JP2007145007A - Unsymmetrical electrolytic membrane, membrane electrode complex using the same, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子電解質型燃料電池に用いたときに高出力、高エネルギー容量を達成することが可能な電解質膜に関し、詳しくは非対称型電解質膜に関するものである。また、非対称型電解質膜および膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池に関するものである。 The present invention relates to an electrolyte membrane that can achieve high output and high energy capacity when used in a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly to an asymmetric electrolyte membrane. The present invention also relates to an asymmetric electrolyte membrane and membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell.
燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。 A fuel cell is a power generation device with low emissions, high energy efficiency, and low burden on the environment. For this reason, it is in the spotlight again in recent years to the protection of the global environment. Compared to conventional large-scale power generation facilities, this is a power generation device expected in the future as a relatively small-scale distributed power generation facility, and as a power generation device for mobile objects such as automobiles and ships. It is also attracting attention as a power source for small mobile devices and portable devices, and is expected to be installed in mobile phones and personal computers in place of secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries.
高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell）においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと記載する場合がある）に加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。 In polymer electrolyte fuel cells, in addition to conventional polymer electrolyte fuel cells using hydrogen gas as fuel (hereinafter sometimes referred to as PEFC), fuel such as methanol is directly used. Direct fuel cells to be supplied are also attracting attention.
直接型燃料電池は、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。高分子電解質型燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソードとの間でプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。 The direct fuel cell has a lower output than the conventional PEFC, but the fuel is liquid and does not use a reformer, so the energy density is high and the usage time of the portable device per filling is long. There is an advantage. In a polymer electrolyte fuel cell, an anode electrode and a cathode electrode in which a reaction responsible for power generation occurs, and a polymer electrolyte membrane serving as a proton conductor between the anode and the cathode constitute a membrane electrode assembly (MEA). A cell in which this MEA is sandwiched between separators is configured as a unit. Here, the electrode is composed of an electrode substrate (also referred to as a gas diffusion electrode or a current collector) that promotes gas diffusion and collects (supply) electricity, and an electrode catalyst layer that actually becomes an electrochemical reaction field. ing.
たとえばＰＥＦＣのアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。 For example, in the anode electrode of PEFC, a fuel such as hydrogen gas reacts in the catalyst layer of the anode electrode to generate protons and electrons, and the electrons are conducted to the electrode substrate, and the protons are conducted to the polymer electrolyte membrane. For this reason, the anode electrode is required to have good gas diffusivity, electron conductivity, and proton conductivity. On the other hand, in the cathode electrode, an oxidizing gas such as oxygen or air is reacted with protons conducted from the polymer electrolyte membrane and electrons conducted from the electrode base material in the catalyst layer of the cathode electrode to produce water. For this reason, in the cathode electrode, it is necessary to efficiently discharge the generated water in addition to gas diffusibility, electron conductivity, and proton conductivity.
また、ＰＥＦＣの中でも、メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣとは異なる性能が要求される。すなわち、直接型燃料電池においては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のＰＥＦＣのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、直接型燃料電池のカソード電極では、従来のＰＥＦＣと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のＰＥＦＣよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となる。従来、高分子電解質膜として“ナフィオン”（登録商標）（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜が使用されてきた。 Among PEFCs, a direct fuel cell using methanol or the like as a fuel requires performance different from that of a conventional PEFC using hydrogen gas as a fuel. That is, in a direct type fuel cell, a fuel such as a methanol aqueous solution reacts with the catalyst layer of the anode electrode to produce protons, electrons, and carbon dioxide at the anode electrode, and the electrons are conducted to the electrode substrate, and the protons are polymer electrolyte. The carbon dioxide passes through the electrode substrate and is released out of the system. For this reason, in addition to the required characteristics of the anode electrode of the conventional PEFC, fuel permeability such as aqueous methanol solution and carbon dioxide emission are also required. Further, in the cathode electrode of the direct type fuel cell, in addition to the reaction similar to that of the conventional PEFC, fuel such as methanol that has permeated through the electrolyte membrane and oxidizing gas such as oxygen or air are mixed with carbon dioxide in the cathode electrode catalyst layer. Reactions that produce water also occur. For this reason, since generated water becomes more than conventional PEFC, it is necessary to discharge water more efficiently. Conventionally, a perfluoro proton conductive polymer membrane represented by “Nafion” (registered trademark) (manufactured by DuPont) has been used as a polymer electrolyte membrane.
しかし、これらのパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜は直接型燃料電池においてはメタノールなどの燃料透過が大きく、電池出力やエネルギー効率が十分でないという問題があった。またパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーは、フッ素を使用するという点から価格も非常に高いものである。 However, these perfluoro proton conductive polymer membranes have a problem that the fuel permeation of methanol or the like is large in the direct fuel cell, and the cell output and energy efficiency are not sufficient. Perfluoro proton conductive polymers are also very expensive in terms of using fluorine.
この課題に対して、燃料クロスオーバーを抑制するために多層構成にした電解質膜が種々提案されている（非特許文献１、特許文献１，２）。例えば（非特許文献１）には、ポリベンズイミダゾールからなる層を設けたナフィオン（登録商標）が開示されている。（特許文献１）には、イオン交換膜の一方の表面に弱塩基型アニオン交換基を有するアニオン交換膜を設けた積層型固体電解質膜が開示されている。また、（特許文献２）には高分子電解質膜と超強酸基を有する芳香族系高分子膜との積層膜が開示されている。
しかしながら、従来の技術においては、高プロトン伝導度と燃料クロスオーバー抑制を完全には実現できておらず、高プロトン伝導度を実現した場合には燃料クロスオーバー抑制が十分でなく、燃料クロスオーバー抑制が十分な場合にはプロトン伝導度が小さいという問題があった。さらには、積層膜であるがためにソリが激しく膜電極複合体作製工程および膜と電極の密着性に問題があった。本発明は、ナフィオン（登録商標）並の高プロトン伝導度を有し、燃料クロスオーバーを抑制し、かつ、ソリがなく、さらには電極との密着性が良好な非対称型電解質膜を提供することを目的とする。さらに本発明は高出力、高エネルギー容量を達成できる膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池の提供を目的とする。 However, in the conventional technology, high proton conductivity and fuel crossover suppression are not completely realized, and when high proton conductivity is realized, fuel crossover suppression is not sufficient and fuel crossover suppression is not achieved. However, there is a problem that proton conductivity is low. Furthermore, since it is a laminated film, the warp is severe and there is a problem in the membrane electrode assembly preparation process and the adhesion between the membrane and the electrode. The present invention provides an asymmetric electrolyte membrane having high proton conductivity comparable to that of Nafion (registered trademark), suppressing fuel crossover, having no warpage, and having good adhesion to electrodes. With the goal. A further object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell that can achieve high output and high energy capacity.
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の非対称型電解質膜は、電解質膜の少なくとも一部に（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の各層をこの順に有する電解質膜であって、各層のイオン性基密度がそれぞれ異なることを特徴とするものである。また、本発明の膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる非対称型電解質膜を用いて構成されていることを特徴とするものである。 The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, the asymmetric electrolyte membrane of the present invention is an electrolyte membrane having the layers (A), (B), and (C) in at least a part of the electrolyte membrane in this order, and the ionic group density of each layer is different. It is characterized by this. The membrane electrode assembly and the polymer electrolyte fuel cell of the present invention are characterized by using such an asymmetric electrolyte membrane.
本発明により、ナフィオン（登録商標）並の高プロトン伝導度を有し、燃料クロスオーバーを抑制し、かつ、ソリがなく、さらには電極との密着性が良好な電解質膜の提供が可能となり、かかる電解質膜からなる膜電極複合体を用いることによって、高出力、高エネルギー容量を達成する高分子電解質型燃料電池を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrolyte membrane having high proton conductivity comparable to that of Nafion (registered trademark), suppressing fuel crossover, having no warpage, and having good adhesion to the electrode, By using a membrane electrode assembly comprising such an electrolyte membrane, it is possible to provide a polymer electrolyte fuel cell that achieves high output and high energy capacity.
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
本発明の非対称型電解質膜は、電解質膜の少なくとも一部に（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の各層をこの順に有する電解質膜であって、各層のイオン性基密度がそれぞれ異なることを特徴とする。 The asymmetric electrolyte membrane of the present invention is an electrolyte membrane having the layers (A), (B), and (C) in at least a part of the electrolyte membrane in this order, and the ionic group density of each layer is different. Features.
本発明における非対称型電解質膜としては、イオン性基を有した高分子材料を含むことが加工性の観点から好ましく、プロトン伝導度、燃料クロスオーバー抑制の制御が容易となる。かかるイオン性基としては、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基（−ＳＯ2（ＯＨ））、硫酸基（−ＯＳＯ2（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（Ｒは有機基を表す。））、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、カルボン酸基（−ＣＯ（ＯＨ））、およびこれらの塩等を好ましく採用することができる。 The asymmetric electrolyte membrane according to the present invention preferably contains a polymer material having an ionic group from the viewpoint of processability, and it becomes easy to control proton conductivity and suppression of fuel crossover. As such an ionic group, an atomic group having a negative charge is preferable, and one having proton exchange ability is preferable. As such a functional group, a sulfonic acid group (—SO 2 (OH)), a sulfuric acid group (—OSO 2 (OH)), a sulfonimide group (—SO 2 NHSO 2 R (R represents an organic group)). ), Phosphonic acid groups (—PO (OH) 2 ), phosphoric acid groups (—OPO (OH) 2 ), carboxylic acid groups (—CO (OH)), and salts thereof can be preferably employed.
これらのイオン性基は前記高分子材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。その組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。 Two or more kinds of these ionic groups can be contained in the polymer material, and may be preferable by combining them. The combination is appropriately determined depending on the structure of the polymer. Among them, it is more preferable to have at least one of a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfuric acid group from the viewpoint of high proton conductivity, and most preferable to have at least a sulfonic acid group from the viewpoint of hydrolysis resistance.
本発明における高分子材料がスルホン酸基を有する場合、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各層のスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制の点から０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、伝導度すなわち出力性能を維持することができ、また５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、高分子電解質型燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な燃料遮断性および吸水時の機械的強度を得ることができる。 When the polymer material in the present invention has a sulfonic acid group, the sulfonic acid group density in each of the layers (A), (B), and (C) is from 0.1 to 5 in terms of proton conductivity and fuel crossover suppression. 0 mmol / g is preferable, more preferably 0.5 to 3.5 mmol / g, and still more preferably 1.0 to 3.5 mmol / g. By setting the sulfonic acid group density to 0.1 mmol / g or more, conductivity, that is, output performance can be maintained, and by setting it to 5.0 mmol / g or less, as an electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell In use, sufficient fuel barrier properties and mechanical strength during water absorption can be obtained.
本発明の非対称型電解質膜おいて、該（Ａ）層および（Ｃ）層のスルホン酸基密度としては、膜電極複合体の密着性および高分子電解質型燃料電池の発電性能向上のためには１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは１．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．７〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。次に、本発明における該（Ｂ）層のスルホン酸基密度としては、高分子電解質型燃料電池の燃料クロスオーバー抑制および発電性能向上のためには０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである。 In the asymmetric electrolyte membrane of the present invention, the sulfonic acid group density of the (A) layer and (C) layer is set to improve the adhesion of the membrane electrode assembly and the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell. 1.0-3.5 mmol / g is preferable, More preferably, it is 1.5-3.0 mmol / g, More preferably, it is 1.7-2.5 mmol / g. Next, the sulfonic acid group density of the layer (B) in the present invention is preferably 0.1 to 1.5 mmol / g for suppressing fuel crossover and improving power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell. More preferably, it is 0.3-1.3 mmol / g, More preferably, it is 0.5-1.0 mmol / g.
