JP2007142385A - Method for film deposition and oxide thin film element - Google Patents

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哲朗 福井
Kenichi Takeda
憲一 武田
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Hiroshi Funakubo
浩 舟窪
Shintaro Yokoyama
信太郎 横山
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for film deposition capable of obtaining a high quality perovskite type oxide thin film, and to provide an oxide thin film element having a piezoelectric element formed of a thin film formed by this method. <P>SOLUTION: A method for film deposition is provided, for depositing on a substrate a perovskite type oxide thin film in which at least one site of site A and site B is composed of a plurality of kinds of elements, and the plurality of kinds of elements of at least one site have an element of different valency in this site, wherein the elements belonging to the site A and site B are classified into a plurality of groups so that the element of different valency belongs to the same group, and a raw material containing the element belonging to this group is supplied onto the substrate for each group in a separate step, respectively. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方のサイトを構成する元素を複数種有するペロブスカイト型酸化物の薄膜を基板上に成膜する方法および該成膜方法で成膜したペロブスカイト型酸化物薄膜を有する酸化物薄膜素子に関する。   The present invention relates to a method for forming a perovskite oxide thin film having a plurality of elements constituting at least one of the A site and the B site on a substrate, and a perovskite oxide thin film formed by the film forming method. The present invention relates to an oxide thin film element having

近年、強誘電体薄膜としてエフイーラム（ＦｅＲＡＭと表すことがある）への応用、光シャッターへの応用、さらに圧電アクチュエータへの応用として、強誘電体薄膜や圧電・電歪薄膜の研究が盛んに行われている。その中で、大きな強誘電性を有する材料として、層状化合物等の金属酸化物が多数報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。この中でルデルスドンーポッパー（Ruddelsdon-Popper）型酸化物、層状化合物、タングステンブロンズ化合物、ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物は、ＦｅＲＡＭへの用途を含め、注目されている。しかし、元素数及びその組成が多岐にわたり、必ずしも結晶性の良い薄膜を得ることのできる成膜方法が確立されているわけではない。このため、特に、高い結晶性を有するＡサイト元素またはＢサイト元素を複数種含む酸化物薄膜を、再現性良く成膜する方法が望まれていた。 In recent years, ferroelectric thin films and piezoelectric / electrostrictive thin films have been actively researched as ferroelectric thin films for application to FERAM (sometimes referred to as FeRAM), optical shutters, and piezoelectric actuators. It has been broken. Among them, many metal oxides such as layered compounds have been reported as materials having a large ferroelectricity (for example, see Non-Patent Document 1). Among them, Ruddelsdon-Popper type oxides, layered compounds, tungsten bronze compounds, and ABO 3 type perovskite type oxides are attracting attention, including applications to FeRAM. However, the number of elements and the composition thereof are diverse, and a film forming method capable of obtaining a thin film with good crystallinity has not always been established. For this reason, in particular, a method for forming an oxide thin film containing a plurality of types of A-site elements or B-site elements having high crystallinity with high reproducibility has been desired.

（監修）石原 宏 （タイトル）強誘電体メモリーの新展開 P.3〜5（発行国）日本 （発行所）シーエムシー出版 （発行年月日）2004年2月26日(Supervision) Hiroshi Ishihara (Title) New Development of Ferroelectric Memory P.3-5 (Issuing Country) Japan (Issue) CMC Publishing (Issue Date) February 26, 2004

従って、本発明は、Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方のサイトを構成する元素を複数種有するパイロクロア相等の異相がなく、結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物薄膜を、再現性良く成膜する方法を提供することを目的とする。また、耐圧性の良好な酸化物膜を提供することを目的とする。さらに、本発明は、該成膜方法により成膜したペロブスカイト型酸化物薄膜及び該酸化物薄膜からなる、大きな圧電性を有する圧電体を備えた酸化物薄膜素子を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention provides a method for forming a perovskite oxide thin film with good reproducibility without a different phase such as a pyrochlore phase having a plurality of elements constituting at least one of the A site and the B site. The purpose is to provide. Another object of the present invention is to provide an oxide film with favorable pressure resistance. Furthermore, an object of the present invention is to provide a perovskite oxide thin film formed by the film forming method and an oxide thin film element including a piezoelectric body having a large piezoelectric property, which is composed of the oxide thin film.

