JP2003197218A - Manufacturing method of film electrode junction for solid high polymer fuel cell - Google Patents

Manufacturing method of film electrode junction for solid high polymer fuel cell

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JP2003197218A
JP2003197218A JP2001397913A JP2001397913A JP2003197218A JP 2003197218 A JP2003197218 A JP 2003197218A JP 2001397913 A JP2001397913 A JP 2001397913A JP 2001397913 A JP2001397913 A JP 2001397913A JP 2003197218 A JP2003197218 A JP 2003197218A
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catalyst layer
ion exchange
membrane
coating liquid
catalyst
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Jun Mukoyama
純 向山
Hiroshi Shimoda
博司 下田
Shinji Kinoshita
伸二 木下
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a film electrode junction for solid high polymer fuel cells, which can manufacture easily and efficiently the film electrode junction excellent in handling, durability, and output characteristics. <P>SOLUTION: It is the manufacturing method of the film electrode junction which consists of an ion exchange film, and a 1st electrode and a 2nd electrode, which have a 1st catalyst layer and a 2nd catalyst layer, which are oppositely arranged through this film, respectively, and the 1st catalyst layer is formed by applying liquid including the catalyst 1 on the base material, an ion exchange film is formed on it by applying coating liquid for forming an ion exchange film including fluoride containing polymer that has sulfonic group and fibril-like fluorocarbon polymer, and furthermore, the 2nd catalyst layer is formed by applying a liquid including the catalyst 2, on it, and base material is exfoliated. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池用膜電極接合体の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.

【０００２】[0002]

【従来の技術】水素・酸素燃料電池は、その反応生成物
が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響がほとん
どない発電システムとして注目されている。これらの燃
料電池のなかでも、特に固体高分子型燃料電池は近年の
研究の急速な進展により出力密度が高められ、実用化が
大いに期待されている。2. Description of the Related Art A hydrogen / oxygen fuel cell has been attracting attention as a power generation system that has a reaction product of only water in principle and has little adverse effect on the global environment. Among these fuel cells, the polymer electrolyte fuel cell, in particular, has been expected to be put into practical use because the output density is increased by the rapid progress of research in recent years.

【０００３】固体高分子型燃料電池は、触媒を含む触媒
層を備えるガス拡散性の電極をアノード及びカソードと
し、これらのアノード及びカソードの間にイオン交換膜
を配置させて接合（或いは接触）させて形成される膜電
極接合体として製造されている。そして、膜電極接合体
は、そのアノードに燃料ガス、カソードに酸素を含む酸
化剤ガスを供給することにより内部で電気化学反応が進
行し電気エネルギーを出力する。In a polymer electrolyte fuel cell, a gas diffusion electrode having a catalyst layer containing a catalyst is used as an anode and a cathode, and an ion exchange membrane is arranged between the anode and the cathode to bond (or contact) each other. It is manufactured as a membrane electrode assembly formed by. Then, in the membrane electrode assembly, a fuel gas is supplied to the anode thereof and an oxidant gas containing oxygen is supplied to the cathode thereof, so that an electrochemical reaction progresses therein and outputs electric energy.

【０００４】このような固体高分子型燃料電池の性能を
向上させるために従来から様々な膜電極接合体の製造方
法が検討されており、例えば以下の方法が知られてい
る。 （１）イオン交換膜上に直接触媒を析出させる方法（例
えば、特公昭５８−４７４７１号公報）。 （２）触媒能を有するガス拡散性の電極シートを作製
し、該電極シートをイオン交換膜と接合する方法（例え
ば、米国特許３１３４６９７号公報、米国特許３２９７
４８４号公報、特公平２−７３９８号公報）。 （３）触媒層をイオン交換膜上に形成したもの（ハーフ
セル）２組を作製し、それぞれのイオン交換膜側の面を
対向させ圧着して膜電極接合体を作製する方法（例え
ば、特開平６−４４９８４号公報、特開平７−１７６３
１７号公報）。In order to improve the performance of such a polymer electrolyte fuel cell, various methods for producing a membrane electrode assembly have been studied so far, and the following method is known, for example. (1) A method of directly depositing a catalyst on an ion exchange membrane (for example, Japanese Patent Publication No. 58-47471). (2) A method of producing a gas-diffusible electrode sheet having catalytic ability and bonding the electrode sheet to an ion exchange membrane (for example, US Pat. No. 3,134,697, US Pat. No. 3297).
484, Japanese Patent Publication No. 2-7398). (3) A method of producing two sets (half cells) in which a catalyst layer is formed on an ion exchange membrane, and making the surfaces on the side of each ion exchange membrane face to face to each other and subjecting them to pressure bonding to produce a membrane electrode assembly (for example, Japanese Patent Laid-Open No. HEI-HEI-KAI) 6-44984, Japanese Patent Laid-Open No. 7-1763
17 publication).

【０００５】上記の方法の中でも、（２）の方法は少量
の触媒を有効に利用できるという利点があり、多く採用
されている。（２）の方法の具体的な方法としては、例
えば、以下の方法が提案されている。 （２−１）電気化学的析出法（例えば、米国特許５０８
４１４４号公報）。 （２−２）触媒を含む塗工液をイオン交換膜上に塗布す
ることにより触媒層を形成して電極とし、電極とイオン
交換膜をホットプレス等の熱処理により接合して膜電極
接合体を作製する方法、又は、ガス拡散層（触媒層のガ
ス拡散性を向上させる機能と集電体の機能とを併有して
おり必要に応じて触媒層に隣接して配置される層）上
に、触媒を含む塗工液を塗布することにより触媒層を形
成して電極とし、電極とイオン交換膜をホットプレス等
の熱処理により接合して膜電極接合体を作製する方法
（以下、これらの方法を「塗工法」という。例えば、特
開平４−１６２３６５号公報）。なお、この塗工法で
は、膜電極接合体を高電流密度領域で作動させる際のア
ノード及びカソードの濃度分極を防ぐ観点から、特に後
者の方法が主に採用されている。 （２−３）イオン交換膜の他に別途用意した基材フィル
ム上に触媒層を形成し、その後、触媒層上にイオン交換
膜を積層してホットプレスすることにより触媒層をイオ
ン交換膜上に転写する方法（以下、この方法を「転写
法」という。）。Among the above-mentioned methods, the method (2) has an advantage that a small amount of catalyst can be effectively used and is widely adopted. As a specific method of the method (2), for example, the following method has been proposed. (2-1) Electrochemical deposition method (for example, US Pat. No. 508)
No. 4144). (2-2) A catalyst layer is formed by applying a coating solution containing a catalyst on the ion exchange membrane to form an electrode, and the electrode and the ion exchange membrane are joined by heat treatment such as hot pressing to form a membrane electrode assembly. On the method for producing, or on the gas diffusion layer (a layer that has both the function of improving the gas diffusivity of the catalyst layer and the function of the current collector, and is arranged adjacent to the catalyst layer if necessary) A method of forming a catalyst layer by applying a coating solution containing a catalyst to form an electrode, and bonding the electrode and an ion exchange membrane by heat treatment such as hot pressing to produce a membrane electrode assembly (hereinafter, these methods Is referred to as “coating method.” For example, JP-A-4-162365). In this coating method, the latter method is mainly adopted from the viewpoint of preventing concentration polarization of the anode and the cathode when operating the membrane electrode assembly in the high current density region. (2-3) In addition to the ion exchange membrane, a catalyst layer is formed on a separately prepared base material film, and then the ion exchange membrane is laminated on the catalyst layer and hot-pressed to put the catalyst layer on the ion exchange membrane. Method (hereinafter, this method is referred to as "transfer method").

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
従来の転写法では、電極とイオン交換膜とをホットプレ
ス等の熱処理により接合する工程を、触媒層内のガス透
過性を確保するために、触媒層中に多数存在する細孔を
押しつぶさないような低圧力の条件で行う必要があっ
た。このように熱処理を行う際の圧力が低いと、膜上に
転写した触媒層は脆く、転写中又は転写後において例え
ばその一部が欠けるなどの問題が生じ、膜上の所定の位
置に厚さが均一な触媒層を良好な状態で十分に転写する
ことが困難であった。そのため、歩留まりが低かった。
また、厚さが均一な触媒層が形成されていない場合、こ
れを用いて製造した膜電極接合体は安定した電池性能を
得にくく十分な耐久性も得ることができなくなり、長期
に渡る運転を行う場合の電池出力の低下が大きくなると
いう問題があった。However, in the above-mentioned conventional transfer method, in order to secure the gas permeability in the catalyst layer, the step of joining the electrode and the ion exchange membrane by heat treatment such as hot pressing is performed. It has been necessary to carry out under low pressure conditions that do not crush the many pores present in the catalyst layer. When the pressure during the heat treatment is low, the catalyst layer transferred onto the film becomes brittle, and problems such as partial chipping occur during or after the transfer, and the thickness of the catalyst layer at a predetermined position on the film increases. It was difficult to sufficiently transfer the uniform catalyst layer in good condition. Therefore, the yield was low.
Further, when the catalyst layer having a uniform thickness is not formed, the membrane electrode assembly manufactured using this cannot obtain stable battery performance and sufficient durability cannot be obtained, and the operation for a long period of time is not possible. There is a problem in that the battery output is greatly reduced when the operation is performed.

【０００７】また、上述の従来の塗工法においても、イ
オン交換膜の厚さを例えば３０μｍ以下程度になるよう
に十分に薄く形成して膜電極接合体の性能を図ろうとす
ると、膜の機械的強度及び引裂強さが低下したり、膜を
ガス拡散電極と接合させる場合等の製造過程における膜
の加工性及び取り扱い性を低下させる等の問題が生じて
いた。そのため、得られる膜電極接合体はイオン交換膜
の耐久性が不十分で、長期に渡って運転させる場合に特
性の低下が著しくなる等の問題が生じていた。Also in the above-mentioned conventional coating method, if the thickness of the ion-exchange membrane is made sufficiently thin so as to be, for example, about 30 μm or less and the performance of the membrane electrode assembly is attempted, the mechanical properties of the membrane are reduced. There have been problems that the strength and tear strength are reduced, and that the processability and handleability of the film in the manufacturing process such as when the film is bonded to the gas diffusion electrode are deteriorated. Therefore, the obtained membrane electrode assembly has a problem that the durability of the ion exchange membrane is insufficient and the characteristics are significantly deteriorated when it is operated for a long period of time.

【０００８】特に、上述の塗工法の中でも主に採用され
ている塗工液をガス拡散層上に塗工することにより触媒
層を形成する方法では、通常、ガス拡散層は多孔質なカ
ーボンペーパー又はカーボンフェルトからなっているた
め、電極とイオン交換膜とをホットプレスで接合する際
に、ガス拡散層の表面に突き出たカーボン繊維の凹凸部
の一部が触媒層、更にはイオン交換膜にまで食い込むこ
とでガスリークが生じ易くなり、膜電極接合体の開回路
電圧が低下したり、アノードとカソードが短絡する等の
問題が生じるおそれがあった。そのため、この方法で
は、例えば、厚さが３０μｍ以下の薄いイオン交換膜を
用いて膜電極接合体を作製することが困難であり、良好
な耐久性を保ちつつ更なる出力特性の向上を図るには限
界があった。In particular, in the method of forming a catalyst layer by applying a coating liquid on the gas diffusion layer, which is mainly adopted in the above-mentioned coating methods, the gas diffusion layer is usually made of porous carbon paper. Or, because it is made of carbon felt, when joining the electrode and the ion exchange membrane by hot pressing, a part of the uneven portion of the carbon fiber protruding on the surface of the gas diffusion layer becomes the catalyst layer, and further the ion exchange membrane. By digging in up to this point, gas leakage is likely to occur, which may cause problems such as a decrease in the open circuit voltage of the membrane electrode assembly and a short circuit between the anode and the cathode. Therefore, in this method, for example, it is difficult to manufacture a membrane electrode assembly using a thin ion exchange membrane having a thickness of 30 μm or less, and it is possible to further improve the output characteristics while maintaining good durability. There was a limit.

