JP2007152912A - 圧電素子の製造方法及び圧電素子並びに液体噴射ヘッド - Google Patents

Abstract

【課題】比較的容易に結晶性を制御でき、安定して良好な特性が得られる圧電素子の製造方法及び圧電素子並びに液体噴射ヘッドを提供する。
【解決手段】圧電体層７０を形成する工程が、下電極膜６０上に強誘電材料を塗布、乾燥及び脱脂して強誘電体前駆体膜を所定の厚さに形成すると共に強誘電体前駆体膜を焼成して複数層の強誘電体膜の最下層となる第１の強誘電体膜７１ａを形成する第１の工程と、第１の強誘電体膜上に形成する強誘電体膜の膜厚が３３０［ｎｍ］以下となるように強誘電体前駆体膜を所定の膜厚で形成すると共に強誘電体前駆体膜を１００［℃／ｓｅｃ］以上の昇温レートで焼成して強誘電体膜を形成する工程を複数回繰り返すことにより複数層の強誘電体膜７１ｂ、７１ｃ、７１ｄを形成する第２の工程とを含むようにする。
【選択図】図３

Description

本発明は、圧電材料を含む強誘電材料からなる圧電体層を有する圧電素子の製造方法及び圧電素子並びに液体噴射ヘッドに関する。

液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる圧電体膜を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体膜は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。

このような圧電素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドとしては、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電体膜を形成し、この圧電体層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けることによって圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。

ここで、このような圧電素子を構成する圧電体層の形成方法としては、いわゆるゾル−ゲル法等が知られている。具体的には、下電極を形成した基板上に有機金属化合物のゾルを塗布して乾燥およびゲル化（脱脂）させて圧電体の前駆体膜を形成する工程を少なくとも一回以上実施し、その後、高温で熱処理して結晶化させる。そして、これらの工程を複数回繰り返し実施することで所定厚さの圧電体層（圧電体薄膜）を形成している（例えば、特許文献１参照）。また、圧電体層の形成方法としては、いわゆるＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法、すなわち、一般的に、金属アルコキシド等の有機金属化合物をアルコールに溶解し、これに加水分解抑制剤等を加えて得たコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成する方法もある。

このような方法によれば、例えば、１μｍ以上の厚さの圧電体層を比較的良好に形成することができ、圧電素子の変位特性を向上することはできる。しかしながら、圧電体層の結晶粒径、配向等の結晶性を制御することは難しく、所望の変位特性を有する圧電素子を形成することができないという問題がある。なお、このような問題は、液体噴射ヘッド等に搭載される圧電素子に限られず、他の装置に搭載される圧電素子においても同様に存在する。

特開平９−２２３８３０号公報（第４〜６頁）

本発明は、このような事情に鑑み、比較的容易に結晶性を制御でき、安定して良好な特性が得られる圧電素子の製造方法及び圧電素子並びに液体噴射ヘッドを提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明の第１の態様は、液滴が噴射するノズル開口に連通する圧力発生室が形成される流路形成基板の表面に下電極膜を形成後、該下電極膜上に複数層の強誘電体膜で構成される圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極膜を形成する工程と、各圧力発生室に対応する領域に少なくとも前記圧電体層及び前記上電極膜をパターニングする工程とを具備し、前記圧電体層を形成する工程が、前記下電極膜上に強誘電材料を塗布、乾燥及び脱脂して強誘電体前駆体膜を所定の厚さに形成すると共に該強誘電体前駆体膜を焼成して前記複数層の強誘電体膜の最下層となる第１の強誘電体膜を形成する第１の工程と、前記第１の強誘電体膜上に形成する強誘電体膜の膜厚が３３０[ｎｍ]以下となるように強誘電体前駆体膜を所定の膜厚で形成すると共に当該強誘電体前駆体膜を１００［℃／ｓｅｃ］以上の昇温レートで焼成して前記強誘電体膜を形成する工程を複数回繰り返すことにより前記複数層の強誘電体膜を形成する第２の工程とを含むことを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第１の態様では、圧電体層の結晶性が向上する。すなわち、圧電体層７０（強誘電体膜）が、比較的粒径が小さく且つ均一な結晶で形成され、大粒結晶の形成が実質的に防止される。これにより、圧電素子３００の変位特性が向上するため、優れたインク吐出特性を有するインクジェット式記録ヘッドを実現することができる。