また、該（Ａ）層と（Ｃ）層とのスルホン酸基密度比としては、電解質膜のソリ防止および高分子電解質型燃料電池の発電性能向上のためには、該非対称型電解質膜が支持体上に製膜され、（Ｃ）層が支持体面側、（Ａ）層が空気面側である場合は、（Ａ）層が（Ｃ）層の１．０５倍以上、３倍以下が好ましく用いられる。さらに、該（Ａ）層および（Ｃ）層と（Ｂ）層とのスルホン酸基密度比としては、高分子電解質型燃料電池の燃料クロスオーバー抑制および発電性能向上のためには（Ａ）層および（Ｃ）層が（Ｂ）層の１．５倍以上、５倍以下が好ましく用いられる。 In addition, the sulfonic acid group density ratio between the (A) layer and the (C) layer is supported by the asymmetric electrolyte membrane in order to prevent warping of the electrolyte membrane and improve the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell. When the film is formed on the body and the (C) layer is on the support surface side and the (A) layer is on the air surface side, the (A) layer is preferably 1.05 times or more and 3 times or less of the (C) layer. Used. Furthermore, the sulfonic acid group density ratio between the (A) layer and the (C) layer and the (B) layer is the (A) layer for suppressing the fuel crossover and improving the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell. The layer (C) is preferably 1.5 times or more and 5 times or less than the layer (B).
また、スルホン酸基密度が異なる高分子材料は、伝導度や燃料遮断性を制御し、さらに含水率、水膨潤率および燃料膨潤率などの諸性能を制御することができる。通常、燃料クロスオーバーを抑制させるためには高分子材料のスルホン酸基密度を低く設定する、すなわち含水率を少なくすることにより、燃料クロスオーバーを低減できるとともに、余分な水分が少ないため電解質膜全体としてのイオン性基密度が高い状態に保持できる。 In addition, polymer materials having different sulfonic acid group densities can control conductivity and fuel barrier properties, and can control various performances such as water content, water swelling rate, and fuel swelling rate. Normally, in order to suppress the fuel crossover, the sulfonic acid group density of the polymer material is set low, that is, by reducing the water content, the fuel crossover can be reduced and the excess electrolyte is less, so the entire electrolyte membrane The ionic group density can be maintained in a high state.
本発明の非対称電解質膜は、数式（Ｓ１）で表される含水率が５％以上、４０％以下であることが好ましく、好ましくは８％以上、３５％以下であり、さらに好ましくは１０％以上、３０％以下である。５％以上であれば、高分子型燃料電池に用いる場合にプロトン伝導度が十分となり高出力が得られる。また、４０％以下であれば燃料クロスオーバーが抑制でき、高エネルギー容量化ができる。 In the asymmetric electrolyte membrane of the present invention, the water content represented by the formula (S1) is preferably 5% or more and 40% or less, preferably 8% or more and 35% or less, and more preferably 10% or more. 30% or less. If it is 5% or more, the proton conductivity becomes sufficient when used in a polymer fuel cell, and a high output can be obtained. Moreover, if it is 40% or less, fuel crossover can be suppressed and high energy capacity can be achieved.
含水率（％）＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｗ （Ｓ１）
尚、前記数式（Ｓ１）中のＷは電解質膜を２５℃の精製中に２４時間以上静置した後、表面に付着した精製水をキムワイプで拭き取って秤量した値である。また、ＤはＷを測定した電解質膜を真空乾燥器で４０℃で１６時間乾燥した後、秤量した値である。
Moisture content (%) = 100 × (WD) / W (S1)
In addition, W in the said numerical formula (S1) is the value which wiped away the purified water adhering to the surface with Kimwipe after standing still for 24 hours or more during the refinement | purification of 25 degreeC. D is a value obtained by weighing the electrolyte membrane measured for W at 40 ° C. for 16 hours with a vacuum dryer.
本発明の非対称型電解質膜は、数式（Ｓ２）で表される水膨潤率が１．０〜１．１以下であることが好ましく、好ましくは１．０〜１．０５以下であり、さらに好ましくは１．０である。１．１以下であれば、高分子型燃料電池電池に用いる場合に寸法変化が小さく工程安定性が向上する。 The asymmetric electrolyte membrane of the present invention preferably has a water swelling ratio represented by the formula (S2) of 1.0 to 1.1 or less, preferably 1.0 to 1.05 or less, and more preferably Is 1.0. If it is 1.1 or less, the dimensional change is small and the process stability is improved when used for a polymer fuel cell.
水膨潤度＝Ｌ１／Ｌ２ （Ｓ２）
尚、前記数式（Ｓ２）中のＬ１は電解質膜を２５℃の精製中に２４時間以上静置した後、表面に付着した精製水をキムワイプで拭き取ってノギスで測長した値である。また、Ｌ２はＬ１を測長した電解質膜を真空乾燥器で４０℃で１６時間乾燥した後、測長した値である。
Water swelling degree = L1 / L2 (S2)
In addition, L1 in the said numerical formula (S2) is the value which measured the length with the caliper after wiping away the purified water adhering to the surface with Kimwipe, after leaving electrolyte membrane for 24 hours or more during refinement | purification of 25 degreeC. L2 is a value obtained by measuring the length of the electrolyte membrane measured for L1 after drying it at 40 ° C. for 16 hours with a vacuum dryer.
本発明の非対称型電解質膜は、数式（Ｓ３）で表されるメタノール膨潤度が１．０〜１．３以下であることが好ましく、好ましくは１．０〜１．１以下であり、さらに好ましくは１．０である。１．３以下であれば、高分子型燃料電池に用いる場合に燃料供給による寸法変化が少なく耐久性が向上する。 The asymmetric electrolyte membrane of the present invention preferably has a methanol swelling degree represented by the formula (S3) of 1.0 to 1.3 or less, preferably 1.0 to 1.1 or less, and more preferably Is 1.0. If it is 1.3 or less, there is little dimensional change due to fuel supply when used in a polymer fuel cell, and durability is improved.
メタノール膨潤度＝Ｌ３／Ｌ１ （数式３）
尚、前記数式（Ｓ３）中のＬ１は電解質膜を２５℃の精製中に２４時間以上静置した後、表面に付着した精製水をキムワイプで拭き取ってノギスで測長した値である。また、Ｌ３はＬ１を測長した電解質膜を３０％メタノール水溶液に浸漬し、熱風乾燥器で６０℃で１６時間加温した後、２５℃で３時間冷却した後に表面に付着した３０％メタノール水溶液をキムワイプで拭き取ってノギスで測長した値である。
Methanol swelling degree = L3 / L1 (Formula 3)
In addition, L1 in the said numerical formula (S3) is the value which measured the length with the caliper after wiping away the purified water adhering to the surface with Kimwipe, after leaving electrolyte membrane for 24 hours or more during refinement | purification of 25 degreeC. L3 is a 30% aqueous methanol solution adhered to the surface after being immersed in a 30% aqueous methanol solution and heated at 60 ° C. for 16 hours with a hot air dryer and then cooled at 25 ° C. for 3 hours. This is a value measured by wiping with Kimwipe and measuring with calipers.
ここで、スルホン酸基密度とは、高分子材料の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。使用する高分子材料のスルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定あるいは核磁気共鳴スペクトル法等により測定が可能である。スルホン酸基密度測定の容易さや精度の点で、元素分析が好ましく、通常はこの方法で分析を行う。ただし、スルホン酸基以外に硫黄源を含む場合など元素分析法では正確なスルホン酸基密度の算出が困難な場合には中和滴定法を用いるものとする。さらに、これらの方法でもスルホン酸基密度の決定が困難な場合においては、核磁気共鳴スペクトル法を用いることが可能である。 Here, the sulfonic acid group density is the molar amount of the sulfonic acid group introduced per unit dry weight of the polymer material, and the larger the value, the higher the degree of sulfonation. The sulfonic acid group density of the polymer material to be used can be measured by elemental analysis, neutralization titration, nuclear magnetic resonance spectroscopy or the like. Elemental analysis is preferable from the viewpoint of ease of measurement of sulfonic acid group density and accuracy, and analysis is usually performed by this method. However, the neutralization titration method is used when it is difficult to accurately calculate the sulfonic acid group density by the elemental analysis method such as when a sulfur source is included in addition to the sulfonic acid group. Furthermore, when it is difficult to determine the sulfonic acid group density by these methods, it is possible to use a nuclear magnetic resonance spectrum method.
本発明における非対称型電解質膜の全体膜厚としては、通常３〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり高分子電解質型燃料電池の発電性能向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜１０００μｍ、さらに好ましい範囲は１０〜５００μｍである。 As the total film thickness of the asymmetric electrolyte membrane in the present invention, a film having a thickness of usually 3 to 2000 μm is preferably used. A thickness of more than 3 μm is preferable to obtain a membrane strength that can withstand practical use, and a thickness of less than 2000 μm is preferable to reduce membrane resistance, that is, to improve the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell. A more preferable range of the film thickness is 5 to 1000 μm, and a more preferable range is 10 to 500 μm.
本発明における非対称型電解質膜の該（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の各層の膜厚は、各層に用いられるイオン性基密度によって適宜選択される。該（Ａ）層および（Ｃ）層の膜厚としては、電解質膜のソリ防止、膜電極複合体の密着性および高分子電解質型燃料電池の発電性能向上のためには１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。また、該（Ｂ）層の膜厚としては、高分子電解質型燃料電池の燃料クロスオーバー抑制および発電性能向上のためには１〜１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜７０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍである。 The thickness of each layer (A), (B), (C) of the asymmetric electrolyte membrane in the present invention is appropriately selected depending on the ionic group density used in each layer. The thickness of the (A) layer and the (C) layer is preferably 1 to 1000 μm for preventing warping of the electrolyte membrane, adhesion of the membrane electrode assembly and improving the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell, More preferably, it is 3-500 micrometers, More preferably, it is 5-100 micrometers. The film thickness of the layer (B) is preferably 1 to 100 μm or less, more preferably 1 to 70 μm, still more preferably 1 in order to suppress fuel crossover and improve power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell. ~ 50 μm.
さらに該（Ａ）層と（Ｃ）層の膜厚は、ソリのない電解質膜が得られれば特に限定されないが、工程安定性などの生産性の点で、該非対称型電解質膜が支持体上に製膜され、（Ｃ）層が支持体面側、（Ａ）層が空気面側である場合は、（Ａ）層の膜厚が（Ｃ）層の膜厚と実質的に同じかそれ以上が好ましい。また、該（Ａ）層と（Ｃ）層の膜厚比としては、電解質膜のソリ防止および工程安定性などの生産性のためには（Ａ）層が（Ｃ）層の１．０〜２．０倍が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５倍、さらに好ましくは１．０〜１．２倍である。（Ａ）層の膜厚が（Ｃ）層の膜厚と実質的に同じに設定することがより好ましい。 Further, the thicknesses of the (A) layer and the (C) layer are not particularly limited as long as an electrolyte membrane without warp can be obtained, but the asymmetric electrolyte membrane is on the support in terms of productivity such as process stability. When the (C) layer is on the support surface side and the (A) layer is on the air surface side, the film thickness of the (A) layer is substantially the same as or greater than the film thickness of the (C) layer. Is preferred. The film thickness ratio of the (A) layer to the (C) layer is such that the (A) layer is 1.0 to 1.0% of the (C) layer for productivity such as warpage prevention of the electrolyte membrane and process stability. 2.0 times is preferable, More preferably, it is 1.0 to 1.5 times, More preferably, it is 1.0 to 1.2 times. More preferably, the thickness of the (A) layer is set to be substantially the same as the thickness of the (C) layer.
また、該（Ａ）層および（Ｃ）層と（Ｂ）層の膜厚比としては、高分子電解質型燃料電池の燃料クロスオーバー抑制および発電性能向上のためには（Ａ）層および（Ｃ）層が（Ｂ）層の１．０〜２０．０倍、より好ましくは１．０〜１０．０倍、さらに好ましくは１．０〜５．０倍である。尚、本発明の膜厚は乾燥状態におけるものである。 The film thickness ratios of the (A) layer and (C) layer and (B) layer are the (A) layer and (C) in order to suppress the fuel crossover and improve the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell. ) Layer is 1.0 to 20.0 times, more preferably 1.0 to 10.0 times, and still more preferably 1.0 to 5.0 times the layer (B). The film thickness of the present invention is in a dry state.
本発明における非対称型電解質膜の作成方法は、例えばあらかじめ製膜したイオン性基の異なる複数の膜を融着、接着、単純な重ね合わせ等で製膜してもよいし、複数の高分子塗液により、塗工、乾燥を繰り返すような重ね塗りをしても、２層以上の吐出口のあるマルチスリットダイなどで製膜してもよい。これらの方法は特に限定されるものではなく、使用する高分子材料や目標とする膜性能に応じて適宜選択できる。 In the method for producing an asymmetric electrolyte membrane in the present invention, for example, a plurality of membranes having different ionic groups formed in advance may be formed by fusion, adhesion, simple superposition, or a plurality of polymer coatings. Depending on the liquid, the coating may be repeated such that coating and drying are repeated, or the film may be formed using a multi-slit die having two or more discharge ports. These methods are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the polymer material to be used and the target film performance.
