JP2005314224A

JP2005314224A - Dielectric ceramic composition and electronic component

Info

Publication number: JP2005314224A
Application number: JP2005100241A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Naito; 司内藤; Keiichi Sugimoto; 敬一杉本; Takeshi Suzuki; 武志鈴木
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2005-11-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dielectric ceramic composition having high volume resistance product under high electric field intensity while keeping high dielectric constant, excellent bias characteristic and high reliability and suitable for a ceramic capacitor. <P>SOLUTION: The dielectric ceramic composition is prepared by adding a main additive comprising CaO-MgO-MnO-Ln<SB>2</SB>O<SB>3</SB>(where, Ln is one or more kind elements selected from Ho, Y, Yb and Er) and a sintering assistant expressed by (Ba<SB>1-y</SB>Sr<SB>y</SB>)<SB>b</SB>SiO<SB>2+b</SB>(where, 0≤y≤1.0 and 0.8≤b≤1.2) into a main composition comprising a compositional formula of (Ba<SB>1-x</SB>Ca<SB>x</SB>)<SB>a</SB>TiO<SB>2+a</SB>(where, 0≤x≤0.02 and 0.998≤a≤1.005) and the quantity of the constituents in the additive is controlled to 0.1-3 mol CaO, 0.3-2.5 mol MgO, 0.05-0.5 MnO, 0.2-2.0 mol Ln<SB>2</SB>O<SB>3</SB>per 100 mol (Ba<SB>1-x</SB>Ca<SB>x</SB>)<SB>a</SB>TiO<SB>2+a</SB>of the main composition and the quantity of the sintering assistant is controlled to 0.3-2.0 mol per 100 mol (Ba<SB>1-x</SB>Ca<SB>x</SB>)<SB>a</SB>TiO<SB>2+a</SB>of the main composition. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、還元焼成に用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品に関するものである。 The present invention relates to a dielectric ceramic composition used for reduction firing and an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition.

積層セラミックコンデンサは以下に示すような方法により作製されるのが一般的である。まず、誘電体粉末に有機バインダーや可塑剤、有機溶剤を混合してスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックグリーンシートを作製する。得られたグリーンシート上に内部電極となる電極材料を塗布し、複数枚積層して熱圧着し、一体化させたものを大気中において１０００〜１３５０℃で焼成して焼成体を作製する。得られた焼成体の端面に内部電極と電気的に導通する外部電極を焼き付けることにより積層セラミックコンデンサは製造される。 A multilayer ceramic capacitor is generally manufactured by the following method. First, a dielectric green powder, an organic binder, a plasticizer, and an organic solvent are mixed to produce a slurry, and a ceramic green sheet is produced by a doctor blade method or the like. An electrode material to be an internal electrode is applied onto the obtained green sheet, a plurality of layers are laminated, thermocompression bonded, and the integrated material is fired at 1000 to 1350 ° C. in the atmosphere to produce a fired body. A multilayer ceramic capacitor is manufactured by baking an external electrode electrically connected to the internal electrode on the end face of the obtained fired body.

従来、低温焼成、高誘電率であるという特徴を示す鉛系誘電体材料を用いた積層セラミックコンデンサの内部電極は白金、パラジウム、銀−パラジウムといった貴金属が用いられてきた。これは、大気中焼成でも誘電体材料と反応せず、さらに内部電極が酸化することによる抵抗の増大も起らないためであった。しかし、近年の貴金属の高騰、特にパラジウムが２０００円／ｇ以上と高価になっているため、製造コストを高くする原因となっている。 Conventionally, noble metals such as platinum, palladium, and silver-palladium have been used for internal electrodes of multilayer ceramic capacitors using a lead-based dielectric material that exhibits low temperature firing and high dielectric constant. This is because even when fired in the atmosphere, it does not react with the dielectric material, and further, resistance does not increase due to oxidation of the internal electrode. However, the rise in precious metals in recent years, especially palladium, which is as expensive as 2000 yen / g or more, is a cause of increasing the manufacturing cost.

また、地球的環境問題に対する世界的関心から、各国において環境法制が整備されつつあり、誘電体材料に含まれる鉛も、電子機器を構成する電子部品に含まれている有害物質として一つとして提示されている。そこで、鉛を使用しないチタン酸バリウム系の誘電体を使用することが望まれている。 In addition, environmental legislation is being developed in various countries due to global concerns about global environmental issues, and lead contained in dielectric materials is also presented as one of the harmful substances contained in the electronic components that make up electronic devices. Has been. Therefore, it is desired to use a barium titanate-based dielectric that does not use lead.

このように、製造コストの削減のために、内部電極として卑金属であるＮｉを用い、また、環境の面に配慮した鉛フリーのチタン酸バリウム系の誘電体材料を用いることが、一般的になってきている。 Thus, in order to reduce manufacturing costs, it is common to use Ni, which is a base metal, as an internal electrode, and to use a lead-free barium titanate-based dielectric material that is environmentally friendly. It is coming.

ところで、内部電極として貴金属のＰｄ、又はＡｇ-Ｐｄ合金ではなく、卑金属であるＮｉを用いる場合、問題となるのは焼成時の雰囲気である。大気中及び酸化雰囲気下での焼成ではＮｉが酸化され、内部電極としての役割を果たさなくなる。そのため、還元雰囲気下での焼成が必要となるが、それに伴って、誘電体材料も還元雰囲気で焼成可能な材料を選択する必要がでてくる。ところで、鉛系誘電体材料ではＮｉがＮｉＯに酸化されてしまう酸素分圧でも、ＰｂＯがＰｂに還元されてしまうことから、鉛系誘電体材料にＮｉを内部電極として使用する使用できない。このため、内部電極としてＮｉを用いようとする場合には、誘電体材料としては鉛フリーのチタン酸バリウム系の誘電体材料を使用しなくてはならない。しかし、このチタン酸バリウム系の誘電体材料も還元雰囲気での焼成では、主成分であるＴｉの価数が４価から３価に還元され半導体化すると共に、酸素空位が増加することによる平均寿命（絶縁劣化時間）の低下が観察される。この対策として、アクセプターとして働くＭｎＯ，Ｃｏ_２Ｏ_３等を添加することによるＴｉの還元を抑制し、再酸化処理により酸素空位を低減することにより、半導体化することを防止するとともに、ドナーとして働く希土類元素（Ｙ_２Ｏ_３，Ｈｏ_２Ｏ_３，Ｄｙ_２Ｏ_３）等を添加し陽イオン空位を形成することにより、平均寿命（絶縁劣化時間）の低下を防止している。 By the way, when using Ni which is a base metal instead of the noble metal Pd or Ag—Pd alloy as an internal electrode, the atmosphere at the time of firing becomes a problem. In firing in the air and in an oxidizing atmosphere, Ni is oxidized and no longer serves as an internal electrode. For this reason, firing in a reducing atmosphere is necessary, and accordingly, it is necessary to select a dielectric material that can be fired in a reducing atmosphere. By the way, in the lead-based dielectric material, even when the oxygen partial pressure at which Ni is oxidized to NiO is used, PbO is reduced to Pb, so that Ni cannot be used for the lead-based dielectric material as an internal electrode. For this reason, when Ni is to be used as the internal electrode, a lead-free barium titanate-based dielectric material must be used as the dielectric material. However, when this barium titanate-based dielectric material is also fired in a reducing atmosphere, the valence of Ti, the main component, is reduced from tetravalent to trivalent to become a semiconductor, and the average lifetime due to an increase in oxygen vacancies A decrease in (insulation deterioration time) is observed. As a countermeasure, the reduction of Ti by adding MnO, Co ₂ O ₃ or the like that acts as an acceptor is suppressed, and oxygen vacancies are reduced by reoxidation treatment, thereby preventing the semiconductor from being formed and acting as a donor. By adding rare earth elements (Y ₂ O ₃ , Ho ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ ) and the like to form cation vacancies, the average life (insulation degradation time) is prevented from decreasing.

