JP2007234338A - 二次電池用正極材料及びその製造方法並びに二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ジスルフィド結合の開裂−再結合によってレドックス反応を行う含イオウ化合物を電極活物質として用いた電池において、充電可能な電気量が大きく、充放電の繰り返しによる容量低下の少ない二次電池用正極材料、その製造方法、及びそれらを利用した二次電池を提供する。
【解決手段】ジスルフィド結合の開裂−再結合によってレドックス反応を行う含イオウ化合物（例えば2,5−ジメルカプト-1,3,4−チアジアゾールなど）１ａ、１ｂが単層カーボンナノチューブ２の細孔に内包されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池用正極材料、その製造方法、及びそれらを利用した二次電池に関し、さらに詳しくは、電極活物質としてジスルフィド結合の開裂−再結合によってレドックス反応を行う含イオウ化合物を利用した二次電池用正極材料、その製造方法、及びそれを利用した二次電池に関する。

近年、単体硫黄や有機ジスルフィド化合物などのジスルフィド結合を有する物質が、二次電池用の電極活物質として注目されている。これらの物質は、ジスルフィド結合の開裂−再結合によってレドックス反応を行うことができるため、充電及び放電を繰り返すことができる。また、こうしたジスルフィド結合を有する化合物は、理論容量密度が極めて高いため、大きな充電容量を有する二次電池を製造できるとして注目を集めている。

しかし、これらジスルフィド結合を有する物質は導電性に劣るため、レドックス反応を行うためには、いかに電子伝導パスを形成するかが問題となる。また、ジスルフィド結合の開裂反応によって低分子量の化学種が発生し、この化学種が電極の沖合いに拡散してしまうため、可逆的なレドックスサイクルが困難となる。このため、単にジスルフィド化合物とアセチレンブラックなどの炭素粉末とを混合しただけでは、円滑なレドックスサイクルを行わせることができず、現実の充電容量は理論容量密度から計算される値よりもはるかに低い値しか得られていない。

こうした問題を解決すべく、ジスルフィド化合物としての単体イオウを多層カーボンナノチューブと物理的に混合した二次電池用正極材料が提案されている（非特許文献１）。この二次電池用正極材料では、導電性に優れた多層カーボンナノチューブが絡み合って３次元ネットワークが構築され、そのネットワークの中に存在する単体イオウが多層カーボンナノチューブとの間で比較的円滑な電子のやり取りを行うことができる。このため、単に単体イオウをアセチレンブラックと物理的に混合しただけの二次電池用正極材料と比較して、導電性に優れ、容量の大きい二次電池とすることができる。

一方、正極材料として2,5−ジメルカプト-1,3,4−チアジアゾール（以下「ＤＭｃＴ」と略す）を用いたリチウム二次電池についても報告がなされている（非特許文献２〜４）。この化合物は、下式（１）に示すように、ＤＭｃＴの多量体ポリマーであるＤＭｃＴ_ｎが電解還元されて開裂してＤＭｃＴ^２−となり、さらにＤＭｃＴ^２−が電解酸化されて元の多量体ポリマーに戻ることができる。
すなわち、ジスルフィド結合の開裂−再結合によって可逆的なレドックス反応を行うことができる。また、この電気化学反応について、サイクリックボルタンメトリーによる詳細な研究がなされており、レドックス反応によって生ずる化学種も比較的安定であり、二次電池の正極材料として好適であることが分かっている（非特許文献５）。

Journal of the Electrochemical Society,150(7)A889-A893 Mol.Cryst.Liq.Cryst.,190（1990）185 Journal of Electroanalytical Chemistry,139（1992）1808 Journal of Electroanalytical Chemistry,139（1992）2077 Journal of Electroanalytical Chemistry,408（1996）53-60

しかし、上記非特許文献１に記載された、単体イオウをカーボンナノチューブと混合した二次電池用正極材料では、多層のカーボンナノチューブを用いているため、単層カーボンナノチューブに比べてチューブを形成している壁が厚く、そのため管状の細孔部分の体積が小さい。このため、単体イオウは細孔外部に存在するものが多くなり、細孔内部に閉じ込められた単体イオウ分は少なくなる。このため、単体イオウの還元体が沖合いに溶出しやすくなり、可逆的なレドックス反応が困難となり、ひいては二次電池として用いた場合に、充放電の繰り返しによる容量の低下が著しくなる。

また、上記非特許文献２〜５に記載されたＤＭｃＴ用いたリチウム二次電池では、多量体ポリマーのＤＭｃＴ_ｎが還元されて生じたＤＭｃＴ^２−は溶解しやすいため、電極であるカーボン粒子の表面近傍から沖合いに溶出してしまい、可逆的なレドックス反応が困難となる。このため、二次電池として用いた場合に、充放電の繰り返しによる容量の低下が顕著となる。