本発明の第２の態様は、前記第２の工程では、前記第１の強誘電体膜上に、強誘電材料を塗布、乾燥及び脱脂する工程を少なくとも２回以上繰り返すことで前記強誘電体前駆体膜を所定の厚さに形成することを特徴とする第１の態様の圧電素子の製造方法にある。
かかる第２の態様では、製造効率を向上して、比較的短時間で結晶性に優れた圧電体層を形成することができる。

本発明の第３の態様は、前記強誘電体前駆体膜を焼成する際に、ＲＴＡ法によって前記誘電体前駆体膜を加熱するようにしたことを特徴とする第１又は２の態様の圧電素子の製造方法にある。
かかる第３の態様では、強誘電体前駆体膜をより確実に１００℃／ｓｅｃ以上の昇温レートで加熱することができる。

本発明の第４の態様は、前記強誘電材料が、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であることを特徴とする第１〜３の何れかの態様の圧電素子の製造方法にある。
かかる第４の態様では、所定の強誘電材料を用いることで、結晶性に優れた圧電体層がより確実に得られる。

本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様の製造方法によって製造されたことを特徴とする圧電素子にある。
かかる第５の態様では、圧電体層の結晶性が向上した結果、圧電素子の変位特性が向上する。

本発明の第６の態様は、第５の態様の製造方法により製造された圧電素子を用いたことを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる第６の態様では、液滴の吐出特性を向上した液体噴射ヘッドを実現することができる。

以下に本発明を一実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びＡ−Ａ’断面図であり、図３は、圧電素子３００の層構造を示す概略図である。図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化により形成した二酸化シリコンからなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とがインク供給路１４を介して連通されている。なお、連通部１３は、後述する保護基板のリザーバ部と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、厚さが例えば約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さが例えば、約０．４μｍの絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とで構成される圧電素子３００が形成されている。ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。なお、本実施形態では、下電極膜６０を圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。

ここで、圧電素子３００を構成する下電極膜６０は、圧力発生室１２の両端部近傍でそれぞれパターニングされ、圧力発生室１２の並設方向に沿って連続的に設けられている。また、圧力発生室１２に対応する領域の下電極膜６０の端面は、絶縁体膜５５に対して所定角度で傾斜する傾斜面となっている。

圧電体層７０は、各圧力発生室１２毎に独立して設けられ、図３に示すように、複数層の強誘電体膜７１（７１ａ〜７１ｄ）で構成されている。複数層の強誘電体膜７１のうちの最下層である第１の強誘電体膜７１ａは、下電極膜６０上のみに設けられ、その端面は下電極膜６０の端面に連続する傾斜面となっている。また、第１の強誘電体膜７１ａ上に形成される第２〜第４の強誘電体膜７１ｂ〜７１ｄは、この傾斜面である端面を覆って絶縁体膜５５上まで延設されている。また、上電極膜８０は、圧電体層７０と同様に圧力発生室１２毎に独立して設けられている。そして、各上電極膜８０には、例えば、金（Ａｕ）等からなり絶縁体膜５５上まで延設されるリード電極９０がそれぞれ接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、圧電素子３００に対向する領域に、圧電素子３００を保護するための圧電素子保持部３１を有する保護基板３０が接合されている。なお、この圧電素子保持部３１は、密封されていてもよいが、密封されていなくてもよい。また、保護基板３０には、各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００の少なくとも一部を構成するリザーバ部３２が設けられている。さらに、保護基板３０上には、剛性が低く可撓性を有する材料で形成される封止膜４１と金属等の硬質で剛性のある材料で形成される固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。なお、固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっており、リザーバ１００の一方面は封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動回路からの記録信号に従い、外部配線を介して圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

