JP2007150122A - 電気二重層キャパシタ用セパレータ - Google Patents
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Abstract
【課題】抵抗と漏れ電流が小さい電気二重層キャパシタ用セパレータを提供する。
【解決手段】フィブリル化耐熱性繊維と芳香族ポリアミド繊維とフィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【選択図】なし
【解決手段】フィブリル化耐熱性繊維と芳香族ポリアミド繊維とフィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【選択図】なし
Description
本発明は、電気二重層キャパシタ用セパレータに関する。
従来、電気二重層キャパシタのセパレータとしては、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維を主体とする紙製セパレータが使用されている。(例えば、特許文献1〜3参照)。近年、電気二重層キャパシタは、静電容量の大容量化が進み、自動車や鉄道車両の補助電源などの高エネルギー、高出力が必要とされる用途で期待されている。このような流れを受けて、セパレータの改良も求められている。セパレータの課題の1つとして薄膜化があるが、従来の紙製セパレータは、強度を落とさず、且つピンホールを発生させずに厚みをある程度以上薄くすることが困難な問題があった。薄膜化が可能な電気二重層キャパシタ用セパレータとしては、フィブリル化繊維とポリエステル繊維を含む繊維シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータが開示されている(例えば、特許文献4参照)。しかし、このセパレータは厚みを薄くできるが、抵抗が高い問題があった。一般的にセパレータを薄膜化すると、漏れ電流が大きくなる傾向があり、漏れ電流の小さいセパレータが要望されている。
特開平5−267103号公報
特開平11−168033号公報
特開2000−3834号公報
特開2001−244150号公報
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、抵抗と漏れ電流が小さい電気二重層キャパシタ用セパレータに関するものである。
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の繊維を用いることによって、抵抗と漏れ電流が小さい電気二重層キャパシタ用セパレータを実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、少なくともフィブリル化耐熱性繊維と芳香族ポリアミド繊維とフィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータである。
本発明においては、フィブリル化耐熱性繊維と芳香族ポリアミド繊維の質量比が1:15〜94:1、芳香族ポリアミド繊維とフィブリル化セルロースの質量比が1:45〜15:1であることが好ましい。
本発明においては、フィブリル化耐熱性繊維が、フィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。
本発明においては、芳香族ポリアミドが、芳香族ジカルボン酸成分を60モル%以上含むジカルボン酸成分と、炭素数6〜12の脂肪族アルキレンジアミンを60モル%以上含むジアミン成分とから合成される芳香族ポリアミドであることが好ましい。
本発明により、抵抗と漏れ電流が小さい電気二重層キャパシタ用セパレータが得られる。
本発明における電気二重層キャパシタとは、対向する2つの電極間に電気二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の電気二重層型電極、一方が電気二重層型電極でもう片方が酸化還元型電極の組み合わせの何れでも良い。電気二重層型電極としては、活性炭や非多孔性炭素からなる電極が挙げられる。ここで、非多孔性炭素とは、活性炭とは製法が異なり、黒鉛に類似の微結晶炭素を有する炭素を指す。活性炭の場合は、充放電に伴って細孔にイオンが入ったり出たりするが、非多孔性炭素の場合は、微結晶炭素の層間にイオンが入ったり出たりする。酸化還元型電極としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、インドール三量体、ポリフェニルキノキサリン、これらの誘導体などの導電性高分子、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化タングステンなどの金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電気二重層キャパシタの電解液には、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート(略称PC)、エチレンカーボネート(略称EC)、ジメチルカーボネート(略称DMC)、ジエチルカーボネート(略称DEC)、アセトニトリル(略称AN)、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン(略称BL)、ジメチルホルムアミド(略称DMF)、テトラヒドロフラン(略称THF)、ジメトキシエタン(略称DME)、ジメトキシメタン(略称DMM)、スルホラン(略称SL)、ジメチルスルホキシド(略称DMSO)、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体(固体溶融塩)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水溶液系と有機溶媒系の何れも利用できる電気二重層キャパシタの場合は、水溶液系は耐電圧が低いため、有機溶媒系の方が好ましい。電解液の代わりにポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、これらの誘導体などの導電性高分子膜を用いても良い。