本発明における非対称型電解質膜の各層の膜厚は、種々の方法で制御できる。例えば、溶媒キャスト法で製膜する場合は、溶液濃度あるいは支持体上への塗布厚により制御することができるし、また、例えばキャスト重合法で製膜する場合は板間のスペーサー厚みによって調製することもできる。また、マルチスリットダイで製膜する場合は、各々の口金のクリアランス調製および吐出圧力調製により制御することができる。 The thickness of each layer of the asymmetric electrolyte membrane in the present invention can be controlled by various methods. For example, when forming a film by the solvent casting method, it can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the support. For example, when forming the film by the cast polymerization method, it is prepared by the spacer thickness between the plates. You can also Moreover, when forming into a film with a multi slit die, it can control by the clearance adjustment and discharge pressure adjustment of each nozzle | cap | die.
本発明における各層の膜厚測定は、作製方法によって異なるが例えば電子顕微鏡や後述するＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）が挙げられる。また、非対称型電解質膜の全体膜厚は、ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定することができる。 The film thickness measurement of each layer in the present invention varies depending on the production method, and examples thereof include an electron microscope and an EPMA (electron beam microanalyzer) described later. The total thickness of the asymmetric electrolyte membrane can be measured using Mitutoyo ID-C112 type set on Mitutoyo granite comparator stand BSG-20.
このようなイオン性基密度が相互に異なる電解質膜中のイオン性基密度の高低については、膜断面の所定の部分を回収して上述した方法でスルホン酸基密度を測定したり、日本電子製 電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）ＪＸＡ−８６２１ＭＸにより測定できる。例えば、イオン性基としてスルホン酸基を有する高分子材料を用いた場合、下記条件にて電解質膜断面または電解質面の硫黄元素の分布を、ＥＰＭＡ像を目視で観察することにより判断できる。 With regard to the level of ionic group density in electrolyte membranes having different ionic group densities, a predetermined portion of the membrane cross section is collected and the sulfonic acid group density is measured by the method described above. It can be measured by an electron beam microanalyzer (EPMA) JXA-8621MX. For example, when a polymer material having a sulfonic acid group as an ionic group is used, the distribution of sulfur element on the electrolyte membrane cross section or the electrolyte surface can be determined by visually observing an EPMA image under the following conditions.
二次電子像、反射電子像観察条件
加速電圧 １５ｋＶ
元素分布分析（波長分散法）
加速電圧 １５ｋＶ
照射電流 ５０ｎＡ
計測時間 ３０ｍｓｅｃ
画素数・画素長 ２５６×２５６ｐｉｘｅｌ・０．３３６μｍ／ｐｉｘｅｌ
分析ビーム径 〜１μｍφ
分析Ｘ線・分光結晶 ＳＫα（５．３７３オングストローム）・ＰＥＴ
試料調製 ミクロトームにより断面試料作製後、カーボン蒸着。
Observation conditions for secondary and reflected electron images Acceleration voltage 15 kV
Element distribution analysis (wavelength dispersion method)
Accelerating voltage 15kV
Irradiation current 50nA
Measurement time 30msec
Number of pixels / pixel length 256 × 256 pixels / 0.336 μm / pixel
Analysis beam diameter 〜1μmφ
Analytical X-ray, Spectroscopic Crystal SKα (5.373 angstrom), PET
Sample preparation After sample preparation by a microtome, carbon deposition.
本発明における非対称型電解質膜がガラス板、フィルム、ステンレス、ＣｒやＴｉのコートステンレスなどの支持体に製膜される場合は、イオン性基密度は空気面側が支持体面側よりも高くすることが電解質膜のソリ防止に特に有効である。該（Ａ）層と（Ｃ）層とのイオン性基密度比としては、電解質膜のソリ防止および高分子電解質型燃料電池の発電性能向上のためには（Ａ）層が（Ｃ）層の１．０５倍以上、３倍以下が好ましく用いられる。さらに、該（Ａ）層および（Ｃ）層と（Ｂ）層とのイオン性基密度比としては、高分子電解質型燃料電池の燃料クロスオーバー抑制および発電性能向上のためには（Ａ）層および（Ｃ）層が（Ｂ）層の１．５倍以上、５倍以下が好ましく用いられる。 When the asymmetric electrolyte membrane in the present invention is formed on a support such as a glass plate, film, stainless steel, Cr or Ti coated stainless steel, the ionic group density may be higher on the air surface side than on the support surface side. This is particularly effective for preventing warping of the electrolyte membrane. The ionic group density ratio between the (A) layer and the (C) layer is such that the (A) layer is the (C) layer in order to prevent warping of the electrolyte membrane and improve the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell. 1.05 times or more and 3 times or less are preferably used. Further, the ionic group density ratio between the (A) layer and the (C) layer and the (B) layer is the (A) layer for suppressing the fuel crossover and improving the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell. The layer (C) is preferably 1.5 times or more and 5 times or less than the layer (B).
本発明における非対称型電解質膜は高分子電解質型燃料電池用であることが好ましい。 The asymmetric electrolyte membrane in the present invention is preferably used for a polymer electrolyte fuel cell.
次に非対称型電解質膜を得るにあたっての原料、製造方法についての一例を説明する。 Next, an example of the raw material and manufacturing method for obtaining the asymmetric electrolyte membrane will be described.
本発明は、非対称型電解質膜であってソリのない電解質膜となり、膜電極複合体作製工程が容易かつ膜と電極の密着性が向上でき、高プロトン伝導性かつ燃料クロスオーバーの抑制された電解質膜を得るための特徴を有するものであり、この構成を満足できれば用いられる材料は特に限定されない。しかし、電解質膜一般においては当該特定物質を得ることは困難であり、また不可能であるが、少なくとも以下に示す、原料および製膜方法によって非対称型電解質膜であってソリのない電解質膜となり、膜電極複合体作製工程が容易かつ膜と電極の密着性が向上でき、高プロトン伝導性かつ燃料クロスオーバーの抑制された電解質膜を製造することができる。 The present invention provides an asymmetric electrolyte membrane that does not have a warp, facilitates a membrane electrode assembly preparation process, improves adhesion between the membrane and the electrode, has high proton conductivity, and suppresses fuel crossover. The material has characteristics for obtaining a film, and the material used is not particularly limited as long as this configuration can be satisfied. However, in general electrolyte membranes, it is difficult and impossible to obtain the specific substance, but at least the following, the raw material and the film forming method are asymmetrical electrolyte membranes that are free of warp, An electrolyte membrane in which the membrane electrode assembly preparation process is easy, the adhesion between the membrane and the electrode can be improved, high proton conductivity and fuel crossover is suppressed can be manufactured.
本発明の高分子材料として用いられるポリマーの種類としては特に限定されないが、例えばイオン性基を有し、耐加水分解性に優れるポリマーが好ましい。その具体例としては、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどの、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。ここで、イオン性基については前述のとおりである。 The type of polymer used as the polymer material of the present invention is not particularly limited, but for example, a polymer having an ionic group and excellent in hydrolysis resistance is preferable. Specific examples thereof include ionic group-containing polyphenylene oxide, ionic group-containing polyether ketone, ionic group-containing polyether ether ketone, ionic group-containing polyether sulfone, ionic group-containing polyether ether sulfone, ionic group. Containing polyether phosphine oxide, ionic group containing polyether ether phosphine oxide, ionic group containing polyphenylene sulfide, ionic group containing polyamide, ionic group containing polyimide, ionic group containing polyetherimide, ionic group containing polyimidazole, Examples thereof include aromatic hydrocarbon polymers having an ionic group, such as ionic group-containing polyoxazole and ionic group-containing polyphenylene. Here, the ionic group is as described above.
これらの高分子材料にイオン性基を導入する方法については、重合体にイオン性基を導入してもよいし、イオン性基を有するモノマーを重合してもよい。重合体へのホスホン酸基の導入は、例えば、「ポリマープレプリンツ」（Polymer Preprints）, 2002, 51, p750. 等に記載の方法によって可能である。重合体へのリン酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーのリン酸エステル化によって可能である。重合体へのカルボン酸基の導入は、例えば、アルキル基やヒドロキシアルキル基を有するポリマーを酸化することによって可能である。重合体へのスルホンイミド基の導入は、例えば、スルホン酸基を有するポリマーをアルキルスルホンアミドで処理するによって可能である。重合体への硫酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーの硫酸エステル化によって可能である。重合体へのスルホン酸基の導入は例えば、重合体をクロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸と反応させる方法により行うことができる。 As for the method of introducing an ionic group into these polymer materials, an ionic group may be introduced into the polymer, or a monomer having an ionic group may be polymerized. Introduction of a phosphonic acid group into a polymer can be performed by the method described in “Polymer Preprints”, 2002, 51, p750. Introduction of a phosphate group into the polymer is possible by, for example, phosphate esterification of a polymer having a hydroxyl group. Introduction of a carboxylic acid group into the polymer is possible by, for example, oxidizing a polymer having an alkyl group or a hydroxyalkyl group. Introduction of a sulfonimide group into the polymer is possible, for example, by treating a polymer having a sulfonic acid group with an alkylsulfonamide. The introduction of sulfate groups into the polymer is possible, for example, by sulfate esterification of a polymer having hydroxyl groups. The introduction of the sulfonic acid group into the polymer can be performed, for example, by a method in which the polymer is reacted with chlorosulfonic acid, concentrated sulfuric acid, or fuming sulfuric acid.
これらの、イオン性基導入方法は、処理時間、濃度、温度などの条件を適宜選択することにより目的とするイオン性基密度に制御できる。また、イオン性基を有するモノマーを重合する方法としては、例えば、「ポリマープレプリンツ」（Polymer Preprints）,2000, 41(1), p237. 等に記載の方法によって可能である。この方法により重合体を得る場合には、イオン性基の導入の度合いはイオン酸基を有するモノマーの仕込比率により、容易に制御することができる。また、使用する高分子材料が非架橋構造を有する場合、重量平均分子量は１万〜５００万が好ましく、より好ましくは３万〜１００万である。重量平均分子量を１万以上とすることで、電解質膜として実用に供しうる機械的強度を得ることができる。一方、５００万以下とすることで、十分な溶解性を得ることができ、良好な加工性を維持することができる。尚、該重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定できる。 These ionic group introduction methods can be controlled to a desired ionic group density by appropriately selecting conditions such as treatment time, concentration, and temperature. Further, as a method for polymerizing a monomer having an ionic group, for example, a method described in “Polymer Preprints”, 2000, 41 (1), p237. When a polymer is obtained by this method, the degree of introduction of ionic groups can be easily controlled by the charge ratio of monomers having ionic acid groups. Moreover, when the polymer material to be used has a non-crosslinked structure, the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. By setting the weight average molecular weight to 10,000 or more, mechanical strength that can be practically used as an electrolyte membrane can be obtained. On the other hand, by setting it to 5 million or less, sufficient solubility can be obtained and good workability can be maintained. The weight average molecular weight can be measured by GPC method.
高分子電解質型燃料電池としては、前述のようにスルホン酸基を有する高分子材料が最も好ましいが、スルホン酸基を有する高分子材料を使用する一例として、−ＳＯ3Ｍ基（Ｍは金属）含有のポリマーを溶液状態より製膜し、その後高温で熱処理し溶媒を除去し、プロトン置換して膜とする方法が挙げられる。前記の金属Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。これらの金属塩の状態で製膜することで高温で熱処理が可能となり、該方法は燃料クロスオーバー抑制の点で特に好適である。 As described above, a polymer material having a sulfonic acid group is most preferable as a polymer electrolyte fuel cell. As an example of using a polymer material having a sulfonic acid group, —SO 3 M group (M is a metal) Examples include a method of forming a film of the contained polymer from a solution state, then heat-treating at a high temperature to remove the solvent, and performing proton substitution to form a membrane. The metal M may be any salt as long as it can form a salt with sulfonic acid, but Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, and the like are preferable. Among these, Li, Na, K, Ca, Sr, and Ba are more preferable, and Li, Na, and K are more preferable. By forming a film in the state of these metal salts, heat treatment can be performed at a high temperature, and this method is particularly suitable in terms of suppressing fuel crossover.