このような、チタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物を用い、内部電極としてニッケルを用いたセラミックコンデンサとしては、次のような文献が知られている。
特開平１０−２５５５４９号公報特開昭６１−１０１４５９号公報特公昭６１−１４６１１号公報特開平６−８４６９２号公報特開平６−３４２７３５号公報特開平８−１２４７８４号公報 The following documents are known as ceramic capacitors using such a barium titanate-based dielectric ceramic composition and using nickel as an internal electrode.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-255549 Japanese Patent Laid-Open No. 61-101458 Japanese Patent Publication No. 61-14611 Japanese Patent Laid-Open No. 6-84692 JP-A-6-342735 JP-A-8-124784

近年の電子機器の高性能化に伴い、定格電圧が５０Ｖ以上のいわゆる中高圧電圧でも使用可能で、かつ静電容量の大きいセラミックコンデンサの需要が増加している。より詳細には、携帯電話やビデオカメラのバッテリーチャージャに代表される小型スイッチング電源、ＤＣ／ＤＣコンバータ等の電源ユニット、蛍光灯などの照明回路等のインバータ、デジタルスチルカメラ、コンパクトカメラ等のストロボ回路、ＭＯＤＥＭ、ＩＳＤＮ等の情報通信機器を中心に著しい伸びが見られている。 With the recent high performance of electronic devices, there is an increasing demand for ceramic capacitors that can be used at so-called medium and high voltage with a rated voltage of 50 V or more and have a large capacitance. More specifically, small switching power supplies represented by battery chargers for mobile phones and video cameras, power supply units such as DC / DC converters, inverters such as lighting circuits such as fluorescent lamps, strobe circuits such as digital still cameras and compact cameras , MODEM, ISDN, and other information communication equipment have been remarkably growing.

しかしながら、従来の材料では、高誘電率（＞２０００）を達成することのできる誘電体磁器組成物は、高電界強度下で使用すると、信頼性の低下、また、ＤＣバイアス電圧による容量の低下が問題となっていた。このため、高電界強度に耐えられ、ＤＣバイアス特性に影響のある層厚をアップできる程度の誘電率を有する誘電体材料を開発する必要があった。 However, with conventional materials, a dielectric ceramic composition capable of achieving a high dielectric constant (> 2000) has a reduced reliability when used under a high electric field strength and a reduced capacity due to a DC bias voltage. It was a problem. Therefore, it has been necessary to develop a dielectric material having a dielectric constant that can withstand a high electric field strength and can increase the layer thickness that affects the DC bias characteristics.

すなわち、これまでに、大容量化するため通常用いられている誘電体材料（例えば、特開平１０−２５５５４９号、特開昭６１−１０１４５９号、特公昭６１−１４６１１号等）を用いると、高誘電率が得られるが、高い電界強度下（３Ｖ／μｍ以上）では、耐圧及び絶縁抵抗、信頼性とも著しく低下すると共に、高温（１５０℃）での絶縁抵抗の低下という欠点があった。また、絶縁抵抗の低下が少ない誘電体材料（例えば、特開平６−８４６９２号、特開平６−３４２７３５号、特開平８−１２４７８４号等）を用いると、高温での信頼性は高いものの、誘電率が２５００未満しか得られないというように、耐圧、絶縁抵抗、信頼性を向上させると、高い誘電率は得られていない。 That is, when a dielectric material that has been conventionally used to increase the capacity (for example, JP-A-10-255549, JP-A-61-101459, JP-B-61-14611, etc.) is used, Although a dielectric constant can be obtained, under high electric field strength (3 V / μm or more), the withstand voltage, the insulation resistance, and the reliability are remarkably lowered, and the insulation resistance is lowered at a high temperature (150 ° C.). In addition, when a dielectric material (for example, JP-A-6-84692, JP-A-6-342735, JP-A-8-124784, etc.) having a small decrease in insulation resistance is used, although the reliability at high temperature is high, When the breakdown voltage, the insulation resistance, and the reliability are improved such that the rate is less than 2500, a high dielectric constant is not obtained.

本発明は、以上のような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、誘電率が２５００以上を示し、高い電界強度（６Ｖ／μｍ）で使用した時、静電容量と絶縁抵抗との積（ＣＲ積）が２５℃で２０００Ω・Ｆ以上で、１５０℃で１５Ｖ／μｍになるように電圧を印加した加速寿命試験において絶縁抵抗が１０^５Ωに達するまでの時間（ＩＲ寿命）が１０００時間以上と長く、また、３Ｖ／μｍの印加時における静電容量の低下率が５０％以下であるＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサ用として好適な還元雰囲気焼成可能な誘電体磁気組成物を提供することにある。 The present invention has been proposed in order to solve the problems of the prior art as described above, and its purpose is to provide a dielectric constant of 2500 or higher when used at a high electric field strength (6 V / μm). Until the insulation resistance reaches 10 ⁵ Ω in the accelerated life test in which the product of the capacitance and insulation resistance (CR product) is 2000Ω · F or more at 25 ° C and 15V / μm at 150 ° C. For a Ni internal electrode multilayer ceramic capacitor having a long time (IR life) of 1000 hours or more and a capacitance reduction rate of 50% or less when 3 V / μm is applied. It is to provide a body magnetic composition.

また、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサを提供することである。 Another object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor in which the temperature characteristic of capacitance satisfies the X7R characteristic defined by the EIA standard.

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、請求項１に記載の通り、誘電体材料として、組成式が（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａ（但し、０≦ｘ≦０．０２、０．９９８≦ａ≦１．００５）で表され、平均粒径が０．３μｍ以上０．８μｍ以下の主組成物に対して、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＭｎＯ−Ｌｎ_２Ｏ_３（但し、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種以上の元素）からなる主添加物と、（Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙ）_ｂＳｉＯ_２＋ｂ（但し、０≦ｙ≦１．０、０．８≦ｂ≦１．２）で表される焼結助剤を有するとともに、主組成物である（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａ１００ｍｏｌに対して、各添加物の比率が、ＣａＯ：０．５ｍｌ以上３．０ｍｌ以下、ＭｇＯ：０．３ｍｏｌ以上２．５ｍｏｌ以下、ＭｎＯ：０．０５ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、Ｌｎ_２Ｏ_３：０．２ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下、焼結助剤：０．３ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下の範囲とした誘電体磁器組成物を用いることにより、上述の課題を達成し得ることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors, as described in claim 1, have a composition formula of (Ba _1-x Ca _x ) _a TiO _{2 + a} (wherein, 0 ≦ x ≦ 0.02, 0.998 ≦ a ≦ 1.005), and CaO—MgO—MnO—Ln ₂ with respect to the main composition having an average particle size of 0.3 μm or more and 0.8 μm or less. O ₃ (where, Ln = Ho, Y, Yb , the selected one or more elements from Er) and the main additive _{_{_{consisting, (Ba 1-y Sr y}}} ) b SiO 2 + b ( where, 0 ≦ y ≦ 1.0, 0.8 ≦ b ≦ 1.2) and each of the main composition (Ba _1-x Ca _x ) _a TiO _{2 + a} 100 mol The ratio of additives is CaO: 0.5 ml to 3.0 ml, MgO: 0.3 m l above 2.5mol less, MnO: 0.05 mol or more 0.5mol _less, Ln ₂ O 3: 0.2 mol or more 2.0mol less, sintering aids: dielectric which was 2.0mol following range of 0.3mol It has been found that the above-mentioned problems can be achieved by using a body porcelain composition.

以上のような範囲の主組成物、主添加剤及び焼結助剤を選択したのは、以下の理由による。 The reason why the main composition, main additive and sintering aid in the above-mentioned range are selected is as follows.

まず、主組成物の平均粒径が０．３μｍ未満では誘電率２５００以上が得られず、０．８μｍを超えてしまうと、ＤＣバイアス特性及びＩＲ寿命が悪化してしまう。 First, when the average particle size of the main composition is less than 0.3 μm, a dielectric constant of 2500 or more cannot be obtained.

また、主組成物である（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａのＣａの置換量ｘが０≦ｘ≦０．０２であることが望ましい。置換量ｘが０．０２以下では、耐還元性を向上させることが可能であるが、置換量ｘが０．０２を超えてしまうと焼成温度が高くなり、さらに誘電率の低下、ＩＲ寿命の劣化が見られる。また、ａの範囲は０．９９８≦ａ≦１．００５であることが望ましい。ａの範囲が０．９９８未満では、急激な粒成長を起こし易く、誘電損失を悪化させてしまう。一方、ａの範囲が１．００５を超えると、焼結性が低下するため、焼結温度が高くなってしまう。さらに、誘電率２５００以上を得ることが非常に困難となってしまう。 Moreover, it is desirable that the substitution amount x of Ca in (Ba _1-x Ca _x ) _a TiO _{2 + a} which is the main composition is 0 ≦ x ≦ 0.02. When the substitution amount x is 0.02 or less, the reduction resistance can be improved. However, if the substitution amount x exceeds 0.02, the firing temperature is increased, and further, the dielectric constant is decreased and the IR lifetime is reduced. Deterioration is seen. The range of a is preferably 0.998 ≦ a ≦ 1.005. If the range of a is less than 0.998, rapid grain growth is likely to occur and the dielectric loss is deteriorated. On the other hand, when the range of a exceeds 1.005, the sintering temperature is lowered and the sintering temperature is increased. Furthermore, it becomes very difficult to obtain a dielectric constant of 2500 or more.