従って、上記課題を解決した本発明の成膜方法は、Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方のサイトが複数種の元素で構成され、少なくとも一方のサイトの前記複数種の元素は価数の異なる元素を同サイト内に有するペロブスカイト型酸化物の薄膜を基板上に成膜する方法であって、前記価数の異なる元素が同じグループに属するように、前記Ａサイト及びＢサイトに属する元素を複数のグループに分け、該グループに属する元素を含む原料を、前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給することを特徴とする。また、上記課題を解決した本発明は、前記本発明の成膜方法で成膜したペロブスカイト型酸化物の薄膜である。さらに、上記課題を解決した本発明の酸化物薄膜素子は、前記本発明の薄膜からなる圧電体と、該圧電体に接する一対の電極と、を有することを特徴とする。   Therefore, in the film forming method of the present invention that solves the above-described problems, at least one of the A site and the B site is composed of a plurality of elements, and the plurality of elements at at least one site are elements having different valences. A perovskite-type oxide thin film on the substrate, wherein the elements belonging to the A site and the B site have a plurality of elements so that the elements having different valences belong to the same group. The material is divided into groups, and a raw material containing an element belonging to the group is supplied to the substrate in a separate process for each group. The present invention that has solved the above-described problems is a thin film of a perovskite oxide film formed by the film forming method of the present invention. Furthermore, an oxide thin film element of the present invention that has solved the above-described problems has a piezoelectric body made of the thin film of the present invention and a pair of electrodes in contact with the piezoelectric body.

本発明の成膜方法を用いると、パイロクロア相や非晶質部が入りやすい組成に対して用いた場合にも、結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物の単結晶薄膜、単一配向結晶薄膜または多結晶薄膜を得る事が出来る。特に、本発明は、ルデルスドンーポッパー（Ruddelsdon-Popper）型酸化物、Ｂｉ層状化合物、タングステンブロンズ化合物等のペロブスカイト型酸化物薄膜の成膜に好適な成膜方法である。特にＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物薄膜に好適な成膜方法である。
また、上記成膜方法で得られるペロブスカイト型酸化物薄膜からなる圧電体を有することで大きな圧電性を有する酸化物薄膜素子が得られる。 When the film forming method of the present invention is used, a single crystal thin film, a single orientation crystal thin film of a perovskite oxide having a good crystallinity even when used for a composition in which a pyrochlore phase or an amorphous part easily enters, or A polycrystalline thin film can be obtained. In particular, the present invention is a film forming method suitable for forming a perovskite oxide thin film such as a Rudelsdon-Popper type oxide, Bi layered compound, or tungsten bronze compound. In particular, it is a film forming method suitable for an ABO 3 type perovskite oxide thin film.
In addition, an oxide thin film element having large piezoelectricity can be obtained by including a piezoelectric body made of a perovskite oxide thin film obtained by the above film forming method.

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の成膜方法は、Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方のサイトを構成する元素を複数種有し、該元素の価数が少なくとも一部異なるペロブスカイト型酸化物の薄膜を基板上に成膜する方法である。前記Ａサイト及びＢサイトに属する元素を複数のグループに分け、該グループに属する元素を含む原料を、前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給することを特徴とする。ここで、本発明におけるグループとは、元素が１種類以上選択されたものとする。また、前記元素を含む原料を前記基板上に供給する工程を複数種有し、上記工程は２回以上の複数回の工程において繰り返してもよい。 The present invention is described in detail below.
In the film forming method of the present invention, a perovskite oxide thin film having a plurality of elements constituting at least one of the A site and the B site and at least partially different in valence of the element is formed on the substrate. It is a method to do. The elements belonging to the A site and the B site are divided into a plurality of groups, and a raw material containing the elements belonging to the group is supplied to the substrate in a separate process for each group. Here, it is assumed that one or more elements are selected as the group in the present invention. Further, a plurality of types of steps of supplying the raw material containing the element onto the substrate may be provided, and the above steps may be repeated in two or more times.

