JP2007073324A - Film-electrode assembly, its manufacturing method, polymer electrolyte fuel cell, and its manufacturing method - Google Patents

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直樹 下山
Takao Uete
貴夫 植手
Shunji Kono
俊司 河野
Masaya Adachi
眞哉 足立
Hisao Miyawaki
久男 宮脇
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film-electrode assembly having strong adhering property by controlling mutual intrusion structure of a film made of hydrocarbon based polymer having an ionic base to an electrolyte film and/or electrode catalyst layer, and to provide its manufacturing method, a polymer electrolyte fuel cell, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The film-electrode assembly is composed of an anode electrode, a cathode electrode, and an electrolyte film, and provided with a hydrocarbon based polymer film between the anode electrode and the electrolyte film, and between the cathode electrode and the electrolyte film, and the thickness of the hydrocarbon based polymer film at anode electrode side is thicker than the thickness of the hydrocarbon based polymer film at cathode electrode side. As a result, the polymer electrolyte fuel cell constituted by using the above film-electrode assembly is excellent in battery characteristics such as output, methanol permeation volume restriction, durability or the like comparing with a polymer electrolyte fuel cell using "Nafion 117". <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、高分子電解質型燃料電池に用いたときに高出力、高エネルギー容量を達成することができる電解質膜と両電極触媒層との間に炭化水素系高分子被膜を用いた膜電極複合体ならびにその製造方法および高分子電解質型燃料電池ならびにそれの製造方法に係り、特に電解質膜と電極触媒層間の相互進入構造の制御に関するものである。   The present invention relates to a membrane electrode composite using a hydrocarbon polymer coating between an electrolyte membrane capable of achieving high output and high energy capacity when used in a polymer electrolyte fuel cell and both electrode catalyst layers. In particular, the present invention relates to control of an interpenetrating structure between an electrolyte membrane and an electrode catalyst layer.

燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替として、あるいは二次電池の充電器として、またあるいは二次電池との併用（ハイブリッド）により、携帯電話などの携帯機器やパソコンなどへの搭載が期待されている。   A fuel cell is a power generation device with low emissions, high energy efficiency, and low burden on the environment. For this reason, it is in the spotlight again in recent years to the protection of the global environment. Compared to conventional large-scale power generation facilities, this is a power generation device expected in the future as a relatively small-scale distributed power generation facility, and as a power generation device for mobile objects such as automobiles and ships. It is also attracting attention as a power source for small mobile devices and portable devices, as an alternative to secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries, as a charger for secondary batteries, or in combination with secondary batteries. (Hybrid) is expected to be installed in mobile devices such as mobile phones and personal computers.

高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell。以下、ＰＥＦＣと記載する場合がある）においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池に加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。   In polymer electrolyte fuel cells (hereinafter sometimes referred to as PEFC), in addition to conventional polymer electrolyte fuel cells that use hydrogen gas as fuel, fuel such as methanol is directly supplied. Direct type fuel cells are also attracting attention. The direct fuel cell has a lower output than the conventional PEFC, but the fuel is liquid and does not use a reformer, so the energy density is high and the usage time of the portable device per filling is long. There is an advantage.

高分子電解質型燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソードとの間でプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレーターによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、通常はガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる触媒層とから構成されている。たとえばＰＥＦＣのアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。   In a polymer electrolyte fuel cell, an anode electrode and a cathode electrode in which a reaction responsible for power generation occurs, and a polymer electrolyte membrane serving as a proton conductor between the anode and the cathode constitute a membrane electrode assembly (MEA). A cell in which the MEA is sandwiched between separators is configured as a unit. Here, the electrode is usually composed of an electrode substrate (also referred to as a gas diffusion electrode or a current collector) for promoting gas diffusion and collecting (supplying) electricity, and a catalyst layer that actually becomes an electrochemical reaction field. Has been. For example, in the anode electrode of PEFC, a fuel such as hydrogen gas reacts in the catalyst layer of the anode electrode to generate protons and electrons, and the electrons are conducted to the electrode substrate, and the protons are conducted to the polymer electrolyte membrane. For this reason, the anode electrode is required to have good gas diffusivity, electron conductivity, and proton conductivity. On the other hand, in the cathode electrode, an oxidizing gas such as oxygen or air is reacted with protons conducted from the polymer electrolyte membrane and electrons conducted from the electrode base material in the catalyst layer of the cathode electrode to produce water. For this reason, in the cathode electrode, it is necessary to efficiently discharge the generated water in addition to gas diffusibility, electron conductivity, and proton conductivity.

また、ＰＥＦＣの中でもメタノールなどを燃料とする直接型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣとは異なる性能が要求される。すなわち、直接型燃料電池においては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のＰＥＦＣのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、直接型燃料電池のカソード電極では、従来のＰＥＦＣと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。   In addition, a direct fuel cell using methanol or the like as a fuel among PEFCs requires performance different from that of a conventional PEFC using hydrogen gas as a fuel. That is, in a direct type fuel cell, a fuel such as a methanol aqueous solution reacts with the catalyst layer of the anode electrode to produce protons, electrons, and carbon dioxide at the anode electrode, and the electrons are conducted to the electrode substrate, and the protons are polymer electrolyte. The carbon dioxide passes through the electrode substrate and is released out of the system. For this reason, in addition to the required characteristics of the anode electrode of the conventional PEFC, fuel permeability such as aqueous methanol solution and carbon dioxide emission are also required. Further, in the cathode electrode of the direct type fuel cell, in addition to the reaction similar to the conventional PEFC, fuel such as methanol and oxidant gas such as oxygen or air that permeate the electrolyte membrane are mixed with carbon dioxide and water in the cathode electrode catalyst layer. There is also a reaction that produces.

このため、従来のＰＥＦＣよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となる。なお、電極において、電極基材は省略される場合もあり得る。   For this reason, since generated water becomes more than conventional PEFC, it is necessary to discharge water more efficiently. In the electrode, the electrode base material may be omitted.

従来、高分子電解質膜として“ナフィオン”（登録商標）（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜が使用されてきた。しかし、これらのパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜は直接型燃料電池においてはメタノールなどの燃料透過が大きく、電池出力やエネルギー効率が十分でないという問題があった。またパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーは、フッ素を使用するという点から価格も非常に高いものである。   Conventionally, a perfluoro proton conductive polymer membrane represented by “Nafion” (registered trademark) (manufactured by DuPont) has been used as a polymer electrolyte membrane. However, these perfluoro proton conductive polymer membranes have a problem that the fuel permeation of methanol or the like is large in the direct fuel cell, and the cell output and energy efficiency are not sufficient. Perfluoro proton conductive polymers are also very expensive in terms of using fluorine.

従来のパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜とは異なる非パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜、例えば非フッ素系の芳香族系高分子にアニオン性基を導入した高分子電解質膜も種々提案されている（特許文献１，２、非特許文献１参照）。しかしこれらの高分子電解質膜では、高伝導度を得るためにアニオン性基の導入量を多くすると内部に水を取り込み易くなり、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという欠点があった。   Various non-perfluoro proton conductive polymer membranes different from conventional perfluoro proton conductive polymer membranes, for example, polymer electrolyte membranes in which anionic groups are introduced into non-fluorinated aromatic polymers have been proposed. (See Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1). However, these polymer electrolyte membranes have the drawback that when the amount of anionic groups introduced is increased in order to obtain high conductivity, water is easily taken into the interior, and fuel crossover such as methanol is large.

この欠点の改良として、アニオン性基の導入量を減少させ、燃料クロスオーバーを低減させるなどの方策は容易に推測されるが、該方策では、膜電極複合体として使用する場合にイオン伝導度が低下するばかりではなく、高分子電解質膜が硬くなることから、電極との接着性が不十分となり、結果として膜電極複合体としてのイオン伝導度が低下し、燃料電池としての性能が不十分となる。つまり、電解質膜が高耐熱性、高引っ張り弾性率の場合、たとえ低燃料クロスオーバーおよび高イオン伝導度の両立ができたとしても、膜が硬く、軟化しにくいため、触媒層の微細表面と電解質膜の間に空隙が生じやすくなる。該空隙部に空気や二酸化炭素などの気泡が溜まることでもイオン伝導に対して大きな抵抗となり、燃料電池としての性能が不十分となる。   As an improvement of this drawback, measures such as reducing the amount of anionic groups introduced and reducing fuel crossover are easily inferred, but in this measure, the ionic conductivity is reduced when used as a membrane electrode assembly. Not only lowering, but the polymer electrolyte membrane becomes hard, resulting in insufficient adhesion to the electrode, resulting in decreased ionic conductivity as a membrane electrode composite and insufficient performance as a fuel cell. Become. In other words, if the electrolyte membrane has high heat resistance and high tensile modulus, the membrane is hard and difficult to soften even if both low fuel crossover and high ionic conductivity can be achieved. Voids are likely to occur between the films. Even when air bubbles such as air and carbon dioxide accumulate in the gap, the resistance to ion conduction is great, and the performance as a fuel cell becomes insufficient.

これらの対策として、例えば、電解質膜と電極間にイオン性基をもつ物質を介在させる方法が提案されている（特許文献３，４，５参照）。   As a countermeasure against these problems, for example, a method in which a substance having an ionic group is interposed between the electrolyte membrane and the electrode has been proposed (see Patent Documents 3, 4, and 5).

特許文献３においては、発明の実施例中に高分子酸がペースト状のものを触媒層表面から塗りつけるという方法が記載されており、高分子酸としてポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸のオレフィン系の電解質を使用している。しかしながら、ペースト化の具体的な方法やペースト化するのに必要な材料の開示は全くされていない。また、アノード電極と電解質膜との間およびカソード電極と電解質膜との間への最適な目付量や膜厚も全く記載されていない。   Patent Document 3 describes a method in which a polymer acid is pasted from the surface of a catalyst layer in an embodiment of the invention. Polystyrene sulfonic acid or polyethylene sulfonic acid olefin-based electrolyte is used as the polymer acid. Is used. However, there is no disclosure of a specific method for pasting and materials necessary for pasting. Also, there is no description of the optimum basis weight or film thickness between the anode electrode and the electrolyte membrane and between the cathode electrode and the electrolyte membrane.

特許文献４においては、パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーを電極に塗布乾燥後、電極と膜を高温プレスで一体化する方法、スチレンスルホン酸ナトリウムと架橋剤のヘキサエチレングリコールジメタクリレートなどのモノマー組成物溶液を電極に塗布後、電解質膜と接合し、１時間以上加熱および加圧し、膜と電極を該モノマーの架橋重合体を介して一体化する方法が例示されている。しかしながら、発明の実施例中に膜厚が全く記載されていなく、また、目付量は電極の触媒層上に１（ｃｍ２）当たり１〜１０（ｍｇ）と記載されているがアノード電極と電解質膜との間およびカソード電極と電解質膜との間への最適な目付量が全く記載されていない。 Patent Document 4 discloses a method in which a perfluoro proton conductive polymer is applied to an electrode and dried, and then the electrode and the membrane are integrated with a high-temperature press, and a monomer composition such as sodium styrenesulfonate and a cross-linking agent hexaethylene glycol dimethacrylate. An example is a method in which a solution is applied to an electrode, joined to an electrolyte membrane, heated and pressurized for 1 hour or longer, and the membrane and the electrode are integrated via a crosslinked polymer of the monomer. However, the film thickness is not described at all in the examples of the invention, and the basis weight is described as 1 to 10 (mg) per 1 (cm 2 ) on the electrode catalyst layer. The optimum weight per unit area between the membrane and between the cathode electrode and the electrolyte membrane is not described at all.

特許文献５においては、発明の実施例中に電解質膜とアノード側触媒層またはカソード側触媒層とのあいだに触媒層よりも親水性が高い白金担持カーボンとスルホン化ポリエーテルエーテルケトンからなる層を膜厚５（μｍ）形成する方法が例示されている。しかしながら、アノード電極と電解質膜との間およびカソード電極と電解質膜との間への最適な膜厚が全く記載されていない。   In Patent Document 5, a layer made of platinum-supporting carbon and sulfonated polyether ether ketone having higher hydrophilicity than the catalyst layer is provided between the electrolyte membrane and the anode-side catalyst layer or the cathode-side catalyst layer in the examples of the invention. A method of forming a film thickness of 5 (μm) is illustrated. However, the optimum film thickness between the anode electrode and the electrolyte membrane and between the cathode electrode and the electrolyte membrane is not described at all.

これらの方法では、電極と膜の接合に長時間要したり、１５０℃程度の高温が必要であったりするので、不必要にモノマーや溶液が電解質膜にしみ込むなどして電解質膜の燃料クロスオーバーの抑制効果やイオン伝導性に悪影響を及ぼし、高出力密度の燃料電池が得られない。さらに、これらの文献に記載の材料系では、たとえば、メタノールなどを含む燃料を使用するダイレクトメタノール型燃料電池に用いる場合、電極と電解質膜の接着層の耐久性が不十分であるため、高出力密度の燃料電池が得られない。
米国特許公開第２００２／９１２２５号公報 米国特許第５４０３６７５号公報 特開昭５９−２０９２７８号公報 特開平４−１３２１６８号公報 特開２００５−２５９７４号公報 Journal of Membrane Science, Vol.197, 231-242(2002) In these methods, it takes a long time to join the electrode and the membrane, or a high temperature of about 150 ° C. is required. Therefore, a fuel or crossover of the electrolyte membrane may be caused by unnecessary penetration of a monomer or a solution into the electrolyte membrane. This has an adverse effect on the suppression effect and ion conductivity, and a high power density fuel cell cannot be obtained. Furthermore, in the material system described in these documents, for example, when used in a direct methanol fuel cell using a fuel containing methanol, the durability of the adhesive layer between the electrode and the electrolyte membrane is insufficient, so that high output A fuel cell having a high density cannot be obtained.
US Patent Publication No. 2002/91225 US Pat. No. 5,403,675 JP 59-209278 A Japanese Patent Laid-Open No. 4-132168 JP 2005-25974 A Journal of Membrane Science, Vol.197, 231-242 (2002)

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、特に、高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜でも燃料クロスオーバー抑制効果を維持しつつ、短時間で、低温度で、低圧力下で簡便に電極と電解質膜間との界面抵抗の低減および密着性が向上した膜電極複合体ならびにその製造方法および高分子電解質型燃料電池ならびにその製造方法を提供し、また、高出力、高エネルギー容量を達成し、さらには高耐久性を達成した高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。   In view of the background of such prior art, the present invention is particularly effective in maintaining a fuel crossover suppressing effect even in an electrolyte membrane having high heat resistance, high strength, high tensile elastic modulus and low water content, and in a short time at a low temperature. The present invention provides a membrane electrode composite in which interfacial resistance between an electrode and an electrolyte membrane is easily reduced and adhesion is improved under low pressure, a production method thereof, a polymer electrolyte fuel cell, and a production method thereof. It is intended to provide a polymer electrolyte fuel cell that achieves high output, high energy capacity, and high durability.

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、アノード電極、カソード電極、電解質膜を有し、アノード電極と電解質膜との間およびカソード電極と電解質膜との間に炭化水素系高分子被膜を有する膜電極複合体において、アノード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚がカソード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚よりも厚いことを特徴とする膜電極複合体であって、高分子電解質型燃料電池は該膜電極複合体を用いることを特徴とする。   The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, in a membrane electrode composite having an anode electrode, a cathode electrode, and an electrolyte membrane, and having a hydrocarbon polymer coating between the anode electrode and the electrolyte membrane and between the cathode electrode and the electrolyte membrane, A membrane electrode composite characterized in that the thickness of the hydrocarbon-based polymer coating is larger than the thickness of the hydrocarbon-based polymer coating on the cathode electrode side. An electrode composite is used.

本発明により、特に、高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜を使用した場合でも膜電極複合体の電極と電解質膜間との界面抵抗の低減および密着性が向上した膜電極複合体が可能であり、かかる膜電極複合体を用いることによって、高出力、高エネルギー容量を達成し、さらには高耐久性を達成した高分子電解質型燃料電池を提供することが可能となる。   According to the present invention, particularly when an electrolyte membrane having high heat resistance, high strength, high tensile elastic modulus and low water content is used, the interfacial resistance between the electrode of the membrane electrode composite and the electrolyte membrane is reduced and adhesion is improved. It is possible to provide a polymer electrolyte fuel cell that achieves high output, high energy capacity, and high durability by using such a membrane electrode composite. It becomes.

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.

本発明の膜電極複合体ならびにそれの製造方法および高分子電解質型燃料電池ならびにそれの製造方法は、アノード電極、カソード電極、電解質膜を有し、アノード電極と電解質膜との間およびカソード電極と電解質膜との間に炭化水素系高分子被膜を有する膜電極複合体において、アノード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚がカソード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚よりも厚いことを特徴とする膜電極複合体であって、高分子電解質型燃料電池は該膜電極複合体を用いることを特徴とする。   MEMBRANE ELECTRODE COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF AND POLYMER ELECTROLYTE TYPE FUEL CELL AND ITS MANUFACTURING METHOD have an anode electrode, a cathode electrode, an electrolyte membrane, and between the anode electrode and the electrolyte membrane and a cathode electrode In a membrane electrode assembly having a hydrocarbon polymer coating between the electrolyte membrane and the membrane electrode composite, the thickness of the hydrocarbon polymer coating on the anode electrode side is greater than the thickness of the hydrocarbon polymer coating on the cathode electrode side. The membrane electrode assembly is characterized in that the membrane electrode assembly is used in a polymer electrolyte fuel cell.