以下、このような本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの製造方法、特に、圧電素子の製造方法について図４〜図８を参照して説明する。まず、図４（ａ）に示すように、流路形成基板１０となる流路形成基板用ウェハ１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化して弾性膜５０を構成する二酸化シリコン膜５１を全面に形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、ジルコニウム（Ｚｒ）層を形成後、例えば、５００〜１２００℃の拡散炉で熱酸化して酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる絶縁体膜５５を形成する。次いで、図４（ｃ）に示すように、例えば、白金とイリジウムとからなる下電極膜６０を絶縁体膜５５上に形成する。この下電極膜６０の材料としては、白金、イリジウム等が好適である。これは、スパッタリング法やゾル−ゲル法で成膜する後述の圧電体層７０は、成膜後に大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で６００〜１０００℃程度の温度で焼成して結晶化させる必要があるからである。すなわち、下電極膜６０の材料は、このような高温、酸化雰囲気下で導電性を保持できなければならず、本実施形態のように、圧電体層７０としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いる場合には、酸化鉛の拡散による導電性の変化が少ないことが望ましく、これらの理由から白金、イリジウム等が好適である。

次いで、下電極膜６０上に圧電体層７０を形成する。圧電体層７０は、上述したように複数層の強誘電体膜７１ａ〜７１ｄを積層することによって形成され、本実施形態では、これらの強誘電体膜７１をいわゆるゾル−ゲル法を用いて形成している。すなわち、金属有機物を触媒に溶解・分散しゾルを塗布乾燥しゲル化して強誘電体前駆体膜７２を形成し、さらにこの強誘電体前駆体膜７２を脱脂して有機成分を離脱させた後、焼成して結晶化させることで各強誘電体膜７１を得ている。

具体的には、まず、図５（ａ）に示すように、下電極膜６０上にチタン又は酸化チタンからなる結晶種（層）６５をスパッタ法により形成する。次いで、例えば、スピンコート法を用いて強誘電材料を塗布し、図５（ｂ）に示すように、未結晶状態の強誘電体前駆体膜７２ａを所定の厚さで形成する。なお、この強誘電体前駆体膜７２ａの厚さは、この強誘電体前駆体膜７２ａを焼成した後の強誘電体膜７１ａの膜厚に基づいて決定される。例えば、本実施形態では、強誘電体膜７１ａが１１０ｎｍとなるように、強誘電体前駆体膜７２ａを所定の厚さで形成している。この強誘電体前駆体膜７２ａを所定温度で所定時間乾燥させて溶媒を蒸発させる。強誘電体前駆体膜７２ａを乾燥させる温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、好適には１８０℃程度である。また、乾燥させる時間は、例えば、５分以上１５分以下であることが好ましく、好適には１０分程度である。

そして、乾燥した強誘電体前駆体膜７２ａを所定温度で脱脂する。なお、ここで言う脱脂とは、強誘電体前駆体膜７２ａの有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。なお、脱脂時の流路形成基板用ウェハ１１０の加熱温度は、３００℃〜５００℃程度とするのが好ましい。温度が高すぎると強誘電体前駆体膜７２ａの結晶化が始まってしまい、温度が低すぎると十分な脱脂が行えないためである。例えば、本実施形態では、ホットプレートによって流路形成基板用ウェハ１１０を４００℃程度に加熱して、強誘電体前駆体膜７２ａの脱脂を行った。

そして、このように強誘電体前駆体膜７２ａの脱脂を行った後、流路形成基板用ウェハ１１０を、例えば、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置内に挿入し、強誘電体前駆体膜７２ａを約７００℃の高温で焼成して結晶化することにより、下電極膜６０上に第１の強誘電体膜７１ａを形成する。この第１の強誘電体膜７１ａの膜厚は約１１０ｎｍである。

このように第１の強誘電体膜７１ａを形成した後、下電極膜６０と第１の強誘電体膜７１ａとを同時にパターニングする。このとき、下電極膜６０と第１の強誘電体膜７１ａの端面が所定角度で傾斜する傾斜面となるようにパターニングする。具体的には、図５（ｃ）に示すように、第１の強誘電体膜７１ａ上にレジストを塗布し所定形状のマスクを用いて露光し現像することにより所定パターンのレジスト膜２００を形成する。そして、図６（ａ）に示すように、レジスト膜２００をマスクとして第１の強誘電体膜７１ａ及び下電極膜６０をイオンミリングによってパターニングすると、これら第１の強誘電体膜７１ａ及び下電極膜６０と共にレジスト膜２００が徐々にエッチングされるため、下電極膜６０及び第１の強誘電体膜７１ａの端面が傾斜面となる。