（Ａ1，Ａ2・・・Ａn）（Ｂ1，Ｂ2・・・Ｂm）ＯX で表される組成のペロブスカイト型酸化物薄膜を例に説明をする。Ａサイト元素（Ａ1，Ａ2・・・Ａn）及びＢサイト元素（Ｂ1，Ｂ2・・・Ｂm）の少なくとも一方のサイトを構成する元素を複数種有するので、Ａサイトの添え字ｎとＢサイトの添え字ｍの、少なくとも一方が２以上である。 A perovskite oxide thin film having a composition represented by (A 1 , A 2 ... A n ) (B 1 , B 2 ... B m ) O x will be described as an example. Since it has a plurality of elements constituting at least one site of the A site element (A 1 , A 2 ... A n ) and the B site element (B 1 , B 2 ... B m ), it is attached to the A site. At least one of the letter n and the subscript m of the B site is 2 or more.

ｎ=２、ｍ=２で示されるペロブスカイト型酸化物の薄膜を形成する例を示す。
例えば上述のＡサイト及びＢサイトの元素を、グループＩ〔Ａ1〕とグループII〔Ａ2、Ｂ1、Ｂ2〕の２つに分ける。そして、グループＩの元素の原料を基板上に供給する工程と、グループIIの元素の原料を基板上に供給する工程と、をそれぞれ別工程で有する。また、グループＩ〔Ａ1〕、グループII〔Ａ2、Ｂ1〕、グループIII〔Ｂ2〕のように３つのグループに分けて、それぞれ別工程にて基板に供給しても良く、組み合わせは上記に限定されるものではない。 An example of forming a perovskite oxide thin film represented by n = 2 and m = 2 is shown.
For example, the above-mentioned A site and B site elements are divided into two groups, group I [A 1 ] and group II [A 2 , B 1 , B 2 ]. The step of supplying the group I elemental raw material onto the substrate and the step of supplying the group II elemental raw material onto the substrate are provided in separate steps. Also, it may be divided into three groups such as Group I [A 1 ], Group II [A 2 , B 1 ], and Group III [B 2 ], and each may be supplied to the substrate in a separate process. It is not limited to the above.

また、Ａサイト元素（Ａ1，Ａ2・・・Ａn）が複数ある場合、Ａサイトの元素が、複数のグループに入るよう、グループ分けすることが好ましい。つまり、Ａサイトの元素の少なくとも一つの元素の原料を基板に供給する工程Ｉと、その他のＡサイト元素の原料及びＢサイト元素の原料を供給する工程IIと、を少なくとも有する。工程IIは更に複数の工程にわけても構わないが、Ａサイト元素の少なくとも一つの原料と、Ｂサイト元素の少なくとも一つの原料とを同時に基板に供給することが好ましい。 In addition, when there are a plurality of A-site elements (A 1 , A 2 ... A n ), it is preferable to group the elements so that the A-site elements fall into a plurality of groups. That is, it includes at least a process I for supplying a raw material of at least one element of the A-site element to the substrate and a process II for supplying other A-site element raw material and B-site element raw material. Although step II may be further divided into a plurality of steps, it is preferable to supply at least one raw material of the A site element and at least one raw material of the B site element to the substrate at the same time.

具体例を示す。（Ａ1、Ａ2）Ｂ1ＯXで表される（Ｂｉ3.25Ｌａ0.75）Ｔｉ3Ｏ12のような組成のペロブスカイト型酸化物薄膜の成膜を行う場合、Ａ1とＡ2とを別グループにわけるのが好ましく、グループ毎に別工程で基板に供給する。つまり、まず、グループＩ〔元素Ａ1のＢｉ；ビスマス〕と、グループII〔元素Ａ2のＬａ；ランタン、元素Ｂ1のＴｉ；チタン〕にわける。そして、グループＩの元素を含む材料を基板に供給する工程Ｉと、グループIIの元素を含む材料を基板に供給する工程IIと、を有し、好ましくは、これらの工程を一定期間の無供給期間を挟んで交互に行う。このような製法によって、良好なペロブスカイト型酸化物結晶を薄膜で成膜することが可能となり、耐圧性の高い膜が得られる。 A specific example is shown. When forming a perovskite oxide thin film having a composition such as (Bi 3.25 La 0.75 ) Ti 3 O 12 represented by (A 1 , A 2 ) B 1 O X , A 1 and A 2 are separated. It is preferable to divide into groups, and each group supplies the substrate in a separate process. That is, first, it is divided into group I [Bi of element A 1 ; bismuth] and group II [La of element A 2 ; lanthanum, Ti of element B 1 ; titanium]. And a step I of supplying a material containing a group I element to the substrate, and a step II of supplying a material containing a group II element to the substrate. Preferably, these steps are not supplied for a certain period of time. Alternately with a period in between. By such a manufacturing method, it is possible to form a good perovskite oxide crystal as a thin film, and a film with high pressure resistance can be obtained.

