JP2007146200A - アルミニウム材料に対するスポット溶接性に優れた溶融アルミニウムめっき鋼板 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルミニウム材料とのスポット溶接性に優れ、490N級以上の高強度溶融アルミニウムめっき鋼板を提供する。
【解決手段】C：0.05〜0.18％，Si：1.50％以下，Mn：0.8〜2.5％，P：0.05％以下，S：0.02％以下，Mg：0.001〜0.02％，sol.Al：0.005％以下，N：0.0030〜0.0150％を含む鋼材を基材とし、微細なマグネシウム酸化物が分散したAlN濃化層が基材／めっき層の界面に生成した溶融アルミニウムめっき鋼板である。基材は、Ti及び／又はNb：0.02〜0.1％，Mo：0.3％以下，B：0.0030％以下の一種又は二種以上を含むことができる。
【選択図】なし
【解決手段】C：0.05〜0.18％，Si：1.50％以下，Mn：0.8〜2.5％，P：0.05％以下，S：0.02％以下，Mg：0.001〜0.02％，sol.Al：0.005％以下，N：0.0030〜0.0150％を含む鋼材を基材とし、微細なマグネシウム酸化物が分散したAlN濃化層が基材／めっき層の界面に生成した溶融アルミニウムめっき鋼板である。基材は、Ti及び／又はNb：0.02〜0.1％，Mo：0.3％以下，B：0.0030％以下の一種又は二種以上を含むことができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、自動車用補強部材として好適で、アルミニウム，アルミニウム合金等のアルミニウム材料とのスポット溶接性に優れ、４９０Ｎ／ｍｍ2以上の強度を有する溶融アルミニウムめっき鋼板に関する。
自動車の車体重量を軽量化するため、ボンネット，ルーフ，フェンダー等にアルミニウム，アルミニウム合金等のアルミニウム材料が使用されている。鋼製部品で構成されるボディにボルト締め，リベット等の機械的固着でアルミニウム材料が接合されているが、機械的固着には穴開け加工等の工数が余分にかかり、費用の嵩む組立て工程になりやすい。
機械的固着に代わる接合法として、生産性向上を考慮したアルミニウム材料とのスポット溶接法が種々提案されている。しかし、通常のスポット溶接では、アルミニウム材料と鉄系材料の界面に硬くて脆い金属間化合物が生成し、接合強度が著しく低下する。そこで、アルミニウム系インサート材を挟んでアルミニウム，アルミニウム合金等薄板と軟鋼板とをスポット溶接する方法(特許文献１)，アルミニウム材料の融点以下の融点を有する金属又は合金をコーティングした後で鋼材をアルミニウム材料とスポット溶接する方法(特許文献２)等による接合強度の向上が検討されている。
特開昭56-117888号公報
特開平4-251676号公報
インサート材を使用する方法では、工程が煩雑化し製造コストが高くなる。
Ａｌ，Ａｌ-Ｚｎ-Ａｌ-Ｓｉ，Ｚｎ等の被覆層で鉄系材料を予めコーティングしても、硬くて脆い金属間化合物の生成が避けられず、接合強度が低下しがちである。
他方、近年の自動車用材料の軽量化に対応し、アルミニウム材料／鉄系材料の接合構造体が種々の部位で使用されるようになってきており、アルミニウム材料とのスポット溶接性に優れた高強度材の要求が一段と高まっている。しかし、従来の鉄系材料は大半が引張強度４４０Ｎ級以下であり、スポット溶接で形成された継手の接合強度も十分でない。
Ａｌ，Ａｌ-Ｚｎ-Ａｌ-Ｓｉ，Ｚｎ等の被覆層で鉄系材料を予めコーティングしても、硬くて脆い金属間化合物の生成が避けられず、接合強度が低下しがちである。
