JP2007169121A - Dispersion liquid of carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ分散液に関し、更に詳しくは、特定の分散剤を用いることによって、親水性分散媒中でも分散安定性とカーボンナノチューブ濃度とが大幅に改善されたカーボンナノチューブ分散液に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube dispersion liquid, and more particularly to a carbon nanotube dispersion liquid in which dispersion stability and carbon nanotube concentration are significantly improved even in a hydrophilic dispersion medium by using a specific dispersant.
カーボンナノチューブは、複合材料、ナノエレクトロニクス、ナノメカニクス、電子源、エネルギー、化学、医療等の分野への利用に多くの期待が寄せられている。そして、カーボンナノチューブを最大限に利用するためには、その複雑に絡み合った凝集物を分散技術により一本ずつほぐす必要がある。 Carbon nanotubes are expected to be used in fields such as composite materials, nanoelectronics, nanomechanics, electron sources, energy, chemistry, and medicine. In order to make maximum use of the carbon nanotubes, it is necessary to loosen the intertwined aggregates one by one using a dispersion technique.
しかし、カーボンナノチューブは、そのままでは親水性液体中にも疎水性液体中にも分散しない。そこで、特許文献１や特許文献２には、カーボンナノチューブに、特定の界面活性剤等を用いて、それぞれ、親水性液体や疎水性液体に分散させる技術が開示されている。 However, carbon nanotubes are not dispersed in a hydrophilic liquid or a hydrophobic liquid as they are. Therefore, Patent Documents 1 and 2 disclose techniques for dispersing carbon nanotubes in a hydrophilic liquid or a hydrophobic liquid, respectively, using a specific surfactant or the like.
しかしながら、上記特許文献記載の技術では、共通して希薄なカーボンナノチューブ分散液しか提供できず、特許文献１の段落番号（００１７）に記載してある通り、カーボンナノチューブの含有量が多くなると、分散安定性が低下するという問題点があった。 However, the technology described in the above-mentioned patent document can provide only a dilute carbon nanotube dispersion in common, and as described in paragraph number (0017) of Patent Document 1, when the content of carbon nanotubes increases, There was a problem that stability was lowered.
その結果、カーボンナノチューブ分散液を複合材料に添加して、所定の機能を得ようとした場合、分散液を多量に添加するか、添加後に濃縮するか、分散液を濃縮後に添加する過程が必要であるという問題点があった。 As a result, when adding a carbon nanotube dispersion liquid to a composite material to obtain a predetermined function, it is necessary to add a large amount of the dispersion liquid, concentrate after the addition, or add the dispersion liquid after concentration. There was a problem that.
更には、分散液のカーボンナノチューブ濃度の如何にかかわらず、分散後の保存安定性には改善の余地があった。
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、分散後の保存安定性が良好であり、カーボンナノチューブの濃度が高いカーボンナノチューブの親水性分散液を提供することにある。 The present invention has been made in view of the background art described above, and an object of the present invention is to provide a hydrophilic dispersion of carbon nanotubes having good storage stability after dispersion and a high concentration of carbon nanotubes.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の分散剤を用いることによって、親水性分散媒中でも、カーボンナノチューブを高濃度で、安定性よく分散できることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that carbon nanotubes can be dispersed with high concentration and stability in a hydrophilic dispersion medium by using a specific dispersant. The present invention has been completed.
すなわち本発明は、少なくとも、下記に示す、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）
（Ａ）カーボンナノチューブ
（Ｂ）親水性液体
（Ｃ）アミン価が、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である非イオン性分散剤
を含有するカーボンナノチューブ分散液を提供するものである。
That is, the present invention includes at least the following components (A), (B) and (C):
(A) Carbon nanotube (B) Hydrophilic liquid (C) A carbon nanotube dispersion containing a nonionic dispersant having an amine value in the range of 5 to 100 mg KOH / g is provided.
本発明によれば、カーボンナノチューブが高濃度で、安定性よく分散されたカーボンナノチューブの親水性分散液を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a hydrophilic dispersion of carbon nanotubes in which carbon nanotubes are dispersed at a high concentration and stably.
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented.
＜成分（Ａ）＞
本発明のカーボンナノチューブ分散液に用いられる成分（Ａ）カーボンナノチューブの種類には特に限定はなく、用途に応じ、単層、２層又は多層カーボンナノチューブの全てのものが使用できる。砕けたり潰れたりしにくい点で、分散させやすさの点からは多層カーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブの直径、長さにも特に限定はなく、あらゆる大きさのものに適用可能であるが、直径については１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍが更に好ましい。また、長さについては０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍが特に好ましく、０．５μｍ〜３μｍが更に好ましい。本発明における特定の成分（Ｃ）分散剤を用いることによって、単層から多層に至るまで、また、あらゆる種類や大きさのカーボンナノチューブの親水性の分散液を得ることができる。
<Component (A)>
There are no particular limitations on the type of component (A) carbon nanotube used in the carbon nanotube dispersion of the present invention, and any single-walled, double-walled or multi-walled carbon nanotube can be used depending on the application. Multi-walled carbon nanotubes are preferred from the viewpoint of being easily dispersible because they are not easily crushed or crushed. The diameter and length of the carbon nanotube are not particularly limited and can be applied to any size, but the diameter is preferably 10 nm to 1000 nm, particularly preferably 30 nm to 400 nm, and further preferably 50 nm to 200 nm. The length is preferably 0.1 μm to 10 μm, particularly preferably 0.2 μm to 5 μm, and further preferably 0.5 μm to 3 μm. By using the specific component (C) dispersant in the present invention, it is possible to obtain hydrophilic dispersions of carbon nanotubes of any kind and size from single to multilayer.
