JP2007181978A - Polyester film for decorative sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化粧シート用ポリエステルフィルムに関するものである。ここに、化粧シートとは、各種の家具、建材、住宅機器などの各種商品の基材の表面に貼合され、かつその表面に絵柄印刷層を配置して使用される装飾材料（表面材料）を言う。したがって、化粧板の基板表面に配置されるフィルム層と絵柄印刷層とは、化粧シートを構成する要素である。 The present invention relates to a polyester film for decorative sheets. Here, the decorative sheet is a decorative material (surface material) that is bonded to the surface of the base material of various products such as various furniture, building materials, and housing equipment, and the pattern printed layer is disposed on the surface. Say. Therefore, the film layer and the pattern printing layer disposed on the substrate surface of the decorative board are elements constituting the decorative sheet.
化粧板の基材と絵柄印刷層との間に使用されるシートとしては、塩化ビニル樹脂シートが最も一般的である。しかしながら、塩化ビニル樹脂シートを使用した場合、当該シートに配合された可塑剤が貼り合わせ面の接着剤層に移行して接着不良の原因となり、また、塩化ビニル樹脂シートの熱寸法安定性が悪いため、熱による伸縮が生じてシワの発生原因になる等の問題がある。さらに近年、焼却時の環境問題から、塩化ビニル樹脂シートを使用しない化粧シートの要望が強まっている。 As a sheet used between the base material of the decorative board and the pattern printing layer, a vinyl chloride resin sheet is most common. However, when a vinyl chloride resin sheet is used, the plasticizer blended in the sheet moves to the adhesive layer on the bonding surface and causes poor adhesion, and the thermal dimensional stability of the vinyl chloride resin sheet is poor. Therefore, there is a problem that expansion and contraction due to heat occurs and causes wrinkles. In recent years, there has been a growing demand for decorative sheets that do not use vinyl chloride resin sheets due to environmental problems during incineration.
ところで、前述のとおり、化粧シートは表面材として使用されるため、通常、表面には高意匠の絵柄模様が施される。そのため、絵柄のコントラストや陰影の微妙なコントラストを出すために色調管理が極めて重要である。すなわち、化粧板の基材や化粧シートが貼合される基材には合板（パーティクルボード）や鋼板など多岐に渡る材料が使用されるが、これら基材の色調は、例えば、材料が同じであっても多種多ように異なっているのが通例である。 By the way, since the decorative sheet is used as a surface material as described above, a high design pattern is usually applied to the surface. For this reason, color tone management is extremely important in order to produce a subtle contrast between a pattern and a shadow. That is, a wide variety of materials such as plywood (particle board) and steel plate are used for the base material of the decorative board and the base material on which the decorative sheet is bonded. The color tone of these base materials is, for example, the same material. It is usual that there are many different types.
したがって、化粧シートを構成するシートの隠蔽度が悪い場合は、基材の色調が化粧板や化粧シートの表面の色調に影響を与えて意匠性が損なわれる。そこで、化粧シートのシートとしては、様々な色調を有する基材に広く適用できるようにするため、隠蔽性を有するシート（フィルム）が望まれる。 Therefore, when the concealment degree of the sheet | seat which comprises a decorative sheet is bad, the color tone of a base material affects the color tone of the surface of a decorative board or a decorative sheet, and design property is impaired. Therefore, a sheet (film) having a concealing property is desired as a decorative sheet so that it can be widely applied to substrates having various color tones.
一方、ポリエチレンテレフタレートに代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた特性故に多くの分野で使用されている。特許文献１には化粧板の表面部材としてポリエステルフィルムを使用することが提案されている。また、特許文献２には、基材と絵柄印刷層との間にポリエステルフィルムを使用するとの提案が記載されている。 On the other hand, biaxially oriented polyester films represented by polyethylene terephthalate are used in many fields because of their excellent properties. Patent Document 1 proposes to use a polyester film as a surface member of a decorative board. Patent Document 2 describes a proposal that a polyester film is used between the base material and the pattern printing layer.
しかしながら、ポリエステルフィルムは、塩化ビニル樹脂フィルムまたはシートと比較した場合、成形加工性に劣るため、形状が比較的複雑な用途には使用することができなかった。そこで、ポリエステルフィルムの面配向係数を規定することにより成形性を改良することが提案されている(特許文献３)。しかし、かかる構成ではフィルムの分子配向が低いために印刷時やフィルム搬送時の機械強度や熱収縮特性が不十分であるという問題や、成形加工が均一に行われないという問題がある。 However, since the polyester film is inferior in molding processability as compared with the vinyl chloride resin film or sheet, it cannot be used for applications having a relatively complicated shape. Therefore, it has been proposed to improve the formability by defining the plane orientation coefficient of the polyester film (Patent Document 3). However, in such a configuration, since the molecular orientation of the film is low, there are problems that the mechanical strength and heat shrinkage characteristics at the time of printing and film transport are insufficient, and that the molding process is not performed uniformly.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、焼却時に環境問題を生じることがなく、基材の色調による影響を受けることなく高意匠の絵柄模様の現出が可能で、基材として用いた時に印刷性、成形加工性に優れた化粧シート用ポリエステルフィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and its solution problem is that it does not cause environmental problems at the time of incineration, and it is possible to present a design pattern with a high design without being affected by the color tone of the base material. An object of the present invention is to provide a polyester film for a decorative sheet that is excellent in printability and moldability when used as a substrate.
すなわち、本発明の要旨は、基材の表面に少なくともフィルム層と絵柄印刷層とを順次に配置してなる化粧板の前記フィルム層に使用されるポリエステルフィルムであって、透過濃度が０．１〜５．０であり、２５℃での縦方向の引張弾性率が３．０〜６．０ＧＰａであり、１００℃での縦方向および横方向における１００％伸張時応力が５０〜１５０ＭＰａであることを特徴とする化粧シート用ポリエステルフィルムに存する。 That is, the gist of the present invention is a polyester film used for the film layer of a decorative board in which at least a film layer and a pattern printing layer are sequentially arranged on the surface of a substrate, and the transmission density is 0.1. ˜5.0, the tensile modulus in the machine direction at 25 ° C. is 3.0 to 6.0 GPa, and the stress at 100% elongation in the machine direction and the transverse direction at 100 ° C. is 50 to 150 MPa. It exists in the polyester film for decorative sheets characterized by these.
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の化粧シート用ポリエステルフィルム（以下、「フィルム」と略称することがある）で使用するポリエステル樹脂について説明する。本発明で使用するポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールの定法による縮重合反応で得られる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the polyester resin used in the polyester film for decorative sheets of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “film”) will be described. The polyester resin used in the present invention is obtained by a polycondensation reaction by a conventional method of polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol.
