JP2007161864A - インク組成物、並びにこれを用いた画像形成方法及び記録物 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化性及び安定性に優れ、かつそれを用いて形成した記録画像が耐光性と密着性の優れたインクジェット記録用インク組成物を提供する。
【解決手段】2光子吸収化合物を含有するインクジェット記録用インク組成物。
【選択図】なし
【解決手段】2光子吸収化合物を含有するインクジェット記録用インク組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、インク組成物、並びに、それを用いた画像形成方法及び記録物に関する。
水性のインクジェット用インクは、普通紙に記録した場合に耐水性が劣ったり、滲みが生じやすく、さらに、プラスチックなど非吸水性の被記録媒体に記録した場合には、インク液滴の付着が悪いために画像形成ができなかったり、溶剤の乾燥が極めて遅いために記録直後には記録物を重ねずに乾燥させる必要があったり、画像がにじみやすいといった欠点があった。
非吸水性の被記録媒体に対する記録に適するものとして、被記録媒体との接着性に優れた多官能モノマーを用いた紫外線硬化性インクが開発されたが、水分散型のインクのために乾燥が遅く、フルカラーの画像を形成するには不十分であった。乾燥性を解決するために、インクの溶剤として揮発性の有機溶剤を用いる方法が行われてきたが、臭い等の観点から、このような揮発性の高い溶剤を用いない方法が望まれていた。
これらの観点から、インク溶媒の揮発ではなく光照射によって硬化し固着するインクジェット用インクが開発されている。例えば、特許文献1〜3には、重合性基を有するモノマーと油溶性染料とを含むインクが開示されている。また、特許文献4には、光重合可能な化合物と光重合開始剤とを含む光重合性組成物が開示されている。しかし、これらは硬化速度が遅いという欠点があったため、硬化速度の速いインク組成物が望まれていた。特に空気中、薄膜での硬化性の向上が望まれていた。そのため、空気中でも重合の阻害を受けないカチオン重合を用いたインクが開示されている。例えば、特許文献5には、オキシラン、オキセタンを有する光硬化型組成物が開示されているが、未だ不十分であり、より硬化速度の速いインク組成物が望まれていた。
また、こうして硬化速度を高めたインク組成物は、硬化し易い性質から、必然的に保存時の安定性が悪化するという問題を生じてしまっていた。
また、こうして硬化速度を高めたインク組成物は、硬化し易い性質から、必然的に保存時の安定性が悪化するという問題を生じてしまっていた。
硬化速度を高める他の方法としては、照射光量を増大させて照射光エネルギーを高める方法が考えられるが、照射光エネルギーを高めていくと、インク組成物に含まれる着色剤や重合性化合物が照射光によって分解してしまうという問題に加え、取り扱い上人体に危険であるという重大な問題を惹起することになる。
特開2003−221528号公報
特開2003−221532号公報
特開2003−221530号公報
特開2001−222105号公報
特開2000−169552号公報
本発明は、硬化性及び安定性に優れ、かつそれを用いて形成した記録画像が耐光性と密着性の優れたインクジェット記録用インク組成物を提供することを目的とするものである。またそのようなインク組成物を用いた画像形成方法及び記録物を提供することを目的とするものである。
従来、光照射によって硬化し固着するインクジェット用インクについては、インク組成物中の着色物によって照射光が吸収されることが避けられないと考えられていたため、上述のように、光反応の感度を向上させる方法として、高感度光重合開始剤の開発、重合速度の大きい重合性化合物の開発、照射光量の増大(照射エネルギーの大きな光源の適用)の何れかが検討されていた。勿論、照射光として近赤外より長波長の光を用いれば、着色物による吸収を避けることはできるが、長波長光は低エネルギー光線であるため化学反応を誘起する能力が殆どない。
ところで、近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも3次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴2光子吸収が注目されている。非共鳴2光子吸収では空間内部の1点のみで励起が起こるため空間分解能が著しく向上することがわかっている。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、2光子吸収化合物をインク組成物に含有させることで、近赤外光以上の長波長のエネルギーが低い照射光を用いても、2光子(すなわち2倍のエネルギー)を吸収させることにより光反応の感度を向上させることができることを見い出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
ところで、近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも3次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴2光子吸収が注目されている。非共鳴2光子吸収では空間内部の1点のみで励起が起こるため空間分解能が著しく向上することがわかっている。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、2光子吸収化合物をインク組成物に含有させることで、近赤外光以上の長波長のエネルギーが低い照射光を用いても、2光子(すなわち2倍のエネルギー)を吸収させることにより光反応の感度を向上させることができることを見い出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下のインク組成物、画像形成方法、及び記録物を提供するものである。
<1>2光子吸収化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
<2>前記2光子吸収化合物の他、少なくとも重合性化合物、重合開始剤及び着色剤を含有することを特徴とする<1>項に記載のインク組成物。
<3>波長400〜1200nmの光に対する前記2光子吸収化合物の2光子吸収断面積が500GM以上であることを特徴とする<1>又は<2>項に記載のインク組成物。
<4>前記着色剤が、顔料及び油溶性染料からなる群から選択されたものであることを特徴とする<2>又は<3>項に記載のインク組成物。
<1>2光子吸収化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
<2>前記2光子吸収化合物の他、少なくとも重合性化合物、重合開始剤及び着色剤を含有することを特徴とする<1>項に記載のインク組成物。
<3>波長400〜1200nmの光に対する前記2光子吸収化合物の2光子吸収断面積が500GM以上であることを特徴とする<1>又は<2>項に記載のインク組成物。
<4>前記着色剤が、顔料及び油溶性染料からなる群から選択されたものであることを特徴とする<2>又は<3>項に記載のインク組成物。
<5>前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のインク組成物を吐出するインクジェット記録によって被記録媒体に画像を記録する画像記録工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
<6>前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のインク組成物を用いて被記録媒体に画像を記録する画像記録工程と、前記画像記録工程において前記被記録媒体に記録された画像に光照射して硬化させる画像硬化工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
<7>照射光波長が400〜1200nmである<6>項に記載の画像形成方法。
<8>照射光源がレーザ光であることを特徴とする<6>又は<7>項に記載の画像形成方法。
<9>前記画像記録工程は、前記インク組成物を吐出するインクジェット記録によって前記画像を記録することを特徴とする<6>〜<8>のいずれか1項に記載の画像形成方法。