本発明は、上記従来の実情に鑑みなされたものであり、ジスルフィド結合の開裂−再結合によってレドックス反応を行う含イオウ化合物を電極活物質として用いており、充電可能な電気量が大きく、充放電の繰り返しによる容量低下の少ない二次電池用正極材料、その製造方法、及びそれらを利用した二次電池を提供することを解決すべき課題としている。

第１発明の二次電池用正極材料は、ジスルフィド結合の開裂−再結合によってレドックス反応を行う含イオウ化合物と、カーボンとを含んだ二次電池用正極材料であって、前記カーボンは単層カーボンナノチューブであることを特徴とする。

第１発明の二次電池用正極材料は、電極活物質としてジスルフィド結合の開裂−再結合によってレドックス反応を行う含イオウ化合物を用いているため、理論容量密度が極めて高くなる。
また、電極材料として伝導性に優れたカーボンナノチューブを用いており、その細長い分子が互いに絡み合って３次元ネットワークを構築するため、緻密な電子伝導パスが形成され、含イオウ化合物の電極反応を円滑に行うことができる。
さらに、カーボンナノチューブは細長い管状の細孔を有しており、含イオウ化合物がカーボンナノチューブの細長い管状の細孔に封じ込められ、沖合いへの溶出が阻止される。また、狭い管状の細孔というナノサイズの領域に含イオウ化合物を存在させることができるため、可逆的なレドックス反応が迅速に進行することとなる。
さらに、カーボンナノチューブの中でも特に単層カーボンナノチューブを用いているため、その管状の分子構造における壁が薄く、相対的に管状の細孔の占める体積割合が大きくなることから、多層カーボンナノチューブを用いた場合よりも、多くの含イオウ化合物を細孔内部に入れることができ、電気容量が大きくなる。
したがって、第１発明の二次電池用正極材料は、充電可能な電気量が大きく、充放電の繰り返しによる容量低下の少ない二次電池を構築することができる。

含イオウ化合物は単層カーボンナノチューブの管状の細孔内に存在させることが好ましい。こうであれば、含イオウ化合物がカーボンナノチューブ内に留められるため、含イオウ化合物の溶出を防ぐことができ、円滑に可逆的なレドックス反応を行うことができる。このため、充放電の繰り返しによる容量低下が少なくなる。

含イオウ化合物は有機ジスルフィド、カーボンスルフィド、ポリスルフィド及びそれらの還元体の少なくとも一種とすることができる。これらの化合物は、ジスルフィド結合の開裂−再結合によってレドックス反応を行うことができる。有機ジスルフィドとしては、
例えば下記化学式（ａ）〜（ｈ）に示すものが挙げられる。
また、カーボンスルフィドとしては、例えば下記化学式（ｉ）〜（ｋ）に示すものが挙げられる。
さらに、ポリスルフィドとしては、例えば下記化学式（ｌ）に示す単体イオウが挙げられる。
特に、含イオウ化合物として２以上のチオール基若しくはその塩を有する複素環式化合物又はそれらの多量体は、含イオウ化合物の中でも良好な可逆的レドックスサイクル性能を示し、比較的速い電極反応速度を示すことから、二次電池の正極物質として好適である。
その中でも、五員環の複素環式化合物は特に良い効率でレドックスサイクルが実現される。発明者らの試験結果によれば、最も好ましい含イオウ化合物はジメルカプトチアジアゾール若しくはそのリチウム塩又はそれらの多量体である。

第２発明の二次電池用正極材料は、ジスルフィド結合の開裂−再結合によってレドックス反応を行う含イオウ化合物と、カーボンと、を含んだ二次電池用正極材料であって、含イオウ化合物は２以上のチオール基若しくはその塩を有する複素環式化合物又はそれらの多量体であり、前記カーボンはカーボンナノチューブであることを特徴とする。

第２発明の二次電池用正極材料は、第１発明と同様、電極活物質としてジスルフィド結合の開裂−再結合によってレドックス反応を行う含イオウ化合物を用いているため、理論容量密度が極めて高くなる。
また、電極材料として伝導性に優れたカーボンナノチューブを用いており、その細長い分子が互いに絡み合って３次元ネットワークを構築するため、緻密な電子伝導パスが形成され、含イオウ化合物の電極反応を円滑に行うことができる。
さらに、カーボンナノチューブは細長い管状の細孔を有しており、含イオウ化合物がカーボンナノチューブの細長い管状の細孔に封じ込められ、沖合いへの溶出が阻止される。
また、狭い管状の細孔というナノサイズの領域に含イオウ化合物を存在させることができるため、可逆的なレドックス反応が迅速に進行することとなる。
したがって、第２発明の二次電池用正極材料は、充電可能な電気量が大きく、充放電の繰り返しによる容量低下の少ない二次電池を構築することができる。

カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブは、その管状の分子構造における壁が薄く、相対的に管状の細孔の占める体積割合が大きくなることから、多層カーボンナノチューブを用いた場合よりも、多くの含イオウ化合物を細孔内部に入れることができ、電気容量が大きくなる。

含イオウ化合物は単層カーボンナノチューブの管状の細孔内に存在させることが好ましい。こうであれば、含イオウ化合物がカーボンナノチューブ内に留められるため、含イオウ化合物の溶出を防ぐことができ、円滑に可逆的なレドックス反応を行わせることができる。このため、充放電の繰り返しによる容量低下が少なくなる。

２以上のチオール基若しくはその塩を有する複素環式化合物の中でも五員環の複素環式化合物は特に良い効率でレドックスサイクルが実現される。発明者らの試験結果によれば、もっとも好ましい含イオウ化合物はジメルカプトチアジアゾール又はそれらの多量体である。

第１発明及び第２発明の二次電池用正極材料は、次のように製造することができる。
すなわち、本発明の二次電池用正極材料の製造方法は、ジスルフィド結合の開裂−再結合によってレドックス反応を行う含イオウ化合物の溶液とカーボンナノチューブとを混合する混合工程と、該混合工程によって得られた混合液を固液分離して含イオウ化合物を含むカーボンナノチューブを得る分離工程と、分離工程によって得られた含イオウ化合物を含むカーボンナノチューブを洗浄する洗浄工程と、を備えることを特徴とする。

また、第１発明及び第２発明の二次電池用正極材料は、セパレータをはさんで負極材料と組み合わせることによって、二次電池とすることができる。こうして組み立てた二次電池は、充電可能な電気量が大きく、充放電の繰り返しによる容量低下も少ない。

以下、本発明を具体化した実施例について図面を参照しつつ説明する。

（ 実施例 ）
二次電池用電池材料の調製
実施例では、含イオウ化合物として下記に示す2,5−ジメルカプト-1,3,4−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）を用い、これを単層ナノチューブの細孔に吸着させて二次電池用正極材料とした。以下、その製造方法について詳述する。
（混合工程）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内にてＤＭｃＴ2.0ｇをはかりとり、無水エタノール500mlに加えて分散溶解させた。そして、ＤＭｃＴのチオール基の当量と同当量の水酸化リチウム／無水エタノール溶液を加えてリチウム塩溶液とした。さらに、キャップを除去した単層カーボンナノチューブ500ｍｇを加えて撹拌した後、50℃で5時間静置させた。以上の操作は、すべてアルゴン雰囲気下で行った。
（分離工程）
そして、混合工程で得られた混合物をろ過した。
（洗浄工程）
さらに、無水エタノールで洗浄した。こうして単層カーボンナノチューブの細孔内にＤＭｃＴリチウム塩が内包されたＤＭｃＴリチウム塩含有カーボンナノチューブを得た。

二次電池用正極の調製
上記のようにして得た実施例のＤＭｃＴリチウム塩含有カーボンナノチューブ500ｍｇ
をPVｄF（ポリビニリデンフルオライド）50mgのＮＭＰ（Ｎ-メチル-２-ピロリドン）分散液に加え、スラリーとする。このスラリーをアルミ箔に塗布した後、１６ｍｍの円盤型に打ち抜いて二次電池用正極を調製した。この電極にはＤＭｃＴが24mg、単層カーボンナノチューブが102ｍｇ、PVｄFが10ｍｇ含まれている。

二次電池用負極の調製
銅箔に人造黒鉛（10μm）を塗布し、１６ｍｍの円盤型に打ち抜き、電位走査を数サイクル行って二次電池用負極とした。面積あたりの活物質量は70mg/cm²であった。

二次電池の組み立て
上記のようにして得られた二次電池用正極及び二次電池用負極をセル組みする前に、脱水工程として１７０℃で8時間の加熱を行った。電解液は１ＭのＬｉＰＦ₆／（エチレンカーボネート+ジエチルカーボネート）を用い、密閉式のコイン型ステンレス製容器に二次電池用正極、電解液で湿らせたポリプロピレン製セパレータ、二次電池用負極の順でセットし、ステンレス製の蓋を取り付けて二次電池とした。