上記の多価カルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、多価アルコール成分の例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、２−エチル−ブチル−１−プロパンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられるが、これらの例に制限されるものではない。 Examples of the polyvalent carboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, azelaic acid, dodecadicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentylglycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, decanediol, 2-ethyl-butyl-1 -Propanediol, bisphenol A, etc. are mentioned, but it is not limited to these examples.
さらに本発明で用いるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸や多価アルコールの他に共重合成分を含んでも良く、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のモノマーやポリマーとの共重合体であってもよい。 Further, the polyester resin used in the present invention may contain a copolymerization component in addition to the polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol, for example, a copolymer with a monomer or polymer such as diethylene glycol, triethylene glycol, or polyethylene glycol. Also good.
また、本発明の好ましい実施形態として、寸法安定性および耐熱性と成形性の相反する特性を満足するために、上記ポリマーを２種以上ブレンドして使用することが好ましい。具体的には、寸法安定性、耐熱性に優れるポリエチレンテレフタレートに、成形性に優れる炭素数が３〜６のグリコール成分を有するポリエステルをブレンドすることが好ましい。炭素数が３〜６のグリコール成分を有するポリエステルとしては、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。 In addition, as a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to use a blend of two or more of the above polymers in order to satisfy the dimensional stability and the characteristics of heat resistance and moldability that conflict. Specifically, it is preferable to blend a polyester having a glycol component having 3 to 6 carbon atoms, which is excellent in moldability, with polyethylene terephthalate which is excellent in dimensional stability and heat resistance. Examples of the polyester having a glycol component having 3 to 6 carbon atoms include polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate.
本発明において、耐熱性、成形加工性、寸法安定性の観点から、示差走査熱量計で測定される融解ピーク温度Ｔｍが２２０〜２６０℃であることが好ましく、好ましくは２３０〜２５５℃である。Ｔｍが２２０℃未満である場合は、耐熱性、寸法安定性に劣るため、印刷工程でシワが発生したり、成形加工後のフィルム表面が膨れ上がったりするため、絵柄模様の意匠性が損ねられる等の問題が発生することがある。一方、Ｔｍが２６０℃を超える場合は、成形性、生産性が悪くなる傾向がある。 In the present invention, from the viewpoint of heat resistance, molding processability, and dimensional stability, the melting peak temperature Tm measured with a differential scanning calorimeter is preferably 220 to 260 ° C, and preferably 230 to 255 ° C. When Tm is less than 220 ° C., the heat resistance and dimensional stability are inferior, so that wrinkles are generated in the printing process, or the film surface after molding is swollen, so that the design of the design pattern is impaired. Problems may occur. On the other hand, when Tm exceeds 260 ° C., moldability and productivity tend to deteriorate.
また、本発明において、示差走査熱量計より得られる二次転移温度Ｔｇは、好ましくは５０℃〜９０℃、さらに好ましくは５５℃〜８０℃である。Ｔｇが５０℃以下では、耐熱性に劣る傾向があり、９０℃を超えると、成型性に劣る傾向がある。 In the present invention, the secondary transition temperature Tg obtained from the differential scanning calorimeter is preferably 50 ° C to 90 ° C, more preferably 55 ° C to 80 ° C. When Tg is 50 ° C. or less, heat resistance tends to be inferior, and when it exceeds 90 ° C., moldability tends to be inferior.
本発明における化粧シートは、前述のように、様々な色調を有する基材に広く適用される。したがって、本発明のポリエステルフィルムは、基材の色調によって化粧シートの色調が変化してその高度な意匠性が損なわれることがないように、隠蔽性を有することが重要である。そこで、本発明においては、ポリエステルフィルムの透過濃度は、０．１〜５．０の範囲である必要があり、好ましくは０．２〜４．０、さらに好ましくは０．５〜３．０、最もこの好ましくは１．０〜３．０の範囲である。ポリエステルフィルムの透過濃度が０．１より小さい場合は、ポリエステルフィルムが貼着される基材の色調が化粧シート表面の絵柄模様の色調に影響を与えて本発明の目的を達成することができない。ポリエステルフィルムの透過濃度を５．０より大きくするためには、通常フィルムへの添加物を多くする必要があり、このためフィルム製造時にフィルム破断が多発したり、ポリエステルフィルムの機械的強度が低下したりするという問題がある。 As described above, the decorative sheet in the present invention is widely applied to substrates having various color tones. Therefore, it is important that the polyester film of the present invention has a concealing property so that the color tone of the decorative sheet does not change depending on the color tone of the base material and the high-level design property is not impaired. Therefore, in the present invention, the transmission density of the polyester film needs to be in the range of 0.1 to 5.0, preferably 0.2 to 4.0, more preferably 0.5 to 3.0, Most preferably, it is in the range of 1.0 to 3.0. When the transmission density of the polyester film is less than 0.1, the color tone of the substrate on which the polyester film is adhered affects the color tone of the pattern on the surface of the decorative sheet, and the object of the present invention cannot be achieved. In order to increase the transmission density of the polyester film to more than 5.0, it is usually necessary to increase the additive to the film. For this reason, film breakage frequently occurs during film production, and the mechanical strength of the polyester film decreases. There is a problem that.
上記の透過濃度で示される隠蔽性は、一般的には、フィルム中に無機または有機の粒子を含有させることによって得られる。粒子としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム等が例示されるが、本願発明で規定する透過濃度を満足し得る限り、使用される粒子の種類は上記の例に限定されない。 The concealability shown by the transmission density is generally obtained by incorporating inorganic or organic particles in the film. Examples of the particles include titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, silicon dioxide, carbon black, iron oxide, chromium oxide, etc., but they are used as long as the permeation concentration specified in the present invention can be satisfied. The kind of particle | grains is not limited to said example.
また、隠蔽性を付与する方法としては、ポリエステルフィルム中に独立小気泡を含有させる方法も好ましく採用し得る。具体的には、ポリエステルと非相溶性であるポリオレフィンをポリエステルに少量添加して延伸および熱固定を行う方法、ポリエステルフィルムに不活性ガスを含有させる方法などが例示される。 Moreover, as a method for imparting concealability, a method in which independent small bubbles are contained in the polyester film can be preferably employed. Specific examples include a method in which a small amount of polyolefin that is incompatible with polyester is added to the polyester for stretching and heat setting, a method in which an inert gas is contained in the polyester film, and the like.
