JP2007160519A - 単層蛍光体微粒子膜と蛍光体微粒子膜積層体およびそれらの製造方法とそれらを用いた表示装置と感光体とセンサー - Google Patents

Abstract

【課題】
ミクロンサイズ、又は、ナノサイズの蛍光体微粒子は数々開発製造されているが、それら蛍光体微粒子が持つ本来の機能を有効に利用するには、蛍光体微粒子を均一な膜厚の被膜にする必要であるが、それら蛍光体微粒子を用いて粒子サイズレベルで均一厚みの被膜を製造するという思想はなかった。
【解決手段】
【発明の開示】
基材表面に１層形成された蛍光体微粒子の膜が当該基材表面に形成された第１の有機膜と蛍光体微粒子表面に形成された第２の有機膜を介して互いに共有結合していることを特徴とする単層蛍光体微粒子膜である。かかる基材表面に形成された第１の有機被膜と蛍光体微粒子表面に形成された第２の有機膜が互いに異なることを特徴とする。

【選択図】 図３

Description

本発明は、膜厚が均一な単層蛍光体微粒子膜や前記単層蛍光体微粒子膜を積層した蛍光体微粒子膜積層体、およびそれらを用いた表示装置と感光体とセンサーに関するものである。

本発明において、「蛍光体微粒子」には、主として、アルカリハライド、希土類イオン蛍光体、マンガン蛍光体、硫化物蛍光体が含まれる。また、ここでいう蛍光体微粒子には、いわゆるＥＬ材料も含まれる。

従来から、両親媒性の有機分子を用い、水面上で分子を並べて基板表面に単分子膜を累積するラングミュアー・ブロジェット（ＬＢ）法が知られている。また、界面活性剤を溶かした溶液中で化学吸着法を用いて単分子膜を累積する化学吸着（ＣＡ）法が知られている。
例えば、参考特許として以下のものがある
特開2001-279471号公報

しかしながら、任意の基材表面に蛍光体微粒子を１層のみ並べた粒子サイズレベルで均一厚みの被膜（以下、単層蛍光体微粒子膜という。）や蛍光体微粒子を１層のみ並べた膜を複数層累積した被膜（以下、蛍光体微粒子膜積層体という。）、及び、それらの製造方法は、未だ開発、提供されていなかった。

従来から、ミクロンサイズ、あるいは、ナノサイズの蛍光体微粒子は数々開発製造されている。しかしながら、それら蛍光体微粒子が持つ本来の機能を有効に利用するには、蛍光体微粒子を均一な膜厚の被膜にする必要があるが、それら蛍光体微粒子を用いて粒子サイズレベルで均一厚みの被膜を製造するという思想はなかった。

本発明は、蛍光体微粒子を用い、各種蛍光体微粒子本来の機能を損なうことなく、任意の基材表面に蛍光体微粒子を１層のみ並べた粒子サイズレベルで均一厚みの被膜（単層蛍光体微粒子膜）や蛍光体微粒子を１層のみ並べた膜を複数層累積した被膜（蛍光体微粒子膜積層体）、及び、それらの製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段として提供される第一の発明は、基材表面に１層形成された蛍光体微粒子の膜が当該基材表面に形成された第１の有機膜と蛍光体微粒子表面に形成された第２の有機膜を介して互いに共有結合している単層蛍光体微粒子膜である。

第二の発明は、第１の発明に於いて、基材表面に形成された第１の有機被膜と蛍光体微粒子表面に形成された第２の有機膜が互いに異なる単層蛍光体微粒子膜である。

第三の発明は、第１の発明に於いて、共有結合が、エポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合である単層蛍光体微粒子膜である。

第四の発明は、第二の発明に於いて、基材表面に形成された第１の有機被膜と蛍光体微粒子表面に形成された第２の有機膜が単分子膜で構成されている単層蛍光体微粒子膜である。