＜成分（Ｂ）＞
本発明の成分（Ｂ）親水性液体とは、２０℃の水にある割合で相溶し得る液体をいう。本発明に用いられる成分（Ｂ）は、親水性液体であればよいが、例えば具体的には、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール等の４価アルコール；アセトン等のケトン類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは複数を混合して用いてもよい。中でも取り扱い性や環境面から、水若しくは炭素数１〜４のアルコール類又はそれらの混合液体が好ましく、水を含む水系液体であることが特に好ましく、純水が更に好ましい。本発明は、特定の成分（Ｃ）分散剤を用いることによって、純水でも高濃度で安定性よくカーボンナノチューブを分散できる。
<Component (B)>
The component (B) hydrophilic liquid of the present invention refers to a liquid that is compatible with water at 20 ° C. at a certain ratio. The component (B) used in the present invention may be a hydrophilic liquid, but specifically, for example, water; methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Monohydric alcohols such as dipropylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monoethyl ether; dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, propanediol and butanediol; glycerin , Trihydric alcohols such as trimethylolpropane; tetrahydric alcohols such as pentaerythritol; ketones such as acetone; carbos such as formic acid, acetic acid and propionic acid Acids; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, carbonates such as diethyl carbonate; N- methylpyrrolidone; dimethyl sulfoxide; dimethylformamide. These may be used in combination. Of these, water, alcohols having 1 to 4 carbon atoms, or a mixed liquid thereof are preferable from the viewpoint of handling and environment, and an aqueous liquid containing water is particularly preferable, and pure water is more preferable. In the present invention, by using a specific component (C) dispersant, carbon nanotubes can be dispersed with high concentration and stability even in pure water.
＜成分（Ｃ）＞
本発明のカーボンナノチューブ分散液には、成分（Ｃ）として、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のアミン価を有する非イオン性分散剤が含有される。本発明におけるアミン価は、常法に従って、後記実施例に記載された方法で測定し、それによって定義される。また、本発明の成分（Ｃ）として、市販の分散剤も好適に使用され得る。この場合、予め溶媒等で希釈して市販されている場合は、上記アミン価は、希釈溶媒を含まない分散剤単身の値に換算したものである。
<Ingredient (C)>
The carbon nanotube dispersion liquid of the present invention contains a nonionic dispersant having an amine value in the range of 5 to 100 mgKOH / g as the component (C). The amine value in the present invention is measured and defined by the method described in Examples below according to a conventional method. Moreover, a commercially available dispersing agent can also be used suitably as a component (C) of this invention. In this case, when it is commercially available after diluting with a solvent or the like, the amine value is converted to a value of a single dispersant that does not contain a diluting solvent.
成分（Ｃ）のアミン価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが必須であるが、好ましくは７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。成分（Ｃ）として、アミン価が上記範囲に入っている非イオン性分散剤を用いたときに、本発明の上記した効果を奏する良好な高濃度カーボンナノチューブ分散液が得られる。 The amine value of the component (C) is essential from 5 to 100 mgKOH / g, preferably from 7 to 70 mgKOH / g, particularly preferably from 10 to 40 mgKOH / g. When a nonionic dispersant having an amine value within the above range is used as the component (C), a good high-concentration carbon nanotube dispersion having the above-described effects of the present invention can be obtained.
本発明における非イオン性分散剤とは、通常の方法で成分（Ｂ）親水性液体と共に用いたときに、実質的にイオンになって溶解又は分散しない分散剤をいう。ｐＨ等を故意に上げたり下げたりした場合に、水中でたとえイオンになり得る可能性があるものであっても、酸やアルカリを加えない通常の方法で用いたときに、実質的にイオン化していない分散剤であれば、本発明の非イオン性分散剤に含まれる。非イオン性分散剤を用いると、カーボンナノチューブの親水性液体への分散性、分散安定性、高濃度分散性等の点で優れた分散液が得られる。 The nonionic dispersant in the present invention refers to a dispersant that is substantially ionized and does not dissolve or disperse when used together with the component (B) hydrophilic liquid by a usual method. When pH is deliberately raised or lowered, even if it may be ionized in water, it is substantially ionized when used in the usual way without adding acid or alkali. Any non-dispersed dispersant is included in the nonionic dispersant of the present invention. When a nonionic dispersant is used, a dispersion excellent in dispersibility of carbon nanotubes in a hydrophilic liquid, dispersion stability, high concentration dispersibility, and the like can be obtained.
成分（Ｃ）の化学構造は、アミン価が上記範囲に入っていて、非イオン性である限り特に限定はないが、分子内に３級アミンを有するブロック共重合体であることが好ましい。 The chemical structure of component (C) is not particularly limited as long as the amine value falls within the above range and is nonionic, but a block copolymer having a tertiary amine in the molecule is preferable.
成分（Ｃ）中の３級アミンの構造は特に限定はないが、例えば、成分（Ｃ）が、炭素数１〜１８のアルキル基を有するジアルキルアミノ基を有する場合や、該ジアルキルアミノ基のアルキル基が連結してヘテロ環構造を形成している基を有する場合等が挙げられる。この場合、上記アルキル基の炭素数は１〜１２が特に好ましく、１〜４が更に好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ステアリル基、ラウリル基等が挙げられる。また、上記ヘテロ環としては、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環；ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の窒素含有ヘテロ６員環等が挙げられる。これらの窒素含有ヘテロ環として特に好ましいものは、イミダゾール環又はトリアゾール環である。 The structure of the tertiary amine in the component (C) is not particularly limited. For example, when the component (C) has a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or the alkyl of the dialkylamino group A case where a group is linked to form a heterocyclic structure is exemplified. In this case, the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a stearyl group, and a lauryl group. Examples of the heterocycle include an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a pyrazole ring, an indole ring, a carbazole ring, an indazole ring, a benzoimidazole ring, a benzotriazole ring, a benzoxazole ring, a benzothiazole ring, and a benzothiadiazole ring. N-containing hetero 5-membered ring; nitrogen-containing hetero 6-membered ring such as pyridine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring, isoquinoline ring and the like. Particularly preferred as these nitrogen-containing heterocycles are an imidazole ring or a triazole ring.