本発明のポリエステルフィルムにより、基材の色調の影響を受けることなく高意匠の表面絵柄を化粧シートに現出することができる。したがって、本発明のポリエステルフィルムに絵柄模様が印刷された化粧シートを基材表面に貼着することにより、いわゆる単層表刷りを達成することが可能となる。また、上記の化粧シートは、建材、家具、住宅機器などに好適である。さらに、単層表刷りにおいては、ポリエステルフィルムの上に隠蔽化印刷を施した後、その上に絵柄印刷を行ってもよいし、絵柄印刷の後にエンボス加工を行ってトップコートを施してもよい。 By the polyester film of the present invention, a highly designed surface pattern can appear on the decorative sheet without being affected by the color tone of the substrate. Therefore, it is possible to achieve a so-called single-layer surface printing by sticking a decorative sheet having a pattern printed on the polyester film of the present invention to the surface of the substrate. Further, the decorative sheet is suitable for building materials, furniture, housing equipment, and the like. Furthermore, in single-layer surface printing, after concealing printing is performed on a polyester film, pattern printing may be performed thereon, or embossing may be performed after pattern printing and a top coat may be performed. .
本発明のポリエステルフィルムは、隠蔽性に優れるため、１層のみからなるポリエステルフィルムで単層表刷りを構成することも可能であるが、２層以上のポリエステルフィルムを使用してもよい。例えば、合板などの基材に本発明のポリエステルフィルムを複数枚貼着してもよい。このような多層構成により、表面のエンボス加工が容易となる。 Since the polyester film of the present invention is excellent in concealability, it is possible to form a single layer surface printing with a polyester film consisting of only one layer, but a polyester film having two or more layers may be used. For example, a plurality of the polyester films of the present invention may be attached to a base material such as plywood. Such a multilayer structure facilitates surface embossing.
一方、化粧シートの寸法安定性が悪い場合は、印刷工程でシワが発生したり、印刷時の位置合わせ精度が低下するため絵柄模様の意匠性が損ねられたりする等の問題が発生する。本発明においては、ポリエステルフィルムの１８０℃で５分間熱処理後の熱収縮率を縦横共に−５．０％〜＋７．０％の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは−３．０％〜＋５．０％の範囲である。特に縦方向の熱収縮率が−２．０％〜＋４．０％の範囲かつ横方向の熱収縮率が−１．０％〜＋１．０％の範囲とすることが好ましい。熱収縮率が−５．０％より大きい場合は、化粧シートの表面が膨れ上がり外観が大きく損なわれることがある。熱収縮率が＋７％を超える場合は、化粧シートが建材や家具などから剥離したり、絵柄模様が歪んだりする等の問題を生じることがある。ここで、収縮率が負の値であることは、熱処理後にフィルムが伸張することを表す。 On the other hand, when the dimensional stability of the decorative sheet is poor, problems such as wrinkles occur in the printing process, and the design accuracy of the design pattern is impaired due to a decrease in alignment accuracy during printing. In the present invention, the heat shrinkage rate after heat treatment at 180 ° C. for 5 minutes of the polyester film is preferably in the range of −5.0% to + 7.0% in both length and width, more preferably −3.0% to +5. The range is 0.0%. In particular, it is preferable that the heat shrinkage rate in the vertical direction is in the range of -2.0% to + 4.0% and the heat shrinkage rate in the horizontal direction is in the range of -1.0% to + 1.0%. When the heat shrinkage rate is greater than −5.0%, the surface of the decorative sheet may swell and the appearance may be greatly impaired. When the heat shrinkage rate exceeds + 7%, problems such as peeling of the decorative sheet from building materials and furniture, and distortion of the design pattern may occur. Here, a negative shrinkage rate means that the film stretches after heat treatment.
本発明においては、２５℃における長手方向の引張弾性率が３．０〜６．０ＧＰａであることが必要であり、好ましくは３．５〜５．０ＧＰａの範囲である。長手方向の引張弾性率が３．０ＧＰａより低いと、印刷時等のフィルムの搬送時にフィルムが伸びてしまい、印刷ズレ等の問題が生じる。また、長手方向の引張弾性率が６．０ＧＰａを超えると製膜時に破断が多くなり、生産性が悪くなるため好ましくない。 In the present invention, the tensile modulus of elasticity in the longitudinal direction at 25 ° C. is required to be 3.0 to 6.0 GPa, and preferably in the range of 3.5 to 5.0 GPa. When the tensile elastic modulus in the longitudinal direction is lower than 3.0 GPa, the film is stretched during transport of the film during printing or the like, and problems such as printing misalignment occur. Further, if the tensile modulus in the longitudinal direction exceeds 6.0 GPa, it is not preferable because breakage is increased during film formation and productivity is deteriorated.
本発明のフィルムは、成形性の観点から１００℃での長手方向および幅方向における１００％伸張時応力が５０〜１５０ＭＰａであることが必要であり、好ましくは６０〜１２０ＭＰａである。１００℃の１００％伸張時応力は、代表的な加工温度における化粧板の加工の尺度となり、上記１００％伸張時応力が１５０ＭＰａを超えると成形性に劣り、複雑な形状を有する化粧板に使用したときにフィルムの浮きが発生したり、曲げ加工時にフィルムクラックの発生や、白化等の不具合が発生したりする。一方、応力が５０ＭＰａより低いと変形時に過度に応力がかからないために均等に変形されない。 From the viewpoint of moldability, the film of the present invention needs to have a stress at 100% elongation in the longitudinal direction and width direction at 100 ° C. of 50 to 150 MPa, and preferably 60 to 120 MPa. The stress at 100% elongation at 100 ° C. is a scale of processing of a decorative board at a typical processing temperature. When the stress at 100% elongation exceeds 150 MPa, the formability is inferior and used for a decorative board having a complicated shape. Occasionally, the film floats, or a film crack occurs during bending, or defects such as whitening occur. On the other hand, when the stress is lower than 50 MPa, the stress is not excessively applied at the time of deformation, so that the stress is not uniformly deformed.
本発明のフィルムの色調は、印刷される色に合わせて選択することができる。例えば木質系の材料として使用する場合は、木肌の色調に合わせ、白色系の材料とする場合には白色フィルムとして、ポリエステルフィルム自身の色調を合わせるのが好ましい。 The color tone of the film of the present invention can be selected according to the color to be printed. For example, when used as a wood-based material, it is preferable to match the color tone of the polyester film itself as a white film when matching with the color tone of the bark.
