JP2007162164A - 炭素繊維の酸化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素繊維をより低温で酸素存在下に酸化する方法、及びその酸素存在下の加熱による酸化方法を使用する、炭素繊維の経済的に有利な廃棄方法を提供する。
【解決手段】（ａ）酸素並びに（ｂ）アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物の存在下に、外径５００ｎｍ以下の炭素繊維を加熱する、炭素繊維の重量減少を伴う炭素繊維の酸化方法、及びこれを利用した炭素繊維の廃棄方法である。
【選択図】図６

Description

本発明は、炭素繊維の酸化方法およびこれを使用した廃棄方法に関する。

炭素繊維は、従来よりその優れた力学特性や高い導電性などの特性を有するため、各種複合材料に用いられている。

ところで、炭素繊維の中でも、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも記する。）に代表されるカーボンナノ構造体などの微細炭素繊維が、近年開発され、各種の分野において特に注目を集めている。

カーボンナノ構造体を構成するグラファイト層は、通常では、規則正しい六員環配列構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した性質を持つ物質である。従って、このような微細炭素繊維は単体として、あるいは、例えば、各種樹脂、セラミックス、金属等の固体材料、あるいは燃料油、潤滑剤等の液体材料中に分散配合して複合体とすることにより、優れた特性を発揮することができるためである。

ところで、このような微細炭素繊維（以下、炭素繊維という）は、上述のように熱的に極めて安定な性質を有するため、炭素繊維を酸素により酸化する場合又は酸素存在下の加熱により炭素繊維を廃棄する場合にはかなりの高温が必要であり、この酸化温度を低下させることが経済的な観点より望ましいことであった。

なお、特許文献１には、レーヨン系、ポリアクリルニトリル系およびメソフェースピッチ系などの一般的な炭素繊維の高強度、高弾性率、高熱伝導度および低電気抵抗性を良好に維持したまま、樹脂材料との濡れ性を改善する目的上において、炭素繊維の表面を酸化する方法として、硝酸塩溶液中に炭素繊維を配し、この炭素繊維内に配置された陽極電極と、硝酸塩溶液中に配置された陰極電極との間に電圧を印加する酸化処理方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、あくまで炭素繊維の濡れ性改善を目的とした表面処理で、炭素繊維の重量減少ないしは廃棄等を目的とした酸化処理方法とは本来的に異なるものである。
特開平１１−２５６５６７号公報

本発明の目的は、炭素繊維をより低温で酸素存在下に酸化する方法、及びその酸素存在下の加熱による酸化方法を使用する、炭素繊維の経済的に有利な廃棄方法を提供することである。

本発明は、（ａ）酸素並びに（ｂ）アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれてなる１種以上の化合物の存在下に、外径５００ｎｍ以下の炭素繊維を加熱する、炭素繊維の重量減少を伴う炭素繊維の酸化方法を提供するものである。

更に、本発明は、上記の炭素繊維の酸化方法を使用する炭素繊維の廃棄方法を提供するものである。

更に、本発明は、外径５００ｎｍ以下の炭素繊維及び（ｂ）アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれてなる１種以上の化合物を含有し、（ａ）酸素存在下に酸化に供される又は（ａ）酸素存在下に加熱による廃棄に供される組成物を提供するものである。

本発明によれば、酸素存在下における炭素繊維の酸化処理において、その処理温度を低下させることができ、極めて簡便かつ経済的に有利な炭素繊維の酸化方法を提供し、そしてその酸化方法を使用した炭素繊維の廃棄方法を提供することができる。

以下、本発明を実施形態に基づき、詳細に説明する。

〔炭素繊維の酸化方法〕
本発明の酸化方法は、（ａ）酸素並びに（ｂ）アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれてなる１種以上の化合物の存在下に、炭素繊維を加熱することを特徴とし、炭素繊維の重量減少を伴うものである。