本発明における耐熱性繊維とは、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが250℃以上、700℃以下である繊維を指す。具体的には、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフェニレンスルフィド(略称PPS)、ポリ(パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール)(略称PBZT)、ポリベンゾイミダゾール(略称PBI)、ポリエーテルエーテルケトン(略称PEEK)、ポリアミドイミド(略称PAI)、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン(略称PTFE)、ポリ(パラ−フェニレン−2,6−ベンゾビスオキサゾール)(略称PBO)などが挙げられ、これら単独でも良いし、2種類以上の組み合わせでも良い。PBZTはトランス型、シス型の何れでも良い。ここで、「軟化点、融点、熱分解温度の何れも250℃以上、700℃以下」の範疇には、軟化点や融点が明瞭ではないが、熱分解温度が250℃以上、700℃以下であるものも含まれる。アラミドやPBOなどはその例である。これらの繊維の中でも、液晶性のため均一に細くフィブリル化されやすい全芳香族ポリアミド、特にパラ系全芳香族ポリアミドが好ましい。
本発明におけるパラ系全芳香族ポリアミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの重縮合で得られるポリマー、前述のモノマーに対して共重合率40%以下でメタ配向芳香族ジアミン、メタ配向芳香族ジハライド、脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸などを重縮合して得られるポリマーであって、アミド結合が芳香環のパラ位またはそれに準じた配向位で結合した繰り返し単位からなるポリマーである。また、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの芳香環の一部の水素原子は、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良く、芳香環は多環でも良い。アミド結合を形成しない置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、スルフォニル基、ニトロ基、フェニル基、その他が挙げられる。アルキル基とアルコキシ基は、炭素数が長いと重縮合を阻害しやすくなるため、炭素数は1〜4が好ましい。例えば、芳香環の一部の水素原子がアルキル基で置換されたパラ配向芳香族ジアミンとしては、N,N´−ジメチルパラフェニレンジアミン、N,N´−ジエチルパラフェニレンジアミン、2−メチル−4−エチルパラフェニレンジアミン、2−メチル−4−エチル−5−プロピルパラフェニレンジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、芳香環の一部の水素原子がアルコキシ基で置換されたパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、ジメトキシテレフタル酸クロライド、ジエトキシテレフタル酸クロライド、2−メトキシ−4−エトキシテレフタル酸クロライドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、芳香環が多環なパラ配向芳香族ジアミンとしては、4,4´−オキシジフェニルジアミン、4,4´−スルフォニルジフェニルジアミン、4,4´−ジフェニルジアミン、3,3´−オキシジフェニルジアミン、3,3´−スルフォニルジフェニルジアミン、3,3´−ジフェニルジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、これらの芳香環の一部の水素原子が、前述したように、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良い。例えば、芳香環が多環なパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、4,4´−オキシジベンゾイルクロライド、4,4´−スルフォニルジベンゾイルクロライド、4,4´−ジベンゾイルクロライド、3,3´−オキシジベンゾイルクロライド、3,3´−スルフォニルジベンゾイルクロライド、3,3´−ジベンゾイルクロライドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらにこれらの芳香環の一部の水素原子が、前述したように、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良い。