第五の発明は、第一乃至四の発明の蛍光体微粒子膜を使用した表示装置である。

第六の発明は、第一乃至四の発明の蛍光体微粒子膜を使用したことを特徴とする感光体である。

第七の発明は、第一乃至四の発明の蛍光体微粒子膜を使用したことを特徴とするセンサーである。

第八の発明は、基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、蛍光体微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と蛍光体微粒子表面を反応させて蛍光体微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜が形成された基材表面に第２の反応性の有機膜で被覆された蛍光体微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第２の反応性の有機膜で被覆された蛍光体微粒子を洗浄除去する単層蛍光体微粒子膜の製造方法である。

第九の発明は、第八の発明に於いて、基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程、および蛍光体微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と蛍光体微粒子表面を反応させて蛍光体微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ基材および蛍光体微粒子表面を有機溶剤で洗浄して基材及び蛍光体微粒子表面に共有結合した第１、及び、第２の反応性の単分子膜を形成する単層蛍光体微粒子膜の製造方法である。

第十の発明は、第八の発明に於いて、第１の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含むか、第１の反応性の有機膜がイミノ基を含み第２の反応性の有機膜がエポキシ基を含む単層蛍光体微粒子膜の製造方法である。

第十一の発明は、第九の発明に於いて、第１の反応性の単分子膜がエポキシ基を含み第２の反応性の単分子膜がイミノ基を含むか、第１の反応性の単分子

膜がイミノ基を含み第２の反応性の単分子膜がエポキシ基を含む単層蛍光体微粒子膜の製造方法である。

第十二の発明は、基材表面に層状に累積され蛍光体微粒子が蛍光体微粒子表面に形成された有機被膜を介して層間で互いに共有結合している蛍光体微粒子膜積層体。

第十三の発明は、第十二の発明に於いて、蛍光体微粒子表面に形成された有機被膜が２種類有り、第１の有機膜が形成された蛍光体微粒子と第２の有機膜が形成された蛍光体微粒子とが交互に積層されている蛍光体微粒子膜積層体である。

第十四の発明は、第十三の発明に於いて、第１の有機膜と第２の有機膜が反応して共有結合を形成している蛍光体微粒子膜積層体である。

第十五の発明は、第十二の発明に於いて、共有結合が、エポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合である蛍光体微粒子膜積層体である。

第十六の発明は、第十二乃至第十五の発明の蛍光体微粒子膜積層体を使用した表示装置である。

第十七の発明は、第十二乃至第十五の発明の蛍光体微粒子膜積層体を使用した感光体である。

第十八の発明は、第十二乃至第十五の発明の蛍光体微粒子膜積層体を使用したセンサーである。

第十九の発明は、少なくとも基材表面を第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の蛍光体微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と蛍光体微粒子表面を反応させて第１の蛍光体微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜が形成された基材表面に第２の反応性の有機膜で被覆された第１の蛍光体微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第２の反応性の有機膜で被覆された第１の蛍光体微粒子を洗浄除去して第１の単層蛍光体微粒子膜を形成する工程と、第２の蛍光体微粒子を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と蛍光体微粒子表面を反応させて第２の蛍光体微粒子表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第２の反応性の有機膜で被覆された第１の単層蛍光体微粒子膜が形成された基材表面に第３の反応性の有機膜で被覆された第２の蛍光体微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第３の反応性の有機膜で被覆された第２の蛍光体微粒子を洗浄除去して第２の単層蛍光体微粒子膜を形成する工程を用いた蛍光体微粒子膜積層体の製造方法である。

第二十の発明は、第十九の発明に於いて、第１の反応性の有機膜と第３の反応性の有機膜が同じものである蛍光体微粒子膜積層体の製造方法である。

第二十一の発明は、第十九の発明に於いて、第２の単層蛍光体微粒子膜を形成する工程の後、同様に第１の単層蛍光体微粒子膜を形成する工程と第２の単層蛍光体微粒子膜を形成する工程を繰り返し行う多層構造の蛍光体微粒子膜積層体の製造方法である。