成分（Ｃ）１分子内の３級アミンの数は特に限定はないが、１〜１０個が好ましく、２〜８個が特に好ましく、２〜６個が更に好ましい。３級アミンが存在するとカーボンナノチューブへの配向性が上がるため、カーボンナノチューブの分散安定性が向上する。一方、多すぎると、親水性基の導入数が制限されることがあるため、成分（Ｃ）が成分（Ｂ）に溶解しにくい場合がある。 Component (C) The number of tertiary amines in one molecule is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and still more preferably 2 to 6. In the presence of a tertiary amine, the orientation to the carbon nanotubes increases, so that the dispersion stability of the carbon nanotubes improves. On the other hand, if the amount is too large, the number of hydrophilic groups introduced may be limited, so that component (C) may be difficult to dissolve in component (B).
成分（Ｃ）の分子量は特に限定はなく、ポリマーでもオリゴマーでも、繰り返し単位を含まないモノマーでもよいが、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、５００〜５００００が好ましく、７００〜２００００が特に好ましく、１０００〜１００００が更に好ましい。分子量が小さすぎると分散性や分散安定性が劣る場合があり、大きすぎると親水性液体への溶解性が低下する場合がある。 The molecular weight of the component (C) is not particularly limited, and may be a polymer, an oligomer, or a monomer that does not contain a repeating unit. However, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight is preferably 500 to 50,000, particularly preferably 700 to 20,000, and 1,000 to 10,000 is more preferred. If the molecular weight is too small, the dispersibility and dispersion stability may be inferior, and if it is too large, the solubility in a hydrophilic liquid may be reduced.
成分（Ｃ）としては、好ましくはブロック共重合体である。ここで、ブロック共重合体とは、構造の異なる繰り返し部分が、分子内でかたまって存在していることを意味し、「Ａ−Ｂ」「Ａ−Ｂ−Ａ」（Ａ、Ｂは、それぞれ構造の異なる繰り返し部分）等のように、必ずしも主鎖に構造の異なる繰り返し部分が存在する共重合体には限定されず、例えば、櫛形ポリマーや、特定の繰り返し構造単位が主鎖にペンダントに結合しているものや、マクロモノマーの（共）重合体等のようなものも含まれる。ブロック共重合体であることで、カーボンナノチューブ分散性と水等の親水性液体への親和性とを両立できる。 The component (C) is preferably a block copolymer. Here, the block copolymer means that repeating parts having different structures are present in the molecule, and “A-B”, “A-B-A” (A, B are respectively The copolymer is not necessarily limited to a copolymer having a repeating part having a different structure in the main chain, such as a comb polymer or a specific repeating structural unit bonded to the main chain in a pendant manner. And those such as macromonomer (co) polymers. By being a block copolymer, both carbon nanotube dispersibility and affinity for hydrophilic liquids such as water can be achieved.
成分（Ｃ）として好ましくは、親水性基が主鎖にペンダントに結合しているブロック共重合体である。この場合の親水性基とは、基の元にメチル基を結合させて塞いだ化合物が、水とある割合で相溶するもの又は基の一部を取り出して見れば上記親水性基の条件を満たす基をいう。成分（Ｃ）における親水性基は、その条件を満たせば特に限定はないが、以下の構造を有するものが好ましい。すなわち、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール等のポリアルキレングリコール（ここで、「ポリ」とは２以上を表し、以下同様）；これらのポリアルキレングリコールの一方の水酸基の水素を、炭素数１〜２４のアルキル基で置換したもの；これらのポリアルキレングリコールを、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸又はそれらのジカルボン酸無水物とエステル化反応させたもの；それらの末端を炭素数１〜２４のアルキル基で置換したもの；ポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等のポリラクトン又はこれらのカルボン酸末端を炭素数１〜２４のアルキル基を有するアルコールでエステル化したもの；ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネートジオール等のポリカーボネートジオール；これらの一方の水酸基の水素を、炭素数１〜２４のアルキル基で置換したもの等の構造を有する親水性基が挙げられる。 The component (C) is preferably a block copolymer in which a hydrophilic group is bonded to the main chain in a pendant manner. In this case, the hydrophilic group is a compound in which a methyl group is bonded to the base of the group and the compound is compatible with water at a certain ratio, or a part of the group is taken out and the condition of the hydrophilic group is determined. Says the group that satisfies. The hydrophilic group in component (C) is not particularly limited as long as the conditions are satisfied, but those having the following structure are preferred. That is, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol (where “poly” represents 2 or more, and The same); hydrogens of one hydroxyl group of these polyalkylene glycols substituted with an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms; these polyalkylene glycols are converted to succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid , Maleic acid, phthalic acid and other dicarboxylic acids or those obtained by esterification with dicarboxylic anhydrides; those whose ends are substituted with alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms; polycaprolactone, polymethylvalerolactone, etc. of Lilactone or those obtained by esterifying these carboxylic acid terminals with an alcohol having an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms; poly (1,6-hexylene) carbonate diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate diol And a hydrophilic group having a structure such as one in which hydrogen of one of these hydroxyl groups is substituted with an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
特に好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール又はこれらの一方の水酸基の水素を、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルキル基で置換したもの等が挙げられる。親水性基部分の分子量は特に限定はないが、水等の親水性液体への分散性の点から、数平均分子量で、１００〜１００００が好ましく、３００〜５０００が特に好ましく、５００〜３０００が更に好ましい。 Particularly preferred are polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol or those obtained by substituting hydrogen of one of these hydroxyl groups with an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. The molecular weight of the hydrophilic group moiety is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility in hydrophilic liquids such as water, the number average molecular weight is preferably 100 to 10,000, particularly preferably 300 to 5,000, and further preferably 500 to 3,000. preferable.