本発明におけるパラ系全芳香族ポリアミドとしては、上記したポリマーの中でも特に耐熱性に優れるポリ(パラ−フェニレンテレフタルアミド)が好ましい。
本発明におけるフィブリルとは、フィルム状ではなく、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径1μm以下になっている繊維を指す。長さと巾のアスペクト比は約20〜約100000の範囲に分布し、カナディアンフリーネスは0〜500ml以下の範囲にあることが好ましく、0〜200mlの範囲にあることがより好ましい。さらに重量平均繊維長が0.1〜2mmの範囲にあるものが好ましい。重量平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用する市販の繊維長測定器を用いることによって求めることができる。
本発明におけるフィブリル化は、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも3000psiの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて行うが、特に高圧ホモジナイザーで処理すると細かいフィブリルが得られるため好ましい。
本発明に用いられる芳香族ポリアミド繊維の繊度は、0.01〜0.5dtexが好ましく、0.01〜0.1dtexがより好ましい。ここでいう芳香族ポリアミドとは、全芳香族ポリアミドではなく、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有するものである。芳香族ポリアミド繊維の繊度が0.01dtex未満では、電気二重層キャパシタ用セパレータの腰や強度が弱くなり、ハンドリング性が悪くなりやすい。0.5dtexより太いと、厚みを薄くしたときにピンホールができる場合がある。本発明に用いられる芳香族ポリアミド繊維としては、芳香族ジカルボン酸成分を60モル%以上含むジカルボン酸成分と、炭素数6〜12の脂肪族アルキレンジアミンを60モル%以上含むジアミン成分とから合成される芳香族ポリアミドからなる繊維が耐熱性と耐薬品性に優れるため好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、耐熱性、耐電解液性の点でテレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、フタル酸、4,4′−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4′−ジカルボン酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を1種類のみならず2種類以上併用することができる。これら芳香族ジカルボン酸の含有量はジカルボン酸成分の60モル%以上であり、75モル%以上であることが好ましい。
上記ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、2,2−ジエチルコハク酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を1種類以上用いることができる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を適宜含有させても良い。強度、耐電解液性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が100%芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
一方、ジアミン成分の60モル%以上は、炭素数が6〜12のアルキレンジアミンで構成され、例えば、1,6−ヘキサンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。これらの中でも、耐電解液性の点で1,9−ノナンジアミン、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンとの併用が好ましい。この脂肪族アルキレンジアミンの含有量はジアミン成分の60モル%以上であるが、75モル%以上、特に90モル%以上であることが耐熱性の点で好ましい。
上記脂肪族アルキレンジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミン、1,4−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルジアミン、トリシクロデカンジメチルジアミン等の脂環式ジアミン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン、あるいは、これらの混合物を挙げることができ、これらは1種類のみならず2種類以上併用することができる。
脂肪族アルキレンジアミンとして、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンとを併用する場合、ジアミン成分の60〜100モル%が1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなり、そのモル比は前者:後者=30:70〜99:1、特に前者:後者=40:60〜95:5であることが好ましい。
また、本発明における芳香族ポリアミドは、その分子鎖における[CONH/CH2]のモル比が1/2〜1/8、特に1/3〜1/5であることが好ましい。この範囲の芳香族ポリアミドは耐電解液性および耐熱性に優れる。
