列状
態を意味する。

【００１４】本発明第１の視点のエミッタの製造方法で
は、ＣＮＴを直立配向させるので、ＣＮＴ膜を備えたこ
とによる利点を充分に発揮させ、均一で安定な放出電流
を発生させて良好なエミッション特性を得ることが可能
になる。また、前記ＣＮＴの直立配向工程では、前記Ｃ
ＮＴ膜上に粘着シートを付着させ、次いで該粘着シート
を引き剥がすことによってＣＮＴを直立配向させること
が好ましい。これにより、粘着シートを用いた極めて簡
単な工程によって、ＣＮＴの直立配向を得ることができ
る。

【００１５】本発明の好ましいエミッタの製造方法は、
前記ＣＮＴの直立配向工程に先立って、前記ＣＮＴ膜上
に絶縁膜を介して電極を形成する工程と、前記電極及び
絶縁膜に複数の開口を形成する工程とを含み、前記ＣＮ
Ｔの直立配向工程では前記開口内のＣＮＴを直立配向さ
せることを特徴とする。

【００１６】この場合、開口内においてＣＮＴを直立配
向させるので、ＣＮＴ膜を備えたことによる利点を充分
に発揮させ、均一で安定な放出電流を発生させて良好な
エミッション特性を得ることができる。

【００１７】また、前記直立配向工程が、前記開口内に
粘着シートを進入させ、次いで該粘着部分を引き剥がす
工程を含むことが好ましい。これにより、特に電極の開
口の孔径が小さい場合でも、前記電極上に当てた粘着シ
ートを押し付けその粘着部分を開口内に進入させ、粘着
部分をＣＮＴ膜表面に接触させた粘着シートを引き剥が
すだけで、ＣＮＴを容易に直立配向させることができ
る。

【００１８】また、前記絶縁膜及び電極の形成工程に先
立って前記ＣＮＴ膜表面のＣＮＴを直立配向させ、且
つ、該ＣＮＴ膜上に微粒子を含んだカバー膜を形成する
工程を有し、前記直立配向工程が、前記開口内に粘着シ
ートを進入させ、次いで該粘着シートを引き剥がして前
記カバー膜の少なくとも一部を除去する工程を含むこと
も好ましい態様である。これにより、前記電極の開口の
孔径が小さい場合でも、前記電極上に当てた粘着シート
を押し付けその粘着部分を開口内に進入させ、粘着部分
をカバー膜表面に接触させた後に引き剥がすだけで、カ
バー膜の露出部分の一部を除去し、直立配向状態のＣＮ
Ｔを得ることができる。

【００１９】更に、前記粘着シートで直立配向させる工
程が減圧下で実施されることが好ましい。この場合、粘
着シートを開口内に無理なく容易に進入させることがで
きるので、開口内のＣＮＴ膜表面のＣＮＴの直立配向処
理がより簡単になる。また、前記粘着シートが通気性を
有する際にも、粘着シートを開口内に容易に進入させる
ことができる。

【００２０】前記粘着シートの表面には、前記複数の開
口に進入する粘着性凸部が形成されていることが好まし
い。この場合、前記電極上に粘着シートをローラ等で押
し付けることにより、粘着性凸部をその対応する開口に
容易に進入させ、開口内の特に周面側のＣＮＴ膜表面に
直立配向処理を施すことができる。更に、前記粘着性凸
部が、前記複数の開口より小さく配列されていれば、粘
着性凸部の開口への進入がより確実になる。

【００２１】前記粘着シートの粘着力は、前記エミッタ
の前記基板に対する粘着力より小さいことが好ましく、
その場合、押し付けた粘着性凸部を引き剥がすとき、エ
ミッタに損傷を与えることがない。具体的には、粘着シ
ートの粘着力は０．００２Ｎ／ｍｍを超え且つ０．２Ｎ
／ｍｍ未満に設定できる。

【００２２】本発明第２の視点のエミッタの製造方法
は、基板上に、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
を含むエミッタを構成するＣＮＴ膜を形成し、前記ＣＮ
Ｔ膜のＣＮＴを直立配向させ、該直立配向させたＣＮＴ
膜上に金属保護膜を形成し、前記金属保護膜を含む基板
全体をエッチング溶液中に浸漬させて前記金属保護膜を
除去することを特徴とする。

【００２３】本発明第２の視点のエミッタの製造方法で
は、金属保護膜によりＣＮＴを直立配向状態のまま保持
するので、その後の絶縁膜や電極の成膜処理が簡便にな
り、また、エッチング溶液中で金属保護膜を除去するだ
けで直立配向状態のＣＮＴを現し、エミッタとして形成
できる。

【００２４】本発明の好ましいエミッタの製造方法は、
前記金属保護膜の除去工程に先立って、前記金属保護膜
上に絶縁膜を介して電極を形成する工程と、前記電極及
び絶縁膜に複数の開口を形成する工程とを含み、前記金
属保護膜の除去工程では前記開口内の金属保護膜をエッ
チング除去することを特徴とする。この場合、複数の開
口内にエミッタが形成される構成においても、金属保護
膜でＣＮＴを直立配向状態のまま保持することにより、
その後の絶縁膜や電極の成膜処理を簡便にしながら、金
属保護膜をエッチング除去するだけの工程で直立配向状
態のＣＮＴを得ることができる。

【００２５】或いは、上記に代えて、前記金属保護膜の
除去工程に後続して、前記開口内に露出する前記ＣＮＴ
膜を液面下に維持しつつ前記エッチング液を水に置換す
る工程と、前記水を凍結させてから昇華させ前記ＣＮＴ
膜における直立配向状態のＣＮＴを乾燥させる工程とを
有することも好ましい態様である。

【００２６】この場合、粘着シートを使用できないほど
電極の開口の孔径が小さい場合でも、開口の形成後に金
属保護膜をエッチング除去し、水を液相を経由させずに
昇華させＣＮＴ膜を乾燥させることにより、起立状態の
ＣＮＴを水の表面張力で横倒し配列にすることなく、直
立状態のまま開口内に露出できる。しかも、開口から露
出したＣＮＴ膜を液面下に保持したままでエッチング液
を水に置換するので、露出したＣＮＴを空気に接触させ
ることなく次工程に移行できる。

【００２７】或いは、上記に代えて、前記金属保護膜の
除去工程に後続して、前記開口内に露出する前記ＣＮＴ
膜を液面下に維持しつつ前記エッチング液を超臨界流体
に置換する工程と、前記超臨界流体を超臨界状態に転移
させて除去し前記ＣＮＴ膜を乾燥させる工程とを有する
ことも好ましい態様である。

【００２８】この場合、前記電極の開口の孔径が極めて
小さい場合でも、開口の形成後に金属保護膜をエッチン
グ除去し、超臨界流体を超臨界状態に転移させて除去し
ＣＮＴ膜を乾燥させるので、起立状態で露出したＣＮＴ
を表面張力で横倒し配列にすることなく、直立状態のま
まで開口内に露出できる。なお、超臨界流体として、液
体状態のＣＯ₂、Ｎ₂、Ｎ₂Ｏ、キセノン及びＳＦ₆の内の
少なくとも１つを使用することができる。