前記熱処理の温度としては、得られる膜の高プロトン伝導性、燃料クロスオーバー抑制点で１００〜５００℃が好ましく、２００〜４５０℃がより好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。１００℃以下は、燃料クロスオーバー抑制効果がなく、また、５００℃以上は高分子材料の分解する点で好ましくない。また、熱処理時間としてはプロトン伝導性、燃料クロスオーバー抑制および生産性の点で１０秒〜２４時間が好ましく、３０秒〜１時間がより好ましく、４５秒〜３０分がさらに好ましい。熱処理時間を１０秒以上することで、十分な溶媒除去が可能となり、十分な燃料クロスオーバーの抑制効果が得られる。また、２４時間以下とすることでポリマーの分解が起こらずプロトン伝導性、燃料クロスオーバー抑制維持することができ、さらには生産性も高くなる。 The temperature of the heat treatment is preferably 100 to 500 ° C., more preferably 200 to 450 ° C., and further preferably 250 to 400 ° C. in terms of the high proton conductivity of the obtained membrane and the fuel crossover suppression point. A temperature of 100 ° C. or lower has no effect of suppressing fuel crossover, and a temperature of 500 ° C. or higher is not preferable in view of decomposition of the polymer material. Further, the heat treatment time is preferably 10 seconds to 24 hours, more preferably 30 seconds to 1 hour, and further preferably 45 seconds to 30 minutes in terms of proton conductivity, fuel crossover suppression, and productivity. By setting the heat treatment time to 10 seconds or longer, it is possible to sufficiently remove the solvent and to obtain a sufficient fuel crossover suppression effect. In addition, when the time is 24 hours or less, the polymer is not decomposed, proton conductivity and fuel crossover suppression can be maintained, and productivity is also increased.
本発明の非対称型電解質膜の製膜方法は前述の通り、特に制限はないが、例えば、上記−ＳＯ3Ｍ基密度の異なるポリマーを２種類以上準備し、それぞれ非プロトン性極性溶媒等に溶解して溶液を調製し、まず−ＳＯ3Ｍ密度の高い方のポリマー溶液をガラス板あるいはフィルム上に適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去し、次にもう一方の−ＳＯ3Ｍ密度の低いポリマー溶液を該膜上に適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去し、さらにその上に−ＳＯ3Ｍ密度の高い方のポリマー溶液を適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去し、高温で処理後、酸処理する方法を例示することができる。 As described above, the method for producing an asymmetric electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited. For example, two or more types of polymers having different -SO 3 M group densities are prepared and dissolved in an aprotic polar solvent or the like. First, a polymer solution having a higher —SO 3 M density is applied onto a glass plate or film by an appropriate coating method, the solvent is removed, and then the other —SO 3 M density is added. A low polymer solution is applied onto the film by an appropriate coating method to remove the solvent, and a polymer solution having a higher —SO 3 M density is applied to the film by an appropriate coating method to remove the solvent, The method of acid-treating after processing at high temperature can be illustrated.
コーティング法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの各種の手法が適用できる。溶媒を用いたコーティング法では、熱による溶媒の乾燥、ポリマーを溶解しない溶媒での湿式凝固法などで製膜でき、無溶媒では光、熱、湿気などで硬化させる方法、ポリマーを加熱溶融させ、膜状に製膜後冷却する方法などが適用できる。製膜に用いる溶媒としては、高分子材料を溶解し、その後に除去し得るものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。 As the coating method, various methods such as spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, flow coating, spin coating, and screen printing can be applied. In the coating method using a solvent, the film can be formed by drying the solvent with heat, the wet coagulation method with a solvent that does not dissolve the polymer, and without the solvent, the method of curing with light, heat, moisture, etc., the polymer is heated and melted, A method of cooling after film formation can be applied. The solvent used for film formation is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer material and then remove it. For example, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2 -Aprotic polar solvents such as pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphontriamide, ester solvents such as γ-butyrolactone, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. Carbonate solvents, alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, or isopropanol Alcohol solvents such as is preferably used.
また、本発明の非対称型電解質膜は、必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造全体あるいは一部を架橋せしめることもできる。架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。架橋構造を有することにより、水分や燃料の浸入に対する高分子鎖間の広がりを抑えることができる。吸水量を低く抑えることができ、また、燃料に対する膨潤も抑制できることから、結果的に燃料クロスオーバーを低減できる。また、高分子鎖を拘束できるため耐熱性や剛性も付与できる。ここでの架橋は、化学架橋であっても物理架橋であってもよい。この架橋構造は通常公知の方法で形成でき、例えば、多官能単量体の共重合や電子線照射によって形成できる。特に多官能単量体による架橋が経済的観点から好ましく、単官能ビニル単量体と多官能単量体の共重合体やビニル基やアリル基を有する高分子を多官能単量体で架橋したものが挙げられる。ここでの架橋構造とは、熱に対しての流動性が実質的に無い状態か、溶剤に対して実質的に不溶の状態を意味する。 In addition, the asymmetric electrolyte membrane of the present invention can be crosslinked as a whole or part of the polymer structure by means such as irradiation. By crosslinking, an effect of further suppressing fuel crossover and swelling with respect to the fuel can be expected, and mechanical strength is improved, which may be more preferable. Examples of radiation irradiation include electron beam irradiation and γ-ray irradiation. By having a cross-linked structure, it is possible to suppress the spread between polymer chains with respect to moisture and fuel intrusion. Since the amount of water absorption can be kept low and the swelling with respect to the fuel can also be suppressed, the fuel crossover can be reduced as a result. Moreover, since a polymer chain can be restrained, heat resistance and rigidity can be imparted. The crosslinking here may be chemical crosslinking or physical crosslinking. This crosslinked structure can be formed by a generally known method, for example, by copolymerization of a polyfunctional monomer or electron beam irradiation. In particular, crosslinking with a polyfunctional monomer is preferable from an economical viewpoint, and a copolymer of a monofunctional vinyl monomer and a polyfunctional monomer or a polymer having a vinyl group or an allyl group is crosslinked with a polyfunctional monomer. Things. The cross-linked structure here means a state where there is substantially no fluidity to heat or a state where it is substantially insoluble in a solvent.
本発明においての架橋構造の判定は、溶剤に対して実質的に不溶であるかどうかで行い、具体的には次の方法で判定できる。検体となる高分子電解質膜（約０．１ｇ）を純水で洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定する。高分子電解質膜を１００倍重量の溶剤に浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら７０℃、４０時間加熱する。次に、アドバンテック社製濾紙（Ｎｏ．２）を用いて濾過を行う。濾過時に１００倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させる。濾液を乾固させ、溶出分の重量を求める。溶出重量が初期重量の１０％未満の場合は、その溶剤に対して実質的に不溶と判定する。この試験をトルエン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールおよび水の５種類の溶剤について行い、全ての溶剤で実質的に不溶と判定された場合に、その高分子電解質膜は架橋構造であると判定する。また、本発明の非対称型電解質膜において積層が困難な架橋系の電解質膜等は、例えば、イオン性基を有するモノマーを適当な溶媒に希釈し、表面に含浸処理後、重合することで、表層のイオン性基密度を高めることができる。 The determination of the crosslinked structure in the present invention is performed based on whether or not it is substantially insoluble in the solvent, and can be specifically determined by the following method. A polymer electrolyte membrane (about 0.1 g) serving as a specimen is washed with pure water and then vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours to measure the weight. The polymer electrolyte membrane is immersed in a 100 times weight solvent, and heated in a sealed container at 70 ° C. for 40 hours with stirring. Next, filtration is performed using filter paper (No. 2) manufactured by Advantech. During filtration, the filter paper and the residue are washed with the same solvent of 100 times weight, and the eluate is sufficiently eluted in the solvent. Dry the filtrate and determine the weight of the elution. When the elution weight is less than 10% of the initial weight, it is determined to be substantially insoluble in the solvent. When this test was carried out for five solvents of toluene, hexane, N-methylpyrrolidone, methanol and water, and it was determined that all the solvents were substantially insoluble, it was determined that the polymer electrolyte membrane had a crosslinked structure. To do. In addition, the cross-linked electrolyte membrane that is difficult to stack in the asymmetric electrolyte membrane of the present invention is obtained by, for example, diluting a monomer having an ionic group in an appropriate solvent, impregnating the surface, and then polymerizing the surface layer. The ionic group density can be increased.
本発明の非対称型電解質膜を用いて高出力、高エネルギー容量の高分子電解質型燃料電池を製造するためにはイオン伝導度、および燃料透過量は次に述べる範囲であることが好ましい。例えば、厚み１０〜５００μｍの範囲の非対称型電解質膜を用い、燃料を３０重量％メタノール水とした場合、２５℃の３０重量％メタノール水中のイオン伝導度が１Ｓ／ｃｍ2以上が好ましい。１Ｓ／ｃｍ2以上の場合、高出力が得られる。好ましくは、２Ｓ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは３Ｓ／ｃｍ2以上である。上限としては特に設定しないが、膜がメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しない範囲であれば大きいほうが好ましい。ここでのイオン伝導度は、試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、次の定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定して求めることができる。具体的には、Solartron社製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical Interface および Solartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、サンプルをφ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持する（有効電極面積０．０３１４ｃｍ2）。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布する。２５℃において、定電位インピーダンス測定（交流振幅は５０ｍＶ）を行い、膜厚方向のイオン伝導度を求める。 In order to produce a polymer electrolyte fuel cell having a high output and a high energy capacity using the asymmetric electrolyte membrane of the present invention, the ionic conductivity and the fuel permeation amount are preferably within the following ranges. For example, when an asymmetric electrolyte membrane with a thickness in the range of 10 to 500 μm is used and the fuel is 30 wt% methanol water, the ionic conductivity in 30 wt% methanol water at 25 ° C. is preferably 1 S / cm 2 or more. In the case of 1 S / cm 2 or more, high output is obtained. Preferably, it is 2 S / cm 2 or more, more preferably 3 S / cm 2 or more. Although the upper limit is not particularly set, it is preferably larger as long as the membrane does not dissolve or disintegrate with a fuel such as methanol water. Here, after immersing the sample in pure water at 25 ° C. for 24 hours, the ion conductivity is taken out in an atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 50 to 80%, and the resistance is measured by the following constant potential AC impedance method. Can be sought. Specifically, using an electrochemical measurement system (Solartron 1287 Electrochemical Interface and Solartron 1255B Frequency Response Analyzer) manufactured by Solartron, the sample was applied with a weight of 1 kg between two circular electrodes (made of stainless steel) of φ2 mm and φ10 mm. Clamp (effective electrode area 0.0314 cm 2 ). A 15% aqueous solution of poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) is applied to the interface between the sample and the electrode. At 25 ° C., constant potential impedance measurement (AC amplitude is 50 mV) is performed to determine ion conductivity in the film thickness direction.
また、２５℃の３０重量％メタノール水を使用した場合のメタノール透過量が１００μｍｏｌ・分-1・ｃｍ-2以下であることが好ましい。１００μｍｏｌ・分-1・ｃｍ-2以下の場合、ＤＭＦＣに使用した場合、出力やエネルギー容量の観点から好ましい。好ましくは５０μｍｏｌ・分-1・ｃｍ-2以下、さらに好ましくは２５μｍｏｌ・分-1・ｃｍ-2以下で０μｍｏｌ・分-1・ｃｍ-2が最も好ましい。ここでのメタノール透過量は、次の方法で測定することができる。すなわち、Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水を入れ、他方のセルには３０重量％メタノール水溶液を入れ、２０℃において両方のセルを撹拌し、１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量し、グラフの傾きから単位時間、単位体積あたりのメタノール透過量を求めるものである。 The methanol permeation amount when using 30% by weight methanol water at 25 ° C. is preferably 100 μmol · min− 1 · cm −2 or less. When it is 100 μmol · min −1 · cm −2 or less, it is preferable from the viewpoint of output and energy capacity when used for DMFC. Preferably 50 [mu] mol · min -1 · cm -2 or less, more preferably most preferably 0Myumol · min -1 · cm -2 or less 25 [mu] mol · min -1 · cm -2. The amount of methanol permeation here can be measured by the following method. That is, a sample membrane is sandwiched between H-type cells, pure water is put into one cell, 30 wt% aqueous methanol solution is put into the other cell, both cells are stirred at 20 ° C., 1 hour, 2 hours In addition, the amount of methanol eluted in pure water at the time when 3 hours have elapsed is measured and quantified by a gas chromatography (GC-2010) manufactured by Shimadzu Corporation, and the methanol permeation amount per unit time and unit volume is obtained from the slope of the graph. .