成分（Ｃ）が、（ｃ１）に、少なくとも、（ｃ２）及び（ｃ３）が反応してなる化学構造を有する分散剤であることが、カーボンナノチューブの分散安定性向上と、親水性液体中でカーボンナノチューブを高濃度に分散させるために特に好ましい。
（ｃ１）分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物
（ｃ２）分子内に活性水素と親水性基を有する化合物
（ｃ３）分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物
Component (C) is a dispersant having a chemical structure obtained by reacting at least (c2) and (c3) with (c1), thereby improving the dispersion stability of carbon nanotubes and in a hydrophilic liquid. This is particularly preferable for dispersing carbon nanotubes at a high concentration.
(C1) Compound having two or more isocyanate groups in the molecule (c2) Compound having active hydrogen and hydrophilic group in the molecule (c3) Compound having active hydrogen and tertiary amino group in the molecule
ここで、「反応してなる」とは、成分（Ｃ）の化学構造を限定するものであって、実際に成分（Ｃ）が、そのような反応によって合成されたものだけに限定されるものではなく、化学構造が等しければ、異なるルートで合成されたものも本発明の成分（Ｃ）に含まれる。 Here, “reacted” means that the chemical structure of the component (C) is limited, and the component (C) is actually limited only to those synthesized by such a reaction. If the chemical structures are not the same, those synthesized by different routes are also included in the component (C) of the present invention.
ここで、（ｃ１）としては、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定はないが、分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Here, (c1) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. Examples of the compound having two isocyanate groups in the molecule include 1,5-naphthyl. Range isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate And dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
また、分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等を変性してなるトリメチロールプロパン付加アダクト体、ビューレット体、３量体（イソシアヌレート体）等が挙げられる。 Examples of the compound having three isocyanate groups in the molecule include trimethylolpropane-added adducts, burettes, 3 and the like obtained by modifying isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like. Examples thereof include isomer (isocyanurate).
また、分子中に４個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、ジイソシアネート化合物の３量体が複数結合したもの等が挙げられる。 Examples of the compound having 4 or more isocyanate groups in the molecule include those in which a plurality of diisocyanate compound trimers are bonded.
このうち特に好ましくは、ジイソシアネート化合物の３量体、その３量体が複数結合したものである。この場合の特に好ましいジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。（ｃ１）の特に好ましい例として、具体的には、例えば、下記式（１）で表されるイソシアネートの３量体構造を有する多価イソシアネート化合物等が挙げられるが、本発明は当然これに限定されるわけではない。 Of these, particularly preferred are trimers of diisocyanate compounds and a combination of plural trimers thereof. Particularly preferred diisocyanate compounds in this case include isophorone diisocyanate and tolylene diisocyanate. As a particularly preferred example of (c1), specifically, for example, a polyvalent isocyanate compound having a trimer structure of an isocyanate represented by the following formula (1), and the like is naturally limited to this. It is not done.
式（１）中、ｎは１以上の整数を示すが、１〜１０の整数が好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。 In formula (1), n represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, and particularly preferably an integer of 1 to 4.
（ｃ２）は、分子内に活性水素と親水性基を有する化合物である。ここで、活性水素とはイソシアネート基に反応可能な基の水素を意味し、例えば、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子等が挙げられる。好ましくは、水酸基、カルボキシル基、１級若しくは２級アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でも、アルコール又は１級若しくは２級アミンの水素原子が特に好ましく、アルコールの水素原子が更に好ましい。これら（ｃ２）の活性水素を有する基は、上記（ｃ１）のイソシアネート基と反応し、水酸基の場合にはウレタン結合、アミノ基の場合は尿素結合等により、（ｃ１）と（ｃ２）が結合した構造を形成する。（ｃ２）の活性水素がアルコールの水素の場合には、（ｃ１）のイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成するが、本発明の成分（Ｃ）としては、このようなウレタン結合をもったウレタン系分散剤であることが特に好ましい。 (C2) is a compound having an active hydrogen and a hydrophilic group in the molecule. Here, active hydrogen means hydrogen of a group capable of reacting with an isocyanate group, and examples thereof include a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. Preferable examples include a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group. Among them, a hydrogen atom of an alcohol or a primary or secondary amine is particularly preferable. Atoms are more preferred. These groups having active hydrogen of (c2) react with the isocyanate group of (c1) above, and (c1) and (c2) are bonded by a urethane bond in the case of a hydroxyl group, a urea bond in the case of an amino group, or the like. Form the structure. When the active hydrogen of (c2) is an alcohol hydrogen, it reacts with the isocyanate group of (c1) to form a urethane bond, but the component (C) of the present invention has such a urethane bond. A urethane dispersant is particularly preferable.
（ｃ２）における親水性基については、その定義、好ましい範囲、親水性基部分の分子量、具体例等は、上記成分（Ｃ）の箇所で述べた「親水性基」についての記載内容と同様である。 With regard to the hydrophilic group in (c2), the definition, preferred range, molecular weight of the hydrophilic group portion, specific examples, etc. are the same as those described for the “hydrophilic group” described above for the component (C). is there.
（ｃ３）は、分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物である。ここで活性水素とは、（ｃ２）で記載したものと同様に定義される。好ましくは、水酸基、カルボキシル基、１級若しくは２級アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でも、アルコール又は１級若しくは２級アミンの水素原子が特に好ましく、アルコールの水素原子が更に好ましい。これら（ｃ３）の活性水素を有する基は、上記（ｃ１）のイソシアネート基と反応し、水酸基の場合にはウレタン結合、アミノ基の場合は尿素結合等により、（ｃ１）に（ｃ３）が結合した構造を形成する。 (C3) is a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the molecule. Here, active hydrogen is defined in the same manner as described in (c2). Preferable examples include a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group. Among them, a hydrogen atom of an alcohol or a primary or secondary amine is particularly preferable. Atoms are more preferred. These groups having active hydrogen of (c3) react with the isocyanate group of (c1), and in the case of a hydroxyl group, (c3) is bonded to (c1) by a urethane bond, in the case of an amino group, a urea bond, etc. Form the structure.
（ｃ３）中の３級アミノ基は特に限定されないが、好ましい範囲、具体例等は上記成分（Ｃ）の「３級アミノ基」の箇所に記載した内容と同様である。 The tertiary amino group in (c3) is not particularly limited, but preferred ranges, specific examples, and the like are the same as those described in the section of “tertiary amino group” in the component (C).