【００２９】或いは、前記金属保護膜の除去工程に後続
して、前記開口内に露出する前記ＣＮＴ膜を液面下に維
持しつつ前記エッチング液を、該エッチング液より表面
張力が小さい溶液に置換してから前記ＣＮＴ膜を乾燥さ
せることも好ましい態様である。

【００３０】これにより、前記電極の開口の孔径が極め
て小さい場合でも、開口の形成後に金属保護膜をエッチ
ング除去してから、エッチング液より表面張力が小さい
溶液を除去してＣＮＴ膜を乾燥させるので、起立状態の
ＣＮＴを表面張力で横倒し配列にすることなく開口内に
露出させることができる。

【００３１】前記乾燥工程が、一定の圧力及び／又は一
定の温度のもとで実施されることが好ましい。この場
合、ＣＮＴの良好な直立配向状態を変化させることなく
ＣＮＴ膜を乾燥できる。

【００３２】本発明第３の視点のエミッタの製造方法で
は、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むＣＮ
Ｔ膜を用いて電極を製造する製造方法において、前記Ｃ
ＮＴ膜を所定の溶液で濡らしてＣＮＴを横倒し配列させ
た後に前記ＣＮＴ膜上に所定膜を形成することを特徴と
する。

【００３３】数μｍ以下のＣＮＴをＣＮＴ膜表面で直立
配向させ、その後の工程でＣＮＴ膜上に成膜する場合
に、例えばバインダを含む溶剤を塗布してもＣＮＴ膜に
溶剤が馴染まず、全面に良好に塗布できないことがあ
る。或いは、全面に塗布できても微小な気泡が溶け込ん
で、バインダ溶剤の除去後に焼成したバインダ層に、気
泡や表面の凹凸が生じることがある。しかし、本発明の
エミッタの製造方法によると、少なくとも後続の所定膜
形成工程を行う間、ＣＮＴ膜のＣＮＴが横倒し配列にな
るので、ＣＮＴ膜上への良好な成膜処理が実現する。

【００３４】また、前記エミッタの製造方法で製造され
たエミッタを電界放出型冷陰極に適用することにより、
エミッション特性が良好な構造が得られる。更に、この
ような電界放出型冷陰極を平面画像表示装置に適用する
ことにより、エミッション特性が良好な平面画像表示装
置を得ることができる。

【００３５】本発明の平面画像表示装置は、１つの画素
の面積がＳ（ｃｍ²）である平面画像表示装置におい
て、直立配向したＣＮＴの数密度が１／Ｓ（個／ｃ
ｍ²）以上であることを特徴とする。

【００３６】本発明の平面画像表示装置によると、直立
配向したＣＮＴを用いた均一で高精細な表示装置構造を
得ることができる。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照し、本発明の一
実施形態例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。図
１は、本発明の第１実施形態例に係るエミッタの製造方
法で製造されるエミッタを適用したＦＥＤ等の平面画像
表示装置を示す斜視図である。

【００３８】平面画像表示装置は、ガラス基板1０上
に、図１の左右方向に相互に平行に延在する複数の帯状
の導電層１１を有している。各導電層１１上には夫々、
同じ幅のＣＮＴ膜１２が堆積されてカソード（エミッ
タ）ライン１５が形成されている。また、ＣＮＴ膜１２
を含むガラス基板1０の全面を覆うように、ＳＯＧ（Spi
nOn Glass）、若しくは、ポリイミド、アクリル樹脂等
が滴下・塗布（スピンコート）されて絶縁膜１３が形成
されている。

【００３９】絶縁膜１３上には、帯状のゲート電極１６
がカソードライン１５と直交する方向に且つ相互に平行
に延在してゲートラインをなしている。カソードライン
１５とゲートラインとの交差部分には、電子放出部を構
成する所定径のゲート開口１７が形成されており、この
ゲート開口１７に露出するＣＮＴ膜１２がエミッタを構
成する。

【００４０】電子放出部が形成された上記ガラス基板１
０の上方には、ＲＧＢ（赤、緑、青）の蛍光体が塗布さ
れたアノードパネル（図１０参照）が、ガラス基板1０
と所定の間隔をあけて対向して配置されている。これに
より、カソードライン１５及びゲートラインに選択的に
電圧を印加することによって表示動作を行う平面画像表
示装置が構成される。また、ガラス基板1０とアノード
パネルとの間の空間は、真空に保持される。

【００４１】図２及び図３は、本実施形態例に係る平面
画像表示装置に使用する電界放出型冷陰極を、ＣＮＴ膜
を用いて製造する工程を示し、図２（ａ）〜（ｅ）及び
図３（ａ）及び（ｂ）は各工程を段階的に示す断面図で
ある。

【００４２】まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基
板1０上に、化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で導電層１
１を形成し、図２（ｂ）に示すように、導電層１１上
に、転写法等でＣＮＴ膜１２を形成する。ＣＮＴ膜１２
のＣＮＴは、アーク放電法やレーザアブレーション法等
で作製可能であるが、本実施形態例では、アーク放電法
を用いて作製している。

【００４３】次いで、図２（ｃ）に示すように、ＣＮＴ
膜１２上に絶縁膜１３を形成し、図２（ｄ）に示すよう
に、絶縁膜１３上に、アルミニウム等の金属膜を堆積し
てゲート電極１６に形成する。更に、図２（ｅ）に示す
ように、エッチング等により、ゲート電極１６及び絶縁
膜１３を貫通してＣＮＴ膜１２の一部を露出させるゲー
ト開口１７を形成する。このゲート開口１７から露出し
たＣＮＴ膜１２によってエミッタ１２ｂが構成される。
なお、ガラス基板1０に代えて導電性基板を用いること
ができる。この場合、導電層１１は不要となる。

【００４４】ここで、ＣＮＴ膜１２に含まれるＣＮＴを
アーク放電法で製造する処理について説明する。まず、
図示しない反応容器内に６６，５００Ｐａ（５００Tor
r）のＨｅガスを満たし、触媒金属を含む２本の炭素棒
（図示せず）の各先端を相互に対向させ、双方の炭素棒
の間でアーク放電を発生させる。これにより、陰極側の
炭素棒表面と反応容器の内壁とに夫々、ＣＮＴを含んだ
固体を堆積する。アーク放電は、例えば１８Ｖの電圧を
双方の炭素棒の間に印加し、１００Ａの電流を流して行
う。

【００４５】堆積した上記固体中には、ＣＮＴ以外に、
直径１０〜１００ｎｍ程度の粒径のグラファイト、アモ
ルファスカーボン、或いは触媒金属等が含まれる。ここ
で得られるＣＮＴは単層ナノチューブであり、その直径
が１〜５ｎｍ、長さが０．５〜１００μｍ、平均長さが
２μｍ程度とされる。アーク放電以外にレーザアブレー
ション法を用いて作製したＣＮＴも、基本的に上記アー
ク放電法で作製したＣＮＴと同等のサイズを有する。

【００４６】次いで、上記ＣＮＴを含む粗生成物をエタ
ノール中に懸濁させ、超音波を用いて分散させる。更
に、ポアサイズが０．５μｍのメンブランフィルタを用
いて、上記懸濁液をろ過する。この際に、ＣＮＴ以外の
不純物微粒子は、フィルタのポアサイズよりも小さいた
めにフィルタを通り抜けるが、０．５μｍ以上の長さを
有するＣＮＴはフィルタ上に残存する。このフィルタ上
に残存したＣＮＴのみを回収して精製する。