同様に、例えば、Ｓｒ0.8Ｂｉ2.2Ｔａ2Ｏ9のような組成のペロブスカイト型酸化物薄膜の成膜を行う場合について説明する。この場合、グループＩ〔元素Ａ2のＢｉ；ビスマス〕と、グループII〔元素Ａ1のＳｒ；ストロンチウム、元素Ｂ1のＴａ；タンタル〕にわけ、各グループ毎に基板上に別工程で供給する。
上述ではＡサイト元素が複数ある例を示したが、Ｂサイト元素が複数ある場合は、同様にＢサイトの元素が、複数のグループに入るよう、グループ分けすれば良い。 Similarly, a case where a perovskite oxide thin film having a composition such as Sr 0.8 Bi 2.2 Ta 2 O 9 is formed will be described. In this case, it is divided into group I [Bi of element A 2 ; bismuth] and group II [Sr of element A 1 ; strontium, Ta of element B 1 ; tantalum], and each group is supplied on the substrate in a separate process. .
In the above description, an example in which there are a plurality of A-site elements is shown. However, when there are a plurality of B-site elements, the elements may be grouped so that the elements at the B-site are included in a plurality of groups.

次に、少なくとも一方のサイトに属する複数種の元素に、価数が異なる元素を有する場合の成膜方法について説明を行う。
この場合、ＡサイトとＢサイトの元素を複数のグループに分ける際に、同サイト内の価数が異なる元素は、同じグループに属するようにグループ分けされることが好ましい。 Next, a film formation method in the case where the plurality of elements belonging to at least one site have elements having different valences will be described.
In this case, when the elements of the A site and the B site are divided into a plurality of groups, elements having different valences in the site are preferably grouped so as to belong to the same group.

（Ａ1，Ａ2）（Ｂ1，Ｂ2）Ｏxで示され、元素Ａ1と元素Ａ2の価数が異なるペロブスカイト型酸化物薄膜を例に説明をする。
元素Ａ1，Ａ2は同じグループに属するのが好ましく、グループＩ〔Ａ1、Ａ2〕と、グループII〔Ｂ1、Ｂ2〕と、の２つに分けて、別工程で基板に供給する。グループII〔Ｂ1、Ｂ2〕は、グループ〔Ｂ1〕、グループ〔Ｂ2〕のように更に分けても構わない。また、グループＩ〔Ａ1、Ａ2、Ｂ1（またはＢ2）〕とグループII〔Ｂ1（またはＢ2）〕としても良い。上述した例では、Ａサイトの元素の価数が異なる例を示したが、Ｂサイト元素の価数が異なる場合でも同様である。また、Ａサイト元素及びＢサイト元素が３種類以上あっても良い。 A perovskite oxide thin film represented by (A 1 , A 2 ) (B 1 , B 2 ) O x and having different valences of the element A 1 and the element A 2 will be described as an example.
Elements A 1 and A 2 preferably belong to the same group, and are divided into two groups, Group I [A 1 , A 2 ] and Group II [B 1 , B 2 ], and supplied to the substrate in a separate process. To do. Group II [B 1 , B 2 ] may be further divided into group [B 1 ] and group [B 2 ]. The group I [A 1, A 2, B 1 ( or B 2)] and a group II [B 1 (or B 2)] may be. In the above-described example, the example in which the valence of the element at the A site is different is shown. Further, there may be three or more kinds of A site elements and B site elements.