（ｃ３）として好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｎ−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｎ−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ブタノールアミン等の３級アミノ基を有するアルコール類等が挙げられる。 Specific preferred examples of (c3) include N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dipropylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dimethyl-n. -Propanolamine, N, N-diethyl-n-propanolamine, N, N-dipropyl-n-propanolamine, N, N-dibutyl-n-propanolamine, N, N-dimethyl-butanolamine, N, N- Examples thereof include alcohols having a tertiary amino group such as diethyl-butanolamine, N, N-dipropyl-butanolamine, and N, N-dibutyl-butanolamine.
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等の３級アミノ基を有するアミン類等が挙げられる。 N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl- 1,3-propanediamine, N, N-dipropyl-1,3-propanediamine, N, N-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N- Examples include amines having a tertiary amino group such as diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dipropyl-1,4-butanediamine, and N, N-dibutyl-1,4-butanediamine.
更に、（ｃ３）として好ましい具体例としては、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール等のイミダゾール環を有するアルコール類；３−ヒドロキシ−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−（クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ヘキサンニトリル等のトリアゾール環を有するアルコール類；１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン環を有するアルコール類等が挙げられる。 Furthermore, preferred specific examples of (c3) include 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 4- Alcohols having an imidazole ring such as methyl-5-hydroxymethylimidazole and 1- (2-hydroxyethyl) imidazole; 3-hydroxy-1-phenyl-1,2,4-triazole, 2- (chlorophenyl) -5 Alcohols having a triazole ring such as hydroxy-2- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl) hexanenitrile; Alcohols having a piperazine ring such as 1- (2-hydroxyethyl) piperazine It is done.
また、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等のイミダゾール環を有するアミン類；３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等のトリアゾール環を有するアミン類；１−（２−アミノエチル）ピペラジン等のピペラジン環を有するアミン類等が挙げられる。 In addition, amines having an imidazole ring such as 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, 1- (2-aminoethyl) imidazole; 3-amino-1,2,4-triazole, 5 -(2-amino-5-chlorophenyl) -3-phenyl-1H-1,2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5 -Triazole rings such as phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1,4-diphenyl-1,2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole And amines having a piperazine ring such as 1- (2-aminoethyl) piperazine.
好ましい反応比率は特に限定はないが、（ｃ１）１００重量部に対し、（ｃ２）は１０〜１０００重量部が好ましく、３０〜５００重量部が特に好ましく、１００〜３００重量部が更に好ましい。また、（ｃ１）１００重量部に対し、（ｃ３）は１〜５０重量部が好ましく、０．３〜５重量部が特に好ましく、０．１〜０．５重量部が更に好ましい。（ｃ２）の量が少なすぎると、（Ｃ）分散剤の（Ｂ）親水性液体への溶解性が低下する場合があり、（ｃ３）の量は多すぎても、少なすぎても、アミン価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある分散剤が得られず、結果として、高濃度で分散安定性よく、カーボンナノチューブが親水性液体中に分散しない場合がある。 The preferred reaction ratio is not particularly limited, but (c2) is preferably 10 to 1000 parts by weight, particularly preferably 30 to 500 parts by weight, and more preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (c1). In addition, (c3) is preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (c1). If the amount of (c2) is too small, the solubility of (C) the dispersant in (B) hydrophilic liquid may be reduced, and the amount of (c3) may be too large or too small. A dispersant having a value in the range of 5 to 100 mg KOH / g cannot be obtained, and as a result, the carbon nanotubes may not be dispersed in the hydrophilic liquid at a high concentration with good dispersion stability.
なお、成分（Ｃ）は、少なくとも（ｃ１）ないし（ｃ３）が反応してできるものが好ましいのであって、それら以外の化合物が反応してできたものを排除するものではない。例えば、イソシアネート基が残存する場合には、更にアルコールやアミノ化合物等でイソシアネート基を潰してもよい。また、上記記載は成分（Ｃ）の構造を規定するものであって、実際の成分（Ｃ）を、製造方法を特定して限定するものではない。 The component (C) is preferably produced by reacting at least (c1) to (c3), and does not exclude compounds produced by reacting other compounds. For example, when an isocyanate group remains, the isocyanate group may be further crushed with an alcohol or an amino compound. Further, the above description defines the structure of the component (C) and does not limit the actual component (C) by specifying the production method.
当然、以下に限定されるわけではないが、特に好ましい成分（Ｃ）の一具体例を、下記式（２）に示す。
式（２）中、Ｘは、繰り返し単位等で異なっていてもよい、３級アミノ基を有する基又は親水性基を有する基を表す。３級アミノ基を有する基として特に好ましくは、例えば、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ1 ２（Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を示す）等が挙げられ、親水性基を有する基として特に好ましくは、例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｍは１〜１０の整数を示す）等が挙げられる。また、ｎは１以上の整数を示すが、１〜１０の整数が好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。 In formula (2), X represents a group having a tertiary amino group or a group having a hydrophilic group, which may be different depending on the repeating unit. Particularly preferred as the group having a tertiary amino group is, for example, —OCH 2 CH 2 NR 1 2 (R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and the group having a hydrophilic group is particularly preferable. Preferably, for example, — (OCH 2 CH 2 ) m OR 2 (R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 10) and the like. N represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, and particularly preferably an integer of 1 to 4.
成分（Ｃ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は特に限定はないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、５００〜５００００が好ましく、７００〜２００００が特に好ましく、１０００〜１００００が更に好ましい。分子量が小さすぎると分散性や分散安定性が劣る場合があり、大きすぎると親水性液体への溶解性が低下する場合がある。 The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the component (C) is not particularly limited, but is preferably a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 500 to 50,000, particularly preferably 700 to 20,000, and still more preferably 1,000 to 10,000. If the molecular weight is too small, the dispersibility and dispersion stability may be inferior, and if it is too large, the solubility in a hydrophilic liquid may be reduced.
