JP2005212385A - Decorative sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性や延焼防止性に優れ、燃焼時の形状保持効果によって優れた難燃効果や延焼防止効果を発現し、機械的強度や安定性、特にネッキングやひけが少なく、更に、従来の塩化ビニル樹脂製化粧シートと同様に意匠性に優れ、突き合わせ施工をした場合にも経時的に目隙が起こり難くい化粧シートに関する。 The present invention is excellent in flame retardancy and fire spread prevention, expresses excellent flame retardancy and fire spread prevention effect by shape retention effect during combustion, mechanical strength and stability, especially less necking and sink, The present invention relates to a decorative sheet that is excellent in design like a conventional vinyl chloride resin decorative sheet and hardly causes a gap with time even when butt construction is performed.
一般に、化粧シートには、下地材の隠蔽性や施工性の他、火災時に化粧シートを伝わっての延焼を防ぐ目的で難燃性が要求される。このため、従来から、化粧シートとしては、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂からなる化粧シートが用いられてきた。 In general, the decorative sheet is required to have flame retardancy for the purpose of preventing the spread of fire through the decorative sheet in a fire in addition to the concealability and workability of the base material. For this reason, conventionally, a decorative sheet made of a soft polyvinyl chloride resin has been used as the decorative sheet.
このような２枚以上の化粧シートを連続的に平行に施工する際には、施工後に化粧シートの寸法が変化することによる外観の不良（特に２枚の化粧シートの間から下地が露出する「目開き」又は「目隙」と呼ばれる不良）が発生するのをおそれて、１０数ｍｍ重ねて施工する場合がある。化粧シートと化粧シートが重なる部分（化粧シートの上に化粧シートを貼り付ける部分）には、下地処理用のプライマーとは別に、通常、木口用のプライマーを下地側の化粧シートの表面に塗布した後に、上側の化粧シートを貼り付ける施工することによって、不意のシートの剥離により下地が露出するのを予防する施工方法が行われている。 When two or more decorative sheets are continuously applied in parallel, the appearance is poor due to the change in the dimensions of the decorative sheet after the application (particularly, the ground is exposed from between the two decorative sheets. There is a case where construction is performed by overlapping several 10 mm in fear of occurrence of a defect called “opening” or “mesh”. In addition to the primer for the base treatment, the primer for the lip is usually applied to the surface of the decorative sheet on the base side where the decorative sheet and the decorative sheet overlap (the part where the decorative sheet is pasted on the decorative sheet). Later, a construction method has been performed in which the upper decorative sheet is attached to prevent the base from being exposed due to unexpected peeling of the sheet.
しかし、下地処理をし、片側の化粧シートを施工した後に、改めて木口用のプライマーを塗布し、乾燥せしめた後に、化粧シートを施工する作業はプライマーの乾燥にかかる時間的な負荷がかかる上に、プライマーが重なる部分からはみ出して乾燥してしまうことよる外観上の問題点となる点、仕上がり外観が損なわれるおそれがあることなどから、重ね合わせ部分を取らない施工も多く行われている。 However, after applying the surface treatment and applying the decorative sheet on one side, applying the primer for the lip and drying it again, the work of applying the decorative sheet is time consuming to dry the primer. In many cases, there are many constructions that do not have overlapped parts because they cause problems in appearance due to the primer sticking out of the overlapping part and drying, and the finished appearance may be impaired.
一方、近年、工業用途に用いられる高分子材料は、廃プラスチックの処理や環境ホルモンの問題等から、いわゆる環境適応型材料への転換が望まれている。具体的には、例えば、燃焼時のダイオキシン発生や添加される可塑剤の毒性等の問題から、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂からポリオレフィン系樹脂等のハロゲン原子を含まない材料への転換が検討されている。化粧シートの分野においても燃焼時に環境負荷の少ない環境適応型材料へ転換するために、例えば、特許文献１及び特許文献２にポリオレフィン系樹脂からなる化粧シートが開示されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、最も燃焼性の高い樹脂の一つであり、高い難燃性を実現させることは困難であった。
On the other hand, in recent years, polymer materials used for industrial applications are desired to be converted to so-called environmentally-adaptive materials because of disposal of waste plastics and environmental hormones. Specifically, for example, due to problems such as the generation of dioxins during combustion and the toxicity of added plasticizers, conversion from soft polyvinyl chloride resins to materials containing no halogen atoms, such as polyolefin resins, has been studied. Yes. In the field of decorative sheets as well, for example,
ポリオレフィン系樹脂を難燃化する方法としては、大量の難燃剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。難燃剤の中でも、ハロゲン含有化合物からなる難燃剤を用いれば、難燃化の効果が高く、成形性の低下や得られるシート状成形体の機械的強度の低下も比較的少ない。しかし、ハロゲン含有化合物からなる難燃剤を用いると、成形加工時や燃焼時に多量のハロゲン系ガスを発生する恐れがあり、発生したハロゲン系ガスにより機器が腐食したり、人体への好ましくない影響があったりする。従って、安全性の面からハロゲン含有化合物を使用しない、いわゆるノンハロゲン難燃化技術が強く望まれている。 As a method for making a polyolefin resin flame-retardant, a method of kneading a large amount of a flame retardant into the resin is known. Among the flame retardants, when a flame retardant composed of a halogen-containing compound is used, the effect of flame retardancy is high, and the decrease in moldability and the mechanical strength of the obtained sheet-like molded body are relatively small. However, if a flame retardant composed of halogen-containing compounds is used, a large amount of halogen-based gas may be generated during molding or combustion, and the generated halogen-based gas may corrode equipment or have an undesirable effect on the human body. There is. Therefore, so-called non-halogen flame retardant technology that does not use a halogen-containing compound is strongly desired from the viewpoint of safety.
ポリオレフィン系樹脂のノンハロゲン難燃化技術としては、例えば、特許文献３や特許文献４等には、燃焼時に有毒なガスを発生しない、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属化合物を添加する方法が開示されている。しかしながら、易燃性のポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには、多量の金属化合物を添加する必要があり、その結果、得られる成形体の機械的強度（特に延伸性、引裂強度）が著しく低下したり、フィルム・シート状に成形することが困難になったりする等、実用に供することが難しいという問題点があった。また、金属水酸化物をポリオレフィン系樹脂に添加しても、燃焼時に被膜層は形成されず、脆い灰分が露出し、残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を早期に失う上に、材料の変形による延焼を食い止めることはできない。
Non-halogen flame retardant technologies for polyolefin resins include, for example,
ポリオレフィン系樹脂のノンハロゲン難燃化技術としては、その他にも例えば、リン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に添加し、燃焼時に表面に被膜を形成させ、この燃焼被膜による酸素遮断効果を利用することにより難燃性を発現させる方法等が提案されている。しかしながら、易燃性のポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには、多量のリン系難燃剤を添加する必要があり、その結果、得られる成形体の機械的強度が著しく低下し、実用に供することが難しいという問題点があった。また、リン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に添加した場合は、局所的には被膜を形成するものの強固な被膜層を連続層として形成することは困難であり、局所的な被膜の機械的強度は非常に弱く、燃焼時において脆い灰分が露出し残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を早期に失う上に、材料の変形による延焼を食い止めることができないという問題があった。 Other non-halogen flame retardant technologies for polyolefin resins include, for example, adding phosphorus flame retardants to polyolefin resins, forming a coating on the surface during combustion, and utilizing the oxygen barrier effect of this combustion coating A method for developing flame retardancy has been proposed. However, in order to impart sufficient flame retardancy to the flammable polyolefin resin, it is necessary to add a large amount of a phosphorus flame retardant, and as a result, the mechanical strength of the resulting molded product is significantly reduced. There was a problem that it was difficult to put to practical use. In addition, when a phosphorus-based flame retardant is added to a polyolefin-based resin, it is difficult to form a strong coating layer as a continuous layer although it forms a coating locally, and the mechanical strength of the local coating is Since it is very weak and brittle ash is exposed during combustion and the residue falls off, the function as a heat insulating layer is lost early, and the fire spread due to deformation of the material cannot be stopped.
また、例えば、特許文献５には、ポリオレフィン系樹脂に赤リン又はリン化合物と膨張性黒鉛とを添加した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物は、酸素指数から見た場合には充分な難燃性を有するものの、実際には局所的にしか被膜を形成できず、しかも被膜の機械的強度は非常に弱いため、断熱層としての機能を期待できない。更に、黒鉛を添加するため化粧シートとして用いることは不可能である。
Further, for example,
ノンハロゲン、ノンリンによる難燃化方法としては、例えば、特許文献６には平板状タルクを配合する方法が開示されている。しかしながら、この方法もポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して８０〜１３０重量部という大量の平板状タルクを添加する必要があり、化粧シートとして重要な物性である柔軟性や伸度を確保することが困難になるという問題があった。 As a flame retardant method using non-halogen or non-phosphorus, for example, Patent Document 6 discloses a method of blending flat talc. However, this method also requires that a large amount of flat talc of 80 to 130 parts by weight is added to 100 parts by weight of the polyolefin resin in order to impart sufficient flame retardancy to the polyolefin resin. However, there is a problem that it is difficult to ensure flexibility and elongation, which are important physical properties.
また、化粧シートには、印刷層を保護したり、化粧シート全体の光沢感を向上させたりすることを目的として、印刷層上に透明層を設ける必要があり、このような透明層についても難燃性を有していることが要求される。しかしながら、従来のような難燃化手法を用いて透明層を形成した場合には、透明層の透明性が損なわれることにより、印刷層の図柄がぼやけて見える等の問題が発生し、化粧シート全体の意匠性が低下するため、実用に供しえなかった。 In addition, the decorative sheet needs to be provided with a transparent layer on the printed layer for the purpose of protecting the printed layer or improving the glossiness of the entire decorative sheet. It is required to have flammability. However, when a transparent layer is formed by using a conventional flame retardant method, the transparency of the transparent layer is impaired, causing problems such as the printed layer pattern appearing blurred, and the decorative sheet. Since the overall designability deteriorated, it could not be put to practical use.