発明者らは、使用する電極、電解質膜の個々の部材の特性が優れていても、複合化した場合に電極と電解質膜間との界面抵抗が大きければ、結果として膜電極複合体の性能が不十分となることを突き止め、また電極と電解質膜間との界面の密着性が強ければ高耐久性の膜電極複合体になることを突き止め本発明に至った。特に、電解質膜の燃料クロスオーバーを抑制および機械的強度の向上のためには、動的粘弾性によるガラス転移点１２０℃以上の高耐熱性、引っ張り弾性率１００ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以上の高弾性率、高強度および電解質膜重量に対して１００％以下の低含水率が得られるような分子構造が好ましいために電解質膜が剛直となる傾向がある。つまり、膜電極複合体やそれを使用した高分子電解質型燃料電池の性能を向上させるために優れた電解質膜を見出しても、電解質膜が剛直であるがために接合時に電極との界面で凹凸構造が生じ難いために前記の電極と電解質膜間との界面抵抗が大きくなり、期待した膜電極複合体の性能が得られないという問題があった。また、触媒層表面は触媒活性をできるだけあげて高分子電解質型燃料電池の出力を向上させる目的で微細な空隙を有し、かつポーラスな構造とする必要がある。つまり、高分子電解質型燃料電池において特に直接型燃料電池の出力向上は触媒粒子間のバインダーポリマー量を必要最小限に設定する傾向がある。一方、直接型燃料電池の耐久性にはアノード電極側は燃料の進入とガスの排出、カソード電極側はガスの進入と反応生成液体の排出に負けない強固な電解質膜と電極触媒表面との層間密着性を強固にする必要がある。つまり、電解質膜、電極触媒層表面および触媒層内部への相互進入構造を施さないと初期特性が得られても高耐久性が得られないという問題があった。   Even if the characteristics of the individual members of the electrode and electrolyte membrane to be used are excellent, if the interfacial resistance between the electrode and the electrolyte membrane is large when combined, the results of the performance of the membrane electrode assembly will be reduced. It has been determined that the film becomes insufficient, and if the adhesiveness at the interface between the electrode and the electrolyte membrane is strong, it has been determined that a highly durable membrane electrode composite can be obtained. In particular, in order to suppress the fuel crossover of the electrolyte membrane and improve the mechanical strength, high heat resistance with a glass transition point of 120 ° C. or higher due to dynamic viscoelasticity, tensile modulus of 100 MPa or more, preferably 500 MPa or more, more preferably Has a high elastic modulus of 1000 MPa or more, high strength, and a molecular structure that can obtain a low water content of 100% or less with respect to the weight of the electrolyte membrane, so that the electrolyte membrane tends to be rigid. In other words, even if an excellent electrolyte membrane is found to improve the performance of the membrane electrode composite or the polymer electrolyte fuel cell using the membrane electrode composite, the electrolyte membrane is rigid, so that the unevenness at the interface with the electrode during bonding Since the structure is difficult to occur, the interface resistance between the electrode and the electrolyte membrane is increased, and the expected performance of the membrane electrode assembly cannot be obtained. Further, the surface of the catalyst layer needs to have a porous structure with a fine void for the purpose of increasing the catalytic activity as much as possible and improving the output of the polymer electrolyte fuel cell. That is, in the polymer electrolyte fuel cell, particularly in improving the output of the direct fuel cell, the amount of the binder polymer between the catalyst particles tends to be set to the minimum necessary. On the other hand, the durability of the direct type fuel cell is that the anode electrode side is a layer between the electrolyte membrane and the electrode catalyst surface, which is not inferior to the ingress of fuel and the discharge of gas, and the cathode electrode side to the ingress of gas and the discharge of reaction product liquid. It is necessary to strengthen the adhesion. That is, there is a problem that high durability cannot be obtained even if initial characteristics are obtained unless an electrolyte membrane, an electrode catalyst layer surface, and a mutual entry structure into the catalyst layer are provided.

本発明の電解質膜と両電極触媒層との間に設ける炭化水素系高分子被膜をアノード電極側と電解質膜との間およびカソード電極側と電解質膜との間の膜厚を最適化することにより、電極と電解質膜間の微細な空隙を該炭化水素系高分子被膜で少なくとも一部分は満たすことにより実質的な接触面積を増大させることができ、空隙に、直接型燃料電池として使用する燃料や空気および発生する水や二酸化炭素などが入り込むことによる抵抗の増大および前記燃料や空気および発生する水や二酸化炭素などの供給および排出が適正化され密着性の劣化を防ぐことができる。   By optimizing the film thickness between the anode electrode side and the electrolyte membrane and between the cathode electrode side and the electrolyte membrane, the hydrocarbon polymer coating provided between the electrolyte membrane of the present invention and both electrode catalyst layers A substantial contact area can be increased by filling at least a part of the fine gap between the electrode and the electrolyte membrane with the hydrocarbon-based polymer coating, and fuel or air used as a direct type fuel cell in the gap In addition, an increase in resistance due to the entry of generated water, carbon dioxide, and the like, and supply and discharge of the fuel, air, generated water, carbon dioxide, and the like are optimized, and deterioration of adhesion can be prevented.

また、電極の触媒層に生じたクラック中にも該炭化水素系高分子被膜が浸入し、従来発電に使用できなかった触媒層クラックの内部壁面も有効に利用できるようになり、電解質膜と触媒の接触面積を大きくできる。これらの結果として、膜電極複合体の抵抗が低下し高出力が得られ、かつ高耐久性を有する高性能な高分子電解質型燃料電池を得ることができる。   In addition, the hydrocarbon polymer coating penetrates into the cracks generated in the catalyst layer of the electrode, and the inner wall surface of the catalyst layer crack that could not be used for power generation can be used effectively. The contact area can be increased. As a result of these, it is possible to obtain a high-performance polymer electrolyte fuel cell that has a reduced resistance and a high output, and has a high durability.

また、電解質膜に接触する電極触媒層上の面積（投影面積）の５０％以上が該炭化水素系高分子被膜で電解質膜と複合化していることが界面抵抗低減化に対して好ましく、７５％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。   Further, it is preferable for reducing the interface resistance that 50% or more of the area (projected area) on the electrode catalyst layer in contact with the electrolyte membrane is combined with the electrolyte membrane with the hydrocarbon polymer coating, and 75% The above is more preferable, and 95% or more is more preferable.

本発明の該炭化水素系高分子被膜は、イオン伝導性があること、少なくとも電極と電解質膜の複合化時に流動性または塑性変形が可能であること、電極内の空隙を埋め過ぎて燃料や空気の進入と拡散および発生する水、二酸化炭素の排出と拡散を阻害しないこと、電解質膜との密着性が良好なこと、触媒性能に悪影響を与えないこと、膜電極複合体となり少なくとも発電する際には流動しないこと、つまり、燃料による過度の膨潤や溶出がないこと、例えばメタノール水溶液やメタノールを燃料にする場合、使用する電解質膜と同等以上の耐メタノール性、強度を有することなどの条件を満たすものが好ましい。本発明者らは、これらの条件を満足させるべく鋭意検討した結果、以下に示す組成物が好ましいことを見出した。   The hydrocarbon polymer coating of the present invention has ionic conductivity, can be fluidized or plastically deformed at least when the electrode and the electrolyte membrane are combined, and fills voids in the electrode so that fuel and air Ingress and diffusion of water and generated water, carbon dioxide emission and diffusion are not hindered, adhesion to the electrolyte membrane is good, catalyst performance is not adversely affected, and at least when generating electricity as a membrane electrode composite Does not flow, that is, there is no excessive swelling or elution due to fuel, for example, when methanol aqueous solution or methanol is used as fuel, it satisfies the conditions such as methanol resistance and strength equal to or better than the electrolyte membrane used Those are preferred. As a result of intensive studies to satisfy these conditions, the present inventors have found that the following compositions are preferable.

本発明における該炭化水素系高分子被膜は、イオン伝導性を付与するためにイオン性基を有した高分子材料を含むことが好ましい。イオン性基としては、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基（−ＳＯ2（ＯＨ））、硫酸基（−ＯＳＯ2（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（Ｒは有機基を表す。））、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、カルボン酸基（−ＣＯ（ＯＨ））、およびこれらの塩等を好ましく採用することができる。これらのイオン性基は前記高分子材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。その組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。スルホン酸基を有する場合、そのスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制の点から０．１〜５．０（ｍｍｏｌ／ｇ）が好ましく、より好ましくは０．５〜３．５（ｍｍｏｌ／ｇ）、さらに好ましくは１．０〜３．５（ｍｍｏｌ／ｇ）である。スルホン酸基密度を０．１（ｍｍｏｌ／ｇ）以上とすることにより、イオン伝導度すなわち膜電極複合体の低界面抵抗を維持することができ、また５．０（ｍｍｏｌ／ｇ）以下とすることで、たとえば、直接メタノール型燃料電池など液体燃料が直接接触するような高分子電解質型燃料電池に使用する際に、該炭化水素系高分子被膜が燃料により過度に膨潤し溶出したり流出したりするのを防ぐことができる。ここで、スルホン酸基密度とは、高分子材料の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを意味する。使用する高分子材料のスルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定あるいは核磁気共鳴スペクトル法等により測定が可能である。スルホン酸基密度測定の容易さや精度の点で、元素分析が好ましく、通常はこの方法で分析を行う。ただし、スルホン酸基以外に硫黄源を含む場合など元素分析法では正確なスルホン酸基密度の算出が困難な場合には中和滴定法を用いるものとする。さらに、これらの方法でもスルホン酸基密度の決定が困難な場合においては、核磁気共鳴スペクトル法を用いることが可能である。 The hydrocarbon polymer coating in the present invention preferably contains a polymer material having an ionic group in order to impart ionic conductivity. As the ionic group, an atomic group having a negative charge is preferable, and one having proton exchange ability is preferable. As such a functional group, a sulfonic acid group (—SO 2 (OH)), a sulfuric acid group (—OSO 2 (OH)), a sulfonimide group (—SO 2 NHSO 2 R (R represents an organic group)). ), Phosphonic acid groups (—PO (OH) 2 ), phosphoric acid groups (—OPO (OH) 2 ), carboxylic acid groups (—CO (OH)), and salts thereof can be preferably employed. Two or more kinds of these ionic groups can be contained in the polymer material, and may be preferable by combining them. The combination is appropriately determined depending on the structure of the polymer. Among them, it is more preferable to have at least one of a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfuric acid group from the viewpoint of high proton conductivity, and most preferable to have at least a sulfonic acid group from the viewpoint of hydrolysis resistance. When it has a sulfonic acid group, the sulfonic acid group density is preferably 0.1 to 5.0 (mmol / g), more preferably 0.5 to 3.5 from the viewpoint of proton conductivity and suppression of fuel crossover. (Mmol / g), more preferably 1.0 to 3.5 (mmol / g). By setting the sulfonic acid group density to 0.1 (mmol / g) or more, the ionic conductivity, that is, the low interface resistance of the membrane electrode assembly can be maintained, and it is set to 5.0 (mmol / g) or less. Thus, for example, when used in a polymer electrolyte fuel cell in which a liquid fuel is in direct contact, such as a direct methanol fuel cell, the hydrocarbon-based polymer coating is excessively swollen by the fuel and eluted or flows out. Can be prevented. Here, the sulfonic acid group density is the molar amount of the sulfonic acid group introduced per unit dry weight of the polymer material, and the larger the value, the higher the degree of sulfonation. The sulfonic acid group density of the polymer material to be used can be measured by elemental analysis, neutralization titration, nuclear magnetic resonance spectroscopy or the like. Elemental analysis is preferable from the viewpoint of ease of measurement of sulfonic acid group density and accuracy, and analysis is usually performed by this method. However, the neutralization titration method is used when it is difficult to accurately calculate the sulfonic acid group density by the elemental analysis method such as when a sulfur source is included in addition to the sulfonic acid group. Furthermore, when it is difficult to determine the sulfonic acid group density by these methods, it is possible to use a nuclear magnetic resonance spectrum method.

イオン性基を有する高分子材料の具体例としては、界面抵抗低減性層の機械的強度、燃料耐久性、耐熱性などの観点から、主鎖に芳香環を有する高分子電解質材料が好ましく、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどの、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。ここで、イオン性基については前述のとおりである。   As a specific example of the polymer material having an ionic group, a polymer electrolyte material having an aromatic ring in the main chain is preferable from the viewpoint of mechanical strength, fuel durability, heat resistance, and the like of the interface resistance-reducing layer. Group containing polyphenylene oxide, ionic group containing polyetherketone, ionic group containing polyetheretherketone, ionic group containing polyethersulfone, ionic group containing polyetherethersulfone, ionic group containing polyetherphosphine oxide, ion Ionic group-containing polyether ether phosphine oxide, ionic group-containing polyphenylene sulfide, ionic group-containing polyamide, ionic group-containing polyimide, ionic group-containing polyetherimide, ionic group-containing polyimidazole, ionic group-containing polyoxazole, Polypheny containing ionic groups Such emissions, and aromatic hydrocarbon-based polymer having ionic groups. Here, the ionic group is as described above.

これらの高分子材料にイオン性基を導入する方法については、重合体にイオン性基を導入してもよいし、イオン性基を有するモノマーを重合してもよい。重合体へのホスホン酸基の導入は、例えば、「ポリマープレプリンツジャパン」（Polymer Preprints, Japan ）, 51, 750 (2002). 等に記載の方法によって可能である。重合体へのリン酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーのリン酸エステル化によって可能である。重合体へのカルボン酸基の導入は、例えば、アルキル基やヒドロキシアルキル基を有するポリマーを酸化することによって可能である。重合体へのスルホンイミド基の導入は、例えば、スルホン酸基を有するポリマーをアルキルスルホンアミドで処理するによって可能である。重合体への硫酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーの硫酸エステル化によって可能である。重合体へのスルホン酸基の導入は例えば、重合体をクロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸と反応させる方法により行うことができる。これらの、イオン性基導入方法は、処理時間、濃度、温度などの条件を適宜選択することにより目的とするイオン性基密度に制御できる。   As for the method of introducing an ionic group into these polymer materials, an ionic group may be introduced into the polymer, or a monomer having an ionic group may be polymerized. Introduction of a phosphonic acid group into a polymer can be performed by a method described in “Polymer Preprints, Japan”, 51, 750 (2002). Introduction of a phosphate group into the polymer is possible by, for example, phosphate esterification of a polymer having a hydroxyl group. Introduction of a carboxylic acid group into the polymer is possible by, for example, oxidizing a polymer having an alkyl group or a hydroxyalkyl group. Introduction of a sulfonimide group into the polymer is possible, for example, by treating a polymer having a sulfonic acid group with an alkylsulfonamide. The introduction of sulfate groups into the polymer is possible, for example, by sulfate esterification of a polymer having hydroxyl groups. The introduction of the sulfonic acid group into the polymer can be performed, for example, by a method in which the polymer is reacted with chlorosulfonic acid, concentrated sulfuric acid, or fuming sulfuric acid. These ionic group introduction methods can be controlled to a desired ionic group density by appropriately selecting conditions such as treatment time, concentration, and temperature.

また、イオン性基を有するモノマーを重合する方法としては、例えば、「ポリマー プレプリンツ」（Polymer Preprints）, 41(1) (2000) 237. 等に記載の方法によって可能である。この方法により重合体を得る場合には、イオン性基の導入の度合いはイオン酸基を有するモノマーの仕込み比率により、容易に制御することができる。   Further, as a method for polymerizing a monomer having an ionic group, for example, a method described in “Polymer Preprints”, 41 (1) (2000) 237. When a polymer is obtained by this method, the degree of introduction of ionic groups can be easily controlled by the charging ratio of monomers having ionic acid groups.

また、使用するイオン性基を有した高分子材料が非架橋構造を有する場合、重量平均分子量は１〜５００万が好ましく、より好ましくは３〜１００万である。重量平均分子量を１万以上とすることで、該イオン性基を有する炭化水素系高分子被膜として実用に供しうる機械的強度を得ることができる。一方、５００万以下とすることで、取り扱いの容易な該イオン性基を有する炭化水素系高分子被膜を得ることができ、良好な加工性を維持することができる。該重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定できる。   When the polymer material having an ionic group to be used has a non-crosslinked structure, the weight average molecular weight is preferably 1 to 5 million, more preferably 3 to 1 million. By setting the weight average molecular weight to 10,000 or more, it is possible to obtain mechanical strength that can be practically used as a hydrocarbon polymer film having the ionic group. On the other hand, by setting it to 5 million or less, it is possible to obtain a hydrocarbon-based polymer film having the ionic group that is easy to handle and maintain good processability. The weight average molecular weight can be measured by GPC method.

また、本発明の該炭化水素系高分子被膜中には可塑剤を含有させることも可能である。   The hydrocarbon polymer coating of the present invention can also contain a plasticizer.

可塑剤としては、前述の該炭化水素系高分子被膜としての条件を満足できるものが選ばれる。可塑剤を含有させることにより、前記イオン性基を有した高分子材料の分解温度以下かつ使用する材料の分解および変形などの悪影響が発生しない温度以下で該炭化水素系高分子被膜を流動させることが可能となる点が挙げられる。可塑剤を含有させない場合、上記高分子電解質の軟化点以上に温度を高める必要があり、その他の使用する材料に悪影響を及ぼすことがある。その結果として、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池としての性能が不十分となる場合がある。   As the plasticizer, a plasticizer that satisfies the above-mentioned conditions for the hydrocarbon polymer coating is selected. By containing a plasticizer, the hydrocarbon-based polymer coating is allowed to flow at a temperature not higher than the decomposition temperature of the polymer material having the ionic group and not lower than a temperature at which no adverse effects such as decomposition and deformation of the material to be used occur. The point which becomes possible is mentioned. When a plasticizer is not contained, it is necessary to raise the temperature above the softening point of the polymer electrolyte, which may adversely affect other materials used. As a result, the performance as a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell may be insufficient.