一方、焼結助剤としての（Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙ）_ｂＳｉＯ_２＋ｂで表される酸化物ガラスのＢａの置換量ｙは、０≦ｙ≦１．０の範囲で任意である。ただし、焼結性の向上という点では、置換量ｙは０でも効果にほとんど差は無いものの、置換量ｙを０．５以上とすると絶縁抵抗を改善させることができ、より好ましい。また、ｂが０．８≦ｂ≦１．２の範囲であることが望ましい。ｂが０．８未満では、主組成物と過剰に反応を起こし、粒成長を引き起こす場合がある。そのため、誘電体特性（特に温度特性）を低下させてしまう。一方、ｂが１．２を超えると、焼結性が低下するため、焼結温度を高くしてしまう。 On the other hand, the substitution amount y of Ba in the oxide glass represented by (Ba _1-y Sr _y ) _b SiO _{2 + b} as a sintering aid is arbitrary in the range of 0 ≦ y ≦ 1.0. However, in terms of improving the sinterability, even if the substitution amount y is 0, there is almost no difference in effect, but if the substitution amount y is 0.5 or more, the insulation resistance can be improved, which is more preferable. Further, b is preferably in the range of 0.8 ≦ b ≦ 1.2. If b is less than 0.8, it may react excessively with the main composition to cause grain growth. Therefore, dielectric characteristics (particularly temperature characteristics) are deteriorated. On the other hand, if b exceeds 1.2, the sinterability decreases, so the sintering temperature is increased.

主添加物としては、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＭｎＯ−Ｌｎ_２Ｏ_３（但し、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種以上の元素）が好適である。ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯを添加することによりアクセプターとして働き、主組成物を構成するチタン酸バリウム系材料中のＴｉの還元を抑制し、再酸化処理により酸素空位を低減することにより、半導体化することを防止する。また、Ｌｎ_２Ｏ_３（Ｈｏ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３，Ｅｒ_２Ｏ_３）を添加すると、ドナーとして働き、陽イオン空位を形成することにより、平均寿命（絶縁劣化時間）の低下を防止する。 As the main additive, CaO—MgO—MnO—Ln ₂ O ₃ (however, Ln = one or more elements selected from Ho, Y, Yb, Er) is preferable. Work as an acceptor by adding CaO, MgO, MnO, suppress the reduction of Ti in the barium titanate-based material constituting the main composition, and reduce the oxygen vacancies by re-oxidation treatment to make a semiconductor To prevent. In addition, when Ln ₂ O ₃ (Ho ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ ) is added, it acts as a donor and forms a cation vacancy, thereby increasing the average life (insulation degradation time). ) Is prevented.

ＣａＯは、主組成物１００ｍｏｌに対する添加量が０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下の範囲であることが望ましい。３．０ｍｏｌを超えてしまうと、誘電率が２５００未満になるので好ましくない。一方で、ＣａＯが０．５ｍｏｌ未満であると、ＣＲ積が低下するとともにＩＲ寿命が短いものとなる。 CaO is desirably added in an amount of 0.5 mol or more and 3.0 mol or less with respect to 100 mol of the main composition. If it exceeds 3.0 mol, the dielectric constant becomes less than 2500, which is not preferable. On the other hand, when CaO is less than 0.5 mol, the CR product is lowered and the IR life is short.

ＭｇＯは主組成物１００ｍｏｌに対する添加量が０．５ｍｏｌ≦ＭｇＯ≦２．５ｍｏｌであることが望ましい。０．５ｍｏｌ未満では、低温側の容量の変化率が大きくなってしまい、Ｘ７Ｒ特性及びＢ特性を満足しない。また、粒成長も起こし易くなり、バイアス特性も悪化してしまう。一方で、２．５ｍｏｌを超えてしまうと、誘電率が低下してしまうと共に、信頼性が低下する。 MgO is desirably added in an amount of 0.5 mol ≦ MgO ≦ 2.5 mol with respect to 100 mol of the main composition. If it is less than 0.5 mol, the rate of change of the capacity on the low temperature side becomes large and the X7R characteristic and the B characteristic are not satisfied. In addition, grain growth is likely to occur, and the bias characteristics are also deteriorated. On the other hand, when it exceeds 2.5 mol, the dielectric constant is lowered and the reliability is lowered.

ＭｎＯは、主組成物１００ｍｏｌに対する添加量が０．０５ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲であることが望ましい。ＭｎＯが０．０５ｍｏｌ未満では、誘電損失が大きく、絶縁抵抗、バイアス特性の向上に効果が無い。ＭｎＯが０．５ｍｏｌを超えると、絶縁抵抗が低下すると共に信頼性が低下してしまう。 MnO is desirably added in an amount of 0.05 mol or more and 0.5 mol or less with respect to 100 mol of the main composition. When MnO is less than 0.05 mol, the dielectric loss is large and there is no effect in improving the insulation resistance and bias characteristics. When MnO exceeds 0.5 mol, the insulation resistance is lowered and the reliability is lowered.

Ｌｎ_２Ｏ_３（但し、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種以上の元素）は主組成物１００ｍｏｌに対する添加量が０．２ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下の範囲であることが望ましい。０．２ｍｏｌ未満では信頼性の向上に効果が無く、２．０ｍｏｌを超えると焼結性が低下し、焼結温度が高くなってしまう。また、誘電率も２５００以上を得ることが困難になってしまい、その他の特性も悪化してしまう。 Ln ₂ O ₃ (however, Ln = one or two or more elements selected from Ho, Y, Yb, Er) is in the range of 0.2 mol to 2.0 mol with respect to 100 mol of the main composition. It is desirable. If it is less than 0.2 mol, there is no effect in improving the reliability, and if it exceeds 2.0 mol, the sinterability is lowered and the sintering temperature is increased. In addition, it becomes difficult to obtain a dielectric constant of 2500 or more, and other characteristics are also deteriorated.

Ｌｎ_２Ｏ_３については、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種以上の元素を添加することができる。Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒはほぼ同じような特性を示し、これらから選択された１成分を使用しても、組み合わせて使用しても同様な結果が得られている。 For Ln ₂ O ₃ , one or more elements selected from Ln = Ho, Y, Yb, Er can be added. Ho, Y, Yb, and Er show substantially the same characteristics, and the same result is obtained even when one component selected from these is used or in combination.

（Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙ）_ｂＳｉＯ_２＋ｂ（但し、０≦ｙ≦１．０、０．８≦ｂ≦１．２）で表される焼結助剤の主組成物１００ｍｏｌに対する添加量が０．３ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下の範囲であることが望ましい。０．３ｍｏｌ未満では、焼結助剤としての役割を果たさず、また、絶縁抵抗の電圧依存性が大きくなってしまい、６Ｖ／μｍでのＣＲ積が２０００以下となってしまう。一方で、２．０ｍｏｌを超えてしまうと、誘電率が低下すると共に、ＩＲ寿命も悪化させてしまう。 (Ba _1-y Sr _y ) _b SiO _{2 + b} (where 0 ≦ y ≦ 1.0, 0.8 ≦ b ≦ 1.2), the additive amount to 100 mol of the main composition is 0 It is desirable that it is in the range of 3 mol or more and 1.5 mol or less. If it is less than 0.3 mol, it will not play a role as a sintering aid, and the voltage dependency of insulation resistance will increase, and the CR product at 6 V / μm will be 2000 or less. On the other hand, if it exceeds 2.0 mol, the dielectric constant is lowered and the IR life is also deteriorated.