また、本発明の非対称型電解質膜中には、イオン伝導性や燃料クロスオーバーの抑制効果を阻害しない範囲内において、機械的強度の向上、イオン性基の熱安定性向上、加工性の向上などの目的のために、ポリマーや金属酸化物からなるネットワークや微粒子を形成させても構わない。 Further, in the asymmetric electrolyte membrane of the present invention, the mechanical strength is improved, the thermal stability of the ionic group is improved, and the workability is improved within a range that does not impair the ion conductivity and the effect of suppressing the fuel crossover. For this purpose, a network or fine particles made of a polymer or metal oxide may be formed.
次に、本発明の膜電極複合体は、上述した非対称型電解質膜を用いて構成されるものである。即ち、前述の膜電極複合体（ＭＥＡ）は、電解質膜、電極触媒層および電極基材からなる電極からなるものである。ここでいう電極触媒層は、電極反応を促進する電極触媒、電子伝導体、イオン伝導体などを含む層である。かかる電極触媒層に含まれる電極触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。 Next, the membrane electrode assembly of the present invention is constituted by using the asymmetric electrolyte membrane described above. That is, the above-mentioned membrane electrode assembly (MEA) is composed of an electrode comprising an electrolyte membrane, an electrode catalyst layer, and an electrode substrate. The electrode catalyst layer here is a layer containing an electrode catalyst that promotes an electrode reaction, an electron conductor, an ion conductor, and the like. As the electrode catalyst contained in the electrode catalyst layer, for example, a noble metal catalyst such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, gold is preferably used. One of these may be used alone, or two or more of them, such as alloys and mixtures, may be used in combination.
また、電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製“バルカン”（登録商標）ＸＣ−７２、“バルカン”（登録商標）Ｐ、“ブラックパールズ”（登録商標）８８０、“ブラックパールズ”（登録商標）１１００、“ブラックパールズ”（登録商標）１３００、“ブラックパールズ”（登録商標）２０００、“リーガル”（登録商標）４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製“ケッチェンブラック”（登録商標）ＥＣ、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製“デンカブラック”（登録商標）などが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。 Moreover, as an electronic conductor (conductive material) contained in an electrode catalyst layer, a carbon material and an inorganic conductive material are preferably used from the viewpoint of electronic conductivity and chemical stability. Among these, amorphous and crystalline carbon materials are mentioned. For example, carbon black such as channel black, thermal black, furnace black, and acetylene black is preferably used because of its electron conductivity and specific surface area. Furnace Black includes “Vulcan” (registered trademark) XC-72, “Vulcan” (registered trademark) P, “Black Pearls” (registered trademark) 880, “Black Pearls” (registered trademark) 1100, “Black” manufactured by Cabot Corporation. “Pearls” (registered trademark) 1300, “Black Pearls” (registered trademark) 2000, “Legal” (registered trademark) 400, “Ketjen Black” (registered trademark) EC, EC600JD, Mitsubishi Chemical Examples of the acetylene black include “Denka Black” (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. In addition to carbon black, artificial graphite or carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, phenol resin, and furan resin can also be used.
これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。また、電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。 As the form of these carbon materials, in addition to irregular particles, fibers, scales, tubes, cones, and megaphones can also be used. Moreover, you may use what post-processed these carbon materials. In addition, it is preferable in terms of electrode performance that the electron conductor is uniformly dispersed with the catalyst particles. For this reason, it is preferable that the catalyst particles and the electron conductor are well dispersed in advance as a coating liquid. Furthermore, it is also a preferred embodiment to use a catalyst-supporting carbon in which a catalyst and an electron conductor are integrated as an electrode catalyst layer. By using this catalyst-supporting carbon, the utilization efficiency of the catalyst is improved, which can contribute to the improvement of battery performance and cost reduction. Here, even when catalyst-supported carbon is used for the electrode catalyst layer, a conductive agent can be added to further increase the electron conductivity. As such a conductive agent, the above-described carbon black is preferably used.
電極触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー（イオン伝導性ポリマー）が好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマー、あるいは本発明の高分子電解質材料が好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製の“ナフィオン”（登録商標）、旭化成社製の“Ａｃｉｐｌｅｘ”（登録商標）、旭硝子社製“フレミオン”（登録商標）などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。 Various organic and inorganic materials are generally known as substances having ion conductivity (ion conductors) used for the electrode catalyst layer. However, when used for fuel cells, the ion conductivity is improved. A polymer having an ionic group such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a phosphoric acid group (ion conductive polymer) is preferably used. Among these, from the viewpoint of the stability of the ionic group, a polymer having ion conductivity composed of a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain, or the polymer electrolyte material of the present invention is preferably used. As the perfluoro-based ion conductive polymer, for example, “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, “Aciplex” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, “Flemion” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. and the like are preferably used. . These ion conductive polymers are provided in the electrode catalyst layer in the state of a solution or a dispersion.
この際に、ポリマを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。前記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、イオン伝導体はこれらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にイオン伝導体を塗布してもよい。 At this time, the solvent for dissolving or dispersing the polymer is not particularly limited, but a polar solvent is preferable from the viewpoint of the solubility of the ion conductive polymer. Since the catalyst and the electronic conductors are usually powders, the ionic conductor usually plays a role of solidifying them. It is preferable from the viewpoint of electrode performance that the ionic conductor is added in advance to a coating liquid mainly composed of electrode catalyst particles and an electron conductor when the electrode catalyst layer is produced, and is applied in a uniformly dispersed state. However, the ion conductor may be applied after the electrode catalyst layer is applied.
ここで、電極触媒層にイオン伝導体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。 Here, examples of the method for applying the ion conductor to the electrode catalyst layer include spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, and flow coating, and are not particularly limited. The amount of the ion conductor contained in the electrode catalyst layer should be appropriately determined according to the required electrode characteristics and the conductivity of the ion conductor used, and is not particularly limited. The range of 1 to 80% is preferable, and the range of 5 to 50% is more preferable.
イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。かかる電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもよい。特に、電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）およびその共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）およびその共重合体などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、ブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。 When the ion conductor is too small, the ion conductivity is low, and when it is too much, the gas permeability may be hindered. Such an electrode catalyst layer may contain various substances in addition to the catalyst, the electron conductor, and the ion conductor. In particular, in order to enhance the binding property of the substance contained in the electrode catalyst layer, a polymer other than the above-described ion conductive polymer may be included. Examples of such polymers include polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene (FEP) and copolymers thereof, polytetrafluoroethylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether (PFA) and the like. Polymers containing fluorine atoms such as copolymers, copolymers thereof, copolymers of monomer units constituting these polymers with other monomers such as ethylene and styrene, or blend polymers can be used. . The content of these polymers in the electrode catalyst layer is preferably in the range of 5 to 40% by weight. When there is too much polymer content, there exists a tendency for an electronic and ionic resistance to increase and for electrode performance to fall.
また、電極触媒層は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。また、電極基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記電極触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。 In addition, when the fuel is a liquid or gas, the electrode catalyst layer preferably has a structure through which the liquid or gas easily permeates, and preferably has a structure that promotes the discharge of by-products due to the electrode reaction. Moreover, as an electrode base material, an electrical resistance is low and what can collect or supply electric power can be used. Moreover, when using the said electrode catalyst layer also as a collector, it is not necessary to use an electrode base material in particular.
電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。かかる織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。 Examples of the constituent material of the electrode base material include carbonaceous and conductive inorganic substances. For example, a fired body from polyacrylonitrile, a fired body from pitch, a carbon material such as graphite and expanded graphite, stainless steel, molybdenum And titanium. These forms are not particularly limited, and for example, they are used in the form of fibers or particles. From the viewpoint of fuel permeability, fibrous conductive materials (conductive fibers) such as carbon fibers are preferable. As an electrode base material using conductive fibers, either a woven fabric or a non-woven fabric structure can be used. For example, carbon paper TGP series, SO series manufactured by Toray Industries, Inc., carbon cloth manufactured by E-TEK, etc. are used. Examples of the woven fabric include plain weave, oblique weaving, satin weaving, crest weaving, binding weaving, and the like. Moreover, as a nonwoven fabric, it does not specifically limit, such as a paper making method, a needle punch method, a spun bond method, a water jet punch method, and a melt blow method. It may also be a knitted fabric.
これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。かかる電極基材に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。また、かかる電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。 In particular, when carbon fibers are used in these fabrics, carbonized plain fabric using flame-resistant spun yarn is carbonized or graphitized, and flame-resistant yarn is carbonized after being processed into a nonwoven fabric by the needle punch method or water jet punch method. Alternatively, a graphitized nonwoven fabric, a flameproof yarn, a carbonized yarn, or a mat nonwoven fabric by a paper making method using a graphitized yarn is preferably used. In particular, it is preferable to use a non-woven fabric because a thin and strong fabric can be obtained. Examples of the carbon fiber used for the electrode substrate include polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber, phenolic carbon fiber, pitch carbon fiber, and rayon carbon fiber. In addition, the electrode base material has a water repellent treatment for preventing gas diffusion / permeability deterioration due to water retention, a partial water repellent treatment for forming a water discharge path, a hydrophilic treatment, and a resistance reduction. For example, carbon powder can be added.
本発明の高分子電解質型燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。 In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, it is preferable to provide a conductive intermediate layer containing at least an inorganic conductive substance and a hydrophobic polymer between the electrode substrate and the electrode catalyst layer. In particular, when the electrode base material is a carbon fiber woven fabric or a nonwoven fabric having a large porosity, by providing the conductive intermediate layer, it is possible to suppress performance degradation due to the electrode catalyst layer permeating into the electrode base material.
本発明の電解質膜を使用して、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製する方法は、特に限定されるものではない。公知の方法（例えば、「電気化学」1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、「ジャーナル オブ エレクトロケミカル サイエンス」（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカルサイエンス アンド テクノロジー（Electrochemical Science and Technology）, 1988, 135(9), p2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。熱プレスにより一体化することは好ましい方法であるが、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、電極触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、電解質膜が含水した状態でプレスしてもよいし、イオン伝導性を有するポリマーで接着してもよい。 The method of producing a membrane electrode assembly (MEA) using the electrode catalyst layer or the electrode catalyst layer and the electrode substrate using the electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited. Known methods (for example, the chemical plating method described in “Electrochemistry” 1985, 53, 269., “Journal of Electrochemical Science” (J. Electrochem. Soc.), Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), p2209. Can be applied. Although integration by hot pressing is a preferable method, the temperature and pressure may be appropriately selected depending on the thickness of the electrolyte membrane, the moisture content, the electrode catalyst layer, and the electrode substrate. Moreover, you may press in the state which the electrolyte membrane contained water, and you may adhere | attach with the polymer which has ion conductivity.
特に、本発明の電解質膜は、含水状態でのプレス工程を有する製法によって得られるＭＥＡに好適であり、電極触媒層と電解質膜の密着性の優れたＭＥＡが作製できる。 In particular, the electrolyte membrane of the present invention is suitable for an MEA obtained by a production method having a pressing step in a water-containing state, and an MEA having excellent adhesion between an electrode catalyst layer and an electrolyte membrane can be produced.
本発明の高分子電解質型燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのはメタノール水溶液である。 Examples of the fuel for the polymer electrolyte fuel cell of the present invention include oxygen, hydrogen and carbon such as methane, ethane, propane, butane, methanol, isopropyl alcohol, acetone, glycerin, ethylene glycol, formic acid, acetic acid, dimethyl ether, hydroquinone, and cyclohexane. The organic compound of several 1-6 and the mixture of these and water are mentioned, 1 type, or 2 or more types of mixtures may be sufficient. In particular, a fuel containing an organic compound having 1 to 6 carbon atoms is preferably used from the viewpoint of power generation efficiency and simplification of the entire battery system, and an aqueous methanol solution is particularly preferable in terms of power generation efficiency.
膜電極複合体に供給される燃料中の炭素数１〜６の有機化合物の含有量は２０〜７０重量％が好ましい。含有量を２０重量％以上とすることで実用的な高いエネルギー容量を得ることができ、７０重量％以下とすることで発電効率が上がり、実用的な高い出力を得ることができる。 The content of the organic compound having 1 to 6 carbon atoms in the fuel supplied to the membrane electrode assembly is preferably 20 to 70% by weight. When the content is 20% by weight or more, a practical high energy capacity can be obtained, and when the content is 70% by weight or less, the power generation efficiency is increased and a practical high output can be obtained.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各物性の測定条件は次の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In addition, the measurement conditions of each physical property are as follows.