本発明でいう可塑剤とは、前記イオン性基を有した高分子材料と混合し、該高分子材料の本来の軟化点より低温で軟化できるようにする材料である。つまり、成形、製膜、コーティングなどの加工を行い易くする材料である。また、前記イオン性基を有する炭化水素系高分子被膜の条件が達成できれば、常温において液体でも固体でも気体でもよいが通常は液体または固体が好ましい。また、高分子でもオリゴマーでもペースト状でもゾル状でもオイル状でもエマルジョン状でもその性状や形状に関係なく利用でき、単に混合されていても一部が反応してイオン性基を有した高分子材料と結合あるいは強固に吸着してもよい。   The plasticizer referred to in the present invention is a material that is mixed with the polymer material having the ionic group and can be softened at a temperature lower than the original softening point of the polymer material. That is, it is a material that facilitates processing such as molding, film formation, and coating. Moreover, as long as the conditions of the hydrocarbon polymer coating having an ionic group can be achieved, it may be liquid, solid, or gas at room temperature, but usually liquid or solid is preferred. In addition, polymers, oligomers, pastes, sols, oils, and emulsions can be used regardless of their properties and shapes, and even if they are simply mixed, a polymer material that partially reacts and has an ionic group Or may be strongly adsorbed.

ここで可塑剤の具体例としては、アクリル酸イソボニル、アクリル酸４-ヒドロキシブチル、アクリロイルモルホリン、12-アミノドデカン酸、アリルグリコール、アルキルフェノール、アルミニウムキレート、イソフタル酸、イソフタル酸ジアリル、イソプロピルアクリルアミド、ｐ-イソプロペニルフェノール誘導体、イタコン酸、イミノジ酢酸、インデン、エチルセルロース、エチレンイミン、ｎ-オクチルアルコール、キシレノール、グリシジルエーテル類、クロトン酸、2-クロロエチルビニルエーテル、ｐ-クロロスチレンとその誘導体、2-ジアゾ-1-ナフトール-５-スルホン酸ソーダ、シアノ酢酸エステル、ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ-ジ（グリシジル）-ｏ-トルイジン、1，４-シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシジフェニルメタン、４、４’-ジヒドロキシビフェニール、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジプロピレングリコール、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、水素化ビスフェノールＡ、セラック、ダイアセトンアクリルアミド、ダイマージオール、チオグリセロール、テトラシアノキノジメタン、テルペンジフェノール、テレフタル酸ジアリル、ドデカン二酸、トリグリコールジメルカプタン、ｏ-トリジン、ｏ-トリジンジイソシアネート、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，６-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ナフチレン-1，５-ジイソシアネート、ネオペンチルグリコール、ノルボルナンジイソシアナート、パラヒドロキシビフェニルカルボン酸、ビスアシッドＡ２、１，３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス［４-（1-ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ-ビニルアセトアミド、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルトルエン、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、Ｎ-ビニルホルムアミド、ピバリン酸ビニル、ビフェノール、フェニルホスホン酸とその誘導体、ｎ-フェニルマレイミド、１，３-ブタンジオール、1，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸、ブチルヘミホルマール、ｎ-ブチルメタクリレート、フマル酸、フルフラール、フルフリルアルコール、1，６-ヘキサンジオール、ベンゾグアナミン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，２-ポリブタジエン、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メタキシレンジアミン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、α-メチルスチレン、３-メチル-１，５-ペンタンジオール、α-メチレンスチレンダイマー、アセチルリシノール酸メチル、アゼライン酸、イソデシルアルコール、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジ-２-エチルヘキシルアゼレート、セバシン酸、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、トリフェニルホスフェート、２，２，４-トリメチル-1，３-ペンタンジオールジイソブチレート、ノニルアルコール、1，２-ブタンジオール、1，５-ペンタンジオール、無水トリメリット酸、リン酸トリクレジル、レオフォス、ｐ-エチルフェノール、ｎ-オクタデシル-３（３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジミリスチル-３，３’-チオジプロピオネート、チオジプロピオン酸、テトラキス［メチレン-３（３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ホスファイト、1，1，３-トリス（２-メチル-４-ヒドロキシ-５-ｔ-ブチルフェニル）ブタン、トリフェニルホスファイト、４，４’-ブチリデンビス（３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、エチル-２-シアノ-３，３’-ジフェニルアクリレート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアリゾール、チヌビン３1８、チヌビン６２２ＬＤ、ビス（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジン）セバケイト、２-ヒドロキシ-４-ｎ-オクトキシベンゾフェノン、２（２’-ヒドロキシ-３’-ｔ-ブチル-５’-メチルフェニル-5-クロロベンゾトリアリゾール、２（２’-ヒドロキシ-５’-メチルフェニル）ベンゾトリアリゾール、２-ヒドロキシ-４-ｎ-メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、三酸化アンチモン、ジエチル-ｎ，ｎ-ビス（1-ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、シクロドデカトリエン、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、スルファミン酸グアニジン、デカブロモジフェニルエーテル、デクロランプラス、テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（β-クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，４，６-トリブロモフェノール、1，２-ビス（２，４，６-トリブロモフェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、アゾジカルボンアミド、1-アミノエチルピペラジン、β-アミノクロトン酸エステル、アリルメタクリレート、アルケニルコハク酸無水物、イミダゾール類、ウロトロピン、エチレン・ビス・ステアロアマイド、エルカ酸アミド、ｎ-オクチルメルカプタン、オレイン酸アマイド、過酢酸、ｍ-キシリレンジアミン、1，８-ジアザ-ビシクロ（５，４，０）ウンデセン-７、１，５-ジアザ-ビシクロ（４，３，０）ノネン-５、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジエチルジフェニルメタン、３，３’-ジアミノジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、ジ（２-エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、Ｎ，Ｎ-ジ（グリシジル）アニリン、ジクロロジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ-ジニトロペンタメチレンテトラミン、９，1０-ジヒドロ-９-オキサ-1０-ホスファフェナンスレン-１０-オキサイド、ジビニルベンゼン、ジフェニルジサルファイド、２-ジ-ｎ-ブチルアミノ-４，６-ジメルカプト-ｓ-トリアジン、ジベンジリデンソルビトール、３，３’-ジメチル-４，４’-ジアミノジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ステアリン酸アマイド、ステアリン酸アルミニウム、スピロアセタール化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ダイマー酸、超微粒子状無水シリカ、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、トリアリルイソシアヌレート、トリエチルアミン、２，４，６-トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピレングリコールジアクリレート、α，α，α-トリブロモメチルフェニルスルホン、トリメタアリルイソシアヌレート、２，２，４-トリメチル-１，３-ペンタンジオールモノイソブチレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ノルボルナンジアミン、ビス（ジチオベンジル）ニッケル、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン、ビス［２-メチル-４-（３-ｎ-アルキルチオプロピオニロキシ）-５-t-ブチルフェニル］スルファイド、２-（２’-ヒドロキシ-５’-メタクリルオキシエチルフェニル-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、ピバリン酸、フェノールアラルキル樹脂、フェノチアジン、ｐ-ｔ-ブチル安息香酸、４-ｔ-ブチルカテコール、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、Ｎ-（ｎ-ブトキシメチル）アクリルアマイド、ヘキサメチレンジイソシアネート、ベンジル、１-ベンジル-２ -エチルイミダゾール、ｐ-ベンゾキノン、ホウ酸アルミニウムウイスカー、無水クロレンド酸，クロレンド酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエチルケトキシム、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスステアルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、２-メルカプトエタノール、β-メルカプトプロピオン酸、モノクロロ酢酸ビニル、流動パラフィン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、あるいはベンジルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、酢酸、リン酸、硫酸、フタル酸トリオクチル、リン酸トリオクチル、デカン、デカリン、水、アセトニトリル、イソキノリン、イソドデカン、イソプロピルエーテル、イソホロン、ｏ-クロロアニリン、酢酸イソプロピル、1，４-ジアミノアントラキノン、ジイソアミルエーテル、シクロヘキサノール、2-（1-シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、ジクロロエチルエーテル、１，４-ジクロロブタン、ジブチルエーテル、ジメチルアセトアマイド、ジメチルスルフォキサイド、チオジグリコール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、トリグリコールジクロライド、乳酸エチル、2-フェノキシエタノール、ヘキシレングリコール、メチルイソプロピルケトン、３-メチル-３-メトキシブタノール、メトキシブタノール、メトキシブチルアセテート、イミダゾリウム塩系、ピリジニウム塩系、四級アンモニウム塩系などのイオン性液体など多種多様が挙げられる。これらは、単独でも二種以上の混合物でも使用できる。使用するイオン性基を有した高分子材料や電極材料、混練方法、条件などにより適宜選択できる。また、塗工性や製膜性、保存安定性、作業環境などの観点から、揮発しにくい可塑剤が好ましい。例えば沸点を指標にした場合、１００℃以上の可塑剤が挙げられ、好ましくは１５０℃以上、２００℃以上がさらに好ましい。   Specific examples of the plasticizer include isobonyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, acryloylmorpholine, 12-aminododecanoic acid, allyl glycol, alkylphenol, aluminum chelate, isophthalic acid, diallyl isophthalate, isopropylacrylamide, p- Isopropenylphenol derivatives, itaconic acid, iminodiacetic acid, indene, ethylcellulose, ethyleneimine, n-octyl alcohol, xylenol, glycidyl ethers, crotonic acid, 2-chloroethyl vinyl ether, p-chlorostyrene and its derivatives, 2-diazo- 1-naphthol-5-sulfonic acid soda, cyanoacetic acid ester, diaminodiphenyl ether, N, N-diethylacrylamide, diethylene glycol bisallyl carbonate, N, N-di (glycine ) -O-toluidine, 1,4-cyclohexanedimethanol, dicyclopentadiene, dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, diphenylmethane diisocyanate, dipropylene glycol, dipentaerythritol hexa (penta) acrylate, N, N- Dimethylacrylamide, N, N-dimethylformamide, hydrogenated bisphenol A, shellac, diacetone acrylamide, dimer diol, thioglycerol, tetracyanoquinodimethane, terpene diphenol, diallyl terephthalate, dodecanedioic acid, triglycol dimercaptan, o-Tolidine, o-Tolidine Diisocyanate, Tris (epoxypropyl) isocyanurate, Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, Trimethylo Ethane, trimethylolpropane, trimethylolpropane triglycidyl ether, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, naphthylene-1,5-diisocyanate, neopentyl glycol, norbornane diisocyanate, parahydroxybiphenyl carboxylic acid, bisacid A2, 1 , 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis [4- (1-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, N-vinylacetamide, vinylsulfonic acid Sodium, vinyltoluene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylformamide, vinyl pivalate, biphenol, phenylphosphonic acid and its derivatives, n-phenylmaleimi 1,3-butanediol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, butyl hemiformal, n-butyl methacrylate, fumaric acid, furfural, furfuryl alcohol, 1,6-hexanediol, benzoguanamine, pentaerythritol , Polycarbonate diol, polytetramethylene ether glycol, 1,2-polybutadiene, itaconic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, metaxylenediamine, glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid Benzyl acid, α-methylstyrene, 3-methyl-1,5-pentanediol, α-methylenestyrene dimer, methyl acetylricinoleate, azelaic acid, isodecyl alcohol, octyldiphenyl Sulfate, cresyl diphenyl phosphate, di-2-ethylhexyl azelate, sebacic acid, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, triphenyl phosphate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, nonyl alcohol 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, trimellitic anhydride, tricresyl phosphate, rheophos, p-ethylphenol, n-octadecyl-3 (3 ', 5'-di-t-butyl-4 '-Hydroxyphenyl) propionate, distearyl pentaerythritol diphosphite, diphenylisooctyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, thiodipropionic acid, tetrakis [methylene-3 ( 3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hi Droxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 1,1,3- Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, triphenyl phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), ethyl-2-cyano-3, 3'-diphenyl acrylate, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotrialisol, tinuvin 318, tinuvin 622LD, bis (2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidine) sebacate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2 (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl-5-chlorobenzotrialisol, 2 (2 ' -Hydroxy -5'-methylphenyl) benzotrialisol, 2-hydroxy-4-n-methoxybenzophenone, benzophenone, antimony trioxide, diethyl-n, n-bis (1-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, cyclododecatriene, dibromo Cresyl glycidyl ether, guanidine sulfamate, decabromodiphenyl ether, dechlorane plus, tetrabromobisphenol A, tris (β-chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, 2,4,6-tribromo Phenol, 1,2-bis (2,4,6-tribromophenoxy) ethane, hexabromocyclododecane, hexabromobenzene, azodicarbonamide, 1-aminoethylpiperazine, β-aminocrotonic acid ester, allyl methacrylate , Alkenyl succinic anhydride, imidazoles, urotropine, ethylene bis-stearamide, erucic acid amide, n-octyl mercaptan, oleic acid amide, peracetic acid, m-xylylenediamine, 1,8-diaza-bicyclo ( 5,4,0) undecene-7,1,5-diaza-bicyclo (4,3,0) nonene-5,4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenyl Sulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, dicumyl peroxide, N, N-di (glycidyl) aniline, dichlorodiaminodiphenylmethane, N, N-dinitropentamethylenetetramine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, divinylbenze , Diphenyl disulfide, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, dibenzylidene sorbitol, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, dimethylthiotoluenediamine, stearic acid Amide, aluminum stearate, spiroacetal compound, sorbitol polyglycidyl ether, dimer acid, ultrafine anhydrous silica, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, triallyl isocyanurate, triethylamine, 2,4,6-tri (dimethyl) Aminomethyl) phenol, tripropylene glycol diacrylate, α, α, α-tribromomethylphenylsulfone, trimethallyl isocyanurate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, trime Tyrolpropane trimethacrylate, norbornanediamine, bis (dithiobenzyl) nickel, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy)- 5-t-butylphenyl] sulfide, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl-2H-benzotriazole, pivalic acid, phenol aralkyl resin, phenothiazine, p-t-butylbenzoic acid, 4-t -Butylcatechol, t-butylperoxybenzoate, N- (n-butoxymethyl) acrylamide, hexamethylene diisocyanate, benzyl, 1-benzyl-2-ethylimidazole, p-benzoquinone, aluminum borate whisker, chlorendic anhydride, Chlorendic acid, hexahydrofuran anhydride Nucleic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, methylethylketoxime, N, N'-methylenebisacrylamide, methylenebisstearamide, N-methylolacrylamide, 2-mercaptoethanol, β-mercaptopropionic acid, monochlorovinyl acetate, fluid Aprotic such as paraffin, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphontriamide Polar solvents, γ-butyrolactone, esters such as butyl acetate, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether Alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, or alcohols such as benzyl alcohol and isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1 , 6-hexanediol, trimethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, glycerin, diethylene glycol, pentaerythritol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and other polyhydric alcohols, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, phthalate Trioctyl acid, trioctyl phosphate, decane, decalin, water, acetonitrile, isoquino , Isododecane, isopropyl ether, isophorone, o-chloroaniline, isopropyl acetate, 1,4-diaminoanthraquinone, diisoamyl ether, cyclohexanol, 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone, dichloroethyl ether, 1,4-dichloro Butane, dibutyl ether, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, thiodiglycol, tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl alcohol, triglycol dichloride, ethyl lactate, 2-phenoxyethanol, hexylene glycol, methyl isopropyl ketone, 3-methyl-3 -A wide variety of ionic liquids such as methoxybutanol, methoxybutanol, methoxybutyl acetate, imidazolium salt, pyridinium salt, and quaternary ammonium salt And the like. These can be used alone or in a mixture of two or more. It can be appropriately selected depending on the polymer material or electrode material having an ionic group to be used, the kneading method, conditions, and the like. In addition, from the viewpoints of coating properties, film-forming properties, storage stability, working environment, and the like, a plasticizer that hardly volatilizes is preferable. For example, when the boiling point is used as an index, a plasticizer having a temperature of 100 ° C. or higher is mentioned, preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher.

また、大気圧下で実質的に沸点を有さない化合物がさらに好適である。   Further, a compound having substantially no boiling point under atmospheric pressure is more preferable.

また、後述するように可塑剤は少なくとも膜電極複合化後に除去されることが好ましく、この際、水および／または有機溶剤での抽出除去が好ましい。すなわち水溶性の可塑剤が特に好ましい。中でも主鎖に芳香環を有するイオン性基を有した高分子材料との相溶性に優れ、室温では形状保持が可能で、かつ、ホットメルト性も良好な該炭化水素系高分子被膜を与える、揮発性の少ないアルコール類が特に好ましく、多価アルコール類がさらに好ましい。   As will be described later, the plasticizer is preferably removed at least after the membrane electrode is combined, and in this case, extraction and removal with water and / or an organic solvent is preferred. That is, a water-soluble plasticizer is particularly preferable. Among them, it is excellent in compatibility with a polymer material having an ionic group having an aromatic ring in the main chain, and can provide the hydrocarbon-based polymer film that can retain its shape at room temperature and has good hot melt properties. Alcohols having low volatility are particularly preferable, and polyhydric alcohols are more preferable.