主成分である（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａに上記の各添加物を添加する場合、まず、添加物を１１００℃以上の高温度で仮焼きし、粉砕することにより均一化し、これを主組成物の（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａに添加することが好ましい。この方法により焼結した後に粒界に選択的にこれらの添加物を均一に析出させることが可能となり、絶縁抵抗及び信頼性の向上が見られる。また、添加物の比重差が小さいために、より均一なグリーンシートを作製することも可能である。 When each of the above additives is added to the main component (Ba _1-x Ca _x ) _a TiO _{2 + a} , the additive is first calcined at a high temperature of 1100 ° C. or higher and pulverized to make it uniform. that it is preferably added in the main composition _{_{_{(Ba 1-x Ca x)}}} a TiO 2 + a. After sintering by this method, it becomes possible to selectively precipitate these additives uniformly at the grain boundaries, and an improvement in insulation resistance and reliability can be seen. In addition, since the difference in specific gravity of the additives is small, a more uniform green sheet can be produced.

誘電体磁器組成物を上記のような組成範囲にすることにより、誘電率が２５００以上を示し、高い電界強度下（６Ｖ/μｍ）でのＣＲ積が２５℃で２０００Ω・Ｆ以上で、３Ｖ／μｍの印加における静電容量の低下率が−５０％以下で、１５０℃で１５Ｖ／μｍになるように電圧を印加した加速寿命試験での絶縁抵抗の劣化に至るまでの時間が１０００時間以上である誘電体材料、及びこれを用いた電子部品を作製することができる。 By setting the dielectric ceramic composition in the above composition range, the dielectric constant is 2500 or more, the CR product under high electric field strength (6V / μm) is 2000Ω · F or more at 25 ° C., and 3V / The time until the insulation resistance deteriorates in the accelerated life test when a voltage is applied so that the rate of decrease in capacitance when applied to μm is -50% or less and 15 V / μm at 150 ° C. is 1000 hours or more. A certain dielectric material and an electronic component using the same can be manufactured.

更に、１１５０〜１３５０℃の還元雰囲気焼成温度で、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足する誘電体材料を容易に得ることができる。 Furthermore, a dielectric material satisfying the X7R characteristic of the EIA standard can be easily obtained at a reducing atmosphere firing temperature of 1150 to 1350 ° C.

また、請求項２に係る発明では、主添加物および焼結助剤の平均粒径は０．３μｍ以下であるとともに、最大粒径が５μｍ以下であることを特徴としている。 The invention according to claim 2 is characterized in that the main additive and the sintering aid have an average particle size of 0.3 μm or less and a maximum particle size of 5 μm or less.

この主添加物および焼結助剤は、平均粒径は０．３μｍ以下として主組成物に混合すると、主組成物の平均粒径よりも小さいために、主組成物であるチタン酸バリウム粒界に主添加物および焼結助剤が均一に分散する状態となる。そして、この状態で焼結が行われるため、焼結体の組成は均一となる。そのため、得られる積層セラミックコンデンサの信頼性、特に、積層セラミックコンデンサの絶縁破壊電圧にばらつきが生じてしまう。また、平均粒径が０．３μｍ以下とした場合でも、主添加物および焼結助剤の最大粒径が５μｍを超えた場合には、得られる積層セラミックコンデンサの信頼性、特に、積層セラミックコンデンサの絶縁破壊電圧にばらつきが生じてしまう。 When the main additive and the sintering aid are mixed with the main composition with an average particle size of 0.3 μm or less, the average particle size of the main composition is smaller than the average particle size of the main composition. Thus, the main additive and the sintering aid are uniformly dispersed. And since sintering is performed in this state, the composition of a sintered compact becomes uniform. As a result, the reliability of the obtained multilayer ceramic capacitor, particularly the dielectric breakdown voltage of the multilayer ceramic capacitor, varies. Even when the average particle size is 0.3 μm or less, if the maximum particle size of the main additive and the sintering aid exceeds 5 μm, the reliability of the obtained multilayer ceramic capacitor, particularly the multilayer ceramic capacitor Variation in the dielectric breakdown voltage.

請求項３に係る発明は、セラミック誘電体層を有する電子部品であり、前記セラミック誘電体層が請求項１又は請求項２記載の誘電体磁器組成物を用いた電子部品である。 The invention according to claim 3 is an electronic component having a ceramic dielectric layer, and the ceramic dielectric layer is an electronic component using the dielectric ceramic composition according to claim 1 or claim 2.

請求項１又は請求項２に記載の誘電体磁器組成物を用いて電子部品を作成した場合には、
誘電率が２５００以上を示し、高い電界強度下（６Ｖ/μｍ）でのＣＲ積が２５℃で２０００Ω・Ｆ以上で、３Ｖ／μｍの印加における静電容量の低下率が−５０％以下で、１５０℃で１５Ｖ／μｍになるように電圧を印加した加速寿命試験での絶縁抵抗の劣化に至るまでの時間が１０００時間以上である電子部品を作製することができる。 When an electronic component is created using the dielectric ceramic composition according to claim 1 or claim 2,
The dielectric constant is 2500 or more, the CR product under a high electric field strength (6 V / μm) is 2000 Ω · F or more at 25 ° C., and the decrease rate of the electrostatic capacity at 3 V / μm application is −50% or less, An electronic component having a time of 1000 hours or more until the insulation resistance is deteriorated in an accelerated life test in which a voltage is applied so as to be 15 V / μm at 150 ° C. can be manufactured.

また、誘電体磁器組成物を上記のような組成範囲にすることにより、１１５０〜１３５０℃の還元雰囲気焼成温度で、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足する誘電体材料を容易に得ることができる。 Further, by setting the dielectric ceramic composition in the above composition range, a dielectric material satisfying the EIA standard X7R characteristic can be easily obtained at a reducing atmosphere firing temperature of 1150 to 1350 ° C.

請求項４に係る発明は、請求項３に記載の電子部品において、セラミック誘電体層とＮｉ内部電極とが交互に積層してある積層セラミックコンデンサ本体を有することを特徴としている。 According to a fourth aspect of the present invention, in the electronic component according to the third aspect of the present invention, the electronic component has a multilayer ceramic capacitor body in which ceramic dielectric layers and Ni internal electrodes are alternately stacked.

請求項１ないし請求項２に記載した誘電体磁器組成物を使用すると、セラミック誘電体層にＮｉ内部電極を使用することができ、製造コストの低減を図ることができる。 When the dielectric ceramic composition according to claim 1 or 2 is used, a Ni internal electrode can be used for the ceramic dielectric layer, and the manufacturing cost can be reduced.

本発明によれば、高い誘電率（誘電率２５００以上）を維持した状態で、高い電界強度下（６Ｖ／μｍ）での容量抵抗積（ＣＲ積）が高く、バイアス特性に優れ、信頼性の高い積層セラミックコンデンサ用として好適な誘電体磁器組成物を提供することができる。 According to the present invention, while maintaining a high dielectric constant (dielectric constant of 2500 or more), the capacitance resistance product (CR product) is high under a high electric field strength (6 V / μm), the bias characteristic is excellent, and the reliability is high. A dielectric ceramic composition suitable for a high monolithic ceramic capacitor can be provided.

また、そのような誘電体磁器組成物を用いて、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満たすことが可能な、高性能で信頼性の高い電子部品を提供することができる。 Further, by using such a dielectric ceramic composition, it is possible to provide a high-performance and highly reliable electronic component that can satisfy the EIA standard X7R characteristics.

さらに、電子部品の内部電極としてＮｉを用いることができ、製造コストの安価な電子部品を得ることができる。 Furthermore, Ni can be used as the internal electrode of the electronic component, and an electronic component with a low manufacturing cost can be obtained.

以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
［１．製造工程］
［１−１．誘電体スラリーの調製］
誘電体ベース材料として、平均粒径が０．６μｍの（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａを用いた。なお、この（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａはシュウ酸塩共沈法で得られたものを使用した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples of the present invention.
[1. Manufacturing process]
[1-1. Preparation of dielectric slurry]
As the dielectric base material, (Ba _1-x Ca _x ) _a TiO _{2 + a} having an average particle diameter of 0.6 μm was used. Incidentally, the _{_{_{(Ba 1-x Ca x)}}} a TiO 2 + a was used which was obtained with oxalic acid salt coprecipitation.

