JP2007196616A - Thermal recording medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording medium which is excellent in water resistance, solvent resistance, color development sensitivity and printing travelability (head scum resistance and stickiness resistance), and which uses no melamine-based resin. <P>SOLUTION: In this thermal recording medium, a thermal recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-receiving developer is provided on a substrate, and a protective layer is provided on the thermal recording layer. The thermal recording medium contains the protective layer containing carboxyl-modified polyvinyl alcohol, an epichlorohydrin-based resin, a polyamine/amide-based resin, and a silicic compound. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

この発明は、耐水性、耐溶剤性に優れ、発色感度が良好な感熱記録体に関する。   The present invention relates to a heat-sensitive recording material excellent in water resistance and solvent resistance and having good color development sensitivity.

一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料とフェノ−ル性化合物等の電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダ−、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−ダ−等に広範囲に使用されており、その用途の多様化に伴い、高いレベルの画像安定性及び白紙部の安定性が求められている。
しかし、感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、この感熱記録体は、水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤等に触れると白紙部が容易に発色したり、可塑剤などの薬品が画像に付着した場合に発色濃度が低下する問題があるため、感熱記録層上に顔料及び樹脂を主成分とする保護層を設けることが行われている。
また近年においては、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、このため、感熱記録体に対して従来では問題になっていなかったような厳しい特性が要求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える保護層の品質性能が必要となる。
保護層には接着性や造膜性が優れるポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、耐水性が劣るため、グリオキザールなどの架橋剤を使用する技術（特許文献１、２）、架橋剤にポリアミドエピクロロヒドリンとポリエチレンイミンを併用する技術（非特許文献１）、保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びメラミン系樹脂を含有させる技術（特許文献３）などが開発されている。 In general, a heat-sensitive recording medium is usually a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer such as a phenolic compound, which are ground and dispersed in fine particles, and then mixed together. -, A coating liquid obtained by adding a filler, a sensitivity improver, a lubricant and other auxiliary agents to a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, thermal head, Color is generated by an instantaneous chemical reaction by heating such as hot stamping, thermal pen, laser light, etc., and a recorded image is obtained. Thermal recording media are widely used in facsimiles, computer terminal printers, automatic ticket vending machines, measuring recorders, etc., and with the diversification of their uses, high levels of image stability and There is a need for stability in the blank section.
However, since the electron-donating leuco dye and the electron-accepting developer contained in the heat-sensitive recording layer are easily dissolved in various solvents, this heat-sensitive recording material can be used in inks such as water-based ink pens and oil-based ink pens, adhesives, and the like. Since there is a problem that the white paper part easily develops color when touched or the color density decreases when chemicals such as plasticizers adhere to the image, a protective layer mainly composed of pigment and resin is provided on the thermal recording layer. Things have been done.
Also, in recent years, the use of thermal recording media has been expanded to various tickets, receipts, labels, bank ATMs, gas and electric meter readings, and car tickets, etc. Severe characteristics that have not been a problem in the past have begun to be required for thermal recording media. For these applications, it is often used outdoors, and the quality performance of the protective layer that can withstand use in harsher environments than before, such as moisture and moisture such as rain, sunlight, and high temperatures in the car in midsummer. Is required.
A water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol having excellent adhesion and film-forming properties is used for the protective layer, but water resistance is inferior, so a technique using a crosslinking agent such as glyoxal (Patent Documents 1 and 2), a crosslinking agent Developed a technology that uses polyamide epichlorohydrin and polyethyleneimine in combination (Non-patent Document 1), a technology that contains carboxy-modified polyvinyl alcohol, epichlorohydrin-based resin, and melamine-based resin in the protective layer (Patent Document 3). Has been.

特開平８−２３０３２４JP-A-8-230324 特開平９−１６４７６３JP-A-9-164863 特開２００５−３３５２９５JP 2005-335295 A 横井裕明「新規なポリビニルアルコール（PVA）耐水化システム」平成17年度 紙パルプ技術協会 年次大会 講演用紙集 P397〜407Hiroaki Yokoi “New Polyvinyl Alcohol (PVA) Water-Resistant System” 2005 Paper and Pulp Technology Association Annual Conference Presentation Papers P397-407

しかし、これら従来の感熱記録体（特許文献１、２、非特許文献１等）の保護層はその性能が未だ不十分である。また、メラミン系樹脂を含む保護層（特許文献３）は、良好な耐水性が得られるものの、メラミン系樹脂由来のホルムアルデヒド（発がん性物質）が発生するといった問題があるため、その使用が困難となってきている。
そこで、本発明は、十分な耐水性、耐溶剤性を有し、印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティック性）、感度に優れた感熱記録体を、メラミン系樹脂を使用することなく提供することを課題とする。 However, the performance of the protective layers of these conventional thermosensitive recording materials (Patent Documents 1, 2, Non-Patent Document 1, etc.) is still insufficient. Moreover, although the protective layer (patent document 3) containing a melamine-type resin has favorable water resistance, since there exists a problem that formaldehyde (carcinogenic substance) derived from a melamine-type resin occurs, its use is difficult. It has become to.
Therefore, the present invention provides a heat-sensitive recording material having sufficient water resistance and solvent resistance, excellent print running property (head residue resistance, stick resistance) and sensitivity without using a melamine resin. This is the issue.

本発明者らは鋭意検討した結果、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及びこの上に保護層を設けた感熱記録体であって、該保護層がカルボキシ変成ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミン／アミド系樹脂及び珪酸化合物を含有することを特徴とする感熱記録体により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that a thermal recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer on a support and a thermal recording medium provided with a protective layer thereon are provided. And the protective layer contains a carboxy-modified polyvinyl alcohol, an epichlorohydrin resin, a polyamine / amide resin, and a silicic acid compound. The present invention has been completed.

本発明によれば、耐水性、耐溶剤性に優れ、発色感度、印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティック性）に優れた感熱記録体を、メラミン系樹脂を使用することなく得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a heat-sensitive recording material excellent in water resistance and solvent resistance, and excellent in color development sensitivity and printing runability (head residue resistance, stick resistance) without using a melamine resin. .