【０００９】また、上述の従来の（３）の方法は、厚さ
の薄いイオン交換膜を容易に形成でき膜抵抗を低減でき
る利点を有しているため採用される場合があったが、こ
の方法によるイオン交換膜の厚さの低減は、膜の機械的
強度及び引裂強さが低下したり、膜をガス拡散電極と接
合させる場合等の製造過程における膜の加工性及び取り
扱い性を低下させる等の問題が生じ、限界があった。Further, the above-mentioned conventional method (3) is sometimes used because it has an advantage that a thin ion exchange membrane can be easily formed and the membrane resistance can be reduced. The reduction of the thickness of the ion exchange membrane by the method reduces the mechanical strength and tear strength of the membrane, and also reduces the processability and handleability of the membrane in the manufacturing process such as when the membrane is bonded to a gas diffusion electrode. However, there was a problem, and there was a limit.

【００１０】更に、イオン交換膜の膜抵抗を低減させて
膜電極接合体の性能を向上させる観点から、イオン交換
膜のスルホン酸基濃度を増加させる試みも行われている
が、膜中のスルホン酸基濃度の著しい増加は、膜の機械
的強度や引裂強さの低下を招くという問題や、膜を取り
扱う際に寸法変化が起きるという問題が生じていた。ま
た、このようなイオン交換膜を用いて作製した膜電極接
合体はイオン交換膜がクリープし易く耐久性が不十分
で、長期に渡って運転させる場合に特性の低下が著しく
なる等の問題が生じていた。Further, from the viewpoint of reducing the membrane resistance of the ion exchange membrane and improving the performance of the membrane electrode assembly, attempts have been made to increase the concentration of sulfonic acid groups in the ion exchange membrane. A remarkable increase in the concentration of the acid group causes a problem that the mechanical strength and tear strength of the film are lowered, and a problem that a dimensional change occurs when the film is handled. Further, the membrane electrode assembly produced by using such an ion exchange membrane has a problem that the ion exchange membrane is apt to creep and the durability is insufficient, and the characteristics are remarkably deteriorated when it is operated for a long period of time. It was happening.

【００１１】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、ハンドリング性、耐久性及び
出力特性に優れた膜電極接合体を容易かつ効率よく製造
することができる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
の製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and is a solid polymer capable of easily and efficiently producing a membrane electrode assembly having excellent handling properties, durability and output characteristics. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a membrane electrode assembly for a fuel cell for a fuel cell.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明は、イオン交換膜
からなる固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜
を介して対向し該固体高分子電解質膜とそれぞれ隣接し
て配置される第１の触媒層及び第２の触媒層をそれぞれ
備える第１の電極及び第２の電極と、からなる固体高分
子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、下記
工程Ａ〜Ｄを含むことを特徴とする膜電極接合体の製造
方法を提供する。 工程Ａ：基材フィルム上に、触媒１を含む第１の塗工液
を塗工し、第１の触媒層を形成する工程。 工程Ｂ：第１の触媒層の上に、スルホン酸基を有する含
フッ素重合体からなるイオン交換樹脂とフィブリル状の
フルオロカーボン重合体とが分散媒に分散された液をイ
オン交換膜形成用塗工液として塗工し、イオン交換膜を
形成する工程。 工程Ｃ：イオン交換膜の上に、触媒２を含む第２の塗工
液を塗工し、第２の触媒層を形成する工程。 工程Ｄ：工程Ａ〜Ｃを経て基材フィルム上に形成された
第１の触媒層とイオン交換膜と第２の触媒層とを含む積
層体から、基材フィルムを剥離する工程。According to the present invention, a solid polymer electrolyte membrane composed of an ion exchange membrane is disposed so as to face each other with the solid polymer electrolyte membrane interposed therebetween and adjacent to the solid polymer electrolyte membrane. A method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, which comprises a first electrode and a second electrode each having a first catalyst layer and a second catalyst layer, comprising the steps A to D below. There is provided a method for producing a membrane electrode assembly, which comprises: Step A: a step of forming a first catalyst layer by applying a first coating solution containing the catalyst 1 on the substrate film. Step B: A coating liquid for forming an ion exchange film, which is obtained by dispersing an ion exchange resin made of a fluoropolymer having a sulfonic acid group and a fibrillar fluorocarbon polymer on a first catalyst layer in a dispersion medium. The process of applying as a liquid and forming an ion exchange membrane. Step C: a step of forming a second catalyst layer by applying a second coating solution containing the catalyst 2 on the ion exchange membrane. Step D: A step of peeling the base film from the laminate including the first catalyst layer, the ion exchange membrane, and the second catalyst layer formed on the base film through the steps A to C.

【００１３】上記工程Ａ〜Ｄを連続的に行うことによ
り、厚さ３０μｍ以下の薄いイオン交換膜を用いた膜電
極接合体を安定してかつ効率的に製造できる。しかしな
がら、工程Ｂでイオン交換樹脂のみが液体に溶解又は分
散されたイオン交換膜形成用塗工液を用いると、できあ
がった膜電極接合体の機械的強度が十分ではなく、ハン
ドリング性や耐久性に問題がでる可能性がある。そこで
本発明では工程Ｂにおいて、スルホン酸基を有する含フ
ッ素重合体からなるイオン交換樹脂とフィブリル状のフ
ルオロカーボン重合体とが分散媒に分散された液をイオ
ン交換膜形成用塗工液として塗工しイオン交換膜を形成
しており、その結果、機械的強度の問題を解決してい
る。By carrying out the above steps A to D continuously, a membrane electrode assembly using a thin ion exchange membrane having a thickness of 30 μm or less can be stably and efficiently manufactured. However, when the coating liquid for forming the ion-exchange membrane in which only the ion-exchange resin is dissolved or dispersed in the liquid is used in the step B, the mechanical strength of the resulting membrane / electrode assembly is not sufficient, and the handling property and durability are improved. There may be problems. Therefore, in the present invention, in step B, a liquid in which an ion exchange resin composed of a fluoropolymer having a sulfonic acid group and a fibrillar fluorocarbon polymer are dispersed in a dispersion medium is applied as an ion exchange membrane forming coating liquid. An ion exchange membrane is formed, and as a result, the problem of mechanical strength is solved.

【００１４】上記本発明における工程Ｂで用いられるイ
オン交換膜形成用塗工液から形成されたイオン交換膜中
には、フィブリル状のフルオロカーボン重合体からなる
補強体が膜の面内に均一に含まれる。そのため膜の面内
における強度の異方性が少ない。一方、フィブリル状の
フルオロカーボン重合体からなる補強体を含む膜であっ
ても押出し成形により得られる膜（イオン交換膜）では
補強体が成形時に配向するため、膜のＭＤ方向（押出し
成形時の膜を押し出す方向に対して平行な方向）の強度
と、ＴＤ方向（ＭＤ方向に対して垂直な方向）の強度と
が異なる。即ち、本発明によれば、イオン交換膜の引裂
き強度や引っ張り強度などの機械的強度を上述の方向性
の影響を受けることなく向上できる。そのため、従来技
術では困難であった厚さが薄くても耐久性及びハンドリ
ング性に優れたイオン交換膜（例えば、厚さが３０μｍ
以下のイオン交換膜）を備える膜電極接合体を容易に製
造することができる。In the ion-exchange membrane formed from the coating liquid for forming the ion-exchange membrane used in the step B of the present invention, a reinforcing body made of a fibril-like fluorocarbon polymer is uniformly contained in the plane of the membrane. Be done. Therefore, the in-plane strength of the film has little anisotropy. On the other hand, even in the case of a membrane containing a reinforcement made of a fibril-like fluorocarbon polymer, in the membrane obtained by extrusion molding (ion exchange membrane), the reinforcement is oriented at the time of molding, so the MD direction of the membrane (the membrane at the time of extrusion molding) The strength in the direction parallel to the pushing direction) and the strength in the TD direction (direction perpendicular to the MD direction) are different. That is, according to the present invention, the mechanical strength such as tear strength and tensile strength of the ion exchange membrane can be improved without being affected by the above-mentioned directionality. Therefore, even if the thickness is thin, which is difficult with the conventional technology, the ion exchange membrane has excellent durability and handling property (for example, the thickness is 30 μm).
A membrane electrode assembly including the following ion exchange membrane) can be easily manufactured.

【００１５】通常、作動中の膜電極接合体に供給される
水素を含む燃料ガスと空気または酸素は、イオン交換膜
及び触媒層中に含まれるイオン交換樹脂のプロトン伝導
性を確保するために飽和水蒸気圧近くにまで加湿されて
いることが多い。そこで、このような作動中の膜電極接
合体のイオン交換膜及び電極における電流密度分布、温
度分布及び水蒸気圧分布をシミュレーションにより解析
してみると、電流密度分布、温度分布及び水蒸気圧分布
は均一になっておらず、局所的な発熱が起こり部分的に
イオン交換膜又は触媒層中のイオン交換樹脂が乾燥し、
局所的な収縮あるいは膨潤が不均一に起こっている可能
性が高いことが示唆された。Normally, the fuel gas containing hydrogen and the air or oxygen supplied to the operating membrane electrode assembly are saturated to ensure the proton conductivity of the ion exchange resin contained in the ion exchange membrane and the catalyst layer. It is often humidified to near the water vapor pressure. Therefore, when the current density distribution, temperature distribution, and water vapor pressure distribution in the ion-exchange membrane and the electrode of the membrane electrode assembly in operation are analyzed by simulation, the current density distribution, temperature distribution, and water vapor pressure distribution are uniform. However, local heat is generated and the ion exchange resin in the ion exchange membrane or catalyst layer is partially dried,
It is suggested that the local contraction or swelling is likely to occur unevenly.

【００１６】しかし、このような作動環境においても、
上述のフィブリル状のフルオロカーボン重合体からなる
補強体が均一に分散されたイオン交換膜は、作動中の膜
の局所的な収縮または膨潤による力学的な変形またクラ
ックの発生を充分に防止できるため、例えば、３０μｍ
以下という非常に薄い厚さとして膜電極接合体を構成し
ても、優れた機械的強度、耐久性及びハンドリング性が
得られるものと考えられる。However, even in such an operating environment,
The ion-exchange membrane in which the reinforcing body made of the above-mentioned fibril-like fluorocarbon polymer is uniformly dispersed can sufficiently prevent mechanical deformation or cracking due to local shrinkage or swelling of the membrane during operation, For example, 30 μm
It is considered that excellent mechanical strength, durability and handleability can be obtained even when the membrane electrode assembly is formed to have an extremely thin thickness as follows.

【００１７】ここで、本発明におけるイオン交換膜形成
用塗工液は、触媒層を形成する際に触媒粉末と混合して
使用してもよい。すなわち、第１の塗工液及び／又は第
２の塗工液にフィブリル状のフルオロカーボン重合体を
含有させてもよい。これにより、フィブリル状のフルオ
ロカーボン重合体からなる補強体を含有するイオン交換
樹脂を用いて触媒層を形成でき、触媒層の強度を向上さ
せることができるため、膜電極接合体はより優れた機械
的強度、耐久性及びハンドリング性が得られる。Here, the coating liquid for forming the ion exchange membrane in the present invention may be used as a mixture with the catalyst powder when forming the catalyst layer. That is, the fibril-like fluorocarbon polymer may be contained in the first coating liquid and / or the second coating liquid. As a result, the catalyst layer can be formed by using the ion exchange resin containing the reinforcement made of the fibril-like fluorocarbon polymer, and the strength of the catalyst layer can be improved, so that the membrane electrode assembly has a better mechanical property. Strength, durability and handleability are obtained.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】以下、本発明の固体高分子型燃料
電池用膜電極接合体の製造方法の好適な実施形態につい
て詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred embodiments of the method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention will be described in detail below.