本発明での可塑剤は、前述のように該炭化水素系高分子被膜を使用する際に揮発しにくく、保存安定性が良いものが作業性、工業的生産の観点から好ましい。   As described above, the plasticizer in the present invention is preferable from the viewpoints of workability and industrial production, as it is difficult to volatilize when using the hydrocarbon polymer coating and has good storage stability.

例えば、本発明において好適な可塑剤としては該炭化水素系高分子被膜を２０〜１００（μｍ）のシート状に製膜加工して１００℃で１時間熱風乾燥した後の試料の熱重量減量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、１００〜３００℃間（昇温速度１０℃／分、Ｎ２雰囲気下）の熱重量減量率が５％以上９０％以下の範囲であること、または室温でヘキサン、トルエン、メタノール、水のいずれかに２４時間浸漬し、重量減量率が浸漬前の５％以上９０％以下の範囲であることのいずれかに該当する該炭化水素系高分子被膜を与えるものが好ましい。これらの測定方法での重量減量率が５％以上であれば、電解質膜と電極の複合化時の流動性、塑性変形性を有することができ、優れた性能の膜電極複合体を得ることができる。また、９０％以下であれば、電極内の空隙を該炭化水素系高分子被膜で埋めてしまう可能性が低くなり優れた性能の膜電極複合体を得ることができる。また、保存安定性も向上し、コスト的な観点からも好ましい。より好ましくは１０％以上８５％以下、さらに好ましくは、２０％以上８０％以下である。   For example, as a suitable plasticizer in the present invention, the hydrocarbon polymer coating is formed into a sheet of 20 to 100 (μm) and subjected to thermogravimetric weight loss analysis after hot air drying at 100 ° C. for 1 hour. (TG-DTA), and the thermal weight loss rate between 100 and 300 ° C. (temperature increase rate 10 ° C./min under N 2 atmosphere) is in the range of 5% to 90%, or hexane and toluene at room temperature It is preferable to immerse in methanol or water for 24 hours to give the hydrocarbon polymer coating corresponding to any of weight loss ratios in the range of 5% to 90% before immersion. If the weight loss rate in these measurement methods is 5% or more, it can have fluidity and plastic deformability when the electrolyte membrane and the electrode are combined, and an excellent performance membrane electrode assembly can be obtained. it can. Moreover, if it is 90% or less, the possibility that the voids in the electrode will be filled with the hydrocarbon-based polymer film is reduced, and a membrane electrode assembly having excellent performance can be obtained. Further, the storage stability is improved, which is preferable from the viewpoint of cost. More preferably, they are 10% or more and 85% or less, More preferably, they are 20% or more and 80% or less.

本発明における電解質膜と該炭化水素系高分子被膜の界面抵抗の低減および相互進入構造の制御の観点からできる限り密着性を強固にすることが好ましいため、該炭化水素系高分子被膜には膜電極複合体に使用する電解質膜を溶解または膨潤可能な溶媒を含有および残存させてもよい。この含有量および残存量は密着性や電解質膜性能への影響の観点から適宜実験的に決めることができる。該溶媒を含有および残存させることにより、電解質膜と該炭化水素系高分子被膜との間の相互進入構造により密着性が向上し、これらの界面でのイオン伝導性の低下度合いを抑えることができる場合がある。逆に、多過ぎると電解質膜内部に浸透し電解質膜の燃料遮断性を低下させたり膜電極複合体が短絡したりする傾向がある。この成分を含有および残存させる場合は、該炭化水素系高分子被膜中の１％以上、５０％以下が好ましい。   In order to reduce the interfacial resistance between the electrolyte membrane and the hydrocarbon polymer coating and to control the interpenetrating structure in the present invention, it is preferable to make the adhesion as strong as possible. A solvent capable of dissolving or swelling the electrolyte membrane used in the electrode composite may be contained and left. This content and residual amount can be appropriately determined experimentally from the viewpoint of influence on adhesion and electrolyte membrane performance. By containing and leaving the solvent, adhesion is improved by the interpenetrating structure between the electrolyte membrane and the hydrocarbon polymer coating, and the degree of decrease in ionic conductivity at these interfaces can be suppressed. There is a case. On the other hand, if the amount is too large, it tends to penetrate into the electrolyte membrane and reduce the fuel barrier property of the electrolyte membrane, or the membrane electrode assembly may be short-circuited. When this component is contained and left, it is preferably 1% or more and 50% or less in the hydrocarbon polymer film.

本発明における該炭化水素系高分子被膜の作製方法は通常公知の方法が選択でき、例えば、イオン性基を有した高分子材料とその溶剤、可塑剤を適当な容器に投入し撹拌可能な温度で混練する方法、イオン性基を有した高分子材料と可塑剤を押出機やニーダーなどに投入し溶融混練する方法などが挙げられる。また、この際、必要に応じて加熱しても差し支えない。   The method for producing the hydrocarbon-based polymer coating in the present invention can be selected from generally known methods. For example, a polymer material having an ionic group, its solvent, and a plasticizer are put in a suitable container and can be stirred. And a method in which a polymer material having an ionic group and a plasticizer are put into an extruder or a kneader and melt-kneaded. At this time, heating may be performed as necessary.

該炭化水素系高分子被膜中には、上記以外に被膜の強度や密着性、耐燃料性などを高める目的で高分子電解質以外の高分子材料、無機材料、塩類などを添加してもよく、モンモリロナイトやガラス繊維などの各種無機フィラー、炭素繊維やカーボンナノチューブなどのカーボン材料、後述する触媒に用いる各種の金属微粒子材料、シリカやアルミナ、ジルコニア、チタニア、ポリシルセスキオキサンなどの各種微粒子状物を添加しても、該炭化水素系高分子被膜の機能に悪影響しなければ差し支えない。   In addition to the above, a polymer material other than the polymer electrolyte, an inorganic material, salts, and the like may be added to the hydrocarbon polymer film for the purpose of improving the film strength, adhesion, fuel resistance, etc. Various inorganic fillers such as montmorillonite and glass fibers, carbon materials such as carbon fibers and carbon nanotubes, various metal fine particle materials used in the catalyst described later, various fine particles such as silica, alumina, zirconia, titania and polysilsesquioxane Even if it is added, there is no problem as long as the function of the hydrocarbon polymer coating is not adversely affected.

本発明の該炭化水素系高分子被膜を電解質膜とアノードおよびカソード電極との間に設ける方法としては特に限定されない。例えば、該炭化水素系高分子被膜を電解質膜上に設けおよび／または該炭化水素系高分子被膜を電極触媒層上に設けその後、該炭化水素系高分子被膜を設けた電解質膜と電極を貼り合わせる、または該炭化水素系高分子被膜を設けた電極と電解質膜を貼り合わせる、または該炭化水素系高分子被膜を設けた電解質膜と該炭化水素系高分子被膜を設けた電極を貼り合わせて、該炭化水素系高分子被膜を電極と電解質膜との間に介在させることができる。さらには、該炭化水素系高分子被膜単独からなるフィルムを電極と電解質膜との間に積層して複合化する工程、あらかじめ電極と電解質膜を一定の間隔に保ちその隙間に該炭化水素系高分子被膜の前駆体である塗液を注入し、その後に被膜にする工程などが例として挙げられる。   The method for providing the hydrocarbon polymer coating of the present invention between the electrolyte membrane and the anode and cathode electrodes is not particularly limited. For example, the hydrocarbon polymer coating is provided on the electrolyte membrane and / or the hydrocarbon polymer coating is provided on the electrode catalyst layer, and then the electrolyte membrane provided with the hydrocarbon polymer coating is bonded to the electrode. Or an electrode provided with the hydrocarbon polymer coating and an electrolyte membrane, or an electrolyte membrane provided with the hydrocarbon polymer coating and an electrode provided with the hydrocarbon polymer coating The hydrocarbon-based polymer film can be interposed between the electrode and the electrolyte membrane. Furthermore, a step of laminating a film composed of the hydrocarbon-based polymer coating alone between the electrode and the electrolyte membrane to form a composite, and keeping the electrode and the electrolyte membrane at a predetermined interval in advance, the hydrocarbon-based polymer coating Examples include a step of injecting a coating liquid that is a precursor of a molecular coating and then forming a coating.

工業的な製造の観点からは電極触媒層上および／または電解質膜上に設けて貼り合わせる工程が好ましい。該炭化水素系高分子被膜を電極上や電解質膜上に設ける方法としては、電極触媒面上や電解質膜上に直接塗工する方法や該炭化水素系高分子被膜の前駆体である塗液を別の基材に塗布後、被膜化し電極や電解質膜と貼り合わせて基材を取り除く方法などが挙げられる。本発明においては、これらの設ける方法において特に初期発電特性および高耐久性の高分子電解質型燃料電池が得られる観点で電極触媒層上に該炭化水素系高分子被膜を設ける方法が特に好ましい。   From the viewpoint of industrial production, a step of providing and bonding on the electrode catalyst layer and / or the electrolyte membrane is preferable. Examples of the method for providing the hydrocarbon polymer film on the electrode or the electrolyte membrane include a method of directly coating the electrode catalyst surface or the electrolyte membrane, or a coating liquid that is a precursor of the hydrocarbon polymer film. Examples of the method include removing the base material by applying it to another base material, forming a film, and attaching it to an electrode or an electrolyte membrane. In the present invention, the method of providing the hydrocarbon-based polymer coating on the electrode catalyst layer is particularly preferable from the viewpoint of obtaining a polymer electrolyte fuel cell with initial power generation characteristics and high durability, among these providing methods.

該炭化水素系高分子被膜を設ける方法としては、通常は炭化水素系高分子材料を塗液として塗工することが一般的であり、塗工方法としては、通常公知の方法が使用でき、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、スリットダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。また、炭化水素系高分子材料の塗液が常温では塗工できない場合は加熱溶融させて上記方法で塗工後に冷却するホットメルトコーティング方法などが適用できる。また、該炭化水素系高分子被膜を電極や電解質膜上に設けたのち、互いに複合化するために貼り合わせるが、この際、該炭化水素系高分子被膜が流動しないような粘度に調整することが好ましく、また、可塑剤が電極や電解質膜へ悪影響を及ぼさないように、炭化水素系高分子材料の塗液を塗工後、該炭化水素系高分子被膜中の可塑剤の一部を乾燥して調整することができる。   As a method for providing the hydrocarbon polymer coating, it is usually common to apply a hydrocarbon polymer material as a coating liquid. As the coating method, generally known methods can be used, and spraying can be performed. Methods such as coating, brush coating, dip coating, slit die coating, curtain coating, flow coating, spin coating, and screen printing can be applied. In addition, when the coating liquid of the hydrocarbon-based polymer material cannot be applied at room temperature, a hot melt coating method in which it is heated and melted and cooled after coating by the above method can be applied. In addition, after the hydrocarbon polymer coating is provided on the electrode or the electrolyte membrane, it is bonded to form a composite with each other. At this time, the viscosity should be adjusted so that the hydrocarbon polymer coating does not flow. In addition, after applying the coating liquid of the hydrocarbon polymer material so that the plasticizer does not adversely affect the electrode or the electrolyte membrane, a part of the plasticizer in the hydrocarbon polymer film is dried. Can be adjusted.

本発明における該炭化水素系高分子被膜の膜厚は、例えばダイレクトメタノール型燃料電池の場合、アノード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚は、電解質膜との密着性、生成した炭酸ガスの排出および耐久性の観点から０．２〜３０（μｍ）であることが好ましく、好ましくは０．２〜２０（μｍ）であり、さらに好ましくは０．２〜１５（μｍ）である。０．２（μｍ）以上であれば電解質膜と電極触媒層との空隙や触媒層のクラックを埋めることができ界面抵抗の低減を達成できる。３０（μｍ）以下であれば、電解質膜と電極触媒層との空隙以外の燃料や炭酸ガスの拡散に必要な空隙を埋めてしまう可能性が低減し、また、該炭化水素系高分子被膜に含まれる可塑剤の悪影響が低減される。０．２（μｍ）未満では該炭化水素系高分子被膜を設ける効果が認められず、電解質膜との密着性、界面抵抗、耐久性等に問題が生じ、さらには、３０（μｍ）を越えると燃料の侵入・拡散、炭酸ガスの排出等に問題が生じる。一方、カソード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚は、電解質膜との密着性、生成した水の排出および耐久性の観点から０．１〜２０（μｍ）であることが好ましく、好ましくは０．１〜１５（μｍ）、さらに好ましくは０．１〜１０（μｍ）である。０．１（μｍ）未満では該炭化水素系高分子被膜を設ける効果が認められず、電解質膜との密着性、界面抵抗、耐久性等に問題が生じ、さらには、２０（μｍ）を越えると特に生成した水の排出に問題が生じる。また、本発明におけるアノード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚とカソード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚は、発電特性に係わる燃料の進入、拡散および反応生成物の排出、拡散、電解質膜と電極触媒層との相互進入構造の制御による密着性向上および耐久性向上の観点からカソード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚よりもアノード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚を厚くすることが必須用件である。その膜厚比としては例えばダイレクトメタノール燃料電池の発電時の燃料濃度、流速および温度などの運転状況によって特に限定されないが１．１〜１００倍が好ましく、より好ましくは１．１〜５０倍、さらに好ましくは１．１〜１０倍である。本発明における該炭化水素系高分子被膜の膜厚は、膜電極複合体接合状態におけるものである。かかる各層の膜厚測定は、例えば電子顕微鏡や後述するＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）が挙げられる。また、前述のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）は、イオン性基密度の高低についても膜断面の所定の部分を回収して前述した方法でスルホン酸基密度を測定したり、日本電子社製電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）ＪＸＡ−８６２１ＭＸにより測定できる。例えば、イオン性基としてスルホン酸基を有する高分子材料を用いた場合、下記条件にて電解質膜断面または電解質面の硫黄元素の分布を、ＥＰＭＡ像を目視で観察することにより該炭化水素系高分子被膜が膜電極複合体の電解質膜と触媒表面に介在する膜厚が判断できる。

二次電子像、反射電子像観察条件
加速電圧 １５ｋＶ
元素分布分析（波長分散法）
加速電圧 １５ｋＶ
照射電流 ５０ｎＡ
計測時間 ３０ｍｓｅｃ
画素数・画素長 ２５６×２５６ｐｉｘｅｌ・０．３３６μｍ／ｐｉｘｅｌ
分析ビーム径 〜１μｍφ
分析Ｘ線・分光結晶 ＳＫα（５．３７３オングストローム）・ＰＥＴ
試料調製 ミクロトームにより断面試料作製後、カーボン蒸着。 In the present invention, for example, in the case of a direct methanol fuel cell, the thickness of the hydrocarbon polymer coating between the anode electrode and the electrolyte membrane is the same as that of the electrolyte membrane. From the viewpoint of adhesion, discharge of generated carbon dioxide gas and durability, it is preferably 0.2 to 30 (μm), preferably 0.2 to 20 (μm), more preferably 0.2 to 15. (Μm). If it is 0.2 (μm) or more, the gap between the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer and the crack in the catalyst layer can be filled, and the reduction of the interface resistance can be achieved. If it is 30 (μm) or less, the possibility of filling the gaps necessary for the diffusion of fuel and carbon dioxide other than the gaps between the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer is reduced, and the hydrocarbon polymer coating is formed on the hydrocarbon polymer coating. The adverse effect of the plasticizer included is reduced. If it is less than 0.2 (μm), the effect of providing the hydrocarbon-based polymer film is not recognized, causing problems in adhesion to the electrolyte membrane, interface resistance, durability, and more than 30 (μm). And problems such as fuel intrusion / diffusion and carbon dioxide emission. On the other hand, the thickness of the hydrocarbon-based polymer coating between the cathode electrode side and the electrolyte membrane is 0.1 to 20 (μm) from the viewpoints of adhesion to the electrolyte membrane, discharge of generated water and durability. It is preferably 0.1 to 15 (μm), more preferably 0.1 to 10 (μm). If it is less than 0.1 (μm), the effect of providing the hydrocarbon-based polymer film is not observed, causing problems in adhesion to the electrolyte membrane, interface resistance, durability, etc., and more than 20 (μm). And there is a problem with the discharge of generated water. In the present invention, the thickness of the hydrocarbon-based polymer coating between the anode electrode side and the electrolyte membrane and the thickness of the hydrocarbon-based polymer coating between the cathode electrode side and the electrolyte membrane are power generation characteristics. From the viewpoint of improving the adhesion and durability by controlling the intrusion and diffusion of fuel and the discharge and diffusion of reaction products, the diffusion, and the mutual entry structure between the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer, between the cathode electrode side and the electrolyte membrane It is an essential requirement to make the thickness of the hydrocarbon polymer coating between the anode electrode side and the electrolyte membrane larger than the thickness of the hydrocarbon polymer coating. The film thickness ratio is not particularly limited depending on the operating conditions such as fuel concentration, flow rate and temperature during power generation of the direct methanol fuel cell, but is preferably 1.1 to 100 times, more preferably 1.1 to 50 times, Preferably it is 1.1 to 10 times. The film thickness of the hydrocarbon-based polymer coating in the present invention is that in the membrane electrode composite bonded state. Examples of the measurement of the thickness of each layer include an electron microscope and an EPMA (electron beam microanalyzer) described later. In addition, the above-mentioned EPMA (electron beam microanalyzer) collects a predetermined portion of the cross section of the membrane with respect to the level of ionic group density and measures the sulfonic acid group density by the method described above, or an electron beam manufactured by JEOL Ltd. It can be measured with a microanalyzer (EPMA) JXA-8621MX. For example, when a polymer material having a sulfonic acid group as an ionic group is used, the hydrocarbon-based high molecular weight is obtained by visually observing an EPMA image of the sulfur distribution on the electrolyte membrane cross section or electrolyte surface under the following conditions. The film thickness at which the molecular coating is interposed between the electrolyte membrane of the membrane electrode assembly and the catalyst surface can be determined.