本発明の酸化方法は、外径５００ｎｍ以下の炭素繊維に適用される。炭素繊維の外径がこの範囲より大きい場合には酸化効率が低下する。

本発明の酸化方法において使用される（ａ）酸素としては、酸化処理温度等の他の条件等によっても左右されるが、酸素を含有する、好ましくは、体積比にて０．1％以上、より好ましくは０．５〜５０％程度含有する酸素含有ガスであればいずれでも使用することが可能である。特に、空気を使用することが経済性の観点より最も好ましいが、場合によっては酸素と不活性ガス、例えば、窒素、Ａｒ、Ｈｅ等との混合ガス雰囲気を使用することもできる。この他、純酸素、空気に酸素を添加してなる酸素富化ガス等の使用ももちろん可能である。

本発明においては、酸化助剤として、上述したように（ｂ）少なくとも1種のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が使用されるが、この（ｂ）化合物としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の、例えば金属塩、金属酸化物又は金属水酸化物が含まれる。

金属塩としては、無機酸塩又は有機酸塩が使用され得る。例えば、無機酸塩として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａ等の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩又は炭酸塩等が例示され、有機酸塩としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａ等の酢酸塩等が例示される。この中でも経済性及び酸化開始温度低下の効率の観点より、Ｎａ、Ｋの塩を使用することが好ましい。この場合において、（ｂ）化合物としてＮａＣｌを用いる場合には海水を使用してもよい。

また、金属酸化物としては、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ等が例示されるが、この中でも経済性及び酸化開始温度低下の効率の観点より、Ｎａ、Ｋの酸化物を使用することが好ましい。

さらに、金属水酸化物として、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２等が例示されるが、この中でも経済性及び酸化開始温度低下の効率の観点より、Ｎａ、Ｋの水酸化物を使用することが好ましい。

本発明においては、炭素繊維１００質量部に対し（ｂ）化合物（複数種の化合物を用いる場合はその合計量として）を好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．０１〜４０質量部用いる。炭素繊維１００質量部に対し（ｂ）成分を５０質量部を超えて使用しても炭素繊維の酸化開始温度が顕著に低下しないので、炭素繊維１００質量部に対し（ｂ）成分を０．０１〜４０質量部使用することが、本発明が所望する炭素繊維の酸化開始温度の低下効果を達成する観点及び経済性の観点より好ましい。

炭素繊維と（ｂ）成分を混合する方法として、例えば、炭素繊維と（ｂ）成分の水溶液とを混合してもよい。

酸化処理は４００〜８００℃の温度にて行うことが好ましい。この範囲の温度にて酸化を行えば、炭素繊維の酸化を効率的に、かつ経済的観点より有利に炭素繊維の酸化を行うことができる。また、４００℃以上の酸化温度により（ｂ）化合物として塩化物を使用した場合においてもダイオキシンの発生が抑制される。

なお、本発明の酸化処理方法において、処理される炭素繊維の重量減少の程度としては、特に限定されるものではなく、また、酸化の目的等によっても異なってくるが、例えば、処理前の炭素繊維の質量に対し、５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％の質量減少を対象とするものであることが望ましい。

また、本発明の酸化方法は、後述するような炭素繊維の廃棄といった目的に好適に用いられるものであるが、もちろんこれらの例示した用途に何ら限定されるものではない。

〔炭素繊維の廃棄方法〕
上述の炭素繊維の重量減少を伴う酸化方法を使用して炭素繊維を廃棄することができる。この場合において炭素繊維は燃焼後に、二酸化炭素となるが、発生した二酸化炭素は、例えばアルカリ水溶液等に吸収され回収される。

〔組成物〕
本発明に係る組成物は、外径５００ｎｍ以下の炭素繊維及び（ｂ）アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれてなる１種以上を化合物を含有してなる、（ａ）酸素存在下に酸化に供される又は（ａ）酸素存在下の加熱による廃棄に供される組成物である。