第二十二の発明は、第十九の発明に於いて、第１〜３の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ基材、あるいは、蛍光体微粒子表面を有機溶剤で洗浄して基材や蛍光体微粒子表面に共有結合した第１〜３の反応性の単分子膜を形成する蛍光体微粒子膜積層体の製造方法である。

第二十三の発明は、第十九の発明に於いて、第１および３の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含むか、第１および３の反応性の有機膜がイミノ基を含み第２の反応性の有機膜がエポキシ基を含む蛍光体微粒子膜積層体の製造方法である。

第二十四の発明は、第五および第十九の発明に於いて、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いる単層蛍光体微粒子膜および蛍光体微粒子膜積層体の製造方法である。

第二十五の発明は、第五および第十九の発明に於いて、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いる蛍光体微粒子膜積層体の製造方法である。
さらに、本発明に関してその要旨を説明する。

本発明は、基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、蛍光体微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と蛍光体微粒子表面を反応させて蛍光体微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜が形成された基材表面に第２の反応性の有機膜で被覆された蛍光体微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第２の反応性の有機膜で被覆された蛍光体微粒子を洗浄除去する工程とにより、基材表面に１層形成された蛍光体微粒子の膜が基材表面に形成された第１の有機膜と蛍光体微粒子表面に形成された第２の有機膜を介して互いに共有結合している単層蛍光体微粒子膜を提供することを要旨とする。

このとき、基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程、および蛍光体微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と蛍光体微粒子表面を反応させて蛍光体微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ基材および蛍光体微粒子表面を有機溶剤で洗浄して基材及び蛍光体微粒子表面に共有結合した第１及び第２の反応性の単分子膜を形成すると単層蛍光体微粒子膜の膜厚制御を容易にできて都合がよい。

さらに、第１の反応性の有機膜にエポキシ基を含め第２の反応性の有機膜にイミノ基を含めておくか、第１の反応性の有機膜にイミノ基を含め第２の反応性の有機膜にエポキシ基を含めておくと、基材表面に共有結合した単層蛍光体微粒子膜を作製する上で都合がよい。
また、第１の反応性の単分子膜にエポキシ基を含め第２の反応性の単分子膜がイミノ基を含めておくか、第１の反応性の単分子膜がイミノ基を含め第２の反応性の単分子膜がエポキシ基を含めておくと基材表面に共有結合した単層蛍光体微粒子膜を作製する上で都合がよい。

さらにまた、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると製膜時間を短縮する上で都合がよい。
また、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いるとさらに製膜時間を短縮できて都合がよい。

またここで、蛍光体微粒子表面に形成された第１の有機被膜と基材表面に形成された第２の有機膜が互いに異ならせておけば、単層蛍光体微粒子膜を基材表面に１層のみ結合させる上で都合がよい。

さらに、共有結合としてエポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合を用いると、基材に対して密着強度が優れた単層蛍光体微粒子膜を提供する上で都合がよい。
また、蛍光体微粒子表面に形成された第１の有機被膜と基材表面に形成された第２の有機膜が単分子膜で構成されていると膜厚均一性を改善する上で都合がよい。

さらに、本発明は、少なくとも基材表面を第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の蛍光体微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と蛍光体微粒子表面を反応させて第１の蛍光体微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜が形成された基材表面に第２の反応性の有機膜で被覆された第１の蛍光体微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第２の反応性の有機膜で被覆された第１の蛍光体微粒子を洗浄除去して第１の単層蛍光体微粒子膜を形成する工程と、第２の蛍光体微粒子を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と蛍光体微粒子表面を反応させて第２の蛍光体微粒子表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第２の反応性の有機膜で被覆された第１の単層蛍光体微粒子膜が形成された基材表面に第３の反応性の有機膜で被覆された第２の蛍光体微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第３の反応性の有機膜で被覆された第２の蛍光体微粒子を洗浄除去して第２の単層蛍光体微粒子膜を形成する工程とにより、基材表面に層状に累積され蛍光体微粒子が蛍光体微粒子表面に形成された有機被膜を介して層間で互いに共有結合している蛍光体微粒子膜積層体を提供することを要旨とする。