他方、近年の自動車用材料の軽量化に対応し、アルミニウム材料／鉄系材料の接合構造体が種々の部位で使用されるようになってきており、アルミニウム材料とのスポット溶接性に優れた高強度材の要求が一段と高まっている。しかし、従来の鉄系材料は大半が引張強度４４０Ｎ級以下であり、スポット溶接で形成された継手の接合強度も十分でない。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、基材からのＦｅ拡散を抑制するＡｌＮを基材／めっき層の界面に濃化させることにより、スポット溶接の際に金属間化合物の生成を防止し、４９０Ｎ級以上の引張強さを有する溶融アルミニウムめっき鋼板を提供することを目的とする。
本発明は、質量比でＣ：０.０５〜０.１８％，Ｓｉ：１.５０％以下，Ｍｎ：０.８〜２.５％，Ｐ：０.０５％以下，Ｓ：０.０２％以下，Ｍｇ：０.００１〜０.０２％，sol.Ａｌ：０.００５％以下，Ｎ：０.００３０〜０.０１５０％を含む組成の鋼板を基材に使用している。基材は、必要に応じＴｉ及び／又はＮｂ：０.０２〜０.１％，Ｍｏ：０.３％以下，Ｂ：０.００３０％以下を含むこともできる。
基材と溶融アルミニウムめっき層との界面にはＡｌＮが濃化し、微細なマグネシウム酸化物が分散している。
基材と溶融アルミニウムめっき層との界面にはＡｌＮが濃化し、微細なマグネシウム酸化物が分散している。
アルミニウム材料と鉄系材料とをスポット溶接する際、鉄系材料の表面をアルミニウム化しておけばアルミニウム材料との親和性が増し、スポット溶接性の向上が予想される。しかし、単にアルミニウムめっき層を設けただけではスポット溶接時に高温に曝される接合界面に硬くて脆い金属間化合物が生成し、高い溶接強度が得られない。
本発明者等は、スポット溶接性に悪影響を及ぼす金属間化合物について種々調査・検討した結果、スポット溶接時に基材からめっき層界面へのＦｅ拡散を抑制できると、脆い金属間化合物の生成量が減少し、溶接強度が上昇することを見出した。そして、バリア層としてＡｌＮが濃化した表層に改質することにより、基材表層へのＦｅ拡散が抑えられることを解明した。
本発明者等は、スポット溶接性に悪影響を及ぼす金属間化合物について種々調査・検討した結果、スポット溶接時に基材からめっき層界面へのＦｅ拡散を抑制できると、脆い金属間化合物の生成量が減少し、溶接強度が上昇することを見出した。そして、バリア層としてＡｌＮが濃化した表層に改質することにより、基材表層へのＦｅ拡散が抑えられることを解明した。
ＡｌＮが濃化した界面にする上では、溶融アルミニウムめっき層のＡｌと鋼中のＮとを反応させる必要がある。そのため、十分量のＮを鋼中に固溶させ、Ｎの固溶状態が維持されるようにsol.Ａｌを低く規制している。また、ＡｌＮの濃化に必要なＮ量を確保するため、Ｍｇを添加している。かかる合金設計の下で、基材に含まれる合金成分，含有量を次のように定めている。
〔Ｃ：０.０５〜０.１８％〕
強度向上に有効な合金成分であり、４９０級を得るためには少なくとも０.０５％以上のＣが必要である。しかし、０.１８％を超える過剰量のＣが含まれるとスポット溶接部の硬さが急激に上昇し、溶接割れが発生する場合がある。そのため、０.０５〜０.１８％(好ましくは、０.０５〜０.１４％)でＣ含有量を選定する。
〔Ｃ：０.０５〜０.１８％〕
強度向上に有効な合金成分であり、４９０級を得るためには少なくとも０.０５％以上のＣが必要である。しかし、０.１８％を超える過剰量のＣが含まれるとスポット溶接部の硬さが急激に上昇し、溶接割れが発生する場合がある。そのため、０.０５〜０.１８％(好ましくは、０.０５〜０.１４％)でＣ含有量を選定する。
〔Ｓｉ：１.５０％以下〕
マトリックスに固溶して強度を向上させる合金成分であるが、めっき性，溶接性に悪影響を及ぼすので１.５０％(好ましくは、０.８０％)を上限とした。Ｓｉを添加した鋼種では、連続溶融アルミニウムめっきに先立ってＦｅ，Ｆｅ-Ｂ等をプレめっきしておくとＳｉ起因のめっき欠陥が防止される。