主添加物（ＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｌｎ_２Ｏ_３）の酸化物は、それぞれ、表１に示した組成に従って所定の量を秤量した。これらをアルミるつぼに入れ、１１５０℃で４時間の仮焼を行った。次に、得られた仮焼粉を、ジェットミル、アトライタミルなどの微粉砕機を用いて粉砕することにより、平均粒径が０．２５μｍの酸化物粉末を得た。なお、この酸化物粉末は、作製条件により一部または全部がガラス化する場合があるが、その組成が均一であれば得られる特性には大きな差はない。 The oxides of the main additives (CaO, MnO, MgO, Ln ₂ O ₃ ) were weighed in predetermined amounts according to the compositions shown in Table 1, respectively. These were put in an aluminum crucible and calcined at 1150 ° C. for 4 hours. Next, the obtained calcined powder was pulverized using a fine pulverizer such as a jet mill or an attritor mill to obtain an oxide powder having an average particle diameter of 0.25 μm. Note that this oxide powder may be partly or wholly vitrified depending on the production conditions, but there is no significant difference in the characteristics obtained if the composition is uniform.

焼結助剤としての（Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙ）_ｂＳｉＯ_２＋ｂで表される酸化物ガラスは、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＳｉＯ_２をボールミルにより２４時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃の空気中で焼成し、ジェットミル、アトライタミルなどの微粉砕機を用いて粉砕することにより、平均粒径が０．２５μｍの焼結助剤を得た。 The oxide glass represented by (Ba _1-y Sr _y ) _b SiO _{2 + b} as a sintering aid is obtained by wet-mixing BaCO ₃ , SrCO ₃ , and SiO ₂ for 24 hours with a ball mill, drying, and air at 1150 ° C. The sintering aid was baked in the interior and pulverized using a fine pulverizer such as a jet mill or an attritor mill to obtain a sintering aid having an average particle size of 0.25 μm.

焼結助剤としての（Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙ）_ｂＳｉＯ_２＋ｂで表される酸化物ガラスは、上記のようにＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＳｉＯ_２を混合して乾燥、粉砕したものを用いる他、
ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＳｉＯ_２の粉末を主組成物にそれぞれ添加して、混合、乾燥、粉砕したものであってもよい。ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＳｉＯ_２の粉末を主組成物にそれぞれ添加されていると、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＳｉＯ_２は予め混合、乾燥、粉砕して焼結助剤としておいた場合と同様に（Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙ）_ｂＳｉＯ_２＋ｂとなり、焼結助剤として機能する。 The oxide glass represented by (Ba _1-y Sr _y ) _b SiO _{2 + b} as a sintering aid is a mixture of BaCO ₃ , SrCO ₃ , and SiO ₂ mixed and dried and pulverized as described above. ,
BaCO ₃ , SrCO ₃ , and SiO ₂ powders may be added to the main composition, mixed, dried, and pulverized. When BaCO ₃ , SrCO ₃ , and SiO ₂ powders are added to the main composition, BaCO ₃ , SrCO ₃ , and SiO ₂ are mixed, dried, and pulverized in the same manner as when the sintering aid is used. (Ba _1-y Sr _y ) _b SiO _{2 + b} and functions as a sintering aid.

そして、主添加物と焼結助剤の粉末を分級し、粒径が５μｍ以上となっている粉末を除去した。 Then, the powder of the main additive and the sintering aid was classified, and the powder having a particle size of 5 μm or more was removed.

以上のようにして得られた誘電体ベース材料と酸化物粉末及び酸化物ガラスから、元素の配合比率の異なる複数の誘電体原料を作製した。すなわち、各誘電体原料１０００ｇに対して、水とエチルアルコール及び分散剤を８０：１９：１で混合した溶剤を７００ｇ入れ、ホモジナイザーを用いて分散させた。この混合物を、通常の良く知られている分散方法であるボールミルやアトリッションミルを用いて２０時間分散させた後、さらに水性エマルジョンとアクリル樹脂と可塑剤を含む溶液を入れて、複数種類の誘電体スラリーを作製した。なお、これらのスラリーの粘性はいずれも約３００ｃｐｓに調整した。 A plurality of dielectric raw materials having different compounding ratios of elements were produced from the dielectric base material obtained as described above, oxide powder, and oxide glass. That is, 700 g of a solvent in which water, ethyl alcohol, and a dispersant were mixed at 80: 19: 1 were added to 1000 g of each dielectric material, and dispersed using a homogenizer. This mixture is dispersed for 20 hours using a ball mill or an attrition mill, which are ordinary well-known dispersion methods, and then a solution containing an aqueous emulsion, an acrylic resin, and a plasticizer is added, and a plurality of types are mixed. A dielectric slurry was prepared. The viscosity of these slurries was adjusted to about 300 cps.

［１−２．グリーンチップの作製］
上記のようにして得られた誘電体スラリーを用いて、ＰＥＴフィルム上に３０μｍの厚さを持つグリーンシートを成形し、このグリーンシート上に、内部電極用ペーストを１．５μｍの厚みで印刷した。 [1-2. Green chip production]
Using the dielectric slurry obtained as described above, a green sheet having a thickness of 30 μm was formed on a PET film, and an internal electrode paste was printed on the green sheet with a thickness of 1.5 μm. .

なお、内部電極用ペーストとしては、平均粒径０．４μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部、及びブチルカルビトール１０重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化したものを使用した。 The internal electrode paste includes 100 parts by weight of Ni particles having an average particle diameter of 0.4 μm, 40 parts by weight of an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose resin dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol), and butyl carbyl. A paste obtained by kneading 10 parts by weight of tall with three rolls was used.

次いで、ＰＥＴフィルムからシートを剥離して積層し、８０℃で１トン／ｃｍ^２の静水圧を用いて加圧接着してグリーンチップを得た。有効積層数は１２０層とした。次に、このグリーンチップを所定サイズに切断し、金属板セッターに搭載し、脱バインダー処理、焼成及びアニールを、下記の条件で連続的に行ない、コンデンサ素子を作製した。なお、脱バインダー処理、焼成及びアニールの条件は、以下の通りである。また、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。 Next, the sheet was peeled off from the PET film, laminated, and pressure bonded using a hydrostatic pressure of 1 ton / cm ² at 80 ° C. to obtain a green chip. The effective number of layers was 120. Next, this green chip was cut into a predetermined size, mounted on a metal plate setter, and subjected to binder removal processing, firing and annealing continuously under the following conditions to produce a capacitor element. The conditions for debinding, firing and annealing are as follows. Moreover, a wetter was used for humidifying each atmospheric gas.

（脱バインダー処理）
昇温速度：２０℃／時間
保持温度：３２０℃
温度保持時間：１２時間
雰囲気ガス：空気中
（焼成）
昇温速度：２５０℃／時間
保持温度：１１５０℃〜１３５０℃
温度保持時間：４時間
冷却速度：２５０℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス
酸素分圧：１×１０^-１０ａｔｍ
（アニール）
保持温度：９５０℃
温度保持時間：８時間
昇温、降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス
酸素分圧：２×１０^-５ａｔｍ (Binder removal)
Temperature increase rate: 20 ° C / hour Holding temperature: 320 ° C
Temperature holding time: 12 hours Atmospheric gas: In air (firing)
Temperature rising rate: 250 ° C./hour Holding temperature: 1150 ° C. to 1350 ° C.
Temperature holding time: 4 hours Cooling rate: 250 ° C./hour Atmospheric gas: Mixed gas of humidified N ₂ and H ₂ Oxygen partial pressure: 1 × 10 ⁻¹⁰ atm
(Annealing)
Holding temperature: 950 ° C
Temperature holding time: 8 hours Temperature rising / falling rate: 200 ° C./hour Atmospheric gas: humidified N ₂ gas Oxygen partial pressure: 2 × 10 ⁻⁵ atm

［１−３．バレル処理・外部電極の形成］
得られたコンデンサ素子の端面をバレル処理により研磨した後、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部、及びブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化した外部電極用ペーストを前記端面に転写し、Ｎ_２雰囲気中で７５０℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示すような構成を有する積層セラミックコンデンサを得た。なお、図１において、１は誘電体層、２は内部電極、３は外部電極である。 [1-3. Barrel treatment / formation of external electrodes]
After polishing the end face of the obtained capacitor element by barrel treatment, 100 parts by weight of Cu particles having an average particle diameter of 0.5 μm and an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose resin dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol) 35 Part by weight and 7 parts by weight of butyl carbitol were kneaded, the paste for external electrode was transferred to the end face, and baked at 750 ° C. for 10 minutes in an N ₂ atmosphere to form an external electrode. A multilayer ceramic capacitor having the structure as shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a dielectric layer, 2 is an internal electrode, and 3 is an external electrode.