このとき、第１の反応性の有機膜と第３の反応性の有機膜に同じものを用いると蛍光体微粒子膜積層体の製造方法を単層純化する上で都合がよい。
また、第２の単層蛍光体微粒子膜を形成する工程の後、同様に第１の単層蛍光体微粒子膜を形成する工程と第２の単層蛍光体微粒子膜を形成する工程を繰り返し行えば、多層構造の蛍光体微粒子膜積層体を容易に製造できる。

さらに、第１〜３の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ基材あるいは蛍光体微粒子表面を有機溶剤で洗浄して基材や蛍光体微粒子表面に共有結合した第１〜３の反応性の単分子膜を形成すると、蛍光体微粒子膜積層体の膜厚を均一化する上で都合がよい。

さらにまた、第１および３の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含むか、第１および３の反応性の有機膜がイミノ基を含み第２の反応性の有機膜がエポキシ基を含んでいると、エポキシ基とイミノ基の反応で層間で共有結合した蛍光体微粒子膜積層体を製造する上で都合がよい。

さらにまた、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると製膜時間を短縮する上で都合がよい。
また、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いるとさらに製膜時間を短縮できて都合がよい。
またここで、蛍光体微粒子表面に形成された有機被膜を２種類用い、第１の有機膜が形成された蛍光体微粒子と第２の有機膜が形成された蛍光体微粒子とを交互に積層すると多層の蛍光体微粒子膜積層体を単層純なプロセスで製造する上で都合がよい。

さらに、第１の有機膜と第２の有機膜が反応して共有結合を形成していると密着強度が優れた蛍光体微粒子膜積層体を提供する上で都合がよい。また、共有結合として、エポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合を用いると、強度の点で優れた蛍光体微粒子膜積層体を提供する上で都合がよい。

以上説明したとおり、本発明によれば、蛍光体微粒子を用い、各種蛍光体微粒子本来の機能を損なうことなく、任意の基材表面に蛍光体微粒子を１層のみの並べた粒子サイズレベルで均一厚みの被膜（単層蛍光体微粒子膜）や蛍光体微粒子を１層のみの並べた膜を複数層累積した被膜（蛍光体微粒子膜積層体）及びそれらの製造方法を低コストで提供できる格別の効果がある。

本発明は、少なくとも基材表面を第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の蛍光体微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と蛍光体微粒子表面を反応させて第１の蛍光体微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜が形成された基材表面に第２の反応性の有機膜で被覆された第１の蛍光体微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第２の反応性の有機膜で被覆された第１の蛍光体微粒子を洗浄除去して第１の単層蛍光体微粒子膜を形成する工程と、第２の蛍光体微粒子を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と蛍光体微粒子表面を反応させて第２の蛍光体微粒子表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第２の反応性の有機膜で被覆された第１の単層蛍光体微粒子膜が形成された基材表面に第３の反応性の有機膜で被覆された第２の蛍光体微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第３の反応性の有機膜で被覆された第２の蛍光体微粒子を洗浄除去して第２の単層蛍光体微粒子膜を形成する工程とにより、基材表面に層状に累積され蛍光体微粒子が蛍光体微粒子表面に形成された有機被膜を介して層間で互いに共有結合している蛍光体微粒子膜積層体を用いた表示装置や感光体、センサーを提供するものである。

したがって、本発明では、２種類の被膜で被われた２種類の蛍光体微粒子を用いることにより、各種蛍光体微粒子本来の機能を損なうことなく、任意の基材表面に蛍光体微粒子を１層のみの並べた粒子サイズレベルで均一厚みの被膜（単層蛍光体微粒子膜）や蛍光体微粒子を１層のみの並べた膜を複数層累積した被膜（蛍光体微粒子膜積層体）を用いた製品を提供し、それらを簡便で低コストに製造できる方法を提供できる作用がある。