＜含有割合＞
本発明のカーボンナノチューブ分散液中における各成分の含有割合は特に限定はないが、カーボンナノチューブ分散液１００重量部に対して、成分（Ａ）カーボンナノチューブは０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１５重量部が特に好ましく、１〜５重量部が更に好ましい。これより高濃度にしようとすると分散しにくい場合がある。一方、これより低濃度でも分散はするが、そのような分散液は利用価値が低い場合があり、本発明は高濃度でも分散できることが特徴であるから、その効果が発揮できない場合がある。
<Content ratio>
The content ratio of each component in the carbon nanotube dispersion liquid of the present invention is not particularly limited, but the component (A) carbon nanotube is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotube dispersion liquid. 3 to 15 parts by weight is particularly preferable, and 1 to 5 parts by weight is more preferable. If the concentration is higher than this, dispersion may be difficult. On the other hand, although the dispersion is performed even at a lower concentration than this, such a dispersion may have a low utility value, and the present invention is characterized in that it can be dispersed even at a high concentration, so that the effect may not be exhibited.
成分（Ｃ）の含有量は特に限定はないが、成分（Ａ）カーボンナノチューブ１００重量部に対して、２〜１０００重量部が好ましく、５〜５００重量部が特に好ましく、１０〜１００重量部が更に好ましい。これより含有量が多いと、分散液の粘度が増大し、カーボンナノチューブの分散が困難になる場合があり、少なすぎると、カーボンナノチューブに作用する分散剤が不足して良好に分散できない場合がある。 Although content of a component (C) does not have limitation in particular, 2-1000 weight part is preferable with respect to 100 weight part of component (A) carbon nanotube, 5-500 weight part is especially preferable, 10-100 weight part is Further preferred. If the content is higher than this, the viscosity of the dispersion liquid may increase and dispersion of the carbon nanotubes may be difficult. If the content is too low, the dispersant acting on the carbon nanotubes may be insufficient and may not be dispersed well. .
＜その他の成分＞
本発明のカーボンナノチューブ分散液には、更にその他の成分を含有させることができる。かかるその他の成分としては、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、乾き防止剤、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。
<Other ingredients>
The carbon nanotube dispersion liquid of the present invention can further contain other components. Examples of such other components include an antifoaming agent, a surface conditioner, a leveling agent, a rheology control agent, an anti-drying agent, an organic pigment, and an inorganic pigment.
＜分散方法＞
分散方法については特に限定はなく、公知の方法が用いられる。具体的には、例えば、ビーズミル分散法等のメディア分散法；超音波分散法、ロールミル分散法等のメディアレス分散法等が挙げられる。このうち、分散安定性等の点から、好ましくは超音波分散法又はビーズミル分散法であり、特に好ましくはビーズミル分散法である。
<Distribution method>
There is no particular limitation on the dispersion method, and a known method is used. Specific examples include a media dispersion method such as a bead mill dispersion method; a medialess dispersion method such as an ultrasonic dispersion method and a roll mill dispersion method. Among these, from the viewpoint of dispersion stability and the like, the ultrasonic dispersion method or the bead mill dispersion method is preferable, and the bead mill dispersion method is particularly preferable.
＜作用・原理＞
本発明のカーボンナノチューブ分散液が高濃度でも優れた分散安定性を示す作用・原理は明らかではないが、以下のことが考えられる。ただし本発明は、以下の作用・原理の範囲に限定されるわけではない。カーボンナノチューブは、表面がある程度酸性になっている可能性があるが、アミン価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤がそれと同等になっており、最も相互作用しやすい関係にあるため、かかる分散剤が効率よくカーボンナノチューブに配位、吸着等することで、分散液が高濃度でも分散安定性が良好になったと考えられる。
<Action and principle>
Although the action / principle showing excellent dispersion stability even at a high concentration of the carbon nanotube dispersion of the present invention is not clear, the following may be considered. However, the present invention is not limited to the scope of the following actions and principles. Carbon nanotubes may have a somewhat acidic surface, but a dispersant having an amine value of 5 to 100 mgKOH / g is equivalent to that, and is in a relationship that is most likely to interact. However, it is considered that the dispersion stability is improved even when the concentration of the dispersion liquid is high due to efficient coordination and adsorption to the carbon nanotubes.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「質量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded. Unless otherwise specified, “%” indicates “mass%”.
（分散液の調製）
実施例１
７０ｍＬマヨネーズ瓶にイオン交換水２６．８５３ｇ、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（不揮発分４３％、その他溶剤５７％：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル）を１．０４７ｇ（不揮発分として０．４５０ｇ）を加え、均一になるまでよく攪拌した。上記液体に、エアプロダクト社製消泡剤サーフィノール１０４Ｅ（不揮発分５０％、その他溶剤５０％：エチレングリコール）を、エチレングリコールで１０倍に希釈し、すなわち、不揮発分５％、エチレングリコール９５％の溶液とし、その溶液を０．６ｇ加え、よく攪拌した。
(Preparation of dispersion)
Example 1
In a 70 mL mayonnaise bottle, ion exchange water 26.853 g, dispersant Disperbyk-182 (non-volatile content 43%, other solvent 57%: propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, butyl acetate) 1.047 g (as non-volatile content) 0.450 g) was added and stirred well until uniform. In the above liquid, anti-foaming agent Surfynol 104E (non-volatile content 50%, other solvent 50%: ethylene glycol) manufactured by Air Products Co. is diluted 10 times with ethylene glycol, that is,
上記液体に、カーボンナノチューブＳ−ＭＷＮＴ−６０１００（シンセンナノテクポート社製、直径６０ｎｍ〜１００ｎｍ、長さ１μｍ〜２μｍ、純度９５％以上）を１．５ｇ加えた。上記配合液の入った容器に直径約２ｍｍのガラスビーズを６２．５ｇ充填し、ペイントシェイカー（浅田鉄工製分散機）にて６時間分散を行い、分散液を調製した。 To the liquid, 1.5 g of carbon nanotube S-MWNT-60100 (manufactured by Shenzhen Nanotechport Co., Ltd., diameter 60 nm to 100 nm, length 1 μm to 2 μm, purity 95% or more) was added. 62.5 g of glass beads having a diameter of about 2 mm were filled in the container containing the above blended solution, and dispersed for 6 hours using a paint shaker (disperser manufactured by Asada Tekko) to prepare a dispersion.