上記のようにして製造したサンプルのサイズは、４．５×３．２×２．７ｍｍであり、有効誘電体層の厚さは１５μｍ×１２０層、内部電極層の厚さは約１．０μｍであった。 The size of the sample manufactured as described above is 4.5 × 3.2 × 2.7 mm, the thickness of the effective dielectric layer is 15 μm × 120 layers, and the thickness of the internal electrode layer is about 1.0 μm. Met.

次に、作製した積層セラミックコンデンサの各サンプルについて下記に示す特性の評価を行った。 Next, the characteristics shown below were evaluated for each sample of the produced multilayer ceramic capacitor.

（容量の温度特性）
容量の温度特性は、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するか否かを調べた。具体的には、ＬＣＲメータにより、Ｘ７Ｒ特性は−５５〜１２５℃について測定電圧１Ｖで容量を測定し、容量変化率が±１５％以内（基準温度２５℃）を満足するかを調べた。満足する場合を○、満足しない場合を×とした。 (Capacitance temperature characteristics)
It was examined whether the temperature characteristic of the capacitance satisfied the X7R characteristic of the EIA standard. Specifically, the capacity was measured with an LCR meter at a measurement voltage of 1 V with respect to the X7R characteristic of −55 to 125 ° C., and it was examined whether the capacity change rate was within ± 15% (reference temperature 25 ° C.). The case where it was satisfied was marked with ◯, and the case where it was not satisfied was marked with ×.

（比誘電率εｓ及び誘電損失）
２０℃における静電容量を測定し、電極面積と誘電体の厚みから比誘電率を測定した。なお、誘電率と誘電損失は１ｖｒｍｓ、１．０ｋＨｚでの値を用いた。 (Relative permittivity εs and dielectric loss)
The capacitance at 20 ° C. was measured, and the relative dielectric constant was measured from the electrode area and the thickness of the dielectric. For the dielectric constant and dielectric loss, values at 1 vrms and 1.0 kHz were used.

（耐圧）
ＭＬＣ素子に電圧を印加して電流が１０ｍＡ以上流れた電圧を耐圧とした。測定数は各組成ごとに５０個であり、中心値を代表値とした。 (Pressure resistance)
A voltage applied to the MLC element and a current flowing at 10 mA or more was defined as a withstand voltage. The number of measurements was 50 for each composition, and the central value was the representative value.

（容量抵抗積＝ＣＲ積）
素子を２５℃の恒温槽に放置し、１０分後に容量と誘電体厚み１μｍ当り６Ｖ印加した時の絶縁抵抗の１分値を測定し、その値と容量の積をＣＲ積とした。 (Capacitance resistance product = CR product)
The element was left in a constant temperature bath at 25 ° C., and after 10 minutes, the value of 1 minute of the insulation resistance when 6 V was applied per 1 μm of capacitance and dielectric thickness was measured, and the product of the value and the capacitance was taken as the CR product.

（ＤＣバイアス特性）
まず、１ｋＨｚ、１ＶｒｍｓのＡＣ電圧を印加した時の静電容量を測定した後、ＤＣ１００Ｖ（３Ｖ/μｍ）と１ｋＨｚ、１ＶｒｍｓのＡＣ電圧を同時に印加した時の静電容量を測定した。得られた測定値により、静電容量の低下率を算出した。 (DC bias characteristics)
First, the electrostatic capacity was measured when an AC voltage of 1 kHz and 1 Vrms was applied, and then the electrostatic capacity when an AC voltage of DC 100 V (3 V / μm) and 1 kHz and 1 Vrms were simultaneously applied was measured. The rate of decrease in capacitance was calculated from the measured values obtained.

（加速寿命試験）
加速寿命試験として、温度１５０℃にて直流電圧を２２５Ｖ（１５Ｖ／μｍ）印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、加速寿命試験では、各試料の絶縁抵抗値が１０^５以下になったときの時間をＩＲ寿命時間とし、複数の試料についての平均寿命時間（ＩＲ時間）を求めた。なお、この加速寿命試験は信頼性の評価方法の一つであり、本発明では、このＩＲ時間をもって、信頼性の判断基準としている。 (Accelerated life test)
As an accelerated life test, a DC voltage of 225 V (15 V / μm) was applied at a temperature of 150 ° C., and the change in insulation resistance with time was measured. In the accelerated life test, the time when the insulation resistance of each sample became 10 ⁵ or less and IR lifetime, were determined the mean life time for a plurality of samples (IR time). This accelerated life test is one of reliability evaluation methods, and in the present invention, this IR time is used as a criterion for determining reliability.

[１．試験結果]
表２に示したサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．９の結果から、主組成物である（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａのＣａの置換量ｘを０．０２以下にすることにより、優れた特性を得ることが確認できる（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３）。また、０．０２を超えてしまうと（サンプル４）、焼結性及び誘電率の低下が急激に起きており、特性の悪化が確認できた。更に焼成温度を高くすることにより焼結性を向上させることは可能であるが、高温になるに従って内部電極が切れやすくなり、静電容量の低下または、構造欠陥を引き起こす可能性が高くなってしまう。
また、ａの範囲が０．９９８≦ａ≦１．００５の範囲では（サンプルＮｏ．１、サンプルＮｏ．６〜Ｎｏ．８）、各特性とも良好な結果が得られているが、ａを０．９９６としたサンプルＮｏ．５ではＣＲ積が低下するとともに、ＩＲ寿命も短くなっている。またａを１．００６としたサンプルＮｏ．９では、誘電率が２５００未満となっている。
従って、ａの範囲は０．９９８≦ａ≦１．００５が好適であることが確認された。 [1. Test results]
Sample No. shown in Table 2 1-No. From the results of No. 9, it can be confirmed that excellent characteristics can be obtained by setting the substitution amount x of Ca in the main composition (Ba _1-x Ca _x ) _a TiO _{2 + a} to 0.02 or less (Sample No. 1). 1 to No. 3). Moreover, when it exceeded 0.02 (sample 4), the fall of sinterability and a dielectric constant occurred abruptly, and the deterioration of the characteristic was confirmed. Furthermore, it is possible to improve the sinterability by raising the firing temperature, but the internal electrodes are likely to be cut off as the temperature rises, and the possibility of causing a decrease in capacitance or structural defects increases. .
Moreover, when the range of a is in the range of 0.998 ≦ a ≦ 1.005 (sample No. 1, sample No. 6 to No. 8), good results are obtained for each characteristic, but a is 0 Sample No. 996. In 5, the CR product is lowered and the IR life is also shortened. Sample No. a in which a was 1.006 was used. In 9, the dielectric constant is less than 2500.
Therefore, it was confirmed that the range of a is preferably 0.998 ≦ a ≦ 1.005.