以下、本願発明の詳細を実施例を用いて説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

また、本発明に関する単層蛍光体微粒子膜や蛍光体微粒子膜積層体の蛍光体微粒子には、主として、アルカリハライド、希土類イオン蛍光体、マンガン蛍光体、硫化物蛍光体等があるが、まず、代表例として硫化亜鉛の微粒子状の蛍光体を取り上げて説明する。

まず、大きさが１００ｎｍ程度の無水の硫化亜鉛微粒子１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、下記式（化１）あるいは（化２）に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、あるいは有機酸である酢酸を１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサンとジメチルホルムアミド（５０：５０）混合溶媒に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。

この吸着液に無水の硫化亜鉛微粒子１を混入撹拌して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。このとき、無水の硫化亜鉛微粒子表面のダングリングボンドには水酸基２が多数含まれているの（図１（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒あるいは有機酸である酢酸の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ_３ＯＨ）反応し、下記式（化３）あるいは（化４）に示したような結合を形成し、蛍光体微粒子表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜３あるいはアミノ基を含む化学吸着膜４が約１ナノメートル程度の膜厚で形成された（図１（ｂ）、１（ｃ））。なお、ここで、アミノ基を含む吸着剤を使用する場合には、スズ系の触媒では沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いた方がよかった。また、アミノ基はイミノ基を含んでいるが、アミノ基以外にイミノ基を含む物質には、ピロール誘導体や、イミダゾール誘導体等がある。さらに、ケチミン誘導体を用いれば、被膜形成後、加水分解により容易にアミノ基を導入できた。

その後、塩素系溶媒であるクロロホルムを添加して撹拌洗浄する（この実施例ではトリクレン等）と、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われた硫化亜鉛微粒子５、あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われた硫化亜鉛微粒子６をそれぞれ作製できた。

なお、この被膜はナノメートルレベルの膜厚で極めて薄いため、粒子径を損なうことはなかった。
一方、洗浄せずに空気中に取り出すと、反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発し粒子表面に残った化学吸着剤が表面で空気中の水分と反応して、単分子膜に比べるとやや厚いが、表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のポリマー膜が形成された蛍光体微粒子が得られた。

この方法の特徴は、脱アルコール反応であるため、蛍光体微粒子が有機物であったとしても使用可能であり、適用範囲が広い。

実施例１と同様に、まず、ガラス基材１１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、前記式（化１）（あるいは（化２））に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナートを１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン溶媒に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。

次に、この吸着液に、ガラス基材１１を漬浸して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。このとき、ガラス基材１１表面には水酸基１２が多数含まれているの（図２（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ_３ＯＨ）反応し、前記式（化３）（あるいは（化４））に示したような結合を形成し、ガラス基材１１表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜１３（図２（ｂ））（あるいはアミノ基を含む化学吸着膜１４（図２（ｃ）））が約１ナノメートル程度の膜厚で形成される。

その後、塩素系溶媒であるクロロホルムを用いて洗浄する（本実施例では、トリクレン）と、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材１５、あるいは、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材１６がそれぞれ作製できた。（図２（ｂ）、２（ｃ））

なお、この被膜はナノメートルレベルの膜厚で極めて薄いため、ガラス基材の透明性を損なうことはなかった。
一方、洗浄せずに空気中に取り出すと、反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発しガラス基材表面に残った化学吸着剤が表面で空気中の水分と反応して、表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のポリマー膜が形成されたガラス基材が得られた。

次ぎに、前記エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材１５表面に、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われた硫化亜鉛微粒子６（前記アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材表面に、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われた硫化亜鉛微粒子の組み合わせでもよい。）をアルコールに分散させて塗布し加熱する（本実施例では、１００℃）と、ガラス基材表面のエポキシ基と接触している硫化亜鉛微粒子表面のアミノ基が下記式（化５）に示したような反応で付加して蛍光体微粒子とガラス基材は二つの単分子膜を介して結合固化した。なお、このとき、超音波を当てながらアルコールを蒸発させると、被膜の膜厚均一性を向上できた。