（測定方法）
１．スルホン酸基密度
２５℃の純水中で２４時間以上撹拌洗浄したのち、１００℃で２４時間真空乾燥した後のポリマーについて、元素分析により測定した。Ｃ、Ｈ、Ｎの分析は、全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬで、また、Ｓの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、Ｐの分析についてはフラスコ燃焼法・リンバナドモリブデン酸比色法で実施した。それぞれのポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
(Measuring method)
1. The polymer after stirring and washing in pure water at a sulfonic acid group density of 25 ° C. for 24 hours or more and then vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours was measured by elemental analysis. Analysis of C, H, and N was performed by a fully automatic elemental analyzer varioEL, analysis of S was performed by a flask combustion method / barium acetate titration, and analysis of P was performed by a flask combustion method / phosphovanadomolybdic acid colorimetric method. . The sulfonic acid group density per unit gram (mmol / g) was calculated from the composition ratio of each polymer.
２．重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型
装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ
ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶媒にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量
平均分子量を求めた。
2. Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the polymer was measured by GPC. Tosoh HLC-8022GPC as an integrated unit of UV detector and differential refractometer, and Tosoh TSK as a GPC column
Two gel super HM-Hs (inner diameter 6.0 mm, length 15 cm) were used, and N-methyl-2-pyrrolidone solvent (N-methyl-2-pyrrolidone solvent containing 10 mmol / L of lithium bromide was used with a flow rate of 0). Measured at 2 mL / min, and the weight average molecular weight was determined by standard polystyrene conversion.
３．含水率
電解質膜を約３ｃｍ角に切り取り、２５℃の精製中に２４時間以上静置した後、表面に付着した精製水をキムワイプで拭き取って秤量した値（Ｗ）である。該電解質膜を真空乾燥器で４０℃で１６時間乾燥した後、秤量した値（Ｄ）であり、下記算式（Ｓ１）にて含水率を測定した。
3. Water content This is the value (W) obtained by cutting an electrolyte membrane into about 3 cm square and allowing it to stand for 24 hours or more during purification at 25 ° C., and then wiping away the purified water adhering to the surface with Kimwipe. The electrolyte membrane was dried at 40 ° C. for 16 hours in a vacuum dryer and then weighed (D). The water content was measured by the following formula (S1).
含水率（％）＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｗ （Ｓ１）
Ｗ：吸水時の電解質膜重量（ｇ）
Ｄ：乾燥時の電解質膜重量（ｇ）
４．水膨潤度
電解質膜を約１×５ｃｍ角に切り取り、２５℃の精製中に２４時間以上静置した後、表面に付着した精製水をキムワイプで拭き取ってノギスで測長した値（Ｌ１）である。該電解質膜を真空乾燥器で４０℃で１６時間乾燥した後、測長した値（Ｌ２）であり、下記算式（Ｓ２）にて水膨潤度を測定した。
Moisture content (%) = 100 × (WD) / W (S1)
W: Weight of electrolyte membrane during water absorption (g)
D: Weight of electrolyte membrane during drying (g)
4). The degree of water swelling is a value (L1) obtained by cutting an electrolyte membrane into approximately 1 × 5 cm squares, leaving it to stand for 24 hours or more during purification at 25 ° C., wiping purified water adhering to the surface with Kimwipes, and measuring with a caliper. . The electrolyte membrane was dried at 40 ° C. for 16 hours in a vacuum dryer, and then measured (L2). The water swelling degree was measured by the following formula (S2).
水膨潤度＝Ｌ１／Ｌ２ （Ｓ２）
Ｌ１：吸水時の電解質膜長さ（ｃｍ）
Ｌ２：乾燥時の電解質膜長さ（ｃｍ）
５．メタノール膨潤度
電解質膜を約１×５ｃｍ角に切り取り、２５℃の精製中に２４時間以上静置した後、表面に付着した精製水をキムワイプで拭き取ってノギスで測長した値（Ｌ１）である。該電解質膜を３０％メタノール水溶液に浸漬し、熱風乾燥器で６０℃で１６時間加温した後、２５℃で３時間冷却した後に表面に付着した３０％メタノール水溶液をキムワイプで拭き取ってノギスで測長した値（Ｌ３）であり、下記算式（Ｓ３）にてメタノール膨潤度を測定した。
Water swelling degree = L1 / L2 (S2)
L1: Electrolyte membrane length at the time of water absorption (cm)
L2: electrolyte membrane length (cm) during drying
5. Methanol swelling degree It is a value (L1) obtained by cutting an electrolyte membrane into about 1 × 5 cm square, leaving it to stand for 24 hours or more during purification at 25 ° C., wiping purified water adhering to the surface with Kimwipe, and measuring with calipers. . The electrolyte membrane was immersed in a 30% aqueous methanol solution, heated at 60 ° C. for 16 hours with a hot air drier, cooled at 25 ° C. for 3 hours, then wiped off the 30% aqueous methanol solution adhering to the surface with Kimwipe and measured with a caliper. It was the long value (L3), and the degree of methanol swelling was measured by the following formula (S3).
メタノール膨潤度＝Ｌ３／Ｌ１ （数式３）
Ｌ１：吸水時の電解質膜長さ（ｃｍ）
Ｌ３：メタノール水溶液浸漬後の電解質膜長さ（ｃｍ）
６．膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
Methanol swelling degree = L3 / L1 (Formula 3)
L1: Electrolyte membrane length at the time of water absorption (cm)
L3: electrolyte membrane length after immersion in methanol aqueous solution (cm)
6). Film thickness It measured using Mitutoyo ID-C112 type | mold set to Mitutoyo granite comparator stand BSG-20.
７．電解質膜のソリ
５ｃｍ×５ｃｍの電解質膜を用い、ガラス基板上に置き目視にてソリを観察した。判定基準は、以下の通り行った。
7). Sludge of the electrolyte membrane A 5 cm x 5 cm electrolyte membrane was placed on a glass substrate and visually observed. The judgment criteria were as follows.
○ ：ソリが認められない。 ○: No warpage is allowed.
△ ：僅かにソリがある。 Δ: Slight warping
× ：ソリがある。 X: There is a warp.
××：カールする。 XX: Curls.
８．プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰
囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測
定した。測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ2である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。その値は、単位面積当たりのものを記載した。
8). Proton conductivity After the membrane-shaped sample was immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours, it was taken out in an atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 50 to 80%, and proton conductivity was measured by the constant potential AC impedance method as quickly as possible. As a measuring apparatus, a Solartron electrochemical measurement system (Solartron 1287 Electrochemical Interface and Solartron 1255B Frequency Response Analyzer) was used. The sample was sandwiched between two circular electrodes (made of stainless steel) of φ2 mm and φ10 mm with a weight of 1 kg. The effective electrode area is 0.0314 cm 2 . A 15% aqueous solution of poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) was applied to the interface between the sample and the electrode. At 25 ° C., a constant potential impedance measurement with an AC amplitude of 50 mV was performed to determine proton conductivity in the film thickness direction. The value is described per unit area.
９．メタノール透過量
膜状の試料を３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、２０℃において３０重量％メタノール水溶液を用いて測定した。 Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには３０重量％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ2であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。その値は、単位面積当たりのものを記載した。
9. Methanol permeation amount A film-like sample was immersed in a 30 wt% aqueous methanol solution for 24 hours, and then measured at 20 ° C using a 30 wt% aqueous methanol solution. A sample membrane was sandwiched between the H-type cells, pure water (60 mL) was placed in one cell, and 30 wt% aqueous methanol solution (60 mL) was placed in the other cell. The cell capacity was 80 mL each. Moreover, the opening part area between cells was 1.77 cm < 2 >. Both cells were stirred at 20 ° C. The amount of methanol eluted in pure water at the time of 1 hour, 2 hours and 3 hours was measured and quantified with a gas chromatography (GC-2010) manufactured by Shimadzu Corporation. The methanol permeation amount per unit time was determined from the slope of the graph. The value is described per unit area.
１０．スルホン酸基の分布状態の観察
日本電子製 電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）ＪＸＡ−８６２１ＭＸにより下記条件にて膜断面方向の硫黄元素の分布を測定した。膜断面全体が視野に入るように倍率を調節し、硫黄元素の密度によって色を変えたイメージ像として解析した。スルホン酸基密度はＥＰＭＡ像の極微少な測定ポイントによる色の違いではなく、マクロ的に目視により判断した。
10. Observation of distribution state of sulfonic acid group The distribution of elemental sulfur in the cross-sectional direction of the membrane was measured with an electron beam microanalyzer (EPMA) JXA-8621MX manufactured by JEOL under the following conditions. The magnification was adjusted so that the entire cross-section of the film was within the field of view, and the image was analyzed as an image with the color changed depending on the density of the sulfur element. The sulfonic acid group density was determined by visual observation macroscopically, not by a color difference due to a very small measurement point of the EPMA image.
二次電子像、反射電子像観察条件
加速電圧 １５ｋＶ
元素分布分析（波長分散法）
加速電圧 １５ｋＶ
照射電流 ５０ｎＡ
計測時間 ３０ｍｓｅｃ
画素数・画素長 ２５６×２５６ｐｉｘｅｌ・０．３３６μｍ／ｐｉｘｅｌ
分析ビーム径 〜１μｍφ
分析Ｘ線・分光結晶 ＳＫα（５．３７３オングストローム）・ＰＥＴ
試料調製 ミクロトームにより断面試料作製後、カーボン蒸着。
Observation conditions for secondary and reflected electron images Acceleration voltage 15 kV
Element distribution analysis (wavelength dispersion method)
Accelerating voltage 15kV
Irradiation current 50nA
Measurement time 30msec
Number of pixels / pixel length 256 × 256 pixels / 0.336 μm / pixel
Analysis beam diameter 〜1μmφ
Analytical X-ray, Spectroscopic Crystal SKα (5.373 angstrom), PET
Sample preparation After sample preparation by a microtome, carbon deposition.
（メタノールを燃料とする膜電極複合体の作製）
２枚の炭素繊維クロス基材に２０％四フッ化エチレン撥水処理を行ったのち、四フッ化エチレンを２０％含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成して電極基材を作製した。１枚の電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンとナフィオン（登録商標）溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、もう１枚の電極基材上に、Ｐｔ担持カーボンとナフィオン（登録商標）溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。
(Production of membrane electrode assembly using methanol as fuel)
Two carbon fiber cloth base materials were subjected to a 20% ethylene tetrafluoride water repellent treatment, and then a carbon black dispersion containing 20% ethylene tetrafluoride was applied and baked to prepare an electrode base material. On one electrode base material, an anode electrode catalyst coating solution composed of Pt-Ru-supported carbon and Nafion (registered trademark) solution is applied and dried to form an anode electrode on the other electrode base material, Pt A cathode electrode catalyst coating solution composed of supported carbon and Nafion (registered trademark) solution was applied and dried to prepare a cathode electrode.
非対称型電解質膜を、先に作製したアノード電極とカソード電極で夾持し１００℃、８分間５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で加熱プレスすることで膜電極複合体を作製した。 The asymmetric electrolyte membrane was held between the anode electrode and the cathode electrode prepared previously, and heated and pressed at 100 ° C. for 8 minutes at 50 kgf / cm 2 to prepare a membrane electrode composite.
（水素を燃料とする膜電極複合体の作製）
東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０）に２０％四フッ化エチレン撥水処理を行ったのち、四フッ化エチレンを２０％含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成して電極基材を作製した。前記電極基材にＰｔ担持カーボンとナフィオン（登録商標）溶液からなる塗液を塗工し、乾燥して電極ＨＥを作製した。
（メタノールを燃料とする高分子電解質型燃料電池の評価）
膜電極複合体（ＭＥＡ）をエレクトロケム社製セルにセットし高分子電解質型燃料電池とし、アノード側に３０％メタノール水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、その最大値（ＭＥＡの単位面積あたり）を出力（ｍＷ／ｃｍ2）とした。
(Production of membrane electrode assembly using hydrogen as fuel)
Carbon paper TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc. was subjected to a 20% ethylene tetrafluoride water repellent treatment, and then a carbon black dispersion containing 20% ethylene tetrafluoride was applied and baked to form an electrode substrate. Was made. A coating liquid composed of Pt-supported carbon and Nafion (registered trademark) solution was applied to the electrode base material and dried to prepare an electrode HE.