表２に示したサンプルＮｏ．１０〜Ｎｏ．２２により、ＣａＯ,ＭｇＯ，ＭｎＯの添加量が、今回評価を行った特性すべてに影響していることが確認できた。
すなわち、ＣａＯの添加量を、主組成物に１００ｍｏｌに対し、０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下としたサンプルＮｏ．１、サンプルＮｏ．２０〜Ｎｏ．２１では、良好な特性が得られているが、ＣａＯを添加しなかったサンプルＮｏ．１９ではＣＲ積が低下するとともに、ＩＲ寿命も低下していた。一方で、ＣａＯの添加量を４．０ｍｏｌとしたサンプルＮｏ．２２では誘電率が２５００以下となった。
また、ＭｇＯの添加量を、主組成物に１００ｍｏｌに対し、０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下としたサンプルＮｏ．１、サンプルＮｏ．１１〜Ｎｏ．１３では、良好な特性が得られているが、ＭｇＯの添加量を０．３ｍｏｌとしたサンプルＮｏ．１０ではＣＲ積が低下するとともに、ＩＲ寿命も低下していた。また、Ｘ７Ｒ特性も満足しない結果となった。一方で、ＭｇＯの添加量を３．０ｍｏｌとしたサンプルＮｏ．１４では誘電率が２５００以下となった。
さらに、ＭｎＯの添加量を、主組成物に１００ｍｏｌに対し、０．０５ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下としたサンプルＮｏ．１、サンプルＮｏ．１６〜Ｎｏ．１７では、良好な特性が得られているが、ＭｎＯを添加しなかったサンプルＮｏ．１５ではＣＲ積が低下するとともに、ＩＲ寿命も低下していた。一方で、ＭｎＯの添加量を０．７ｍｏｌとしたサンプルＮｏ．１８でもＣＲ積が低下するとともに、ＩＲ寿命も低下していた。 Sample No. shown in Table 2 10-No. 22 confirmed that the added amount of CaO, MgO, and MnO had an influence on all the characteristics evaluated this time.
That is, sample No. which made the addition amount of CaO 0.5 mol or more and 3.0 mol or less to 100 mol with respect to the main composition. 1, sample no. 20-No. No. 21, sample No. 21 in which good characteristics were obtained but no CaO was added. In 19, the CR product decreased and the IR lifetime also decreased. On the other hand, the sample No. which made the addition amount of CaO 4.0 mol. In 22, the dielectric constant was 2500 or less.
In addition, Sample No. in which the amount of MgO added was 0.5 mol or more and 3.0 mol or less with respect to 100 mol of the main composition. 1, sample no. 11-No. In Sample No. 13, good characteristics were obtained, but sample No. 1 in which the added amount of MgO was 0.3 mol was used. At 10, the CR product decreased and the IR lifetime also decreased. Further, the X7R characteristic was not satisfied. On the other hand, Sample No. 2 with an added amount of MgO of 3.0 mol. In 14, the dielectric constant was 2500 or less.
Furthermore, sample No. which made 0.05 mol or more and 0.5 mol or less of MnO addition amount with respect to 100 mol to a main composition. 1, sample no. 16-No. In Sample No. 17, good characteristics were obtained, but Sample No. In 15, the CR product decreased and the IR lifetime also decreased. On the other hand, sample no. 18 also decreased the CR product and the IR lifetime.

表２に示したサンプルＮｏ．２３〜Ｎｏ．３６では、希土類元素であるＨｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒを比較して、適用範囲内ではどの元素を選択または組み合わせても十分に信頼性（ＩＲ寿命）を確保できることが確認できた。
すなわち、Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒをそれぞれ単独で用いたサンプルＮｏ．２３〜Ｎｏ．２６において、また、Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒのうち２種類を選択して添加したサンプルＮｏ．１および、サンプルＮｏ．２７〜Ｎｏ．２９においても、良好な特性を示した。従って、希土類元素は、Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒのうち１種または２種以上を組み合わせても、効果は同等であることが確認された。
また、Ｌｎ_２Ｏ_３（Ｈｏ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３，Ｅｒ_２Ｏ_３）の添加量を０．２ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下としたサンプルＮｏ．１、サンプルＮｏ．２３〜Ｎｏ．２９およびサンプルＮｏ．３１〜Ｎｏ．３３においては、良好な特性を示したが、Ｌｎ_２Ｏ_３を添加しなかったサンプルＮｏ．３０においては、Ｘ７Ｒ特性を満足しない結果となった。一方で、Ｌｎ_２Ｏ_３を１種または２種以上併せて、３．０ｍｏｌとしたサンプルＮｏ．３４〜Ｎｏ．３６においては、いずれも誘電率が２５００以下となった。 Sample No. shown in Table 2 23-No. In No. 36, Ho, Y, Yb, and Er, which are rare earth elements, were compared, and it was confirmed that sufficient reliability (IR life) could be ensured regardless of which element was selected or combined within the applicable range.
That is, sample Nos. Each using Ho, Y, Yb, and Er independently. 23-No. 26, sample No. 2 in which two kinds of Ho, Y, Yb and Er were selected and added. 1 and sample no. 27-No. 29 also showed good characteristics. Accordingly, it has been confirmed that the rare earth element has the same effect even when one or more of Ho, Y, Yb, and Er are combined.
In addition, sample No. 2 was prepared by adding Ln ₂ O ₃ (Ho ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ ) in an amount of 0.2 mol to 2.0 mol. 1, sample no. 23-No. 29 and sample no. 31-No. In Sample No. 33, which showed good characteristics, sample No. No. Ln ₂ O ₃ was not added. In the case of 30, the X7R characteristic was not satisfied. Meanwhile, together _Ln 2 _{O 3} 1, two or more, the sample was 3.0 mol No. 34-No. In 36, the dielectric constant was 2500 or less in all cases.

表２に示したサンプルＮｏ．３７〜Ｎｏ．４６では、焼結助剤としての（Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙ）_ｂＳｉＯ_２＋ｂで表される酸化物ガラスについて、本発明の適用範囲内では十分に信頼性（ＩＲ寿命）を確保できることが確認できた。
すなわち、Ｂａの置換量ｙを０≦ｙ≦１．０の範囲としたサンプルＮｏ．１、サンプルＮｏ．３７〜Ｎｏ．３８では、良好な特性が得られ、Ｂａの置換量ｙは任意であることが確認された。また、ｂの値を０．８≦ｂ≦１．２の範囲としたサンプルＮｏ．１、サンプルＮｏ．４０〜Ｎｏ．４１では、良好な特性が得られたが、ｂを０．６としたサンプルＮｏ．３９では、ＣＲ積が低下するとともに、ＩＲ寿命も劣化した。 Sample No. shown in Table 2 37-No. _No. 46, it can be confirmed that the oxide glass represented by (Ba _1-y Sr _y ) _b SiO _{2 + b} as a sintering aid can sufficiently ensure reliability (IR life) within the scope of application of the present invention. It was.
That is, the sample No. 1 in which the substitution amount y of Ba is in the range of 0 ≦ y ≦ 1.0. 1, sample no. 37-No. In 38, good characteristics were obtained, and it was confirmed that the substitution amount y of Ba was arbitrary. In addition, the sample No. in which the value of b is in the range of 0.8 ≦ b ≦ 1.2. 1, sample no. 40-No. In No. 41, good characteristics were obtained. In 39, the CR product decreased and the IR lifetime also deteriorated.

表２に示したサンプルＮｏ．４７〜Ｎｏ．５０では、主組成物である（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａの平均粒径を変化させた例を示し、本発明の適用範囲では十分に信頼性（ＩＲ寿命）を確保できることが確認できた。すなわち、主組成物の平均粒径を０．３μｍ以上０．８μｍ以下としたサンプルＮｏ．１、サンプルＮｏ．４８〜Ｎｏ．４９では、良好な特性が得られたが、平均粒径を０．２μｍとしたサンプルＮｏ．４７では、誘電率が２５００以下となり、平均粒径を１．０μｍとしたサンプルＮｏ．５０では、ＣＲ積が低下するとともに、バイアス特性も劣化した。 Sample No. shown in Table 2 47-No. 50 shows an example in which the average particle size of (Ba _1-x Ca _x ) _a TiO _{2 + a} as the main composition is changed, and it is confirmed that sufficient reliability (IR life) can be secured in the application range of the present invention. did it. That is, Sample No. in which the average particle size of the main composition was 0.3 μm or more and 0.8 μm or less. 1, sample no. 48-No. In Sample No. 49, good characteristics were obtained, but Sample No. with an average particle size of 0.2 μm was obtained. 47, the dielectric constant was 2500 or less, and the sample no. At 50, the CR product decreased and the bias characteristics also deteriorated.

表２から明らかなように、本発明に係る誘電体組成を持つサンプルの各特性は、いずれも本発明の範囲外の誘電体組成を持つサンプルに比べて格段に優れている。すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物を用いた場合には、誘電率が高く、耐圧に優れた積層セラミックコンデンサを製造することができる。また、得られた積層セラミックコンデンサは高い電界強度下でも極めて高い絶縁抵抗を示し、さらにＤＣバイアス印加時の静電容量の低下率も小さく、信頼性（ＩＲ寿命）も高い。 As is apparent from Table 2, each characteristic of the sample having the dielectric composition according to the present invention is remarkably superior to that of the sample having the dielectric composition outside the scope of the present invention. That is, when the dielectric ceramic composition according to the present invention is used, a multilayer ceramic capacitor having a high dielectric constant and excellent withstand voltage can be produced. In addition, the obtained multilayer ceramic capacitor exhibits an extremely high insulation resistance even under a high electric field strength. Further, the rate of decrease in capacitance when a DC bias is applied is small, and the reliability (IR life) is high.