そこで、再びアルコールで基材表面を洗浄し、余分な未反応のアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われた硫化亜鉛微粒子を洗浄除去すると、ガラス基材表面１５に共有結合したアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われた硫化亜鉛微粒子が１層のみ並べた状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みの単層蛍光体微粒子膜１７が形成できた。（図３（ａ））

一方、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材表面に、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われた硫化亜鉛微粒子の被膜を形成した場合には、ガラス基材表面に共有結合したエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われた硫化亜鉛微粒子が１層のみ並べた状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みの単層蛍光体微粒子膜が形成できた。
なお、硫化亜鉛微粒子の単層蛍光体微粒子膜の厚みが１００ｎｍ程度であり、極めて均一性が良かったので、干渉色も全く見えなかった

さらに、蛍光体微粒子膜の膜厚を厚くしたい場合、実施例３に引き続き、共有結合したアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われた硫化亜鉛微粒子を１層のみ並べた状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みの単層蛍光体微粒子膜１７が形成されたガラス基材表面１５に、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われた硫化亜鉛微粒子５をアルコールに分散させて塗布し加熱（本実施例では、１００℃）すると、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われた硫化亜鉛微粒子の単層蛍光体微粒子膜が形成されたガラス基材表面のアミノ基と接触している硫化亜鉛微粒子表面のエポキシ基が前記式（化５）に示したような反応で付加して、ガラス基材表面でアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われた蛍光体微粒子とエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われた硫化亜鉛微粒子は、二つの単分子膜を介して結合固化した。

そこで、再びアルコールで基材表面を洗浄し、余分で未反応のエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われた硫化亜鉛微粒子を洗浄除去すると、ガラス基材表面１５に共有結合した２層目の硫化亜鉛微粒子が１層のみ並んだ状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みの２層構造の複層蛍光体微粒子膜１８が形成できた。（図３（ｂ））
以下同様に、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われた硫化亜鉛微粒子とエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われた硫化亜鉛微粒子を交互に積層すると、任意の厚みで且つ多層構造の蛍光体微粒子の被膜を累積製造できた。

なお、上記実施例１および２では、反応性基を含む化学吸着剤として式（化１）あるいは（化２）に示した物質を用いたが、上記のもの以外にも、下記（１）〜（１６）に示した物質が利用できた。
(１) （ＣＨ_２ＯＣＨ）ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)_７Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(２) （ＣＨ_２ＯＣＨ）ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)_１１Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(３) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(４) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_４Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(５) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_６Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(６) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)_７Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(７) （ＣＨ_２ＯＣＨ）ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)_１１Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(８) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_２Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(９) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_４Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(１０) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_６Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(１１) Ｈ₂Ｎ (ＣＨ₂)_５Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(１２) Ｈ₂Ｎ (ＣＨ₂)_７Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(１３) Ｈ₂Ｎ (ＣＨ₂)_９Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(１４) Ｈ₂Ｎ (ＣＨ₂)_５Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(１５) Ｈ₂Ｎ (ＣＨ₂)_７Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(１６) Ｈ₂Ｎ (ＣＨ₂)_９Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃

ここで、（ＣＨ_２ＯＣＨ）−基は、下記式（化７）で表される官能基を表し、（ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ−基は、下記式（化８）で表される官能基を表す。

なお、実施例１および２に置いて、シラノール縮合触媒には、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能であった。

また、膜形成溶液の溶媒としては、水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいは、フッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいは、それら混合物を用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよい。さらに、吸着剤がアルコキシシラン系の場合で且つ溶媒を蒸発させて有機被膜を形成する場合には、前記溶媒に加え、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいは、それら混合物が使用できた。

具体的に使用可能なものは、クロロシラン系非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。

また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単層独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。