Observation conditions for secondary and reflected electron images Acceleration voltage 15 kV
Element distribution analysis (wavelength dispersion method)
Accelerating voltage 15kV
Irradiation current 50nA
Measurement time 30msec
Number of pixels / pixel length 256 × 256 pixels / 0.336 μm / pixel
Analysis beam diameter 〜1μmφ
Analytical X-ray, Spectroscopic Crystal SKα (5.373 angstrom), PET
Sample preparation After sample preparation by a microtome, carbon deposition.

尚、本発明における該炭化水素系高分子被膜の膜厚は、ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用い、電極触媒層および電極触媒層上に設けられた該炭化水素系高分子被膜を後述の実施例記載の膜電極複合体接合時のプレス条件に合わせて電解質膜の代わりにカプトンフィルムを用いてダミープレスした後に数式（Ｓ１）で測定した値である。   The film thickness of the hydrocarbon-based polymer film in the present invention is the Mitutoyo ID-C112 type set on Mitutoyo granite comparator stand BSG-20, and the electrode catalyst layer and the electrode catalyst layer provided on the electrode catalyst layer. It is the value measured by the mathematical formula (S1) after dummy pressing the hydrocarbon polymer coating using a Kapton film instead of the electrolyte membrane according to the pressing conditions at the time of joining the membrane electrode assembly described in the examples described later.

炭化水素系高分子被膜の膜厚（μｍ）＝Ｔ１−Ｔ２ （Ｓ１）
Ｔ１：電極触媒層と電極触媒層上に設けられた炭化水素系高分子被膜との膜厚
Ｔ２：電極触媒層の膜厚
本発明における該炭化水素系高分子被膜の目付量は、例えばダイレクトメタノール型燃料電池の場合、アノード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の目付量は、電解質膜との密着性、生成した炭酸ガスの排出および耐久性の観点から０．１〜５０（ｍｇ／ｃｍ２）であることが好ましく、好ましくは０．２〜３０（ｍｇ／ｃｍ２）であり、さらに好ましくは０．５〜１５（ｍｇ／ｃｍ２）である。０．１（ｍｇ／ｃｍ２）以上であれば電解質膜と電極触媒層との空隙や触媒層のクラックを埋めることができ界面抵抗の低減を達成できる。５０（ｍｇ／ｃｍ２）以下であれば、電解質膜と電極触媒層との空隙以外の燃料や炭酸ガスの拡散に必要な空隙を埋めてしまう可能性が低減し、また、該炭化水素系高分子被膜に含まれる可塑剤の悪影響が低減される。一方、カソード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の目付量は、電解質膜との密着性、生成した水の排出および耐久性の観点から０．０１〜２５（ｍｇ／ｃｍ２）であることが好ましく、好ましくは０．０３〜２０（ｍｇ／ｃｍ２）、さらに好ましくは０．０５〜１５（ｍｇ／ｃｍ２）である。また、本発明におけるアノード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の目付量とカソード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の目付量は、発電特性に係わる燃料の進入、拡散および反応生成物の排出、拡散、電解質膜と電極触媒層との相互進入構造の制御による密着性向上および耐久性向上の観点から、カソード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の目付量よりもアノード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の目付量を多くすることが前記初期発電特性向上および耐久性向上の観点から好ましい。その目付量比としては、例えばダイレクトメタノール燃料電池の発電時の燃料濃度、流速および温度などの運転状況によって特に限定されないが１．１〜１００倍が好ましく、より好ましくは１．１〜５０倍、さらに好ましくは１．１〜１０倍である。尚、本発明の目付量は該炭化水素系高分子被膜を両電極触媒層上に設けた状態におけるものである。 Hydrocarbon polymer film thickness (μm) = T1-T2 (S1)
T1: Film thickness of the electrode catalyst layer and the hydrocarbon polymer film provided on the electrode catalyst layer T2: Film thickness of the electrode catalyst layer The basis weight of the hydrocarbon polymer film in the present invention is, for example, direct methanol In the case of a type fuel cell, the basis weight of the hydrocarbon-based polymer coating between the anode electrode side and the electrolyte membrane is 0.1 from the viewpoint of adhesion to the electrolyte membrane, discharge of generated carbon dioxide gas and durability. is preferably ~50 (mg / cm 2), is preferably 0.2~30 (mg / cm 2), more preferably 0.5~15 (mg / cm 2). If it is 0.1 (mg / cm 2 ) or more, gaps between the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer and cracks in the catalyst layer can be filled, and reduction in interface resistance can be achieved. If it is 50 (mg / cm 2 ) or less, the possibility of filling the gaps necessary for the diffusion of fuel and carbon dioxide gas other than the gaps between the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer is reduced. The adverse effect of the plasticizer contained in the molecular coating is reduced. On the other hand, the basis weight of the hydrocarbon-based polymer coating between the cathode electrode side and the electrolyte membrane is 0.01 to 25 mg / mg from the viewpoint of adhesion to the electrolyte membrane, discharge of generated water and durability. cm 2 ), preferably 0.03 to 20 (mg / cm 2 ), and more preferably 0.05 to 15 (mg / cm 2 ). Further, in the present invention, the basis weight of the hydrocarbon polymer coating between the anode electrode side and the electrolyte membrane and the basis weight of the hydrocarbon polymer coating between the cathode electrode side and the electrolyte membrane are power generation characteristics. From the viewpoint of improving the adhesion and durability by controlling the ingress of fuel, diffusion and discharge of reaction products, diffusion, and the mutual entry structure between the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer, the cathode electrode side and the electrolyte membrane From the viewpoint of improving the initial power generation characteristics and durability, increasing the basis weight of the hydrocarbon polymer coating between the anode electrode side and the electrolyte membrane is larger than the basis weight of the hydrocarbon polymer coating. preferable. The basis weight ratio is not particularly limited depending on the operating conditions such as fuel concentration, flow rate and temperature during power generation of the direct methanol fuel cell, but is preferably 1.1 to 100 times, more preferably 1.1 to 50 times, More preferably, it is 1.1 to 10 times. The weight per unit area of the present invention is in a state where the hydrocarbon polymer coating is provided on both electrode catalyst layers.

電極と電解質膜の複合化は、通常公知の方法（例えば、「電気化学」1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、「ジャーナル オブ エレクトロケミカル サイエンス」（J. Electrochem. Soc.）: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の加熱プレス接合法など）を適用することが可能である。加熱プレスにより複合化することは好ましい方法であるが温度、圧力および時間は、電解質膜の耐熱性、機械的強度、膜厚、含水率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。特に、本発明の方法では、通常、電解質膜が含水状態でなければ、電極と電解質膜の接合状態の良好な膜電極複合体を得ることができないような電解質膜においても、電解質膜が乾燥した状態でプレスできるため電解質膜と触媒層の実質的な接触面積を大きくでき、さらには加熱プレス時の水分揮発による電解質膜の実質的な収縮がないことから、強固な密着性を有する極めて優れた品位の膜電極複合体を得ることができる。その結果として、高性能な高分子電解質型燃料電池が得られる。ここで具体的なプレス方法としては、圧力やクリアランスを規定したロールプレス、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、加熱温度は該イオン性基を有する炭化水素系高分子被膜の流動性に応じて適宜選択でき、工業的生産性の観点から室温〜１３０（℃）の範囲で行うことが好ましい。また、加圧は電解質膜や触媒層の保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合は０．１〜１０（ＭＰａ）の範囲が好ましい。   An electrode and an electrolyte membrane can be combined by a generally known method (for example, a chemical plating method described in “Electrochemistry” 1985, 53, 269. “J. Electrochem. Soc.”: Electrochemical Science. and Technology, 1988, 135 (9), 2209. can be applied. Combining with a hot press is a preferable method, but the temperature, pressure and time may be appropriately selected depending on the heat resistance, mechanical strength, film thickness, moisture content, catalyst layer and electrode substrate of the electrolyte membrane. Further, in the present invention, it is possible to form a composite by pressing even when the electrolyte membrane is in a dry state or in a state of absorbing water. In particular, in the method of the present invention, the electrolyte membrane is usually dried even in an electrolyte membrane in which a membrane electrode composite having a good bonding state between the electrode and the electrolyte membrane cannot be obtained unless the electrolyte membrane is in a water-containing state. Since it can be pressed in a state, the substantial contact area between the electrolyte membrane and the catalyst layer can be increased, and further, there is no substantial shrinkage of the electrolyte membrane due to moisture volatilization during hot pressing, so it has excellent adhesion. A quality membrane electrode assembly can be obtained. As a result, a high performance polymer electrolyte fuel cell can be obtained. Here, specific pressing methods include a roll press that defines pressure and clearance, a flat plate press that regulates pressure, etc., and the heating temperature depends on the fluidity of the hydrocarbon polymer coating having the ionic group. From the viewpoint of industrial productivity, it is preferably carried out in the range of room temperature to 130 (° C.). The pressurization is preferably as weak as possible from the viewpoint of protecting the electrolyte membrane and the catalyst layer, and in the case of a flat plate press, the range of 0.1 to 10 (MPa) is preferable.

また、電解質膜に該炭化水素系高分子被膜を設ける場合は、電極の触媒層を該炭化水素系高分子被膜上に形成して膜電極複合体としてもよい。さらに、電極に該炭化水素系高分子被膜を設ける場合は、あらためて電解質膜を準備しなくても該炭化水素系高分子被膜兼電解質膜として電極同士貼り合わせて膜電極複合体にすることも可能である。この場合は、該炭化水素系高分子被膜の膜厚および目付量は短絡しない程度に厚く多くすることが好ましく、電極面積より大きめに該炭化水素系高分子被膜を設けることが好ましい。   When the hydrocarbon polymer coating is provided on the electrolyte membrane, a catalyst layer of an electrode may be formed on the hydrocarbon polymer coating to form a membrane electrode assembly. Furthermore, when the hydrocarbon polymer coating is provided on the electrode, it is possible to form a membrane electrode composite by bonding the electrodes together as the hydrocarbon polymer coating / electrolyte membrane without preparing an electrolyte membrane. It is. In this case, it is preferable to increase the thickness and basis weight of the hydrocarbon polymer coating so that they are not short-circuited, and it is preferable to provide the hydrocarbon polymer coating larger than the electrode area.

また、複合化した膜電極複合体を高分子電解質型燃料電池として発電する際に長期にわたって可塑剤が膜電極複合体中に存在する状態は現時点では影響が不明なため、可塑剤はできる限り除去する方が好ましいと考えられる。ここで可塑剤の除去方法としては、通常公知の方法が使用できる。例えば熱による乾燥、分解、溶媒による洗浄、触媒等による分解、電気化学的に分解する方法が挙げられる。使用する可塑剤、電解質膜、触媒など特性を十分考慮し適宜除去方法を選択できるが、工業的観点から除去工程はできる限り短時間が好ましく、例えば溶媒による洗浄が好ましい。本発明においては作業性、環境問題の観点から水および／または有機溶媒による抽出洗浄が好ましく、特にダイレクトメタノール型燃料電池の膜電極複合体を用いる場合は、水あるいはアルコール水による抽出洗浄除去が好ましく用いられる。従って可塑剤も水溶性であることが工業的に好ましい。   In addition, when the composite membrane electrode assembly is used as a polymer electrolyte fuel cell to generate electricity, the effect of the state in which the plasticizer is present in the membrane electrode assembly over a long period of time is unknown, so remove the plasticizer as much as possible. It is considered to be preferable. Here, as a method for removing the plasticizer, generally known methods can be used. Examples thereof include drying by heat, decomposition, washing with a solvent, decomposition with a catalyst, and electrochemical decomposition. Although a removal method can be selected as appropriate in consideration of characteristics such as a plasticizer, an electrolyte membrane, and a catalyst to be used, the removal step is preferably as short as possible from an industrial viewpoint, for example, washing with a solvent is preferred. In the present invention, extraction and washing with water and / or an organic solvent is preferable from the viewpoint of workability and environmental problems. In particular, when a membrane electrode assembly of a direct methanol fuel cell is used, extraction and washing with water or alcohol water is preferable. Used. Therefore, it is industrially preferable that the plasticizer is also water-soluble.

具体的な除去工程としては、該炭化水素系高分子被膜を介して複合化した膜電極複合体を可塑剤の良溶媒かつ電解質膜や触媒などの使用する部材に悪影響を及ぼさない溶媒に接触させて可塑剤を抽出除去する方法が好ましい。例えば水溶性可塑剤を使用した場合は、膜電極複合体を水、アルコールまたはアルコール水溶液などの溶媒に一定時間浸漬する方法、水蒸気などで抽出除去する方法、膜電極複合体を燃料電池のセルにセットした後に水、アルコールまたはアルコール水溶液などの溶媒または蒸気を燃料供給箇所などから流して可塑剤を除去する方法が挙げられる。また、ダイレクトメタノール型燃料電池のようにメタノール水溶液を燃料とする場合は、初期エージングの工程を兼ねて発電時にアノード側はメタノール水溶液をカソード側は生成する水を利用し除去を行う方法などが挙げられる。   As a specific removal step, the membrane electrode composite combined through the hydrocarbon polymer coating is brought into contact with a good solvent for the plasticizer and a solvent that does not adversely affect the member used, such as an electrolyte membrane or a catalyst. A method of extracting and removing the plasticizer is preferred. For example, when a water-soluble plasticizer is used, the membrane electrode assembly is immersed in a solvent such as water, alcohol or an aqueous alcohol solution for a certain period of time, extracted and removed with water vapor, etc., and the membrane electrode assembly is placed in a fuel cell. There is a method of removing the plasticizer by flowing a solvent or vapor such as water, alcohol or an aqueous alcohol solution from a fuel supply point after setting. In addition, when a methanol aqueous solution is used as a fuel as in a direct methanol fuel cell, there is a method of performing removal using an aqueous methanol solution on the anode side and water generated on the cathode side during power generation, which also serves as an initial aging process. It is done.

本発明における膜電極複合体ならびにその製造方法は、“ナフィオン”（登録商標）（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質膜や炭化水素系電解質膜などすべての電解質膜に適用できるが、特に、前述した高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜を使用した膜電極複合体の製造に好適である。具体的にはガラス転移温度１３０（℃）以上、引っ張り弾性率１００（ＭＰａ）以上、含水率４０（重量％）以下などの電解質膜が挙げられ、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレン、イオン性基含有ポリアゾメチン、イオン性基含有ポリイミドアゾメチン、イオン性基含有ポリスチレンおよびイオン性基含有スチレン−マレイミド系架橋共重合体などのイオン性基含有ポリオレフィン系高分子およびその架橋体などのイオン性基を有する芳香族炭化水素系高分子が挙げられる。これらの高分子材料は単独、あるいは二種以上併用して使用でき、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、また二層以上の積層膜として使用できる。また、ここでのイオン性基およびイオン性基の導入方法、合成方法、分子量の範囲については前述のとおりである。特にイオン性基としては、前述のようにスルホン酸基を有する高分子材料が最も好ましいが、スルホン酸基を有する高分子材料を使用する一例として、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは金属）含有のポリマーを溶液状態により製膜し、その後高温で熱処理し溶媒を除去し、プロトン置換して電解質膜とする方法が挙げられる。前記の金属Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。これらの金属塩の状態で製膜することで高温での熱処理が可能となり、該方法は高ガラス転移点、低含水率が得られる高分子材料系には好適である。 The membrane electrode assembly in the present invention and the production method thereof can be applied to all electrolyte membranes such as perfluoro-based electrolyte membranes and hydrocarbon-based electrolyte membranes represented by “Nafion” (registered trademark) (manufactured by DuPont), In particular, it is suitable for production of a membrane electrode assembly using the above-described electrolyte membrane having high heat resistance, high strength, high tensile elastic modulus and low water content. Specific examples include electrolyte membranes having a glass transition temperature of 130 (° C.) or higher, a tensile modulus of 100 (MPa) or higher, and a moisture content of 40 (wt%) or lower, including ionic group-containing polyphenylene oxide and ionic group-containing poly Ether ketone, ionic group-containing polyether ether ketone, ionic group-containing polyether sulfone, ionic group-containing polyether ether sulfone, ionic group-containing polyether phosphine oxide, ionic group-containing polyether ether phosphine oxide, ionic Group-containing polyphenylene sulfide, ionic group-containing polyamide, ionic group-containing polyimide, ionic group-containing polyetherimide, ionic group-containing polyimidazole, ionic group-containing polyoxazole, ionic group-containing polyphenylene, ionic group-containing polyazome , Ionic group-containing polyimide azomethine, ionic group-containing polystyrene and ionic group-containing polyolefin polymer such as ionic group-containing styrene-maleimide cross-linked copolymer and aromatics having ionic groups such as cross-linked products thereof A hydrocarbon polymer is mentioned. These polymer materials can be used alone or in combination of two or more, and can be used as a polymer blend, a polymer alloy, or a laminated film of two or more layers. Moreover, the introduction method, synthesis method, and molecular weight range of the ionic group and ionic group here are as described above. In particular, as the ionic group, a polymer material having a sulfonic acid group is most preferable as described above. However, as an example of using a polymer material having a sulfonic acid group, a —SO 3 M group (M is a metal) -containing material is used. Examples include a method in which a polymer is formed into a film in a solution state, and then heat-treated at a high temperature to remove the solvent, and proton substitution is performed to form an electrolyte membrane. The metal M may be any salt as long as it can form a salt with sulfonic acid, but Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, and the like are preferable. Among these, Li, Na, K, Ca, Sr, and Ba are more preferable, and Li, Na, and K are more preferable. By forming a film in the state of these metal salts, heat treatment at a high temperature is possible, and this method is suitable for a polymer material system that can obtain a high glass transition point and a low water content.