本発明の構成の感熱記録体が優れた耐水性等の性質を示すメカニズムは以下のように考えられる。
本発明の感熱記録体の保護層において、カルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミン又はアミド部分が、架橋反応を引き起こし一次的な耐水化を発現する。次に、変性ポリアミン系樹脂の親水性部位とカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある架橋部位が引き合うため、この架橋部位は変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態となり、二次的な耐水化が発現する。このため、従来技術より強固な耐水性が得られると推測される。また、ポリアミン系樹脂の親水性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールの水酸基に引き付けられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールがポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、ポリアミン／アミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と一種の架橋反応していることも、高い耐水化が発現している一因であると考えられる。
このように、保護層に使用している耐溶剤性に優れるカルボキシ変性ポリビニルアルコールと架橋剤との反応部位に、より高い疎水性効果を付与することで、塗工層中のバインダーなどが水分や湿気によって溶出することを防止することができ、耐水性が改善できるとともに優れた耐溶剤性を発現する。
また、本発明の感熱記録体の保護層は、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応により３次元的な構造を有していること、カチオン性である変性ポリアミン／アミド系樹脂がアニオン性の顔料に対して分散効果を発揮するため、従来技術に比べてポーラスな層になると考えられる。このため、高温条件において発生する塗工層中の耐熱性の低い材料の溶融物は、保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性（耐ヘッドカス性）を有する。
更に、本発明の保護層に吸油性の高い珪酸化合物を含有させることで、耐ヘッドカス性、耐溶剤性が向上するとともに、感熱プリンターのサーマルヘッドとの接触をコントロールできるため耐スティク性が向上する。 The mechanism by which the heat-sensitive recording material having the constitution of the present invention exhibits excellent properties such as water resistance is considered as follows.
In the protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention, the carboxyl group of the carboxy-modified polyvinyl alcohol and the amine or amide portion of the epichlorohydrin resin as the cross-linking agent cause a cross-linking reaction and develop primary water resistance. Next, the hydrophilic part of the modified polyamine resin and the hydrophilic crosslinked part formed by carboxy-modified polyvinyl alcohol and epichlorohydrin resin attract each other, so this crosslinked part is a hydrophobic group of the modified polyamine / amide resin. In other words, the hydrophilic cross-linked site is protected from water by a hydrophobic group, and secondary water resistance is exhibited. For this reason, it is estimated that water resistance stronger than the prior art is obtained. In addition, the hydrophilic part of the polyamine resin is attracted to the hydroxyl group of the carboxy-modified polyvinyl alcohol, and the carboxy-modified polyvinyl alcohol is encased with the hydrophobic group of the polyamine / amide resin outside, and the polyamine / amide resin It is also considered that this cationic site is a kind of cross-linking reaction with the carboxyl group of carboxy-modified polyvinyl alcohol, which is one reason that high water resistance is developed.
In this way, by imparting a higher hydrophobic effect to the reaction site between the carboxy-modified polyvinyl alcohol having excellent solvent resistance used in the protective layer and the cross-linking agent, the binder in the coating layer is free from moisture and moisture. Elution due to moisture can be prevented, water resistance can be improved, and excellent solvent resistance is expressed.
Further, the protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention has a three-dimensional structure by a crosslinking reaction between carboxy-modified polyvinyl alcohol and epichlorohydrin resin, and is a modified polyamine / amide resin that is cationic. Exhibits a dispersion effect on anionic pigments, and is considered to be a porous layer compared to the prior art. For this reason, since the melt of the material with low heat resistance in the coating layer generated under high temperature conditions is adsorbed in the voids in the protective layer, it has excellent print running properties (head residue resistance).
Furthermore, by including a highly oil-absorbing silicic acid compound in the protective layer of the present invention, the resistance to head residue and solvent resistance is improved, and the stick resistance is improved because the contact with the thermal head of the thermal printer can be controlled. .

本発明の保護層に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１もしくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。本発明において、カルボキシ変性ポリビニルアルコールを使用することによって、画質及び感度が向上する。これは、カルボキシ変性ポリビニルアルコールはハーキュレス粘度が低い、すなわち回転力（シェア）がかかっている状態での流動性が高く、シェアの低いところでは不動化しやすいため、塗工時には塗液が滑らかに延び、塗工後はすぐに固化し均質で凹凸のない塗工層が形成されるためであると考えられる。   The carboxy-modified polyvinyl alcohol used in the protective layer of the present invention is a reaction product of polyvinyl alcohol and a polycarboxylic acid such as fumaric acid, phthalic anhydride, mellitic anhydride, itaconic anhydride, or an ester of these reactants. And a saponified product of a copolymer of vinyl acetate and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid. Specifically, for example, the production method exemplified in Example 1 or 4 of JP-A-53-91995 can be mentioned. Moreover, it is preferable that the saponification degree of carboxy modified polyvinyl alcohol is 72-100 mol%, and a polymerization degree is 500-2400, More preferably, it is 1000-2000. In the present invention, image quality and sensitivity are improved by using carboxy-modified polyvinyl alcohol. This is because carboxy-modified polyvinyl alcohol has a low Hercules viscosity, that is, it has a high fluidity in a state where rotational force (shear) is applied, and it is easy to immobilize at a low share, so the coating liquid extends smoothly during coating. This is considered to be because the coating layer is solidified immediately after coating, and a uniform coating layer having no unevenness is formed.

本発明の保護層に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂を併用することが必須であり、各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできない。またその他一般的な架橋剤、例えばグリオキザールとエピクロロヒドリン系樹脂又は変性ポリアミン系樹脂の併用でも、十分な耐水性を得ることはできない。
本発明の保護層に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。 It is essential to use an epichlorohydrin resin and a polyamine resin used in the protective layer of the present invention in combination, and sufficient water resistance cannot be obtained when each is used alone. In addition, sufficient water resistance cannot be obtained even with a combination of other general crosslinking agents such as glyoxal and epichlorohydrin resin or modified polyamine resin.
Specific examples of the epichlorohydrin resin used in the protective layer of the present invention include polyamide epichlorohydrin resin, polyamine epichlorohydrin resin, and the like, which can be used alone or in combination. Moreover, as an amine which exists in the principal chain of an epichlorohydrin-type resin, the thing from a primary to a quaternary can be used, and there is no restriction | limiting in particular. Further, the degree of cationization and the molecular weight preferably have a cationization degree of 5 meq / g · Solid (measured value at pH 7) and a molecular weight of 500,000 or more because of good water resistance. Specific examples include Sumire's Resin 650 (30) (manufactured by Sumitomo Chemical), Sumire's Resin 675A (manufactured by Sumitomo Chemical), Sumire's Resin 6615 (manufactured by Sumitomo Chemical), WS4002 (manufactured by Seiko PMC), WS4020. (Made by Starlight PMC), WS4024 (made by Starlight PMC), WS4046 (made by Starlight PMC), WS4010 (made by Starlight PMC), CP8970 (made by Starlight PMC), and the like.