【００４７】引き続き、図３（ａ）に示すように、ガラ
ス基板1０上に形成された導電層１１上にバインダ層１
４を０．８μｍの厚みに形成し、その直後、バインダ層
１４上に、予め作製していた５μｍの厚みのＣＮＴ膜１
２を転写法で転写する。バインダ層１４としては、レジ
スト、ＳＯＧ（Spin on Glass）、アクリル等の樹脂を
用いることができる。

【００４８】次いで、ＣＮＴ膜１２が形成されたガラス
基板1０を所定の装置に収容し、焼成処理を施してバイ
ンダ層１４を硬化させ、図３（ｂ）に示すように、完成
したＣＮＴ膜１２として形成する。ここでは、ＣＮＴ膜
１２を転写法で形成したが、これに限らず、ＣＮＴ膜１
２はスクリーン印刷や噴霧等の方法によっても形成でき
る。

【００４９】この場合、ＣＮＴ膜１２の形成には、低粘
性及び揮発性の高いエタノール若しくはバインダ等の溶
液中にＣＮＴ１２ａを超音波分散した懸濁液を用いた。
懸濁液中のＣＮＴ濃度が高いほど本発明の効果が得られ
易い。ここでは、１リットルのエタノールに対して２グ
ラム以上のＣＮＴを使用した。

【００５０】ＣＮＴ膜１２は、図３（ａ）に示す形成直
後の状態では、ＣＮＴ１２ａがＣＮＴ膜１２の表面から
ガラス基板1０に対しほぼ直立に配向されている。これ
らの処理は、プロセスが容易で大面積化にも適するが、
水洗等のプロセスを通過すると、図３（ｂ）に示すよう
に、直立していたＣＮＴ１２ａがガラス基板1０から離
脱して消失し、或いは、バインダ層１４の粘性及び表面
張力によりガラス基板1０に沿った横倒し配列となる。

【００５１】次に、横倒し配列のＣＮＴ膜のＣＮＴを直
立配向させる処理について説明する。図４は、本実施形
態例における直立配向法を示し、（ａ）〜（ｃ）は各工
程を段階的に示す断面図である。図４（ａ）は、図２
（ｅ）を拡大して示すものである。

【００５２】図４（ｂ）に示すように、薄膜１９に粘着
材２０を付着した粘着シート２１をゲート電極１６の上
部から押し当て、粘着材２０の一部をゲート開口１７内
に進入させてＣＮＴ膜１２の表面に接触させる。押し当
てるための治具には、表面が布やスポンジ、ゴム、ゲル
材等の柔軟な部材で構成されたローラやプレス機が使用
できる。

【００５３】次いで、図４（ｃ）に示すように、押し当
てた粘着シート２１を剥がすと、ＣＮＴ膜１２表面のＣ
ＮＴ１２ａが粘着材２０に付着した状態で引っ張られて
直立し、直立配向状態になる。この直立配向とは、ＣＮ
Ｔ膜１２におけるＣＮＴ１２ａ先端部分がガラス基板1
０における法線に対して５０度以下の角度をもつことを
意味する。粘着シート２１を引き剥がす際には、ＣＮＴ
膜１２表面のＣＮＴ１２ａの一部に加えて、アーク放電
法でＣＮＴと共に堆積されたナノパーティクル（粒子状
不純物）、アモルファスカーボン、金属触媒粉、或い
は、ＣＮＴの固着に必要なバインダ層１４の一部が除去
されても、本発明の効果を得るのに差し支えはない。

【００５４】ここで、使用した粘着材の種類及び粘着力
と、粘着シートの厚みを変えて実験した際の処理材の特
性、ＣＮＴの配向、残さの残存状況の結果を表１に示
す。ここでは、ＣＮＴ膜のみを用いており、ＣＮＴ膜上
に絶縁膜及びゲート電極のない構造である。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１には、粘着シートの試料Ａ〜Ｇを挙げ
ており、各試料の厚みは相互に同じ０．２ｍｍである
が、試料Ａは２．０Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｂは０．４
Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｃは０．００３Ｎ／ｍｍの粘着
力、試料Ｄは０．００２Ｎ／ｍｍの粘着力を夫々有し、
試料Ｅ〜Ｇは相互に同じ０．５Ｎ／ｍｍの粘着力を有す
る。試料Ｅは試料Ａ〜Ｄと同様の粘着構造を有するが、
試料Ｆは、弱い粘着材によって粘着性微粒子が薄膜１９
に付着された構造を有し、試料Ｇは、自己の粘着力によ
って粘着性微粒子が薄膜１９に付着された構造を有す
る。

【００５７】表１から、粘着力が最も小さい０．００２
Ｎ／ｍｍの試料Ｄでは、ＣＮＴの配向が十分でなく、粘
着力が不足していることが分かる。また、粘着力が最も
大きい２．０Ｎ／ｍｍの試料Ａでは、ＣＮＴ膜１２の剥
がれが生じた。これらの結果から、粘着力として、０．
００２Ｎ／ｍｍを超え且つ２Ｎ／ｍｍ未満の値が好まし
いことが分かる。この範囲の粘着力を有する粘着シート
によれば、ＣＮＴ膜１２の剥がれが無く良好な直立配向
を有するエミッタ１２ｂを得ることができる。更に、試
料Ｆ及びＧでは、ＣＮＴ膜１２に押し付けたときに粘着
性微粒子の一部が離脱し、ＣＮＴ膜１２の表面に残さと
して残った。この結果から、試料Ａ〜Ｃのように、薄膜
１９に粘着材２０が一体に貼付された構造の粘着シート
を用いることが望ましいことが分かる。また、全般的に
は、配向結果が試料の膜厚に依存しないことが分かる。

【００５８】次に、使用した粘着材の粘着力と粘着シー
トの厚みを変えて実験した際の処理材の特性、ＣＮＴの
配向、残さの残存状況、ゲート剥離の結果を表２に示
す。ここでは、ゲート構造を有するＣＮＴ膜表面の直立
配向性を調査した。

【００５９】

【表２】

【００６０】表２には、粘着シートの試料Ｈ〜Ｎを挙げ
ており、試料Ｈは０．２Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｉは
０．１８Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｊは０．００３Ｎ／ｍ
ｍの粘着力、試料Ｋは０．００２Ｎ／ｍｍの粘着力を夫
々有し、試料Ｌ〜Ｎは相互に同じ０．５Ｎ／ｍｍの粘着
力を有する。試料Ｈ〜Ｋの厚みは相互に同じで２ｍｍで
あるが、試料Ｌは２ｍｍ、試料Ｍは１．８ｍｍ、試料Ｎ
は０．０２ｍｍである。