本発明における電解質膜の熱処理の温度としては、得られる電解質膜の含水率の観点から１００〜５００（℃）が好ましく、２００〜４５０（℃）がより好ましく、２５０〜４００（℃）がさらに好ましい。１００（℃）以上とするのは、低含水率を得る上で好ましい。一方、５００（℃）以下とすることで高分子材料の分解を防ぐことができる。また、熱処理時間としては生産性の点で１０秒〜２４時間が好ましく、３０秒〜１時間がより好ましく、４５秒〜３０分がさらに好ましい。熱処理時間を１０秒以上とすることで十分な溶媒除去が可能となり、その結果として燃料クロスオーバー抑制効果に優れる電解質膜が得られる。また、２４時間以下とすることでポリマーの分解を防止しかつプロトン伝導性を維持し、その結果として工業的生産性も高くなる。   The temperature of the heat treatment of the electrolyte membrane in the present invention is preferably 100 to 500 (° C.), more preferably 200 to 450 (° C.), and further preferably 250 to 400 (° C.) from the viewpoint of the moisture content of the obtained electrolyte membrane. . A temperature of 100 (° C.) or higher is preferable for obtaining a low water content. On the other hand, the decomposition of the polymer material can be prevented by setting the temperature to 500 (° C.) or less. The heat treatment time is preferably 10 seconds to 24 hours, more preferably 30 seconds to 1 hour, and further preferably 45 seconds to 30 minutes in terms of productivity. By setting the heat treatment time to 10 seconds or longer, it is possible to sufficiently remove the solvent, and as a result, an electrolyte membrane having an excellent fuel crossover suppression effect can be obtained. Further, by setting it to 24 hours or less, the decomposition of the polymer is prevented and the proton conductivity is maintained, and as a result, the industrial productivity is increased.

本発明における電解質膜の作製方法としては、ポリマー溶液を適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去し、高温で処理後、酸処理する方法を例示することができる。例えばコーティング法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。   Examples of the method for producing an electrolyte membrane in the present invention include a method in which a polymer solution is applied by an appropriate coating method, the solvent is removed, and the acid treatment is performed after treatment at a high temperature. For example, as a coating method, methods such as spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, flow coating, spin coating, and screen printing can be applied.

溶媒を用いたコーティング法では、熱による溶媒の乾燥、ポリマーを溶解しない溶媒での湿式凝固法などで製膜でき、無溶媒では光、熱、湿気などで硬化させる方法、ポリマーを加熱溶融させ、膜状に製膜後冷却する方法などが適用できる。   In the coating method using a solvent, the film can be formed by drying the solvent with heat, the wet coagulation method with a solvent that does not dissolve the polymer, and without the solvent, the method of curing with light, heat, moisture, etc., the polymer is heated and melted, A method of cooling after film formation can be applied.

電解質膜の製膜に用いる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。電解質膜の膜厚としては、通常３〜２０００（μｍ）のものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３（μｍ）より厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００（μｍ）より薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜１０００（μｍ）、さらに好ましい範囲は１０〜５００（μｍ）である。   Examples of the solvent used for forming the electrolyte membrane include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. , Aprotic polar solvents such as hexamethylphosphontriamide, ester solvents such as γ-butyrolactone and butyl acetate, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether, alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monoethyl ether, or alcohol solvents such as isopropanol are preferably used. As the thickness of the electrolyte membrane, a membrane having a thickness of usually 3 to 2000 (μm) is preferably used. A thickness of more than 3 (μm) is preferable to obtain a membrane strength that can withstand practical use, and a thickness of less than 2000 (μm) is preferable for reducing membrane resistance, that is, improving power generation performance. A more preferable range of the film thickness is 5 to 1000 (μm), and a more preferable range is 10 to 500 (μm).

膜厚は、種々の方法で制御できる。例えば溶媒キャスト法で製膜する場合は、溶液濃度あるいは支持体上への塗布厚により制御することができるし、また、例えばキャスト重合法で製膜する場合は板間のスペーサー厚みによって調製することもできる。また、本発明の電解質膜は、必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造全体あるいは一部を架橋せしめることもできる。架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。架橋構造を有することにより、水分や燃料の浸入に対する高分子鎖間の広がりを抑えることができる。含水率を低く抑えることができ、また、燃料に対する膨潤も抑制できることから、その結果的として燃料クロスオーバーを低減することができる。また、高分子鎖を拘束できるため耐熱性や剛性も付与できる。ここでの架橋は、化学架橋であっても物理架橋であってもよい。この架橋構造は通常公知の方法で形成でき、例えば多官能単量体の共重合や電子線照射によって形成できる。特に、多官能単量体による架橋が経済的観点から好ましく、単官能ビニル単量体と多官能単量体の共重合体やビニル基やアリル基を有する高分子を多官能単量体で架橋したものが挙げられる。ここでの架橋構造とは、熱に対しての流動性が実質的に無い状態か溶剤に対して実質的に不溶の状態を意味する。また、本発明の電解質膜中には、イオン伝導性や燃料クロスオーバーの抑制効果を阻害しない範囲内において機械的強度の向上、イオン性基の熱安定性向上、加工性の向上などの観点からフィラーや無機微粒子を含有しても、ポリマーや金属酸化物からなるネットワークや微粒子を形成させても構わないし、さらに多穴質の支持体などに含浸した膜でも差し支えない。   The film thickness can be controlled by various methods. For example, when the film is formed by the solvent casting method, it can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the support. For example, when the film is formed by the cast polymerization method, it is prepared by the spacer thickness between the plates. You can also. In addition, the electrolyte membrane of the present invention can be crosslinked in whole or in part by a means such as radiation irradiation as necessary. By crosslinking, an effect of further suppressing fuel crossover and swelling with respect to the fuel can be expected, and mechanical strength is improved, which may be more preferable. Examples of radiation irradiation include electron beam irradiation and γ-ray irradiation. By having a cross-linked structure, it is possible to suppress the spread between polymer chains with respect to moisture and fuel intrusion. The moisture content can be kept low, and the swelling with respect to the fuel can also be suppressed. As a result, the fuel crossover can be reduced. Moreover, since a polymer chain can be restrained, heat resistance and rigidity can be imparted. The crosslinking here may be chemical crosslinking or physical crosslinking. This crosslinked structure can be formed by a generally known method, for example, by copolymerization of a polyfunctional monomer or electron beam irradiation. In particular, cross-linking with a polyfunctional monomer is preferable from an economical viewpoint, and a copolymer of a monofunctional vinyl monomer and a polyfunctional monomer or a polymer having a vinyl group or an allyl group is cross-linked with a polyfunctional monomer. The thing which was done is mentioned. The cross-linked structure here means a state in which there is substantially no fluidity to heat or a state insoluble in a solvent. Further, in the electrolyte membrane of the present invention, from the viewpoint of improving mechanical strength, improving thermal stability of ionic groups, improving workability, etc. within a range that does not hinder the effect of suppressing ion conductivity and fuel crossover. Even if it contains a filler or inorganic fine particles, a network or fine particles made of a polymer or metal oxide may be formed, or a film impregnated with a multi-porous support may be used.

本発明における膜電極複合体に好適な電極の例を説明する。かかる電極は、触媒層および電極基材からなるものである。ここでいう触媒層は、電極反応を促進する触媒、電子伝導体、イオン伝導体などを含む層である。かかる触媒層に含まれる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。また、触媒層に電子伝導体（導電材）を使用する場合は、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製“バルカンＸＣ−７２”（登録商標）、“バルカンＰ”（登録商標）、“ブラックパールズ８８０”（登録商標）、“ブラックパールズ１１００”（登録商標）、“ブラックパールズ１３００”（登録商標）、“ブラックパールズ２０００”（登録商標）、“リーガル４００”（登録商標）、ケッチェンブラック・インターナショナル社製“ケッチェンブラック”ＥＣ（登録商標）、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製“デンカブラック”（登録商標）などが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。また、電子伝導体を使用する場合は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、触媒層としては触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、前述のカーボンブラックなどが好ましく用いられる。触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）としては、一般的に種々の有機、無機材料が公知であるが燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー（イオン伝導性ポリマー）が好ましく用いられる。なかでもイオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマーあるいは本発明の高分子電解質材料が好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製の“ナフィオン”（登録商標）、旭化成社製の“Ａｃｉｐｌｅｘ”（登録商標）、旭硝子社製“フレミオン”（登録商標）などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で触媒層中に設ける。この際にポリマーを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。また、前述した電解質膜として好ましい炭化水素系高分子材料も触媒層中のイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）に好適に使用できる。特にメタノール水溶液やメタノールを燃料にするダイレクトメタノール型燃料電池の場合は、耐メタノール性の観点から前述の炭化水素系高分子材料が耐久性などに効果的な場合がある。前述の触媒と電子伝導体類は通常粉体であるのでイオン伝導体は、これらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、触媒層を作製する際に触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものである。触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０（％）の範囲が好ましく、５〜５０（％）の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体が少な過ぎる場合は、イオン伝導度が低くかつ結着性が不良となり、多過ぎる場合は反応生成物の水やガス透過性の拡散を阻害する点でいずれも電極性能を低下させることがある。かかる触媒層には、前述の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に種々の物質を含んでいてもよい。特に、触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために前述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）およびその共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）およびその共重合体などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマー単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいはブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０（％）の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。また、触媒層は燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う反応生成物質の排出を促す構造が好ましい。また、電極基材としては電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材料としては、例えば炭素質、導電性無機物質が挙げられ、具体的にはポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの形態は特に限定されず、例えば繊維状あるいは粒子状で用いられるが燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。   An example of an electrode suitable for the membrane electrode assembly in the present invention will be described. Such an electrode comprises a catalyst layer and an electrode substrate. The catalyst layer here is a layer containing a catalyst for promoting an electrode reaction, an electron conductor, an ion conductor, and the like. As the catalyst contained in the catalyst layer, for example, a noble metal catalyst such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, gold is preferably used. One of these may be used alone, or two or more of them, such as alloys and mixtures, may be used in combination. Moreover, when using an electronic conductor (conductive material) for a catalyst layer, a carbon material and an inorganic conductive material are preferably used from the point of electronic conductivity or chemical stability. Among these, amorphous and crystalline carbon materials are mentioned. For example, carbon black such as channel black, thermal black, furnace black, and acetylene black is preferably used because of its electron conductivity and specific surface area. Furnace Black includes “Vulcan XC-72” (registered trademark), “Vulcan P” (registered trademark), “Black Pearls 880” (registered trademark), “Black Pearls 1100” (registered trademark), “Black” manufactured by Cabot Corporation. Pearls 1300 ”(registered trademark),“ Black Pearls 2000 ”(registered trademark),“ Regal 400 ”(registered trademark),“ Ketjen Black ”EC (registered trademark), EC600JD, Mitsubishi Chemical Examples of the acetylene black include “Denka Black” (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. In addition to carbon black, artificial graphite or carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, phenol resin, and furan resin can also be used. As the form of these carbon materials, in addition to irregular particles, fibers, scales, tubes, cones, and megaphones can also be used. Moreover, you may use what post-processed these carbon materials. Moreover, when using an electronic conductor, it is preferable from the point of electrode performance that it is disperse | distributing uniformly with a catalyst particle. For this reason, it is preferable that the catalyst particles and the electron conductor are well dispersed in advance as a coating liquid. Furthermore, it is also a preferred embodiment to use a catalyst-supporting carbon in which the catalyst and the electron conductor are integrated as the catalyst layer. By using this catalyst-supporting carbon, the utilization efficiency of the catalyst is improved, and it is possible to contribute to improvement of battery performance and cost reduction. Here, even when catalyst-supported carbon is used for the catalyst layer, a conductive agent can be added to further increase the electron conductivity. As such a conductive agent, the aforementioned carbon black or the like is preferably used. As the substance having ion conductivity (ion conductor) used in the catalyst layer, various organic and inorganic materials are generally known. However, when used in a fuel cell, a sulfonic acid group that improves ion conductivity. A polymer having an ionic group such as a carboxylic acid group or a phosphoric acid group (ion conductive polymer) is preferably used. Among these, from the viewpoint of stability of the ionic group, a polymer having ion conductivity composed of a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain or the polymer electrolyte material of the present invention is preferably used. As the perfluoro-based ion conductive polymer, for example, “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, “Aciplex” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, “Flemion” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. and the like are preferably used. . These ion conductive polymers are provided in the catalyst layer in a solution or dispersion state. In this case, the solvent for dissolving or dispersing the polymer is not particularly limited, but a polar solvent is preferable from the viewpoint of the solubility of the ion conductive polymer. Moreover, the hydrocarbon-based polymer material preferable as the above-described electrolyte membrane can also be suitably used as a substance (ion conductor) having ion conductivity in the catalyst layer. In particular, in the case of a direct methanol fuel cell using methanol aqueous solution or methanol as a fuel, the above-described hydrocarbon polymer material may be effective in durability from the viewpoint of methanol resistance. Since the aforementioned catalyst and electronic conductors are usually powders, the ionic conductor usually plays a role of solidifying them. It is preferable from the viewpoint of electrode performance that the ionic conductor is added in advance to a coating liquid containing catalyst particles and an electron conductor as main constituents when the catalyst layer is prepared and is uniformly dispersed. . The amount of the ionic conductor contained in the catalyst layer should be appropriately determined according to the required electrode characteristics and the conductivity of the ionic conductor used, and is not particularly limited, but the weight ratio The range of 1-80 (%) is preferable, and the range of 5-50 (%) is more preferable. If there is too little ionic conductor, the ionic conductivity will be low and the binding properties will be poor, and if too much, the electrode performance will be lowered in both cases in inhibiting the diffusion of water and gas permeability of the reaction product. There is. Such a catalyst layer may contain various substances in addition to the above-described catalyst, electronic conductor, and ionic conductor. In particular, a polymer other than the above-described ion conductive polymer may be included in order to enhance the binding property of the substance contained in the catalyst layer. Examples of such polymers include polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene (FEP) and copolymers thereof, polytetrafluoroethylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether (PFA) and the like. Polymers containing fluorine atoms such as copolymers, copolymers thereof, copolymers of monomer units constituting these polymers and other monomers such as ethylene and styrene, blend polymers, and the like can be used. The content of these polymers in the catalyst layer is preferably in the range of 5 to 40 (%) by weight. When there is too much polymer content, there exists a tendency for an electronic and ionic resistance to increase and for electrode performance to fall. In addition, when the fuel is a liquid or gas, the catalyst layer preferably has a structure that allows the liquid or gas to easily permeate, and preferably has a structure that facilitates the discharge of a reaction product accompanying the electrode reaction. Moreover, as an electrode base material, one having a low electrical resistance and capable of collecting or feeding power can be used. Further, when the catalyst layer is used also as a current collector, it is not necessary to use an electrode substrate. Examples of the constituent material of the electrode base material include carbonaceous materials and conductive inorganic substances. Specifically, a fired body from polyacrylonitrile, a fired body from pitch, a carbon material such as graphite and expanded graphite, stainless steel, Examples include molybdenum and titanium. These forms are not particularly limited. For example, they are used in the form of fibers or particles, but a fibrous conductive substance (conductive fibers) such as carbon fibers is preferable from the viewpoint of fuel permeability.

導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。例えば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。かかる織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されることなく用いられる。また、不織布としては抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されることなく用いられる。また、編物であってもよい。これらの布帛において特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布やクロスを用いるのが好ましい。かかる電極基材に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが挙げられる。また、かかる電極基材には水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理、抵抗を下げるための炭素粉末の添加などを行うこともできる。また、電極基材と触媒層の間に少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。特に電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。   As an electrode base material using conductive fibers, either a woven fabric or a non-woven fabric structure can be used. For example, carbon paper TGP series, SO series manufactured by Toray Industries, Inc., carbon cloth manufactured by E-TEK, etc. are used. Such a woven fabric is used without any particular limitation, such as plain weave, oblique weave, satin weave, crest weave, and weaving. The nonwoven fabric can be used without any particular limitation, such as a papermaking method, a needle punch method, a spun bond method, a water jet punch method, or a melt blow method. Moreover, a knitted fabric may be sufficient. In particular, when carbon fibers are used in these fabrics, a woven fabric obtained by carbonizing or graphitizing a plain woven fabric using flame-resistant spun yarn, or carbonizing or processing the non-woven fabric by a needle punch method, a water jet punch method, or the like. A graphitized non-woven fabric, a mat non-woven fabric by a paper making method using a flame-resistant yarn, a carbonized yarn or a graphitized yarn is preferably used. In particular, it is preferable to use a nonwoven fabric or cloth from the viewpoint of obtaining a thin and strong fabric. Examples of the carbon fiber used for the electrode substrate include polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber, phenolic carbon fiber, pitch carbon fiber, and rayon carbon fiber. In addition, the electrode base material has a water repellent treatment for preventing gas diffusion and permeability deterioration due to water retention, a partial water repellent treatment for forming a water discharge path, a hydrophilic treatment, and a carbon for lowering resistance. Powder addition and the like can also be performed. In addition, a conductive intermediate layer containing at least an inorganic conductive substance and a hydrophobic polymer can be provided between the electrode substrate and the catalyst layer. In particular, when the electrode base material is a carbon fiber woven fabric or a nonwoven fabric having a large porosity, it is possible to suppress performance deterioration due to the catalyst layer soaking into the electrode base material by providing a conductive intermediate layer.