本発明のフィルムは、帯電による印刷工程でのはじきやムラの発生を防止すること、火花発生による引火の危険を防止すること、また化粧シートとしたときの取り扱い性向上や汚れ防止等の効果を得るため、表面固有抵抗値を１×１０６〜１×１０１２Ω／□の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１×１０７〜１×１０１１Ω／□の範囲、さらに好ましくは１×１０８〜１×１０１０Ω／□の範囲である。表面固有抵抗値が１×１０１２Ω／□を超える場合は、上記した効果が不足する傾向がある。一方、表面固有抵抗値が１×１０７Ω／□未満の場合、もはや効果が飽和しており、これ以上の向上は見られないことに加え、帯電防止剤が多量に必要となって塗布層の耐久性が不足し、化粧シートの耐久性が不足したり、特殊な帯電防止剤の使用により印刷層の色目に悪影響を及ぼしたりすることがある、またフィルム自身の色調が所望のものにならないなどの問題が発生することがある。 The film of the present invention has the effects of preventing the occurrence of repelling and unevenness in the printing process due to electrification, preventing the risk of ignition due to the occurrence of sparks, and improving the handleability and preventing dirt when used as a decorative sheet. Therefore, the surface resistivity is preferably in the range of 1 × 10 6 to 1 × 10 12 Ω / □, more preferably in the range of 1 × 10 7 to 1 × 10 11 Ω / □, and still more preferably 1. × is a 10 8 ~1 × 10 10 Ω / □ range of. When the surface specific resistance value exceeds 1 × 10 12 Ω / □, the above-described effect tends to be insufficient. On the other hand, when the surface specific resistance value is less than 1 × 10 7 Ω / □, the effect is no longer saturated and no further improvement is observed, and a large amount of antistatic agent is required. The durability of the decorative sheet is insufficient, the durability of the decorative sheet is insufficient, the use of a special antistatic agent may adversely affect the color of the printed layer, and the color tone of the film itself may not be as desired. May occur.
本発明におけるかかる表面固有抵抗値は、フィルムの表面に設けた塗布層に帯電防止剤を含有させることが好ましい。帯電防止剤とは、有機物が吸湿して静電気を逃がす化合物であり、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性の化合物の中から選ばれる化合物である。ノニオン系帯電防止剤としては、ポリエーテル化合物、またはその誘導体が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリオキシエチレンジアミン、ポリエーテル／ポリエステル／ポリアミドブロック共重合体がこれに該当する。アニオン系帯電防止剤としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホウ酸およびそれらの塩を持つ化合物が挙げられる。中でも、その帯電防止性の強さと工業的に入手し易いことから、スルホン酸系帯電防止剤がよく使用される。例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸セシウム、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム等である。もちろん、他の共重合できるモノマーと、スチレンスルホン酸およびその塩、との共重合体も含まれる。また、低分子のスルホン酸系化合物も有効である。例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル等を挙げられる。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩等である。カチオン系帯電防止剤としては、低分子化合物として、第１級アミンの塩酸塩、第２級アミンの塩酸塩、第３級アミンの塩酸塩、第４級アンモニウム塩が代表的である。用いられるアミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、ラウリルジメチルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、ステアリルジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ピリジン、モルホリン、グアニジン、ヒドラジン等が挙げられる。また第４級アンモニウム塩の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、ステアラミドメチルピリジニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。高分子カチオン系帯電防止剤としては、第４級アンモニウム塩型スチレン重合体、第４級アンモニウム塩型アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体、第４級アンモニウム塩型ジアリルアミン重合体、等が挙げられる。具体的には、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートの４級化物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等である。両性系帯電防止剤としては、アミン塩型カチオンを有するカルボン酸塩型両性界面活性剤、第４級アンモニウム塩型のカチオンを有するカルボン酸塩型両性界面活性剤（いわゆるベタイン型両性界面活性剤）が有名である。例えば、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。 Such a surface specific resistance value in the present invention preferably contains an antistatic agent in the coating layer provided on the surface of the film. An antistatic agent is a compound that absorbs static electricity when organic substances absorb moisture, and is a compound selected from nonionic, anionic, cationic, and amphoteric compounds. Nonionic antistatic agents include polyether compounds or derivatives thereof, and specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymers, polyoxyethylene diamine, polyether / polyester / A polyamide block copolymer corresponds to this. Examples of the anionic antistatic agent include compounds having sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, boric acid and salts thereof. Of these, sulfonic acid antistatic agents are often used because of their strong antistatic properties and industrial availability. Examples thereof include polystyrene sulfonate, lithium polystyrene sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, potassium polystyrene sulfonate, cesium polystyrene sulfonate, and ammonium polystyrene sulfonate. Of course, copolymers of other copolymerizable monomers with styrene sulfonic acid and its salts are also included. A low molecular weight sulfonic acid compound is also effective. Examples thereof include alkyl sulfonates and alkyl sulfates. For example, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium α-olefin sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium cetyl sulfate, sodium stearyl sulfate, sodium oleyl sulfate, and the like. Typical examples of the cationic antistatic agent include primary amine hydrochlorides, secondary amine hydrochlorides, tertiary amine hydrochlorides, and quaternary ammonium salts as low molecular weight compounds. Examples of amines used include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, laurylamine, dilaurylamine, lauryldimethylamine, stearylamine, distearylamine, stearyldimethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, N, N-diethylethylenediamine, aminoethylethanolamine, pyridine, morpholine, guanidine, hydrazine and the like can be mentioned. Examples of the quaternary ammonium salt include lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, cetylpyridinium bromide, stearamidemethylpyridinium chloride, lauryltrimethylammonium methosulfate, and the like. Examples of the polymeric cationic antistatic agent include a quaternary ammonium salt type styrene polymer, a quaternary ammonium salt type aminoalkyl (meth) acrylate polymer, a quaternary ammonium salt type diallylamine polymer, and the like. Specific examples include polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, quaternized polydimethylaminoethyl methacrylate, and polydiallyldimethylammonium chloride. Amphoteric antistatic agents include carboxylate-type amphoteric surfactants with amine salt-type cations, carboxylate-type amphoteric surfactants with quaternary ammonium salt-type cations (so-called betaine-type amphoteric surfactants) Is famous. For example, sodium laurylaminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, etc. are mentioned.
有機電子伝導性の化合物としては、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（アリレンビニレン）、ポリアセン等が挙げられる。これらは、従来高価であり、また通常溶媒への溶解性があまり良くない。しかし、例えば、スルホン酸残基を導入する等して水に溶解するタイプも開発されている。 Examples of the organic electron conductive compound include polyacetylene, poly (p-phenylene), polypyrrole, polythiophene, polyaniline, poly (arylene vinylene), and polyacene. These are conventionally expensive and usually have poor solubility in solvents. However, for example, a type that dissolves in water by introducing a sulfonic acid residue has been developed.