本発明における芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端基の10%以上が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端の40%以上、さらには70%以上が封止されていることが好ましい。分子鎖の末端を封止することにより、得られるキャパシタ用セパレーターの強度、耐電解液性、耐熱性等が優れたものとなる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であればとくに限定されるものではないが、反応性、および封止末端の安定性などの点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。取り扱い易さ、反応性、封止末端の安定性の点でモノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などが挙げられる。末端の封止率は1H−NMRにより、各末端に対応する特性シグナルの積分値より求めることができる。
本発明で用いられる芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、結晶性ポリアミドを製造する方法として公知の任意の方法を用いることができる。例えば、酸クロライドとジアミンとを原料とする溶液重合法あるいは界面重合法、ジカルボン酸またはジカルボン酸のアルキルエステルとジアミンとを原料とする溶液重合法、固相重合法などの方法により製造できる。
本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、公知の溶融紡糸装置を用いて繊維化することができ、単独紡糸、複合紡糸の何れも可能である。本発明に用いられる芳香族ポリアミド繊維の繊維長は1〜15mmが好ましく、2〜6mmがより好ましい。繊維長が1mmより短いと電気二重層キャパシタ用セパレータから脱落しやすく、15mmより長いと、繊維がもつれてダマになりやすく、厚みむらが生じやすい。
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータにおけるフィブリル化耐熱性繊維と芳香族ポリアミド繊維との質量比は、1:15〜94:1が好ましい。フィブリル化耐熱性繊維の質量比が1:15より少ないと、ピンホールができる場合がある。94:1より多いと電気二重層キャパシタ用セパレータからフィブリル化耐熱性繊維が脱落したり、遊離したりして穴があいたり毛羽立つ場合や、断裁性などの加工性が悪くなる場合がある。
本発明におけるフィブリル化セルロースとしては、溶剤紡糸セルロース、木材繊維や木材パルプ、リンター、リント、麻、柔細胞繊維などの非木材繊維や非木材パルプをフィブリル化したものやバクテリアセルロースなどが挙げられる。柔細胞繊維とは、植物の茎、葉、根、果実等に存在する柔細胞を主体とした部分を、アルカリで処理する等して得られるセルロースを主成分とし、水に不溶な繊維を指す。
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータにおける芳香族ポリアミド繊維とフィブリル化セルロースとの質量比は、1:45〜15:1が好ましい。芳香族ポリアミド繊維の質量比が1:45より少ないと、電気二重層キャパシタ用セパレータの抵抗が高くなる場合があり、15:1より多いと、ピンホールができる場合がある。
本発明における多孔質シートは、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種または異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて抄紙する方法によって製造することができる。原料スラリーには、繊維原料の他に必要に応じて分散剤、増粘剤、無機填量、有機填量、消泡剤などを適宜添加し、5質量%〜0.001質量%程度の固形分濃度にスラリーを調整する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙する。抄紙して得た多孔質シートは必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータの厚みは特に制限はないが、10〜70μmが好ましく、15〜50μmがより好ましく、15〜30μmがさらに好ましい。10μm未満では、ハンドリング時や加工時に破れたり穴があきやすくなり、100μmより厚いと、電気二重層キャパシタに収納できる電極面積が小さくなり、電気二重層キャパシタの蓄電容量が小さくなってしまう。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
<フィブリル化耐熱性繊維1>
パラ系全芳香族ポリアミド繊維(帝人テクノプロダクツ製、トワロン1080)を初期濃度5質量%になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、15回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長1.55mm、カナディアンフリーネス100mlのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維1またはFB1と表記する。