〔Ｍｎ：０.８〜２.５％〕
強度向上に有効な合金成分であり、０.８％以上で添加効果がみられるが、２.５％を超える過剰添加は延性，スポット溶接性低下の原因になる。好ましくは、０.８〜２.１％の範囲でＭｎ含有量が定められる。
マトリックスに固溶して強度を向上させる合金成分であるが、めっき性，溶接性に悪影響を及ぼすので１.５０％(好ましくは、０.８０％)を上限とした。Ｓｉを添加した鋼種では、連続溶融アルミニウムめっきに先立ってＦｅ，Ｆｅ-Ｂ等をプレめっきしておくとＳｉ起因のめっき欠陥が防止される。
〔Ｍｎ：０.８〜２.５％〕
強度向上に有効な合金成分であり、０.８％以上で添加効果がみられるが、２.５％を超える過剰添加は延性，スポット溶接性低下の原因になる。好ましくは、０.８〜２.１％の範囲でＭｎ含有量が定められる。
〔Ｐ：０.０５％以下〕
強度向上に寄与する合金成分であるが、０.０５％を超える過剰量のＰは低温靭性に悪影響を及ぼす。
〔Ｓ：０.０２％以下〕
不純物元素であり、Ｓ含有量が低いほど加工性に有利であるが、０.０２％以下であれば本発明の趣旨が損なわれない。
強度向上に寄与する合金成分であるが、０.０５％を超える過剰量のＰは低温靭性に悪影響を及ぼす。
〔Ｓ：０.０２％以下〕
不純物元素であり、Ｓ含有量が低いほど加工性に有利であるが、０.０２％以下であれば本発明の趣旨が損なわれない。
〔Ｍｇ：０.００１〜０.０２％〕
脱酸剤として添加される成分であり、Ｍｇ脱酸に伴いＡｌ添加量が低減できるので、スポット溶接時に生成するＡｌＮに必要なＮ量の確保が容易になる。その結果、加工性に悪影響を及ぼさない程度までＮ含有量を低減でき、しかも基材／めっき層の界面ではＡｌＮ濃化が促進される。このような効果は０.００１％以上のＭｇ添加でみられるが、０.０２％で飽和し、過剰添加は鋼材コストを上昇させるだけである。好ましくは、０.００２〜０.０１％の範囲でＭｇ含有量を定める。
脱酸剤として添加される成分であり、Ｍｇ脱酸に伴いＡｌ添加量が低減できるので、スポット溶接時に生成するＡｌＮに必要なＮ量の確保が容易になる。その結果、加工性に悪影響を及ぼさない程度までＮ含有量を低減でき、しかも基材／めっき層の界面ではＡｌＮ濃化が促進される。このような効果は０.００１％以上のＭｇ添加でみられるが、０.０２％で飽和し、過剰添加は鋼材コストを上昇させるだけである。好ましくは、０.００２〜０.０１％の範囲でＭｇ含有量を定める。
〔sol.Ａｌ：０.００５％以下〕
脱酸剤として添加される成分であるが、本成分系ではＭｇ脱酸も併用しているので、０.００５％以下の範囲で補足的に添加される。Ａｌは脱酸反応に寄与する他、鋼中のＮと結合してＡｌＮを生成する。そのため、Ａｌを過剰添加すると、スポット溶接時にＡｌＮ層の形成に必要なＮ量が不足しがちでＦｅ拡散の抑止効果が十分に発揮されなくなり、溶接強度が低下する。このようなことから、Ａｌ添加量を可能な限り低く設定することが好ましく、Ａｌ含有量の上限を０.００５％とした。
脱酸剤として添加される成分であるが、本成分系ではＭｇ脱酸も併用しているので、０.００５％以下の範囲で補足的に添加される。Ａｌは脱酸反応に寄与する他、鋼中のＮと結合してＡｌＮを生成する。そのため、Ａｌを過剰添加すると、スポット溶接時にＡｌＮ層の形成に必要なＮ量が不足しがちでＦｅ拡散の抑止効果が十分に発揮されなくなり、溶接強度が低下する。このようなことから、Ａｌ添加量を可能な限り低く設定することが好ましく、Ａｌ含有量の上限を０.００５％とした。
〔固溶Ｎ：０.００３０〜０.０１５０％〕