具体例で説明を行う。一般的に、サイトの元素の価数が異なる場合は、各元素の組成割合により、酸素イオンと電気的中性を確保している。例えば、Ａ1（Ｂ1、Ｂ2）Ｏ3で表されるＰｂ（Ｚｎｘ，Ｎｂ１−ｘ）Ｏ3の場合は、元素Ｂ1のＺｎが２価、元素Ｂ2のＮｂが５価であり、元素Ａ1のＰｂが２価（２+）であるため、Ｂサイトは、ＺｎとＮｂ全体で、４価（４+）の価数になる事が好ましい。そのため、上記式中のｘは、１／３になる事が好ましい。１／３になった場合、Ｂサイト元素の価数は、４価（４+）となる。Ａサイト元素のＰｂと合わせると６+となるため、Ｏ3の６-と電気的に中性となり、膜の耐圧性が向上する。ところが、元素Ｂ1のＺｎと、元素Ｂ2のＮｂと、を別のグループに分け、別工程で基板に供給すると、Ｂサイトに上記元素が供給された量に従って入りやすいため、電気的に中性でない膜が成膜され、耐圧性の低い膜になる恐れがある。 A specific example will be described. In general, when the valences of the elements on the site are different, oxygen ions and electrical neutrality are secured by the composition ratio of each element. For example, in the case of Pb (Znx, Nb1-x) O 3 represented by A 1 (B 1 , B 2 ) O 3 , Zn of the element B 1 is divalent and Nb of the element B 2 is pentavalent. Since Pb of the element A 1 is divalent (2 +), the B site preferably has a valence of 4 (4 +) with respect to Zn and Nb as a whole. Therefore, x in the above formula is preferably 1/3. In the case of 1/3, the valence of the B site element is tetravalent (4+). When combined with Pb of the A-site element, it becomes 6+, so that it becomes electrically neutral with 6− of O 3 and the pressure resistance of the film is improved. However, when Zn of the element B 1 and Nb of the element B 2 are divided into different groups and supplied to the substrate in a separate process, it is easy to enter the B site according to the amount of the element supplied. There is a risk that a non-reactive film may be formed, resulting in a film with low pressure resistance.

本発明の製法では、価数の異なる元素（上述の例では、ＺｎとＮｂ）を同時供給するために電気的に中性、即ち、Ｚｎの１モルに対し、Ｎｂは２モルの割合で導入される事ができるので、電気的に中性の膜となり、耐圧性の高い膜が得られる。
また、拡散し易いＰｂやＢｉを用いる場合は、これらの元素を膜組成より過剰に供給することが好ましい。 In the production method of the present invention, in order to simultaneously supply elements having different valences (Zn and Nb in the above example), it is electrically neutral, that is, Nb is introduced at a ratio of 2 moles per mole of Zn. Therefore, an electrically neutral film is obtained, and a film with high pressure resistance is obtained.
Moreover, when using Pb and Bi which are easy to diffuse, it is preferable to supply these elements in excess of the film composition.

別の例として、Ａ1（Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3）Ｏ3で表されるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3の成膜を行う場合、ＺｒとＴｉは4価、Ｎｂが５価である為、グループＩ〔元素Ａ1のＰｂ、Ｂ2のＴｉ〕と、グループII〔元素Ｂ1のＺｒ、元素Ｂ3のＮｂ〕にわける。また、グループＩ〔Ｐｂ、Ｚｒ〕とグループII〔Ｔｉ、Ｎｂ〕という分け方や、グループＩ〔Ｐｂ〕とグループII〔Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ〕という分け方でも良い。そして、別工程でそれぞれのグループの元素を含む原料を基板に供給すればよい。 As another example, when film formation of Pb (Zr, Ti, Nb) O 3 represented by A 1 (B 1 , B 2 , B 3 ) O 3 is performed, Zr and Ti are tetravalent and Nb is 5 Since it is a valence, it is divided into group I [Pb of element A 1 , Ti of B 2 ] and group II [Zr of element B 1 , Nb of element B 3 ]. Further, the group I [Pb, Zr] and group II [Ti, Nb] may be divided, or the group I [Pb] and group II [Zr, Ti, Nb] may be divided. Then, a raw material containing each group of elements may be supplied to the substrate in a separate process.