実施例２
実施例１において、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２に代えて、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３（不揮発分５２％、その他溶剤４８％：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）を０．８６５ｇ（不揮発分として０．４５０ｇ）を加え、分散液総量が実施例１と同じになるようにイオン交換水の量で調整した以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。
Example 2
In Example 1, instead of the dispersant Disperbyk-182, 0.865 g (nonvolatile content) of the dispersant Disperbyk-183 (nonvolatile content 52%, other solvent 48%: dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether) 0.450 g) was added, and a dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the total amount of the dispersion was adjusted with the amount of ion-exchanged water so as to be the same as in Example 1.
実施例３
実施例１において、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２に代えて、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４（不揮発分５２％、その他溶剤４８％：ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）を０．８６５ｇ（不揮発分として０．４５０ｇ）を加え、分散液総量が実施例１と同じになるようにイオン交換水の量で調整した以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。
Example 3
In Example 1, instead of the dispersant Disperbyk-182, 0.865 g of the dispersant Disperbyk-184 (non-volatile content: 52%, other solvent: 48%: dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether) 450 g) was added, and a dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the total amount of the dispersion was adjusted with the amount of ion-exchanged water so as to be the same as in Example 1.
比較例１
実施例１において、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２に代えて、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８７（不揮発分７０％、その他溶剤３０％：プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）を０．６４３ｇ（不揮発分として０．４５０ｇ）を加え、分散液総量が実施例１と同じになるようにイオン交換水の量で調整した以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。
Comparative Example 1
In Example 1, instead of the dispersant Disperbyk-182, the dispersant Disperbyk-187 (nonvolatile content 70%,
比較例２
実施例１において、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２に代えて、分散剤フローレンＧ７００（有効成分９９％以上）０．４５０ｇを加え、分散液総量が実施例１と同じになるようにイオン交換水の量で調整した以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。
Comparative Example 2
In Example 1, instead of the dispersant Disperbyk-182, 0.450 g of the dispersant Floren G700 (active ingredient 99% or more) was added, and the amount of ion-exchanged water was adjusted so that the total amount of the dispersion was the same as in Example 1. A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the adjustment was made.
比較例３
実施例１において、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２に代えて、分散剤アミート１０５（有効成分１００％）０．４５０ｇを加え、分散液総量が実施例１と同じになるようにイオン交換水の量で調整した以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。
Comparative Example 3
In Example 1, instead of the dispersant Disperbyk-182, 0.450 g of the dispersant Amit 105 (active ingredient 100%) was added and adjusted with the amount of ion-exchanged water so that the total amount of the dispersion was the same as in Example 1. A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
比較例４
実施例１において、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２に代えて、分散剤アンヒトール２０ＢＳ（有効成分３１％）１．４５２ｇ（有効成分として０．４５０ｇ）を加え、分散液総量が実施例１と同じになるようにイオン交換水の量で調整した以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。
Comparative Example 4
In Example 1, instead of the dispersant Disperbyk-182, 1.452 g (0.450 g as an active ingredient) of the dispersant Amphital 20BS (active ingredient 31%) is added, so that the total amount of the dispersion is the same as in Example 1. A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was adjusted with the amount of ion-exchanged water.
比較例５
実施例１において、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２に代えて、分散剤アルスコープＴＬ−３０（不揮発分３０％）を１．５００ｇ（不揮発分として０．４５０ｇ）を加え、分散液総量が実施例１と同じになるようにイオン交換水の量で調整した以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。
Comparative Example 5
In Example 1, instead of the dispersant Disperbyk-182, 1.500 g of dispersant Scope-30 (
実施例及び比較例で用いた分散剤については以下の通りである。分散剤について表１にまとめて示した。
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ：ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製
フローレンＧ７００ ：共栄社化学社製
アミート１０５ ：花王社製
アンヒトール２０ＢＳ ：花王社製
アルスコープＴＬ−３０：東邦化学工業社製
The dispersants used in Examples and Comparative Examples are as follows. The dispersants are summarized in Table 1.
Disperbyk: Floren G700 manufactured by BYK Chemie: Amit 105 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Amphitor 20BS manufactured by Kao Co., Ltd .: ALSCO TL-30 manufactured by Kao Co., Ltd .: manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
（アミン価の測定方法）
測定試料数ｇを精秤し、氷酢酸に溶解させた。そこに、市販の検査用過塩素酸（ＨＣｌＯ4）０．１Ｎ酢酸溶液をビュレットにて滴下し滴定した。電位差滴定により当量点に達した時点の滴下量から、ｍｇＫＯＨ／ｇを算出した。なお、分散剤が市販品等で既に溶液になっている場合には、その溶液をそのまま測定に用い、測定値を分散剤濃度換算して分散剤単身（固形分)でのアミン価を求めた。溶液のアミン価と分散剤単身（固形分)としてのアミン価を表２に示す。
(Method for measuring amine value)
A few grams of the measurement sample was precisely weighed and dissolved in glacial acetic acid. A commercially available perchloric acid (HClO 4 ) 0.1N acetic acid solution for inspection was dropped therein with a burette and titrated. MgKOH / g was calculated from the amount of dripping when the equivalent point was reached by potentiometric titration. In addition, when the dispersant is already in the form of a commercial product or the like, the solution was used for the measurement as it was, and the measured value was converted to the concentration of the dispersant to obtain the amine value of the dispersant alone (solid content). . Table 2 shows the amine value of the solution and the amine value as a single dispersant (solid content).