また、ポリアミン／アミド系樹脂として、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではなく、これらを単独又は２種対以上使用することも可能である。   Polyamine / amide resins include polyamide urea resins, polyalkylene polyamine resins, polyalkylene polyamide resins, polyamine polyurea resins, modified polyamine resins, modified polyamide resins, polyalkylene polyamine urea formalin resins, polyalkylene polyamine polyamide polys. Specific examples include urea resin, Sumire Resin 302 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin 712 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin 703 (Sumitomo Chemical). Company: Polyamine polyurea resin), Sumire Resin 636 (Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin SPI-100 (Sumitomo Chemical: modified polyamine resin), Sumire Resin SPI-102A Sumitomo Chemical Co., Ltd .: modified polyamine resin), Sumire Resin SPI-106N (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: modified polyamide resin), Sumire Resin SPI-203 (50) (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumire Resin SPI-198 ( Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Principal A-700 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Principal A-600 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), PA6500, PA6504, PA6634, PA6638, PA6640, PA6664, PA6664, PA6654, PA6702, PA6704 (above, Starlight PMC: Polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin), CP8994 (Starlight PMC: polyethyleneimine resin) and the like are not particularly limited, and these may be used alone or in combination of two or more. Is possible.

本発明において、保護層に含有される珪酸化合物は非晶質シリカであり、好ましくは珪酸化合物析出工程で湿式粉砕処理を施された非晶質シリカである。
一般に珪酸化合物の製造方法には、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ反応させる沈殿法と、珪酸ソーダと硫酸を酸性反応させるゲル法があり、通常この２つの製造方法は、珪酸ソーダを硫酸で十分に中和反応させて析出させた粗大な珪酸化合物を乾燥した後、粉砕・分級し、目的の粒子径に調整する。
好ましい珪酸化合物は、珪酸化合物析出工程で湿式粉砕処理を施すことにより、具体的には、珪酸ソーダの中和反応の途中、つまり析出する珪酸化合物が粗大粒子になる前に、目的の粒子径になるように湿式粉砕することにより得られる。その結果この粒子径分布をシャープにすることができる。この中和反応及び湿式粉砕処理は数回に分割して行なうことが好ましく、中和反応終了後に湿式粉砕処理し、目的の粒子径に調整する。 In the present invention, the silicic acid compound contained in the protective layer is amorphous silica, preferably amorphous silica that has been wet pulverized in the silicic acid compound precipitation step.
In general, there are two methods for producing a silicate compound: a precipitation method in which sodium silicate and sulfuric acid are subjected to an alkali reaction, and a gel method in which sodium silicate and sulfuric acid are subjected to an acidic reaction. The coarse silicic acid compound precipitated by the sum reaction is dried, pulverized and classified, and adjusted to the target particle size.
A preferred silicic acid compound is obtained by subjecting it to a target particle size during the neutralization reaction of sodium silicate, that is, before the precipitated silicic acid compound becomes coarse particles, by performing a wet grinding process in the silicic acid compound precipitation step. It is obtained by wet pulverization. As a result, this particle size distribution can be sharpened. This neutralization reaction and wet pulverization are preferably carried out in several steps. After the neutralization reaction, wet pulverization is performed to adjust the particle size to the target.

また、発色感度の点から、金属化合物が多く含有されている珪酸ソーダ水溶液を鉱酸及び酸性金属塩水溶液により中和して得られた珪酸化合物を使用することが好ましく、珪酸化合物中の金属化合物の含有量は酸化物換算で１．０〜８．０重量％（対ＳｉＯ_２重量％、蛍光Ｘ線分析装置オックスフォードＥＤ２０００型による測定）、より好ましくは１．０〜６．０重量％であることが好ましい。なお、酸性金属塩水溶液を構成する金属元素としては、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属元素、又はチタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、アルミニウム等、酸性金属塩水溶液としては酸性金属硫酸塩が挙げられ、特に限定されるものではないが、硫酸アルミニウムを使用することが好ましい。珪酸化合物に含有される金属化合物として、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化アルミニウムなどを例示するがこれらに限定されるものではないが、白色度及び吸油量の点から、酸化アルミニウムを使用することが好ましい。 From the viewpoint of color development sensitivity, it is preferable to use a silicate compound obtained by neutralizing a sodium silicate aqueous solution containing a large amount of a metal compound with a mineral acid and an acidic metal salt aqueous solution, and the metal compound in the silicate compound The content of is 1.0 to 8.0% by weight in terms of oxide (vs. SiO ₂ % by weight, measured by a fluorescent X-ray analyzer Oxford ED2000 type), more preferably 1.0 to 6.0% by weight. It is preferable. In addition, examples of the metal element constituting the acidic metal salt aqueous solution include alkaline earth metal elements such as magnesium, calcium, strontium, and barium, or acidic metal salt aqueous solution such as titanium, zirconium, nickel, iron, and aluminum. Although a sulfate is mentioned and it does not specifically limit, It is preferable to use aluminum sulfate. Examples of the metal compound contained in the silicic acid compound include oxides of alkaline earth metals such as magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, nickel oxide, iron oxide, and aluminum oxide. Although not limited to these, it is preferable to use aluminum oxide from the viewpoint of whiteness and oil absorption.

好ましい珪酸化合物の製造例として、特開２００２−２７４８３７号公報又は特許第２９０８２５３号公報に開示されているものがあげられ、珪酸ソーダ水溶液に鉱酸（硫酸）を分割添加し、その製造プロセス中の珪酸析出工程で目的の平均粒径になるように湿式粉砕処理をすることにより製造される。
好ましい珪酸化合物の平均粒子径は、沈降法による測定で１．０〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜５．０μｍ、更に好ましくは１．０〜３．０μｍである。平均粒子径が１．０μｍより小さいと耐スティック性の低下やヘッドカス付着の問題が生じ、平均粒子径が１０μｍより大きいとヘッド磨耗性が低下する。
また好ましい珪酸化合物の吸油量は１００〜３５０ｍｌ/１００ｇであり、より好ましくは１３０〜３５０ｍｌ/１００ｇである。吸油量が１００ｍｌ／１００ｇより少ないと、サーマルヘッドからの熱によって溶融した発色材料を十分に吸収・吸着することができず、サーマルヘッドにカスが付着する問題が生じ、３５０ｍｌ／１００ｇより多いと表面強度が低下する。 Examples of preferred silicic acid compound production include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-274837 or Japanese Patent No. 2908253, in which mineral acid (sulfuric acid) is added in a divided manner to a sodium silicate aqueous solution, Manufactured by wet pulverization so as to obtain a target average particle size in the silicic acid precipitation step.
The average particle diameter of a preferable silicic acid compound is 1.0 to 10 μm, more preferably 1.0 to 5.0 μm, and still more preferably 1.0 to 3.0 μm, as measured by a sedimentation method. When the average particle size is smaller than 1.0 μm, the stick resistance is deteriorated and the problem of adhesion of the head residue occurs. When the average particle size is larger than 10 μm, the head wear resistance is lowered.
Moreover, the oil absorption amount of a preferable silicic acid compound is 100-350 ml / 100g, More preferably, it is 130-350 ml / 100g. If the amount of oil absorption is less than 100 ml / 100 g, the coloring material melted by the heat from the thermal head cannot be sufficiently absorbed and adsorbed, resulting in the problem of residue adhering to the thermal head. Strength decreases.