上述したように、中性で耐圧性の高い膜を形成する為には、元素比を制御する必要がある。特に、同サイト内に複数の元素を有し、その複数の元素の価数が異なる場合には、よりシビアに元素比の制御が求められる為、同サイト内の価数が異なる元素が同じグループに属するようにグループ分けすればよい。これにより、同時供給する際の元素比が制御でき、中性で耐圧性の高い膜の形成が可能となる。   As described above, in order to form a neutral film with high pressure resistance, it is necessary to control the element ratio. In particular, when there are multiple elements in the same site and the valences of the multiple elements are different, the control of the element ratio is required more severely. It suffices to group them so that they belong to Thereby, the element ratio at the time of simultaneous supply can be controlled, and a neutral and high pressure-resistant film can be formed.

本発明の成膜方法は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3薄膜を成膜する場合に見られるような、ＰｂＴｉＯ3層をアンカー層として用い、層構成を別にして作成する方法とは異なるものである。本発明においては、上述で説明したように、グループに分けた原料を別工程に分けて供給することにより、原料を時間的に分割して供給して成膜し、一体となった薄膜を得る方法である。原料の供給を複数の工程に分け時間的に分割して供給する理由は、一度の原料供給で形成される膜厚が厚いと良好な膜質の薄膜が得られないからである。これに対し、原料の供給を複数の工程に分けて、例えば、交互に供給することにより、時間的に分割して供給すると、各々の原料によって形成される薄膜が一体となり、結晶性の良好な薄膜が得られる。この為には、1回の供給工程で形成される膜厚は薄ければ薄いほど良く、１０ｎｍ以下、更には３ｎｍ以下が好ましい。さらに、複数の供給工程で形成した膜が、全体として均一な膜になる為には、基板を加熱しながら成膜を行うか、もしくは、各成膜工程の後に加熱工程を行えばよい。詳細な基板温度は下記に説明するが、基板を加熱することで、基板上に成膜された複数の膜内で、元素の拡散が生じ、全体として均一な膜が形成できる。これにより、原料供給時の予期せぬ原料同士の反応等を抑制できるばかりか、結晶性の良い薄膜を得る事が出来る。 The film forming method of the present invention is different from the method of using a PbTiO 3 layer as an anchor layer and creating a layer structure separately as seen when forming a Pb (Zr, Ti) O 3 thin film. It is. In the present invention, as described above, by supplying the raw materials divided into groups in separate steps, the raw materials are divided and supplied in time to form a film, thereby obtaining an integrated thin film. Is the method. The reason why the supply of the raw material is divided into a plurality of steps and supplied in time is that a thin film with good film quality cannot be obtained if the film thickness formed by a single supply of the raw material is thick. On the other hand, when the supply of the raw material is divided into a plurality of steps, for example, alternately supplied and divided in time, the thin films formed by the respective raw materials are integrated, and the crystallinity is good. A thin film is obtained. For this purpose, the thinner the film formed in one supply step, the better. The thickness is preferably 10 nm or less, more preferably 3 nm or less. Further, in order for a film formed in a plurality of supply steps to be a uniform film as a whole, film formation may be performed while heating the substrate, or a heating step may be performed after each film formation step. Although the detailed substrate temperature will be described below, by heating the substrate, element diffusion occurs in a plurality of films formed on the substrate, and a uniform film as a whole can be formed. Thereby, not only unexpected reaction between raw materials at the time of raw material supply can be suppressed, but also a thin film with good crystallinity can be obtained.

本発明の成膜方法で得られるペロブスカイト型酸化物薄膜は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有することが好ましく、誘電体、圧電体、焦電体、強誘電体等として好適に利用することができる。   The perovskite oxide thin film obtained by the film forming method of the present invention preferably has a thickness of 50 nm to 10 μm and can be suitably used as a dielectric, piezoelectric, pyroelectric, ferroelectric, or the like. it can.

本発明の成膜方法によれば、ルデルスドンーポッパー型（Ruddelsdon-Popper）酸化物薄膜、Ｂｉ層状化合物薄膜、タングステンブロンズ型酸化物薄膜等のペロブスカイト型酸化物薄膜を成膜することができる。   According to the film forming method of the present invention, a perovskite oxide thin film such as a Rudelsdon-Popper oxide thin film, a Bi layered compound thin film, or a tungsten bronze oxide thin film can be formed. .