【００６１】表２から、試料Ｈのように粘着力が０．２
Ｎ／ｍｍ以上の場合にゲート剥離が発生し、試料Ｋのよ
うに粘着力が０．００２Ｎ／ｍｍ以下の場合にＣＮＴの
配向が十分でないことが分かる。従って、粘着力として
は０．００２Ｎ／ｍｍを超え且つ０．２Ｎ／ｍｍ未満に
設定されることがより好ましいことが分かる。この範囲
の粘着力を有する粘着シートを用いれば、ＣＮＴ膜１２
の剥がれ、及び残さが無く、より良好な直立配向を有す
るエミッタ１２ｂが得られる。

【００６２】表２に記載はしていないが、天然ゴムを主
体とし樹脂や老化防止剤を加えた粘着材２０を用いこの
粘着材２０を薄膜セロハンから成るフィルム薄膜１９に
貼付した構造の２ｍｍの厚みの粘着シート２１を、ゲー
ト開口１７の内径が１００μｍで絶縁膜厚が２０μｍに
対して使用した場合には、粘着シート２１がゲート開口
１７に進入できず、直立配向結果が得られなかった。こ
のことから、粘着シート２１の膜厚は２ｍｍ未満が望ま
しいことが分かった。

【００６３】また、絶縁膜１３及びゲート電極１６の合
計膜厚が５μｍで、ゲート開口１７の孔径が５〜２０μ
ｍの場合には、粘着シート２１の膜厚は０．５ｍｍ未満
が良く、絶縁膜１３及びゲート電極１６の膜厚ｄに対し
て孔径がｄ〜４ｄの範囲では、粘着シート２１の膜厚は
１００ｄ未満が良い。なお、粘着シート２１のしなやか
さはヤング率と厚さとに比例するので、材料のヤング率
と厚みとを適宜選択することにより良好な結果を得るこ
とができる。

【００６４】ところで、大気中で粘着シート２１を用い
てエミッタ１２ｂの直立配向を行う場合には、ガスがゲ
ート開口１７内に封入されるので、粘着シート２１を押
し付けても封入されたガスの反発によって粘着材２０が
ＣＮＴ表面に十分に接触することができないという問題
がある。しかし、粘着材２０を例えば発泡して作製した
ものでは、粘着材２０の表面に凹凸が形成されその結果
として通気性を有しており、薄膜１９を押し付けた場合
に、ゲート開口１７内のガスが凹部分からゲート開口１
７外に排出される。その場合に、凸部（粘着性凸部）が
ゲート開口１７より小さければ、対応するゲート開口１
７内に粘着材２０の凸部が進入し易く、ＣＮＴ膜１２の
表面に極めて効果的に到達させることができる。

【００６５】また、減圧装置内に、ゲート電極１６上に
粘着シート２１を配置した状態のガラス基板1０を収容
し、例えば６６，５００Ｐａ（５００Torr）以下の減圧
雰囲気下で粘着シート２１を押し付ける。このとき、微
細なゲート開口１７内のガス量が減少しているため、粘
着シート２１を押し付けた際に封入ガスが反発しても、
粘着材２０はＣＮＴ表面に接触することができる。特
に、１３，３００Ｐａ（１００Torr）以下に減圧した場
合には、封入ガスの体積が７．６分の１以下になり、封
入ガスの影響が殆どなくなる。このため、エミッタ１２
ｂにおけるゲート開口１７内の周囲端に近い部分まで粘
着材を接触させることができ、良好なエミッション特性
が得られる適正な直立配向を得ることができる。

【００６６】本実施形態例では、粘着材２０を支える部
材に薄膜１９を用いたが、これに代えて、金属等の治具
を用いることもできる。その場合に、治具は平坦形状で
ある必要はなく、例えばＣＮＴ膜１２の直立配向すべき
部分のみに粘着材を押し付け又は引き離すことで、ゲー
ト開口１７内のＣＮＴ１２ａを選択的に直立させるよう
にすることもできる。この場合、治具の表面には、全面
に粘着材が付着される必要はなく、部分的に付着されれ
ば足りる。例えば、粘着材２０が凹凸を有する形状の場
合には、凸部分のみに接着材が付着されていれば良い。

【００６７】以上のように、薄膜１９上に粘着材の面内
選択性を持たせることにより、任意の個所におけるＣＮ
Ｔ１２ａを直立配向させ、或いは、パターニングするこ
とができる。また、粘着シート２１による押当て工程と
除去工程とは１回に限らず、必要に応じて何度でも繰り
返し実施することができる。また、Tech.Digest of SID
2000の320頁及び324頁に記載されるように、上記方法で
製造したＣＮＴ膜グリッドを設置して三極管構造を形成
できる。なお、ゲート開口１７の形成前に、又はゲート
開口１７を形成せずにＣＮＴ１２ａの直立配向を行う際
には、単にＣＮＴ膜１２上に粘着シート２１を付着さ
せ、次いでこの粘着シート２１を引き剥がすことによっ
てＣＮＴ１２ａを直立配向させることができる。これに
より、粘着シート２１を用いた極めて簡単な工程で、Ｃ
ＮＴ１２ａの直立配向が得られる。

【００６８】次に、本発明の第２実施形態例に係るエミ
ッタの製造方法について説明する。図５は、本実施形態
例に係る製造方法を示し、（ａ）〜（ｄ）は各工程を段
階的に示す断面図である。

【００６９】まず、図５（ａ）に示すように、ガラス基
板1０上に、複数のＣＮＴ１２ａを含むＣＮＴ膜１２を
形成し、図５（ｂ）に示すように、ＣＮＴ膜１２上に、
銀等の金属微粒子２２を塗布する。これにより、各ＣＮ
Ｔ１２ａが多数の金属微粒子２２内に直立配向した状態
で埋没するので、ＣＮＴ膜１２の表面上には、突出する
ＣＮＴ１２ａが無くなって平坦化する。

【００７０】次いで、金属微粒子２２の塗布によって形
成されたカバー膜（２２）上に、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリイミド樹脂、又はＳＯＧ等をスピンコータ
ーで２０μｍの厚みに形成して絶縁膜１３とする。更
に、この絶縁膜１３上に金属膜（１６）を形成し、更
に、金属膜（１６）及び絶縁膜１３の双方に複数のゲー
ト開口１７を形成し、金属膜（１６）をゲート電極１６
に形成すると共にカバー膜（２２）の一部をゲート開口
１７から露出させる。

【００７１】引き続き、ゲート開口１７に粘着シート２
１（図４（ｂ））の粘着部分を進入させてカバー膜（２
２）表面に接触させた後に引き剥がし、カバー膜（２
２）の露出部分における少なくとも一部を除去してＣＮ
Ｔ膜１２を露出させる。これにより、ＣＮＴ膜１２表面
のＣＮＴ１２ａが直立配向状態で現れる。

【００７２】本実施形態例では、ゲート電極１６のゲー
ト開口１７の孔径が小さい場合でも、ゲート電極１６上
に当てた粘着シート２１を押し付けその粘着部分をゲー
ト開口１７内に進入させ、粘着部分をカバー膜（２２）
表面に接触させた粘着シート２１を引き剥がすだけで、
カバー膜（２２）の露出部分の一部を除去し、直立配向
状態のＣＮＴ１２ａを露出させることができる。これに
より、均一で安定な放出電流を発生させる良好なエミッ
ション特性が得られる。