一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、同じ濃度でも処理時間を半分〜２／３程度まで短縮できた。

さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、処理時間をさらに数倍早く（３０分程度まで）でき、製膜時間を数分の一まで短縮できる。

例えば、シラノール触媒であるジブチル錫オキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を１時間程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。

さらに、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３と、シラノール触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を３０分程度に短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。

したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。

さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。

なお、ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。

また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
さらにまた、単層の蛍光体微粒子膜や蛍光体微粒子膜積層体を使用すると、明るさの均一性が優れた表示装置や表示均一性に優れた感光板や感度均一性に優れたセンサーを製造できた。

上記実施例１〜４では、蛍光体として硫化亜鉛微粒子とガラス基材を例として説明したが、他にアルカリハライド、希土類イオン蛍光体、マンガン蛍光体、硫化物蛍光体等に適用可能である。また、表面に水酸基やイミノ基の様な活性水素を含む有機蛍光体にも適用可能である。
さらに、本発明の用途は、ディスプレー、蛍光灯、表示板、Ｘ線等の感光板、光記録媒体、電子写真イメージバー、ガス濃度センサー等がある。

本発明の第１の実施例における蛍光体微粒子表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前の硫化亜鉛蛍光体微粒子表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。 本発明の第２の実施例におけるガラス基材表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前の表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。 本発明の第３および第４の実施例におけるガラス基材表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は単層の硫化亜鉛蛍光体微粒子膜が形成された基材表面の図、（ｂ）は、単層の硫化亜鉛蛍光体微粒子膜が２層形成された基材表面の図を示す。

符号の説明

１ 硫化亜鉛微粒子
２ 水酸基
３ エポキシ基を含む単分子膜
４ アミノ基を含む単分子膜
５ エポキシ基を含む単分子膜で被われた硫化亜鉛微粒子
６ アミノ基を含む単分子膜で被われた硫化亜鉛微粒子
１１ ガラス基材
１２ 水酸基
１３ エポキシ基を含む単分子膜
１４ アミノ基を含む単分子膜
１５ エポキシ基を含む単分子膜で被われたガラス基材
１６ アミノ基を含む単分子膜で被われたガラス基材
１７ 単層蛍光体微粒子膜
１８ ２層構造の複層蛍光体微粒子膜

Claims (25)