本発明は、上記現状に鑑み、難燃性や延焼防止性に優れ、燃焼時の形状保持効果によって優れた難燃効果や延焼防止効果を発現し、機械的強度や安定性、ネッキングやひけが少なく、更に、従来の塩化ビニル系樹脂製の化粧シートと同様に意匠性が高い上に、化粧シートを突き合わせ施工をした場合にも経時的に目隙が起こりにくい寸法変化の少ない化粧シートを提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention is excellent in flame retardancy and fire spread prevention, expresses excellent flame retardancy and fire spread prevention effect due to shape retention effect during combustion, mechanical strength and stability, necking and sink marks In addition, it provides a decorative sheet that has high design like a conventional vinyl chloride resin decorative sheet and has little dimensional change even when the decorative sheet is butt-assembled. The purpose is to do.
本発明は、ビニルアルコール共重合比が５０〜９０ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明ポリオレフィン系樹脂層と、熱可塑性樹脂１００重量部に対して層状珪酸塩０．１〜１００重量部及び金属水酸化物０．１〜７０重量部を含有する装飾基材層とからなる装飾シート基材に粘着剤層が積層されてなる化粧シートであって、アルミニウム板を被着体とする、８０℃−２４時間放置後の寸法変化率が０．３％以下である化粧シートに係り、これにより上記課題が解決される。
以下に本発明を詳述する。
The present invention relates to a transparent polyolefin resin layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a vinyl alcohol copolymer ratio of 50 to 90 mol%, and 0.1 to 100 parts by weight of a layered silicate with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin. And a decorative sheet formed by laminating a pressure-sensitive adhesive layer on a decorative sheet base material comprising a decorative base material layer containing 0.1 to 70 parts by weight of a metal hydroxide, and an aluminum plate as an adherend. The present invention relates to a decorative sheet having a dimensional change rate of 0.3% or less after being left at 80 ° C. for 24 hours.
The present invention is described in detail below.
本発明の化粧シートは、装飾シート基材とこれに積層された粘着剤層とからなるものであり、装飾シート基材は少なくとも透明ポリオレフィン系樹脂層と装飾基材層とを有し、透明ポリオレフィン系樹脂層は、上記粘着剤層が積層された側とは反対側の表面にある。 The decorative sheet of the present invention comprises a decorative sheet base material and a pressure-sensitive adhesive layer laminated thereon, and the decorative sheet base material has at least a transparent polyolefin resin layer and a decorative base material layer. A system resin layer exists in the surface on the opposite side to the side by which the said adhesive layer was laminated | stacked.
透明ポリオレフィン系樹脂層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、優れた難燃性、透明性、柔軟性等を示すことから好ましい。上記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、透明性に優れ、かつ、比較的高い難燃性を有するものであればよいが、エチレン成分とビニルアルコール成分との構成比が、施工性や風合い等も鑑みた場合、共重合比率で５０〜９０ｍｏｌ％とされる。ビニルアルコール共重合比が５０ｍｏｌ％を下回るとシート成型が困難となり、９０ｍｏｌ％を超えると強度や伸度が得られ難くなる。より好ましいビニルアルコール共重合比は、５５ｍｏｌ％以上であり、好ましい上限は８０ｍｏｌ％である。充分な伸度があることは、下地材の寸法変化や曲面施工時に柔軟に対応するために必要である。 The transparent polyolefin resin layer is made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferable because it exhibits excellent flame retardancy, transparency, flexibility, and the like. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is only required to have excellent transparency and relatively high flame retardancy, but the composition ratio between the ethylene component and the vinyl alcohol component is good in terms of workability and texture. In view of this, the copolymerization ratio is 50 to 90 mol%. When the vinyl alcohol copolymerization ratio is less than 50 mol%, sheet molding becomes difficult, and when it exceeds 90 mol%, it is difficult to obtain strength and elongation. A more preferable vinyl alcohol copolymerization ratio is 55 mol% or more, and a preferable upper limit is 80 mol%. Sufficient elongation is necessary to flexibly cope with dimensional changes of the base material and curved surface construction.
上記透明ポリオレフィン系樹脂層の厚さは１５〜７０μｍとされることが好ましい。１５μｍ未満であると、装飾基材層の表面やその表面に施されることがある印刷層を保護する機能が不充分となることがあり、７０μｍを超えると、曲面施工性が不充分となることがある。より好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。 The thickness of the transparent polyolefin resin layer is preferably 15 to 70 μm. If it is less than 15 μm, the function of protecting the surface of the decorative substrate layer and the printed layer that may be applied to the surface may be insufficient, and if it exceeds 70 μm, the curved surface workability is insufficient. Sometimes. A more preferable lower limit is 20 μm, and a more preferable upper limit is 50 μm.
透明ポリオレフィン系樹脂層の２％伸張時における抗張力は３〜４０Ｎ／１０ｍｍとされることが好ましい。３Ｎ／１０ｍｍ未満であると、得られる本発明の化粧シートの腰が低下してエア噛み等の不具合が発生し、曲面施工性が不充分となることがあり、４０Ｎ／１０ｍｍを超えると、化粧シートの物性の低下を招き、化粧シートとしての風合いが損なわれることがあるからである。 The tensile strength at 2% elongation of the transparent polyolefin resin layer is preferably 3 to 40 N / 10 mm. If it is less than 3 N / 10 mm, the resulting decorative sheet of the present invention will be low, causing problems such as air biting, resulting in insufficient curved surface workability. If it exceeds 40 N / 10 mm, makeup This is because the physical properties of the sheet are lowered, and the texture as a decorative sheet may be impaired.
また、化粧シートとしての実用性を考慮すると透明性を有するポリオレフィン系樹脂からなる層には、耐候性を付与するために紫外線吸収剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤の配合量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。０．１重量部未満であると実用的な耐候性が得られず、５重量部を超えて配合しても効果が飽和してしまう上、ブリードアウトする恐れがあり、更にコスト高となる。上記紫外線吸収剤は、ポリオレフィン系樹脂用に入手できるものであれば、特に限定されないが、特にトリアジン系紫外線吸収剤が好適である。 In consideration of practicality as a decorative sheet, it is preferable that a layer made of a polyolefin-based resin having transparency is blended with an ultraviolet absorber in order to impart weather resistance. As a compounding quantity of a ultraviolet absorber, 0.1-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of ethylene-vinyl alcohol copolymers. If it is less than 0.1 part by weight, practical weather resistance cannot be obtained, and even if it exceeds 5 parts by weight, the effect is saturated and there is a risk of bleeding out, further increasing the cost. Although the said ultraviolet absorber will not be specifically limited if it can be obtained for polyolefin resin, A triazine type ultraviolet absorber is especially suitable.
透明ポリオレフィン系樹脂層には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、物性を均一化する補助手段として結晶を微細化するための結晶核となり得る造核剤や、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が配合されてもよい。 The transparent polyolefin-based resin layer has a nucleating agent that can be a crystal nucleus for refining crystals as an auxiliary means for homogenizing physical properties and an antioxidant, as necessary, as long as the achievement of the object of the present invention is not hindered. One type or two or more types of various additives such as (anti-aging agent), heat stabilizer, light stabilizer, ultraviolet absorber, lubricant, flame retardant, antistatic agent, and antifogging agent may be blended.
本発明の化粧シートを構成する装飾基材層は熱可塑性樹脂を主成分として含む。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。なかでもポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを意味する。
The decorative base material layer constituting the decorative sheet of the present invention contains a thermoplastic resin as a main component.
Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, polystyrene resins, polyester resins, polyamide resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetate resins, poly (meth) acrylic ester resins, Examples include norbornene resins, polyphenylene ether resins, polyoxymethylene resins, and the like. Among these, polyolefin resins are preferably used. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. In the present specification, (meth) acryl means acryl and methacryl.
熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を用いることにより、本発明の化粧シートの機械的強度、耐油性等が向上するとともに、環境への負荷を低減することが可能となる。 By using a polyolefin resin as the thermoplastic resin, the mechanical strength, oil resistance, etc. of the decorative sheet of the present invention can be improved, and the burden on the environment can be reduced.
ポリオレフィン系樹脂とは、分子内に重合性二重結合を有するオレフィン系単量体を単独重合又は共重合してなるものである。オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル等のα−オレフィン類；ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらのオレフィン系単量体は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。 The polyolefin resin is obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin monomer having a polymerizable double bond in the molecule. Examples of the olefin monomer include α- such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate and the like. Olefins; conjugated dienes such as butadiene and isoprene are listed. These olefinic monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンの単独重合体；エチレンと該エチレンと共重合可能なエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸及び／又は例えば（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−スチレン共重合体等のポリエチレン系樹脂；プロピレンの単独重合体；プロピレンと該プロピレンと共重合可能なプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体；プロピレン−エチレンランダム共重合体又はブロック共重合体；ポリプロピレン系アロイ樹脂等のポリプロピレン系樹脂；ブテンの単独重合体；ブタジエンやイソプレン等の共役ジエンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。 The polyolefin resin is not particularly limited. For example, a homopolymer of ethylene; a copolymer of ethylene and an α-olefin other than ethylene copolymerizable with ethylene; ethylene- (meth) acrylic acid and / or For example, (meth) acrylic ester copolymer such as ethyl (meth) acrylate; ethylene-vinyl acetate copolymer; polyethylene resin such as ethylene-styrene copolymer; homopolymer of propylene; propylene and the propylene Copolymers with copolymerizable α-olefins other than propylene; propylene-ethylene random copolymers or block copolymers; polypropylene resins such as polypropylene alloy resins; butene homopolymers; butadiene, isoprene, etc. Examples thereof include homopolymers or copolymers of conjugated dienes.
なかでもエチレンの単独重合体、エチレンと該エチレンと共重合可能なエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンと該プロピレンと共重合可能なプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、及びポリプロピレン系アロイ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。 Among them, ethylene homopolymer, copolymer of ethylene and α-olefin other than ethylene copolymerizable with ethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene homopolymer Preferably, at least one polyolefin resin selected from the group consisting of a polymer, a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene copolymerizable with the propylene, and a polypropylene alloy resin is preferably used. These polyolefin resin may be used independently and 2 or more types may be used together.
柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂が要求される場合には、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体が一般的に用いられる。特に、α−オレフィンの含有量を高めることによって柔軟性が向上し、柔軟性を必要とする化粧シートとして好適に用いられる。上記エチレン以外のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が好適に用いられる。これらのエチレン以外のα−オレフィンは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。 When a polyolefin resin having excellent flexibility is required, a copolymer of ethylene and an α-olefin other than ethylene is generally used. In particular, the flexibility is improved by increasing the content of α-olefin, and it is suitably used as a decorative sheet requiring flexibility. Although it does not specifically limit as alpha olefins other than the said ethylene, For example, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1- pentene, 1-octene etc. are used suitably. These α-olefins other than ethylene may be used alone or in combination of two or more.
更に柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂が要求される場合には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、これにエラストマー成分（ゴム成分）が微分散されてなるポリオレフィン系アロイ樹脂が用いられる。 Further, when a polyolefin resin having excellent flexibility is required, a polyolefin alloy resin having a polyolefin resin as a main component and an elastomer component (rubber component) finely dispersed therein is used.
主成分としてのポリオレフィン系樹脂中にゴム成分であるエラストマー成分を微分散させる方法としては特に限定されず、例えば、加熱溶融したポリオレフィン系樹脂中にエラストマー成分を添加して、均一に共混練する方法や、ポリオレフィン系樹脂の重合系中にエラストマー成分を添加して、ポリオレフィン系樹脂の重合とエラストマー成分の微分散とを同時に一括して行う方法等が挙げられるが、なかでも、エラストマー成分がより高度に微分散したポリオレフィン系アロイ樹脂を得られることから、後者の方法を採ることが好ましい。 The method for finely dispersing the elastomer component, which is a rubber component, in the polyolefin resin as the main component is not particularly limited. For example, a method in which the elastomer component is added to the heated and melted polyolefin resin and uniformly co-kneaded. In addition, there is a method in which an elastomer component is added to the polymerization system of the polyolefin resin, and polymerization of the polyolefin resin and fine dispersion of the elastomer component are performed at the same time. The latter method is preferably employed because a polyolefin alloy resin finely dispersed in the resin can be obtained.
ゴム成分であるエラストマー成分が高度に微分散したポリオレフィン系アロイ樹脂を用いることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物は、他の物性を損なわれることなく、優れた柔軟性や伸度を発現するものとなる。 By using a polyolefin alloy resin in which the elastomer component, which is a rubber component, is highly finely dispersed, the resulting thermoplastic resin composition exhibits excellent flexibility and elongation without impairing other physical properties. It becomes.
上記ポリオレフィン系アロイ樹脂のなかでも、より優れた柔軟性や伸度を発現する熱可塑性樹脂組成物が得られることから、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと該プロピレンと共重合可能なプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体又はブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂を主成分とし、これにエラストマー成分が微分散されてなるポリプロピレン系アロイ樹脂が好適に用いられる。 Among the above-mentioned polyolefin alloy resins, a thermoplastic resin composition exhibiting more excellent flexibility and elongation can be obtained. For example, other than propylene homopolymer and propylene copolymerizable with propylene A polypropylene alloy resin comprising, as a main component, a polypropylene resin such as a copolymer of α-olefin, a propylene-ethylene random copolymer or a block copolymer, in which an elastomer component is finely dispersed is preferably used. It is done.
上記ポリプロピレン系アロイ樹脂のなかでも、クロス分別クロマトグラフによる全溶出量のうち、１０℃以下での溶出量が３０〜８０重量％であり、１０℃を超え７０℃以下での溶出量が５〜３５重量％であるポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂がより好適に用いられる。 Among the polypropylene alloy resins, the elution amount at 10 ° C. or less is 30 to 80% by weight, and the elution amount at 10 ° C. or more and 70 ° C. or less is 5 to 5%. A polypropylene alloy resin mainly composed of 35% by weight of a polypropylene resin is more preferably used.
上記クロス分別クロマトグラフによる全溶出量のうち、１０℃以下での溶出量が３０重量％未満であると、ポリプロピレン系樹脂の柔軟性が不充分となるので、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂は、層状珪酸塩や難燃剤を高充填させ難くなることがあり、１０℃以下での溶出量が８０重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂が柔軟になり過ぎるので、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂を用いた上記装飾基材層の機械的強度が不充分となることがある。 When the elution amount at 10 ° C. or less is less than 30% by weight among the total elution amounts by the cross fractionation chromatograph, the flexibility of the polypropylene resin becomes insufficient, so this polypropylene resin is the main component. Polypropylene-based resin may be difficult to be highly filled with layered silicate and flame retardant, and when the elution amount at 10 ° C. or less exceeds 80% by weight, the polypropylene-based resin becomes too flexible. The decorative base material layer using a polypropylene-based alloy resin containing a resin as a main component may have insufficient mechanical strength.
また、クロス分別クロマトグラフによる全溶出量のうち、１０℃を超え７０℃以下での溶出量が５重量％未満であると、ポリプロピレン系樹脂の耐熱性が不充分となるので、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂を用いた上記装飾基材層の耐熱性が不充分となることがあり、３５重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂の柔軟性が不充分となるので、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂は、層状珪酸塩や難燃剤を高充填させ難くなることがある。 Moreover, since the heat resistance of polypropylene resin becomes inadequate when the elution amount in excess of 10 degreeC and below 70 degreeC is less than 5 weight% among the total elution quantities by a cross fractionation chromatograph, this polypropylene resin The heat resistance of the decorative base layer using a polypropylene alloy resin containing as a main component may be insufficient, and if it exceeds 35% by weight, the flexibility of the polypropylene resin becomes insufficient. A polypropylene alloy resin containing a polypropylene resin as a main component may be difficult to highly fill with a layered silicate or a flame retardant.
上記熱可塑性樹脂の分子量及び分子量分布としては特に限定されないが、重量平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は５００万であり、より好ましい下限は２万、より好ましい上限は３０万である。また、重量平均分子量／数平均分子量で求められる分子量分布の好ましい下限は１．１、好ましい上限は８０であり、より好ましい下限は１．５、より好ましい上限は４０である。 The molecular weight and molecular weight distribution of the thermoplastic resin are not particularly limited, but the preferred lower limit of the weight average molecular weight is 5000, the preferred upper limit is 5,000,000, the more preferred lower limit is 20,000, and the more preferred upper limit is 300,000. Moreover, the preferable minimum of molecular weight distribution calculated | required by a weight average molecular weight / number average molecular weight is 1.1, a preferable upper limit is 80, a more preferable minimum is 1.5, and a more preferable upper limit is 40.
上記熱可塑性樹脂には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、樹脂改質のために熱可塑性エラストマー類やオリゴマー類が配合されてもよい。 The thermoplastic resin may be blended with thermoplastic elastomers and oligomers for resin modification as needed within a range that does not impede achievement of the object of the present invention.
上記装飾基材層には、層状珪酸塩を含有させる。本明細書において層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。なかでもモンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカが好適に用いられる。上記層状珪酸塩は、天然物であってもよいし、合成物であってもよい。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。 The decorative base material layer contains a layered silicate. In the present specification, the layered silicate means a silicate mineral having an exchangeable metal cation between layers. The layered silicate is not particularly limited, and examples thereof include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, and nontronite, vermiculite, halloysite, and swelling mica. Among these, montmorillonite and / or swellable mica is preferably used. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product. Moreover, these layered silicates may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記層状珪酸塩としては、下記式で定義される形状異方性の大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが好ましい。形状異方性の大きい層状珪酸塩を用いることにより、装飾基材層の機械的強度はより優れたものとなる。 As the layered silicate, smectites having high shape anisotropy and swelling mica defined by the following formula are preferably used. By using a layered silicate having a large shape anisotropy, the mechanical strength of the decorative base material layer becomes more excellent.
形状異方性＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶表面（Ｂ）の面積
（なお、式中、結晶表面（Ａ）は層表面を意味し、結晶表面（Ｂ）は層側面を意味する。）
Shape anisotropy = Area of crystal surface (A) / Area of crystal surface (B) (In the formula, crystal surface (A) means the layer surface, and crystal surface (B) means the side surface of the layer. )
上記層状珪酸塩の形状としては特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は３μｍであり、厚みの好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は１μｍである、アスペクト比の好ましい下限は２０、好ましい上限は５００である。平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は２μｍであり、厚みのより好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は０．５μｍであり、アスペクト比のより好ましい下限は５０、より好ましい上限は２００である。 The shape of the layered silicate is not particularly limited, but the preferable lower limit of the average length is 0.01 μm, the preferable upper limit is 3 μm, the preferable lower limit of the thickness is 0.001 μm, and the preferable upper limit is 1 μm. The preferred lower limit is 20, and the preferred upper limit is 500. The more preferable lower limit of the average length is 0.05 μm, the more preferable upper limit is 2 μm, the more preferable lower limit of the thickness is 0.01 μm, the more preferable upper limit is 0.5 μm, and the more preferable lower limit of the aspect ratio is 50, more A preferred upper limit is 200.
上記層状珪酸塩の結晶層間に存在する交換性カチオンとは、結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンのことであり、これらの金属イオンは、カチオン性物質とカチオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に捕捉（インターカレート）することができる。 The exchangeable cation existing between the crystal layers of the layered silicate is a metal ion such as sodium or calcium existing on the crystal surface, and these metal ions have a cation exchange property with a cationic substance. Various substances having cationic properties can be trapped (intercalated) between the crystal layers of the layered silicate.
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ当量／１００ｇ、上限は２００ミリ当量／１００ｇである。５０ミリ当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により結晶層間に捕捉できるカチオン性物質の量が少なくなるので、結晶層間が充分に非極性化されないことがあり、２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固となり、結晶薄片が剥離し難くなることがある。 Although it does not specifically limit as a cation exchange capacity | capacitance of the said layered silicate, A preferable minimum is 50 meq / 100g and an upper limit is 200 meq / 100g. When the amount is less than 50 meq / 100 g, the amount of the cationic substance that can be trapped between the crystal layers by cation exchange decreases, so the crystal layer may not be sufficiently nonpolarized. When the amount exceeds 200 meq / 100 g, The bonding strength between the crystal layers of the layered silicate becomes strong, and the crystal flakes may be difficult to peel off.