【００１９】本発明における膜電極接合体は、ガス拡散
性の電極である第１の電極及び第２の電極と、第１の電
極と第２の電極との間に配置されたイオン交換膜から構
成されているものである。The membrane electrode assembly according to the present invention comprises a first electrode and a second electrode which are gas diffusible electrodes, and an ion exchange membrane which is arranged between the first electrode and the second electrode. It is configured.

【００２０】本発明では工程Ａ〜Ｄを経て、例えば、基
材フィルム上に第１の触媒層、イオン交換膜、第２の触
媒層を順次積層した触媒層と膜との接合体（以下、膜触
媒層接合体という）を形成する。ここで、第１の電極及
び第２の電極は、それぞれ触媒層のみからなる電極であ
ってもよく、触媒層に隣接してカーボンクロスやカーボ
ンペーパー等からなるガス拡散層を配置し、触媒層とガ
ス拡散層とから構成される電極であってもよい。すなわ
ち、本発明の「膜電極接合体」は、上述の「膜触媒層接
合体」であってもよく、更に、２つのガス拡散層の間に
膜触媒層接合体を配置させた構成であってもよい。この
ガス拡散層は、後述するセパレータのガスの流路と触媒
層との間に配置される多孔質層であり、触媒層にガスが
均一に充分に供給する機能を有し、集電体としても機能
するものである。In the present invention, through steps A to D, for example, a joined body of a catalyst layer and a membrane (hereinafter, referred to as "a catalyst layer" in which a first catalyst layer, an ion-exchange membrane and a second catalyst layer are sequentially laminated on a substrate film Membrane catalyst layer assembly) is formed. Here, each of the first electrode and the second electrode may be an electrode composed only of a catalyst layer, and a gas diffusion layer composed of carbon cloth, carbon paper or the like is arranged adjacent to the catalyst layer, The electrode may be composed of a gas diffusion layer and a gas diffusion layer. That is, the “membrane electrode assembly” of the present invention may be the above-mentioned “membrane catalyst layer assembly”, and is a structure in which the membrane catalyst layer assembly is arranged between two gas diffusion layers. May be. This gas diffusion layer is a porous layer arranged between the gas passage and the catalyst layer of the separator to be described later, and has a function of sufficiently supplying the gas to the catalyst layer uniformly and as a current collector. Also works.

【００２１】以下、各工程について説明する。先ず、工
程Ａは基材フィルム上に、所定の組成の条件を満たすよ
うにして調製された触媒１を含む第１の塗工液を塗工
し、第１の触媒層を形成する工程である。そして、工程
Ａにおいて、例えば、第１の触媒層の厚さを厚くする場
合などは、所定の厚さになるまで塗工液の塗工、乾燥を
繰り返してもよい。なお、第１の塗工液については、工
程Ｃにおいて使用する第２の塗工液と合わせて後に説明
する。Each step will be described below. First, step A is a step of forming a first catalyst layer by applying a first coating solution containing catalyst 1 prepared so as to satisfy a predetermined composition condition on a base film. . Then, in step A, for example, when increasing the thickness of the first catalyst layer, the application and drying of the application liquid may be repeated until the thickness reaches a predetermined value. The first coating liquid will be described later together with the second coating liquid used in step C.

【００２２】工程Ａにおける第１の塗工液の塗工方法は
基材上に均一に第１の触媒層を形成できる方法であれば
特に限定されない。例えば、バッチ式の方法としてはバ
ーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等があ
り、連続式の方法としては後計量法と前計量法がある。
後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の厚さ
となるように塗工液を除去する方法である。前計量法
は、所定の厚さを得るのに必要な量の塗工液を塗工する
方法である。The coating method of the first coating liquid in the step A is not particularly limited as long as it can uniformly form the first catalyst layer on the substrate. For example, a batch method includes a bar coater method, a spin coater method, a screen printing method, and the like, and a continuous method includes a post-measurement method and a pre-measurement method.
The post-measurement method is a method in which an excessive amount of the coating liquid is applied, and the coating liquid is removed later so that the coating liquid has a predetermined thickness. The pre-measurement method is a method of applying an amount of coating liquid required to obtain a predetermined thickness.

【００２３】後計量法としては、エアドクタコート法、
ブレードコート法、ロッドコート法、ナイフコート法、
スクイズコート法、含浸コート法、コンマコート法等が
あり、前計量法としては、ダイコート法、リバースロー
ルコート法、トランスファロールコート法、グラビアコ
ート法、キスロールコート法、キャストコート法、スプ
レイコート法、カーテンコート法、カレンダコート法、
押出コート法等がある。触媒層上に均一なイオン交換膜
を形成するためには、スクリーン印刷法及びダイコート
法が好ましく、生産効率を考慮すると連続式のダイコー
ト法が好ましい。As the post-measurement method, an air doctor coat method,
Blade coating method, rod coating method, knife coating method,
There are squeeze coating method, impregnation coating method, comma coating method and the like. As pre-weighing methods, die coating method, reverse roll coating method, transfer roll coating method, gravure coating method, kiss roll coating method, cast coating method, spray coating method. , Curtain coating method, calendar coating method,
There is an extrusion coating method and the like. In order to form a uniform ion exchange membrane on the catalyst layer, a screen printing method and a die coating method are preferable, and a continuous die coating method is preferable in view of production efficiency.

【００２４】また、工程Ａで形成される第１の触媒層の
厚さは特に限定されないが、第１の触媒層中のガス拡散
を容易にし、電池特性を向上させる観点から、第１の触
媒層の厚さは２０μｍ以下であることが好ましく、１〜
１５μｍであることがより好ましく、さらに基材フィル
ム上の形成領域の全面に渡って第１の触媒層の厚さが均
一であることが好ましい。The thickness of the first catalyst layer formed in step A is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating gas diffusion in the first catalyst layer and improving battery characteristics, the first catalyst layer is formed. The layer thickness is preferably 20 μm or less, and
The thickness of the first catalyst layer is more preferably 15 μm, and the thickness of the first catalyst layer is preferably uniform over the entire surface of the formation region on the base film.

【００２５】本発明の製造方法によれば、厚さを２０μ
ｍ以下としても均一な厚さの触媒層を容易に形成でき
る。触媒層の厚さを薄くすると単位面積あたりに存在す
る触媒量が少なくなって反応活性が低くなるおそれがあ
るが、この場合は触媒として白金又は白金合金が高担持
率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても触媒量が
不足することなく電極の反応活性を高く保てる。According to the manufacturing method of the present invention, the thickness is 20 μm.
Even if it is less than or equal to m, a catalyst layer having a uniform thickness can be easily formed. If the thickness of the catalyst layer is reduced, the amount of catalyst present per unit area may decrease and the reaction activity may decrease, but in this case, a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported at a high loading rate as a catalyst is used. If used, the reaction activity of the electrode can be kept high without depleting the amount of catalyst even if it is thin.

【００２６】基材フィルムは触媒層の形状を保持する役
割を有するものであり、第１の塗工液に溶解せず、かつ
各塗工液の乾燥の際に溶融しないものであれば特に限定
されない。例えば、具体的には以下に挙げる材料からな
るフィルムが好ましく使用できる。The substrate film has a role of maintaining the shape of the catalyst layer, and is not particularly limited as long as it does not dissolve in the first coating liquid and does not melt when the respective coating liquids are dried. Not done. For example, specifically, a film made of the following materials can be preferably used.

【００２７】すなわち、ポリエチレンテレフタレート
（以下、ＰＥＴという。）、ポリエチレン、ポリプロピ
レン（以下、ＰＰという。）、ポリイミド等の非フッ素
系ポリマー。ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／
テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポ
リフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマーが挙げられ
る。That is, non-fluorine-based polymers such as polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET), polyethylene, polypropylene (hereinafter referred to as PP), and polyimide. Polytetrafluoroethylene, ethylene /
Tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene /
Fluorine-based polymers such as perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymers and polyvinylidene fluoride are mentioned.

【００２８】また、基材フィルムは、工程Ｄにおいて第
１の触媒層から剥離するので、適度に第１の触媒層から
剥離しやすいことが必要である。その点を考慮すると、
基材フィルムはフッ素系ポリマーからなることが好まし
い。また、非フッ素系ポリマーからなるフィルムを使用
する場合は、表面をシリコーン系離型剤やフッ素系離型
剤等で処理したものを使用することが好ましく、例えば
離型剤で表面処理したＰＥＴは好ましく使用できる。Further, since the base film is peeled off from the first catalyst layer in the step D, it is necessary that the base film is appropriately easily peeled off from the first catalyst layer. Considering that point,
The base film is preferably made of a fluoropolymer. When a film made of a non-fluorine-based polymer is used, it is preferable to use one whose surface is treated with a silicone-based release agent or a fluorine-based release agent. For example, PET surface-treated with a release agent is It can be preferably used.

【００２９】次に工程Ｂについて説明する。工程Ｂは第
１の触媒層の上にスルホン酸基を有する含フッ素重合体
からなるイオン交換樹脂とフィブリル状のフルオロカー
ボン重合体とが分散媒に分散されたイオン交換膜形成用
塗工液を塗工してフィブリル状のフルオロカーボン重合
体からなる補強体を含むイオン交換膜を形成する工程で
ある。この工程Ｂにおけるイオン交換膜形成用塗工液の
塗工も上述の工程Ａと同様の塗工方法により行うことが
できる。Next, the step B will be described. In step B, an ion-exchange film-forming coating liquid in which an ion-exchange resin composed of a fluoropolymer having a sulfonic acid group and a fibrillar fluorocarbon polymer are dispersed in a dispersion medium is applied on the first catalyst layer. This is a step of working to form an ion exchange membrane containing a reinforcing body made of a fibrillar fluorocarbon polymer. The coating of the ion-exchange membrane forming coating liquid in this step B can also be performed by the same coating method as in the above step A.

【００３０】この工程Ｂでは、第１の触媒層の上にイオ
ン交換膜形成用塗工液を塗工した後、第１の触媒層上の
塗工層から分散媒などの液状成分を蒸発させることによ
り、イオン交換膜を形成する。このとき、第１の触媒層
の細孔にイオン交換膜形成用塗工液に含まれるイオン交
換樹脂が含浸して固化するので、第１の触媒層とイオン
交換膜の界面が強固に接合される。In this step B, a coating liquid for forming an ion exchange membrane is applied on the first catalyst layer, and then a liquid component such as a dispersion medium is evaporated from the coating layer on the first catalyst layer. Thus, the ion exchange membrane is formed. At this time, since the pores of the first catalyst layer are impregnated with the ion exchange resin contained in the coating liquid for forming the ion exchange membrane and solidified, the interface between the first catalyst layer and the ion exchange membrane is firmly bonded. It

【００３１】また、工程Ｂではイオン交換膜形成用塗工
液の濃度や分散媒を適宜調節すること等によりイオン交
換膜の厚さを調節することができる。例えば、厚さの厚
いイオン交換膜を得る場合は、所定の厚さになるまで上
記塗工液の塗工、乾燥を繰り返して行ってもよい。In step B, the thickness of the ion exchange membrane can be adjusted by appropriately adjusting the concentration of the coating liquid for forming the ion exchange membrane and the dispersion medium. For example, in the case of obtaining a thick ion exchange membrane, the application and drying of the above-mentioned coating solution may be repeated until a predetermined thickness is obtained.