パラ系全芳香族ポリアミド繊維(帝人テクノプロダクツ製、トワロン1080)を初期濃度5質量%になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、15回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長1.55mm、カナディアンフリーネス100mlのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維1またはFB1と表記する。
<フィブリル化耐熱性繊維2>
フィブリル化耐熱性繊維1を、高圧ホモジナイザーで50MPaの条件で25回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長0.61mm、カナディアンフリーネス0mlのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維2またはFB2と表記する。
フィブリル化耐熱性繊維1を、高圧ホモジナイザーで50MPaの条件で25回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長0.61mm、カナディアンフリーネス0mlのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維2またはFB2と表記する。
<芳香族ポリアミド>
テレフタル酸19.5モル、1,9−ノナンジアミン10.0モル、2−メチル−1,8−オクタンジアミン10.0モル、安息香酸1.0モル、次亜リン酸ナトリウム水和物0.06モルおよび蒸留水2.2リットルを内容積20リットルのオートクレーブに添加し、窒素置換を行った。次いで、100℃で30分間攪拌し、2時間かけて内温を210℃まで昇温した。このときオートクレーブは2.2MPaまで昇圧した。そのまま1時間反応を続けた後、230℃に昇温して2時間保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2.2MPaに保持しながら反応を続けた。次に、30分かけて圧力を1.0MPaまで下げ、さらに1時間反応を続けてプレポリマーを得た。このプレポリマーを100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の大きさまで粉砕した。この粉砕物を230℃、10Pa下にて10時間固相重合することによりポリマーを得た。該ポリマーの末端封止率は90%であった。
テレフタル酸19.5モル、1,9−ノナンジアミン10.0モル、2−メチル−1,8−オクタンジアミン10.0モル、安息香酸1.0モル、次亜リン酸ナトリウム水和物0.06モルおよび蒸留水2.2リットルを内容積20リットルのオートクレーブに添加し、窒素置換を行った。次いで、100℃で30分間攪拌し、2時間かけて内温を210℃まで昇温した。このときオートクレーブは2.2MPaまで昇圧した。そのまま1時間反応を続けた後、230℃に昇温して2時間保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2.2MPaに保持しながら反応を続けた。次に、30分かけて圧力を1.0MPaまで下げ、さらに1時間反応を続けてプレポリマーを得た。このプレポリマーを100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の大きさまで粉砕した。この粉砕物を230℃、10Pa下にて10時間固相重合することによりポリマーを得た。該ポリマーの末端封止率は90%であった。
<芳香族ポリアミド繊維1>
芳香族ポリアミドを50%と、易減量性ポリエステルを50%の配合比で複合し、押出機で溶融押出しし、0.25mmφ×24ホールの丸孔ノズルより吐出し、ポリアミドが島成分、易減量性ポリエステルが海成分を構成した海島型繊維(島数16)を得た。この海島型繊維を1浴90℃、2浴95℃の水浴を用いて延伸処理し、約200dtex/625フィラメントの延伸糸(0.3dtex、島成分の径0.01dtex)を得た。得られた延伸糸を繊維長2mmに切断した。次いで、40℃、濃度60g/リットルのNaOH水溶液に30分間浸漬して海成分を除去し、繊度0.01dtex、繊維長2mmの芳香族ポリアミド繊維を得た。以下、これを芳香族ポリアミド繊維1またはPA1と表記する。
芳香族ポリアミドを50%と、易減量性ポリエステルを50%の配合比で複合し、押出機で溶融押出しし、0.25mmφ×24ホールの丸孔ノズルより吐出し、ポリアミドが島成分、易減量性ポリエステルが海成分を構成した海島型繊維(島数16)を得た。この海島型繊維を1浴90℃、2浴95℃の水浴を用いて延伸処理し、約200dtex/625フィラメントの延伸糸(0.3dtex、島成分の径0.01dtex)を得た。得られた延伸糸を繊維長2mmに切断した。次いで、40℃、濃度60g/リットルのNaOH水溶液に30分間浸漬して海成分を除去し、繊度0.01dtex、繊維長2mmの芳香族ポリアミド繊維を得た。以下、これを芳香族ポリアミド繊維1またはPA1と表記する。
<芳香族ポリアミド繊維2>
芳香族ポリアミドを押出機で溶融押出しし、ノズルから吐出して巻き取り、繊度0.06dtexのトウを得た。このトウを繊維長3mmに切断し、芳香族ポリアミド繊維を得た。以下、これを芳香族ポリアミド繊維2またはPA2と表記する。
芳香族ポリアミドを押出機で溶融押出しし、ノズルから吐出して巻き取り、繊度0.06dtexのトウを得た。このトウを繊維長3mmに切断し、芳香族ポリアミド繊維を得た。以下、これを芳香族ポリアミド繊維2またはPA2と表記する。