<10>前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のインク組成物を用いて記録したことを特徴とする記録物。
<6>前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のインク組成物を用いて被記録媒体に画像を記録する画像記録工程と、前記画像記録工程において前記被記録媒体に記録された画像に光照射して硬化させる画像硬化工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
<7>照射光波長が400〜1200nmである<6>項に記載の画像形成方法。
<8>照射光源がレーザ光であることを特徴とする<6>又は<7>項に記載の画像形成方法。
<9>前記画像記録工程は、前記インク組成物を吐出するインクジェット記録によって前記画像を記録することを特徴とする<6>〜<8>のいずれか1項に記載の画像形成方法。
<10>前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のインク組成物を用いて記録したことを特徴とする記録物。
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、2光子吸収化合物を含有しており、これを効率よく2光子励起できる照射光源を適宜選ぶことによって、硬化性と接着性が優れ、かつ記録物のカールも小さいインクを提供できる。特に、波長400〜1200nmの光に対する2光子吸収断面積が少なくとも500GM以上の2光子吸収化合物を用いた本発明のインク組成物は、反応性が高いため硬化速度を速くすることができると共に、インクの安定性が良好なので目詰まりが少なく、密着性の良好な文字又は画像を被記録媒体に記録することができる。
このように、本発明によれば、硬化性、密着性及び安定性が優れたインク組成物を提供することができる。またそのようなインク組成物を用いた画像形成方法及び記録物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
〔2光子吸収化合物〕
本発明のインク組成物は、2光子吸収化合物を含有する。2光子吸収化合物とは、一般には同時に2つの光子を吸収して励起状態となり得る化合物を指すが、本発明に用いられる2光子吸収化合物は、発振波長400〜1200nmのパルスレーザ光を照射した際に、同時に2つの光子を吸収して励起状態となり得る化合物をいう。ここで、インク組成物に用いられる色素化合物の好ましい1光子の吸収波長は200〜600nmであるため、2光子吸収反応ではこの2倍の400〜1200nmが吸収波長となる。また、パルスレーザを用いるのは、理論上パルス光でなくても2光子吸収は起こり得るが巨大な光エネルギーが必要となるためその結果色素化合物が熱分解してしまうのに対し、パルス光であればピークパワーを高くしつつ照射エネルギー(時間平均の照射エネルギー)を低くできるので、色素化合物の熱分解を抑制することができるためである。
〔2光子吸収化合物〕
本発明のインク組成物は、2光子吸収化合物を含有する。2光子吸収化合物とは、一般には同時に2つの光子を吸収して励起状態となり得る化合物を指すが、本発明に用いられる2光子吸収化合物は、発振波長400〜1200nmのパルスレーザ光を照射した際に、同時に2つの光子を吸収して励起状態となり得る化合物をいう。ここで、インク組成物に用いられる色素化合物の好ましい1光子の吸収波長は200〜600nmであるため、2光子吸収反応ではこの2倍の400〜1200nmが吸収波長となる。また、パルスレーザを用いるのは、理論上パルス光でなくても2光子吸収は起こり得るが巨大な光エネルギーが必要となるためその結果色素化合物が熱分解してしまうのに対し、パルス光であればピークパワーを高くしつつ照射エネルギー(時間平均の照射エネルギー)を低くできるので、色素化合物の熱分解を抑制することができるためである。
本発明に用いられる2光子吸収化合物は、波長400〜1200nmの光に対する2光子吸収断面積が500GM(1GM=1.0×10-50cm4s/photon)以上であることが好ましい。
2光子吸収断面積は大きければ大きいほど好ましく、700GM以上がより好ましく、1000GM以上が特に好ましい。
2光子吸収断面積の測定は、M.A.Albota et al.,Appl.Opt.1998,37,7352.記載の方法や、MANSOOR SHEIK−BAHAE et al.,IEEE.Journal of Quantum Electronics.1990,26,760.記載のZスキャン法などにより測定することができる。
2光子吸収断面積は大きければ大きいほど好ましく、700GM以上がより好ましく、1000GM以上が特に好ましい。
2光子吸収断面積の測定は、M.A.Albota et al.,Appl.Opt.1998,37,7352.記載の方法や、MANSOOR SHEIK−BAHAE et al.,IEEE.Journal of Quantum Electronics.1990,26,760.記載のZスキャン法などにより測定することができる。
本発明に用いられる2光子吸収化合物は、上記例示された文献の記載を参照して調製することができる。
本発明のインク組成物において、2光子吸収化合物は単独で使用しても複数種を併用してもよい。インク組成物中の2光子吸収化合物の総含有量は、0.1〜15質量%が適当であり、好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは0.8〜5質量%の範囲である。
次に本発明に用いられる2光子吸収化合物として好ましい具体例を、2光子吸収断面積(δ)を併記して挙げるが、これらは本発明を限定するものではない。なお、2光子吸収断面積(δ)の測定には近赤外〜赤外域に発振するパルスレーザ(フェムト秒レーザ)を用い、カッコ内の値は測定時の照射波長を示す。
本発明のインク組成物において、2光子吸収化合物は単独で使用しても複数種を併用してもよい。インク組成物中の2光子吸収化合物の総含有量は、0.1〜15質量%が適当であり、好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは0.8〜5質量%の範囲である。
次に本発明に用いられる2光子吸収化合物として好ましい具体例を、2光子吸収断面積(δ)を併記して挙げるが、これらは本発明を限定するものではない。なお、2光子吸収断面積(δ)の測定には近赤外〜赤外域に発振するパルスレーザ(フェムト秒レーザ)を用い、カッコ内の値は測定時の照射波長を示す。
〔重合性化合物〕
本発明に用いられる重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、カチオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で1種または複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
本発明に用いられる重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、カチオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で1種または複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
本発明において重合性化合物として用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。これらのうち、25℃での粘度が30mPa・s以下のものを使用することが特に好ましい。
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシドなどが挙げられる。
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,1,3−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等があげられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