上記熱可塑性樹脂として例えばポリオレフィン系樹脂のような低極性樹脂が用いられる場合には、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、疎水化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中により均一に微分散させることができる。 When a low-polarity resin such as a polyolefin resin is used as the thermoplastic resin, it is preferable that the layered silicate layer is previously cation-exchanged with a cationic surfactant to be hydrophobized. By making the layers of the layered silicate hydrophobic in advance, the affinity between the layered silicate and the thermoplastic resin is increased, and the layered silicate can be finely dispersed more uniformly in the thermoplastic resin.
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に非極性化し得ることから、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩、即ち炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩が好適に用いられる。 The cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. Among them, a quaternary ammonium salt having an alkyl chain having 6 or more carbon atoms, that is, an alkyl ammonium salt having 6 or more carbon atoms is preferably used since the crystal layer of the layered silicate can be sufficiently nonpolarized.
本発明で用いられる層状珪酸塩は、上述のように化学処理によって熱可塑性樹脂中への分散性を向上させることができる。上記化学処理は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法（以下、化学修飾（１）法ともいう）に限定されるものではなく、例えば、以下に示す化学修飾（２）〜化学修飾（６）法の各種化学処理法によっても実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。なお、化学修飾（１）法を含め、以下に示す各種化学処理法によって熱可塑性樹脂中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」ともいう。 The layered silicate used in the present invention can be improved in dispersibility in the thermoplastic resin by chemical treatment as described above. The chemical treatment is not limited to a cation exchange method using a cationic surfactant (hereinafter, also referred to as a chemical modification (1) method). For example, chemical modification (2) to chemical modification (6) shown below. It can also be carried out by various chemical treatment methods. These chemical modification methods may be used alone or in combination of two or more. In addition, the layered silicate whose dispersibility in the thermoplastic resin is improved by the following various chemical treatment methods including the chemical modification (1) method is hereinafter also referred to as “organized layered silicate”.
化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。このような水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等の官能基や、水酸基との化学的親和性が高いその他の官能基等が挙げられる。また、上記水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。 In the chemical modification (2) method, a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method can be combined with a functional group or a chemical bond. In this method, chemical treatment is performed with a compound having at least one functional group having high chemical affinity at the molecular end. Such a functional group that can be chemically bonded to a hydroxyl group, or a functional group that does not have a chemical bond but has high chemical affinity is not particularly limited. For example, an alkoxy group, a glycidyl group, a carboxyl group (dibasic acid (Including anhydrides), functional groups such as hydroxyl groups, isocyanate groups, and aldehyde groups, and other functional groups having high chemical affinity with hydroxyl groups. In addition, the functional group that can be chemically bonded to the hydroxyl group, or a compound having a functional group with high chemical affinity without chemical bonding is not particularly limited. Examples thereof include silane compounds having a group, titanate compounds, glycidyl compounds, carboxylic acids, alcohols and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基及び反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。 In the chemical modification (3) method, a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method can be chemically bonded to a functional group or a chemical bond. In this method, chemical treatment is performed with a compound having one or more functional groups and reactive functional groups having high chemical affinity at the molecular ends.
化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。 The chemical modification (4) method is a method in which the crystallized surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method is chemically treated with a compound having an anionic surface activity.
化学修飾（５）法は、化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性を有する化合物の分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。 The chemical modification (5) method is a chemical treatment (4) method in which a chemical treatment is performed with a compound having one or more reactive functional groups in addition to the anion site in the molecular chain of the compound having anionic surface activity.
化学修飾（６）法は、上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等の層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加した組成物を分散剤として用いる方法である。これは、層状珪酸塩と親和性の高い部位と熱可塑性樹脂と親和性の高い部位とを持つ分散剤を混合することにより両者の相溶性を高め、層状珪酸塩の分散に必要なエネルギーを低下させる方法である。このような分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系オリゴマー等が好適に用いられるが、なかでも両端が異なる性質をもつＡ−Ｂ型・ジブロックポリマー又はジブロックオリゴマーが好適に用いられる。両末端が層状珪酸塩に親和性の高い性質と熱可塑性樹脂に親和性の高い性質とのそれぞれ性質の異なる両末端持ち、かつ、Ａ（層状珪酸塩親和サイト）−Ｂ（熱可塑性親和サイト）型であることは、効率的に、それぞれに親和性を発揮しやすいことから好適な分散効果が得られる。このようなＡ−Ｂ型分散剤を用いて高分散状態を得る方法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩を分散剤とともに押出機中で溶融混練することが挙げられる。 In the chemical modification (6) method, the organically modified layered silicate chemically treated by any one of the chemical modification (1) method to the chemical modification (5) method is further used, for example, maleic anhydride-modified polyphenylene ether type. In this method, a composition containing a resin having a functional group capable of reacting with a layered silicate such as a resin is used as a dispersant. This improves the compatibility of both by mixing a dispersant that has a high affinity with the layered silicate and a high affinity with the thermoplastic resin, and reduces the energy required to disperse the layered silicate. It is a method to make it. As such a dispersant, maleic anhydride-modified polyolefin oligomers and the like are preferably used, and among them, AB type diblock polymers or diblock oligomers having different properties at both ends are preferably used. Both ends have both ends with different properties, a property having a high affinity for the layered silicate and a property having a high affinity for the thermoplastic resin, and A (layered silicate affinity site) -B (thermoplastic affinity site) Since it is a type | mold, a suitable dispersion | distribution effect is acquired from being easy to exhibit affinity to each efficiently. A method for obtaining a highly dispersed state using such an AB type dispersant is not particularly limited, and examples thereof include melt kneading a thermoplastic resin and a layered silicate together with a dispersant in an extruder.
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることが好ましい。より好ましくは、上記平均層間距離が６ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散している状態である。なお、本明細書において層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピークを利用した広角Ｘ線回折法により、算出することができる。また、層状珪酸塩の分散状態は、透過型電子顕微鏡を用いて５万〜１０万倍で観察して、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層集合体の数（Ｘ）のうち５層以下で分散している積層集合体の数（Ｙ）をカウントし下記式により算出することができる。 The layered silicate preferably has an average interlayer distance of (001) plane measured by wide angle X-ray diffraction method of 3 nm or more, and part or all are dispersed in 5 layers or less. More preferably, the average interlayer distance is 6 nm or more, and a part or all of the average interlayer distance is dispersed in 5 layers or less. In this specification, the average interlayer distance of the layered silicate means an average interlayer distance when the layered silicate fine flaky crystals are used as a layer, and a wide-angle X-ray diffraction method using an X-ray diffraction peak. Can be calculated. Further, the dispersion state of the layered silicate is observed by using a transmission electron microscope at 50,000 to 100,000 times, and five layers out of the number (X) of layered silicate laminates that can be observed in a certain area. The number (Y) of the laminated assemblies dispersed below can be counted and calculated by the following formula.
５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００ Ratio of layered silicate dispersed in 5 layers or less (%) = (Y / X) × 100
本来的には数十層の積層体である層状珪酸塩の層状分子が剥離して分散化すると、層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用がほとんど無視できるほどに弱まり、結晶薄片は熱可塑性樹脂中で一定の距離を保って微分散状態となり、安定化する。その結果、層状珪酸塩は、結晶薄片層間の平均層間距離が大きくなると共に分散安定化して、燃焼時においては層状珪酸塩の結晶薄片の移動によって焼結体を形成し易くなる。即ち、層状珪酸塩の結晶薄片層が平均層間距離３ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上で分散した熱可塑性樹脂は難燃被膜となり得る焼結体を形成し易くなる。この焼結体は燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスも遮断することができ、熱可塑性樹脂組成物の発熱速度を抑制することができる。即ち、優れた延焼防止性を発現することが可能となる。従って、このような層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に配合し分散させて得られる本発明の化粧シートは著しく優れた難燃性、機械的強度、耐熱性等の諸性能を発現するものとなる。また、層状珪酸塩の結晶薄片層間の平均層間距離が３ｎｍ以上、好ましくは６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の熱可塑性樹脂中での分散状態が離砕安定化の方向に進行する利点がある。 When layered molecules of layered silicate, which is essentially a laminate of several tens of layers, peel and disperse, the interaction between the layered silicate crystal flakes becomes so negligible that crystal flakes are thermoplastic. It becomes a finely dispersed state at a certain distance and stabilizes. As a result, the layered silicate increases the average interlayer distance between the crystal flake layers and stabilizes dispersion, and at the time of combustion, it becomes easy to form a sintered body by the movement of the crystal flakes of the layered silicate. That is, a thermoplastic resin in which a lamellar silicate crystal flake layer is dispersed with an average interlayer distance of 3 nm or more, more preferably 6 nm or more, easily forms a sintered body that can be a flame retardant coating. Since this sintered body is formed at an early stage during combustion, not only the supply of oxygen from the outside world can be blocked, but also the flammable gas generated by the combustion can be blocked, and the heat generation of the thermoplastic resin composition Speed can be suppressed. That is, it becomes possible to exhibit excellent fire spread prevention properties. Therefore, the decorative sheet of the present invention obtained by blending and dispersing such a layered silicate in a thermoplastic resin exhibits various properties such as extremely excellent flame retardancy, mechanical strength, and heat resistance. . In addition, when the average interlayer distance between the layered silicate crystal flake layers is 3 nm or more, preferably 6 nm or more, the layered silicate crystal flake layers are separated into layers, and the interaction between the layered silicate crystal flake layers is Since it weakens so that it can be almost ignored, there is an advantage that the dispersed state of the crystal flakes constituting the layered silicate in the thermoplastic resin progresses in the direction of crushing stabilization.