本発明の保護層中に含有されるカルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂の配合割合（乾燥重量）は、ポリアミン系樹脂1重量部に対して、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂が１〜３０重量部、エピクロロヒドリン系樹脂が１〜１５重量部の割合が好ましく、より好ましくは変性ポリアミン／アミド系樹脂１重量部に対して、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂が３〜１０重量部、エピクロロヒドリン系樹脂が１〜５重量部である。エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じてしまうので好ましくない。また本発明の保護層は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して、珪酸化合物を２０〜３００重量部含むことが好ましい。珪酸化合物の含有量が少ないと耐スティック性が悪化し、多いと耐水性、耐ヘッドカス性が悪化する。
また、本発明の保護層において、顔料（珪酸化合物を含む）と全バインダー（カルボキシ変性ポリビニルアルコールを含む）の配合比率は、顔料１００重量部に対してバインダー１０〜５００重量部であることが好ましい。配合量が少ないと耐スティック性が低下し、ヘッドカス付着の問題が生じ、多いと耐水性、ヘッドカス付着の問題が発生する。
また、保護層塗液のｐＨは６．０以上が好ましい。特にエピクロロヒドリン系樹脂はアルカリ硬化型であるため、この範囲で良好な架橋反応が行なわれ、ｐＨをこの範囲より低く調整すると、架橋反応を阻害してしまうため好ましくない。 The blending ratio (dry weight) of the carboxy-modified polyvinyl alcohol resin, epichlorohydrin-based resin, and polyamine-based resin contained in the protective layer of the present invention is carboxy-modified polyvinyl alcohol resin relative to 1 part by weight of the polyamine-based resin. Is preferably 1 to 30 parts by weight, and epichlorohydrin resin is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight of carboxy-modified polyvinyl alcohol resin with respect to 1 part by weight of the modified polyamine / amide resin. Part, epichlorohydrin resin is 1 to 5 parts by weight. If the content of epichlorohydrin resin and modified polyamine / amide resin is too small, the crosslinking reaction becomes insufficient and good water resistance cannot be obtained. This is not preferable because it causes problems. Moreover, it is preferable that the protective layer of this invention contains 20-300 weight part of silicic acid compounds with respect to 100 weight part of carboxy modified polyvinyl alcohol. When the content of the silicic acid compound is small, stick resistance deteriorates, and when the content is large, water resistance and head residue resistance deteriorate.
In the protective layer of the present invention, the blending ratio of the pigment (including the silicate compound) and the total binder (including the carboxy-modified polyvinyl alcohol) is preferably 10 to 500 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the pigment. . When the blending amount is small, the stick resistance is lowered and the problem of head residue adhesion occurs. When the amount is large, the problem of water resistance and head residue adhesion occurs.
The pH of the protective layer coating solution is preferably 6.0 or higher. In particular, epichlorohydrin-based resins are alkali-curable, so that a good cross-linking reaction is performed within this range, and adjusting the pH below this range is not preferable because the cross-linking reaction is inhibited.

また、本発明の感熱記録体の感熱記録層にエピクロロヒドリン系樹脂を含有することが好ましい。保護層に含有される成分と同じエピクロロヒドリン系樹脂を含有させることによって、感熱記録層と保護層の接着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、エピクロロヒドリン系樹脂は感熱記録層に０．２〜５．０重量部（乾燥重量）添加することが好ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。
また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールを含有することによって、感熱記録層と保護層の接着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは感熱記録層の全バインダーに対して、３０重量％以上含有されていることが好ましい。 Moreover, it is preferable that an epichlorohydrin resin is contained in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention. By including the same epichlorohydrin-based resin as the component contained in the protective layer, the adhesion between the heat-sensitive recording layer and the protective layer is improved, and the immersion water resistance is improved. The epichlorohydrin resin is preferably added in an amount of 0.2 to 5.0 parts by weight (dry weight) to the heat-sensitive recording layer. When the amount of the epichlorohydrin resin added increases, the stability of the paint decreases.
Further, by containing carboxy-modified polyvinyl alcohol, the adhesiveness between the heat-sensitive recording layer and the protective layer is improved, and the immersion water resistance is improved. The carboxy-modified polyvinyl alcohol is preferably contained in an amount of 30% by weight or more based on the total binder of the heat-sensitive recording layer.

次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層にも使用でき、また保護層のみならず感熱記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。   Next, various materials used in the present invention are exemplified, but binders, cross-linking agents, pigments and the like can be used in the protective layer as long as they do not impair the desired effects on the above-mentioned problems. It can also be used for each coating layer provided as needed, including layers.

本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。   The binder used in the present invention includes fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, amide modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid modified polyvinyl alcohol, butyral modified polyvinyl alcohol, and olefin modified. Polyvinyl alcohol, nitrile modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone modified polyvinyl alcohol, silicone modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and Cellulose like ethyl cellulose, acetyl cellulose Derivatives, casein, arabic gum, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, esterified starch, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic ester, polyvinyl butyral, polystyrose and copolymers thereof, Examples thereof include polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, and coumaro resin. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.

本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。保護層中に併用する顔料としてはサーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、水酸化アルミニウムやカオリンが好ましい。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。 Examples of the crosslinking agent used in the present invention include glyoxal, methylol melamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide epichlorohydrin resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, chloride chloride Examples include ferric iron, magnesium chloride, borax, boric acid, alum, ammonium chloride and the like.
Examples of the pigment used in the present invention include inorganic or organic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide. As the pigment used in the protective layer, aluminum hydroxide or kaolin is preferable in consideration of the wearability of the thermal head.
Examples of the lubricant used in the present invention include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone resins.

また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。 Further, in the present invention, 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol) is used as an image stabilizer exhibiting an oil resistance effect of a recorded image and the like within a range that does not hinder a desired effect on the above problems. ), 2,2′-di-t-butyl-5,5′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) Butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenyl sulfone, etc. Can also be added.
In addition, benzophenone and triazole ultraviolet absorbers, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.