次いで、図６（ｂ）に示すように、この第１の強誘電体膜７１ａ上に強誘電体前駆体膜７２ｂを所定の厚さ、具体的には、強誘電体前駆体膜７２ｂを焼成した後の強誘電体膜７１ｂの膜厚が３３０ｎｍ以下となるように形成する。本実施形態では、上述した塗布、乾燥及び脱脂の工程を三度繰り返すことによって所望の厚さの強誘電体前駆体膜７２ｂを得ている。その後、この強誘電体前駆体膜７２ｂを、１００［℃／ｓｅｃ］以上、好ましくは１１０［℃／ｓｅｃ］以上の昇温レートで加熱して焼成することで、膜厚が３３０ｎｍ以下である第２の強誘電体膜７１ｂを形成する。なお、本実施形態では、膜厚が約３３０ｎｍとなるように第２の強誘電体７１ｂを形成した。

このような強誘電体前駆体膜の焼成に用いる加熱装置は、特に限定されないが、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置を用いることで、強誘電体前駆体膜を１００［℃／ｓｅｃ］以上の昇温レートで確実に加熱することができる。なお、強誘電体膜７１ｂを形成する前に、チタン又は酸化チタンからなる結晶種（結晶層）を、第１の強誘電体膜７１ａ上に再度形成するようにしておよい。

その後は、図６（ｃ）に示すように、第２の強誘電体膜７１ｂ上に、上述した第２の強誘電体膜７１ｂと同様に、強誘電材料を塗布し、乾燥・脱脂する工程を繰り返すことで第３の強誘電体前駆体膜７２ｃを形成して、この第３の強誘電体前駆体膜７２ｃを１００［℃／ｓｅｃ］以上の昇温レートで加熱して焼成することで膜厚が３３０ｎｍ以下の第３の強誘電体膜７１ｃを形成する。さらに、第３の強誘電体膜７１ｃ上に、同様にして第４の強誘電体膜７１ｄを形成する。これにより、複数層の強誘電体膜７１ａ〜７１ｄからなり、厚さが約１μｍの圧電体層７０が形成される。

このように圧電体層７０を形成する際、強誘電体前駆体膜７２ｂ〜７２ｄを形成し、その後、１００［℃／ｓｅｃ］以上の昇温レートで加熱して焼成して強誘電体膜７１ｂ〜７１ｄのそれぞれの膜厚が３３０ｎｍ以下であるようにすることで、圧電体層７０の結晶性が向上する。すなわち、圧電体層７０（強誘電体膜７１）が、比較的粒径が小さく且つ均一な結晶で形成され、大粒結晶の形成が実質的に防止される。これは、圧電体層７０を構成する第２〜第４の強誘電体膜７１ｂ〜７１ｄの結晶が、第１の強誘電体膜７１ａの結晶性を引き継いで形成され、圧電体層７０の結晶が、第１の強誘電体膜７１ａから第４の強誘電体膜７１ｄまで連続して形成されているためと考えられる。そして、このように圧電体層７０の結晶性が向上することで圧電素子３００の変位特性が向上するため、結果として、優れたインク吐出特性を有するインクジェット式記録ヘッドを実現することができる。さらに、薄い膜厚の強誘電体膜（例えば、第１の強誘電体膜７１ａ）とその上に形成される厚い膜厚の強誘電体膜（例えば、第２の強誘電体膜７１ｂ）との差が、少なくとも１００ｎｍ以上であれば、より粒径が小さく且つ均一な結晶で形成され、より大粒結晶の形成が実質的に防止される。

なお、このような圧電素子３００を構成する圧電体層７０の材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電性材料や、これにニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等が用いられる。その組成は、圧電素子３００の特性、用途等を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、ＰｂＴｉＯ_３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ_３（ＰＺ）、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ_１／２Ｔａ_１／２）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。また、本実施形態では、圧電体層７０を構成する各強誘電体膜７１を、ゾル−ゲル法によって形成したが、これに限定されず、例えば、金属アルコキシド等の有機金属化合物をアルコールに溶解し、これに加水分解抑制剤等を加えて得たコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成することで成膜する、いわゆるＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法によって形成してもよい。

そして、このような複数層の強誘電体膜７１ａ〜７１ｄからなる圧電体層７０を形成した後は、図６（ｄ）に示すように、例えば、イリジウム（Ｉｒ）からなる上電極膜８０を積層形成し、圧電体層７０及び上電極膜８０を各圧力発生室１２に対向する領域内にパターニングして圧電素子３００を形成する（図６（ｅ））。