<芳香族ポリアミド繊維3>
芳香族ポリアミドを押出機で溶融押出しし、ノズルから吐出して巻き取り、繊度0.1dtexのトウを得た。このトウを繊維長3mmに切断し、芳香族ポリアミド繊維を得た。以下、これを芳香族ポリアミド繊維3またはPA3と表記する。
芳香族ポリアミドを押出機で溶融押出しし、ノズルから吐出して巻き取り、繊度0.1dtexのトウを得た。このトウを繊維長3mmに切断し、芳香族ポリアミド繊維を得た。以下、これを芳香族ポリアミド繊維3またはPA3と表記する。
<芳香族ポリアミド繊維4>
芳香族ポリアミドを押出機で溶融押出しし、ノズルから吐出して巻き取り、繊度0.6dtexのトウを得た。このトウを繊維長3mmに切断し、芳香族ポリアミド繊維を得た。以下、これを芳香族ポリアミド繊維4またはPA4と表記する。
芳香族ポリアミドを押出機で溶融押出しし、ノズルから吐出して巻き取り、繊度0.6dtexのトウを得た。このトウを繊維長3mmに切断し、芳香族ポリアミド繊維を得た。以下、これを芳香族ポリアミド繊維4またはPA4と表記する。
<フィブリル化セルロース1>
リンターを初期濃度5質量%になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて50MPaの圧力で20回繰り返し処理して、重量平均繊維長0.33mm、カナディアンフリーネス0mlのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース1またはFBC1と表記する。
リンターを初期濃度5質量%になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて50MPaの圧力で20回繰り返し処理して、重量平均繊維長0.33mm、カナディアンフリーネス0mlのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース1またはFBC1と表記する。
<フィブリル化セルロース2>
繊度1.7dtex、繊維長5mmの溶剤紡糸セルロース(レンチング社製、テンセル)を初期濃度5質量%になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理し、重量平均繊維長0.64mm、カナディアンフリーネス10mlのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース2またはFBC2と表記する。
繊度1.7dtex、繊維長5mmの溶剤紡糸セルロース(レンチング社製、テンセル)を初期濃度5質量%になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理し、重量平均繊維長0.64mm、カナディアンフリーネス10mlのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース2またはFBC2と表記する。
表1に示した原料と配合量に従って、抄紙用スラリーを調製した。ここで、表1中の「PET1」は、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエチレンテレフタレート繊維(帝人ファイバー製、テピルスTM04PN)を意味する。
実施例1〜16
スラリー1〜16を湿式抄紙して多孔質シート1〜16を作製した。次いで、多孔質シート1〜16の両面を220℃に加熱した直径1200mmの金属ロールに10m/minの速度で接触させた後、室温、線圧490N/cmでカレンダー処理し、表2に示した厚みと密度の電気二重層キャパシタ用セパレータ1〜16を作製した。抄紙機は円網抄紙機と円網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用いた。
スラリー1〜16を湿式抄紙して多孔質シート1〜16を作製した。次いで、多孔質シート1〜16の両面を220℃に加熱した直径1200mmの金属ロールに10m/minの速度で接触させた後、室温、線圧490N/cmでカレンダー処理し、表2に示した厚みと密度の電気二重層キャパシタ用セパレータ1〜16を作製した。抄紙機は円網抄紙機と円網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用いた。
(比較例1)
スラリー17を湿式抄紙して多孔質シートを作製した。次いで、220℃、線圧4.7kN/cmの条件で一対の金属ロール間に通して熱カレンダー処理し、表2に示した厚みと密度の電気二重層キャパシタ用セパレータ17を作製した。
スラリー17を湿式抄紙して多孔質シートを作製した。次いで、220℃、線圧4.7kN/cmの条件で一対の金属ロール間に通して熱カレンダー処理し、表2に示した厚みと密度の電気二重層キャパシタ用セパレータ17を作製した。
(比較例2)
スラリー18を湿式抄紙して多孔質シートを作製した。次いで、240℃、線圧4.7kN/cmの条件で一対の金属ロール間に通して熱カレンダー処理し、表2に示した厚みと密度の電気二重層キャパシタ用セパレータ18を作製した。
スラリー18を湿式抄紙して多孔質シートを作製した。次いで、240℃、線圧4.7kN/cmの条件で一対の金属ロール間に通して熱カレンダー処理し、表2に示した厚みと密度の電気二重層キャパシタ用セパレータ18を作製した。
<電気二重層キャパシタ1〜18>