本成分系では、Ｍｇ添加によってＡｌ含有量の低減を可能にしているので、スポット溶接時に基材／めっき層の界面に濃化するＡｌＮに必要なＮ量の確保が容易になる。すなわち、低い固溶Ｎ量であってもＦｅの拡散防止に有効なＡｌＮ濃化層が形成されるため、加工性に悪影響を及ぼさない程度に固溶Ｎ量を低減できる。有効なＡｌＮ濃化層の生成には０.００３０％以上の固溶Ｎが必要であるが、０.０１５０％を超える過剰量は製鋼工程でスラブ表面にピンホールが生成し、製造条件が不安定化する原因である。加工性の劣化が問題視される用途では、固溶Ｎ量の上限を０.０１００％とする。
なお、本件明細書でいう固溶Ｎ量は、窒化物等として固定されているＮを除き、マトリックスに固溶しているＮの量をいう。固溶Ｎ量は、たとえば次の方法で測定できる。(1)sol.Ｎ(塩酸に可溶な形態のＮであり、固溶ＮやＡｌＮとなっているＮを含む)をJIS G1228の蒸留中和滴定法で定量し、(2)ＡｌＮをＢｒ-アルコールで抽出して蒸留中和滴定法で定量し、(3)sol.Ｎ値とＡｌＮ値との差として固溶Ｎ量を算出する。
本成分系では、Ｍｇ添加によってＡｌ含有量の低減を可能にしているので、スポット溶接時に基材／めっき層の界面に濃化するＡｌＮに必要なＮ量の確保が容易になる。すなわち、低い固溶Ｎ量であってもＦｅの拡散防止に有効なＡｌＮ濃化層が形成されるため、加工性に悪影響を及ぼさない程度に固溶Ｎ量を低減できる。有効なＡｌＮ濃化層の生成には０.００３０％以上の固溶Ｎが必要であるが、０.０１５０％を超える過剰量は製鋼工程でスラブ表面にピンホールが生成し、製造条件が不安定化する原因である。加工性の劣化が問題視される用途では、固溶Ｎ量の上限を０.０１００％とする。
なお、本件明細書でいう固溶Ｎ量は、窒化物等として固定されているＮを除き、マトリックスに固溶しているＮの量をいう。固溶Ｎ量は、たとえば次の方法で測定できる。(1)sol.Ｎ(塩酸に可溶な形態のＮであり、固溶ＮやＡｌＮとなっているＮを含む)をJIS G1228の蒸留中和滴定法で定量し、(2)ＡｌＮをＢｒ-アルコールで抽出して蒸留中和滴定法で定量し、(3)sol.Ｎ値とＡｌＮ値との差として固溶Ｎ量を算出する。
〔Ｔｉ及び／又はＮｂ：０.０２〜０.１％〕
必要に応じて添加される合金成分であり、鋼材の高強度化に加え、ナゲットの組織微細化，スポット溶接熱影響部の軟化抑制に寄与する。鋼中のＣを固定して鋼板の延性を改善する作用も呈する。このような効果は、Ｔｉ，Ｎｂの一種又は二種を合計で０.０２％添加することにより顕著になるが、０.１％で飽和する。０.１％を超えて過剰添加しても増量に見合った性質改善効果が得られず、鋼材コストの上昇，再結晶温度の上昇，延性低下の原因となる。そのため、Ｔｉ及び／又はＮｂの添加量を合計で０.０２〜０.１％(好ましくは、０.０２〜０.０６％)の範囲で定める。
必要に応じて添加される合金成分であり、鋼材の高強度化に加え、ナゲットの組織微細化，スポット溶接熱影響部の軟化抑制に寄与する。鋼中のＣを固定して鋼板の延性を改善する作用も呈する。このような効果は、Ｔｉ，Ｎｂの一種又は二種を合計で０.０２％添加することにより顕著になるが、０.１％で飽和する。０.１％を超えて過剰添加しても増量に見合った性質改善効果が得られず、鋼材コストの上昇，再結晶温度の上昇，延性低下の原因となる。そのため、Ｔｉ及び／又はＮｂの添加量を合計で０.０２〜０.１％(好ましくは、０.０２〜０.０６％)の範囲で定める。
〔Ｍｏ：０.３％以下，Ｂ：０.００３０％以下〕
何れも強度上昇に有効な成分であり、必要に応じて添加される。添加効果はＭｏ：０.０５％以上，Ｂ：０.０００５％以上で顕著になる。しかし、０.３％を超えるＭｏの過剰添加は、鋼材コストを上昇させるだけではなく、強度・延性バランス，ひいては加工性の低下につながる。また、０.００３０％を超えるＢ添加は、鋼材コストの上昇に加え、鋼中のＮを消費して有効Ｎを低減するため十分なＡｌＮ濃化層の生成が阻害され、スポット溶接時に基材／めっき層の界面にＡｌ-Ｆｅ金属間化合物が生成する反応を促進させる。そのため、添加する場合にはＭｏ：０.３％(好ましくは、０.２％)，Ｂ：０.００３０％(好ましくは、０.００２０％)を上限とする。