導電性微粒子としては、カーボンブラック、金属微粉末、金属酸化物微粉末が挙げられる。例えば、銀、銅、ニッケル等の微粉末、または酸化アンチモン、酸化インジウムなどの微粉末である。 Examples of the conductive fine particles include carbon black, metal fine powder, and metal oxide fine powder. For example, fine powders such as silver, copper and nickel, or fine powders such as antimony oxide and indium oxide.
本発明においては、かかる帯電防止剤の中でも特にカチオン系のものが好ましく用いられる。カチオン系の場合、特にフィルム表面に設けた塗布層の帯電防止効果が、化粧シートあるいとした時の表面にも及ぶという点で優れ、その効果が高度に達成される。 In the present invention, among these antistatic agents, cationic ones are preferably used. In the case of the cationic system, the antistatic effect of the coating layer provided on the surface of the film is particularly excellent in that it extends to the surface of the decorative sheet, and the effect is highly achieved.
カチオン系帯電防止剤の中でも、特に本発明の用途においては、主鎖にピロリジウム環を有するポリマーを用いることが好ましく、具体例として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／ジメチルアンモニウムクロリド／Ｎ−メチロールアクリルアミド）などが挙げられる。 Among the cationic antistatic agents, in particular, in the application of the present invention, it is preferable to use a polymer having a pyrrolidinium ring in the main chain. Specific examples thereof include polydiallyldimethylammonium chloride, poly (diallyldimethylammonium chloride / dimethylammonium chloride). / N-methylolacrylamide).
本発明における塗布層は、インラインコーティングにより設けられるのが好ましい。インラインコーティングは、ポリステルフイルム製造の工程内で塗布を行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかに塗布する。これらの中では、一軸延伸フィルムに塗布した後に横方向に延伸する方法が優れている。斯かる方法によれば、製膜と塗布乾燥を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがあり、塗布後に延伸を行うために薄膜塗布が容易であり、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温であるために塗膜とポリエステルフィルムが強固に密着する。 The coating layer in the present invention is preferably provided by in-line coating. In-line coating is a method of coating within the process of producing a polyester film. Specifically, it is a method of coating at any stage from melt-extrusion of polyester to biaxial stretching, heat setting and winding. is there. Usually applied to either a substantially amorphous unstretched sheet obtained by melting and quenching, a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction), or a biaxially stretched film before heat setting. To do. In these, the method of extending | stretching to a horizontal direction after apply | coating to a uniaxially stretched film is excellent. According to such a method, since film formation and coating / drying can be performed simultaneously, there is a merit in manufacturing cost, thin film coating is easy to perform stretching after coating, and heat treatment performed after coating is not limited. Since the high temperature is not achieved by this method, the coating film and the polyester film are firmly adhered.
塗布層の厚さは、乾燥後の厚さとして、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１０〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜２μｍである。塗布層の厚さが０．００１μｍ未満の場合は、帯電防止効果が十分に改良されない場合がある。塗布層の厚さが１０μｍを超える場合は、塗布層が粘着剤のような作用してロールに巻き上げたフィルム同士が相互に接着する、いわゆる謂ブロッキングを生じることがある。 The thickness of a coating layer is 0.001-10 micrometers normally as thickness after drying, Preferably it is 0.010-5 micrometers, More preferably, it is 0.015-2 micrometers. When the thickness of the coating layer is less than 0.001 μm, the antistatic effect may not be sufficiently improved. When the thickness of the coating layer exceeds 10 μm, so-called blocking may occur in which the coating layer acts like an adhesive and the films wound up on the roll adhere to each other.
以上説明した本発明によれば、焼却時に環境問題を生じることがなく、基材の色調による影響を受けることなく高意匠の絵柄模様の現出が可能で、かつ印刷性と成型加工性に優れた化粧シート用ポリエステルフィルムが提供され、本発明の工業的価値は非常に大きい。 According to the present invention described above, environmental problems do not occur at the time of incineration, a high-design pattern can be displayed without being affected by the color tone of the base material, and excellent in printability and moldability. A polyester film for a decorative sheet is provided, and the industrial value of the present invention is very large.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り、実施例および比較例中の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. Unless otherwise specified, “parts” in Examples and Comparative Examples means “parts by weight” and “%” means “% by weight”.
（１）極限粘度
測定試料をフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ＝０．０１ｇ／ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、下記式より極限粘度［η］を求めた。
（ηｒ−１）／ｃ＝［η］＋［η］２ｋ’ｃ
（ただし、上記式中、ｋ’は０．３３とした）
(1) Intrinsic viscosity A measurement sample was dissolved in a solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (parts by weight) to prepare a solution having a concentration c = 0.01 g / cm 3 , and the relative viscosity with the solvent at 30 ° C. ηr was measured, and the intrinsic viscosity [η] was determined from the following formula.
(Ηr−1) / c = [η] + [η] 2 k′c
(However, in the above formula, k ′ is 0.33)
（２）融解ピーク温度（Ｔｍ）
ティーエーイインスツルメント社製の示差走査熱良計「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、ポリエステル樹脂約５ｍｇを０℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温させた際に得られる融解に伴う吸熱ピークの温度をＴｍとした。
(2) Melting peak temperature (Tm)
Accompanied by melting obtained when a temperature difference of about 5 mg of a polyester resin is raised from 0 ° C. to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./minute using a differential scanning calorimeter “MDSC 2920 type” manufactured by TA Instruments Inc. The temperature of the endothermic peak was Tm.
（３）二次転移温度（Ｔｇ）
ティーエーイインスツルメント社製の示差走査熱良計「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、ポリエステル樹脂約５ｍｇを０℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、３００℃で５分間溶融保持した後に０℃以下まで急冷し、次いで０〜３００℃まで２０℃／分で３００℃まで昇温させた際に観測されるガラス転移に伴う転移点をＴｇとした。
(3) Second order transition temperature (Tg)
Using a differential scanning calorimeter “MDSC2920 type” manufactured by TA Instruments Inc., about 5 mg of polyester resin is heated from 0 ° C. to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and held at 300 ° C. for 5 minutes. After that, the glass was rapidly cooled to 0 ° C. or lower, and then the transition point accompanying the glass transition observed when the temperature was raised from 0 ° C. to 300 ° C. at 300 ° C. at 20 ° C./min was defined as Tg.
（４）透過濃度
マクベス濃度計（ＴＤ−９０４型）を使用し、Ｇフィルター下の透過光濃度を測定した。この値が大きいほど隠蔽力が高いことを示す。
(4) Transmission density Using a Macbeth densitometer (TD-904 type), the transmission light density under the G filter was measured. The larger this value, the higher the hiding power.