【００３２】次に、イオン交換膜形成用塗工液について
説明する。イオン交換膜形成用塗工液の固形分濃度は特
に限定されないが、１〜５０質量％、特に５〜３５質量
％とすることが好ましい。固形分濃度が低すぎると、塗
工層を乾燥した際にひび割れを生じるおそれがある。一
方、固形分濃度が高すぎると塗工液の粘度が高くなり均
一に塗工できないおそれがある。Next, the coating liquid for forming the ion exchange membrane will be described. The solid content concentration of the coating liquid for forming the ion exchange membrane is not particularly limited, but it is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 35% by mass. If the solid content concentration is too low, cracks may occur when the coating layer is dried. On the other hand, if the solid content concentration is too high, the viscosity of the coating liquid may be high and uniform coating may not be possible.

【００３３】イオン交換膜形成用塗工液中のフィブリル
状のフルオロカーボン重合体の含有率は、該塗工液中の
固形分の全質量に対する質量比で０．５〜２０％である
ことが好ましい。この含有率が０．５％未満であると、
形成されるイオン交換膜においてフィブリル状のフルオ
ロカーボン重合体の補強効果が充分に発現されず、含有
率が２０％を超えると膜抵抗（イオン伝導抵抗）が高く
なりやすい。この含有率が２〜１０％の場合には、抵抗
が上昇せずかつ補強効果が充分に発現され、さらに液の
粘度もそれほど高くなく電解質膜の形成が容易に行える
ので特に好ましい。The content of the fibrillar fluorocarbon polymer in the coating liquid for forming the ion exchange membrane is preferably 0.5 to 20% by mass ratio with respect to the total mass of the solid content in the coating liquid. . When this content rate is less than 0.5%,
In the formed ion exchange membrane, the reinforcing effect of the fibrillar fluorocarbon polymer is not sufficiently exhibited, and if the content exceeds 20%, the membrane resistance (ion conduction resistance) tends to increase. When the content is 2 to 10%, the resistance is not increased, the reinforcing effect is sufficiently exhibited, the viscosity of the liquid is not so high, and the electrolyte membrane can be easily formed, which is particularly preferable.

【００３４】フィブリル状の補強体となるフルオロカー
ボン重合体としては、ＰＴＦＥ及びテトラフルオロエチ
レンと少量のフッ素系モノマーとの共重合体が例示され
る。Examples of the fluorocarbon polymer serving as the fibrillar reinforcing material include a copolymer of PTFE and tetrafluoroethylene with a small amount of a fluorine-based monomer.

【００３５】その具体例としては、ＰＴＦＥ、テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン
共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ
（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）共重合
体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（ブテニル
ビニルエーテル）共重合体等のテトラフルオロエチレン
／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等
が挙げられるが、特にＰＴＦＥが好ましい。なお、本明
細書において、「Ａ／Ｂ共重合体」とは、Ａに基づく繰
り返し単位とＢに基づく繰り返し単位とからなる共重合
体を示す。共重合体の場合は、テトラフルオロエチレン
に基づく重合単位以外の重合単位が５モル％以下、特に
１モル％以下であることが好ましい。Specific examples thereof include PTFE, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer,
Tetrafluoroethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (butenyl vinyl ether) copolymer, etc. Fluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer and the like can be mentioned, but PTFE is particularly preferable. In addition, in this specification, an "A / B copolymer" shows the copolymer which consists of the repeating unit based on A and the repeating unit based on B. In the case of a copolymer, it is preferable that the polymerized units other than the polymerized units based on tetrafluoroethylene be 5 mol% or less, particularly 1 mol% or less.

【００３６】本発明において、イオン交換膜形成用塗工
液に含有させるスルホン酸基を有する含フッ素重合体か
らなるイオン交換樹脂は特に限定されず、例えば、単一
のイオン交換樹脂からなってもよく、２種以上のイオン
交換樹脂を混合したものでもよい。In the present invention, the ion exchange resin made of a fluorinated polymer having a sulfonic acid group, which is contained in the coating liquid for forming the ion exchange membrane, is not particularly limited, and for example, a single ion exchange resin may be used. It may be a mixture of two or more kinds of ion exchange resins.

【００３７】しかし、耐久性の観点から、イオン交換膜
形成用塗工液に含有させるイオン交換樹脂はスルホン酸
基を有するペルフルオロカーボン重合体からなる樹脂で
あることが好ましい。特に、テトラフルオロエチレンに
基づく繰り返し単位とスルホン酸基を有するペルフルオ
ロビニル化合物に基づく繰り返し単位とからなる共重合
体が好ましい。However, from the viewpoint of durability, the ion exchange resin contained in the coating liquid for forming the ion exchange film is preferably a resin made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group. Particularly, a copolymer comprising a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a repeating unit based on a perfluorovinyl compound having a sulfonic acid group is preferable.

【００３８】上記ペルフルオロビニル化合物としては、
下記式（Ａ）で表される化合物（Ｘはフッ素原子又はト
リフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、
ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１である。）が
好ましく、特に式（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で表される
化合物が好ましい。ただし式（Ｂ）〜（Ｄ）においてｑ
は１〜８の整数であり、ｒは１〜８の整数であり、ｔは
２又は３である。As the above-mentioned perfluorovinyl compound,
A compound represented by the following formula (A) (X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 0 to 3,
n is an integer of 1 to 12, and p is 0 or 1. ) Is preferable, and a compound represented by formula (B), (C) or (D) is particularly preferable. However, in the formulas (B) to (D), q
Is an integer of 1 to 8, r is an integer of 1 to 8 and t is 2 or 3.

【００３９】[0039]

【化１】 [Chemical 1]

【００４０】得られる膜電極接合体の出力特性を高める
観点から、イオン交換膜形成用塗工液に含有させるイオ
ン交換樹脂のイオン交換容量は、０．５〜４．０ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂、特に０．７〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が０．５ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂未満であるとイオン交換膜のイオン
伝導性が低下する。一方、イオン交換容量が４．０ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂を超えると、膜の機械的強度が弱くな
る。From the viewpoint of enhancing the output characteristics of the obtained membrane electrode assembly, the ion exchange capacity of the ion exchange resin contained in the coating liquid for forming the ion exchange membrane is 0.5 to 4.0 meq / g dry resin. In particular, it is preferably 0.7 to 2.0 meq / g dry resin. When the ion exchange capacity is less than 0.5 meq / g dry resin, the ionic conductivity of the ion exchange membrane decreases. On the other hand, when the ion exchange capacity exceeds 4.0 meq / g dry resin, the mechanical strength of the membrane becomes weak.

【００４１】イオン交換膜形成用塗工液に含まれる分散
媒は、イオン交換樹脂を良好に分散できる分散媒であれ
ば特に限定されず、使用するイオン交換樹脂により適宜
最適なものを選択して使用してよい。The dispersion medium contained in the coating liquid for forming the ion-exchange membrane is not particularly limited as long as it is a dispersion medium in which the ion-exchange resin can be satisfactorily dispersed, and an optimal one can be selected depending on the ion-exchange resin used. May be used.

【００４２】例えば、このような分散媒は単独分散媒で
あっても２種以上の混合分散媒であってもよい。しか
し、沸点５０℃以下の低沸点のものはこれをイオン交換
膜形成用塗工液に含有させると、イオン交換膜形成用塗
工液を塗工する前又は塗工する際に当該低沸点の分散媒
が蒸発して塗工液の組成が変わり、塗工層の厚さを制御
するのが困難となりやすいので好ましくない。For example, such a dispersion medium may be a single dispersion medium or a mixed dispersion medium of two or more kinds. However, when a low boiling point having a boiling point of 50 ° C. or lower is contained in the ion exchange film-forming coating solution, the low boiling point compound having a low boiling point of 50 ° C. or lower is applied before or when the ion exchange film forming coating solution is applied. The dispersion medium evaporates and the composition of the coating liquid changes, which makes it difficult to control the thickness of the coating layer, which is not preferable.

【００４３】例えば、イオン交換膜形成用塗工液にスル
ホン酸基を有するペルフルオロカーボン重合体が含まれ
る場合は、アルコール類や液体の含フッ素化合物が好ま
しく使用される。具体的には以下のものが挙げられる。For example, when the coating liquid for forming the ion exchange membrane contains a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group, alcohols and liquid fluorine-containing compounds are preferably used. Specific examples include the following.

【００４４】アルコール類としては、主鎖の炭素数が１
〜４のものが好ましく、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が使用でき
る。また、アルコールに水を混合するとイオン交換樹脂
の溶解性を高めることもできる。As alcohols, the number of carbon atoms in the main chain is 1
To 4 are preferable, and for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol and the like can be used. Also, the solubility of the ion exchange resin can be increased by mixing water with alcohol.

【００４５】含フッ素化合物としては例えば下記のもの
が挙げられる。２Ｈ−ペルフルオロプロパン、１Ｈ，４
Ｈ−ペルフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペ
ンタン、３Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ（２−メチルペンタ
ン）、２Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロヘキサン、３Ｈ−ペル
フルオロ（２−メチルペンタン）等のヒドロフルオロカ
ーボン。ペルフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタ
ン）、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロヘプタン、
ペルフルオロヘキサン等のフルオロカーボン。１，１−
ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフル
オロ−２，２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３
−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロ
パン等のヒドロクロロフルオロカーボン。１Ｈ，４Ｈ，
４Ｈ−ペルフルオロ（３−オキサペンタン）、３−メト
キシ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン等のフルオロエーテル。２，２，２−トリフルオロエ
タノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−
プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２−プロパノール等の含フッ素アルコール。Examples of the fluorine-containing compound include the following. 2H-perfluoropropane, 1H, 4
Hydrofluorocarbons such as H-perfluorobutane, 2H, 3H-perfluoropentane, 3H, 4H-perfluoro (2-methylpentane), 2H, 5H-perfluorohexane and 3H-perfluoro (2-methylpentane). Perfluoro (1,2-dimethylcyclobutane), perfluorooctane, perfluoroheptane,
Fluorocarbon such as perfluorohexane. 1,1-
Dichloro-1-fluoroethane, 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane, 3,3-dichloro-
1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3
-Hydrochlorofluorocarbons such as dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane. 1H, 4H,
Fluoroethers such as 4H-perfluoro (3-oxapentane) and 3-methoxy-1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane. 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-
Fluorine-containing alcohols such as propanol and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol.

【００４６】また、イオン交換膜形成用塗工液に非フッ
素系イオン交換樹脂を含有させる場合には、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリ
クロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチ
レン等が使用できる。When the coating liquid for forming the ion exchange membrane contains a non-fluorine type ion exchange resin, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), methylene chloride, chloroform, tetrachloride. Carbon, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene and the like can be used.

【００４７】イオン交換膜形成用塗工液の調製方法につ
いて説明する。イオン交換膜形成用塗工液の調製方法は
特に限定されないが、例えば、以下の方法により調製で
きる。すなわち、先ず、−ＳＯ2Ｆ基を有する含フッ素
重合体と、フィブリル化可能なフルオロカーボン重合体
の粉末とが所定の組成比で混合された混合物を２軸押出
し成形機を用いて混練し、２軸押出し成形法により成形
してペレットを得る。このとき、混合物中のフィブリル
化可能なフルオロカーボン重合体は剪断力が付与されて
フィブリル化される。なお、この段階でフィブリル化可
能なフルオロカーボン重合体をより充分にフィブリル化
させる場合には、得られたペレットを更に押出し成形し
てフィルム化することが好ましい。A method for preparing the coating liquid for forming the ion exchange membrane will be described. The method for preparing the coating liquid for forming the ion exchange membrane is not particularly limited, but it can be prepared, for example, by the following method. That is, first, a mixture obtained by mixing a fluorine-containing polymer having a —SO 2 F group and a powder of a fibrillatable fluorocarbon polymer in a predetermined composition ratio was kneaded using a biaxial extrusion molding machine, and 2 A pellet is obtained by molding by the axial extrusion molding method. At this time, the fibrillatable fluorocarbon polymer in the mixture is subjected to shearing force to be fibrillated. When the fibrillatable fluorocarbon polymer is more fully fibrillated at this stage, the obtained pellets are preferably further extruded and formed into a film.