本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧又は感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕 As the electron-donating leuco dye used in the present invention, those known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and are not particularly limited, but are triphenylmethane compounds, fluoran compounds, and the like. Compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)

<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン <Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-diethylamino- 6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3- Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane, 3-di Tilamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino- 6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-6-ethoxy Ethyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino- 7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (p Chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-benzo [a] fluorane, 3-diethylamino-benzo [c] fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- ( o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6 -Methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino- 6-methyl-7-chlorofluorane, 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6- Methyl-7-p-methylanilinofluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino-7- (m-trifluoro Methylanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino-7- (p-chloro) Nilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl -7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toludino) -6-methyl-7-ani Linofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-a Linofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofur Oran, 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-dimethyl Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-dipropyl Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-methoxy-6-p -(P-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-chloro-6-p- (p- Dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-benzyl-6 -P- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-hydroxy-6-p- (p-phenylamino) Nophenyl) aminoanilinofluorane, 3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 3-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 3 -Diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2,4-dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -fluorane

<フルオレン系ロイコ染料>
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル <Fluorene leuco dye>
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide], 3,6,6′-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide], <divinyl series Leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis- [2- (P-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ) Ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2- Yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
<Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- ( 1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-azaphthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam, 3,6 -Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylamino) Enyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2- β-naphthoylethane, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane, bis- [2, 2,2 ′, 2′-Tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester

本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧又は感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号又は特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。   As the electron-accepting developer used in the present invention, those known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and are not particularly limited. For example, activated clay, attapulgite Inorganic acidic substances such as colloidal silica and aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl Pentane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxy Diphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxy div Nylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'-methyl Phenylsulfone, aminobenzenesulfonamide derivatives described in JP-A-8-59603, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, bis (p -Hydroxyphenyl) butyl acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4'- Hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4′- Droxyphenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol), international Phenolic compounds such as diphenylsulfone cross-linking compounds described in WO 97/16420, compounds described in WO 02/081229 or JP-A 2002-301873, N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, etc. Thiourea compound, p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, zinc bis [4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylate] dihydrate, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-Tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5 -[P- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] aromatic carboxylic acids of salicylic acid and polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel of these aromatic carboxylic acids Examples thereof include salts with salts, antipyrine complexes of zinc thiocyanate, and complex zinc salts of terephthalaldehyde acid with other aromatic carboxylic acids. These developers can be used alone or in combination of two or more. The diphenylsulfone cross-linking compound described in International Publication No. WO97 / 16420 is available as trade name D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Moreover, the compound as described in international publication WO02 / 081229 etc. is available as Nippon Soda Co., Ltd. brand name NKK-395 and D-100. In addition, a metal chelate color-developing component such as a higher fatty acid metal double salt and a polyvalent hydroxyaromatic compound described in JP-A-10-258577 can also be contained.

本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。   As the sensitizer used in the heat-sensitive recording material of the present invention, a conventionally known sensitizer can be used. Examples of such sensitizers include fatty acid amides such as stearamide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β- Benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, Dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, o-xylene-bis -(Phenyl ether), 4- (m-methyl) Ruphenoxymethyl) biphenyl, 4,4′-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene, bis [2- (4-methoxy- Examples thereof include, but are not limited to, phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, phenyl p-toluenesulfonate, and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.

本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機又は適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ２の範囲である。 The types and amounts of the electron-donating leuco dye, electron-accepting developer, and other various components used in the heat-sensitive recording material of the present invention are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. Usually, about 0.5 to 10 parts of an electron accepting developer and about 0.5 to 10 parts of a sensitizer are used with respect to 1 part of the electron donating leuco dye.
By applying the coating liquid having the above composition to any support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, non-woven fabric, etc., the desired thermal recording material can be obtained. Moreover, you may use the composite sheet which combined these as a support body.
The electron-donating leuco dye, electron-accepting developer, and materials to be added as necessary are finely divided to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, or a sand glider, or an appropriate emulsifier. Depending on the binder and purpose, various additive materials are added to form a coating solution. The means for applying is not particularly limited, and can be applied in accordance with a well-known conventional technique. For example, various coaters such as an air knife coater, a rod blade coater, a vent blade coater, a bevel blade coater, a roll coater, and a curtain coater are provided. An off-machine coating machine or an on-machine coating machine is appropriately selected and used. The coating amount of the heat-sensitive recording layer is not particularly limited and is usually in the range of 2 to 12 g / m 2 by dry weight. Moreover, the coating amount of the protective layer provided on the thermosensitive recording layer is not particularly limited, and is usually in the range of 1 to 5 g / m2.

本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質などの下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
The heat-sensitive recording material of the present invention can further be provided with an undercoat layer such as a polymer material containing a filler under the heat-sensitive recording layer for the purpose of increasing the color development sensitivity. It is also possible to correct the curl by providing a backcoat layer on the opposite side of the support from the thermosensitive recording layer. Further, various known techniques in the heat-sensitive recording material field, such as supercalendering after the application of each layer, can be added as appropriate.

以下、本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。下記説明において「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
各種溶液、分散液、又は塗料を以下のように調整した。 The heat-sensitive recording material of the present invention will be described below with reference to examples. In the following description, “part” and “%” represent “part by weight” and “% by weight”, respectively.
Various solutions, dispersions, or paints were prepared as follows.

[珪酸化合物Ａの製造]
(1)第１工程（中和率４０％）；反応容器（２００リットル）中で市販の３号珪酸ソーダ(ＳｉＯ_２:２０．０重量％、Ｎａ_２Ｏ:９．５重量％)を水で希釈し、ＳｉＯ_２として６．７重量％の希釈珪酸ソーダ溶液２００リットルを調製した。この珪酸ソーダ溶液を８５℃に加熱したのち、中和当量の２０重量％に相当する量の硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３分として濃度８重量％、以下、バンドと省略）を２００ｇ/分の滴下速度で、粗大ゲルが発生しない十分な強攪拌下で添加し、その後、中和当量の３０重量％に相当する量の硫酸（濃度９８重量％）を同様に添加した。添加終了後、得られた部分中和液を撹拌下で熟成処理を行うと同時に、縦形サンドグラインダー（容量２ガロン、直径１ｍｍガラスビーズ充填率７０重量％）により（粒径７μｍを目標に）循環粉砕処理した。この熟成、粉砕処理を３時間行った。
(２)第２工程（中和率４０％）；次いで、スラリー温度を９０℃に昇温し、第１工程と同濃度の硫酸を第１工程同様の条件で、中和当量の８０重量％まで添加し、撹拌下で３２分間熟成した。
(３)第３工程（中和率２０％）；引き続き、熟成後のスラリーに同濃度の硫酸を７６ｇ/分の添加速度で同様に添加し、スラリーｐＨを６に調節した後、平均粒子径が２μｍになるように湿式粉砕処理した。
(４)性能評価；第３工程終了後のスラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプ（再分散）して水和珪酸スラリーを回収した。得られたスラリーの平均粒子径を測定した。また、スラリーを濾過し、エタノール中に固形分１０重量％になるよう溶解し再度濾過し、これを１０５℃にて乾燥して吸油量を測定した。得られた珪酸化合物Ａは平均粒子径２．３μｍ、吸油量１５５ｍｌ／１００ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３含有率２．５％あった。 [Production of Silicic Acid Compound A]
(1) First step (neutralization rate: 40%); commercially available No. 3 sodium silicate (SiO ₂ : 20.0% by weight, Na ₂ O: 9.5% by weight) in water in a reaction vessel (200 liters) To prepare 200 liters of a 6.7% by weight diluted sodium silicate solution as SiO ₂ . After heating this sodium silicate solution to 85 ° C., an amount of aluminum sulfate corresponding to 20% by weight of the neutralization equivalent (concentration of 8% by weight as Al ₂ O ₃ minutes, hereinafter abbreviated as a band) was dropped at 200 g / min. At a speed, it was added under sufficiently strong agitation so that no coarse gel was generated, and then an amount of sulfuric acid (concentration 98% by weight) corresponding to 30% by weight of the neutralization equivalent was added in the same manner. After completion of the addition, the partially neutralized liquid thus obtained is subjected to aging treatment with stirring, and at the same time circulated by a vertical sand grinder (capacity 2 gallons, 1 mm diameter glass beads filling rate 70% by weight) (with a target particle size of 7 μm). Grinded. This aging and pulverization treatment was performed for 3 hours.
(2) Second step (neutralization rate: 40%); Next, the slurry temperature is raised to 90 ° C., and sulfuric acid having the same concentration as in the first step is 80% by weight of the neutralization equivalent under the same conditions as in the first step. And aged for 32 minutes under stirring.
(3) Third step (neutralization rate: 20%): Subsequently, sulfuric acid having the same concentration was added to the matured slurry at the same rate at an addition rate of 76 g / min. Was wet pulverized so as to be 2 μm.
(4) Performance evaluation: The slurry after completion of the third step was filtered, washed with water, repulped (redispersed) in pure water, and a hydrated silica slurry was recovered. The average particle diameter of the obtained slurry was measured. The slurry was filtered, dissolved in ethanol to a solid content of 10% by weight, filtered again, dried at 105 ° C., and the oil absorption was measured. The obtained silicic acid compound A had an average particle size of 2.3 μm, an oil absorption of 155 ml / 100 g, and an Al ₂ O ₃ content of 2.5%.