外径５００ｎｍ以下の炭素繊維を酸素存在下に酸化あるいは加熱により廃棄するには、予めこのような組成物を調製しておくことによって、その酸化処理ないし廃棄処理を有利に進めることができる。

この組成物は、例えば、炭素繊維に対し、前記（ｂ）化合物の水溶液を、浸漬、噴霧、コーティング等の適当な方法にて付着させ、必要に応じ、自然乾燥あるいは加熱、例えば２００℃以下、好ましくは１１０〜１８０℃程度で強制乾燥させることにより調製することができる。

また、廃棄処理する場合には、必要に応じ、この組成物中に含まれる炭素繊維を、適当な裁断・粉砕装置等を用いて、より微細な粉体まで粉砕処理することも可能である。

〔好ましい炭素繊維〕
本発明の酸化方法は外径５００ｎｍ以下の炭素繊維であれば適用されるが、炭素繊維として実用性の面より０．４ｎｍ以上であることが好ましい。

例えば、本発明の酸化方法又は廃棄方法は、外径が好ましくは１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであることを特徴とする炭素繊維構造体に適用することができる。

このような炭素繊維構造体は、好ましくは面積基準の円相当平均径が５０〜１００μｍである。

このような炭素繊維構造体は、好ましくは嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ^３である。

このような炭素繊維構造体は、好ましくはラマン分光分析法で測定されるＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が、０．２以下である。

このような炭素繊維構造体は、好ましくは、前記炭素繊維の結合箇所において、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維の外径よりも大きいものである。

このような炭素繊維構造体は、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いて生成されることができるものである。

このような炭素繊維構造体は、例えば、図３に示すＳＥＭ写真または図４（ａ）および（ｂ）に示すＴＥＭ写真に見られるように、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有するものである。

炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の外径を、好ましくは１５〜１００ｎｍの範囲のものとするのは、外径がこの範囲において、樹脂等のマトリックスへ改質剤、添加剤として使用された場合、高い導電性が得られるためである。この外径範囲のもので、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層したもの、すなわち多層であるものは、曲がりにくく、弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるため、炭素繊維構造体が一旦圧縮された後においても、樹脂等のマトリックスに配された後において、疎な構造を採りやすくなる。

なお、２４００℃以上でアニール処理すると、積層したグラフェンシートの面間隔が狭まり真密度が１．８９ｇ／ｃｍ^３から２．１ｇ／ｃｍ^３に増加するとともに、炭素繊維の軸直交断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向および炭素繊維を構成する筒状のグラフェンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるため、曲げ剛性（ＥＩ）が向上する。

加えて、該微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなく、変化するものであると、樹脂等のマトリックス中において当該炭素繊維に一種のアンカー効果が生じるものと思われ、マトリックス中における移動が生じにくく分散安定性が高まるものとなる。

そして、このような炭素繊維構造体においては、このような所定外径を有する微細炭素繊維が３次元ネットワーク状に存在するが、これら炭素繊維は、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているものである。このように、微細炭素繊維同士が単に絡合しているものではなく、粒状部において相互に強固に結合されているものであることから、樹脂等のマトリックス中に配した場合に当該構造体が炭素繊維単体として分散されることなく、嵩高な構造体のままマトリックス中に分散配合されることができる。また、このような炭素繊維構造体においては、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって炭素繊維同士が互いに結合されていることから、その構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであり、例えば、一定圧縮密度において測定した電気抵抗値は、微細炭素繊維の単なる絡合体、あるいは微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等の値と比較して、非常に低い値を示し、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成できることができる。

さらに、特に限定されるわけではないが、この粒状部の粒径は、図２に示すように、前記微細炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。このように炭素繊維相互の結合点である粒状部の粒径が十分に大きなものであると、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、樹脂等のマトリックス中に当該炭素繊維構造体を配した場合に、ある程度のせん弾力を加えた場合であっても、３次元ネットワーク構造を保持したままマトリックス中に分散させることができる。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして測定した値である。