このように圧電素子３００を形成した後は、図７（ａ）に示すように、金（Ａｕ）からなる金属層を流路形成基板１０の全面に亘って形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介してこの金属層を圧電素子３００毎にパターニングすることによってリード電極９０を形成する。

次に、図７（ｂ）に示すように、複数の保護基板３０が一体的に形成される保護基板用ウェハ１３０を、流路形成基板用ウェハ１１０上に接着剤３５によって接着する。なお、保護基板用ウェハ１３０には、圧電素子保持部３１、リザーバ部３２等が予め形成されている。また、保護基板用ウェハ１３０は、例えば、４００μｍ程度の厚さを有する流路形成基板用ウェハであり、保護基板用ウェハ１３０を接合することで流路形成基板用ウェハ１１０の剛性は著しく向上することになる。

次いで、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることにより流路形成基板用ウェハ１１０を所定の厚みにする。例えば、本実施形態では、研磨及びウェットエッチングによって、流路形成基板用ウェハ１１０を、約７０μｍの厚さとなるように加工した。次いで、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０上に、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなるマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図８（ｂ）に示すように、このマスク膜５２を介して流路形成基板用ウェハ１１０を異方性エッチング（ウェットエッチング）して、流路形成基板用ウェハ１１０に、圧力発生室１２、連通部１３及びインク供給路１４等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハ１１０及び保護基板用ウェハ１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハ１１０の保護基板用ウェハ１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハ１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、これら流路形成基板用ウェハ１１０等を、図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって上述した構造のインクジェット式記録ヘッドが製造される。

（試験例）
強誘電体膜を形成する際に、強誘電体前駆体膜の膜厚と、強誘電体前駆体膜を焼成する際の昇温レートとを変化させて下記実施例１，２及び比較例１，２のサンプルを作製し、各実施例及び各比較例の強誘電体膜に発生した大粒結晶の表面積を調べた。その結果下記表１に示す。また、各実施例及び各比較例のサンプルに係る強誘電体膜の表面のＳＥＭ像を図９及び図１０に示す。なお、ここでいう大粒結晶の表面積とは、強誘電体膜の表面積に対する大粒結晶の表面積が占める割合である。

（実施例１）
基板上に形成した下電極膜上に、所定の厚さで第１の強誘電体前駆体膜を形成し、この第１の強誘電体膜を約１００［℃／ｓｅｃ］の昇温レートで加熱して焼成することで膜厚が約１１０ｎｍの第１の強誘電体膜を形成した。そして、この第１の強誘電体膜上に、強誘電材料を塗布し、乾燥及び脱脂する工程を三度繰り返すことによって第２の強誘電体前駆体膜を形成し、その後、この第２の強誘電体前駆体膜を約１００［℃／ｓｅｃ］の昇温レートで加熱して焼成することで膜厚が約３３０ｎｍの第２の強誘電体膜を形成したものを実施例１のサンプルとした。

（実施例２）
実施例１と同様に、下電極膜上に膜厚が約１１０ｎｍの第１の強誘電体膜を形成し、この第１の強誘電体膜上に、第１の強誘電体膜と同一条件で膜厚が約３３０ｎｍの第２の強誘電体膜を形成した。そして、この第２の強誘電体膜上に、強誘電材料を塗布し、乾燥及び脱脂の工程を二度繰り返すことによって第３の強誘電体前駆体膜を形成し、その後、この第３の強誘電体前駆体膜を、約１００［℃／ｓｅｃ］の昇温レートで加熱して焼成することにより膜厚が約２２０ｎｍの第３の強誘電体膜を形成したものを実施例２のサンプルとした。

（比較例１）
第２の強誘電体前駆体膜を焼成する際の昇温レートを約３０［℃／ｓｅｃ］とした以外は、実施例１と同様にして得たものを比較例１のサンプルとした。

（比較例２）
第２の強誘電体前駆体膜を焼成する際の昇温レートを約６０［℃／ｓｅｃ］とした以外は、実施例１と同様にして得たものを比較例２のサンプルとした。

図９、図１０及び上記表１に示すように、比較例１及び２のサンプルでは、強誘電体膜に比較的多くの大粒結晶が存在し、大粒結晶の表面積が３０％以上であったのに対し、実施例１及び２のサンプルでは、強誘電体膜には大粒結晶がほとんど存在しておらず、大粒結晶の表面積は５％未満であった。そして、強誘電体膜の４層あがりにおける（１００）回折強度は４５０〜６００[ｃｐｓ]、（１００）半値幅は０．２２〜０．２５°であった。このことから、本発明の製造方法によれば、圧電体層の結晶性、及び圧電素子の変位特性としても高いものを期待できる。なお、大粒表面積が、１０％程度以下であれば、インクジェット式記録ヘッドに用いる圧電素子としては十分な変位特性が得られる。