正極及び負極として、BET比表面積1200m2/gの活性炭からなる電極を用い、セパレータを負極と正極の間に介して積層し、これをアルミニウム製収納袋に収納してスタック型素子を形成した。この素子ごと200℃に10時間真空加熱し、電極及びセパレータに含まれる水分を除去した。これを真空中で室温まで放冷した後、素子内に電解液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタをそれぞれ100個作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに1.5mol/lになるように(C2H5)3(CH3)NBF4を溶解させたものを用いた。
正極及び負極として、BET比表面積1200m2/gの活性炭からなる電極を用い、セパレータを負極と正極の間に介して積層し、これをアルミニウム製収納袋に収納してスタック型素子を形成した。この素子ごと200℃に10時間真空加熱し、電極及びセパレータに含まれる水分を除去した。これを真空中で室温まで放冷した後、素子内に電解液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタをそれぞれ100個作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに1.5mol/lになるように(C2H5)3(CH3)NBF4を溶解させたものを用いた。
電気二重層キャパシタ用セパレータ1〜18について、下記の試験方法により測定し、その結果を表2〜表3に示した。
<厚み>
電気二重層キャパシタ用セパレータ1〜18の厚みをJIS C2111に準拠して測定し、その結果を表2に示した。
電気二重層キャパシタ用セパレータ1〜18の厚みをJIS C2111に準拠して測定し、その結果を表2に示した。
<密度>
電気二重層キャパシタ用セパレータ1〜18の密度をJIS C2111に準拠して測定し、その結果を表2に示した。
電気二重層キャパシタ用セパレータ1〜18の密度をJIS C2111に準拠して測定し、その結果を表2に示した。
<断裁性>
電気二重層キャパシタ用セパレータ1〜18を押し切りカッターで断裁したときの断裁面の状態を観測した。毛羽の発生がなく問題なく切れたものを○、毛羽が発生したり、断裁不良だったものを×、やや断裁しにくかったものを△とし、表2に示した。
電気二重層キャパシタ用セパレータ1〜18を押し切りカッターで断裁したときの断裁面の状態を観測した。毛羽の発生がなく問題なく切れたものを○、毛羽が発生したり、断裁不良だったものを×、やや断裁しにくかったものを△とし、表2に示した。
<内部抵抗>
電気二重層キャパシタ1〜18に電圧2.7Vで充電した後、20Aで定電流放電したときの放電開始直後の電圧低下より算出し、100個の平均値を表3に示した。
電気二重層キャパシタ1〜18に電圧2.7Vで充電した後、20Aで定電流放電したときの放電開始直後の電圧低下より算出し、100個の平均値を表3に示した。
<漏れ電流>
電気二重層キャパシタ1〜18に電圧2.7Vで充電し、24時間保持したときに計測される電流値を漏れ電流とした。漏れ電流が小さい程好ましい。
電気二重層キャパシタ1〜18に電圧2.7Vで充電し、24時間保持したときに計測される電流値を漏れ電流とした。漏れ電流が小さい程好ましい。
表3に示した通り、実施例1〜16で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータは、フィブリル化耐熱性繊維と芳香族ポリアミド繊維とフィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなるため、抵抗と漏れ電流が小さく優れていた。
一方、比較例1で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータは、芳香族ポリアミド繊維とフィブリル化セルロースを含有しないため、内部抵抗と漏れ電流が大きかった。
比較例2で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータは、フィブリル化セルロースを含有しないため内部抵抗と漏れ電流が大きかった。
本発明の活用例としては、電気二重層キャパシタ用セパレータが好適である。
Claims (4)
- フィブリル化耐熱性繊維と芳香族ポリアミド繊維とフィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維と芳香族ポリアミド繊維の質量比が1:15〜94:1、芳香族ポリアミド繊維とフィブリル化セルロースの質量比が1:45〜15:1である請求項1記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維が、フィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維である請求項1または2に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- 芳香族ポリアミドが、芳香族ジカルボン酸成分を60モル%以上含むジカルボン酸成分と、炭素数6〜12の脂肪族アルキレンジアミンを60モル%以上含むジアミン成分とから合成される芳香族ポリアミドである請求項1〜3の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
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-
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