本発明に用いうる単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
本発明におけるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開2001−220526号、同2001−310937号、同2003−341217号の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
本発明で用いられる単官能オキセタンの例としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4−フルオロ−〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、4−メトキシ−〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−トリブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
多官能オキセタンの例としては、例えば、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開2003−341217号公報、段落番号〔0021〕乃至〔0084〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1〜2個有する化合物を使用することが特に好ましい。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1〜2個有する化合物を使用することが特に好ましい。
本発明のインク組成物には、これらの重合性化合物は、1種のみを用いても、2種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、少なくとも1種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを併用することが好ましい。
本発明においては、重合性化合物として光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することも好ましい。
ラジカル重合性モノマーとしては、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
ラジカル重合性モノマーとしては、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
本発明に用いられる(メタ)アクリレート類としては、例えば以下のものが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレート類の具体例としては、ヘキシル基(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトシキメチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2Hパーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
単官能(メタ)アクリレート類の具体例としては、ヘキシル基(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトシキメチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2Hパーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
二官能の(メタ)アクリレート類の具体例として、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
三官能の(メタ)アクリレート類の具体例として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等を挙げることができる。
四官能の(メタ)アクリレート類の具体例として、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
五官能の(メタ)アクリレート類の具体例として、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを挙げることができる。
六官能の(メタ)アクリレート類の具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
四官能の(メタ)アクリレート類の具体例として、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
五官能の(メタ)アクリレート類の具体例として、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを挙げることができる。
六官能の(メタ)アクリレート類の具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
本発明に用いられる(メタ)アクリルアミド類の例としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
本発明に用いられる芳香族ビニル類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、3−プロピルスチレン、4−プロピルスチレン、3−ブチルスチレン、4−ブチルスチレン、3−ヘキシルスチレン、4−ヘキシルスチレン、3―オクチルスチレン、4−オクチルスチレン、3−(2−エチルヘキシル)スチレン、4−(2−エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4−t−ブトキシカルボニルスチレン、4−メトキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン等が挙げられる。
さらに本発明におけるラジカル重合性モノマーとしてはビニルエステル類[酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど]、アリルエステル類[酢酸アリルなど]、ハロゲン含有単量体[塩化ビニリデン、塩化ビニルなど]、ビニルエーテル[メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど]、シアン化ビニル[(メタ)アクリロニトリルなど]、オレフィン類[エチレン、プロピレンなど]などが挙げられる。
これらのうち、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては硬化速度の点から、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類が好ましく、特に硬化速度の点から4官能以上の(メタ)アクリレート類が好ましい。さらに、インク組成物の粘度の観点から上記多官能(メタ)アクリレート類、と単官能もしくは2官能の(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類を併用することが好ましい。
インク組成物中の重合性化合物の含量は、50〜95質量%が適当であり、好ましくは60〜92質量%、さらに好ましくは70〜90質量%の範囲である。
インク組成物中の重合性化合物の含量は、50〜95質量%が適当であり、好ましくは60〜92質量%、さらに好ましくは70〜90質量%の範囲である。
〔重合開始剤〕
本発明のインク組成物には、ラジカル重合もしくはカチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することが特に好ましい。
本発明における光重合開始剤は、2光子吸収化合物の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸又は塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物であるが、中でもラジカル又は酸であることが好ましい。