【００７３】本実施形態例では、カバー膜の形成に金属
微粒子２２を用いたが、金属に限らず、例えば二酸化ケ
イ素や樹脂等の有機物を用いることもできる。この場合
に、ガス放出を考慮すると無機材料の方が好ましい。ま
た、粘着シートによる押当て／除去工程は１回とは限ら
ず、必要に応じて繰り返すことができる。

【００７４】次に、本発明の第３実施形態例に係るエミ
ッタの製造方法について説明する。図６及び図７は、本
実施形態例の製造方法を示し、図６（ａ）〜（ｅ）及び
図７（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す断面図であ
る。

【００７５】まず、図６（ａ）に示すように、ガラス基
板1０上に、第１実施形態例と同様に、導電層１１及び
ＣＮＴ膜１２をこの順に形成する。ＣＮＴ膜１２の形成
法は、転写、塗布、噴霧、又はスクリーン印刷の何れで
も良いが、ここでは、大面積に亘って均一な堆積を可能
とする噴霧によって行った。噴霧は、アクリル樹脂溶液
中にＣＮＴを超音波分散した後に行った。本実施形態例
においても、アーク放電法で生成した単層ＣＮＴを用い
た。

【００７６】次いで、図６（ｂ）に示すように、噴霧後
にＣＮＴ膜１２を焼成し、更に、ＣＮＴ膜１２表面の全
面に亘って均一な圧力となるように粘着シートを貼り付
けた後、剥離することによって、ＣＮＴ膜１２表面のＣ
ＮＴ１２ａを直立配向させる。ここで用いる粘着シート
は、先に表１及び表２を参照して述べた仕様に従う。但
し、ここでは、三極管構造の形成以前に直立配向化を行
うため、粘着シートの粘着力には、ゲート電極や絶縁膜
の剥離等による制約は無い。従って、ＣＮＴ膜自体が剥
がれない範囲で充分な粘着力を有する粘着シートを使用
することができる。

【００７７】引き続き、図６（ｃ）に示すように、スパ
ッタリング又はＣＶＤ等の気相成長法を用いて、ＣＮＴ
膜１２の表面にアルミニウム層１８を０．６μｍの厚み
に堆積する。アルミニウム層１８は、ＣＮＴ膜１２表面
におけるＣＮＴ１２ａの直立配向を保持すると共に、Ｃ
ＮＴ膜１２表面の保護膜として機能する。また、気相成
長法は、被覆特性が良好であり、直立配向したＣＮＴ１
２ａをそのままの状態で保持することが可能であるため
用いた。例えば、塗布等でＣＮＴ膜１２の表面に同様な
堆積膜を形成した場合には、塗布液の表面張力の影響で
表面ＣＮＴが再び横倒し配列となり、後述する本実施形
態例の効果が充分に得られないことになる。

【００７８】ここでは、保護膜としてアルミニウムを用
いたが、堆積材料には、ＣＮＴ及びこのＣＮＴの上層に
堆積する絶縁膜との付着力が大きく、ガラス基板1０の
耐熱温度範囲内で堆積可能な材料、例えば、チタン、金
及びタングステン等の単体金属、若しくは、窒化チタン
及び酸化アルミニウム等の金属化合物、又は、絶縁物質
を用いることができる。なお、アルミニウム層１８の膜
厚は、厚いほど表面ＣＮＴ１２ａ上での平坦化の効果が
向上するので、厚くした場合に、後述する絶縁膜形成時
における気泡の発生等の抑制が可能になる。しかし、気
相成長法によると成長速度が遅いため、ここでは堆積膜
厚を０．６μｍとした。

【００７９】次いで、図６（ｄ）に示すように、ＣＮＴ
膜１２を被覆したアルミニウム層１８上に、ポリイミド
を１０μｍの厚みに塗布することによって絶縁膜２３を
形成し、更に、絶縁膜２３上にゲート電極２５を０．２
μｍの厚みに形成する。これらの工程中にも、ＣＮＴ１
２ａはアルミニウム層１８によって直立配向状態が保持
されるので、横倒した配列とはならない。

【００８０】引き続き、図６（ｅ）に示すように、フォ
トリソグラフィ技術を用いて、ゲート電極２５及び絶縁
膜２３を乾式又は湿式エッチングによって順次に除去
し、１００μｍのゲート開口１７を形成する。この際に
も、ＣＮＴ１２ａはアルミニウム層１８で保護されてお
り、エッチング処理の影響によって変質する等の不具合
は生じない。ここでは、ゲート開口１７に先行してゲー
ト電極２５を形成したが、これとは逆に、ゲート電極２
５の形成に先立って絶縁膜２３にゲート開口１７を形成
することもできる。

【００８１】次いで、図７（ａ）に示すように、容器２
８に満たした燐酸又は塩酸等のエッチング溶液２７に、
ゲート開口１７等を有するガラス基板1０を浸漬させ、
所定時間を経過させることで、ゲート開口１７から露出
するアルミニウム層１８をエッチング除去する。更に、
図７（ｂ）に示すように、少なくともエッチング溶液２
７表面がＣＮＴ膜１２表面より低くならないように監視
しつつ容器２８内を純水２９で置換し、その後、容器２
８全体を急速冷凍する。

【００８２】純水２９の凍結後に、容器２８全体を真空
チャンバー（図示せず）内に搬送し、温度を１０℃に保
ち、１×１０^-1Ｐａ以下の気圧（真空）下で４時間以
上、排気する。これにより、溶液２８内で凍結した純水
２９が、液相を経由することなく昇華するので、表面張
力の影響を与えることなくＣＮＴ１２ａの直立配向状態
を維持したまま純水２９を乾燥・除去することができ
る。

【００８３】図８は、純水の固相、液相及び気相におけ
る圧力と温度との相関関係図である。図中の矢印は、本
実施形態例における洗浄及び乾燥の各手順を示してい
る。点Ａは、ＣＮＴ表面のアルミニウム層１８のエッチ
ング後に純水２９で置換した状態を示し、この場合に、
ＣＮＴ膜１２の上部は純水（液相）で覆われている。次
いで、純水２９を凍結することにより、直立配向したＣ
ＮＴ１２ａがそのままの状態で凍結し、固相になる（点
Ｂ）。

【００８４】更に、容器２８全体を真空チャンバー内で
減圧することにより、固相と気相との境界の状態になる
（点Ｃ）。引き続き、圧力を低下させることにより、純
水２９は液相を経由することなく、固相から気相に直接
に相変化して昇華する（点Ｄ）。これにより、ＣＮＴ膜
１２表面のＣＮＴ１２ａが、純水２９の表面張力の影響
を受けることなく、直立配向状態を維持したままで乾燥
される。また、点Ｃから圧力を一定にし、温度を上げる
ことにより、固相から気相への相変化を急速に行うこと
もできる（点Ｅ）。

【００８５】具体的には、チャンバー内の真空度を１×
１０^-1Ｐａに維持し、ガラス基板1０の温度を６０℃に
維持する。この際の乾燥時間は、ガラス基板1０等を含
む素子のサイズや凍結時の純水の量にもよるが、例えば
素子の面積が７×７ｃｍ²で、純水２９の量が２０ｍｌ
の場合には２時間程度が望ましい。