【００４８】次に、得られたペレット（又はフィルム）
を加水分解処理し、次いで酸型化処理することにより、
ペレット（又はフィルム）に含まれる−ＳＯ2Ｆ基を有
する含フッ素重合体の−ＳＯ2Ｆ基をスルホン酸基（−
ＳＯ3Ｈ基）に変換する。Next, the obtained pellet (or film)
Is hydrolyzed and then acidified,
Fluorine-containing polymer of the -SO 2 F groups to sulfonic acid groups having a -SO 2 F groups in the pellet (or film) (-
SO 3 H group).

【００４９】次に、酸型化処理後に得られるペレット
（又はフィルム）を所定の分散媒に分散させることによ
りイオン交換膜形成用塗工液の調製が完了する。なお、
酸型化処理後に得られるペレット（又はフィルム）を所
定の分散媒に分散させる前に、凍結粉砕機などの粉砕機
を使用して粒子径が１〜５００μｍ程度の粒子からなる
粉末の状態にしておくと分散させやすく好ましい。Next, the pellets (or film) obtained after the acidification treatment are dispersed in a predetermined dispersion medium to complete the preparation of the ion-exchange membrane forming coating liquid. In addition,
Before the pellets (or film) obtained after the acidification treatment are dispersed in a predetermined dispersion medium, a pulverizer such as a freeze pulverizer is used to form a powder consisting of particles having a particle size of about 1 to 500 μm. It is preferable to set it so that it can be easily dispersed.

【００５０】イオン交換膜形成用塗工液にフィブリル状
のフルオロカーボン重合体が含まれていることは、例え
ば、以下の方法により確認することができる。すなわ
ち、イオン交換膜形成用塗工液から分散媒を除去した後
に得られる樹脂を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察
することにより確認できる。具体的には、例えば、シャ
ーレにイオン交換膜形成用塗工液を滴下し、これをオー
ブン中において６０℃、３０分間保持して分散媒を除去
することにより、厚さが３０μｍ程度のキャスト膜を形
成する。このキャスト膜をシャーレから剥離して、表面
にプラズマエッチング処理を施し、ＳＥＭにより５千〜
１万倍の倍率で観察することにより、キャスト膜中にお
いて短繊維状の形状となっているフィブリル状のフルオ
ロカーボン重合体を確認することができる。The fact that the fibril-like fluorocarbon polymer is contained in the coating liquid for forming the ion-exchange membrane can be confirmed, for example, by the following method. That is, it can be confirmed by observing the resin obtained after removing the dispersion medium from the ion-exchange membrane forming coating liquid with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, for example, a cast film having a thickness of about 30 μm is prepared by dropping an ion-exchange film forming coating solution on a petri dish and holding the solution in an oven at 60 ° C. for 30 minutes to remove the dispersion medium. To form. The cast film was peeled from the petri dish, the surface was subjected to plasma etching treatment, and the surface of the cast film was measured by SEM to
By observing at a magnification of 10,000 times, it is possible to confirm a fibril-like fluorocarbon polymer having a short fiber shape in the cast film.

【００５１】工程Ｂで形成されるイオン交換膜の厚さは
特に限定されないが、５０μｍ以下であることが好まし
い。イオン交換膜の厚さが５０μｍを超えると、アノー
ドとカソードに挟まれたイオン交換膜中では水蒸気量の
濃度勾配が小さくなり、イオン交換膜が乾燥した状態に
なりやすく、イオン交換膜が乾燥するとプロトン導電性
が低下し電池としての特性が低下するおそれがある。The thickness of the ion exchange membrane formed in step B is not particularly limited, but is preferably 50 μm or less. When the thickness of the ion exchange membrane exceeds 50 μm, the concentration gradient of the amount of water vapor becomes small in the ion exchange membrane sandwiched between the anode and the cathode, and the ion exchange membrane tends to be in a dry state. There is a possibility that the proton conductivity will decrease and the battery characteristics will decrease.

【００５２】次に工程Ｃについて説明する。工程Ｃは、
イオン交換膜の上に、触媒２を含む第２の塗工液を塗工
し、第２の触媒層を形成する工程である。なお、この工
程Ｃでも、生産効率の観点から、第２の塗工液を塗工し
た後、乾燥して液状成分を除去してから工程Ｄに移行す
ることが好ましい。また、工程Ｃにおける第２の塗工液
の塗工も上述の工程Ａと同様の塗工方法により行うこと
ができる。更に、工程Ｃにおいて形成される第２の触媒
層の厚さの条件も第１の触媒層と同様であってよい。Next, step C will be described. Step C is
In this step, a second coating liquid containing the catalyst 2 is applied onto the ion exchange membrane to form a second catalyst layer. In this step C as well, from the viewpoint of production efficiency, it is preferable to apply the second coating liquid and then dry it to remove the liquid component before proceeding to step D. The coating of the second coating liquid in step C can also be performed by the same coating method as in step A described above. Furthermore, the conditions for the thickness of the second catalyst layer formed in step C may be the same as for the first catalyst layer.

【００５３】次に、工程Ｄについて説明する。工程Ｄ
は、工程Ａ〜Ｃを経て基材フィルム上に形成された第１
の触媒層とイオン交換膜と第２の触媒層とを含む積層体
から、基材フィルムを剥離する工程である。工程Ｄによ
り、膜触媒層接合体の作製を完了する。Next, the step D will be described. Process D
Is the first formed on the substrate film through steps A to C.
Is a step of peeling the substrate film from the laminate including the catalyst layer, the ion exchange membrane, and the second catalyst layer. By the step D, the production of the membrane / catalyst layer assembly is completed.

【００５４】次に、第１の塗工液及び第２の塗工液につ
いて説明する。本発明における第１の塗工液及び第２の
塗工液はそれぞれ触媒１及び触媒２を含むが、これらか
ら形成される第１の触媒層及び第２の触媒層を有する膜
電極接合体の出力特性を高めるため、触媒のほかにイオ
ン交換樹脂も含有させることが好ましい。従って、第１
の塗工液及び第２の塗工液には、触媒とイオン交換樹脂
が分散したものを用いることが好ましい。Next, the first coating liquid and the second coating liquid will be described. The first coating liquid and the second coating liquid in the present invention respectively contain catalyst 1 and catalyst 2, and a membrane electrode assembly having a first catalyst layer and a second catalyst layer formed from these In order to improve the output characteristics, it is preferable to contain an ion exchange resin in addition to the catalyst. Therefore, the first
It is preferable to use a dispersion of a catalyst and an ion exchange resin as the coating liquid and the second coating liquid.

【００５５】更に、形成される各触媒層の強度を高め、
耐久性を向上させる観点から、第１の塗工液及び第２の
塗工液には、工程Ｂにおけるイオン交換膜形成用塗工液
に含有させるものと同様のフィブリル状のフルオロカー
ボン重合体を分散させてもよい。Furthermore, the strength of each formed catalyst layer is increased,
From the viewpoint of improving durability, a fibril-like fluorocarbon polymer similar to that contained in the ion-exchange membrane forming coating solution in step B is dispersed in the first coating solution and the second coating solution. You may let me.

【００５６】また、第１の塗工液及び第２の塗工液の固
形分濃度は、目的とする触媒層の厚さに合わせて適宜選
択でき、特に限定されないが、イオン交換膜形成用塗工
液と同様の観点から、１〜５０質量％、特に５〜３５質
量％とすることが好ましい。The solid content concentration of the first coating liquid and the second coating liquid can be appropriately selected according to the intended thickness of the catalyst layer, and is not particularly limited, but is not particularly limited. From the same viewpoint as the working liquid, it is preferably 1 to 50% by mass, and particularly preferably 5 to 35% by mass.

【００５７】また、フィブリル状のフルオロカーボン重
合体を第１の塗工液又は第２の塗工液に分散させる場合
は、イオン交換膜形成用塗工液と同様の観点から、フィ
ブリル状のフルオロカーボン重合体の含有率は、該塗工
液中の固形分の全質量に対する質量比で０．５〜２０％
であることが好ましく、２〜１０％であることがより好
ましい。When the fibril-like fluorocarbon polymer is dispersed in the first coating liquid or the second coating liquid, from the same viewpoint as the ion-exchange membrane forming coating liquid, the fibril-like fluorocarbon polymer is used. The content rate of the coalescence is 0.5 to 20% by mass ratio with respect to the total mass of the solid content in the coating liquid.
Is preferable, and 2 to 10% is more preferable.

【００５８】本発明において、第１の塗工液及び第２の
塗工液にそれぞれ含有させる触媒１及び触媒２は同じで
も異なっていてもよいが、触媒１も触媒２も白金又は白
金合金からなる金属触媒がカーボンに担持されたものが
好ましい。担体となるカーボンは比表面積が５０〜１５
００ｍ2／ｇであることが好ましい。この範囲であれ
ば、金属触媒が分散性よくカーボン担体に担持され、長
期にわたって安定した電極反応の活性に優れる。金属触
媒としては、白金が、固体高分子型燃料電池におけるア
ノードでの水素酸化反応及びカソードでの酸素還元反応
に対して高活性であり好ましい。また、白金合金を使用
すると電極触媒としての安定性や活性をさらに付与でき
る場合もある。In the present invention, the catalyst 1 and the catalyst 2 contained in the first coating liquid and the second coating liquid may be the same or different, but both the catalyst 1 and the catalyst 2 are made of platinum or a platinum alloy. It is preferable that the following metal catalyst is supported on carbon. Carbon as a carrier has a specific surface area of 50 to 15
It is preferably 00 m 2 / g. Within this range, the metal catalyst is supported on the carbon carrier with good dispersibility, and the activity of the electrode reaction that is stable over a long period of time is excellent. As the metal catalyst, platinum is preferable because it has high activity for the hydrogen oxidation reaction at the anode and the oxygen reduction reaction at the cathode in the polymer electrolyte fuel cell. In addition, when a platinum alloy is used, stability and activity as an electrode catalyst may be further imparted.

【００５９】上記白金合金としては、白金以外の白金族
の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マン
ガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステ
ン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及びスズからなる群
から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好まし
く、該白金合金には白金と合金化される金属と白金との
金属間化合物が含有されていてもよい。特にアノードで
は一酸化炭素を含むガスが供給される場合は、白金とル
テニウムとを含む合金を使用すると、触媒の活性が安定
し好ましい。The platinum alloys include platinum group metals other than platinum (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), gold, silver, chromium, iron, titanium, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, aluminum, An alloy of platinum and one or more metals selected from the group consisting of silicon, zinc, and tin is preferable, and the platinum alloy may contain an intermetallic compound of platinum and a metal alloyed with platinum. Good. Particularly when a gas containing carbon monoxide is supplied to the anode, it is preferable to use an alloy containing platinum and ruthenium because the activity of the catalyst is stable.

【００６０】また、第１の塗工液と第２の塗工液に含有
させるイオン交換樹脂は同じであっても異なっていても
よい。ただし、耐久性の観点から、イオン交換膜形成用
塗工液に含有させるイオン交換樹脂と同様の樹脂である
ことが好ましい。各触媒層に含まれるイオン交換樹脂は
触媒層のバインダとしても機能する。The ion exchange resins contained in the first coating liquid and the second coating liquid may be the same or different. However, from the viewpoint of durability, the same resin as the ion exchange resin contained in the coating liquid for forming the ion exchange film is preferable. The ion exchange resin contained in each catalyst layer also functions as a binder for the catalyst layer.