(Evaluation of polymer electrolyte fuel cell using methanol as fuel)
Membrane electrode assembly (MEA) was set in a cell manufactured by Electrochem to make a polymer electrolyte fuel cell. MEA evaluation was performed by flowing a 30% methanol aqueous solution on the anode side and air on the cathode side. In the evaluation, a constant current was passed through the MEA, and the voltage at that time was measured. The measurement was performed until the current was increased successively until the voltage became 10 mV or less. The product of current and voltage at each measurement point is output, and the maximum value (per unit area of MEA) is defined as output (mW / cm 2 ).
ＭＥＡでのＭＣＯは、カソードからの排出ガスを捕集管でサンプリングした。これを全有機炭素計TOC-VCSH（島津製作所製測定器）、あるいはMeOH透過量測定装置Maicro GC CP-4900（ジ−エルサイエンス製ガスクロマトグラフ）を用い評価した。ＭＣＯは、サンプリングガス中のＭｅＯＨと二酸化炭素の合計を測定して算出した。 In the MCO at the MEA, the exhaust gas from the cathode was sampled by a collecting tube. This was evaluated using a total organic carbon meter TOC-VCSH (manufactured by Shimadzu Corporation) or a MeOH permeation measuring device Maicro GC CP-4900 (manufactured by GL Sciences). The MCO was calculated by measuring the total of MeOH and carbon dioxide in the sampling gas.
（水素を燃料とする高分子電解質型燃料電池の評価）
膜電極複合体（ＭＥＡ）をエレクトロケム社製セルにセットし高分子電解質型燃料電池とし、評価温度：６０℃、アノード側に水素ガス、カソード側に空気を流し、ガス利用率：アノード７０％／カソード４０％においてＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、その最大値（ＭＥＡの単位面積あたり）を出力（ｍＷ／ｃｍ2）とした。
(Evaluation of polymer electrolyte fuel cell using hydrogen as fuel)
A membrane electrode assembly (MEA) is set in a cell made by Electrochem to make a polymer electrolyte fuel cell, evaluation temperature: 60 ° C., hydrogen gas on the anode side, air on the cathode side, gas utilization rate: 70% anode / A constant current was passed through the MEA at a cathode of 40%, and the voltage at that time was measured. The measurement was performed until the current was increased successively until the voltage became 10 mV or less. The product of current and voltage at each measurement point is output, and the maximum value (per unit area of MEA) is defined as output (mW / cm 2 ).
［合成例１］
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。
[Synthesis Example 1]
109.1 g of 4,4′-difluorobenzophenone was reacted in 150 mL of fuming sulfuric acid (50% SO 3) at 100 ° C. for 10 hours. Thereafter, the mixture was poured little by little into a large amount of water, neutralized with NaOH, and 200 g of sodium chloride was added to precipitate the composite. The resulting precipitate was filtered off and recrystallized with an aqueous ethanol solution to obtain disodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone.
［合成例２］
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１４．０ｇ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５．２ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを６．８ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行いポリマーＡを得た。得られたポリマーＡのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より１．４ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２６万であった。
[Synthesis Example 2]
Potassium carbonate 6.9 g, 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol 14.0 g, 4,4′-difluorobenzophenone 5.2 g, and disodium 3,3′-obtained in Synthesis Example 1 above Polymerization was performed at 190 ° C. in N-methylpyrrolidone (NMP) using 6.8 g of disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of water to obtain polymer A. The density of the sulfonic acid group of the proton-substituted membrane of the obtained polymer A was 1.4 mmol / g and the weight average molecular weight was 260,000 according to elemental analysis.
［合成例３］
４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１４．０ｇを４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタン１４．１ｇに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５．２ｇを４．４ｇに、ジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６．８ｇを８．４ｇに変更した以外は合成例２と同様に行い、ポリマーＢを得た。得られたポリマーＢのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より１．７ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２２万であった。
[Synthesis Example 3]
4.4 g of 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol is changed to 14.1 g of 4,4′-dihydroxytetraphenylmethane, 5.2 g of 4,4′-difluorobenzophenone is changed to 4.4 g, and disodium. Polymer B was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 6.8 g of 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone was changed to 8.4 g. The density of the sulfonic acid group in the proton-substituted membrane of the obtained polymer B was 1.7 mmol / g and the weight average molecular weight was 220,000 from elemental analysis.
［合成例４］
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール７．０ｇ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４．０ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマーＣを得た。得られたポリマーＣのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より１．９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量１５万であった。
[Synthesis Example 4]
6.9 g of potassium carbonate, 7.0 g of 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 4.0 g of 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and 4.4 g of 4,4′-difluorobenzophenone, and above Polymerization was performed at 190 ° C. in N-methylpyrrolidone (NMP) using 8.4 g of disodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone obtained in Synthesis Example 1. Purification was performed by re-precipitation with a large amount of water to obtain polymer C. The density of the sulfonic acid group of the proton-substituted membrane of the obtained polymer C was 1.9 mmol / g and the weight average molecular weight was 150,000 from elemental analysis.
［合成例５］
４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇを３．５ｇに、ジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを１０．１ｇに変更した以外は合成例４と同様に行い、ポリマーＤを得た。得られたポリマーＤのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より２．２ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量１８万であった。
[Synthesis Example 5]
The same as Synthesis Example 4 except that 4.4 g of 4,4′-difluorobenzophenone was changed to 3.5 g and disodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone was changed to 8.4 g. And polymer D was obtained. The density of the sulfonic acid group of the proton-substituted membrane of the obtained polymer D was 2.2 mmol / g and the weight average molecular weight was 180,000 according to elemental analysis.
［合成例６］
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４．０ｇをフェニルハイドロキノン４．２ｇに変更した以外は合成例４と同様に行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマーＥを得た。得られたポリマーＥのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より１．９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２０万であった。
[Synthesis Example 6]
The same procedure as in Synthesis Example 4 was performed except that 4.0 g of 4,4′-dihydroxydiphenyl ether was changed to 4.2 g of phenylhydroquinone. Purification was carried out by reprecipitation with a large amount of water, and polymer E was obtained. The density of the sulfonic acid group of the proton-substituted membrane of the obtained polymer E was 1.9 mmol / g and the weight average molecular weight was 200,000 according to elemental analysis.
［合成例７］
フェニルハイドロキノン４．２ｇを３．７ｇに、ジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを１０．１ｇに変更した以外は合成例６と同様に行い、ポリマーＦを得た。得られたポリマーＦのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より２．２ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量１９万であった。
[Synthesis Example 7]
Polymer F was prepared in the same manner as in Synthesis Example 6 except that 4.2 g of phenylhydroquinone was changed to 3.7 g and disodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone was changed to 10.1 g. Obtained. The density of the sulfonic acid group of the proton-substituted membrane of the obtained polymer F was 2.2 mmol / g and the weight average molecular weight was 190,000 according to elemental analysis.
［実施例１］
ポリマーＣを１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２９ｇに溶解させ２７．５％の塗液とした。前記塗液をガラス基板上にアプリケーターを用いて流延塗工し、１００℃にて１時間乾燥を行い溶媒を除去して膜厚２２（μｍ）の（ｃ）層を得た。次にポリマーＡを８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２ｇに溶解させ２０％の塗液とした。前記塗液を（ｃ）層上に同様な塗工および乾燥行い、（ｃ）層と（ｂ）層からなる膜厚４７（μｍ）の複合膜を得た。次にポリマーＤを１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｇに溶解させ２５％の塗液とした。前記塗液を（ｂ）層上に同様な塗工および乾燥を行い、（ｃ）層、（ｂ）層、（ａ）層からなる膜厚６７（μｍ）の複合膜を得た。さらに、１００〜４００℃まで４０分間昇温し、４００℃で１０分間加熱する条件で熱処理を行った後に放冷し、精製水中でガラス基板から離型した。その後、１Ｎ−塩酸水溶液に１日以上浸漬しプロトン置換を行い、精製水に１日以上浸漬して洗浄を行い非対称型電解質膜を得た。この非対称型電解質膜のソリ状態、プロトン伝導度およびメタノール透過量を表２にまとめた。また、ポリマーＣ、ポリマーＡおよびポリマーＤの単層膜のみ同様な塗工および乾燥を行って製膜しプロトン交換した電解質膜の含水率、水膨潤度およびメタノール膨潤度を表１にまとめた。
[Example 1]
Polymer C was dissolved in 11 g and N, N-dimethylacetamide 29 g to prepare a 27.5% coating solution. The coating solution was cast on a glass substrate using an applicator, dried at 100 ° C. for 1 hour to remove the solvent, and a layer (c) having a thickness of 22 (μm) was obtained. Next, 8 g of polymer A was dissolved in 32 g of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a 20% coating solution. The coating solution was applied and dried in the same manner on the (c) layer to obtain a composite film having a film thickness of 47 (μm) composed of the (c) layer and the (b) layer. Next, 10 g of polymer D was dissolved in 30 g of N, N-dimethylacetamide to prepare a 25% coating solution. The coating liquid was coated and dried in the same manner on the (b) layer to obtain a composite film having a thickness of 67 (μm) composed of the (c) layer, the (b) layer, and the (a) layer. Furthermore, it heated up to 100-400 degreeC for 40 minute (s), and after heat-processing on the conditions heated at 400 degreeC for 10 minute (s), it stood to cool and released from the glass substrate in refined water. After that, it was immersed in a 1N-hydrochloric acid aqueous solution for 1 day or longer to perform proton substitution, and then immersed in purified water for 1 day or longer for cleaning to obtain an asymmetric electrolyte membrane. The warpage state, proton conductivity, and methanol permeation amount of this asymmetric electrolyte membrane are summarized in Table 2. In addition, Table 1 summarizes the water content, the degree of water swelling and the degree of methanol swelling of the proton exchanged electrolyte membrane which was formed by applying and drying the same single-layer membranes of polymer C, polymer A and polymer D.
［実施例２］
ポリマーＣを１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２９ｇに溶解させ２７．５％の塗液とした。前記塗液をガラス基板上にアプリケーターを用いて流延塗工し、１００℃にて１時間乾燥を行い溶媒を除去して膜厚２０（μｍ）の（ｃ）層を得た。次にポリマーＢを４．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４．４ｇに溶解させ２５％の塗液にポリアミック酸（東レ（株）製“トレニース”（登録商標）＃３０００）をポリマーＢ：ポリアミック酸＝６０：４０（重量比）となるように混合し固形分２２．７％の塗液とした。前記塗液を（ｃ）層上に同様な塗工および乾燥行い、（ｃ）層と（ｂ）層からなる膜厚３０（μｍ）の複合膜を得た。次にポリマーＦを１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｇに溶解させ２５％の塗液とした。前記塗液を（ｂ）層上に同様な塗工および乾燥を行い、（ｃ）層、（ｂ）層、（ａ）層からなる膜厚５０（μｍ）の複合膜を得た。さらに、１００〜４００℃まで４０分間昇温し、４００℃で１０分間加熱する条件で熱処理を行った後に放冷し、精製水中でガラス基板から離型した。その後、１Ｎ−塩酸水溶液に１日以上浸漬しプロトン置換を行い、精製水に１日以上浸漬して洗浄を行い非対称型電解質膜を得た。この非対称型電解質膜のソリ状態、プロトン伝導度およびメタノール透過量を表２にまとめた。また、ポリマＦの単層膜のみ同様な塗工および乾燥を行って製膜しプロトン交換した電解質膜の含水率、水膨潤度およびメタノール膨潤度を表１にまとめた。尚、中心層（ｂ）のスルホン酸基密度は、０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
[Example 2]
Polymer C was dissolved in 11 g and N, N-dimethylacetamide 29 g to prepare a 27.5% coating solution. The coating solution was cast-coated on a glass substrate using an applicator, dried at 100 ° C. for 1 hour to remove the solvent, and a (c) layer having a thickness of 20 (μm) was obtained. Next, 4.8 g of polymer B and 14.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone were dissolved, and polyamic acid (“Trenis” (registered trademark) # 3000 manufactured by Toray Industries, Inc.) was added to 25% of the coating solution. The mixture was mixed so that the polyamic acid was 60:40 (weight ratio) to obtain a coating solution having a solid content of 22.7%. The coating solution was applied and dried in the same manner on the (c) layer to obtain a composite film having a thickness of 30 (μm) composed of the (c) layer and the (b) layer. Next, 10 g of polymer F and 30 g of N, N-dimethylacetamide were dissolved to form a 25% coating solution. The coating liquid was coated and dried in the same manner on the (b) layer to obtain a composite film having a thickness of 50 (μm) composed of the (c) layer, the (b) layer, and the (a) layer. Furthermore, it heated up to 100-400 degreeC for 40 minute (s), and after heat-processing on the conditions heated at 400 degreeC for 10 minute (s), it stood to cool and released from the glass substrate in refined water. After that, it was immersed in a 1N-hydrochloric acid aqueous solution for 1 day or longer to perform proton substitution, and then immersed in purified water for 1 day or longer for cleaning to obtain an asymmetric electrolyte membrane. The warpage state, proton conductivity, and methanol permeation amount of this asymmetric electrolyte membrane are summarized in Table 2. Table 1 summarizes the water content, water swell degree, and methanol swell degree of the proton exchanged electrolyte membrane that was formed by applying and drying the same polymer F single layer membrane. The sulfonic acid group density of the central layer (b) was 0.9 mmol / g.