また、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているということは、本来的には数十層の積層体である層状珪酸塩の層状分子の一部又は全部が剥離して広く分散しているということを意味しており、これも層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用が弱まっていることになることから、上記と同様の効果を得ることができる。上記層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下に分散していることが好ましく、層状珪酸塩の２０％以上が５層以下に分散していることがより好ましい。層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることにより上記効果を得ることができるが、より好ましくは３層以下に分層していることであり、特に好ましくは単層状に薄片化していることである。 In addition, the fact that part or all of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less means that part or all of the layered molecules of the layered silicate which is essentially a laminate of several tens of layers is peeled off. This means that it is widely dispersed, and this also means that the interaction between the crystal flake layers of the layered silicate is weakened, so that the same effect as described above can be obtained. Specifically, it is preferable that 10% or more of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less, in which part or all of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less. More preferably, 20% or more is dispersed in 5 layers or less. The above-mentioned effect can be obtained by dividing the number of layered silicate layers into 5 layers or less, but it is more preferably divided into 3 layers or less, and particularly preferably in a single layer shape. It is thinning.
上記装飾基材層において、層状珪酸塩の結晶薄片層間の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散している状態、即ち、装飾基材層中に層状珪酸塩が高分散している状態であれば、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大する。熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大すると、層状珪酸塩の表面における熱可塑性樹脂の拘束の度合いが高まり、弾性率等の機械的強度が向上する。また、層状珪酸塩の表面における熱可塑性樹脂の拘束の度合いが高まると、溶融粘度が高まり、成形性も向上する。また、層状珪酸塩の邪魔板効果により、ガスバリア性の発現も可能となる。更に、層状珪酸塩が５層以下の積層数で存在しているということは、層状珪酸塩自体の強度保持の面からも有利であり、特に機械的強度、特に弾性率の発現に有利となる。 In the decorative base material layer, the average interlayer distance between crystal flake layers of the layered silicate is 3 nm or more, and a part or all of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less, that is, the decorative base material If the layered silicate is highly dispersed in the layer, the interface area between the thermoplastic resin and the layered silicate increases. When the interface area between the thermoplastic resin and the layered silicate increases, the degree of restraint of the thermoplastic resin on the surface of the layered silicate increases, and mechanical strength such as elastic modulus improves. Moreover, when the degree of restraint of the thermoplastic resin on the surface of the layered silicate increases, the melt viscosity increases and the moldability also improves. Moreover, the gas barrier property can be expressed by the baffle effect of the layered silicate. Further, the fact that the layered silicate is present in the number of laminated layers of 5 layers or less is advantageous also from the viewpoint of maintaining the strength of the layered silicate itself, and is particularly advantageous for expressing the mechanical strength, particularly the elastic modulus. .
層状珪酸塩が剥離し結晶薄片が熱可塑性樹脂中に分散すればするほど、結晶薄片間の平均隣接距離が小さくなり、燃焼時において層状珪酸塩の結晶薄片の移動による焼結体の形成が行われ易くなる。また、層状珪酸塩の結晶薄片が装飾基材層中に分散すればするほど、上記装飾基材層の弾性率やガスバリア性が著しく向上する。 The more the layered silicate peels and the crystal flakes are dispersed in the thermoplastic resin, the smaller the average adjacent distance between the crystal flakes, and the formation of a sintered body by movement of the layered silicate crystal flakes during combustion occurs. It becomes easy to break. Further, the more the layered silicate crystal flakes are dispersed in the decorative base layer, the more the elastic modulus and gas barrier properties of the decorative base layer are significantly improved.
上記いずれの現象も、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂との界面面積が、結晶薄片の分散の向上に伴って増大することによる。即ち、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との接着面において、熱可塑性樹脂の分子運動が拘束されることにより、装飾基材層の弾性率等の機械的強度が増大するので、結晶薄片の分散割合が向上すればするほど、上記装飾基材層の機械的強度を増大させる効果が大きくなる。 Any of the above phenomena is due to the fact that the interface area between the layered silicate and the thermoplastic resin increases as the dispersion of crystal flakes increases. In other words, the molecular strength of the thermoplastic resin is constrained on the adhesive surface between the thermoplastic resin and the layered silicate, so that the mechanical strength such as the elastic modulus of the decorative substrate layer is increased. The higher the is, the greater the effect of increasing the mechanical strength of the decorative substrate layer.
また、一般にポリマー中では無機物に比べてガス分子の方がはるかに拡散しやすいので、熱可塑性樹脂中をガス分子が拡散する際には、無機物を迂回しながら拡散する。従ってこの場合も、層状珪酸塩の結晶薄片の分散割合が向上すればするほど、上記装飾基材層のガスバリア性を効率的に増大させることができる。 In general, gas molecules in a polymer are much more easily diffused than inorganic substances. Therefore, when gas molecules diffuse in a thermoplastic resin, they diffuse while bypassing the inorganic substance. Therefore, also in this case, the higher the dispersion ratio of the lamellar silicate crystal flakes, the more efficiently the gas barrier property of the decorative base layer can be increased.
上記装飾基材層における層状珪酸塩の配合量の下限は、好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、燃焼時に連続的な焼結体を形成するのが困難となるので難燃効果が小さいものとなり、１００重量部を超えると、機械的強度や成形性を阻害しすぎることから、実用性に乏しくなる。好ましい下限は１重量部、好ましい上限は４０重量部であり、より好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は３０重量部であり、更に好ましい下限は７重量部、更に好ましい上限は２０重量部である。４〜３０重量部であると、高い機械強度を有する連続被膜が形成され、７〜２０重量部であると、より一層高い機械強度を有する連続被膜が形成される。なお、上記有機化層状珪酸塩についても同様である。 The lower limit of the amount of the layered silicate in the decorative base layer is preferably 0.1 parts by weight and the upper limit is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If it is less than 0.1 part by weight, it becomes difficult to form a continuous sintered body at the time of combustion, so the flame retardant effect is small. If it exceeds 100 parts by weight, mechanical strength and formability are impaired. Since it is too much, practicality becomes poor. The preferred lower limit is 1 part by weight, the preferred upper limit is 40 parts by weight, the more preferred lower limit is 4 parts by weight, the more preferred upper limit is 30 parts by weight, the still more preferred lower limit is 7 parts by weight, and the still more preferred upper limit is 20 parts by weight. is there. A continuous film having a high mechanical strength is formed when the amount is 4 to 30 parts by weight, and a continuous film having a higher mechanical strength is formed when the amount is 7 to 20 parts by weight. The same applies to the organic layered silicate.
熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法としては特に限定されず、例えば、上記有機化層状珪酸塩を用いる方法；熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを常法により混練した後、発泡させる方法；分散剤を用いる方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩をより均一かつ微細に分散させることができる。 The method for dispersing the layered silicate in the thermoplastic resin is not particularly limited, for example, a method using the above-mentioned organic layered silicate; a method of foaming after kneading the thermoplastic resin and the layered silicate by a conventional method A method using a dispersant, and the like. By using these dispersion methods, the layered silicate can be more uniformly and finely dispersed in the thermoplastic resin.
上記装飾基材層には、金属水酸化物を含有させる。
上記金属水酸化物は、難燃剤としての役割を有し、上記層状珪酸塩による難燃化効果をより効果的なものとすることができる。上記金属水酸化物としては特に限定されないが、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が好適に用いられる。これらの金属水酸化物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。上記金属水酸化物の形状は特に限定されない。また、上記金属水酸化物は表面処理がなされていてもよい。
The decorative base layer contains a metal hydroxide.
The metal hydroxide has a role as a flame retardant and can make the flame retardant effect of the layered silicate more effective. Although it does not specifically limit as said metal hydroxide, For example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide etc. are used suitably. These metal hydroxides may be used alone or in combination of two or more. The shape of the metal hydroxide is not particularly limited. The metal hydroxide may be surface treated.
上記金属水酸化物は、表面にカレンダ成形助剤が処理されていることが好ましい。これにより、カレンダ成形助剤を樹脂中に均一に分散させることができ、上記装飾基材層用シートをカレンダ加工法により製造することができる。また、滑剤としての機能を有するカレンダ成形助剤を用いれば、熱可塑性樹脂と金属水酸化物との相溶性を向上させることもできる。上記カレンダ成形助剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸系の金属石鹸が好適に用いられる。 The metal hydroxide preferably has a calendering aid treated on its surface. Thereby, the calendering aid can be uniformly dispersed in the resin, and the decorative base material layer sheet can be produced by the calendering method. Further, if a calendering aid having a function as a lubricant is used, the compatibility between the thermoplastic resin and the metal hydroxide can be improved. Although it does not specifically limit as said calender shaping | molding adjuvant, For example, a fatty-acid type metal soap is used suitably.
上記装飾基材層における上記金属水酸化物の配合量の下限は、好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は７０重量部である。０．１重量部未満であると、充分な難燃性向上効果は得られず、７０重量部を超えると、装飾基材層の柔軟性や伸度が極端に低下する。好ましい下限は１重量部、好ましい上限は６５重量部であり、より好ましい下限は１０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。従来、オレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂に充分な難燃性を付与しようとすれば、熱可塑性樹脂に対して大量の金属水酸化物を配合することが必要であった。しかし、本発明の化粧シートでは、層状珪酸塩と金属水酸化物とを併用することにより、大量の金属水酸化物を配合しなくとも充分な難燃性が付与され、難燃剤の大量添加による弊害を引き起こすことがない。 The lower limit of the blending amount of the metal hydroxide in the decorative base layer is preferably 0.1 parts by weight and the upper limit is 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the amount is less than 0.1 parts by weight, a sufficient effect of improving flame retardancy cannot be obtained. If the amount exceeds 70 parts by weight, the flexibility and elongation of the decorative base layer are extremely lowered. The preferred lower limit is 1 part by weight, the preferred upper limit is 65 parts by weight, the more preferred lower limit is 10 parts by weight, and the still more preferred upper limit is 60 parts by weight. Conventionally, in order to impart sufficient flame retardancy to a thermoplastic resin such as an olefin resin, it has been necessary to add a large amount of metal hydroxide to the thermoplastic resin. However, in the decorative sheet of the present invention, by using the layered silicate and the metal hydroxide in combination, sufficient flame retardancy is imparted without adding a large amount of metal hydroxide, and by adding a large amount of flame retardant. It will not cause any harmful effects.
上記装飾基材層は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、例えば、充填剤、軟化剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が配合されていてもよい。 The decorative base material layer is within a range that does not impair the object of the present invention, and, for example, a filler, a softening agent, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, an antifogging agent, a coloring agent, an antioxidant ( One type or two or more types of various additives such as an anti-aging agent), a heat stabilizer, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber may be blended.