本発明のインク組成物には、ラジカル重合もしくはカチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することが特に好ましい。
本発明における光重合開始剤は、2光子吸収化合物の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸又は塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物であるが、中でもラジカル又は酸であることが好ましい。
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue,93,435(1993).や、R.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A :Chemistry,73,81(1993).や、J.P.Faussier“Photoinitiated Polymerization−Theory and Applications”:Rapra Review vol.9,Report,Rapra Technology(1998).や、M.Tsunooka et al.,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996).に多く記載されている。また、(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く記載されている。さらには、F.D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990)、G.G.Maslak,Topics in Current Chemistry,168,1(1993)、H.B.Shuster et al,JACS,112,6329(1990)、I.D.F.Eaton et al,JACS,102,3298(1980)等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
好ましい光重合開始剤としては(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(e)ケトオキシムエステル化合物、(f)ボレート化合物、(g)アジニウム化合物、(h)メタロセン化合物、(i)活性エステル化合物、(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
(a)芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい(a)芳香族ケトン類の例としては、特公昭47−6416号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号、欧州特許第0284561A1号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
(b)芳香族オニウム塩としては、周期律表の第V、VIおよびVII族の元素、具体的にはN、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、またはIの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許第104143号明細書、米国特許第4837124号明細書、特開平2−150848号公報、特開平2−96514号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許第370693号、同233567号、同297443号、同297442号、同279210号、および同422570号各明細書、米国特許第3902144号、同4933377号、同4760013号、同4734444号、および同2833827号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類(置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等)、ジアゾニウム塩樹脂類(ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等)、N−アルコキシピリジニウム塩類等(例えば、米国特許4,743,528号明細書、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、および特公昭46−42363号各公報等に記載されるもので、具体的には1−メトキシ−4−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等)、さらには特公昭52−147277号、同52−14278号、および同52−14279号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
(c)「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
(d)ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報記載のロフィンダイマー類、例えば2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
(e)ケトオキシムエステルとしては3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
本発明における光重合開始剤の他の例である(f)ボレート塩の例としては米国特許第3,567,453号、同4,343,891号、欧州特許第109,772号、同109,773号に記載されている化合物が挙げられる。
光重合開始剤の他の例である(g)アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号ならびに特公昭46−42363号各公報記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
光重合開始剤の他の例である(g)アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号ならびに特公昭46−42363号各公報記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
光重合開始剤の他の例である(h)メタロセン化合物の例としては、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号各公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号、特開平1−152109号各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等を挙げることができる。
(i)活性エステル化合物の例としては、欧州特許第0290750号、同046083号、同156153号、同271851号、および同0388343号各明細書、米国特許第3901710号、および同4181531号各明細書、特開昭60−198538号、および特開昭53−133022号各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許第0199672号、同84515号、同199672号、同044115号、および同0101122号各明細書、米国特許第4618564号、同4371605号、および同4431774号各明細書、特開昭64−18143号、特開平2−245756号、および特開平4−365048号各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭62−6223号、特公昭63−14340号、および特開昭59−174831号各公報に記載される化合物等が挙げられる。
(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、たとえば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42,2924(1969)記載の化合物、英国特許第1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許第3337024号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