また、このような炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜１００μｍ、程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。

複合化される樹脂等のマトリックス材の種類によっても左右されるため、全ての場合において適用されるわけではないが、この円相当平均径は、樹脂等のマトリックス中に配合された場合における当該炭素繊維構造体の最長の長さを決める要因となるものであり、概して、円相当平均径が５０〜１００μｍの場合に、導電性が十分に発揮され、かつマトリックス中へ混練等によって配合する際に大きな粘度上昇が起こらず、混合分散あるいは成形性が良好であるため好ましい。

さらに、このような炭素繊維構造体は、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．００１〜０．０２ｇ／ｃｍ^３であることが望ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以下の場合に、少量添加によって、樹脂等のマトリックスの物性を改善することができるため好ましい。

また、このような炭素繊維構造体は、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維がその成長過程において形成された粒状部において互いに結合されていることから、上記したように構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであるが、例えば、一定圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ^３において測定した粉体抵抗値が、０．０２Ω・ｃｍ以下、より望ましくは、０．００１〜０．０１０Ω・ｃｍであることが好ましい。粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍ以下の場合に、樹脂等のマトリックスに配合された際に、良好な導電パスを形成することができるため好ましい。

また、このような炭素繊維構造体は、高い強度および導電性を有する上から、炭素繊維を構成するグラフェンシート中における欠陥が少ないことが望ましく、具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が、０．２以下、より好ましくは０．１以下であることが望ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ^−１付近にピーク（Ｄバンド）が出現する。このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０＝Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が上記したように所定値以下であると、グラフェンシート中における欠陥量が少ないことが認められるためである。

上記したような所期の形状を有する炭素繊維構造体は、特に限定されるものではないが、例えば、次のようにして調製することができる。

基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体という）を得、これをさらに高温熱処理する。

原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明に係る繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化(hydrodealkylation)などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。

また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。

第一中間体の合成は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜１００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する炭素繊維構造体（第一中間体）が複数集まった数ｃｍから数十ｃｍの大きさの集合体を合成する。

原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とすることなく、制御下に多方向として、本発明に係るような三次元構造を形成することができるものである。なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。

触媒および炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた第一中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような（生焼け状態の、不完全な）構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した第一中間体は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。

従って、このような第一中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊維構造体を得るために、適切な方法で２４００〜３０００℃の高温熱処理する。

すなわち、例えば、この第一中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去して得られた第二中間体を２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。

前記第二中間体を２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。

また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当平均径を数ｃｍに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当平均径を５０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなく、粉砕処理を行っても良い。また、本発明に係る炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使いやすい形、大きさ、嵩密度に造粒する処理を行っても良い。さらに好ましくは、反応時に形成された上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態（極力繊維が伸びきった状態でかつ空隙率が大きい状態）で、アニール処理するとさらに樹脂への導電性付与に効果的である。

このような微細炭素繊維構造体は、
Ａ）嵩密度が低い、
Ｂ）樹脂等のマトリックスに対する分散性が良い、
Ｃ）導電性が高い、
Ｄ）熱伝導性が高い、
Ｅ）摺動性が良い、
Ｆ）化学的安定性が良い、
Ｇ）熱的安定性が高い、
などの特性があり、これらを活かして樹脂、セラミックス、金属等の固体材料に対する複合材フィラーとして、あるいは、燃料、潤滑剤等の液体に対する添加剤として広い範囲に利用できる。

なお、以下において、各物性値は次のようにして測定した。

＜面積基準の円相当平均径＞
まず、粉砕品の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェア ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化した。

＜嵩密度の測定＞
内径７０ｍｍで分散板付透明円筒に１ｇ粉体を充填し、圧力０．１Ｍｐａ、容量１．３リットルの空気を分散板下部から送り粉体を吹出し、自然沈降させる。５回吹出した時点で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は６箇所とることとし、６箇所の平均を求めた後、嵩密度を算出した。