上記装飾基材層を構成する樹脂組成物を調製する方法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、層状珪酸塩及び金属水酸化物の所定量と、必要に応じて配合される各種添加剤の１種類又は２種類以上の各所定量とを、常温下又は加熱下で直接配合して混練する方法（直接混練法）；予め熱可塑性樹脂の所定量の一部に所定量の層状珪酸塩を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチと熱可塑性樹脂の所定量の残部及び金属水酸化物、必要に応じて添加される各種添加剤の１種類又は２種類以上の各所定量とを、常温下又は加熱下で混練する方法（マスターバッチ法）等が挙げられ、いずれの方法が採られてもよい。 The method for preparing the resin composition constituting the decorative base layer is not particularly limited. For example, a predetermined amount of thermoplastic resin, layered silicate and metal hydroxide, and various additions blended as necessary. A method of directly blending and kneading one or two or more predetermined amounts of the agent at normal temperature or under heating (direct kneading method); a predetermined amount of layered silicate in advance in a part of the predetermined amount of the thermoplastic resin A master batch prepared by mixing and kneading is prepared, and the master batch and the remainder of a predetermined amount of the thermoplastic resin and metal hydroxide, and one or more kinds of various additives added as necessary. Examples include a method (master batch method) of kneading each predetermined amount at room temperature or under heating, and any method may be adopted.
上記直接混練法やマスターバッチ法による組成物の具体的な製造方法としては特に限定されず、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて上記装飾基材層を構成する熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、金属水酸化物及び必要に応じて配合される各種添加剤を常温下又は加熱下で均一に溶融混練する方法；熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、金属水酸化物及び必要に応じて配合される各種添加剤をこれらが溶解又は分散し得る溶媒中で均一に混練する方法等が挙げられ、いずれの方法が採られてもよい。 The specific production method of the composition by the direct kneading method or the master batch method is not particularly limited. For example, the decorative base material layer is configured using a kneading machine such as an extruder, a two-roll machine, or a Banbury mixer. Thermoplastic resin, layered silicate, metal hydroxide and various additives blended as necessary uniformly melt and kneaded at room temperature or under heating; thermoplastic resin, layered silicate, metal hydroxide and A method of uniformly kneading various additives blended as necessary in a solvent in which they can be dissolved or dispersed can be mentioned, and any method may be adopted.
また、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合には、例えば、遷移金属錯体類等の重合触媒（重合開始剤）を含有する層状珪酸塩を用いて、ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン系単量体と上記重合触媒（重合開始剤）含有層状珪酸塩とを混練し、上記オレフィン系単量体を重合させることにより、ポリオレフィン系樹脂の製造と装飾基材の製造とを同時に一括して行う方法が採られてもよい。 When a polyolefin resin is used as the thermoplastic resin, for example, a layered silicate containing a polymerization catalyst (polymerization initiator) such as a transition metal complex is used to form the olefin single resin constituting the polyolefin resin. A polyolefin resin and a decorative substrate are simultaneously manufactured simultaneously by kneading a monomer and a layered silicate containing the polymerization catalyst (polymerization initiator) and polymerizing the olefin monomer. A method may be taken.
上記装飾基材層の厚さの好ましい下限は５０μｍ、好ましい上限は１５０μｍである。５０μｍ未満であると、実用的な隠蔽性が得られなかったり、被着体の凹凸に影響されやすくなり仕上がり外観の平滑性が乏しくなったりすることがあり、１５０μｍを超えると、化粧シート全体としての有機質量が増加して難燃性が低下してしまうことがある。より好ましい下限は６０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。 The minimum with the preferable thickness of the said decoration base material layer is 50 micrometers, and a preferable upper limit is 150 micrometers. When the thickness is less than 50 μm, practical concealing property may not be obtained, or the unevenness of the adherend may be easily affected, and the smoothness of the finished appearance may be poor. The organic mass may increase and flame retardancy may decrease. A more preferable lower limit is 60 μm, and a more preferable upper limit is 100 μm.
上記装飾基材層の引張弾性率の好ましい下限は１９０Ｎ／ｍｍ2、好ましい上限は１５００Ｎ／ｍｍ2である。１９０Ｎ／ｍｍ2未満であると、得られる本発明の化粧シートの腰が低く、実用段階において施工しづらくなったり、被着体の凹凸の影響を受けやすくなったりすることがあり、１５００Ｎ／ｍｍ2を超えると、曲面への施工が困難となり実用性に乏しいものとなることがある。より好ましい下限は３００Ｎ／ｍｍ2、より好ましい上限は８８０Ｎ／ｍｍ2である。 A preferred lower limit of the tensile modulus of the decor substrate layer 190 N / mm 2, the upper limit is preferably 1500 N / mm 2. If it is less than 190 N / mm 2 , the resulting decorative sheet of the present invention has a low waist, and it may be difficult to construct in the practical stage or may be easily affected by the unevenness of the adherend. When it exceeds 2 , it may be difficult to construct a curved surface and may be impractical. The lower limit is more preferably 300N / mm 2, and more preferable upper limit is 880N / mm 2.
また、化粧シートとしての実用性を考慮した場合、寸法変化としては、化粧シートをアルミニウム板に貼付け８０℃で２４時間放置した前後の寸法変化が０．３％以下である。好ましくは０．２％以下であり、小さければ小さいほど寸法の安定性が高いといえる。８０℃という温度環境は車装などの厳しい環境下を想定しており、２４時間放置後には寸法は収縮安定化することから測定条件を設定している。 In consideration of practicality as a decorative sheet, the dimensional change before and after the decorative sheet is pasted on an aluminum plate and left at 80 ° C. for 24 hours is 0.3% or less. Preferably, it is 0.2% or less, and it can be said that the smaller the value, the higher the dimensional stability. The temperature environment of 80 ° C. assumes a severe environment such as a vehicle, and the measurement conditions are set because the dimensions are stabilized by shrinkage after being left for 24 hours.
本発明の化粧シートは、透明ポリオレフィン系樹脂層と装飾基材層との間に、印刷層を有することが好ましい。印刷層を設けることにより、本発明の化粧シートの意匠性を著しく高めることができる。 The decorative sheet of the present invention preferably has a printing layer between the transparent polyolefin resin layer and the decorative base material layer. By providing the printed layer, the design of the decorative sheet of the present invention can be remarkably enhanced.
本発明の化粧シートは、上記装飾シートに積層された粘着剤層を有する。上記粘着剤層を構成する粘着剤としては特に限定されず、例えば、エラストマー系（ゴム系）粘着剤、アクリル樹脂系粘着剤、ポリビニルエーテル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤等が挙げられる。 The decorative sheet of the present invention has an adhesive layer laminated on the decorative sheet. It does not specifically limit as an adhesive which comprises the said adhesive layer, For example, an elastomer type (rubber type) adhesive, an acrylic resin type adhesive, a polyvinyl ether resin type adhesive, a silicone resin type adhesive etc. are mentioned.
上記粘着剤の形態としては特に限定されず、例えば、溶剤型粘着剤、非水エマルジョン型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、ディスパージョン型粘着剤、ホットメルト型粘着剤、例えば紫外線のような活性エネルギー線で硬化（重合）し得るモノマー型又はオリゴマー型粘着剤等が挙げられる。また、上記粘着剤は、架橋型粘着剤であってもよいし、非架橋型粘着剤であってもよく、１液型粘着剤であってもよいし、２液以上の多液型粘着剤であってもよい。また、上記粘着剤としては、難燃性を有するものがより好ましい。これにより本発明の化粧シートの難燃性はより優れたものとなる。また、上記粘着剤層には、難燃性に影響を及ぼさない範囲内で、顔料等の無機物や、対候性を向上させる目的で紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等を含有させることとしてもよい。 The form of the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited. For example, a solvent-type pressure-sensitive adhesive, a non-water emulsion-type pressure-sensitive adhesive, an emulsion-type pressure-sensitive adhesive, a dispersion-type pressure-sensitive adhesive, a hot-melt-type pressure-sensitive adhesive, for example, active energy such as ultraviolet rays A monomer type or oligomer type pressure-sensitive adhesive that can be cured (polymerized) with a wire. The pressure-sensitive adhesive may be a cross-linked pressure-sensitive adhesive, a non-cross-linked pressure-sensitive adhesive, a one-component pressure-sensitive adhesive, or a multi-component pressure-sensitive adhesive having two or more liquids. It may be. Moreover, as said adhesive, what has a flame retardance is more preferable. Thereby, the flame retardance of the decorative sheet of the present invention becomes more excellent. The pressure-sensitive adhesive layer contains inorganic substances such as pigments, UV absorbers, hindered amine light stabilizers (HALS), etc. for the purpose of improving weather resistance, as long as flame retardancy is not affected. It is also possible to make it.
上記粘着剤層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は固形分の厚さで１０μｍ、好ましい上限は６０μｍである。１０μｍ未満であると、粘着力が不充分となることがあり、６０μｍを超えると、本発明の化粧シートの厚さが増大して難燃性に不利となる。 Although it does not specifically limit as thickness of the said adhesive layer, A preferable minimum is 10 micrometers in thickness of a solid content, and a preferable upper limit is 60 micrometers. If it is less than 10 μm, the adhesive strength may be insufficient, and if it exceeds 60 μm, the thickness of the decorative sheet of the present invention increases, which is disadvantageous for flame retardancy.
本発明の化粧シートは、透明ポリオレフィン系樹脂層や装飾基材層に着色材を加え着色フィルム層として用いることにより、例えば、着色フィルム層／印刷層／着色フィルム層／
粘着剤層の順に積層したものとしてもよい。このように、本発明の化粧シートでは種類や用途等に応じて様々な物性及び性質を得ることが可能となる。また、本発明の化粧シートの表面には、耐汚染性、耐候性、耐傷つき性、耐スリップ性等の機能を付与するために厚さ数μｍ程度のコーティング層を積層してもよい。
The decorative sheet of the present invention is obtained by adding a coloring material to a transparent polyolefin resin layer or a decorative substrate layer and using it as a colored film layer, for example, a colored film layer / printing layer / colored film layer /
It is good also as what laminated | stacked in order of the adhesive layer. As described above, the decorative sheet of the present invention can obtain various physical properties and properties depending on the type and application. In addition, a coating layer having a thickness of about several μm may be laminated on the surface of the decorative sheet of the present invention in order to impart functions such as stain resistance, weather resistance, scratch resistance, and slip resistance.