［２．第２の実施例］
次にこの発明の第２の実施例について説明する。
第１の実施例と同様の方法によって、平均粒径が０．６μｍの（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａを得た。 [2. Second embodiment]
Next, a second embodiment of the present invention will be described.
(Ba _1-x Ca _x ) _a TiO _{2 + a} having an average particle diameter of 0.6 μm was obtained by the same method as in the first example.

また、主添加物、焼結助剤も第１の実施例と同様の方法によって製造した。ただし、その平均粒径は、０．５μｍのもの、および第１の実施例と同様に０．２５μｍのものを準備した。 The main additive and sintering aid were also produced by the same method as in the first example. However, the average particle diameter of 0.5 μm and the same 0.25 μm as in the first example were prepared.

そして、それぞれの主添加物と焼結助剤の粉末を分級し、粒径が５μｍ以上となっている粉末を除去したもの、７μｍ以上となっている粉末を除去したもの、分級を行わなかったものの３種類を準備した。 And each main additive and the sintering aid powder were classified, the powder having a particle size of 5 μm or more was removed, the powder having a particle size of 7 μm or more was removed, and no classification was performed. Three kinds of things were prepared.

以上の第２の実施例で用いる主組成物、主添加物及び焼結助剤の粒径の組み合わせをｗ、まとめると次の表３の６種類となる。 The combinations of the main composition, the main additive, and the particle size of the sintering aid used in the second embodiment are w, and the six types shown in Table 3 below can be summarized.

以上のようにして得られた誘電体ベース材料と３種類の酸化物粉末及び酸化物ガラスから、誘電体原料を作製した。誘電体材料の各成分は先に示した第１の実施例のサンプルＮｏ．１の組成とした。そして、第１の実施例と同様の製造方法により、積層セラミックコンデンサを得た。 A dielectric material was produced from the dielectric base material obtained as described above, three kinds of oxide powders and oxide glass. Each component of the dielectric material is the sample No. of the first embodiment shown above. 1 composition. A multilayer ceramic capacitor was obtained by the same manufacturing method as in the first example.

得られた積層セラミックコンデンサについて耐電圧試験を行った。その条件は、セラミックコンデンサに徐々に高い電圧を加え、積層セラミックコンデンサに絶縁破壊が発生した電圧の分布を測定した。その結果としては、粒径が５μｍ以上となっている粉末を除去したものを用いた実施例２では、誘電体層の絶縁耐圧が６００Ｖ／μｍ程度で安定していたが、比較例１ないし比較例５では、１００Ｖ／μｍ程度でも絶縁破壊を起こすものも有り、その絶縁破壊を起こす電圧の分布にばらつきが生じていた。 The withstand voltage test was performed on the obtained multilayer ceramic capacitor. As the conditions, a gradually increasing voltage was applied to the ceramic capacitor, and the distribution of voltage at which dielectric breakdown occurred in the multilayer ceramic capacitor was measured. As a result, in Example 2 in which the powder having a particle size of 5 μm or more was removed, the dielectric breakdown voltage of the dielectric layer was stable at about 600 V / μm. In Example 5, some dielectric breakdown occurred even at about 100 V / μm, and the distribution of the voltage causing the dielectric breakdown varied.

この結果より、主添加物と焼結助剤の粉末を分級し、最大粒径が５μｍ以下としたもの（実施例２）を用いると、絶縁破壊電圧が高電圧領域で安定するが、最大粒径が７μｍとしたもの（比較例１）、分級しなかったもの（比較例２）では絶縁破壊電圧にばらつきが生じ、積層セラミックコンデンサの信頼性が低下することが判明した。また、分級した場合でも、主添加物と焼結助剤の平均粒径が０．３μｍを超えた場合（比較例３）でもでは絶縁破壊電圧にばらつきが生じ、積層セラミックコンデンサの信頼性が低下することが判明した。 From this result, when the main additive and the sintering aid powder are classified and the maximum particle size is 5 μm or less (Example 2), the breakdown voltage is stabilized in the high voltage region, but the maximum particle size It was found that when the diameter was 7 μm (Comparative Example 1) and not classified (Comparative Example 2), the dielectric breakdown voltage varied and the reliability of the multilayer ceramic capacitor was lowered. Even when the classification is performed, even when the average particle size of the main additive and the sintering aid exceeds 0.3 μm (Comparative Example 3), the dielectric breakdown voltage varies and the reliability of the multilayer ceramic capacitor decreases. Turned out to be.

［３．その他の実施例］
なお、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で他にも多種多様な変形例を実施可能である。例えば、誘電体磁器組成物の具体的な組成は、本発明の範囲内で適宜選択可能である。同様に、電極用金属の組成やバインダーの組成等も、適宜選択可能である。さらに、具体的な製造工程や各工程の条件も適宜選択可能である。例えば、脱バインダー処理や焼成、アニールにおける温度条件や昇温・降温速度条件、雰囲気ガス条件等は、適宜選択可能である。 [3. Other Examples]
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various other modifications can be implemented within the scope of the present invention. For example, the specific composition of the dielectric ceramic composition can be appropriately selected within the scope of the present invention. Similarly, the composition of the electrode metal and the composition of the binder can be selected as appropriate. Furthermore, specific manufacturing processes and conditions for each process can be selected as appropriate. For example, temperature conditions, temperature rising / falling speed conditions, atmospheric gas conditions, etc. in debinding treatment, firing and annealing can be selected as appropriate.

本発明に係る積層セラミックコンデンサの構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the multilayer ceramic capacitor which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１．誘電体層
２．内部電極
３．外部電極 1. 1. dielectric layer 2. Internal electrode External electrode

Claims

組成式が（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａ（但し、０≦ｘ≦０．０２、０．９９８≦ａ≦１．００５）で表され、平均粒径が０．３μｍ以上０．８μｍ以下の主組成物に対して、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＭｎＯ−Ｌｎ_２Ｏ_３（但し、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種以上の元素）からなる主添加物と、（Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙ）_ｂＳｉＯ_２＋ｂ（但し、０≦ｙ≦１．０、０．８≦ｂ≦１．２）で表される焼結助剤を有するとともに、
主組成物（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａ１００ｍｏｌに対して、各添加物の比率が
ＣａＯ：０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下
ＭｇＯ：０．５ｍｏｌ以上２．５ｍｏｌ以下
ＭｎＯ：０．０５ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下
Ｌｎ_２Ｏ_３：０．２ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下
焼結助剤：０．３ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下
であることを特徴とする誘電体磁器組成物。 The composition formula is represented by (Ba _1-x Ca _x ) _a TiO _{2 + a} (where 0 ≦ x ≦ 0.02, 0.998 ≦ a ≦ 1.005), and the average particle size is 0.3 μm or more and 0.8 μm. A main additive comprising CaO—MgO—MnO—Ln ₂ O ₃ (wherein Ln = one or two or more elements selected from Ho, Y, Yb, Er) and the following main composition: , which has a _{_{_{(Ba 1-y Sr y)}}} b SiO 2 + b ( where, 0 ≦ y ≦ 1.0,0.8 ≦ b ≦ 1.2) sintering agent represented by,
Main composition (Ba _1-x Ca _x ) _a TiO _{2 + a} The ratio of each additive is 100 mol to CaO: 0.5 mol to 3.0 mol MgO: 0.5 mol to 2.5 mol MnO: 0.05 mol Or more, 0.5 mol or less Ln ₂ O ₃ : 0.2 mol or more and 2.0 mol or less Sintering aid: 0.3 mol or more and 2.0 mol or less.

前記主添加物および前記焼結助剤の平均粒径は０．３μｍ以下であり、最大粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。 2. The dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the main additive and the sintering aid have an average particle size of 0.3 [mu] m or less and a maximum particle size of 5 [mu] m or less.

セラミック誘電体層を有する電子部品であり、前記セラミック誘電体層が請求項１又は請求項２記載の誘電体磁器組成物によって構成したことを特徴とする電子部品。 An electronic component having a ceramic dielectric layer, wherein the ceramic dielectric layer is composed of the dielectric ceramic composition according to claim 1 or 2.

前記セラミック誘電体層とＮｉ内部電極とが交互に積層してある積層セラミックコンデンサ本体を有する請求項３記載の電子部品。 4. The electronic component according to claim 3, further comprising a multilayer ceramic capacitor body in which the ceramic dielectric layers and Ni internal electrodes are alternately stacked.