上記Ｂｉ層状化合物は、一般式（Ｂｉ2Ｏ2）（Ａs-1ＢsＯ3s+1）で示される化合物である（式中、ｓは２以上の任意の整数を表す。）。本発明の成膜方法は、上記元素Ａ及び/または元素Ｂとして複数種元素が存在するＢｉ層状化合物膜を成膜する場合にも好適な成膜方法である。また、上記ルデルスドンーポッパー型（Ruddelsdon-Popper）酸化物は、一般式（ＡＯ）（Ａs-1ＢsＯ3s+1）で示される化合物である（式中、ｓは２以上の任意の整数を表す。）。これは（ＡＢＯ3）sで示されるペロブスカイト型構造間にＡＯで示される岩塩面が挿入された構造を有する酸化物である。本発明の成膜方法は、この型の酸化物薄膜の場合、Ａ及び/またはＢが複数種存在する場合にも好適な成膜方法である。 The Bi layered compound is a compound represented by the general formula (Bi 2 O 2 ) (A s-1 B s O 3s + 1 ) (wherein s represents an arbitrary integer of 2 or more). The film forming method of the present invention is also suitable for forming a Bi layered compound film in which a plurality of kinds of elements are present as the element A and / or the element B. Further, the Rudelsdon-Popper oxide is a compound represented by the general formula (AO) (A s-1 B s O 3s + 1 ) (wherein s is 2 or more) Represents any integer.) This is an oxide having a structure in which a rock salt surface represented by AO is inserted between perovskite structures represented by (ABO 3 ) s . In the case of this type of oxide thin film, the film forming method of the present invention is a preferable film forming method even when a plurality of types of A and / or B are present.

上記タングステンブロンズ型酸化物は、一般式ＡfＢ5Ｏ15で表される化合物である（式中、ｆは任意の正の整数を表す）。Ａサイト元素としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｒｂ，Ｔｌ，Ｂｉ，Ｃｄや希土類元素が挙げられる。Ｂサイト元素としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｎｉ等の元素が挙げられる。本発明の成膜方法は、少なくともＡサイト元素またはＢサイト元素を複数種類有するこのような化合物薄膜に対しても好適な成膜方法である。 The tungsten bronze oxide is a compound represented by the general formula A f B 5 O 15 (wherein f represents an arbitrary positive integer). Examples of the A site element include Mg, Ca, Ba, Sr, Pb, K, Na, Li, Rb, Tl, Bi, Cd, and rare earth elements. Examples of the B site element include elements such as Ti, Zr, Ta, Nb, Mo, W, Fe, and Ni. The film forming method of the present invention is a preferable film forming method even for such a compound thin film having at least a plurality of types of A site elements or B site elements.

本発明の成膜方法においては、有機金属気相成長法（ＭＯ−ＣＶＤ法と表すことがある）、ゾルゲル法及び金属有機化合物堆積法（ＭＯＤ法と表すことがある）のいずれかを用いることができる。これらのなかではＭＯ−ＣＶＤ法を用いることが好ましい。   In the film forming method of the present invention, any one of a metal organic chemical vapor deposition method (sometimes referred to as MO-CVD method), a sol-gel method, and a metal organic compound deposition method (sometimes referred to as MOD method) is used. Can do. Of these, the MO-CVD method is preferably used.