【００６１】更に、得られる膜電極接合体の出力特性を
高める観点から、第１の塗工液及び第２の塗工液に含有
させるイオン交換樹脂のイオン交換容量もイオン交換膜
形成用塗工液と同様に、０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂、特に０．７〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であ
ることが好ましい。Further, from the viewpoint of enhancing the output characteristics of the obtained membrane electrode assembly, the ion exchange capacity of the ion exchange resins contained in the first coating liquid and the second coating liquid is also the ion exchange membrane forming coating. Like the liquid, it is preferably 0.5 to 4.0 meq / g dry resin, and particularly preferably 0.7 to 2.0 meq / g dry resin.

【００６２】イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂未満であると触媒層のイオン伝導性が低下する。一
方、イオン交換容量が４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を超
えると、触媒層は含水率が高くなり、電池の反応により
生じる水や反応を促進させるために燃料ガスとともに送
られる水が触媒層の外部に排出されにくくなって触媒層
内部に留まるおそれがある。その結果、触媒層の細孔は
水で閉塞され、燃料ガスが触媒層に供給されにくくなり
発電電圧が低下するというフラッディング現象が起こる
おそれがある。When the ion exchange capacity is less than 0.5 meq / g dry resin, the ion conductivity of the catalyst layer is lowered. On the other hand, when the ion exchange capacity exceeds 4.0 meq / g dry resin, the catalyst layer has a high water content, and the water generated by the reaction of the battery or the water sent together with the fuel gas to promote the reaction is the catalyst layer. It is difficult to be discharged to the outside of the catalyst and may remain inside the catalyst layer. As a result, the pores of the catalyst layer are clogged with water, and it is difficult to supply the fuel gas to the catalyst layer, which may cause a flooding phenomenon in which the power generation voltage decreases.

【００６３】第１の塗工液及び第２の塗工液に含まれる
分散媒は、触媒１、触媒２及びイオン交換樹脂を良好に
分散できる分散媒であれば特に限定されず、イオン交換
膜形成用塗工液と同様に、含有される成分により適宜最
適なものを選択して使用してよい。The dispersion medium contained in the first coating liquid and the second coating liquid is not particularly limited as long as it is a dispersion medium in which the catalyst 1, the catalyst 2 and the ion exchange resin can be well dispersed. As in the case of the coating liquid for forming, an optimum one may be selected and used depending on the components contained.

【００６４】以上説明した工程Ａ〜Ｄは、Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄの順に他の工程を挟まずに連続して行うことができる
が、生産効率を高める観点から、工程Ａ〜Ｃでは、それ
ぞれの工程で述べたように、それぞれの工程における塗
工液を塗工した後に形成される塗工層を乾燥させ、塗工
層から分散媒を除去する乾燥の工程が含まれていること
が好ましい。The steps A to D described above include steps A, B, C,
Although it is possible to continuously perform the steps in the order of D without interposing other steps, in order to improve production efficiency, in steps A to C, as described in each step, the coating liquid in each step is applied. It is preferable to include a drying step of drying the coating layer formed after the coating and removing the dispersion medium from the coating layer.

【００６５】例えば、工程Ａにおいて基材フィルム上に
形成した塗工層を乾燥させずに次の工程Ｂに移行する
と、第１の触媒層中の触媒とイオン交換樹脂がイオン交
換膜形成用塗工液の分散媒の影響で当該塗工液に混入
し、第１の触媒層とイオン交換膜の成分が混合するおそ
れがある。その結果、第１の触媒層とイオン交換膜の界
面が明確ではなくなり、また、第１の触媒層の水素酸化
反応速度が低下するおそれがある。For example, when the coating layer formed on the substrate film in the step A is transferred to the next step B without drying, the catalyst in the first catalyst layer and the ion exchange resin are coated with each other to form the ion exchange film. Due to the influence of the dispersion medium of the working liquid, it may be mixed in the coating liquid, and the components of the first catalyst layer and the ion exchange membrane may be mixed. As a result, the interface between the first catalyst layer and the ion exchange membrane becomes unclear, and the hydrogen oxidation reaction rate of the first catalyst layer may decrease.

【００６６】工程Ｂにおいて塗工層を乾燥させずに次の
工程Ｃに移る場合も、イオン交換膜と第２の触媒層との
界面が明確でなくなるおそれがある。また、工程Ｃにお
いて塗工層を乾燥させずに次の工程Ｄに移行すると、基
材フィルムの剥離が困難となるおそれがある。Even when the coating layer is not dried in the step B and the process proceeds to the next step C, the interface between the ion exchange membrane and the second catalyst layer may be unclear. In addition, if the coating layer is not dried in Step C and the process proceeds to the next Step D, it may be difficult to peel the base film.

【００６７】また、ガス拡散層を有する構成の膜電極接
合体を作製する場合には、例えば、工程Ｄの後、膜触媒
層接合体を２枚のガス拡散層で挟んで膜電極接合体を構
成した後、ホットプレス等の熱処理を行う工程を設け
て、触媒層とガス拡散層とを接合させてもよい。When a membrane / electrode assembly having a gas diffusion layer is produced, for example, after the step D, the membrane / catalyst layer assembly is sandwiched between two gas diffusion layers to form the membrane / electrode assembly. After the constitution, a step of performing heat treatment such as hot pressing may be provided to bond the catalyst layer and the gas diffusion layer.

【００６８】更に、固体高分子型燃料電池は、膜電極接
合体（ガス拡散層を含んでもよい）の外側に、通常、表
面にガスの流路となる溝が形成されているセパレータを
配置して構成する。更に、セパレータを介して膜電極接
合体を複数個積層することにより、スタック構造の固体
高分子型燃料電池を構成することができる。Further, in the polymer electrolyte fuel cell, a separator having a groove for gas passage on the surface is usually arranged outside the membrane electrode assembly (which may include a gas diffusion layer). Configure. Furthermore, by stacking a plurality of membrane electrode assemblies with a separator interposed therebetween, a polymer electrolyte fuel cell having a stack structure can be constructed.

【００６９】なお、本発明では、基材フィルム上に形成
される第１の触媒層をアノードの触媒層とし、イオン交
換膜上に形成される第２の触媒層をカソードの触媒層と
するように固体高分子型燃料電池を構成することが好ま
しい。これは、第２の触媒層よりも第１の触媒層の方が
イオン交換樹脂のしみこみにより内部の細孔構造が緻密
になりやすいからである。In the present invention, the first catalyst layer formed on the substrate film is the anode catalyst layer, and the second catalyst layer formed on the ion exchange membrane is the cathode catalyst layer. It is preferable to configure a solid polymer fuel cell. This is because the pore structure inside the first catalyst layer is more likely to be denser than that in the second catalyst layer due to the seepage of the ion exchange resin.

【００７０】固体高分子型燃料電池では、アノードに水
素を含む燃料ガス、カソードに酸素を含むガスが供給さ
れるため、高性能な電池を得るために、アノードの触媒
層では優れた水素のガス拡散性と大きな水素酸化反応速
度、カソードの触媒層では優れた酸素のガス拡散性と大
きな酸素還元反応速度を得ることが必要である。In the polymer electrolyte fuel cell, a fuel gas containing hydrogen is supplied to the anode, and a gas containing oxygen is supplied to the cathode. Therefore, in order to obtain a high-performance cell, an excellent hydrogen gas is used in the catalyst layer of the anode. It is necessary to obtain diffusibility and a large hydrogen oxidation reaction rate, and excellent oxygen gas diffusivity and a large oxygen reduction reaction rate in the cathode catalyst layer.

【００７１】ところで前述のように、工程Ｂでは第１の
触媒層の細孔に、イオン交換膜形成用塗工液中のイオン
交換樹脂が含浸する。そのため、イオン交換膜との界面
を強固に接合できる利点はあるが第１の触媒層は緻密に
なりやすい。しかし、第１の触媒層をアノードの触媒層
として使用すれば、イオン交換樹脂中の水素の透過率は
酸素に比べてはるかに良好であるため、緻密な構造の触
媒層でもガス透過性の低下の問題が生じにくい。By the way, as described above, in step B, the pores of the first catalyst layer are impregnated with the ion exchange resin in the coating liquid for forming the ion exchange membrane. Therefore, although there is an advantage that the interface with the ion exchange membrane can be firmly bonded, the first catalyst layer tends to be dense. However, when the first catalyst layer is used as the catalyst layer of the anode, the permeability of hydrogen in the ion exchange resin is far better than that of oxygen, so that even the catalyst layer having a dense structure has a reduced gas permeability. Is unlikely to occur.

【００７２】一方、第１の触媒層をカソードの触媒層と
して使用すると、水素に比較して透過率の低い酸素が、
イオン交換樹脂が緻密に詰まった触媒層を通過しなけれ
ばならず、作動中に酸素の物質移動律速によって大きな
濃度分極を起こしやすくなり、電流電圧特性が低下する
おそれがある。すなわち、カソードの触媒層は多孔質に
保つ必要があり、アノードの触媒層はカソードの触媒層
ほど多孔質でなくてもよいので、本発明の製造方法によ
り第１の触媒層をアノードとすればカソードの多孔性が
保たれ高性能の固体高分子型燃料電池が得られる。On the other hand, when the first catalyst layer is used as the cathode catalyst layer, oxygen, which has a lower transmittance than hydrogen,
The ion exchange resin must pass through the catalyst layer densely packed, and during the operation, a large concentration polarization is likely to occur due to the mass transfer rate control of oxygen, and the current-voltage characteristics may deteriorate. That is, the cathode catalyst layer needs to be kept porous, and the anode catalyst layer does not have to be as porous as the cathode catalyst layer. Therefore, if the first catalyst layer is used as the anode by the manufacturing method of the present invention, A high performance polymer electrolyte fuel cell can be obtained in which the porosity of the cathode is maintained.

【００７３】以上、本発明の好適な実施形態について詳
細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるも
のではない。例えば、本発明では、基材フィルム上の第
１の触媒層とイオン交換膜との密着強度及び第２の触媒
層とイオン交換膜との密着強度を向上させイオン交換膜
自体の強度を高めるために、工程Ｃの終了後、すなわ
ち、第２の触媒層を形成した後の膜触媒層接合体と基材
フイルムとの接合体に熱処理を施す熱処理工程を工程Ｃ
と工程Ｄとの間に設けてもよい。The preferred embodiments of the present invention have been described above in detail, but the present invention is not limited to the above embodiments. For example, in the present invention, in order to improve the adhesion strength between the first catalyst layer and the ion exchange membrane and the adhesion strength between the second catalyst layer and the ion exchange membrane on the base material film to increase the strength of the ion exchange membrane itself. After the completion of step C, that is, a heat treatment step of subjecting the joined body of the membrane catalyst layer joined body and the base film after the formation of the second catalyst layer to the heat treatment is carried out in step C.
And step D may be provided.

【００７４】このような熱処理法としては、例えば、以
下の１）〜３）の３つの熱処理方法が挙げられる。１）
イオン交換膜の軟化温度以上の温度でオーブン中で加熱
するオーブン加熱法。２）イオン交換膜の軟化温度以上
の温度に加熱し、熱プレスにより接合する熱プレス法。
３）イオン交換膜の軟化温度以上の温度に加熱し、熱間
ロールにより接合する熱間ロール法。Examples of such heat treatment methods include the following three heat treatment methods 1) to 3). 1)
An oven heating method that heats in an oven at a temperature above the softening temperature of the ion exchange membrane. 2) A hot press method in which the ion exchange membrane is heated to a temperature equal to or higher than the softening temperature and bonded by hot pressing.
3) A hot roll method in which the ion exchange membrane is heated to a temperature equal to or higher than the softening temperature and bonded by a hot roll.