＜ラマン分光分析＞
堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍ８００を用い、アルゴンレーザーの５１４ｎｍの波長を用いて測定した。

＜Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置（ＪＤＸ３５３２、日本電子製）を用いて、アニール処理後の炭素繊維構造体を調べた。Ｃｕ管球で４０ｋＶ、３０ｍＡで発生させたＫα線を用いることとし、面間隔の測定は学振法（最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）、炭素材料学会編）に従い、シリコン粉末を内部標準として用いた。

＜粉体抵抗および復元性＞
ＣＮＴ粉体１ｇを秤取り、樹脂製ダイス（内寸４０リットル、１０Ｗ、８０Ｈｍｍ）に充填圧縮し、変位および荷重を読み取る。４端子法で定電流を流して、そのときの電圧を測定し、０．９ｇ／ｃｍ^３の密度まで測定したら、圧力を解除し復元後の密度を測定した。粉体抵抗については、０．５、０．８および０．９ｇ／ｃｍ^３に圧縮したときの抵抗を測定することとする。

以下、本発明を実施例に基づき、より具体的に説明する。

（合成例１）
ＣＶＤ法によって、トルエンを原料として微細炭素繊維を合成した。

触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１２５０℃で熱分解して、炭素繊維構造体（第一中間体）を得た。この第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭおよびＴＥＭ写真を図１及び２に示す。

合成された第一中間体を窒素中で９００℃で焼成して、タールなどの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定のＲ値は０．９８であった。

さらにこの第二中間体をアルゴン中で２６００℃で高温熱処理し、得られた炭素繊維構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、炭素繊維構造体（アニール品という）を得た。

得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭおよびＴＥＭ写真を図３、４に示す。

また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して観察したＳＥＭ写真を図５に、またその粒度分布を表１に示した。

また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、７２．８μｍ、嵩密度は０．００３２ｇ／ｃｍ^３、ラマンＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比値は０．０９０、面間隔は３．３８３オングストローム、粉体抵抗値は０．００８３Ω・ｃｍ、復元後の密度は０．２５ｇ／ｃｍ^３であった。

なお、合成例１で測定した各種物性値を表１及び２にまとめた。

（実施例１）
ＮａＣｌの水溶液の中に、合成例１で得られた炭素繊維構造体（アニール品）を浸漬し、ホットスターラーで水分を蒸発させたあと、オーブンにて乾燥した。その後、炭素繊維構造体（アニール品）を乳鉢で擦り、よく混合させた。なお、炭素繊維構造体（アニール品）とＮａＣｌとの質量比が図６及び図７に示したとおり１００：０．０５、１００：０．１、１００：０．５、１００：１、１００：５、１００：１０になるように、ＮａＣｌの水溶液のＮａＣｌ濃度を決めた。

熱重量／示差熱分析装置（マックサイエンス製ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、Ａｒ９９体積％とＯ_２１体積％の混合ガスを１２５ｍｌ／分の流速で流通させながら、１０℃／分の速度で昇温し、ＴＧとＤＴＡを測定した。その結果を図６及び図７に示した。図６の酸化開始温度は、以下の実施例２に記載するように接線法により求めた。

実施例１において、下記の比較例１と比較して酸化開始温度、最大発熱ピークを示す温度がいずれも低下していた。

（比較例１）
炭素繊維構造体（アニール品）をＮａＣｌ水溶液による浸漬処理しないこと以外は実施例１と同様の方法で、炭素繊維構造体（アニール品）のＴＧとＤＴＡ測定結果を図６及び図７に示した。

（実施例２）
合成例１の炭素繊維構造体（アニール品）及び合成例１の炭素繊維構造体（第二中間体）を用い、下記の金属化合物について、酸化開始温度の低下効果を測定した。