ＡｌＮの濃化量や厚みは必ずしも明確でないが、アルミニウム合金との界面からナノオーダの範囲において素材中心部の固溶Ｎの少なくとも２倍以上で濃化していることがＦｅの拡散抑制に有効であると考えられる。
何れも強度上昇に有効な成分であり、必要に応じて添加される。添加効果はＭｏ：０.０５％以上，Ｂ：０.０００５％以上で顕著になる。しかし、０.３％を超えるＭｏの過剰添加は、鋼材コストを上昇させるだけではなく、強度・延性バランス，ひいては加工性の低下につながる。また、０.００３０％を超えるＢ添加は、鋼材コストの上昇に加え、鋼中のＮを消費して有効Ｎを低減するため十分なＡｌＮ濃化層の生成が阻害され、スポット溶接時に基材／めっき層の界面にＡｌ-Ｆｅ金属間化合物が生成する反応を促進させる。そのため、添加する場合にはＭｏ：０.３％(好ましくは、０.２％)，Ｂ：０.００３０％(好ましくは、０.００２０％)を上限とする。
ＡｌＮの濃化量や厚みは必ずしも明確でないが、アルミニウム合金との界面からナノオーダの範囲において素材中心部の固溶Ｎの少なくとも２倍以上で濃化していることがＦｅの拡散抑制に有効であると考えられる。
成分・組成を表１に示す鋼材を溶製した後、スラブに連続鋳造した。均熱炉でスラブを１２５０℃に４０分加熱した後、仕上げ温度：８８０℃，平均冷却速度：２５℃／秒，巻取り温度：６２０℃の熱延条件下で板厚：２ｍｍの熱延板とした。熱延板を酸洗し、冷間圧延率：５０％で板厚：１.０ｍｍまで冷間圧延した。
各冷延鋼板をめっき原板に使用し、３ｇ／ｍ2のＦｅめっきを施して連続溶融アルミニウムめっきラインに通板した。連続溶融アルミニウムめっきラインでは、焼鈍温度：８３０℃で還元焼鈍し、Ａｌ-９％Ｓｉの溶融めっき浴に送り込んで、引き上げ直後のガスワイピングでめっき目付け量を１２０ｇ／ｍ2に調整した。次いで、圧下率：２％で調質圧延し、巻き取ったコイルを４５０℃×１０時間で低温焼鈍した。
得られた溶融アルミニウムめっき鋼板を機械試験にかけ、引張強さTS，全伸びT.Elを測定した。また、次の条件でアルミニウム合金とスポット溶接し、JIS Z3137(スポット溶接継手の引張試験方法)に準じた十字引張試験に供し、十字引張破断強度でスポット溶接性を評価した。鉄系材料／アルミニウム材料の接合体では、鉄系材料のTS≧４９０Ｎ／ｍｍ2，TS×T.El≧１４０００，十字引張強さ≧１０００Nが合格(○)と判定される。
表２の調査結果にみられるように、試験No.１は、Ｃ含有量が少ないため強度が低く、Ｍｇ無添加のため十字引張強さも満足できる値が得られなかった。試験No.２は、Ｍｎ含有量が少ないため強度が低く、Ｎ含有量が少ないため十字引張強さも低下していた。試験No.３は、過剰量のＡｌ含有のため十字引張強さが低い値であった。
これに対し、本発明に従った試験No.４〜１２では、４９０Ｎ以上の強度が得られ、１０００Ｎ以上の十字引張強さをもち、アルミニウム合金とスポット溶接しても十分な接合強度が得られた。
これに対し、本発明に従った試験No.４〜１２では、４９０Ｎ以上の強度が得られ、１０００Ｎ以上の十字引張強さをもち、アルミニウム合金とスポット溶接しても十分な接合強度が得られた。
以上に説明したように、基材／めっき層の界面にＡｌＮ濃化層を形成することにより、スポット溶接時に高温加熱されても基材から表層へのＦｅ拡散が抑えられ、硬くて脆い合金層の生成が抑制されるため、高い接合強度で溶融アルミニウムめっき鋼板がアルミニウム材料にスポット溶接される。得られた溶融アルミニウムめっき鋼板／アルミニウム材料の接合構造体は、アルミニウム材料の軽量性，耐食性を活用しながら４９０Ｎ級以上の高強度を有するので自動車用構造部材を初めとして広汎な分野で使用される。