＜評 価＞
以上のように構成され実施例の二次電池について、放電容量−電圧曲線を測定した。測定は２極式により、10mA/cm²の定電流密度条件下で行った。結果を図１に示す。試験当初において、ＤＭｃＴ当たりの容量は185mAh/gで、利用率は５２％であり、充電可能な電気量が大きいことがわかった。また、1000サイクルの電位走査を行った後においても、容量の減少は僅か8％であり、充放電の繰り返しによる容量低下も少ないことがわかった。
これらの結果は、次のように説明される。すなわち、実施例の二次電池では、正極材料として理論容量密度の大きなＤＭｃＴを用いており、図２に示すように、ＤＭｃＴリチウム塩１が伝導性に優れた単層カーボンナノチューブ２の細孔内部に内包されている。このため、ＤＭｃＴリチウム塩１ａの溶出が阻止されることなく、狭い管状の細孔というナノサイズの領域において酸化（充電）されてＤＭｃＴリチウム塩二量体１ｂとなる。さらに、還元（放電）工程ではＤＭｃＴリチウム塩二量体１ｂが還元されてＤＭｃＴリチウム塩１ａとなる。こうして、単層カーボンナノチューブ２という、狭い管状の細孔というナノサイズの領域でDMcT化合物が、可逆的なレドックス反応を円滑に行うことができる。さらに、カーボンナノチューブの中でも特に単層カーボンナノチューブ２を用いているため、その管状の分子構造における壁が薄く、相対的に管状の細孔の占める体積割合が大きくなることから、多層カーボンナノチューブを用いた場合よりも、多くのDMcT化合物を細孔内部に入れることができ、電気容量が大きくなるのである。

実施例の二次電池における作製当初及び電位走査１０００サイクル後の放電容量−電圧曲線である。 実施例の二次電池用正極におけるレドックス反応の模式図である。

符号の説明

１ａ…ＤＭｃＴリチウム塩（含イオウ化合物）
１ｂ…ＤＭｃＴリチウム塩二量体（含イオウ化合物）
２…単層カーボンナノチューブ

Claims (13)

1. ジスルフィド結合の開裂−再結合によってレドックス反応を行う含イオウ化合物と、カーボンと、を含んだ二次電池用正極材料であって、
   前記カーボンは単層カーボンナノチューブであることを特徴とする二次電池用正極材料。
2. 前記含イオウ化合物は単層カーボンナノチューブの管状の細孔内に存在することを特徴とする請求項１記載の二次電池用正極材料。
3. 前記含イオウ化合物は有機ジスルフィド、カーボンスルフィド、ポリスルフィド及びそれらの還元体の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２記載の二次電池用正極材料。
4. 前記含イオウ化合物は２以上のチオール基若しくはその塩を有する複素環式化合物又はそれらの多量体であることを特徴とする請求項３記載の二次電池用正極材料。
5. 前記複素環式化合物は、五員環の複素環式化合物であることを特徴と請求項４記載のする二次電池用正極材料。
6. 前記複素環式化合物は、ジメルカプトチアジアゾール又はそれらの多量体であることを特徴とする請求項５記載の二次電池用正極材料。
7. ジスルフィド結合の開裂−再結合によってレドックス反応を行う含イオウ化合物と、カーボンと、を含んだ二次電池用正極材料であって、
   前記含イオウ化合物は２以上のチオール基若しくはその塩を有する複素環式化合物又はそれらの多量体であり、前記カーボンはカーボンナノチューブであることを特徴とする二次電池用正極材料。
8. 前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項７記載の二次電池用正極材料。
9. 前記含イオウ化合物は前記カーボンナノチューブの管状の細孔内に存在することを特徴とする請求項７記載の二次電池用正極材料。
10. 前記２以上のチオール基若しくはその塩を有する複素環式化合物は、五員環の複素環式化合物であることを特徴と請求項７記載の二次電池用正極材料。
11. 五員環の複素環式化合物はジメルカプトチアジアゾール又はそれらの多量体であることを特徴とする請求項１０記載の二次電池用正極材料。
12. ジスルフィド結合の開裂−再結合によってレドックス反応を行う含イオウ化合物の溶液とカーボンナノチューブとを混合する混合工程と、
    該混合工程によって得られた混合液を固液分離して含イオウ化合物を含むカーボンナノチューブを得る分離工程と、
    該分離工程によって得られた含イオウ化合物を含むカーボンナノチューブを洗浄する洗浄工程と、を備えることを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
13. 請求項１〜１１のいずれかに記載の二次電池用正極材料をセパレータをはさんで負極材料と組み合わせた二次電池。