本発明の化粧シートの厚さとしては種類や用途等に対応して適宜設定されればよく特に限定されないが、好ましい下限は６５μｍ、上限は３００μｍである。６５μｍ未満であると、下地壁材模様等の隠蔽性が不充分となり化粧シートとしての実用に適さないことがあり、また力学強度も維持しにくく、３００μｍを超えると、単位面積あたりの可燃焼成分量が増大することにより燃焼性を抑制することが困難となったり、単位面積あたりの重量が大きくなること等から施工者への負荷が大きくなったりすることから実用上不利である。より好ましい下限は１００μｍ、より好ましい上限は１５０μｍである。 The thickness of the decorative sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is set as appropriate according to the type and application, but the preferred lower limit is 65 μm and the upper limit is 300 μm. If it is less than 65 μm, the concealability of the underlying wall material pattern, etc. may be insufficient and may not be suitable for practical use as a decorative sheet, and it is difficult to maintain mechanical strength. If it exceeds 300 μm, combustible components per unit area The increase in the amount makes it difficult to suppress the flammability, and the load on the installer increases because the weight per unit area increases. A more preferable lower limit is 100 μm, and a more preferable upper limit is 150 μm.
本発明の化粧シートを作製する方法としては、例えば、透明ポリオレフィン系樹脂フィルムの装飾基材層が積層される側にコロナ処理を施し、ドライラミネート用接着剤を塗布、乾燥したものと、装飾基材層のコロナ処理面とを積層して装飾シート基材とし、これに粘着剤層を形成する方法等が挙げられる。本発明の化粧シートが印刷層を有する場合は、装飾基材に印刷を施し、この面にコロナ処理を施したものを前記透明ポリオレフィン系樹脂フィルムの接着剤塗布面に積層すればよい。 As a method for producing the decorative sheet of the present invention, for example, a corona treatment is applied to the side of the transparent polyolefin resin film on which the decorative substrate layer is laminated, an adhesive for dry laminating is applied and dried, and a decorative group is used. Examples include a method of laminating the corona-treated surface of the material layer to form a decorative sheet base material, and forming an adhesive layer on this. When the decorative sheet of the present invention has a printed layer, the decorative base material may be printed and the surface subjected to corona treatment may be laminated on the adhesive-coated surface of the transparent polyolefin resin film.
本発明の化粧シートは、ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ2の輻射加熱条件下で３０分間加熱することにより燃焼させた燃焼残渣を１ｍｍ／秒の圧縮速度で圧縮した際の降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることが好ましい。４．９ｋＰａ未満であると、微少な力で燃焼残渣の崩壊が起こり易くなって、化粧シートの難燃性や延焼防止性が不充分となることがある。即ち、本発明の化粧シートが難燃被膜としての機能を充分に発現するためには、燃焼終了時まで焼結体がその形状を保持していることが好ましい。より好ましくは１５．０ｋＰａ以上である。 The decorative sheet of the present invention is obtained by compressing a combustion residue burned by heating for 30 minutes under a radiant heating condition of 50 kW / m 2 at a compression rate of 1 mm / second in a combustion test in accordance with ASTM E 1354. The yield point stress is preferably 4.9 kPa or more. If it is less than 4.9 kPa, the combustion residue tends to collapse with a slight force, and the flame retardancy and fire spread prevention property of the decorative sheet may be insufficient. That is, in order for the decorative sheet of the present invention to fully exhibit the function as a flame retardant coating, it is preferable that the sintered body keeps its shape until the end of combustion. More preferably, it is 15.0 kPa or more.
本発明の化粧シートは、ＩＳＯ １１８２に準拠して、不燃性材料に貼り合わせて５０ｋＷ／ｍ2の輻射加熱条件下で燃焼する際、加熱開始後２０分間において、最大発熱速度が連続して２００ｋＷ／ｍ2以上となる時間が１０秒未満であり、かつ、総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下であることが好ましい。加熱開始後２０分間において、最大発熱速度が連続して２００ｋＷ／ｍ2以上となる時間が１０秒以上、又は、上記総発熱量が８ＭＪ／ｍ2を超えると、化粧シートの難燃性や延焼防止性が不充分となる。なお、粘着剤層を除いた装飾シートの厚さが６５μｍ未満である場合には、可燃物量が少ないため総発熱量や最大発熱速度は当然に小さくなるが、このような過度に薄肉化された装飾シートは基本的な力学物性が損なわれたり、下地の状態に影響されて仕上がりが凹凸となったり、隠蔽性が低く下地のパテの色を拾いやすかったりすることがあり実用に適さない。 When the decorative sheet of the present invention is bonded to a non-combustible material and burned under a radiation heating condition of 50 kW / m 2 in accordance with ISO 1182, the maximum heat generation rate is continuously 200 kW in 20 minutes after the start of heating. / M 2 or more is preferably less than 10 seconds, and the total calorific value is preferably 8 MJ / m 2 or less. In 20 minutes after the start of heating, if the time for which the maximum heat generation rate is continuously 200 kW / m 2 or more is 10 seconds or more, or if the total heat generation exceeds 8 MJ / m 2 , the flame retardancy and fire spread of the decorative sheet Insufficient prevention. In addition, when the thickness of the decorative sheet excluding the adhesive layer is less than 65 μm, the total calorific value and the maximum exothermic rate naturally become small because the amount of combustible material is small, but such an excessively thinned thickness. The decorative sheet is not suitable for practical use because basic mechanical properties are impaired, the finish is affected by the state of the base, the finish becomes uneven, the concealment is low, and the color of the base putty is easy to pick up.
上記装飾基材を構成するシートを作製する方法としては特に限定されず、例えば、予め調製した組成物を押出機にて溶融混練して押出し、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いて、シート状に成形する方法；組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスト方式でシート状に成形する方法；組成物を溶融混練した後ロール成型機によりカレンダリング方式で延転成形するカレンダ成形法等が挙げられる。なかでも、カレンダ成形法により製造されることが好ましい。溶融樹脂をロール成形機上にて混練、延伸するカレンダ成形は、多くの品種を生産する場合、品種／樹脂替え時の原料のロスが少ないことから、多品種・小ロット生産への対応性に優れる。従来、オレフィン系樹脂は高温での溶融粘度が低いこと等から、カレンダ成形法においては成形適応温度範囲が狭く、カレンダリングに適さないとされていた。しかし、上述したカレンダ成形用助剤等の成形助剤を添加することにより、カレンダ成形法を行うことができる。 The method for producing the sheet constituting the decorative substrate is not particularly limited. For example, the composition prepared in advance is melt-kneaded and extruded in an extruder, and is formed into a sheet using a T die or a circular die. Method of forming; Method of forming composition into sheet by dissolving or dispersing the composition in a solvent such as an organic solvent; and calendering the composition by melt-kneading the composition and then rolling and forming by a calendering method using a roll molding machine Examples include molding methods. Especially, it is preferable to manufacture by the calendar molding method. Calender molding, in which molten resin is kneaded and stretched on a roll molding machine, has a low loss of raw materials when changing the type / resin when producing many types of products. Excellent. Conventionally, olefin-based resins have a low melt viscosity at a high temperature, and therefore, in the calender molding method, the molding adaptation temperature range is narrow and is not suitable for calendering. However, a calendar molding method can be performed by adding molding aids such as the above-described calender molding aids.
また、上記ポリオレフィン系樹脂からなるシートについても、上記装飾基材層を構成するシートと同様の方法を用いることにより、作製することができる。 Also, the sheet made of the polyolefin resin can be produced by using the same method as that for forming the decorative base layer.
本発明によれば、装飾基材層に層状珪酸塩を高度に分散させることにより、高温環境下にさらされても寸法変化の極めて少ない化粧シートが提供できる。あわせて透明ポリオレフィン系樹脂層に柔軟性に優れるエチレンービニルアルコール共重合体を用いることにより鋭角的端部等への追従性が高く且つ外観（印刷層の）保護性も高いものとなる。さらに、難燃性や延焼防止性に優れ、燃焼時の形状保持効果によって優れた難燃効果や延焼防止効果を発現し、機械的強度についても、従来の塩化ビニル樹脂シートと同様に優れ、表面の耐摩耗性にも優れた化粧シートを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a decorative sheet with extremely little dimensional change even when exposed to a high temperature environment by highly dispersing the layered silicate in the decorative base material layer. In addition, by using an ethylene-vinyl alcohol copolymer having excellent flexibility for the transparent polyolefin-based resin layer, the followability to sharp edges and the like is high, and the appearance (printing layer) protection is also high. Furthermore, it is excellent in flame retardancy and fire spread prevention, exhibits excellent flame retardancy and fire spread prevention effects due to its shape retention effect during combustion, and has excellent mechanical strength as well as conventional vinyl chloride resin sheets, surface A decorative sheet having excellent wear resistance can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
透明ポリオレフィン系樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、商品名「エバール」、ビニルアルコール共重合比５６ｍｏｌ％）と所定量の添加剤をあらかじめドライブレンドしたものを、小型シート成形金型装着押出成形試験機に一括投入し、表１に示す所定の厚みで透明ポリオレフィン系樹脂シートを成形した。
(Example 1)
As a transparent polyolefin resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (Kuraray Co., Ltd., trade name “EVAL”, vinyl alcohol copolymerization ratio 56 mol%) and a predetermined amount of additives previously dry-blended are used as a small sheet molding metal A transparent polyolefin resin sheet having a predetermined thickness as shown in Table 1 was molded into a mold mounting extrusion tester.