（５）縦方向引張弾性率
（株）インテスコ製引張試験機インテスコモデル２００１型を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、フィルムの縦方向に長さ３００ｍｍ、幅２０ｍｍとなるように試料を切り出し、１０％／分のひずみ速度で引張り、引張応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて次の式によって計算した。
Ｅ＝Δσ／Δε
上記式中、Ｅは引張弾性率（GＰａ）、Δσは直線上の２点間の元の平均断面積による応力差、Δεは同じ２点間のひずみ差をそれぞれ意味する。
(5) Longitudinal tensile elastic modulus 300 mm in length and width in the vertical direction of the film in a room adjusted to a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH using an Intesco tensile tester Intesco model 2001 type A sample was cut out to 20 mm, pulled at a strain rate of 10% / min, and calculated by the following formula using the first linear portion of the tensile stress-strain curve.
E = Δσ / Δε
In the above formula, E is the tensile modulus (GPa), Δσ is the stress difference due to the original average cross-sectional area between two points on the straight line, and Δε is the strain difference between the same two points.
（６）１００％伸張時応力
（株）インテスコ製引張試験機インテスコモデル２００１型を用いて、温度１００℃において長さ５０ｍｍ，幅１５ｍｍの試料フィルムを、２００ｍｍ／分の速度で引張り、引張応力−ひずみ曲線より、各方向の１００％伸張時の応力を求めた。
(6) Stress at 100% elongation Using an Intesco tensile tester, Intesco Model 2001, a sample film having a length of 50 mm and a width of 15 mm is pulled at a speed of 200 mm / min at a temperature of 100 ° C. -Stress at 100% elongation in each direction was determined from the strain curve.
（７）１８０℃フィルム収縮率
熱風循環炉（田葉井製作所製）を使用し、厚さ２５μｍの無張力状態のフィルムを１８０℃の雰囲気中で５分間熱処理し、フィルムの縦方向および横方向の熱処理前後の長さを測定し、下記式にて計算し、５本ずつの試料についての平均値で表した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）×１００／Ｌ０
（上記式中、Ｌ０は熱処理前のサンプル長さ（ｍｍ）、Ｌ１は熱処理後のサンプル長さ（ｍｍ）を表す）
なお、Ｌ０がＬ１よりも小さくなる場合（フィルムが膨張する場合）は、熱収縮率の値を−（マイナス）で表した。
(7) 180 ° C. film shrinkage rate Using a hot-air circulating furnace (manufactured by Takai Seisakusho), a 25 μm-thick film in a tension-free state was heat-treated in an atmosphere at 180 ° C. for 5 minutes, so The length before and after the heat treatment was measured, calculated by the following formula, and expressed as an average value for each of five samples.
Thermal contraction rate (%) = (L 0 −L 1 ) × 100 / L 0
(In the above formula, L 0 represents the sample length (mm) before heat treatment, and L 1 represents the sample length (mm) after heat treatment)
Incidentally, L 0 may be less than L 1 (when the film expands) the value of the thermal shrinkage - expressed in (negative).
（８）表面固有抵抗（Ω／□）
横河・ヒューレット・パッカード社の内側電極５０ｍｍ径、外側電極７０ｍｍ径の同心円型電極である１６００８Ａ（商品名）を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で試料に設置し、１００Ｖの電圧を印加し、同社の高抵抗計である４３２９Ａ（商品名）で試料の表面固有抵抗を測定した。
(8) Surface resistivity (Ω / □)
Yokogawa, Hewlett-Packard's inner electrode 50mm diameter, outer electrode 70mm diameter concentric circular electrode 16008A (trade name) is placed on the sample in an atmosphere of 23 ° C, 50% RH, and a voltage of 100V is applied. The surface resistivity of the sample was measured using 4329A (trade name), a high resistance meter manufactured by the same company.
（９）印刷適正
ロール状のフィルムサンプルを８ＭＰａのテンションで巻出し、４色のグラビア印刷を施したあと、１８０℃にて３０秒間乾燥することにより、絵柄印刷化粧フィルムを作成した。得られた絵柄印刷化粧シートを目視観察し、以下の基準にて判定した。
◎：印刷ズレ（フィルムの伸び）の発生がなく、またインキはじきも観察されない
○：僅かに印刷ズレもしくはインキはじきが観察されるが、実用上使用可能なレベルである
×：印刷ズレ、インキはじきが観察され、著しく外観が悪い
(9) Appropriate printing A roll-shaped film sample was unwound at a tension of 8 MPa, subjected to four-color gravure printing, and then dried at 180 ° C. for 30 seconds to prepare a design printing decorative film. The resulting pattern printed decorative sheet was visually observed and judged according to the following criteria.
A: No printing misalignment (film elongation) occurs and no ink repellency is observed. O: Slight printing misalignment or ink repellency is observed, but it is a practically usable level. X: Printing misalignment, ink repellency. Is observed and the appearance is remarkably bad
（１０）化粧板適正（色変化）
表面が黒色の金属板（厚さ０．１ｍｍ、ＴＦＳ板）にウエットで１１０ｇ／ｍ２のアクリルエマルジョン系接着剤を均一に塗布する。次いで、（９）で作成した作成した絵柄印刷フィルムを絵柄印刷面が上面となるようにフィルムを載置して貼り合わせる。この試料をプレス機にて２ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えながら１時間放置する。その後、試料を取り出し、室温で１日放置し化粧板を作成する。得られた化粧板の絵柄模様の色調変化を目視観察し、意匠性が保たれている場合を○、色調の変化が著しくて意匠性が低下した場合を×とした。
(10) Appropriate decorative board (color change)
A 110 g / m 2 acrylic emulsion adhesive is uniformly applied by wet to a black metal plate (thickness 0.1 mm, TFS plate). Next, the created pattern printing film created in (9) is placed and bonded so that the pattern printing surface is the upper surface. This sample is allowed to stand for 1 hour while applying a pressure of 2 kg / cm 2 with a press. Thereafter, the sample is taken out and left at room temperature for 1 day to prepare a decorative board. The change in the color tone of the pattern of the decorative plate obtained was visually observed, and the case where the design property was maintained was evaluated as ◯, and the case where the design property was deteriorated due to a significant change in the color tone was evaluated as ×.
（１１）化粧板適正（成形性）
（１０）にて作成した化粧板を、オスメス金型を用いて、底面直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの円筒状に１００個／分の速度で連続成形した。得られたサンプルの状態を目視観察し、以下の基準にて判定した。
◎：１００個中９５個以上がフィルム破れ、剥離等なく均一に成形されている
○：１００個中８０個以上がフィルム破れ、剥離等なく均一に成形されている
×：１００個中２１個以上にフィルム破れ、剥離等が観測される
(11) Appropriate decorative board (formability)
The decorative board prepared in (10) was continuously molded at a speed of 100 pieces / min into a cylindrical shape having a bottom diameter of 50 mm and a depth of 5 mm using a male and female mold. The state of the obtained sample was visually observed and judged according to the following criteria.