1. 基材表面に１層形成された蛍光体微粒子の膜が当該基材表面に形成された第１の有機膜と蛍光体微粒子表面に形成された第２の有機膜を介して互いに共有結合していることを特徴とする単層蛍光体微粒子膜。
2. 基材表面に形成された第１の有機被膜と蛍光体微粒子表面に形成された第２の有機膜が互いに異なることを特徴とする請求項１記載の単層蛍光体微粒子膜。
3. 共有結合が、エポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合であることを特徴とする請求項１記載の単層蛍光体微粒子膜。
4. 基材表面に形成された第１の有機被膜と蛍光体微粒子表面に形成された第２の有機膜が単分子膜で構成されていることを特徴とする請求項１および２記載の単層蛍光体微粒子膜。
5. 請求項1から請求項4記載の蛍光体微粒子膜を使用したことを特徴とする表示装置。
6. 請求項1から請求項4記載の蛍光体微粒子膜を使用したことを特徴とする感光体。
7. 請求項1から請求項4記載の蛍光体微粒子膜を使用したことを特徴とするセンサー。
8. 基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、蛍光体微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と蛍光体微粒子表面を反応させて蛍光体微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜が形成された基材表面に第２の反応性の有機膜で被覆された蛍光体微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第２の反応性の有機膜で被覆された蛍光体微粒子を洗浄除去することを特徴とする単層蛍光体微粒子膜の製造方法。
9. 基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程、および蛍光体微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と蛍光体微粒子表面を反応させて蛍光体微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ基材および蛍光体微粒子表面を有機溶剤で洗浄して基材及び蛍光体微粒子表面に共有結合した第１及び第２の反応性の単分子膜を形成することを特徴とする請求項８記載の単層蛍光体微粒子膜の製造方法。
10. 第１の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含むか、第１の反応性の有機膜がイミノ基を含み第２の反応性の有機膜がエポキシ基を含むことを特徴とする請求項８記載の単層蛍光体微粒子膜の製造方法。
11. 第１の反応性の単分子膜がエポキシ基を含み第２の反応性の単分子膜がイミノ基を含むか、第１の反応性の単分子膜がイミノ基を含み第２の反応性の単分子膜がエポキシ基を含むことを特徴とする請求項９記載の単層蛍光体微粒子膜の製造方法。
12. 基材表面に層状に累積され蛍光体微粒子が蛍光体微粒子表面に形成された有機被膜を介して層間で互いに共有結合していることを特徴とする蛍光体微粒子膜積層体。
13. 蛍光体微粒子表面に形成された有機被膜が２種類有り、第１の有機膜が形成された蛍光体微粒子と第２の有機膜が形成された蛍光体微粒子とが交互に積層されていることを特徴とする請求項１２記載の蛍光体微粒子膜積層体。
14. 第１の有機膜と第２の有機膜が反応して共有結合を形成していることを特徴とする請求項１３記載の蛍光体微粒子膜積層体。
15. 共有結合が、エポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合であることを特徴とする請求項１２記載の蛍光体微粒子膜積層体。
16. 請求項１２乃至請求項１５記載の蛍光体微粒子膜積層体を使用したことを特徴とする表示装置。
17. 請求項１２乃至請求項１５記載の蛍光体微粒子膜積層体を使用したことを特徴とする感光体。
18. 請求項１２乃至請求項１５記載の蛍光体微粒子膜積層体を使用したことを特徴とするセンサー。
19. 少なくとも基材表面を第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の蛍光体微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と蛍光体微粒子表面を反応させて第１の蛍光体微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜が形成された基材表面に第２の反応性の有機膜で被覆された第１の蛍光体微粒子を接触させて反応させる工程、余分な第２の反応性の有機膜で被覆された第１の蛍光体微粒子を洗浄除去して第１の単層蛍光体微粒子膜を形成する工程と、第２の蛍光体微粒子を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と蛍光体微粒子表面を反応させて第２の蛍光体微粒子表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第２の反応性の有機膜で被覆された第１の単層蛍光体微粒子膜が形成された基材表面に第３の反応性の有機膜で被覆された第２の蛍光体微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第３の反応性の有機膜で被覆された第２の蛍光体微粒子を洗浄除去して第２の単層蛍光体微粒子膜を形成する工程とを含むことを特徴とする蛍光体微粒子膜積層体の製造方法。
20. 第１の反応性の有機膜と第３の反応性の有機膜が同じものであることを特徴とする請求項１９記載の蛍光体微粒子膜積層体の製造方法。
21. 第２の単層蛍光体微粒子膜を形成する工程の後、同様に第１の単層蛍光体微粒子膜を形成する工程と第２の単層蛍光体微粒子膜を形成する工程を繰り返し行うことを特徴とする請求項１９に記載の多層構造の蛍光体微粒子膜積層体の製造方法。
22. 第１〜３の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ基材あるいは蛍光体微粒子表面を有機溶剤で洗浄して基材や蛍光体微粒子表面に共有結合した第１〜３の反応性の単分子膜を形成することを特徴とする請求項１９記載の蛍光体微粒子膜積層体の製造方法。
23. 第１および３の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含むか、第１および３の反応性の有機膜がイミノ基を含み第２の反応性の有機膜がエポキシ基を含むことを特徴とする請求項１９記載の蛍光体微粒子膜積層体の製造方法。
24. シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする請求項５および１９に記載の単層蛍光体微粒子膜および蛍光体微粒子膜積層体の製造方法。
25. シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする請求項５および１９に記載の単層蛍光体微粒子膜および蛍光体微粒子膜積層体の製造方法。
    

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