【００８６】また、図８に示した点Ｃからの２つの乾燥
経路（点Ｄ及び点Ｅ）は、何れも温度又は圧力を一定に
維持するフィードバック機能を備えた装置を用いて実施
されることが望ましい。フィードバック機能を用いない
場合には、例えば、点Ｃから点Ｄに相変化させるとき気
化熱による基板温度の低下が生じて、気化速度が低下す
る等の不都合が生じることがある。また、点Ｃから点Ｅ
に相変化させる際に、突発的な真空度劣化等の影響が出
ると、液相を経由して気化する可能性がある。この際
に、フィードバック機能を用いなければ、局所的にＣＮ
Ｔ１２ａの直立配向性が損なわれ、或いは再現性が得ら
れない等の問題が生じることになる。

【００８７】本実施形態例では、エッチング溶液２７の
置換液に純水２９を用いたが、液相を経由せずに固相か
ら気相に相転移できる性質を有するのであれば、不純物
を含む水溶液等も用いることができる。

【００８８】また、上記凍結・乾燥法を用いずに、例え
ばエタノールやフロリナート等のように、表面張力がエ
ッチング溶液２７して極めて小さい液体で置換する場合
には、その後の乾燥処理で、ＣＮＴ１２ａの横倒し現象
を抑えつつ、ＣＮＴ１２ａを直立配向状態のまま乾燥さ
せることが可能になる。

【００８９】次に、本発明の第４実施形態例に係るエミ
ッタの製造方法について図７を参照して説明する。本実
施形態例の製造方法は、第３実施形態例における図７
（ａ）までの工程は同様であるが、図７（ｂ）以降の洗
浄・乾燥法が異なる。つまり、本実施形態例では、純水
２９に代えて、エッチング溶液２７を液体ＣＯ₂で置換
する。

【００９０】引き続き、液体ＣＯ₂で満たされた容器２
８を処理装置内に搬送し、処理装置内の圧力を７．４×
１０⁶Ｐａ（７５．２ｋｇ／ｃｍ²）以上に、温度を３
１．１℃以上に夫々制御する。上記条件は、液体ＣＯ₂
を超臨界状態に転移させるための値である。超臨界状態
とは、液体と気体とが単一相になった状態のことであ
る。液体表面に存在する表面張力は、超臨界状態では殆
ど０（ゼロ）になる。

【００９１】従って、最終段階で超臨界状態の液体ＣＯ
₂を容器２８内から除去することにより、ＣＮＴ１２ａ
の直立配向性を損なうことなく、素子を乾燥させること
ができる。ここでは、超臨界流体として液体ＣＯ₂を用
いたが、これに代えて、液体状態の窒素（Ｎ₂）、亜酸
化窒素（Ｎ₂Ｏ）、キセノン、６フッ化イオウ（ＳＦ₆）
等を用いることもできる。また、本実施形態例において
も、第３実施形態例と同様に、乾燥工程を圧力及び温度
の制御をフィードバック機能を備えた装置内で行うこと
により、同様の効果を得ることができる。

【００９２】ところで、素子の微細化が進行し、ゲート
開口１７の孔径が一層小さくなり、或いは、ゲート電極
２５とＣＮＴ膜１２との距離（深さ）が大きくなると、
粘着シートがＣＮＴ膜表面に到達しなくなり、ＣＮＴ１
２ａの直立配向化が困難になる。実際に、ゲート構造形
成後のＣＮＴ直立配向化は、主にゲート開口１７内のＣ
ＮＴ膜１２における中心部側のＣＮＴ１２ａを直立配向
させる傾向にあり、ＣＮＴ膜面上での直立配向化の均一
性が低下する要因となる。このような傾向は、ゲート開
口１７の孔径が小さくなるほど増大する。実際に、ゲー
ト開口１７の深さを一定（１５μｍ）にし、孔径を変化
させた場合に、孔径が６０μｍ以上の場合にはＣＮＴ１
２ａの直立配向化とエミッション電流の増大とが観測で
きるが、孔径が６０μｍ以下の場合には、ＣＮＴ１２ａ
の直立配向化やエミッション電流の増大は殆ど観測でき
なかった。

【００９３】これに対し、第３及び第４実施形態例で
は、予めＣＮＴ１２ａを直立配向させ、最終工程までそ
の配向性を維持する手法を採るので、最終工程で粘着シ
ートによるＣＮＴ１２ａの垂直配向化を行う必要はな
い。従って、ゲート開口１７の孔径や深さによる制約を
受けることがなく、上述したＣＮＴ膜面上での直立配向
化の均一性の低下等の不具合が解消できる。

【００９４】次に、本発明の第５実施形態例について説
明する。図９は、本実施形態例に係る製造方法を示す断
面図であり、（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す。
本実施形態例は、最終段階でＣＮＴ１２ａを直立配向さ
せる工程に先立って行われる工程までを示すものであ
り、ＣＮＴ膜１２の形成に続いてＣＮＴ膜１２上に絶縁
膜２３を形成する際に好適な製造方法である。

【００９５】つまり、図９（ａ）に示すように、図３
（ａ）と同様の状態に、バインダ層１４を介してガラス
基板1０上にＣＮＴ膜１２を固着する。この際に、ＣＮ
Ｔ膜１２表面では直立配向するＣＮＴ１２ａが多く観測
される。次いで、図９（ｂ）に示すように、エタノール
等の液体をＣＮＴ膜１２上に散布し、直立配向している
ＣＮＴ１２ａを液体の表面張力で横倒し配列にし、この
後、ＣＮＴ膜１２を自然乾燥させる。引き続き、図９
（ｃ）に示すように、ＣＮＴ膜１２上にアクリル樹脂、
エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又はＳＯＧ（Spin on
Glass）等をスピンコーターで２０μｍの厚みに絶縁膜
２３として形成し、更に、焼成処理を施す。

【００９６】本実施形態例の上記工程により、ＣＮＴ膜
１２上に絶縁膜２３を形成する際の次の問題点が解消で
きる。つまり、ＣＮＴ膜１２表面にＣＮＴ１２ａが直立
配向していると、バインダ層１４を形成する際にＣＮＴ
膜１２内にバインダ用溶剤が馴染まずに微小な気泡が溶
け込み、溶媒を除去若しくは焼成処理後の絶縁膜２３に
気泡や表面の凹凸が生じる等の不具合を招くおそれがあ
る。例えば、本実施形態例によらない試料では、絶縁膜
２３中に気泡が生じ、また、スピンコーティング中のＣ
ＮＴ膜１２と絶縁膜２３との濡れ性が良好にならず、膜
厚のばらつきが５０％以上になった。

【００９７】これに対し、本実施形態例によると、バイ
ンダ用溶剤の塗布工程や絶縁膜形成工程に先立ってＣＮ
Ｔ１２ａを横倒し配列にするので、上記不具合の発生を
確実に抑制し、バインダ層１４や絶縁膜２３を適正に形
成することができる。このため、本実施形態例による試
料では、濡れ性が良好であることによりバインダ層１４
や絶縁膜２３中に気泡が見られず、膜厚のばらつきは５
％以下という良好な結果が得られた。