[アンダーコート塗料の調整]
焼成カオリン（エンゲルハード社製、商品名：アンシレックス９０）
１００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０部
完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７）
１０％水溶液 ３０部
水 １６０部
を攪拌分散しアンダーコート塗料を調整した。 [Adjustment of undercoat paint]
Baked kaolin (trade name: Ancilex 90, manufactured by Engelhard)
100 parts Styrene-butadiene copolymer latex (solid content 48%) 40 parts Fully saponified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA117)
Undercoat paint was prepared by stirring and dispersing 30 parts of 10% aqueous solution and 160 parts of water.

[感熱発色層塗料１の調整]
下記配合のロイコ染料分散液（Ａ液）、顕色剤分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にダイノーミルでそれぞれ平均粒子径０．８μｍ、１．１μｍになるまで湿式磨砕を行った。
<Ａ液>
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７）
１０％水溶液 ４０部
水 ２０部
<Ｂ液>
４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン １５部
ジフェニルスルホン（増感剤） ２５部
カルボキシ変成完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡＫＬ−３１８） １０％水溶液 ４０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） ８部
水 ２０部
<Ｃ液>
４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン １５部
ジフェニルスルホン（増感剤） ２５部
完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７）
１０％水溶液 ４０部
水 ２０部 [Adjustment of heat-sensitive coloring layer coating 1]
The leuco dye dispersion (Liquid A) and developer dispersion (Liquid B) having the following composition were separately wet milled with a dyno mill until the average particle diameter was 0.8 μm and 1.1 μm, respectively.
<Liquid A>
40 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane fully saponified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA117)
10% aqueous solution 40 parts water 20 parts
<Liquid B>
4-hydroxy-4'-propoxydiphenylsulfone 15 parts diphenylsulfone (sensitizer) 25 parts carboxy-modified fully saponified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVAKL-318) 10% aqueous solution 40 parts polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 8 parts water 20 parts
<C liquid>
4-hydroxy-4'-propoxydiphenyl sulfone 15 parts diphenyl sulfone (sensitizer) 25 parts fully saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
10% aqueous solution 40 parts water 20 parts

Ａ液５０部、Ｂ液１２０部、シリカ（水澤化学社製、ミズカシルＰ５２７）２５部、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１０％（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−ＫＬ３１８）５０部、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン）を混合し、さらに水２８０部を加えて攪拌し、感熱発色層塗料１を調製した。   50 parts of A liquid, 120 parts of B liquid, 25 parts of silica (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Mizukasil P527), 50 parts of carboxy-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-KL318), polyamide epichlorohydrin resin (Product name: WS4020, solid content 25%, degree of cationization: 2.7, molecular weight: 2,200,000, quaternary amine) mixed by Starlight PMC Co., and further added with 280 parts of water and stirred to form a thermosensitive coloring layer. Paint 1 was prepared.

[感熱層塗料２の調整］
Ａ液５０部、Ｃ液１２０部、シリカ（水澤化学社製、ミズカシルＰ５２７）２５部、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１０％（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−ＫＬ３１８）５０部を混合し、さらに水２８０部を加えて攪拌し、感熱発色層塗料２を調製した。 [Adjustment of heat-sensitive layer paint 2]
50 parts of liquid A, 120 parts of liquid C, 25 parts of silica (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., Mizukasil P527), 10 parts of carboxy-modified polyvinyl alcohol 10% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-KL318) are mixed, and water 280 Part was added and stirred to prepare a thermosensitive coloring layer coating material 2.

[保護層塗料の調整]
下記の割合で混合して保護層塗料１〜１３を調整した。
<保護層塗料１>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−ＫＬ３１８、重合度：１８００、ケン化度、９９ｍｏｌ％)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン） １０部
変性ポリアミド樹脂（住友化学社製、商品名：スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ、固形分４５％） ３部
珪酸化合物Ａ２０％分散液 ５０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＥ−３６６、固形分４０％）
５部 [Adjustment of protective coating]
The protective layer paints 1 to 13 were prepared by mixing at the following ratios.
<Protective layer paint 1>
Carboxy-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-KL318, polymerization degree: 1800, saponification degree, 99 mol%) 10% solution 100 parts polyamide epichlorohydrin resin (manufactured by Seiko PMC, trade name: WS4020, 25% solid content, degree of cationization: 2.7, molecular weight: 2.2 million, quaternary amine 10 parts modified polyamide resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumirez resin SPI-106N, solid content 45%) 3 parts Silica compound A 20% dispersion 50 parts zinc stearate (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., trade name: Hydrin E-366, solid content 40%)
5 copies

<保護層塗料２>
カルボキシ変性ポリビニルアルコールＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ） ３部
珪酸化合物Ａ２０％分散液 ２０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部 <Protective layer paint 2>
Carboxy-modified polyvinyl alcohol PVA-KL318) 10% solution 100 parts polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 10 parts modified polyamide resin (Smiledes resin SPI-106N) 3 parts Silica compound A 20% dispersion 20 parts Zinc stearate (hydrin) E-366) 5 parts