炭素繊維構造体と金属化合物の質量比は１００／１０とした。実施例１と同じ要領にて金属化合物で処理した炭素繊維構造体を得た。

熱重量／示差熱分析装置（マックサイエンス製ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、空気を１００ｍｌ／分で流通させながら、１０℃／分の速度で昇温した。ＮａＣｌを用いたときのＴＧ−ＤＴＡ曲線を図８に示した。酸化開始温度は図８に示したように接線法で求めた。測定結果を表３に示した。

（比較例２）
金属化合物処理しないこと以外は実施例２と同様にして、合成例１の炭素繊維構造体（アニール品）及び合成例１の炭素繊維構造体（第二中間体）を用い、ＴＧとＤＴＡを測定した。その結果を表４に示した。

（実施例３）
実施例１において、ＮａＣｌ水溶液のかわりに、海水（採取場所：新潟県直江津港の海面付近）を用いて実施例１と同様の試験を行った。

その結果、合成例１で得られた炭素繊維構造体（アニール品）１００質量部に対してＮａＣｌが１質量部となるように処理した場合の酸化開始温度は６２５℃であり、ＮａＣｌが０．１質量部となるように処理した場合の酸化開始温度は６３０℃であった。

合成例１の炭素繊維構造体の第一中間体のＳＥＭ写真である。 合成例１の炭素繊維構造体の第一中間体のＴＥＭ写真である。 合成例１の炭素繊維構造体（アニール品）のＳＥＭ写真である。 （ａ）（ｂ）は、それぞれ合成例１の炭素繊維構造体（アニール品）のＴＥＭ写真である。 合成例１の炭素繊維構造体（アニール品）のＳＥＭ写真である。 実施例１における、合成例１で得られた炭素繊維構造体（アニール品）のＮａＣｌ存在下のＴＧ曲線である。 実施例１における、合成例１で得られた炭素繊維構造体（アニール品）のＮａＣｌ存在下のＤＴＡ曲線である。 実施例２における、合成例１で得られた炭素繊維構造体（アニール品）のＮａＣｌ存在下のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。

Claims (13)

1. （ａ）酸素並びに（ｂ）アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物の存在下に、外径５００ｎｍ以下の炭素繊維を加熱する、炭素繊維の重量減少を伴う炭素繊維の酸化方法。
2. （ｂ）化合物が金属塩、金属酸化物又は金属水酸化物である請求項１に記載の炭素繊維の酸化方法。
3. （ｂ）化合物が無機酸塩又は有機酸塩である請求項１又は２に記載の炭素繊維の酸化方法。
4. 無機酸塩がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩又は炭酸塩であり、有機酸塩がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａの酢酸塩である請求項３に記載の炭素繊維の酸化方法。
5. 炭素繊維１００質量部に対する（ｂ）化合物の量が０．０１〜５０質量部である請求項１〜４に記載の炭素繊維の酸化方法。
6. 炭素繊維を加熱する温度が４００〜８００℃である請求項１〜５のいずれかに１つに記載の炭素繊維の酸化方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１つに記載の炭素繊維の酸化方法を使用する炭素繊維の廃棄方法。
8. 外径５００ｎｍ以下の炭素繊維及び（ｂ）アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれてなる１種以上を化合物を含有してなる、（ａ）酸素存在下に酸化に供される又は（ａ）酸素存在下の加熱による廃棄に供される組成物。
9. （ｂ）化合物が金属塩、金属酸化物又は金属水酸化物である請求項８に記載の組成物。
10. （ｂ）化合物が無機酸塩又は有機酸塩である請求項９に記載の組成物。
11. 無機酸塩がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩又は炭酸塩であり、有機酸塩がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａの酢酸塩である請求項１０に記載の組成物。
12. 炭素繊維１００質量部に対する（ｂ）化合物の量が０．０１〜５０質量部である請求項７〜１０のいずれか１つに記載の組成物。
13. 炭素繊維の酸化温度又は廃棄温度が４００〜８００℃である請求項８〜１２のいずれか１つに記載の組成物。