Claims (4)
- Ｃ：０.０５〜０.１８％，Ｓｉ：１.５０％以下，Ｍｎ：０.８〜２.５％，Ｐ：０.０５％以下，Ｓ：０.０２％以下，Ｍｇ：０.００１〜０.０２％，sol.Ａｌ：０.００５％以下，固溶Ｎ：０.００３０〜０.０１５０％を含み残部が不純物を除きＦｅの組成をもつ鋼板を基材とし、溶融アルミニウムめっき層と基材との界面にＡｌＮが濃化し微細なマグネシウム酸化物が分散していることを特徴とするアルミニウム材料に対するスポット溶接性に優れた溶融アルミニウムめっき鋼板。
- Ｃ：０.０５〜０.１８％，Ｓｉ：１.５０％以下，Ｍｎ：０.８〜２.５％，Ｐ：０.０５％以下，Ｓ：０.０２％以下，Ｍｇ：０.００１〜０.０２％，sol.Ａｌ：０.００５％以下，固溶Ｎ：０.００３０〜０.０１５０％，Ｔｉ及び／又はＮｂ：０.０２〜０.１％を含み、残部が不純物を除きＦｅの組成をもつ鋼板を基材とし、溶融アルミニウムめっき層と基材との界面にＡｌＮが濃化し微細なマグネシウム酸化物が分散していることを特徴とするアルミニウム材料に対するスポット溶接性に優れた溶融アルミニウムめっき鋼板。
- Ｃ：０.０５〜０.１８％，Ｓｉ：１.５０％以下，Ｍｎ：０.８〜２.５％，Ｐ：０.０５％以下，Ｓ：０.０２％以下，Ｍｇ：０.００１〜０.０２％，sol.Ａｌ：０.００５％以下，固溶Ｎ：０.００３０〜０.０１５０％を含み、更にＭｏ：０.３％以下，Ｂ：０.００３０％以下の少なくとも一種を含み、残部が不純物を除きＦｅの組成をもつ鋼板を基材とし、溶融アルミニウムめっき層と基材との界面にＡｌＮが濃化し微細なマグネシウム酸化物が分散していることを特徴とするアルミニウム材料に対するスポット溶接性に優れた溶融アルミニウムめっき鋼板。
- Ｃ：０.０５〜０.１８％，Ｓｉ：１.５０％以下，Ｍｎ：０.８〜２.５％，Ｐ：０.０５％以下，Ｓ：０.０２％以下，Ｍｇ：０.００１〜０.０２％，sol.Ａｌ：０.００５％以下，固溶Ｎ：０.００３０〜０.０１５０％，Ｔｉ及び／又はＮｂ：０.０２〜０.１％を含み、更にＭｏ：０.３％以下，Ｂ：０.００３０％以下の少なくとも一種を含み、残部が不純物を除きＦｅの組成をもつ鋼板を基材とし、溶融アルミニウムめっき層と基材との界面にＡｌＮが濃化し微細なマグネシウム酸化物が分散していることを特徴とするアルミニウム材料に対するスポット溶接性に優れた溶融アルミニウムめっき鋼板。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008146919A1 (ja) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Meiji Seika Kaisha, Ltd. | リンコサミド誘導体及びこれを有効成分とする抗菌剤 |
| CN111270126A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-06-12 | 阳春新钢铁有限责任公司 | 一种铌钛氮和钛氮复合微合金化hrb400e钢筋及其生产方法 |
-
2005
- 2005-11-25 JP JP2005339731A patent/JP2007146200A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2008146919A1 (ja) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Meiji Seika Kaisha, Ltd. | リンコサミド誘導体及びこれを有効成分とする抗菌剤 |
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