（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、第１の強誘電体膜７１ａ上に形成する第２〜第４の強誘電体膜７１ｂ〜７１ｄは、塗布、乾燥及び脱脂する工程を三度繰り返すことにより強誘電体前駆体膜７２ｂ〜７２ｄを形成後、これら強誘電体前駆体膜７２ｂ〜７２ｄを焼成することによって形成しているが、勿論、これに限定されるものではない。各強誘電体前駆体膜７２ｂ〜７２ｄは、焼成後の強誘電体膜の膜厚が３３０ｎｍ以下であればよく、塗布、乾燥及び脱脂する工程の繰り返し回数は、二度であってもよいし、勿論、四度以上であてもよい。ただし、これら第２〜第４の強誘電体膜７２ｂ〜７２ｄは、塗布、乾燥及び脱脂の工程を二度以上繰り返すようにするのが好ましい。すなわち、第２〜第４の強誘電体膜７２ｂ〜７２ｄは、３３０ｎｍ以下の範囲で比較的厚く形成するのが好ましい。これにより、焼成回数を少なくして、比較的短時間で結晶性に優れた圧電体層７０を形成することができるからである。

また、上述の実施形態では、インクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、本発明は、広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。さらに、本発明は、液体噴射ヘッドに利用される圧電素子だけでなく、他のあらゆる装置、例えば、マイクロホン、発音体、各種振動子、発信子等に搭載される圧電素子にも適用できることは言うまでもない。

実施形態１に係る記録ヘッドの分解斜視図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。 実施形態１に係る圧電素子３００の層構造を示す概略図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施例のサンプルに係る強誘電体膜の表面のＳＥＭ象である。 比較例のサンプルに係る強誘電体膜の表面のＳＥＭ象である。

符号の説明

１０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ 圧電素子保持部、 ３２ リザーバ部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ６０ 下電極膜、 ７０ 圧電体膜、 ８０ 上電極膜、 １００ リザーバ、 ３００ 圧電素子

Claims (6)

1. 液滴が噴射するノズル開口に連通する圧力発生室が形成される流路形成基板の表面に下電極膜を形成後、該下電極膜上に複数層の強誘電体膜で構成される圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極膜を形成する工程と、各圧力発生室に対応する領域に少なくとも前記圧電体層及び前記上電極膜をパターニングする工程とを具備し、
   前記圧電体層を形成する工程が、前記下電極膜上に強誘電材料を塗布、乾燥及び脱脂して強誘電体前駆体膜を所定の厚さに形成すると共に該強誘電体前駆体膜を焼成して前記複数層の強誘電体膜の最下層となる第１の強誘電体膜を形成する第１の工程と、前記第１の強誘電体膜上に形成する強誘電体膜の膜厚が３３０[ｎｍ]以下となるように強誘電体前駆体膜を所定の膜厚で形成すると共に当該強誘電体前駆体膜を１００［℃／ｓｅｃ］以上の昇温レートで焼成して前記強誘電体膜を形成する工程を複数回繰り返すことにより前記複数層の強誘電体膜を形成する第２の工程とを含むことを特徴とする圧電素子の製造方法。
2. 前記第２の工程では、前記第１の強誘電体膜上に、強誘電材料を塗布、乾燥及び脱脂する工程を少なくとも２回以上繰り返すことで前記強誘電体前駆体膜を所定の厚さに形成することを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
3. 前記強誘電体前駆体膜を焼成する際に、ＲＴＡ法によって前記誘電体前駆体膜を加熱するようにしたことを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子の製造方法。
4. 前記強誘電材料が、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の圧電素子の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする圧電素子。
6. 請求項５に記載の製造方法により製造された圧電素子を用いたことを特徴とする液体噴射ヘッド。
   

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