<保護層塗料３>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ） ３部
珪酸化合物Ａ２０％分散液 １００部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部 <Protective layer paint 3>
Carboxy-modified polyvinyl alcohol (PVA-KL318) 10% solution 100 parts Polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 10 parts Modified polyamide resin (Smiledes resin SPI-106N) 3 parts Silicate compound A 20% dispersion 100 parts Zinc stearate ( Hydrin E-366) 5 parts

<保護層塗料４>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ） ３部
珪酸化合物（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ５２６、平均粒子径：３．０μｍ、吸油量：２００ｍｌ／１００ｇ）２０％分散液 ５０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部 <Protective layer paint 4>
Carboxy-modified polyvinyl alcohol (PVA-KL318) 10% solution 100 parts Polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 10 parts Modified polyamide resin (Smileds resin SPI-106N) 3 parts Silicic acid compound (Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name: Mizukacil) P526, average particle size: 3.0 μm, oil absorption: 200 ml / 100 g) 20% dispersion 50 parts zinc stearate (hydrin E-366) 5 parts

<保護層塗料５>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ） ３部
珪酸化合物（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ５２７、平均粒子径：１．６μｍ、吸油量：１３０ｍｌ／１００ｇ）２０％分散液 ５０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部 <Protective layer paint 5>
Carboxy-modified polyvinyl alcohol (PVA-KL318) 10% solution 100 parts Polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 10 parts Modified polyamide resin (Smileds resin SPI-106N) 3 parts Silicic acid compound (Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name: Mizukacil) P527, average particle size: 1.6 μm, oil absorption: 130 ml / 100 g) 20% dispersion 50 parts zinc stearate (hydrin E-366) 5 parts

<保護層塗料６>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−ＫＬ５０６、重合度：６００、ケン化度９０％)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（商品名：ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ） ３部
珪酸化合物（ミズカシルＰ５２７）２０％分散液 ２０部 <Protective layer paint 6>
Carboxy modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-KL506, polymerization degree: 600, saponification degree 90%) 10% solution 100 parts polyamide epichlorohydrin resin (trade name: WS4020) 10 parts modified polyamide resin ( Sumirez resin SPI-106N) 3 parts Silicic acid compound (Mizucasil P527) 20% dispersion 20 parts

<保護層塗料７>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミン樹脂（住友化学社製、商品名：スミレッズＳＰＩ１０２Ａ、固形分４５％） ３部
珪酸化合物（ミズカシルＰ５２７）２０％分散液 ５０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部 <Protective layer paint 7>
Carboxy-modified polyvinyl alcohol (PVA-KL318) 10% solution 100 parts polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 10 parts modified polyamine resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumirez SPI102A, solid content 45%) 3 parts silicic acid compound ( Mizukasil P527) 20% dispersion 50 parts Zinc stearate (hydrin E-366) 5 parts

<保護層塗料８>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ） ３部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部 <Protective layer paint 8>
Carboxy-modified polyvinyl alcohol (PVA-KL318) 10% solution 100 parts Polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 10 parts Modified polyamide resin (Smileds resin SPI-106N) 3 parts Zinc stearate (hydrin E-366) 5 parts

<保護層塗料９>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
珪酸化合物（ミズカシルＰ５２７）２０％分散液 １２０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部 <Protective layer paint 9>
Carboxy-modified polyvinyl alcohol (PVA-KL318) 10% solution 100 parts Polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 10 parts Silicic acid compound (Mizukacil P527) 20% dispersion 120 parts Zinc stearate (hydrin E-366) 5 parts

<保護層塗料１０>
完全ケン化型ポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、重合度：１７００、ケン化度：９９ｍｏｌ％)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ） ３部
珪酸化合物（ミズカシルＰ５２７）２０％分散液 ５０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部 <Protective layer paint 10>
100% polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 10 parts modified polyamide resin (Smileds) Completely saponified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA117, polymerization degree: 1700, saponification degree: 99 mol%) 10% solution Resin SPI-106N) 3 parts Silicate compound (Mizukacil P527) 20% dispersion 50 parts Zinc stearate (Hydrin E-366) 5 parts

<保護層塗料１１>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
ポリエチレンイミン（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＣＰ８９９４、固形分５０％）
３部
珪酸化合物（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ５２７）２０％分散液 ５０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部 <Protective layer paint 11>
Carboxy-modified polyvinyl alcohol (PVA-KL318) 10% solution 100 parts Polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 10 parts Polyethyleneimine (trade name: CP8994, solid content 50% by Seiko PMC)
3 parts Silicic acid compound (Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name: Mizukacil P527) 20% dispersion 50 parts Zinc stearate (hydrin E-366) 5 parts

<保護層塗料１２>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
メラミン系樹脂（住友化学社製、商品名：スミレッズレジン６０３Ｍ、固形分６０％）
２部
珪酸化合物（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ５２７）２０％分散液 ５０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部 <Protective layer paint 12>
Carboxy-modified polyvinyl alcohol (PVA-KL318) 10% solution 100 parts Polyamide epichlorohydrin resin (WS4020) 10 parts Melamine resin (trade name: Sumirez resin 603M, solid content 60%)
2 parts Silicic acid compound (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name: Mizukasil P527) 20% dispersion 50 parts Zinc stearate (hydrin E-366) 5 parts

[感熱記録体１の作製]
６０ｇ／ｍ^２の原紙にアンダーコート塗料を乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ^２となるようブレードコーターで塗工した。この上に感熱発色層塗料１を乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ^２となるようブレードコーターで塗工し、感熱記録紙を得た。
[感熱記録体２の作製]
６０ｇ／ｍ^２の原紙にアンダーコート塗料を乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ^２となるようブレードコーターで塗工した。この上に感熱発色層塗料２を乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ^２となるようブレードコーターで塗工し、感熱記録紙を得た。 [Preparation of thermal recording material 1]
The undercoat paint base paper of 60 g / ^{m 2} coating amount after drying was coated with a blade coater so as to be 8.0 g / ^{m 2.} On this, the heat-sensitive color developing layer coating 1 was applied with a blade coater so that the coating amount after drying was 4.5 g / m ² to obtain a heat-sensitive recording paper.
[Preparation of thermal recording material 2]
The undercoat paint base paper of 60 g / ^{m 2} coating amount after drying was coated with a blade coater so as to be 8.0 g / ^{m 2.} On this, the heat-sensitive color developing layer coating material 2 was applied with a blade coater so that the coating amount after drying was 4.5 g / m ² to obtain a heat-sensitive recording paper.