装飾基材層用樹脂組成物として、小型押出機（池貝社製、商品名「ＰＣＭ３０」）中に、ポリプロピレン樹脂、分散剤および分散助剤、層状珪酸塩、水酸化マグネシウムを表１に示す通りの比率で配合し、設定温度１９０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化した。 As a resin composition for a decorative substrate layer, polypropylene resin, a dispersant and a dispersion aid, a layered silicate, and magnesium hydroxide are shown in Table 1 in a small extruder (product name “PCM30” manufactured by Ikegai Co., Ltd.). The mixture was melt-kneaded at a set temperature of 190 ° C., extruded into a strand, and the extruded strand was pelletized with a pelletizer.
得られたペレットを上下各１８０℃にて圧縮成形により圧延し、表１に示す所定の厚さの装飾基材層用シートを作製した。次いで、透明ポリオレフィン系樹脂シートの一方の面、及び、装飾基材層用シートの両面にコロナ放電処理を施して表面濡れ指数を４．２×１０-4Ｎ／ｃｍとした後、装飾基材層用シートの片面にメイヤーバーにてアクリル系塗料（帝国インキ社製、商品名「ＰＯＳ」）で乾燥後厚さ１μｍとなるように塗布乾燥し印刷層を設けた。 The obtained pellets were rolled up and down at 180 ° C. by compression molding to produce a decorative base layer sheet having a predetermined thickness shown in Table 1. Next, after applying corona discharge treatment to one surface of the transparent polyolefin resin sheet and both surfaces of the decorative base material layer sheet to make the surface wetness index 4.2 × 10 −4 N / cm, the decorative base material One layer of the layer sheet was coated with an acrylic paint (trade name “POS”, manufactured by Teikoku Ink Co., Ltd.) with a Mayer bar and dried to a thickness of 1 μm to provide a printed layer.
更に、透明ポリオレフィン系樹脂シートの処理面を印刷層と貼り合わせ、再度上下１５０℃に温度調節した熱プレスで圧着積層して、装飾シート基材を得た。一方、シリコーン系離型剤で離型処理が施された離型紙に、２液架橋型アクリル樹脂系粘着剤をコンマコーターにて乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗工し、乾燥して、粘着剤層を形成した後、この粘着剤層と装飾シート基材の装飾基材層側から積層し、化粧シートを得た。 Further, the treated surface of the transparent polyolefin-based resin sheet was bonded to the printing layer, and was again pressure-bonded and laminated by a hot press whose temperature was adjusted to 150 ° C. up and down to obtain a decorative sheet base material. On the other hand, a two-component cross-linkable acrylic resin adhesive is applied to a release paper that has been subjected to a release treatment with a silicone release agent so that the thickness after drying with a comma coater is 40 μm, and then dried. Then, after forming the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer and the decorative sheet base material were laminated from the decorative base material layer side to obtain a decorative sheet.
実施例２，３、比較例１〜３についても同様に、表１に記載の通りの配合で試験体を作製した。 Similarly, for Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3, test specimens were prepared according to the formulation shown in Table 1.
実施例及び比較例として作製した化粧シートについて、下記の方法により層状珪酸塩の平均層間距離、燃焼残渣の降伏点応力、発熱性試験、２％伸張時抗張力、破断点伸度、曲面施工性試験、耐候性試験および寸法変化率を測定した。これらの結果を表１に併せて示す。 For decorative sheets prepared as examples and comparative examples, the average interlayer distance of layered silicate, yield point stress of combustion residue, exothermic test, tensile strength at 2% elongation, elongation at break, and curved surface workability test by the following methods The weather resistance test and the dimensional change rate were measured. These results are also shown in Table 1.
（１）層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、装飾基材層中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラッグの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄ（ｎｍ）を算出し平均層間距離とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ
式中、λは０．１５４ｎｍであり、ｄは層状珪酸塩の面間隔を表し、θは回折角を表す。
(1) Using a layered silicate average interlayer distance X-ray diffractometer (RINT1100, manufactured by Rigaku Corporation), 2θ of a diffraction peak obtained from diffraction of a layered surface of a layered silicate in a decorative base material layer is measured. The (001) plane distance d (nm) of the layered silicate was calculated by the Bragg diffraction formula below, and was used as the average interlayer distance.
λ = 2 dsin θ
In the formula, λ is 0.154 nm, d represents the interplanar spacing of the layered silicate, and θ represents the diffraction angle.
（２）燃焼残渣の降伏点応力
ＡＳＴＭ Ｅ １３５４「建築材料の燃焼性試験方法」に準拠して、１００ｍｍ×１００ｍｍ（厚み３ｍｍ）に裁断した化粧シートにコーンカロリーメータによって５０ｋＷ／ｍ2の熱線を照射して燃焼させた後、強度測定装置を用いて、燃焼残渣を１ｍｍ／秒の圧縮速度で圧縮し、燃焼残渣の降伏点応力（ｋＰａ）を測定した。
(2) Yield point stress of combustion residue In accordance with ASTM E 1354 “Building Material Flammability Test Method”, a heat sheet of 50 kW / m 2 was applied to a decorative sheet cut to 100 mm × 100 mm (
（３）発熱性試験
ＩＳＯ １１８２に準拠して、化粧シートを不燃性材料（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１２．５ｍｍ厚の石膏ボード）に貼り合わせて５０ｋＷ／ｍ2の条件下で加熱開始後２０分間燃焼させた。この時の最大発熱速度が連続して２００ｋＷ／ｍ2以上となる時間及び総発熱量を測定した。
(3) in compliance with pyrogenic test ISO 1182, the decorative sheet non-combustible material (100 mm × 100 mm × 12.5 mm thick plasterboard) the bonding with 50 kW / m heating starts after 20 minutes combustion under the conditions of 2 I let you. The time during which the maximum heat generation rate at this time was continuously 200 kW / m 2 or more and the total heat generation amount were measured.
（４）破断点伸度
ＪＩＳ Ｋ ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して、装飾シートから切り出したダンベル状３号形試験片を用い、２０℃−５０％ＲＨの雰囲気下にて、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断点伸度（％）を測定した。
(4) Elongation at break In accordance with JIS K 6301 “Vulcanized Rubber Physical Test Method”, using a dumbbell-shaped No. 3 test piece cut out from a decorative sheet, in an atmosphere of 20 ° C.-50% RH, A tensile test was performed at a tensile speed of 50 mm / min, and the elongation at break (%) was measured.
（５）２％伸張時抗張力
ＪＩＳ Ｋ ６７３４「硬質塩化ビニルシート及びフィルム試験方法」に準拠して化粧シートの２％伸張時抗張力を測定した
(5) Tensile strength at 2% elongation The tensile strength at 2% elongation of a decorative sheet was measured in accordance with JIS K 6734 “Test method for rigid vinyl chloride sheet and film”.
（６）曲面施工性
図１に示すように、ＪＩＳ Ｇ ３１３６に準拠した建築構造用圧延鋼材（等辺山形鋼）からなる曲面施工性評価用治具１の凸頂部２に化粧シートを平面状に載置し、スキージを用いてこのシートを押し込みながら溝部３（斜面部４及び底面部５）に沿わせることにより貼り合わせた。このときの曲面施工性を外観により評価した。評価基準は以下の通りである。
○：ポリ塩化ビニル系樹脂シート（積水化学工業社製、商品名「パロア」）と比較して、遜色のない曲面施工性であった。
△：ポリ塩化ビニル系樹脂シート（積水化学工業社製、商品名「パロア」）と比較して、シートに腰があり、曲面施工性が若干劣っていた。
×：化粧シートの柔軟性が乏しく、曲面施工性評価用治具の折曲部に沿わせることが困難であり、実用的に商品として提供し得ないものであった。
(6) Curved surface workability As shown in FIG. 1, a decorative sheet is flattened on the
◯: Compared with a polyvinyl chloride resin sheet (trade name “Palois”, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), the surface workability was inferior.
Δ: Compared with a polyvinyl chloride resin sheet (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name “Palois”), the sheet had low waist and curved surface workability was slightly inferior.
X: The softness | flexibility of a decorative sheet was scarce, it was difficult to make it fit along the bending part of the jig | tool for curved surface workability evaluation, and it could not be provided as a product practically.
（７）寸法変化率
ＪＩＳに準拠して化粧シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ）をアルミニウム下地板に貼り付け寸法を測定する（Ｗ1×Ｌ1）。試験体を８０℃に調温したオーブンチャンバー中に２４時間放置した後、取り出して再度寸法を測定する（Ｗ2×Ｌ2）。それぞれの寸法の変化率を下式に従って算出し、その平均値を寸法変化率とした。
寸法変化率W＝（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1、寸法変化率L＝（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ1
(7) Dimensional change rate A decorative sheet (100 mm × 100 mm) is attached to an aluminum base plate in accordance with JIS, and the dimensions are measured (W 1 × L 1 ). The specimen is left in an oven chamber adjusted to 80 ° C. for 24 hours, then taken out and measured again (W 2 × L 2 ). The change rate of each dimension was calculated according to the following formula, and the average value was defined as the change rate of the dimension.
Dimensional change W = (W 1 -W 2) /
（８）耐候性試験
試験下地（アルミ鋼板）に化粧シートを貼り付けたサンプルを、サンシャインウエザオメータにて３００時間曝露後、褪色を目視にて確認した。
〇：試験後、褪変色は全く無かった。
△：試験後、表面に析出物が確認された。
×：試験後、褪変色が観察された。
(8) Weather resistance test test A sample with a decorative sheet attached to the ground (aluminum steel plate) was exposed for 300 hours with a sunshine weatherometer, and then the fading was visually confirmed.
◯: There was no discoloration after the test.
Δ: Precipitates were confirmed on the surface after the test.
X: Discoloration was observed after the test.
１：曲面施工性評価用治具
２：凸頂部
３：溝部
４：斜面部
５：底面部
1: Curved workability evaluation jig 2: Convex top part 3: Groove part 4: Slope part 5: Bottom part
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007181978A (en) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Mitsubishi Polyester Film Copp | Polyester film for decorative sheet |
| JP2016117854A (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | リンテック株式会社 | Pressure-sensitive adhesive sheet |
| JP2016190465A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 株式会社トッパン・コスモ | Decorative sheet |
-
2004
- 2004-01-30 JP JP2004024065A patent/JP2005212385A/en active Pending
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| JP2016117854A (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | リンテック株式会社 | Pressure-sensitive adhesive sheet |
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