【００７５】このような熱処理行程は、膜電極接合体の
製造効率を向上させる観点から、連続で行うことが好ま
しく、その点ではオーブン加熱法をバッチ式ではなく連
続式で行うか、熱間ロール法を行うのが好ましい。ま
た、オーブン加熱法は、イオン交換膜の軟化温度以上に
加熱したオーブン内に基材フィルムに形成された膜電極
接合体を所定の時間保持することにより実施できる。From the viewpoint of improving the production efficiency of the membrane electrode assembly, such a heat treatment step is preferably performed continuously. In that respect, the oven heating method is not a batch method but a continuous method or a hot roll method. It is preferred to carry out the method. Further, the oven heating method can be carried out by holding the membrane electrode assembly formed on the substrate film in the oven heated to the softening temperature of the ion exchange membrane or higher for a predetermined time.

【００７６】このときオーブンの加熱温度は１００〜２
００℃、特に１２０〜１８０℃が好ましい。また保持時
間は３分〜２時間、特に１０分〜１時間とすることが好
ましい。保持時間が長すぎたり温度が高すぎたりすると
触媒層に含まれるイオン交換樹脂又はイオン交換膜のプ
ロトン伝導性が低下するおそれがある。一方保持時間が
短すぎたり温度が低すぎたりすると密着強度が充分に高
まらなかったりイオン交換膜の強度が高まらないおそれ
がある。At this time, the heating temperature of the oven is 100 to 2
00 ° C, particularly 120 to 180 ° C is preferable. The holding time is preferably 3 minutes to 2 hours, and particularly preferably 10 minutes to 1 hour. If the holding time is too long or the temperature is too high, the proton conductivity of the ion exchange resin or the ion exchange membrane contained in the catalyst layer may decrease. On the other hand, if the holding time is too short or the temperature is too low, the adhesion strength may not be sufficiently increased or the strength of the ion exchange membrane may not be increased.

【００７７】熱間ロール法は、例えば加熱されたロール
間に膜電極接合体を通すことにより行うことができる。
このときロール温度は５０〜２００℃が好ましく、特に
１００〜１８０℃が好ましい。また、ロール間線圧は５
〜１００ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。温度が高すぎると触
媒層に含まれるイオン交換樹脂又はイオン交換膜が溶融
するおそれがあり、温度が低すぎると触媒層とイオン交
換膜との接合強度が充分には高まりにくい。また、ロー
ル間線圧が高すぎると触媒層内の細孔がつぶれるおそれ
があり、低すぎると触媒層とイオン交換膜との密着強度
が充分には高まりにくい。The hot roll method can be carried out, for example, by passing the membrane electrode assembly between heated rolls.
At this time, the roll temperature is preferably 50 to 200 ° C, and particularly preferably 100 to 180 ° C. The line pressure between the rolls is 5
-100 kg / cm 2 is preferable. If the temperature is too high, the ion exchange resin or ion exchange membrane contained in the catalyst layer may melt, and if the temperature is too low, the bonding strength between the catalyst layer and the ion exchange membrane may not be sufficiently increased. Further, if the linear pressure between the rolls is too high, the pores in the catalyst layer may be crushed, and if it is too low, the adhesion strength between the catalyst layer and the ion exchange membrane may not be sufficiently increased.

【００７８】[0078]

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の固
体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法の内容を
更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されない。EXAMPLES Hereinafter, the contents of the method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. .

【００７９】（実施例１）以下の手順によりイオン交換
膜形成用塗工液、アノード触媒層形成用分散液、カソー
ド触媒層形成用分散液をそれぞれ調製し、これらを用い
て膜電極接合体を作製した。Example 1 An ion exchange membrane forming coating liquid, an anode catalyst layer forming dispersion liquid, and a cathode catalyst layer forming dispersion liquid were prepared by the following procedures, and these were used to form a membrane electrode assembly. It was made.

【００８０】イオン交換膜形成用塗工液は以下の手順に
より調製した。すなわち、先ず、テトラフルオロエチレ
ンに基づく重合単位とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆに基づく重合単位とからなる
共重合体（以下、重合体１という。）の粉末（イオン交
換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）９７３０ｇ
と、ＰＴＦＥの粉末（商品名：フルオンＣＤ−１，旭硝
子社製）２７０ｇとを混合し、２軸押出し成形を行っ
た。これにより、重合体１とフィブリル化されたＰＴＦ
Ｅとを含むペレット９５００ｇを得た。A coating liquid for forming an ion exchange membrane was prepared by the following procedure. That is, first, polymerized units based on tetrafluoroethylene and CF 2 ═CFOCF 2 CF (C
9730 g of a powder (ion exchange capacity: 1.1 meq / g dry resin) of a copolymer (hereinafter referred to as polymer 1) consisting of a polymerized unit based on F 3 ) O (CF 2 ) 2 SO 2 F.
And 270 g of PTFE powder (trade name: Fluon CD-1, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) were mixed, and biaxial extrusion molding was performed. Thereby, polymer 1 and fibrillated PTF
9500 g of pellets containing E and were obtained.

【００８１】次に、このペレットを、ジメチルスルホキ
シド３０質量％と水酸化カリウム３０質量％とを含む水
溶液中で加水分解処理した。次に、得られたペレットを
１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬し、室温にて１６時間放置す
ることにより、ペレット中の重合体１を酸型に変換して
スルホン酸基を有する含フッ素重合体（以下、重合体２
という。）とした。その後、重合体２とフィブリル化さ
れたＰＴＦＥとを含むペレットを水洗し、次いで乾燥さ
せた。Next, the pellets were hydrolyzed in an aqueous solution containing 30% by mass of dimethyl sulfoxide and 30% by mass of potassium hydroxide. Next, the obtained pellets were immersed in 1 mol / L hydrochloric acid and left at room temperature for 16 hours to convert the polymer 1 in the pellets into an acid form to give a fluorinated polymer having a sulfonic acid group ( Hereinafter, polymer 2
Say. ). Then, the pellet containing the polymer 2 and the fibrillated PTFE was washed with water and then dried.

【００８２】次に、上記ペレットをエタノールに分散さ
せることにより、フィブリル化されたＰＴＦＥと重合体
２とを含むイオン交換膜形成用塗工液を得た。なお、こ
の塗工液中の分散質濃度は塗工液全体に対して１０質量
％とし、フィブリル化されたＰＴＦＥの濃度は固形分全
体に対して２．７質量％とした。Next, the above pellets were dispersed in ethanol to obtain an ion-exchange membrane forming coating liquid containing fibrillated PTFE and the polymer 2. The dispersoid concentration in this coating liquid was 10% by mass based on the entire coating liquid, and the concentration of fibrillated PTFE was 2.7% by mass based on the entire solid content.

【００８３】アノード触媒層形成用分散液は重合体２と
白金ルテニウム合金担持カーボンとエタノールとを混合
し、固形分濃度が１２質量％となるように調製した。な
お、このアノード触媒層形成用分散液において、重合体
２の質量：白金ルテニウム合金担持カーボン中のカーボ
ンの質量＝１．２：１とした。また、白金ルテニウム合
金担持カーボンは、白金の質量：ルテニウムの質量＝
４：６、白金ルテニウム合金の質量：カーボンの質量：
＝１：１であるものを使用した。The dispersion liquid for forming the anode catalyst layer was prepared by mixing Polymer 2, platinum ruthenium alloy-supporting carbon, and ethanol so that the solid content concentration was 12% by mass. In the dispersion liquid for forming the anode catalyst layer, the mass of the polymer 2 and the mass of the carbon in the platinum-ruthenium alloy-supporting carbon were 1.2: 1. The platinum-ruthenium alloy-supporting carbon has a mass of platinum: a mass of ruthenium =
4: 6, mass of platinum ruthenium alloy: mass of carbon:
= 1: 1 was used.

【００８４】カソード触媒層形成用分散液は、該分散液
中の固形分濃度が１３．７質量％となるようにした以外
はアノードの触媒層形成用分散液と同様の条件で調製し
た。The cathode catalyst layer-forming dispersion liquid was prepared under the same conditions as the anode catalyst layer-forming dispersion liquid, except that the solid content concentration in the dispersion liquid was 13.7% by mass.

【００８５】膜電極接合体は以下の手順により作製し
た。先ず、シリコーン系離型剤による表面処理が施され
たＰＥＴフィルム上にアノードの触媒層形成用分散液を
ダイコート法で塗工した。そして、オーブン中、８０℃
の温度条件のもとで乾燥させ、厚さ：１０μｍ、白金ル
テニウム担持量：０．２９ｍｇ／ｃｍ2のアノード触媒
層を形成した。The membrane electrode assembly was produced by the following procedure. First, the anode catalyst layer-forming dispersion liquid was applied onto a PET film surface-treated with a silicone-based release agent by a die coating method. And in the oven, 80 ℃
After drying under the temperature conditions of No. 3, an anode catalyst layer having a thickness of 10 μm and a platinum ruthenium supported amount of 0.29 mg / cm 2 was formed.

【００８６】次に、アノード触媒層の上にイオン交換膜
形成用塗工液をダイコート法で塗工した。そして、８０
℃の温度条件のもとで乾燥し、オーブン中、８０℃の温
度条件のもとで１０分間乾燥させ、フィブリル状のフル
オロカーボン重合体を補強体として含むイオン交換膜
（厚さ：３０μｍ）を形成した。Next, a coating liquid for forming an ion exchange membrane was applied onto the anode catalyst layer by a die coating method. And 80
Dry under a temperature condition of ℃, and dry in an oven under a temperature condition of 80 ℃ for 10 minutes to form an ion exchange membrane (thickness: 30 μm) containing a fibril-like fluorocarbon polymer as a reinforcement. did.

【００８７】次に、イオン交換膜上にカソード触媒層形
成用分散液をダイコート法で塗工した。そして、オーブ
ン中、８０℃の温度条件のもとで乾燥させ、厚さ：１０
μｍ、白金担持量：０．２３ｍｇ／ｃｍ2のカソード触
媒層を形成した。Next, the dispersion liquid for forming the cathode catalyst layer was applied onto the ion exchange membrane by the die coating method. Then, it is dried in an oven under the temperature condition of 80 ° C., and the thickness: 10
A cathode catalyst layer having a thickness of μm and a platinum loading of 0.23 mg / cm 2 was formed.

【００８８】次に、これをオーブン中、１２０℃で３０
分間熱処理した後、ＰＥＴフィルムをアノードの触媒層
から剥離した。そして、得られたアノード触媒層とカソ
ード触媒層との間にイオン交換膜が接合された接合体の
両外側に撥水処理を施したカーボンクロス（ガス拡散
層）をそれぞれ押し当てて、有効電極面積が２５ｃｍ2
となるように切り抜き、膜電極接合体の作製を完了し
た。Then, this was placed in an oven at 120 ° C. for 30 minutes.
After heat treatment for minutes, the PET film was peeled from the catalyst layer of the anode. Then, the water repellent carbon cloth (gas diffusion layer) is pressed against both outer sides of the joined body in which the ion exchange membrane is joined between the obtained anode catalyst layer and cathode catalyst layer, respectively, and the effective electrode Area is 25 cm 2
It was cut out so that the production of the membrane electrode assembly was completed.

【００８９】（実施例２）イオン交換膜形成用塗工液を
調製する際に、重合体１の粉末の質量を９６００ｇに変
更し、ＰＴＦＥの粉末を４００ｇに変更した以外は実施
例１と同様にして膜電極接合体を作製した。Example 2 Same as Example 1 except that the mass of the polymer 1 powder was changed to 9600 g and the PTFE powder was changed to 400 g when the coating liquid for forming the ion exchange membrane was prepared. Then, a membrane electrode assembly was produced.

【００９０】（実施例３）カソード触媒層形成用分散液
を以下の条件で調製し、この分散液を用いてカソード触
媒層を形成した以外は実施例１と同様にして膜電極接合
体を作製した。Example 3 A membrane electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dispersion liquid for forming a cathode catalyst layer was prepared under the following conditions and the cathode catalyst layer was formed using this dispersion liquid. did.