A: 95 or more out of 100 pieces are uniformly formed without tearing or peeling. ○: 80 or more out of 100 pieces are uniformly forming without tearing or peeling. X: 21 or more pieces out of 100. Film tearing, peeling, etc. are observed
（１１）化粧板適正（防汚性）
（１０）にて作成した化粧板を、印刷面を内側にして通常の室内に同じ高さで置き、1ヶ月後の塵埃等による汚れの付着状態を比較した。汚れの付着が全く認められないものを○、汚れの付着が認められたものを×とした。
(11) Appropriate decorative board (antifouling)
The decorative board prepared in (10) was placed at the same height in a normal room with the printing surface inside, and the adhesion state of dirt due to dust etc. after one month was compared. The case where no adhesion of dirt was observed was marked with ◯, and the case where adhesion of dirt was recognized was marked with x.
（１２）総合評価
印刷適正および化粧板適正を総合的に評価し、化粧シート用フィルムとして優れているものを○、不具合があるものを×とした。
(12) Comprehensive evaluation The printing suitability and the decorative board suitability were comprehensively evaluated, and “Excellent” as a decorative sheet film was evaluated as “B”, and “B” was defective.
次に実施例に使用するポリエステル原料について説明する。
＜ポリエステルＡの製造法＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、定法の溶融重合法により湿式法シリカ粒子（平均粒径２．５μｍ、含有量０．１重量％）を分散させた極限粘度が０．５８ｄｌ／ｇのポリエステルを製造した。続いて、定法の固層重合法により極限粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステルを製造した。得られたポリエステルのＴｍは２５６℃、Ｔｇは８０℃であった。
Next, the polyester raw material used for an Example is demonstrated.
<Method for producing polyester A>
Intrinsic viscosity using terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, ethylene glycol as the polyhydric alcohol component, and wet method silica particles (average particle size 2.5 μm, content 0.1 wt%) dispersed by a conventional melt polymerization method Produced a polyester of 0.58 dl / g. Subsequently, a polyester having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g was produced by a conventional solid layer polymerization method. The polyester obtained had a Tm of 256 ° C. and a Tg of 80 ° C.
＜ポリエステルＢの製造法＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、定法の溶融重合法により湿式法シリカ粒子（平均粒径２．５μｍ、含有量０．１重量％）を分散させた極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルを製造した。ジカルボン酸成分中のイソフタル酸含有量は２２モル％、得られたポリエステルのＴｍは１９５℃、Ｔｇは７０℃であった。
<Method for producing polyester B>
Using terephthalic acid and isophthalic acid as the dicarboxylic acid component and ethylene glycol as the polyhydric alcohol component, wet method silica particles (average particle size 2.5 μm, content 0.1 wt%) are dispersed by a conventional melt polymerization method. A polyester having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g was produced. The content of isophthalic acid in the dicarboxylic acid component was 22 mol%, and the polyester obtained had a Tm of 195 ° C. and a Tg of 70 ° C.
＜ポリエステルＣの製造法＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオールを使用し、定法の溶融重合法により極限粘度が１．００ｄｌ／ｇのポリエステルを製造した。得られたポリエステルのＴｍは２２０℃、Ｔｇは３４℃であった。
<Method for producing polyester C>
A polyester having an intrinsic viscosity of 1.00 dl / g was produced by a conventional melt polymerization method using terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and 1,4-butanediol as the polyhydric alcohol component. The polyester obtained had a Tm of 220 ° C. and a Tg of 34 ° C.
＜ポリエステルＤの製造法＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用し、定法の溶融重合法により極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇのポリエステルを製造した。多価アルコール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノール含有量は３３モル％、得られたポリエステルのＴｍは観測されず、Ｔｇは８１℃であった。
<Method for producing polyester D>
A polyester having an intrinsic viscosity of 0.80 dl / g was produced by a conventional melt polymerization method using terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as the polyhydric alcohol component. The 1,4-cyclohexanedimethanol content in the polyhydric alcohol component was 33 mol%, Tm of the obtained polyester was not observed, and Tg was 81 ° C.
＜ポリエステルＥの製造法＞
ポリエステルＡ４０部とルチル型二酸化酸化チタン６０部とを二軸押出機中で溶融混合し、チップ化してマスターバッチポリエステルを製造した。
<Method for producing polyester E>
40 parts of polyester A and 60 parts of rutile-type titanium dioxide oxide were melt-mixed in a twin-screw extruder and chipped to produce a masterbatch polyester.
＜ポリエステルＦの製造法＞
ポリエステルＥを作成する際に、ポリエステルＡとルチル型二酸化チタン６０部の他、黄色顔料としてアンスラキノン３．５部、カーボンブラック０．１部、酸化鉄２．０部を使用し、常法に従い二軸押出機中で溶融混合した後にチップ化してマスターバッチポリエステルチップを製造した。
<Method for producing polyester F>
When preparing polyester E, in addition to polyester A and 60 parts of rutile titanium dioxide, 3.5 parts of anthraquinone, 0.1 part of carbon black and 2.0 parts of iron oxide were used as yellow pigments, and in accordance with conventional methods. After being melt-mixed in a twin screw extruder, chips were formed into master batch polyester chips.
実施例１：
ポリエステルＡ５８部、ポリエステルＣ３０部、ポリエステルＥ１２部を、Ｔダイを有するベント式二軸押出機を用いて２８０℃で押出して２５℃に冷却したドラム上にて急冷固化し非晶シートを得た。得られた未延伸シートを７８℃で縦方向に３．３倍延伸したあと、下記表１に示した塗布剤を塗布した後テンターに導き、１００℃で横方向に３．５倍延伸した後、２２５℃で５秒間熱処理することにより、厚み３８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は下記表３のとおりであり、優れた特性を示した。
Example 1:
58 parts of polyester A, 30 parts of polyester C, and 12 parts of polyester E were extruded at 280 ° C. using a vented twin screw extruder having a T die and rapidly cooled and solidified on a drum cooled to 25 ° C. to obtain an amorphous sheet. After the obtained unstretched sheet was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 78 ° C., the coating agent shown in the following Table 1 was applied, guided to a tenter, and stretched 3.5 times in the transverse direction at 100 ° C. A film having a thickness of 38 μm was obtained by heat treatment at 225 ° C. for 5 seconds. The properties of the obtained film are as shown in Table 3 below and showed excellent properties.