本発明の膜電極複合体ならびにそれの製造方法を使用した高分子電解質型燃料電池の燃料としては、酸素、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に、発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。メタノール水溶液を用いる場合は、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるができる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。   Examples of the fuel for the polymer electrolyte fuel cell using the membrane electrode assembly of the present invention and the production method thereof include oxygen, hydrogen, methane, ethane, propane, butane, methanol, isopropyl alcohol, acetone, glycerin, ethylene glycol, Examples thereof include organic compounds having 1 to 6 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, dimethyl ether, hydroquinone, and cyclohexane, and a mixture of these with water, and may be a single type or a mixture of two or more types. In particular, hydrogen and a fuel containing an organic compound having 1 to 6 carbon atoms are preferably used from the viewpoint of power generation efficiency and simplification of the entire battery system, and hydrogen and aqueous methanol are particularly preferable in terms of power generation efficiency. When an aqueous methanol solution is used, the concentration of methanol is appropriately selected depending on the fuel cell system to be used, but a higher concentration is preferable from the viewpoint of long-time driving.

例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステム、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池は、メタノールの濃度３０〜１００（％）の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２０（％）程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、また補機がないパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００（％）の範囲の燃料が好ましい。また、本発明の膜電極複合体は複数枚のスタック状で使用しても並べた状態で使用してもよい。また、燃料電池は使用する機器に内蔵してもよいし、外付けのユニットとして使用してもよい。また、メンテナンスの観点から燃料電池セルから膜電極複合体が脱着可能な構成であることが好適である。   For example, an active fuel cell having auxiliary systems such as a system that sends a medium necessary for power generation to a membrane electrode assembly, such as a liquid feed pump and a blower fan, a cooling fan, a fuel dilution system, and a product recovery system has a methanol concentration of 30 It is preferable to inject ~ 100 (%) fuel by a fuel tank or fuel cassette, dilute to about 0.5 ~ 20 (%) and send it to the membrane electrode assembly, and a passive type fuel cell without auxiliary equipment Is preferably a fuel having a methanol concentration in the range of 10 to 100 (%). Moreover, the membrane electrode assembly of the present invention may be used in the form of a stack of a plurality of sheets or in a state of being arranged. Further, the fuel cell may be built in the device to be used, or may be used as an external unit. From the viewpoint of maintenance, it is preferable that the membrane electrode assembly is detachable from the fuel battery cell.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各物性の測定条件は次の通りである。
（測定方法）
実施例中の物性は下記に示す方法で測定した。
１．スルホン酸基密度
２５（℃）の純水中で２４時間以上撹拌洗浄したのち、１００（℃）で２４時間真空乾燥した後精製、乾燥後のポリマーについて、元素分析により測定した。Ｃ、Ｈ、Ｎの分析は、全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬで、また、Ｓの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、Ｐの分析についてはフラスコ燃焼法・リンバナドモリブデン酸比色法で実施した。それぞれのポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
２．重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ〔内径６．０（ｍｍ）、長さ１５（ｃｍ）〕２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０（ｍｍｏｌ／Ｌ）含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２（ｍＬ／ｍｉｎ）で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
３．膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。尚、本発明における該炭化水素系被膜の膜厚は、前述に記載した方法で電極触媒層および電極触媒層上に設けられた該炭化水素系高分子被膜を実施例記載の膜電極複合体接合時のプレス条件に合わせて電解質膜の代わりにカプトンフイルムを用いてダミープレスした。その後、電極および該炭化水素系高分子被膜付き電極の面内５カ所の膜厚測定し、平均値を求めた。該炭化水素系高分子被膜の膜厚は、前述の数式（Ｓ１）で求めた。
４．高分子電解質型燃料電池の初期発電性能評価
膜電極複合体（ＭＥＡ）をエレクトロケム社製セルにセットし、アノード電極側に３．２％メタノール水溶液を１（ｍｌ／ｍｉｎ）で供給し、カソード電極側に空気を５０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流し発電評価を行った。また、セパレーターの裏側に温調水を流し６０℃に調整した。評価は、ＭＥＡに定電流を流しその時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるがその最大値（ＭＥＡの単位面積あたり）を出力（ｍＷ／ｃｍ2）とした。前述の発電評価を繰り返し安定な出力が得られるまでエージングし、エージング中の最高出力（ｍＷ／ｃｍ２）を初期発電出力とした。また、ＭＥＡでのメタノール透過量はカソードからの排出ガスを捕集管でサンプリングした。これを全有機炭素計TOC-VCSH（島津製作所製測定器）、あるいはMeOH透過量測定装置Micro GC CP-4900（ジ−エルサイエンス製ガスクロマトグラフ）を用い評価した。尚、メタノール透過量は、サンプリングガス中のＭｅＯＨと二酸化炭素の合計を測定して算出した。
５．高分子電解質型燃料電池の耐久性発電性能評価
前記４の初期発電性能評価を終えた膜電極複合体を前記と同条件下で燃料および空気を流し、セル温度を６０℃に調整した。膜電極複合体に２００（ｍＡ／ｃｍ２）の定電流を流し、電圧のスタート時（０時間とする）、１００時間後、２５０時間後および５００時間後の経時変化を測定した。尚、経時による電圧保持率は数式（Ｓ２）で表される値である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In addition, the measurement conditions of each physical property are as follows.
(Measuring method)
The physical properties in the examples were measured by the following methods.
1. The polymer was stirred and washed in pure water having a sulfonic acid group density of 25 (° C.) for 24 hours or more, then vacuum-dried at 100 (° C.) for 24 hours, purified and dried, and the polymer after drying was measured by elemental analysis. Analysis of C, H, and N was performed by a fully automatic elemental analyzer varioEL, analysis of S was performed by a flask combustion method / barium acetate titration, and analysis of P was performed by a flask combustion method / phosphovanadomolybdic acid colorimetric method. . The sulfonic acid group density per unit gram (mmol / g) was calculated from the composition ratio of each polymer.
2. Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the polymer was measured by GPC. Tosoh's HLC-8022GPC is used as an integrated device for the ultraviolet detector and the differential refractometer, and Tosoh's TSK gel SuperHM-H (inner diameter 6.0 (mm), length 15 (cm)) is used as the GPC column. , Measured with a N-methyl-2-pyrrolidone solvent (N-methyl-2-pyrrolidone solvent containing 10 (mmol / L) lithium bromide) at a flow rate of 0.2 (mL / min) and converted to standard polystyrene Was used to determine the weight average molecular weight.
3. Film thickness It measured using Mitutoyo ID-C112 type | mold set to Mitutoyo granite comparator stand BSG-20. The film thickness of the hydrocarbon-based coating in the present invention is determined by the electrode catalyst layer and the hydrocarbon-based polymer coating provided on the electrode catalyst layer by the method described above. Dummy pressing was performed using a Kapton film instead of the electrolyte membrane according to the pressing conditions. Thereafter, the film thickness was measured at five locations within the surface of the electrode and the electrode with the hydrocarbon polymer coating, and the average value was determined. The film thickness of the hydrocarbon-based polymer film was determined by the above-described formula (S1).
4). Evaluation of initial power generation performance of polymer electrolyte fuel cell A membrane electrode assembly (MEA) was set in a cell manufactured by Electrochem, and a 3.2% methanol aqueous solution was supplied to the anode electrode side at 1 (ml / min), and the cathode Electricity was evaluated by flowing air at 50 (ml / min) on the electrode side. Moreover, temperature-controlled water was poured on the back side of the separator and adjusted to 60 ° C. In the evaluation, a constant current was passed through the MEA and the voltage at that time was measured. The measurement was performed until the current was increased successively until the voltage became 10 mV or less. The product of the current and voltage at each measurement point is the output, but the maximum value (per unit area of MEA) is the output (mW / cm 2). The above power generation evaluation was repeated until aging was obtained, and the maximum output during aging (mW / cm 2 ) was defined as the initial power generation output. Further, the amount of methanol permeated through the MEA was obtained by sampling the exhaust gas from the cathode with a collecting tube. This was evaluated using a total organic carbon meter TOC-VCSH (manufactured by Shimadzu Corporation) or a MeOH permeation measuring device Micro GC CP-4900 (manufactured by GL Sciences). The methanol permeation amount was calculated by measuring the total of MeOH and carbon dioxide in the sampling gas.
5. Evaluation of Durability Power Generation Performance of Polymer Electrolyte Fuel Cell The membrane electrode assembly that had undergone the initial power generation performance evaluation in the above 4 was allowed to flow fuel and air under the same conditions as described above, and the cell temperature was adjusted to 60 ° C. A constant current of 200 (mA / cm 2 ) was passed through the membrane electrode assembly, and changes with time at the start of voltage (0 hours), 100 hours, 250 hours and 500 hours were measured. Note that the voltage holding ratio over time is a value represented by Formula (S2).

電圧保持率＝Ｖｔ／Ｖｓ×１００ （Ｓ２）
Ｖｔ：経時電圧
Ｖｓ：スタート時の電圧
［合成例１］
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。
［合成例２］
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１４．０ｇ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを８．４ｇ用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行いポリマーＡを得た。得られたポリマーＡのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より１．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２０．７万であった。
［合成例３］
４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１４．０ｇを４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタン１４．１ｇに変更した以外は合成例２と同様に行い、ポリマーＢを得た。得られたポリマーＢのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より１．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２０．４万であった。
［電解質膜の作製例１］
ポリマーＡを１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに溶解させ２５％の塗液とした。当該塗液をガラス基板上にアプリケーターを用いて流延塗布し、窒素雰囲気下、６０℃にて１５分間、６０〜２２０℃まで３０分間昇温し、２２０℃で１５分間、２２０〜３５０℃まで１５分間昇温し、さらに３５０℃で１０分間乾燥する条件で熱処理を行った後に放冷し、精製水中でガラス基板から離型した。その後、１Ｎ−塩酸水溶液に１日以上浸漬しプロトン置換を行い、精製水に１日浸漬して洗浄を行い膜厚６４（μｍ）の電解質膜Ｍ１を得た。
［電解質膜の作製例２］
ポリマーＢを９ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３１ｇに溶解させる以外は、電解質膜の作製例１と同様に行い膜厚５８（μｍ）の電解質膜Ｍ２を得た。
［炭化水素系高分子材料の作製例１］
粉砕器で粉状にしたポリマーＡを大過剰量の２Ｎ−塩酸水溶液で６０℃で２４時間以上撹拌しプロトン置換を行った。多量の精製水で中性になるまで洗浄、ろ過を繰り返した後に６０℃で２４時間以上乾燥を行い、さらに真空雰囲気下で８０℃で２４時間以上乾燥を行いプロトン交換されたポリマーＨＡを得た。
［炭化水素系高分子塗液の作製例２］
ポリマーＡをポリマーＢに変更する以外は、炭化水素系高分子材料の作製例１と同様に行いプロトン交換されたポリマーＨＢを得た。
［炭化水素系高分子材料からなる塗液の作製例１］
ポリマーＨＡを９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５ｇ、グリセリン３６ｇに溶解させ炭化水素系高分子材料からなる塗液ＰＨＡを得た。
［炭化水素系高分子材料からなる塗液の作製例２］
ポリマーＨＡをＨＢに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに変更する以外は、炭化水素系高分子材料からなる塗液の作製例１と同様に行い塗液ＰＨＢ得た。
［メタノール水溶液を燃料とする膜電極複合体用電極作製例］
炭素繊維の織物からなる米国Ｅ−ＴＥＫ社製カーボン付きクロスＴＬ−１４００Ｗ電極基材上に、ジョンソンマッセイ（Ｊｏｈｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ）社製Ｐｔ−Ｒｕ触媒“ＨｉＳＰＥＣ”（登録商標）６０００とＰｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒“ＨｉＳＰＥＣ”（登録商標）１００００とデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製２０％“ナフィオン”（登録商標）溶液の溶媒を全てＮ−メチル−２−ピロリドンに置換した溶液からなるアノード触媒塗液をスリットダイ塗工し、１００℃で３０分間熱処理してアノード電極Ａを得た。尚、アノード触媒塗液の塗工はカーボン付き面に行った。また、同様に上記の電極基材上に田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅとジョンソンマッセイ（Ｊｏｈｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ）社製Ｐｔ触媒ＨｉＳＰＥＣ”（登録商標）１０００と“ナフィオン”（登録商標）溶液にＮ−メチル−２−ピロリドンを配合した溶液からなるカソード触媒塗液をスリットダイ塗工し、１００℃で３０分間熱処理してカソード電極Ｃを得た。
［実施例１］
アノード電極Ａの触媒層上に該塗液ＰＨＡをスリットダイ塗工し、１００℃で１０分間熱処理して１０（μｍ）の炭化水素系高分子被膜付きアノード電極ＩＡ−１を得た。また、同様にカソード電極Ｃ触媒層上に該塗液ＰＨＡをスリットダイ塗工し、１００℃で５分間熱処理して３（μｍ）の炭化水素系高分子被膜付きカソード電極ＩＣ−１を得た。前記ＩＡ−１およびＩＣ−１電極を電極面積が５（ｃｍ２）となるようにカットした。次に、該ＩＡ−１およびＩＣ−１電極を前記電解質膜Ｍ１に積層し１００℃で８分間、３ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い膜電極複合体ＭＥＡ−１を得た。その後、膜電極複合体ＭＥＡ−１を５０ｍｌの純水に３０分間浸し、該炭化水素系高分子被膜中に残存している可塑剤を抽出洗浄し、発電用セルに組み込み高分子電解質型燃料電池とした。初期発電出力およびメタノール透過量を表１にまとめた。
［実施例２］
アノード電極Ａ触媒層上に該塗液のＰＨＡをＰＨＢに、１０（μｍ）を８（μｍ）に、イオン性基を有する炭化水素系高分子被膜付きアノード電極ＩＡ−２を得た。また、同様にカソード電極Ｃ触媒層上に該塗液のＰＨＡをＰＨＢに変更し、炭化水素系高分子被膜付きカソード電極ＩＣ−２を得た。次に、該ＩＡ−２およびＩＣ−２電極を前記電解質膜Ｍ２に積層する以外は実施例１と同様に行いＭＥＡ−２を得た。初期発電出力およびメタノール透過量を表１にまとめた。
［実施例３］
アノード電極Ａ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を５（μｍ）に変更しＩＡ−３電極を、カソード電極Ｃ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を２（μｍ）に変更し、ＩＣ−３電極を得た以外は実施例１と同様に行いＭＥＡ−３を得た。初期発電出力およびメタノール透過量を表１にまとめた。
［実施例４］
アノード電極Ａ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を０．５（μｍ）に変更しＩＡ−４電極を、カソード電極Ｃ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を０．２（μｍ）に変更しＩＣ−４電極を得た以外は実施例１と同様に行いＭＥＡ−４を得た。初期発電出力およびメタノール透過量を表１にまとめた。
［実施例５］
アノード電極Ａ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を２５（μｍ）に変更しＩＡ−５電極を、カソード電極触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を１５（μｍ）に変更しＩＣ−５電極を得た以外は実施例１と同様に行いＭＥＡ−５を得た。初期発電出力およびメタノール透過量を表１にまとめた。
［比較例１］
両電極触媒層上に炭化水素系高分子被膜を設けていないＡ電極およびＣ電極を用いる以外は、実施例２と同様に行いＭＥＡ−６を得た。尚、ＭＥＡ−６は抽出洗浄を施さなかった。初期発電出力およびメタノール透過量を表２にまとめた。
［比較例２］
カソード電極Ｃ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を２５（μｍ）に変更しＩＣ−６電極を得た以外は実施例１と同様に行いＭＥＡ−７を得た。 Voltage holding ratio = Vt / Vs × 100 (S2)
Vt: voltage with time Vs: voltage at start [Synthesis Example 1]
109.1 g of 4,4′-difluorobenzophenone was reacted at 100 ° C. for 10 hours in 150 mL of fuming sulfuric acid (50% SO 3 ). Thereafter, the mixture was poured little by little into a large amount of water, neutralized with NaOH, and 200 g of sodium chloride was added to precipitate the composite. The resulting precipitate was filtered off and recrystallized with an aqueous ethanol solution to obtain disodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone.
[Synthesis Example 2]
Potassium carbonate 6.9 g, 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol 14.0 g, 4,4′-difluorobenzophenone 4.4 g, and disodium 3,3′-obtained in Synthesis Example 1 above Polymerization was performed at 190 ° C. in N-methylpyrrolidone (NMP) using 8.4 g of disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of water to obtain polymer A. The density of the sulfonic acid group in the proton-substituted membrane of the obtained polymer A was 1.8 mmol / g and the weight average molecular weight was 207,000 from elemental analysis.
[Synthesis Example 3]
Polymer B was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 14.0 g of 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol was changed to 14.1 g of 4,4′-dihydroxytetraphenylmethane. The density of the sulfonic acid group of the proton-substituted membrane of the obtained polymer B was 1.8 mmol / g and the weight average molecular weight was 204,000 from elemental analysis.
[Preparation Example 1 of Electrolyte Membrane]
Polymer A was dissolved in 10 g and 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a 25% coating solution. The coating solution is cast-coated on a glass substrate using an applicator, heated in a nitrogen atmosphere at 60 ° C. for 15 minutes, to 60-220 ° C. for 30 minutes, and at 220 ° C. for 15 minutes, to 220-350 ° C. The mixture was heated for 15 minutes and further heat-treated under conditions of drying at 350 ° C. for 10 minutes, then left to cool, and released from the glass substrate in purified water. Thereafter, the membrane was immersed in a 1N-hydrochloric acid aqueous solution for 1 day or more to perform proton substitution, and immersed in purified water for 1 day for cleaning to obtain an electrolyte membrane M1 having a film thickness of 64 (μm).
[Preparation Example 2 of Electrolyte Membrane]
An electrolyte membrane M2 having a thickness of 58 (μm) was obtained in the same manner as in the electrolyte membrane preparation example 1 except that 9 g of polymer B was dissolved in 31 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
[Production Example 1 of Hydrocarbon Polymer Material]
The polymer A powdered with a pulverizer was stirred with a large excess amount of 2N-hydrochloric acid aqueous solution at 60 ° C. for 24 hours or more to perform proton substitution. After repeating washing and filtration until neutral with a large amount of purified water, drying was performed at 60 ° C. for 24 hours or more, and further drying was performed at 80 ° C. for 24 hours or more in a vacuum atmosphere to obtain a proton-exchanged polymer HA. .
[Production Example 2 of Hydrocarbon Polymer Coating Liquid]
A proton-exchanged polymer HB was obtained in the same manner as in Production Example 1 of the hydrocarbon-based polymer material except that the polymer A was changed to the polymer B.
[Preparation Example 1 of Coating Liquid Consisting of Hydrocarbon Polymer Material]
Polymer HA was dissolved in 9 g, N-methyl-2-pyrrolidone 55 g, and glycerin 36 g to obtain a coating liquid PHA made of a hydrocarbon polymer material.
[Preparation Example 2 of Coating Liquid Consisting of Hydrocarbon Polymer Material]
Coating is performed in the same manner as in Preparation Example 1 of a coating material made of a hydrocarbon polymer material, except that the polymer HA is changed to HB and N-methyl-2-pyrrolidone is changed to 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. A liquid PHB was obtained.
[Example of electrode preparation for membrane electrode assembly using methanol aqueous solution as fuel]
A Pt-Ru catalyst “HiSPEC” (registered trademark) 6000 and a Pt-Ru-supported carbon catalyst manufactured by Johnson & Matthey on a carbon cloth TL-1400W electrode substrate made of carbon fiber fabric manufactured by E-TEK, USA Slit die coating of anode catalyst coating solution consisting of “HiSPEC” (10000) and DuPont's 20% “Nafion” (registered trademark) solution in which N-methyl-2-pyrrolidone was completely replaced with the solvent. The anode electrode A was obtained by heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes. The anode catalyst coating solution was applied to the surface with carbon. Similarly, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. Pt-supported carbon catalyst TEC10V50E, Johnson & Matthey Pt catalyst HiSPEC (registered trademark) 1000, and Nafion (registered trademark) solution N- A cathode catalyst coating solution composed of a solution containing methyl-2-pyrrolidone was applied by slit die coating and heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a cathode electrode C.
[Example 1]
The coating solution PHA was slit-die coated on the catalyst layer of the anode electrode A, and heat-treated at 100 ° C. for 10 minutes to obtain an anode electrode IA-1 with a hydrocarbon polymer coating of 10 (μm). Similarly, the coating solution PHA was slit-die coated on the cathode electrode C catalyst layer, and heat treated at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a cathode electrode IC-1 with a hydrocarbon polymer coating of 3 (μm). . The IA-1 and IC-1 electrodes were cut so that the electrode area was 5 (cm 2 ). Next, the IA-1 and IC-1 electrodes were laminated on the electrolyte membrane M1, and heated and pressed at 100 ° C. for 8 minutes at a pressure of 3 MPa to obtain a membrane electrode assembly MEA-1. Thereafter, the membrane electrode assembly MEA-1 is immersed in 50 ml of pure water for 30 minutes, the plasticizer remaining in the hydrocarbon-based polymer coating is extracted and washed, and incorporated in a power generation cell, a polymer electrolyte fuel cell It was. Table 1 shows the initial power generation output and methanol permeation amount.
[Example 2]
On the anode electrode A catalyst layer, PHA of the coating solution was changed to PHB, 10 (μm) to 8 (μm), and an anode electrode IA-2 with a hydrocarbon polymer coating having an ionic group was obtained. Similarly, the PHA of the coating solution was changed to PHB on the cathode electrode C catalyst layer to obtain a cathode electrode IC-2 with a hydrocarbon polymer coating. Next, MEA-2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the IA-2 and IC-2 electrodes were laminated on the electrolyte membrane M2. Table 1 shows the initial power generation output and methanol permeation amount.
[Example 3]
The film thickness of the hydrocarbon-based polymer film provided on the anode electrode A catalyst layer is changed to 5 (μm), and the film thickness of the hydrocarbon-based polymer film provided on the cathode electrode C catalyst layer is changed to 2 (μm). It changed into (micrometer) and it carried out like Example 1 except having obtained the IC-3 electrode, and obtained MEA-3. Table 1 shows the initial power generation output and methanol permeation amount.
[Example 4]
The film thickness of the hydrocarbon polymer coating provided on the anode electrode A catalyst layer is changed to 0.5 (μm), and the film thickness of the hydrocarbon polymer coating provided on the cathode electrode C catalyst layer is changed to IA-4 electrode. Was changed to 0.2 (μm) to obtain an IC-4 electrode, and the same procedure as in Example 1 was performed to obtain MEA-4. Table 1 shows the initial power generation output and methanol permeation amount.
[Example 5]
The film thickness of the hydrocarbon polymer coating provided on the anode electrode A catalyst layer is changed to 25 (μm), the IA-5 electrode is changed to the film thickness of the hydrocarbon polymer coating provided on the cathode electrode catalyst layer to 15 ( The same procedure as in Example 1 was conducted except that an IC-5 electrode was obtained by changing to μm) to obtain MEA-5. Table 1 shows the initial power generation output and methanol permeation amount.
[Comparative Example 1]
MEA-6 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the A electrode and the C electrode having no hydrocarbon polymer coating on both electrode catalyst layers were used. MEA-6 was not subjected to extraction cleaning. Table 2 summarizes the initial power generation output and methanol permeation amount.
[Comparative Example 2]
MEA-7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the hydrocarbon polymer coating provided on the cathode electrode C catalyst layer was changed to 25 (μm) to obtain an IC-6 electrode.