また、F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.29,1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物等を挙げることができる。独国特許第2641100号に記載されているような化合物、独国特許第3333450号に記載されている化合物、独国特許第3021590号に記載の化合物群、あるいは独国特許第3021599号に記載の化合物群等を挙げることができる。
上記(a)〜(j)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
重合開始剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の重合開始剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
インク組成物中の重合開始剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
〔着色剤〕
本発明のインク組成物は着色剤を含むことによって、カラー記録に適応できることが好ましい。ここで、着色剤とは、紫外〜可視域に吸収を有する有機又は無機の化合物を意味し、インク組成物作製、記録の各過程において、化学反応により吸収特性が変化しないものを指す。本発明に用いられる2光子吸収化合物は着色剤には含まない。
前記着色剤は、インク組成物中に、均一、且つ、安定に分散されることで、本発明のインク組成物を用いることにより、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成することができる。前記着色剤の中でも、発色性の観点から顔料であることが好ましい。また、前記着色剤は後述するように微細な粒径であることが好ましい。
ここで、本発明に用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。特に、着色剤として顔料を用いることにより、本発明のインク組成物により得られる画像は耐候性に優れる。
本発明のインク組成物は着色剤を含むことによって、カラー記録に適応できることが好ましい。ここで、着色剤とは、紫外〜可視域に吸収を有する有機又は無機の化合物を意味し、インク組成物作製、記録の各過程において、化学反応により吸収特性が変化しないものを指す。本発明に用いられる2光子吸収化合物は着色剤には含まない。
前記着色剤は、インク組成物中に、均一、且つ、安定に分散されることで、本発明のインク組成物を用いることにより、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成することができる。前記着色剤の中でも、発色性の観点から顔料であることが好ましい。また、前記着色剤は後述するように微細な粒径であることが好ましい。
ここで、本発明に用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。特に、着色剤として顔料を用いることにより、本発明のインク組成物により得られる画像は耐候性に優れる。
着色剤として好ましく使用される顔料について以下に述べるが、本発明は顔料に特に限定されるものではない。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、C.I.ピグメントイエロー1(ファストイエローG等),C.I.ピグメントイエロー74の如きモノアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー12(ジスアジイエローAAA等)、C.I.ピグメントイエロー17の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー180の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー100(タートラジンイエローレーキ等)の如きアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー95(縮合アゾイエローGR等)の如き縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー115(キノリンイエローレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー18(チオフラビンレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー(Y−24)の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー3RLT(Y−110)の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー(Y−138)の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー(Y−139)の如きイソインドリン顔料、C.I.ピグメントイエロー153(ニッケルニトロソイエロー等)の如きニトロソ顔料、C.I.ピグメントイエロー117(銅アゾメチンイエロー等)の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、C.I.ピグメントレッド3(トルイジンレッド等)の如きモノアゾ系顔料、C.I.ピグメントレッド38(ピラゾロンレッドB等)の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントレッド53:1(レーキレッドC等)やC.I.ピグメントレッド57:1(ブリリアントカーミン6B)の如きアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド144(縮合アゾレッドBR等)の如き縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド174(フロキシンBレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド81(ローダミン6G’レーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド177(ジアントラキノニルレッド等)の如きアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド88(チオインジゴボルドー等)の如きチオインジゴ顔料、C.I.ピグメントレッド194(ペリノンレッド等)の如きペリノン顔料、C.I.ピグメントレッド149(ペリレンスカーレット等)の如きペリレン顔料、C.I.ピグメントバイオレット19(無置換キナクリドン)、C.I.ピグメントレッド122(キナクリドンマゼンタ等)の如きキナクリドン顔料、C.I.ピグメントレッド180(イソインドリノンレッド2BLT等)の如きイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントレッド83(マダーレーキ等)の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
青あるいはシアン色を呈する顔料として、C.I.ピグメントブルー25(ジアニシジンブルー等)の如きジスアゾ系顔料、C.I.ピグメントブルー15(フタロシアニンブルー等)の如きフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントブルー24(ピーコックブルーレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー1(ビクロチアピュアブルーBOレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー60(インダントロンブルー等)の如きアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントブルー18(アルカリブルーV−5:1)の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