[実施例１]
上記の感熱記録体１上に保護層塗料１を乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２となるよう手塗りバーで塗工した。ベック平滑度（２３℃、５０％環境下で調湿後）が２０００〜２５００秒になるようカレンダー処理を行い、実施例1の感熱記録体を作製した。
[実施例２]
保護層塗料１の代りに保護層塗料２を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録体を作製した。
[実施例３]
保護層塗料１の代りに保護層塗料３を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録体を作製した。
[実施例４]
保護層塗料１の代りに保護層塗料４を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録体を作製した。 [Example 1]
The protective layer coating 1 was coated on the heat-sensitive recording medium 1 with a hand-painted bar so that the coating amount after drying was 2.5 g / m2. A calendar process was performed so that the Beck smoothness (after conditioning at 23 ° C. in a 50% environment) was 2000 to 2500 seconds, and a thermosensitive recording material of Example 1 was produced.
[Example 2]
A thermosensitive recording material of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer paint 2 was used instead of the protective layer paint 1.
[Example 3]
A thermosensitive recording material of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer paint 3 was used instead of the protective layer paint 1.
[Example 4]
A thermal recording material of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer paint 4 was used in place of the protective layer paint 1.

[実施例５]
保護層塗料１の代りに保護層塗料５を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録体を作製した。
[実施例６]
保護層塗料１の代りに保護層塗料６を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録体を作製した。
[実施例７]
保護層塗料１の代りに保護層塗料７を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録体を作製した。 [Example 5]
A thermosensitive recording material of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer paint 5 was used instead of the protective layer paint 1.
[Example 6]
A heat-sensitive recording material of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer paint 6 was used instead of the protective layer paint 1.
[Example 7]
A heat-sensitive recording material of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer paint 7 was used instead of the protective layer paint 1.

[実施例８]
上記の感熱記録体２上に保護層塗料１を乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ^２となるよう手塗りバーで塗工した。ベック平滑度（２３℃、５０％環境下で調湿後）が２０００〜２５００秒になるようカレンダー処理を行い、実施例1の感熱記録体を作製した。 [Example 8]
The protective layer coating 1 was applied on the above-mentioned heat-sensitive recording medium 2 with a hand-painted bar so that the coating amount after drying was 2.5 g / m ² . A calendar process was performed so that the Beck smoothness (after conditioning at 23 ° C. in a 50% environment) was 2000 to 2500 seconds, and a thermosensitive recording material of Example 1 was produced.

[比較例１]
保護層塗料１の代りに保護層塗料８を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録体を作製した。
[比較例２]
保護層塗料１の代りに保護層塗料９を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録体を作製した。
[比較例３]
保護層塗料１の代りに保護層塗料１０を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録体を作製した。
[比較例４]
保護層塗料１の代りに保護層塗料１１を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録体を作製した。
[比較例５]
保護層塗料１の代りに保護層塗料１２を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５の感熱記録体を作製した。 [Comparative Example 1]
A heat-sensitive recording material of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer paint 8 was used instead of the protective layer paint 1.
[Comparative Example 2]
A heat-sensitive recording material of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer paint 9 was used instead of the protective layer paint 1.
[Comparative Example 3]
A heat-sensitive recording material of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer paint 10 was used instead of the protective layer paint 1.
[Comparative Example 4]
A heat-sensitive recording material of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer paint 11 was used instead of the protective layer paint 1.
[Comparative Example 5]
A heat-sensitive recording material of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer paint 12 was used instead of the protective layer paint 1.

実施例１〜７、比較例１〜５の感熱記録体について下記の評価を行った。
[印字濃度]
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰMＤ、パターンＮＯ．８にて階調印字を行い、＃１４で得られた画像の印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８で測定した。数値が大きいほど発色濃度が優れている。
[保存性]
上記プリンタ、パターンＮＯ．８にて市松印字を行い、発色部について下記の保存性を評価した。
[耐水性]
水道水に２４時間浸し、自然乾燥した。試験前後の発色部濃度を測定し、残存率（＝試験後の発色濃度／試験前の発色濃度×１００（％））を算出した。残存率が高いほど耐水性能が優れている。 The following evaluation was performed about the heat-sensitive recording material of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5.
[Print density]
Okura thermal printer TH-PMD, pattern NO. Gradation printing was performed at 8 and the print density of the image obtained at # 14 was measured with a Macbeth densitometer RD918. The larger the value, the better the color density.
[Preservation]
The printer, pattern No. A checkerboard printing was performed at 8 and the following storability was evaluated for the colored portion.
[water resistant]
It was immersed in tap water for 24 hours and dried naturally. The color density before and after the test was measured, and the residual ratio (= color density after the test / color density before the test × 100 (%)) was calculated. The higher the residual rate, the better the water resistance.

[耐溶剤性]
表面にエタノール及び酢酸エチルを綿棒で塗布し自然乾燥した。
○：発色しない
△：薄く発色する
×：はっきりと発色する
[プリンタ適性]
イシダラベルプリンター：ＩＰ２１ＥＸにて２０００ｍ市松印字を行い、印字面及びサーマルヘッドについて目視評価を行った。
[ヘッドカス]
○：サーマルヘッドにカスの付着がなく２０００ｍ印字してもかすれがない。
△：印字かすれはないが、ヘッドカスが付着した。
×：ヘッドカス起因の印字かすれが発生した。
[耐スティック性]
○：ステイックの発生なし。
×：スティックが発生する。 [Solvent resistance]
Ethanol and ethyl acetate were applied to the surface with a cotton swab and dried naturally.
○: Not colored △: Lightly colored ×: Clearly colored
[Printer aptitude]
Ishida label printer: 2000m checkerboard printing was performed with IP21EX, and the print surface and the thermal head were visually evaluated.
[Head Cass]
○: No residue adhered to the thermal head, and no blurring occurs even after printing 2000 m.
Δ: Print was not faint, but head debris adhered.
×: Print blur due to head residue occurred.
[Stick resistance]
○: No sticking occurred.
X: A stick occurs.

評価結果を表１に示す

The evaluation results are shown in Table 1.

Claims (3)

支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及びこの上に保護層を設けた感熱記録体であって、該保護層がカルボキシ変成ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミン／アミド系樹脂及び珪酸化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。 A heat-sensitive recording layer having a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer on a support, and a heat-sensitive recording material provided with a protective layer thereon, the protective layer comprising carboxy-modified polyvinyl A thermosensitive recording material comprising an alcohol, an epichlorohydrin resin, a polyamine / amide resin and a silicate compound. 前記珪酸化合物が珪酸化合物析出工程で湿式粉砕処理を施すことにより得られた請求項１に記載の感熱記録体。 The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the silicic acid compound is obtained by performing a wet pulverization treatment in a silicic acid compound precipitation step. 前記感熱記録層がエピクロロヒドリン系樹脂を含有する請求項１又は２に記載の感熱記録体。
The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the heat-sensitive recording layer contains an epichlorohydrin resin.