【００９１】すなわち、カソード触媒層形成用分散液
を、フィブリル化されたＰＴＦＥと、重合体２と、白金
担持カーボンと、エタノールとを混合し、固形分濃度が
１３．７質量％となるように調製した。なお、このカソ
ード触媒層形成用分散液中の重合体２の質量：白金担持
カーボン中のカーボンの＝１．２：１とした。That is, the cathode catalyst layer-forming dispersion liquid was mixed with fibrillated PTFE, polymer 2, platinum-supported carbon and ethanol so that the solid content concentration became 13.7% by mass. Prepared. The mass of the polymer 2 in the dispersion liquid for forming the cathode catalyst layer: carbon in the platinum-supporting carbon was 1.2: 1.

【００９２】（比較例１）以下のようにアノード及びカ
ソード用の触媒層を形成した以外は、実施例１と同様に
して膜電極接合体を作製した。Comparative Example 1 A membrane electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layers for the anode and the cathode were formed as follows.

【００９３】すなわち、先ず、実施例１で用いたアノー
ド触媒層形成用の分散液をＰＰフィルム（厚さ：５０μ
ｍ）からなるシートの片面に、白金ルテニウム担持量が
０．２９ｍｇ／ｃｍ2となるようにダイコータで塗布
し、乾燥することでアノード触媒層を形成した。同様
に、実施例１で用いたカソード触媒分散液を別途用意し
たＰＰフィルム（厚さ：５０μｍ）からなるシートの片
面に、白金担持量が０．２３ｍｇ／ｃｍ2となるように
ダイコータで塗布し、乾燥することでカソード触媒層を
形成した。That is, first, the dispersion liquid for forming the anode catalyst layer used in Example 1 was made into a PP film (thickness: 50 μm).
The anode catalyst layer was formed on one side of the sheet consisting of m) by a die coater so that the amount of platinum ruthenium supported was 0.29 mg / cm 2, and dried. Similarly, the cathode catalyst dispersion liquid used in Example 1 was coated on one side of a separately prepared sheet made of a PP film (thickness: 50 μm) with a die coater so that the amount of platinum carried was 0.23 mg / cm 2. Then, the cathode catalyst layer was formed by drying.

【００９４】次に、上記の手順により得られたアノード
触媒層を形成したシートとカソード触媒層を形成したシ
ートを、触媒層が形成された側の面同士が互いに向き合
うように対向させ、更にこれら２枚のシートの間にスル
ホン酸基を有するペルフルオロカーボン重合体からなる
イオン交換膜（商品名：フレミオンＨＲ、旭硝子社製、
イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、乾燥膜
厚：３０μｍ）を挟み込み、ホットプレスを行った。な
お、ホットプレスの条件は、１３０℃、３ＭＰａ、４分
間とした。Next, the anode catalyst layer-formed sheet and the cathode catalyst layer-formed sheet obtained by the above procedure were made to face each other with their surfaces on the catalyst layer side facing each other, and then these An ion exchange membrane composed of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group between two sheets (trade name: Flemion HR, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.,
Ion exchange capacity: 1.1 meq / g dry resin, dry film thickness: 30 μm) was sandwiched and hot pressing was performed. The hot press conditions were 130 ° C., 3 MPa, and 4 minutes.

【００９５】ホットプレスの後、２枚のＰＰフィルムか
らなるシートをアノード触媒層及びカソード触媒層から
それぞれ剥離し、触媒層と膜からなる接合体を作製し、
更に実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。After hot pressing, two sheets of PP film were peeled off from the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, respectively, to prepare a joined body composed of the catalyst layer and the membrane.
Furthermore, a membrane electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1.

【００９６】[電池特性試験]上記の実施例１〜実施例３
及び比較例１の各膜電極接合体にガスの流路が形成され
たセパレータを装着して測定セルとし、電子負荷と直流
電源（高砂製作所社製，ＦＫ４００Ｌ及びＥＸ７５０
Ｌ）を用いて測定セルの電流電圧特性試験を行った。[Battery Characteristic Test] The above-mentioned Examples 1 to 3
Also, a separator having a gas flow path formed therein was attached to each membrane electrode assembly of Comparative Example 1 to form a measurement cell, and an electronic load and a DC power source (FK400L and EX750 manufactured by Takasago Seisakusho Co., Ltd.) were used.
L) was used to perform a current-voltage characteristic test of the measuring cell.

【００９７】測定条件は、測定セルの作動温度：８０
℃、水素利用率：７０％、空気利用率：４０％とした。
出力電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2にて測定した。このと
きの各測定セルの初期の出力電圧と1０００時間経過後
の出力電圧とを測定した。その結果を表１に示す。The measuring conditions are as follows: operating temperature of the measuring cell: 80
C, hydrogen utilization rate: 70%, air utilization rate: 40%.
The output current density was measured at 0.2 A / cm 2 . At this time, the initial output voltage of each measurement cell and the output voltage after 1,000 hours had elapsed were measured. The results are shown in Table 1.

【００９８】[0098]

【表１】 [Table 1]

【００９９】[0099]

【発明の効果】本発明によれば、厚さが薄くても機械的
強度の高いイオン交換膜を備える膜電極接合体を安定し
て、かつ効率的に製造できる。そして得られる膜電極接
合体はハンドリング性、耐久性及び出力特性に優れたも
のとなる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to stably and efficiently manufacture a membrane electrode assembly including an ion exchange membrane having high mechanical strength even if the thickness is thin. The resulting membrane electrode assembly has excellent handling properties, durability and output characteristics.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/92 Ｈ０１Ｍ 4/92 4/96 4/96 Ｂ 8/10 8/10 (72)発明者 木下 伸二 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS01 BB01 BB03 BB05 BB06 BB08 BB11 BB12 BB16 BB17 DD05 EE02 EE03 EE05 EE18 EE19 HH05 5H026 AA06 BB01 BB03 BB04 CX02 CX05 CX07 EE02 EE05 EE08 EE18 EE19 HH05 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01M 4/92 H01M 4/92 4/96 4/96 B 8/10 8/10 (72) Inventor Kinoshita Shinji 1150, Hazawa-machi, Kanagawa-ku, Yokohama, Kanagawa Asahi Glass Co., Ltd. F-term (reference) EE18 EE19 HH05

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 イオン交換膜からなる固体高分子電解質
膜と、該固体高分子電解質膜を介して対向し該固体高分
子電解質膜とそれぞれ隣接して配置される第１の触媒層
及び第２の触媒層をそれぞれ備える第１の電極及び第２
の電極と、からなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合
体の製造方法であって、下記工程Ａ〜Ｄを含むことを特
徴とする膜電極接合体の製造方法。 工程Ａ：基材フィルム上に、触媒１を含む第１の塗工液
を塗工し、第１の触媒層を形成する工程。 工程Ｂ：前記第１の触媒層の上に、スルホン酸基を有す
る含フッ素重合体からなるイオン交換樹脂とフィブリル
状のフルオロカーボン重合体とが分散媒に分散された液
をイオン交換膜形成用塗工液として塗工し、イオン交換
膜を形成する工程。 工程Ｃ：前記イオン交換膜の上に、触媒２を含む第２の
塗工液を塗工し、第２の触媒層を形成する工程。 工程Ｄ：前記工程Ａ〜Ｃを経て前記基材フィルム上に形
成された前記第１の触媒層と前記イオン交換膜と前記第
２の触媒層とを含む積層体から、前記基材フィルムを剥
離する工程。1. A solid polymer electrolyte membrane comprising an ion exchange membrane, a first catalyst layer and a second catalyst layer, which face each other across the solid polymer electrolyte membrane and are respectively adjacent to the solid polymer electrolyte membrane. A first electrode and a second electrode each having a catalyst layer of
A method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, which comprises the electrode described in (1) above, including the steps A to D below. Step A: a step of forming a first catalyst layer by applying a first coating solution containing the catalyst 1 on the substrate film. Step B: On the first catalyst layer, a liquid in which an ion-exchange resin made of a fluoropolymer having a sulfonic acid group and a fibril-like fluorocarbon polymer are dispersed in a dispersion medium is applied to form an ion-exchange membrane. Process of applying as a working fluid to form an ion exchange membrane. Step C: a step of forming a second catalyst layer by applying a second coating solution containing the catalyst 2 on the ion exchange membrane. Step D: The base film is peeled from a laminate including the first catalyst layer, the ion exchange membrane, and the second catalyst layer formed on the base film through the steps A to C. The process of doing. 【請求項２】 前記フィブリル状のフルオロカーボン重
合体は、前記イオン交換膜形成用塗工液中に、該塗工液
の固形分の全質量の０．５〜１５質量％含まれる請求項
１に記載の膜電極接合体の製造方法。2. The fibril-like fluorocarbon polymer is contained in the coating liquid for forming the ion-exchange membrane in an amount of 0.5 to 15% by mass based on the total mass of the solid content of the coating liquid. A method for producing a membrane electrode assembly as described. 【請求項３】 前記フィブリル状のフルオロカーボン重
合体は、ポリテトラフルオロエチレン又はテトラフルオ
ロエチレンに基づく重合単位を９５モル％以上含む共重
合体からなる請求項１又は２に記載の膜電極接合体の製
造方法。3. The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the fibril-like fluorocarbon polymer is a polytetrafluoroethylene or a copolymer containing 95 mol% or more of polymer units based on tetrafluoroethylene. Production method. 【請求項４】 前記第１の塗工液及び／又は前記第２の
塗工液には、スルホン酸基を有する含フッ素重合体から
なるイオン交換樹脂とフィブリル状のフルオロカーボン
重合体が含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の膜電
極接合体の製造方法。4. The first coating liquid and / or the second coating liquid contains an ion-exchange resin made of a fluoropolymer having a sulfonic acid group and a fibril-like fluorocarbon polymer. Item 4. A method for producing a membrane electrode assembly according to any one of Items 1 to 3. 【請求項５】 前記工程Ａ、前記工程Ｂ及び前記工程Ｃ
には、それぞれ塗工液を塗工した後乾燥して該塗工液に
含まれる液状成分を除去する操作が含まれており、か
つ、前記工程Ａ、前記工程Ｂ、前記工程Ｃをこの順に連
続して行う請求項１〜４のいずれかに記載の膜電極接合
体の製造方法。5. The step A, the step B, and the step C
Includes an operation of applying a coating liquid and then drying the coating liquid to remove a liquid component contained in the coating liquid, and includes the step A, the step B, and the step C in this order. The method for producing a membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 4, which is continuously performed. 【請求項６】 前記触媒１及び触媒２は、いずれも金属
触媒がカーボンに担持された担持触媒であって前記金属
触媒は白金又は白金合金からなり、かつ、前記第１の塗
工液及び前記第２の塗工液にはそれぞれスルホン酸基を
有するペルフルオロカーボン重合体が含まれる請求項１
〜５のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。6. The catalyst 1 and the catalyst 2 are both supported catalysts in which a metal catalyst is supported on carbon, the metal catalyst is made of platinum or a platinum alloy, and the first coating solution and the The second coating liquid contains a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group, respectively.
6. The method for producing a membrane electrode assembly according to any one of 5 to 5. 【請求項７】 前記工程Ｃを行った後、得られた積層体
を熱処理する請求項１〜６のいずれかに記載の膜電極接
合体の製造方法。7. The method for producing a membrane electrode assembly according to claim 1, wherein after the step C is performed, the obtained laminated body is heat-treated. 【請求項８】 前記第１の電極をアノードとし、前記第
２の電極をカソードとする請求項１〜７のいずれかに記
載の膜電極接合体の製造方法。8. The method for producing a membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the first electrode serves as an anode and the second electrode serves as a cathode.
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