緑色を呈する顔料として、C.I.ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)、C.I.ピグメントグリーン36(フタロシアニングリーン)の如きフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントグリーン8(ニトロソグリーン)等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)の如きイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)の如きイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛(2PbCO3Pb(OH)2、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、酸化チタン(TiO2、いわゆる、チタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)などが利用可能である。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛(2PbCO3Pb(OH)2、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、酸化チタン(TiO2、いわゆる、チタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)などが利用可能である。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料(列挙した白色顔料以外であってもよい。)を併用してもよい。
顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Zeneca社のSolsperseシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Zeneca社のSolsperseシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。
ここで用いる着色剤の平均粒径は、微細なほど発色性に優れるため、0.01〜0.4μm程度であることが好ましく、さらに好ましくは0.02〜0.2μmの範囲である。最大粒径は3μm以下、好ましくは1μm以下となるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、濾過条件を設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
インク組成物中における着色剤の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザ回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。本発明においては、レーザ回折・散乱法を用いた測定により得られた値を採用する。
着色剤はインク組成物中、1〜20質量%添加されることが好ましく、2〜10質量%がより好ましい。着色剤がインク組成物中に3〜7質量%添加されることが特に好ましい。
インク組成物中における着色剤の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザ回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。本発明においては、レーザ回折・散乱法を用いた測定により得られた値を採用する。
着色剤はインク組成物中、1〜20質量%添加されることが好ましく、2〜10質量%がより好ましい。着色剤がインク組成物中に3〜7質量%添加されることが特に好ましい。
本発明のインク組成物には、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。次にこれら添加剤について説明する。
インク組成物には、前記光重合開始剤の感度向上を目的とした増感色素、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
インク組成物には、前記光重合開始剤の感度向上を目的とした増感色素、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が30mPa・s以下であることが好ましく、更に好ましくは5〜20mPa・sであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。前記射出時の温度は、一般的に25〜90℃であり、好ましくは25〜80℃であり、特に好ましくは40〜80℃である。
なお、25〜30℃でのインク粘度は、200mPa・s以下、好ましくは7〜100mPa・sである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。25〜30℃におけるインク粘度が200mPa・sより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
なお、25〜30℃でのインク粘度は、200mPa・s以下、好ましくは7〜100mPa・sである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。25〜30℃におけるインク粘度が200mPa・sより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは20〜30mN/m、更に好ましくは23〜28mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点はで30mN/m以下が好ましい。
このようにして物性の調整された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。即ち、本発明のインク組成物を吐出することにより画像をインクジェット被記録媒体に記録し、好ましくはその後、記録された画像に光照射して硬化させる画像形成方法に用いられる。
本発明の画像形成方法は、既述した本発明のインク組成物を用いて被記録媒体に画像を記録する画像記録工程と、記録された画像に光照射して硬化させる画像硬化工程とを含むものである。本発明では、画像記録工程で被記録媒体に画像記録した後、記録された画像に光照射することによって、画像化に寄与する重合性化合物の重合硬化が進行し、良好に硬化され堅牢性の高い画像を形成することができる。
本発明のインク組成物により得られた記録物は、画像部が光照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層(画像部)の形成など、種々の用途に使用しうる。
本発明のインク組成物により得られた記録物は、画像部が光照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層(画像部)の形成など、種々の用途に使用しうる。
画像部を照射する光源としては、本発明に用いられるインク組成物に用いられる2光子吸収化合物を励起させるために、パルス発振のレーザを用いることが好ましい。また、固体レーザや半導体レーザを用いることができる。
レーザ波長は、着色剤(顔料)が照射光を多く吸収しない方が感度向上の点で好ましいので、顔料の吸収の無い(小さい)波長領域に設定することが好ましい。また、2光子吸収化合物が有する線形吸収帯よりも長波長であることが好ましい。したがって、レーザ波長は顔料の吸収極大から50nm以上長波長側であることが好ましく、70nm以上長波長側であることが更に好ましく、100nm以上長波長側であることが特に好ましく、更に発振波長は400〜1200nmが好ましく、700〜1200nmがより好ましい。顔料は可視域に大きな吸収があるので、照射光を近赤外〜赤外部(700〜1200nm)に設定しておけば、幅広い顔料に適用できる。