（分散液の（初期）分散性の評価方法）
分散性は、目視で分散媒との分離、カーボンナノチューブの沈降、凝集粒の存在を観察した。その後、微分散していたもののみ、メジアン径の測定を行った。
(Evaluation method of (initial) dispersibility of dispersion)
As for dispersibility, separation from a dispersion medium, sedimentation of carbon nanotubes, and presence of aggregated particles were observed visually. Thereafter, the median diameter was measured only for those finely dispersed.
（メジアン径の測定方法）
粒度分布測定器、日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて、常法に従って測定した。
(Measurement method of median diameter)
Using a particle size distribution measuring instrument, Microtrack UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd., it was measured according to a conventional method.
（分散安定性の測定方法）
微分散していたもののみ、２５℃で、１日、１４日、２４日保存して、その後、上記の方法で、分散性の目視評価、メジアン径の測定を行った。
(Measurement method of dispersion stability)
Only the finely dispersed particles were stored at 25 ° C. for 1 day, 14 days, and 24 days, and then the visual evaluation of dispersibility and the measurement of median diameter were performed by the above methods.
（評価結果）
結果を併せて表３に示す。また、初期の分散が可能であった実施例１〜実施例３、比較例１、比較例２及び比較例５については、分散安定性を測定した。そのメジアン径の経時変化を図１に示した。
(Evaluation results)
The results are also shown in Table 3. Further, dispersion stability was measured for Examples 1 to 3, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 5 in which initial dispersion was possible. The change with time of the median diameter is shown in FIG.
上記表１及び図１の結果から明らかなように、本発明の成分（Ｃ）の要件を満たす分散剤を用いたもの（実施例１ないし実施例３）では、カーボンナノチューブの微分散が可能であり、初期の分散性が極めて良好であった。一部沈降することもあったが、簡単な振とう攪拌により再微分散が可能であった。更に、２４日経過後であっても、ほとんどメジアン径の上昇が見られず（図１参照）、分散安定性にも優れていた。 As is apparent from the results of Table 1 and FIG. 1, the carbon nanotubes can be finely dispersed using the dispersants that satisfy the requirements of the component (C) of the present invention (Examples 1 to 3). And the initial dispersibility was very good. Although some sedimentation occurred, re-dispersion was possible by simple shaking and stirring. Further, even after 24 days, the median diameter was hardly increased (see FIG. 1), and the dispersion stability was excellent.
一方、比較例１、比較例２及び比較例５では、初期の微分散は可能ではあったが、図１から分かるように、日数が経過した後にメジアン径の上昇が見られ、分散安定性に劣っていた。なお、比較例５の分散剤であるアニオン性界面活性剤は、従来、カーボンナノチューブの親水性液体への分散剤として用いられることが知られていたものであるが、本発明の成分（Ｃ）分散剤に比較して、著しく分散安定性が劣っていた。 On the other hand, in Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 5, the initial fine dispersion was possible, but as can be seen from FIG. 1, the median diameter increased after the days passed, and the dispersion stability was improved. It was inferior. The anionic surfactant that is the dispersant of Comparative Example 5 is conventionally known to be used as a dispersant for hydrophilic liquids of carbon nanotubes, but component (C) of the present invention. Compared with the dispersant, the dispersion stability was remarkably inferior.
比較例３（アミート１０５）の場合は、分散直後の目視確認では一見分散しているように見えたが、直ぐに目に見える凝集粒が観察されるようになった。数時間後には分散媒と分離しており、振とう又は攪拌により分散したように見えたが、粒度分布を測定すると凝集粒が多い（メジアン径が極めて大きい）という結果が得られた（図示せず）。 In the case of Comparative Example 3 (Amate 105), it seemed to be dispersed at first glance by visual confirmation immediately after the dispersion, but immediately visible aggregated particles were observed. After several hours, it was separated from the dispersion medium and seemed to be dispersed by shaking or stirring. However, when the particle size distribution was measured, the result showed that there were many aggregated particles (the median diameter was very large) (not shown). )
比較例４（アンヒトール２０ＢＳ）の場合は、分散直後から、カーボンナノチューブと分散媒とが分離しており、カーボンナノチューブはザラザラな粉の状態で存在していた。これにより、「分散不可」と評価した。 In the case of Comparative Example 4 (Amphitol 20BS), the carbon nanotubes and the dispersion medium were separated immediately after dispersion, and the carbon nanotubes were present in a rough powder state. This evaluated it as "non-dispersible".
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、高濃度で親水性液体にカーボンナノチューブが分散されており、分散性、分散安定性に優れているため、電気伝導性付与や機械的強度向上等のための複合材料をはじめ、エレクトロニクス、メカニクス、化学反応材料等にも広く利用されるものである。 The carbon nanotube dispersion liquid of the present invention has a high concentration of carbon nanotubes dispersed in a hydrophilic liquid and is excellent in dispersibility and dispersion stability. It is widely used for materials, electronics, mechanics, chemical reaction materials, etc.
Claims (8)
（Ａ）カーボンナノチューブ
（Ｂ）親水性液体
（Ｃ）アミン価が、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である非イオン性分散剤
を含有するカーボンナノチューブ分散液。 At least component (A), component (B) and component (C)
(A) Carbon nanotube (B) Hydrophilic liquid (C) A carbon nanotube dispersion containing a nonionic dispersant having an amine value in the range of 5 to 100 mgKOH / g.
（ｃ１）分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物
（ｃ２）分子内に活性水素と親水性基を有する化合物
（ｃ３）分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物 The carbon nanotube dispersion according to claim 1 or 2, wherein the component (C) is a nonionic dispersant having a chemical structure obtained by reacting at least (c2) and (c3) with (c1).
(C1) Compound having two or more isocyanate groups in the molecule (c2) Compound having active hydrogen and hydrophilic group in the molecule (c3) Compound having active hydrogen and tertiary amino group in the molecule
The carbon nanotube dispersion liquid according to any one of claims 1 to 7, comprising 0.1 part by weight or more of component (A) with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotube dispersion liquid.
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