【００９８】ところで、電界放出型冷陰極を用いて均一
で高精細な平面画像表示装置を形成するには、少なくと
も、各画素に１つ以上の電子源を配置する必要がある。
これは、ＣＮＴ膜をエミッタとして用いる場合、各画素
に少なくとも１本以上の直立配向したＣＮＴを形成する
ことに相当する。

【００９９】１画素の面積がＳ（ｃｍ²）であると仮定
すると、その中に１本以上の直立配向したＣＮＴを配置
させるには、少なくとも１／Ｓ以上の直立配向化したＣ
ＮＴの数密度（個／ｃｍ²）を持つＣＮＴ膜を形成する
必要性がある。例えば、３０インチハイビジョンテレビ
を想定すると、１画素は０．０１ｃｍ×０．０３ｃｍの
長方形状になり、その場合、約３３３３個／ｃｍ²以上
の直立配向したＣＮＴを有するＣＮＴ膜を形成しなけれ
ばならないことになる。

【０１００】図１０は、エミッションサイト数密度にお
ける粘着シートの粘着力依存性を示すグラフ図である。
横軸はエミッションサイト数密度を、縦軸は粘着シート
の粘着力を夫々示す。測定は、ＣＮＴ膜とアノード電極
との２極管構造で行った。印加電界は３Ｖ／μｍであ
る。

【０１０１】粘着シートを用いない場合（粘着力ゼロ）
のサイト数密度は、約２０００個／ｃｍ²である。粘着
力の増加とともに、サイト数は増加する傾向を示し、
０．１Ｎ／ｍｍの粘着力では、ほぼ全面に亘って均一な
エミッションが得られる（２５０００Ｎ／ｍｍ）。な
お、この条件で観察したエミッションサイト数密度と直
立配向化したＣＮＴの数密度とはほぼ等価であることを
走査型電子顕微鏡によって確認した。

【０１０２】粘着シートによる処理を行わない場合のＣ
ＮＴ膜を用いて、１画素が０．０１ｃｍ×０．０３ｃｍ
の長方形から成る平面画像装置を作製した場合には、先
に示した条件（約３３３３個／ｃｍ²）を満たしていな
いため、発光していない画素が多数見られ、ムラの多い
画像になってしまう。更に、発光している画素は、実質
的に１本のＣＮＴが電子源として機能するため、電流変
動も大きい。

【０１０３】一方、０．００４Ｎ／ｍｍの粘着力でＣＮ
Ｔの直立配向化を施したＣＮＴ膜を用いて、同様な画素
サイズを持つ平面画像装置を作製した場合には、全画素
からほぼ均一な発光が観察された。これは、０．００４
Ｎ／ｍｍの粘着力で配向するＣＮＴ密度（５０００個／
ｃｍ²）が３３３３個／ｃｍ²以上の条件を満たしている
からである。但し、この場合には画素毎の発光強度の変
動が大きく、ちらつきが多い画像となる。

【０１０４】更に、０．０３Ｎ／ｍｍ以上の粘着力によ
ってＣＮＴの直立配向化を施したＣＮＴ膜を用いて、同
様な画素サイズを持つ平面画像装置を作製した。その結
果、全画素から均一で高輝度の発光が得られた。また、
発光強度の変動は少なく、ちらつきは殆ど認められなか
った。０．０３Ｎ／ｍｍ以上の粘着力で配向するＣＮＴ
密度は１７０００個／ｃｍ²以上であり、これは必要と
される条件（３３３３個／ｃｍ²以上）の約５倍以上に
相当する。

【０１０５】すなわち、１画素当たり約５本以上の直立
配向したＣＮＴが存在することになる。ここで得られた
低電流変動化は、１本のＣＮＴから放出される電子流の
変動が、複数のＣＮＴによって統計的に平均化されるた
めである。このような電流変動の低減は、可能な限り粘
着力の大きなシートにて処理することにより達成可能で
あるが、０．０３Ｎ／ｍｍ以上のシートを用いれば、肉
眼では殆どちらつきのない画像を得ることができた。

【０１０６】従って、均一で高精細な平面画像表示装置
を形成するには、少なくとも１／Ｓ以上の直立配向化し
たＣＮＴの数密度（個／ｃｍ²）を持つＣＮＴ膜を形成
する必要があり、望ましくは、５／Ｓ以上の直立配向化
したＣＮＴの数密度（個／ｃｍ²）を持つＣＮＴ膜を用
いればよい。

【０１０７】なお、以上述べた直立配向化ＣＮＴの数密
度条件は、画素全体に亘ってＣＮＴ膜が存在する場合に
ついてであるが、３極管構造のエミッタの場合には、Ｃ
ＮＴ膜の画素に占める割合が他の構造物、即ちゲート電
極によって減少する。画素の面積に占める露出したＣＮ
Ｔ膜の面積の割合をＣＮＴ膜の占有率ｒ（％）と定義す
ると、先に示した条件は次のようになる。

【０１０８】つまり、均一で高精細な平面画素表示装置
を形成するには、少なくとも１００／（Ｓ×ｒ）以上の
直立配向化したＣＮＴの数密度（個／ｃｍ²）を持つＣ
ＮＴ膜を形成することが必要であり、望ましくは、５０
０／（Ｓ×ｒ）以上の直立配向化したＣＮＴの数密度
（個／ｃｍ²）を持つＣＮＴ膜を用いればよい。

【０１０９】以上、本発明をその好適な実施形態例に基
づいて説明したが、本発明のエミッタの製造方法及び該
エミッタを用いた電界放出型冷陰極並びに平面画像表示
装置は、上記実施形態例の構成にのみ限定されるもので
はなく、上記実施形態例の構成から種々の修正及び変更
を施したエミッタの製造方法及び該エミッタを用いた電
界放出型冷陰極並びに平面画像表示装置も、本発明の範
囲に含まれる。

【０１１０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
ＣＮＴ膜を用いながら均一で安定な放出電流を発生さ
せ、良好なエミッション特性を奏するエミッタ、該エミ
ッタを用いた電界放出型冷陰極、及び該電界放出型冷陰
極を用いた平面画像表示装置を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態例に係る製造方法で製造
したエミッタを適用したＦＥＤ等の平面画像表示装置を
示す斜視図である。

【図２】第１実施形態例に係る平面画像表示装置に使用
する電界放出型冷陰極を製造する工程を示し、（ａ）〜
（ｅ）は各工程を段階的に示す断面図である。

【図３】第１実施形態例に係る平面画像表示装置に使用
する電界放出型冷陰極を製造する工程を示し、（ａ）及
び（ｂ）は各工程を段階的に示す断面図である。

【図４】第１実施形態例における直立配向方法を示し、
（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す断面図である。

【図５】本発明の第２実施形態例に係る製造方法を示
し、（ａ）〜（ｄ）は各工程を段階的に示す断面図であ
る。

【図６】本発明の第３実施形態例の製造方法を示し、
（ａ）〜（ｅ）は各工程を段階的に示す断面図である。

【図７】本発明の第３実施形態例の製造方法を示し、
（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す断面図である。

【図８】純水の固相、液相及び気相における圧力と温度
との相関関係図である。

【図９】本発明の第４実施形態例に係る製造方法を示す
断面図であり、（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示
す。