レーザ波長は、着色剤(顔料)が照射光を多く吸収しない方が感度向上の点で好ましいので、顔料の吸収の無い(小さい)波長領域に設定することが好ましい。また、2光子吸収化合物が有する線形吸収帯よりも長波長であることが好ましい。したがって、レーザ波長は顔料の吸収極大から50nm以上長波長側であることが好ましく、70nm以上長波長側であることが更に好ましく、100nm以上長波長側であることが特に好ましく、更に発振波長は400〜1200nmが好ましく、700〜1200nmがより好ましい。顔料は可視域に大きな吸収があるので、照射光を近赤外〜赤外部(700〜1200nm)に設定しておけば、幅広い顔料に適用できる。
パルス幅は、10f秒〜50n秒が好ましく、30f秒〜10n秒が更に好ましく、50〜200f秒が特に好ましい。
レーザの平均出力は1〜100mWが好ましく、5〜80mW以上が更に好ましく、10〜60mWが特に好ましい。ピークパワーは0.01W以上であることが好ましく、1W以上であることが更に好ましく、100W以上であることが特に好ましい。繰返し周波数は1〜1000MHz以上が好ましく、10〜500MHz以上が更に好ましく、30〜300MHz以上が特に好ましい。
前記照射される光エネルギー量としては、20〜2000mJ/cm2が好ましい。
レーザの平均出力は1〜100mWが好ましく、5〜80mW以上が更に好ましく、10〜60mWが特に好ましい。ピークパワーは0.01W以上であることが好ましく、1W以上であることが更に好ましく、100W以上であることが特に好ましい。繰返し周波数は1〜1000MHz以上が好ましく、10〜500MHz以上が更に好ましく、30〜300MHz以上が特に好ましい。
前記照射される光エネルギー量としては、20〜2000mJ/cm2が好ましい。
〔インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置〕
次に、本発明の画像形成方法に好適に採用され得るインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置について以下説明する。
次に、本発明の画像形成方法に好適に採用され得るインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置について以下説明する。
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を40〜80℃に加熱して、インク組成物の粘度を30mPa・s以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、光硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、記録時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、記録時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±5℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃である。
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク(中間タンクがある場合は中間タンク)からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
本発明のインク組成物に前記重合開始剤として光重合開始剤を添加することで、光硬化型のインク組成物となる。
このようなインク組成物における光照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。WO99/54415号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
このようなインク組成物における光照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。WO99/54415号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
また本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を0.01〜0.5秒とすることが望ましく、好ましくは0.01〜0.3秒、更に好ましくは0.01〜0.15秒後に光照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明したインクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、25℃におけるインク粘度が200mPa・s以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、光源以外は特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
〔被記録媒体〕
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、二軸延伸ポリスチレン(OPS)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、二軸延伸ナイロン(ONy)フィルム、ポリ塩化ビニル(PVC)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、ポリアセタール、ポリビニルアルコール(PVA)、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、二軸延伸ポリスチレン(OPS)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、二軸延伸ナイロン(ONy)フィルム、ポリ塩化ビニル(PVC)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、ポリアセタール、ポリビニルアルコール(PVA)、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
本発明のインク組成物をインクジェットプリンタにより被記録媒体に記録し、その後、好ましくは、記録されたインク組成物に光照射して硬化することで、本発明の記録物を得ることができる。本発明の記録物は、画像形成に用いられるインクが微細な着色剤粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。尚、特に断わらない限り、部、%は質量部、質量%を表す。
〔実施例1〕
2光子吸収化合物(例示化合物(TM−1))1%、重合性化合物セロキサイド3000(商品名、ダイセル化学工業(株)製)60%、重合性化合物OXT−221(商品名、東亜合成(株)製)30%、重合開始剤UVI−6992(商品名、ダウケミカル社製)4%、着色剤P−1(下記のように調製したもの)5%を20℃、大気圧下で攪拌混合し、インクジェット記録用インクを得た。
2光子吸収化合物(例示化合物(TM−1))1%、重合性化合物セロキサイド3000(商品名、ダイセル化学工業(株)製)60%、重合性化合物OXT−221(商品名、東亜合成(株)製)30%、重合開始剤UVI−6992(商品名、ダウケミカル社製)4%、着色剤P−1(下記のように調製したもの)5%を20℃、大気圧下で攪拌混合し、インクジェット記録用インクを得た。
着色剤P−1の調製:ピグメントイエロー12を10g、高分子分散剤(Avecia社製、商品名、Solsprseシリーズ)5g、OXT−221(商品名、東亞合成(株)製)85gを、顔料粒子の平均粒径が0.2〜0.3μmの範囲となるように、公知の分散装置を用いて分散させ、次いで加熱フィルター濾過を行って着色剤P−1を得た。
得られた本発明のインク組成物をインクジェットプリンタ(印字密度300dpi、打滴周波数4kHz、ノズル数64)でアート紙上に印字してから、発振波長780nmのパルスレーザ(尖頭パワー7kW、パルス幅100fs、繰返し周波数48MHz)で30mJ/cm2のエネルギーとなる条件で露光し、実施例1の記録物を得た。評価試験は印字後10分間経ったサンプルを用いた。
〔実施例2〜5〕