［実施例３］
ポリマーＥを１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｇに溶解させ２５％の塗液とした。前記塗液をガラス基板上にアプリケーターを用いて流延塗工し、１００℃にて１時間乾燥を行い溶媒を除去して膜厚１５（μｍ）の（ｃ）層を得た。次にポリマーＡを８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２ｇに溶解させ２０％の塗液にポリアミック酸（東レ（株）製“トレニース”（登録商標）＃３０００）をポリマーＢ：ポリアミック酸＝５０：５０（重量比）となるように混合し固形分２０％の塗液とした。とした。前記塗液を（ｃ）層上に同様な塗工および乾燥行い、（ｃ）層と（ｂ）層からなる膜厚２２（μｍ）の複合膜を得た。次にポリマーＦを１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｇに溶解させ２５％の塗液とした。
[Example 3]
Polymer E was dissolved in 10 g and N, N-dimethylacetamide 30 g to prepare a 25% coating solution. The coating solution was cast on a glass substrate using an applicator, dried at 100 ° C. for 1 hour to remove the solvent, and a layer (c) having a thickness of 15 (μm) was obtained. Next, 8 g of polymer A and 32 g of N-methyl-2-pyrrolidone were dissolved, and a polyamic acid (“Trenice” (registered trademark) # 3000, manufactured by Toray Industries, Inc.) was added to a 20% coating solution. Polymer B: polyamic acid = 50 : 50 (weight ratio) was mixed to obtain a coating solution having a solid content of 20%. It was. The coating liquid was applied and dried in the same manner on the (c) layer to obtain a composite film having a film thickness of 22 (μm) composed of the (c) layer and the (b) layer. Next, 10 g of polymer F and 30 g of N, N-dimethylacetamide were dissolved to form a 25% coating solution.
前記塗液を（ｂ）層上に同様な塗工および乾燥を行い、（ｃ）層、（ｂ）層、（ａ）層からなる膜厚３７（μｍ）の複合膜を得た。さらに、１００〜４００℃まで４０分間昇温し、４００℃で１０分間加熱する条件で熱処理を行った後に放冷し、精製水中でガラス基板から離型した。その後、１Ｎ−塩酸水溶液に１日以上浸漬しプロトン置換を行い、精製水に１日以上浸漬して洗浄を行い非対称型電解質膜を得た。この非対称型電解質膜のソリ状態、プロトン伝導度およびメタノール透過量を表２にまとめた。また、ポリマーＥの単層膜のみ同様な塗工および乾燥を行って製膜しプロトン交換した電解質膜の含水率、水膨潤度およびメタノール膨潤度を表１にまとめた。尚、中心層（ｂ）のスルホン酸基密度は、０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。 The coating liquid was coated and dried in the same manner on the (b) layer, and a composite film having a thickness of 37 (μm) composed of the (c) layer, the (b) layer, and the (a) layer was obtained. Furthermore, it heated up to 100-400 degreeC for 40 minute (s), and after heat-processing on the conditions heated at 400 degreeC for 10 minute (s), it stood to cool and released from the glass substrate in refined water. After that, it was immersed in a 1N-hydrochloric acid aqueous solution for 1 day or longer to perform proton substitution, and immersed in purified water for 1 day or longer for cleaning to obtain an asymmetric electrolyte membrane. The warpage state, proton conductivity, and methanol permeation amount of this asymmetric electrolyte membrane are summarized in Table 2. In addition, Table 1 shows the water content, water swell degree, and methanol swell degree of the electrolyte membrane obtained by subjecting only the single layer film of polymer E to the same coating and drying to form a proton exchange. In addition, the sulfonic acid group density of the central layer (b) was 0.7 mmol / g.
［比較例１］
ポリマーＢを１０ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３０ｇに溶解させ２５％の塗液とした。前記塗液をガラス基板上にアプリケーターを用いて流延塗工し、１００℃にて１時間乾燥を行い溶媒を除去して膜厚１５（μｍ）の（ｃ）層を得た。次に前記塗液を（ｃ）層上に同様な塗工および乾燥を行い、（ｃ）層と（ｂ）層からなる膜厚２５（μｍ）の複合膜を得た。次に前記塗液を（ｂ）層上に同様な塗工および乾燥を行い、（ｃ）層、（ｂ）層、（ａ）層からなる膜厚４０（μｍ）の積層膜を得た。この積層膜のソリ状態、プロトン伝導度およびメタノール透過量を表２にまとめた。また、ポリマーＢの単層膜のみ同様な塗工および乾燥を行って製膜しプロトン交換した電解質膜の含水率、水膨潤度およびメタノール膨潤度を表１にまとめた。
[Comparative Example 1]
10 g of polymer B was dissolved in 30 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone to prepare a 25% coating solution. The coating solution was cast on a glass substrate using an applicator, dried at 100 ° C. for 1 hour to remove the solvent, and a layer (c) having a thickness of 15 (μm) was obtained. Next, the coating liquid was coated and dried in the same manner on the (c) layer to obtain a composite film having a film thickness of 25 (μm) composed of the (c) layer and the (b) layer. Next, the coating liquid was coated and dried in the same manner on the (b) layer to obtain a laminated film having a thickness of 40 (μm) composed of the (c) layer, the (b) layer, and the (a) layer. The warpage state, proton conductivity, and methanol permeation amount of this laminated film are summarized in Table 2. In addition, Table 1 summarizes the water content, the degree of water swelling, and the degree of methanol swelling of the proton-exchanged electrolyte membrane formed by applying and drying the same polymer B single layer.
［比較例２］
高分子電解質膜“ナフィオン”（登録商標）１１７（デュポン社製）を９５℃熱水にて１時間処理を行った膜の膜厚、ソリ状態、プロトン伝導度およびメタノール透過量を表１にまとめた。
[Comparative Example 2]
Table 1 summarizes the film thickness, warpage, proton conductivity, and methanol permeation rate of the membrane obtained by treating the polymer electrolyte membrane “Nafion” (registered trademark) 117 (manufactured by DuPont) with hot water at 95 ° C. for 1 hour. It was.
実施例１〜３の膜電極複合体の電極密着性および高分子電解質型燃料電池の評価結果として出力およびメタノール透過量を、比較例２（“ナフィオン”（登録商標）１１７膜使用）を基準とした比で表したものを表３にまとめた。比較例１は膜電極複合体接合後に僅かに電極剥離が生じた。尚、電極は（メタノールを燃料とする膜電極複合体の作製）のアノード電極およびカソード電極を用いた。 The electrode adhesion of the membrane electrode composites of Examples 1 to 3 and the evaluation results of the polymer electrolyte fuel cell were evaluated based on the output and the methanol permeation amount based on Comparative Example 2 (using “Nafion” (registered trademark) 117 membrane). Table 3 summarizes the ratios expressed by the ratios. In Comparative Example 1, slight electrode peeling occurred after the membrane electrode composite was joined. Note that the anode and cathode electrodes (production of a membrane electrode assembly using methanol as fuel) were used as electrodes.
［実施例４］
電極として前記（水素を燃料とする膜電極複合体の作製）の電極ＨＥを２枚使用した以外は、実施例１同様に行い高分子電解質型燃料電池の評価を行った。出力は５００ｍＷ／ｃｍ２、限界電量密度は１２００ｍＡ／ｃｍ２であった。
[Example 4]
A polymer electrolyte fuel cell was evaluated in the same manner as in Example 1 except that two electrodes HE (preparation of membrane electrode assembly using hydrogen as a fuel) were used as electrodes. The output was 500 mW / cm 2 , and the limiting electric density was 1200 mA / cm 2 .
限界電流密度について説明する。一般に、電極反応は、その反応の場における反応物の吸着、解離、電荷移動や、この場の近傍における反応物、生成物の移動等、多くの連続した過程からなっているが、各過程の速度は、その過程の平衡状態（電流が０の状態）からのずれの程度（以後非平衡度という）が大きくなるほど速くなり、この非平衡度の程度と速度の大きさの関係は、個々の過程により異なる。定常的に電流が流れている時は全ての過程の速度は同じであるので、容易に進行する過程の非平衡度は僅かであるのに対し、そうでない過程の非平衡度は大きい。ここで電流密度、すなわち電極反応速度を大きくしていくと、特に容易に進行しない過程の非平衡度は非常に大きくなり、ついには物理的限界に達する。すなわちこれ以上の電流密度をとることは不可能となるが、この電流密度がここでの限界電流密度である。 The limiting current density will be described. In general, an electrode reaction consists of many continuous processes such as adsorption, dissociation, and charge transfer of reactants in the reaction field, and movement of reactants and products in the vicinity of this field. The speed increases as the degree of deviation from the equilibrium state of the process (the state where the current is 0) (hereinafter referred to as non-equilibrium) increases. It depends on the process. Since the speed of all the processes is the same when the current is constantly flowing, the non-equilibrium degree of the easily proceeding process is small, while the non-equilibrium degree of the other processes is large. Here, as the current density, that is, the electrode reaction rate is increased, the degree of non-equilibrium in a process that does not proceed easily becomes very large, and finally reaches a physical limit. That is, it is impossible to obtain a current density higher than this, but this current density is the limit current density here.
表１、表２および表３から明らかなように本発明の実施例１〜３の非対称型電解質膜は、従来の積層型電解質膜よりもソリがなく、かつ、膜電極複合体の密着性に優れるので出力（ｍＷ／ｃｍ２）とメタノール透過量抑制に優れており、“ナフィオン”（登録商標）１１７（デュポン社製）を使用した高分子電解質型燃料電池よりも電池特性において優れていた。 As is clear from Tables 1, 2 and 3, the asymmetric electrolyte membranes of Examples 1 to 3 of the present invention are less warped than the conventional multilayer electrolyte membranes, and the adhesiveness of the membrane electrode assembly is improved. Since it was excellent, it was excellent in output (mW / cm 2 ) and methanol permeation suppression, and was superior in cell characteristics to a polymer electrolyte fuel cell using “Nafion” (registered trademark) 117 (manufactured by DuPont).
本発明の電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特にメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適である。 The electrolyte membrane of the present invention can be applied to various electrochemical devices (for example, a fuel cell, a water electrolysis device, a chloroalkali electrolysis device, etc.). Among these devices, it is suitable for a fuel cell, and particularly suitable for a fuel cell using a methanol aqueous solution as a fuel.
本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラなどの携帯機器、電動シェーバー、掃除機などの家電、電動工具、玩具類、電動カート、電動車椅子、電動アシスト付き自転車、自動二輪車、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機、二次電池の充電器など従来の一次電池、二次電池、太陽電池の代替もしくはこれらとのハイブリッド電源として好ましく用いられる。 The use of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited, but mobile devices such as mobile phones, personal computers, PDAs, video cameras (camcorders) and digital cameras, home appliances such as electric shavers and vacuum cleaners, electric tools, etc. , Toys, electric carts, electric wheelchairs, electric assist bicycles, motorcycles, passenger cars, buses, trucks and other vehicles and ships, power supplies for mobiles such as railways, stationary generators, rechargeable batteries It is preferably used as an alternative to conventional primary batteries, secondary batteries, solar cells, etc., or a hybrid power source with these.
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