【図１０】エミッションサイト数密度における粘着シー
トの粘着力依存性を示すグラフ図である。

【図１１】従来の３極管構造の一例を模式的に示す図で
ある。

【図１２】従来の製造方法で製造したＣＮＴ膜を示す断
面図である。

【符号の説明】

１０：ガラス基板 １１：導電層 １２：ＣＮＴ膜 １２ａ：ＣＮＴ １２ｂ：エミッタ １３：絶縁膜 １４：バインダ層 １５：カソードライン １６：ゲート電極 １７：開口 １８：アルミニウム層 １９：薄膜 ２０：粘着材 ２１：粘着シート ２２：金属微粒子 ２３：絶縁膜 ２５：ゲート電極 ２７：エッチング溶液 ２８：容器 ２９：純水

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富張 美徳 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 伊藤 文則 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 岡田 裕子 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5C031 DD17 5C036 EE01 EE02 EF01 EF06 EF08 EG02 EG12

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、複数のカーボンナノチューブ
   （ＣＮＴ）を含むエミッタを構成するＣＮＴ膜を形成
   し、 前記ＣＮＴ膜表面のＣＮＴを直立配向させることを特徴
   とするエミッタの製造方法。
2. 【請求項２】 前記ＣＮＴの直立配向工程では、前記Ｃ
   ＮＴ膜上に粘着シートを付着させ、次いで該粘着シート
   を引き剥がすことによってＣＮＴを直立配向させること
   を特徴とする、請求項１に記載のエミッタの製造方法。
3. 【請求項３】 前記ＣＮＴの直立配向工程に先立って、
   前記ＣＮＴ膜上に絶縁膜を介して電極を形成する工程
   と、前記電極及び絶縁膜に複数の開口を形成する工程と
   を含み、前記ＣＮＴの直立配向工程では前記開口内のＣ
   ＮＴを直立配向させることを特徴とする、請求項１に記
   載のエミッタの製造方法。
4. 【請求項４】 前記直立配向工程が、前記開口内に粘着
   シートを進入させ、次いで該粘着シートを引き剥がす工
   程を含むことを特徴とする、請求項３に記載のエミッタ
   の製造方法。
5. 【請求項５】 前記絶縁膜及び電極の形成工程に先立っ
   て前記ＣＮＴ膜表面のＣＮＴを直立配向させ、且つ、該
   ＣＮＴ膜上に微粒子を含んだカバー膜を形成する工程を
   有し、前記直立配向工程が、前記開口内に粘着シートを
   進入させ、次いで該粘着シートを引き剥がして前記カバ
   ー膜の少なくとも一部を除去する工程を含むことを特徴
   とする、請求項３に記載のエミッタの製造方法。
6. 【請求項６】 前記粘着シートを用いた直立配向の工程
   が減圧下で行われることを特徴とする、請求項４又は５
   に記載のエミッタの製造方法。
7. 【請求項７】 前記粘着シートが通気性を有することを
   特徴とする、請求項４〜６の内の何れか１項に記載のエ
   ミッタの製造方法。
8. 【請求項８】 前記粘着シートの表面には、前記複数の
   開口に進入する粘着性凸部が形成されていることを特徴
   とする、請求項４〜７の内の何れか１項に記載のエミッ
   タの製造方法。
9. 【請求項９】 前記粘着性凸部が、前記複数の開口より
   小さく配列されることを特徴とする、請求項８に記載の
   エミッタの製造方法。
10. 【請求項１０】 前記粘着シートの粘着力が、０．００
    ２Ｎ／ｍｍを超え且つ０．２Ｎ／ｍｍ未満であることを
    特徴とする、請求項４〜９の内の何れか１項に記載のエ
    ミッタの製造方法。
11. 【請求項１１】 基板上に、複数のカーボンナノチュー
    ブ（ＣＮＴ）を含むエミッタを構成するＣＮＴ膜を形成
    し、 前記ＣＮＴ膜のＣＮＴを直立配向させ、該直立配向させ
    たＣＮＴ膜上に金属保護膜を形成し、 前記金属保護膜を含む基板全体をエッチング溶液中に浸
    漬させて前記金属保護膜を除去することを特徴とするエ
    ミッタの製造方法。
12. 【請求項１２】 前記金属保護膜の除去工程に先立っ
    て、前記金属保護膜上に絶縁膜を介して電極を形成する
    工程と、前記電極及び絶縁膜に複数の開口を形成する工
    程とを含み、前記金属保護膜の除去工程では前記開口内
    の金属保護膜をエッチング除去することを特徴とする、
    請求項１１に記載のエミッタの製造方法。
13. 【請求項１３】 前記金属保護膜の除去工程に後続し
    て、前記開口内に露出する前記ＣＮＴ膜を液面下に維持
    しつつ前記エッチング液を水に置換する工程と、前記水
    を凍結させてから昇華させ前記ＣＮＴ膜における直立配
    向状態のＣＮＴを乾燥させる工程とを有することを特徴
    とする、請求項１２に記載のエミッタの製造方法。
14. 【請求項１４】 前記金属保護膜の除去工程に後続し
    て、前記開口内に露出する前記ＣＮＴ膜を液面下に維持
    しつつ前記エッチング液を超臨界流体に置換する工程
    と、前記超臨界流体を超臨界状態に転移させて除去し前
    記ＣＮＴ膜を乾燥させる工程とを有することを特徴とす
    る、請求項１２に記載のエミッタの製造方法。
15. 【請求項１５】 前記超臨界流体が、液体状態のＣ
    Ｏ₂、Ｎ₂、Ｎ₂Ｏ、キセノン及びＳＦ₆の内の少なくとも
    １つを含むことを特徴とする、請求項１４に記載のエミ
    ッタの製造方法。
16. 【請求項１６】 前記金属保護膜の除去工程に後続し
    て、前記開口内に露出する前記ＣＮＴ膜を液面下に維持
    しつつ前記エッチング液を、該エッチング液より表面張
    力が小さい溶液に置換してから前記ＣＮＴ膜を乾燥させ
    ることを特徴とする、請求項１２に記載のエミッタの製
    造方法。
17. 【請求項１７】 前記乾燥工程が、一定の圧力及び／又
    は一定の温度のもとで実施されることを特徴とする、請
    求項１３、１４及び１６の内の何れか１項に記載のエミ
    ッタの製造方法。
18. 【請求項１８】 複数のカーボンナノチューブ（ＣＮ
    Ｔ）を含むＣＮＴ膜を用いて電極を製造する製造方法に
    おいて、 前記ＣＮＴ膜を所定の溶液で濡らしてＣＮＴを横倒し配
    列させた後に前記ＣＮＴ膜上に所定膜を形成することを
    特徴とするエミッタの製造方法。
19. 【請求項１９】請求項１〜１７の内の何れか１項に記載
    のエミッタの製造方法で製造されたエミッタを用いるこ
    とを特徴とする電界放出型冷陰極。
20. 【請求項２０】 請求項１９に記載の電界放出型冷陰極
    を用いることを特徴とする平面画像表示装置。
21. 【請求項２１】 １つの画素の面積がＳ（ｃｍ²）であ
    る平面画像表示装置において、 直立配向したＣＮＴの数密度が１／Ｓ（個／ｃｍ²）以
    上であることを特徴とする平面画像表示装置。