2光子吸収化合物をそれぞれ例示化合物(TM−12)、(TM−17)、(TM−23)、(TM−28)に置き換えた他は実施例1と同様にして実施例2〜5のインクジェット記録物を得た。
2光子吸収化合物をそれぞれ例示化合物(TM−12)、(TM−17)、(TM−23)、(TM−28)に置き換えた他は実施例1と同様にして実施例2〜5のインクジェット記録物を得た。
〔比較例1〕
重合性化合物セロキサイド3000(商品名、ダイセル化学工業(株)製)を60%、重合性化合物OXT−221(商品名、東亜合成(株)製)を30%、重合開始剤UVI−6992(商品名、ダウケミカル社製)5%、着色剤P−1(前記のように調製したもの)5%を20℃、大気圧下で攪拌混合し、インクジェット記録用インクを得た。
重合性化合物セロキサイド3000(商品名、ダイセル化学工業(株)製)を60%、重合性化合物OXT−221(商品名、東亜合成(株)製)を30%、重合開始剤UVI−6992(商品名、ダウケミカル社製)5%、着色剤P−1(前記のように調製したもの)5%を20℃、大気圧下で攪拌混合し、インクジェット記録用インクを得た。
得られたインク組成物を実施例1と同様の方法で印字及び露光し、比較例1の記録物を得た。評価試験は印字後10分間経ったサンプルを用いた。
〔比較例2〕
比較例1で調製したインク組成物を実施例1と同様の方法で印字してから、Deep UVランプ(ウシオ製、商品名、SP−7)で30mJ/cm2のエネルギーとなる条件で露光し、比較例2の記録物を得た。評価試験は印字後10分経ったサンプルを用いた。
比較例1で調製したインク組成物を実施例1と同様の方法で印字してから、Deep UVランプ(ウシオ製、商品名、SP−7)で30mJ/cm2のエネルギーとなる条件で露光し、比較例2の記録物を得た。評価試験は印字後10分経ったサンプルを用いた。
〔比較例3〕
重合性化合物セロキサイド3000を1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルへ置き換えた他は比較例2と同様にして、比較例3のインクジェット記録物を得た。
重合性化合物セロキサイド3000を1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルへ置き換えた他は比較例2と同様にして、比較例3のインクジェット記録物を得た。
[評価]
作製した実施例1〜6及び比較例1〜3のインクジェット記録物について、以下の試験を行い評価した。結果を表1に示す。
(硬化性)
印字面をタックフリーテストにて評価した。硬化皮膜を指で触れて、べたつきが無い場合をA、僅かにべたつきがある場合をB、著しくべたつく場合をC、殆ど粘度変化が見られない場合をDとして評価した。
(インク安定性)
調整したインク1gを5mlの試験管に入れ、温度25℃、湿度60%で1ヶ月間静置し、濁りや固形物の沈降を観測した。
(接着性)
印字部を指爪で擦って、硬化皮膜の剥がれ易さを評価した。剥がれない場合をA、何とか剥がれる場合をB、容易に剥がれる場合をC、固化していない場合をDとして評価した。
(カール)
印字後25℃で1日経過したもののカールを目視で評価した。評価は、厚さ0.17mmのB5サイズのアート紙に長さ13cmの直線を1cm間隔で22本描いた記録物を用いて行った。殆どカールが見られないものをA、裏返しにしてカールが確認できる程度のものをB、明確にカールを確認できるものをC、筒状となってしまうものをDと評価した。
作製した実施例1〜6及び比較例1〜3のインクジェット記録物について、以下の試験を行い評価した。結果を表1に示す。
(硬化性)
印字面をタックフリーテストにて評価した。硬化皮膜を指で触れて、べたつきが無い場合をA、僅かにべたつきがある場合をB、著しくべたつく場合をC、殆ど粘度変化が見られない場合をDとして評価した。
(インク安定性)
調整したインク1gを5mlの試験管に入れ、温度25℃、湿度60%で1ヶ月間静置し、濁りや固形物の沈降を観測した。
(接着性)
印字部を指爪で擦って、硬化皮膜の剥がれ易さを評価した。剥がれない場合をA、何とか剥がれる場合をB、容易に剥がれる場合をC、固化していない場合をDとして評価した。
(カール)
印字後25℃で1日経過したもののカールを目視で評価した。評価は、厚さ0.17mmのB5サイズのアート紙に長さ13cmの直線を1cm間隔で22本描いた記録物を用いて行った。殆どカールが見られないものをA、裏返しにしてカールが確認できる程度のものをB、明確にカールを確認できるものをC、筒状となってしまうものをDと評価した。
表1から明らかなように、本発明のインク組成物を用いた実施例1〜6はいずれも、硬化性、インク安定性、接着性およびカールのすべての試験に関して、良好な評価を得ることができた。また、実施例1〜6では、硬化性に優れることから硬化速度も速いことがわかった。一方、比較例1〜3はいずれも、インク安定性、接着性およびカールに問題が生じ、特に、比較例1及び2は硬化性にも問題があった。
これにより、本発明のインク組成物を用いることによって、良好な画像を形成でき、硬化性、安定性及び接着性に優れ、かつ記録物のカールも小さいインクジェット記録用インク、インクジェット記録方法及び記録物を提供できることがわかった。
これにより、本発明のインク組成物を用いることによって、良好な画像を形成でき、硬化性、安定性及び接着性に優れ、かつ記録物のカールも小さいインクジェット記録用インク、インクジェット記録方法及び記録物を提供できることがわかった。
Claims (10)
- 2光子吸収化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
- 前記2光子吸収化合物の他、少なくとも重合性化合物、重合開始剤及び着色剤を含有することを特徴とする請求項1に記載のインク組成物。
- 波長400〜1200nmの光に対する前記2光子吸収化合物の2光子吸収断面積が500GM以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のインク組成物。
- 前記着色剤が、顔料及び油溶性染料からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項2又は3に記載のインク組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のインク組成物を吐出するインクジェット記録によって被記録媒体に画像を記録する画像記録工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のインク組成物を用いて被記録媒体に画像を記録する画像記録工程と、前記画像記録工程において前記被記録媒体に記録された画像に光照射して硬化させる画像硬化工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
- 照射光波長が400〜1200nmである請求項6に記載の画像形成方法。
- 照射光源がレーザ光であることを特徴とする請求項6又は7に記載の画像形成方法。
- 前記画像記録工程は、前記インク組成物を吐出するインクジェット記録によって前記画像を記録することを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のインク組成物を用いて記録したことを特徴とする記録物。
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
JP2010126566A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | National Printing Bureau | 混色蛍光発光を有する印刷物 |
JP2010208327A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Xerox Corp | 微細パターニングによる紫外線硬化性配合物の光沢制御 |
-
2005
- 2005-12-13 JP JP2005359489A patent/JP2007161864A/ja active Pending
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