実施例２：
ポリエステルＡ７３部、ポリエステルＣ１５部、ポリエステルＥ１２部を、Ｔダイを有するベント式二軸押出機を用いて２８０℃で押し出して２５℃に冷却したドラム上にて急冷固化し非晶シートを得た。得られた未延伸シートを７５℃で縦方向に３．６倍延伸したあと、表１に示した塗布剤を塗布した後テンターに導き、１００℃で横方向に３．８倍延伸した後、２３０℃で５秒間熱処理することにより、厚み３８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は下記表３のとおりであり、優れた特性を示した。
Example 2:
73 parts of polyester A, 15 parts of polyester C and 12 parts of polyester E were extruded at 280 ° C. using a vented twin-screw extruder having a T die and rapidly cooled and solidified on a drum cooled to 25 ° C. to obtain an amorphous sheet. The obtained unstretched sheet was stretched 3.6 times in the longitudinal direction at 75 ° C., and after applying the coating agent shown in Table 1, it was led to a tenter and stretched 3.8 times in the lateral direction at 100 ° C. A film having a thickness of 38 μm was obtained by heat treatment at 230 ° C. for 5 seconds. The properties of the obtained film are as shown in Table 3 below and showed excellent properties.
実施例３：
ポリエステルＡ５８部、ポリエステルＤ３０部、ポリエステルＦ１２部を、Ｔダイを有するベント式二軸押出機を用いて２８０℃で押し出して２５℃に冷却したドラム上にて急冷固化し非晶シートを得た。得られた未延伸シートを８３℃で縦方向に３．５倍延伸したあと、表１に示した塗布剤を塗布した後テンターに導き、１００℃で横方向に３．８倍延伸した後、２１５℃で５秒間熱処理することにより、厚み３８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は下記表３のとおりであり、優れた特性を示した。
Example 3:
58 parts of polyester A, 30 parts of polyester D and 12 parts of polyester F were extruded at 280 ° C. using a vented twin-screw extruder having a T die and rapidly cooled and solidified on a drum cooled to 25 ° C. to obtain an amorphous sheet. The obtained unstretched sheet was stretched 3.5 times in the longitudinal direction at 83 ° C., and then applied to the tenter after applying the coating agent shown in Table 1, and stretched 3.8 times in the lateral direction at 100 ° C. A film having a thickness of 38 μm was obtained by heat treatment at 215 ° C. for 5 seconds. The properties of the obtained film are as shown in Table 3 below and showed excellent properties.
実施例４〜１０：
実施例１と同様にして塗布フィルムを作成した。ただし、塗布層の組成は表１のとおりとした。得られたフィルムの特性は下記表３のとおりであり、優れた特性を示した。
Examples 4-10:
A coated film was prepared in the same manner as in Example 1. However, the composition of the coating layer was as shown in Table 1. The properties of the obtained film are as shown in Table 3 below and showed excellent properties.
比較例１：
原料配合比をポリエステルＡ６９部、ポリエステルＣ３０部、ポリエステルＥ１部とした以外は実施例１と同様にして厚み３８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は下記表３のとおりで隠蔽性に劣った。
Comparative Example 1:
A film having a thickness of 38 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material blending ratio was 69 parts of polyester A, 30 parts of polyester C, and 1 part of polyester E. The properties of the obtained film were as shown in Table 3 below and were inferior in concealment.
比較例２：
原料配合比をポリエステルＡ８８部、ポリエステルＥ１２部とし、塗布を施さなかった以外は実施例１と同様にして厚み３８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は下記表３のとおりで成形性に劣る結果となった。また、フィルムの表面固有抵抗値も高く、防汚性にも劣る結果となった。
Comparative Example 2:
A film having a thickness of 38 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material blending ratio was 88 parts of polyester A and 12 parts of polyester E, and no coating was performed. The characteristics of the obtained film were as shown in Table 3 below, and the results were inferior in moldability. Moreover, the surface specific resistance value of the film was also high, resulting in poor antifouling properties.
比較例３：
ポリエステルＡ７３部、ポリエステルＣ１５部、ポリエステルＥ１２部を、Ｔダイを有するベント式二軸押出機を用いて２８０℃で押し出して２５℃に冷却したドラム上にて急冷固化し、厚み５０μｍの非晶シートを得た。得られたフィルム特性は下記表３のとおりであり、縦方向の引張弾性率、１００％伸張時応力が低すぎるため、印刷適正、成形性に劣った。また、フィルムの表面固有抵抗値も高く、防汚性にも劣る結果となった。
Comparative Example 3:
A non-crystalline sheet having a thickness of 50 μm, having 73 parts of polyester A, 15 parts of polyester C and 12 parts of polyester E, extruded at 280 ° C. using a vented twin-screw extruder having a T die and rapidly cooled on a drum cooled to 25 ° C. Got. The obtained film characteristics are as shown in Table 3 below. Since the tensile modulus in the longitudinal direction and the stress at 100% elongation were too low, printability and formability were inferior. Moreover, the surface specific resistance value of the film was also high, resulting in poor antifouling properties.
比較例４：
ポリエステルＢ８８部、ポリエステルＥ１２部を、Ｔダイを有するベント式二軸押出機を用いて２８０℃で押し出して２５℃に冷却したドラム上にて急冷固化し非晶シートを得た。得られた未延伸シートを７５℃で縦方向に３．０倍延伸したあと、表１に示した塗布剤を塗布した後テンターに導き、１００℃で横方向に３．３倍延伸した後、１８５℃で５秒間熱処理することにより、厚み３８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は下記表３のとおりであり、縦方向の引張弾性率、１００％伸張時応力が低すぎるため、印刷適正、成形性に劣る結果となった。
Comparative Example 4:
88 parts of polyester B and 12 parts of polyester E were extruded at 280 ° C. using a vented twin screw extruder having a T die and rapidly cooled and solidified on a drum cooled to 25 ° C. to obtain an amorphous sheet. The obtained unstretched sheet was stretched 3.0 times in the longitudinal direction at 75 ° C., and then applied to the tenter after applying the coating agent shown in Table 1, and stretched 3.3 times in the lateral direction at 100 ° C. A film having a thickness of 38 μm was obtained by heat treatment at 185 ° C. for 5 seconds. The characteristics of the obtained film are as shown in Table 3 below. The tensile modulus in the longitudinal direction and the stress at 100% elongation were too low, resulting in poor printability and moldability.
本発明のフィルムは、例えば、化粧シートの基材として好適に利用することができる。 The film of the present invention can be suitably used as a base material for a decorative sheet, for example.
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