初期発電出力およびメタノール透過量を表２にまとめた。
［比較例３］
アノード電極Ａ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を４０（μｍ）に変更しＩＡ−６電極を得た以外は実施例１と同様に行いＭＥＡ−８を得た。初期発電出力およびメタノール透過量を表２にまとめた。
［比較例４］
アノード電極Ａ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を０．１（μｍ）に変更しＩＡ−７電極を得た。また、カソード電極Ｃ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を０．０５（μｍ）に変更しＩＣ−７電極を得た以外は実施例１と同様に行いＭＥＡ−９を得た。初期発電出力およびメタノール透過量を表２にまとめた。
［比較例５］
アノード電極Ａ触媒層上にデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製２０％“ナフィオン”（登録商標）溶液を塗工し、１００℃で３分間熱処理して２（μｍ）の“ナフィオン”被膜付きアノード電極ＮＡ−１を、カソード電極Ｃ触媒層上に該“ナフィオン”溶液を塗工し、１００℃で３分間熱処理して１（μｍ）の“ナフィオン”被膜付きカソード電極ＮＣ−１を得た以外は実施例１と同様に行い、ＭＥＡ−１０を得た。尚、ＭＥＡ−１０は抽出洗浄を施さなかった。初期発電出力およびメタノール透過量を表２にまとめた。
［比較例６］
電解質膜Ｍ１をデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製２０％“ナフィオン１１７”（“Ｎａｆｉｏｎ１１７”）（登録商標）に、電極触媒層上に炭化水素系高分子被膜を設けていないＡ電極およびＣ電極を用いる以外は、実施例１と同様に行いＭＥＡ−１１を得た。 Table 2 summarizes the initial power generation output and methanol permeation amount.
[Comparative Example 3]
MEA-8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the hydrocarbon polymer coating provided on the anode electrode A catalyst layer was changed to 40 (μm) to obtain an IA-6 electrode. Table 2 summarizes the initial power generation output and methanol permeation amount.
[Comparative Example 4]
The film thickness of the hydrocarbon polymer coating provided on the anode electrode A catalyst layer was changed to 0.1 (μm) to obtain an IA-7 electrode. Further, MEA-9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the hydrocarbon polymer coating provided on the cathode electrode C catalyst layer was changed to 0.05 (μm) to obtain an IC-7 electrode. It was. Table 2 summarizes the initial power generation output and methanol permeation amount.
[Comparative Example 5]
A 20% “Nafion” (registered trademark) solution manufactured by DuPont was applied on the anode electrode A catalyst layer, and heat-treated at 100 ° C. for 3 minutes. The anode electrode NA− with 2 (μm) “Nafion” coating was applied. Example 1 except that the “Nafion” solution was coated on the cathode electrode C catalyst layer and heat-treated at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a cathode electrode NC-1 with a “Nafion” coating of 1 (μm). 1 to obtain MEA-10. MEA-10 was not subjected to extraction cleaning. Table 2 summarizes the initial power generation output and methanol permeation amount.
[Comparative Example 6]
The electrolyte membrane M1 is 20% “Nafion 117” (registered trademark) manufactured by DuPont, and the A electrode and the C electrode not provided with the hydrocarbon polymer coating on the electrode catalyst layer are used. Was performed in the same manner as in Example 1 to obtain MEA-11.

尚、ＭＥＡ−１１は抽出洗浄を施さなかった。初期発電出力およびメタノール透過量を表２にまとめた。   Note that MEA-11 was not subjected to extraction cleaning. Table 2 summarizes the initial power generation output and methanol permeation amount.

また、アノード電極Ａ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を０〜４０（μｍ）に変更し、カソード電極Ｃ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を２（μｍ）とした膜電極複合体を実施例１と同様に初期発電出力を評価し、膜厚比（アノード電極Ａ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚／カソード電極Ｃ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚）と初期発電出力の関係を第１図にまとめた。第１図からも明らかなように、カソード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚よりもアノード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚を厚くすると高出力が得られることが顕著である。   Further, the thickness of the hydrocarbon-based polymer film provided on the anode electrode A catalyst layer is changed to 0 to 40 (μm), and the thickness of the hydrocarbon-based polymer film provided on the cathode electrode C catalyst layer is changed to 2 ( The initial power generation output of the membrane electrode composite having a thickness of μm) was evaluated in the same manner as in Example 1, and the film thickness ratio (the thickness of the hydrocarbon polymer coating provided on the anode electrode A catalyst layer / the cathode electrode C catalyst layer) Fig. 1 summarizes the relationship between the film thickness of the hydrocarbon-based polymer coating provided in Fig. 1 and the initial power generation output. As is apparent from FIG. 1, the hydrocarbon polymer coating between the anode electrode and the electrolyte membrane is thicker than the thickness of the hydrocarbon polymer coating between the cathode electrode and the electrolyte membrane. It is remarkable that high output is obtained when the film thickness is increased.

さらに、実施例１（ＭＥＡ−１）、実施例３（ＭＥＡ−３）、比較例６（ＭＥＡ−１１）の耐久性発電性能評価を行い第２図にまとめた。第２図からも明らかなように比較例２および６に比べ、実施例３が良好であり、実施例１がさらに良好であり、カソード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚よりもアノード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚を厚くすると高耐久性が得られることが顕著である。   Furthermore, durability power generation performance evaluation of Example 1 (MEA-1), Example 3 (MEA-3), and Comparative Example 6 (MEA-11) was performed and summarized in FIG. As is clear from FIG. 2, compared to Comparative Examples 2 and 6, Example 3 is better, Example 1 is better, and the hydrocarbon polymer between the cathode electrode side and the electrolyte membrane is good. It is remarkable that high durability is obtained when the thickness of the hydrocarbon polymer coating between the anode electrode side and the electrolyte membrane is made larger than the coating thickness.

Figure 2007073324
Figure 2007073324

Figure 2007073324
Figure 2007073324

本発明の膜電極複合体の製造方法は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）の膜電極複合体の製造に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素またはメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適である。   The method for producing a membrane electrode assembly of the present invention can be applied to the production of membrane electrode assemblies for various electrochemical devices (for example, fuel cells, water electrolysis devices, chloroalkali electrolysis devices, etc.). Among these devices, it is suitable for a fuel cell, and particularly suitable for a fuel cell using hydrogen or a methanol aqueous solution as fuel.

本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラなどの携帯機器、電動シェーバー、掃除機などの家電、電動工具、玩具類、電動カート、電動車椅子、電動アシスト付き自転車、自動二輪車、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機、二次電池の充電器など従来の一次電池、二次電池、太陽電池の代替もしくはこれらとのハイブリッド電源として好ましく用いられる。   The use of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited, but mobile devices such as mobile phones, personal computers, PDAs, video cameras (camcorders) and digital cameras, home appliances such as electric shavers and vacuum cleaners, electric tools, etc. , Toys, electric carts, electric wheelchairs, electric assist bicycles, motorcycles, passenger cars, buses, trucks and other vehicles and ships, power supplies for mobiles such as railways, stationary generators, rechargeable batteries It is preferably used as an alternative to conventional primary batteries, secondary batteries, solar cells, etc., or a hybrid power source with these.

はアノード電極Ａ触媒層と電解質膜との間に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚／カソード電極Ｃ触媒層と電解質膜との間に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚の比と初期発電出力の関係図、Is the ratio of the thickness of the hydrocarbon polymer coating provided between the anode electrode A catalyst layer and the electrolyte membrane / the ratio of the thickness of the hydrocarbon polymer coating provided between the cathode electrode C catalyst layer and the electrolyte membrane and the initial stage. Relationship diagram of power generation output, は本発明の実施例１、３および比較例６の膜電極複合体を用いた高分子電解質型燃料電池の耐久性発電性能評価図、Is a durability power generation performance evaluation diagram of a polymer electrolyte fuel cell using the membrane electrode assembly of Examples 1 and 3 and Comparative Example 6 of the present invention,

Claims (8)

アノード電極、カソード電極、電解質膜を有し、アノード電極と電解質膜との間およびカソード電極と電解質膜との間に炭化水素系高分子被膜を有する膜電極複合体において、アノード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚がカソード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚よりも厚いことを特徴とする膜電極複合体。 In a membrane electrode composite having an anode electrode, a cathode electrode, an electrolyte membrane, and having a hydrocarbon polymer coating between the anode electrode and the electrolyte membrane and between the cathode electrode and the electrolyte membrane, the carbonization on the anode electrode side A membrane electrode composite, characterized in that the thickness of the hydrogen-based polymer coating is greater than the thickness of the hydrocarbon-based polymer coating on the cathode electrode side. アノード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚が０．２〜３０（μｍ）であり、カソード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚が０．１〜２０（μｍ）であることを特徴とする請求項１記載の膜電極複合体。
The thickness of the hydrocarbon polymer coating on the anode electrode side is 0.2 to 30 (μm), and the thickness of the hydrocarbon polymer coating on the cathode electrode side is 0.1 to 20 (μm). The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the membrane electrode assembly is provided.
可塑剤を含有した炭化水素系高分子被膜を電極触媒層上に設ける工程、電極触媒層上に設けられた該炭化水素系高分子被膜と電解質膜とを貼り合わせる工程および該炭化水素系高分子被膜から可塑剤を除去する工程からなることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極複合体の製造方法。 A step of providing a hydrocarbon polymer film containing a plasticizer on the electrode catalyst layer, a step of bonding the hydrocarbon polymer film provided on the electrode catalyst layer and the electrolyte membrane, and the hydrocarbon polymer; 3. The method for producing a membrane electrode assembly according to claim 1 or 2, comprising a step of removing the plasticizer from the coating. 該可塑剤を含有した炭化水素系高分子被膜から可塑剤を除去する工程が水および／または有機溶媒による抽出であることを特徴とする請求項３記載の膜電極複合体の製造方法。 4. The method for producing a membrane electrode assembly according to claim 3, wherein the step of removing the plasticizer from the hydrocarbon polymer coating containing the plasticizer is extraction with water and / or an organic solvent. 請求項１または２に記載の膜電極複合体を用いて構成されることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to claim 1 or 2. 請求項５記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。 A method for producing a polymer electrolyte fuel cell according to claim 5. 該高分子電解質型燃料電池の燃料がメタノールであることを特徴とする請求項５記載のダイレクトメタノール型燃料電池。 6. The direct methanol fuel cell according to claim 5, wherein the fuel of the polymer electrolyte fuel cell is methanol. 該ダイレクトメタノール型燃料電池において２００（ｍＡ／ｃｍ２）発電特性におけるスタート時と５００時間後の電圧保持率が９０％以上であることを特徴とする請求項７記載のダイレクトメタノール型燃料電池。 8. The direct methanol fuel cell according to claim 7, wherein the voltage holding ratio at the start and after 500 hours in the 200 (mA / cm 2 ) power generation characteristics of the direct methanol fuel cell is 90% or more.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2008090611A1 (en) * 2007-01-25 2008-07-31 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Method for producing polymer electrolyte membrane electrode assembly and polymer electrolyte membrane electrode assembly
US10524739B2 (en) 2008-03-04 2020-01-07 Super Sonic Imagine Twin-monitor electronic display system

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