ＭＯＤ法は、ゾルゲル法とは異なる原料を用いるが、成膜プロセス自体は同じである。ＭＯＤ法は、原料溶液を基板等に塗布する塗布工程、塗布した原料溶液を乾燥する乾燥工程、乾燥して得られた原料膜を仮焼する仮焼工程及び仮焼により得られた酸化物を加熱し、結晶化させるための結晶化工程を有する成膜方法である。多層膜を成膜する場合、各層を形成するために左記工程を繰り返す。ＭＯＤ法に用いる原料は溶解する必要があり、そのため、高い溶解性が、原料に求められる。また、仮焼工程に入る前にすべての原料供給工程を少なくとも一回は行っておく事が望ましい。
本発明においてＭＯＤ法を用いる事は、ゾルゲル法と同じ程度に有用である。 The MOD method uses a different material from the sol-gel method, but the film formation process itself is the same. The MOD method includes a coating process for coating a raw material solution on a substrate, a drying process for drying the coated raw material solution, a calcining process for calcining a raw material film obtained by drying, and an oxide obtained by calcining. It is a film forming method having a crystallization step for heating and crystallization. In the case of forming a multilayer film, the steps on the left are repeated to form each layer. The raw material used in the MOD method needs to be dissolved, and therefore high solubility is required for the raw material. Moreover, it is desirable to perform all the raw material supply steps at least once before entering the calcination step.
The use of the MOD method in the present invention is as useful as the sol-gel method.

図１に、ＭＯ−ＣＶＤ法を用いた本発明の成膜方法の実施形態の一例を示す。（Ａ1、Ａ2）Ｂ1Ｏxで表される、Ｓｒ0.8Ｂｉ2.2Ｔａ2Ｏ9の組成の薄膜を成膜する場合、まず、元素Ａ2としてビスマス（Ｂｉ）の原料ガスを基板に供給し、ついで元素Ａ1としてストロンチウム（Ｓｒ）、元素Ｂ1としてタンタル（Ｔａ）の原料ガスを同時に供給する。この工程を繰り返す事により膜厚を制御することができる。原料供給時に基板は、加熱されている事が好ましい。また、図１に示したように各原料供給工程の間に、一定時間原料供給を停止し、無供給時（ｔ１、ｔ２）を設ける事は、得られる薄膜の結晶性向上、膜密度向上の点で好ましい。ｔ１とｔ２の時間は同じであっても異なっても良い。ｔ１、ｔ２の時間としては、通常1秒から１００秒とすることが好ましく、２秒から６０秒とすることがさらに好ましい。原料ガスを供給する際に酸素ガスも封入することが好ましい。酸素分圧は、通常、６６Ｐａ〜６．７ｋＰａであり、好ましくは１３０Ｐａ〜２．７ｋＰａである。酸素ガス以外に、アルゴンガス、窒素ガス、ネオンガス等の不活性ガスを導入しても良い。原料供給時間（Ｔ１、Ｔ２）は、通常１〜２００秒とすることが好ましく５〜１００秒とすることがさらに好ましい。図１には、２つの異なる原料ガス供給工程を繰り返す実施形態の一例を示したが、３つまたはそれ以上の異なる原料ガス供給工程を繰り返す実施形態のものであっても良い。このような工程を繰り返すことにより容易に１μｍ以上の膜厚を有するペロブスカイト型酸化物薄膜を成膜することができる。原料ガスの供給量は各原料供給工程での原料供給時間（Ｔ１、Ｔ２）、原料ガス濃度、各原料供給工程の繰返し回数等により調節することができる。 FIG. 1 shows an example of an embodiment of a film forming method of the present invention using the MO-CVD method. When a thin film having a composition of Sr 0.8 Bi 2.2 Ta 2 O 9 represented by (A 1 , A 2 ) B 1 O x is formed, first, a source gas of bismuth (Bi) is used as the element A 2 on the substrate. Then, a source gas of strontium (Sr) as the element A 1 and tantalum (Ta) as the element B 1 is simultaneously supplied. By repeating this process, the film thickness can be controlled. The substrate is preferably heated at the time of supplying the raw material. Also, as shown in FIG. 1, it is possible to improve the crystallinity and film density of the resulting thin film by stopping the raw material supply for a certain period of time and providing no supply (t1, t2) between the raw material supply steps. This is preferable. The times t1 and t2 may be the same or different. The time t1 and t2 is usually preferably 1 second to 100 seconds, and more preferably 2 seconds to 60 seconds. It is preferable to enclose oxygen gas when supplying the source gas. The oxygen partial pressure is usually 66 Pa to 6.7 kPa, preferably 130 Pa to 2.7 kPa. In addition to oxygen gas, an inert gas such as argon gas, nitrogen gas, or neon gas may be introduced. The raw material supply time (T1, T2) is usually preferably 1 to 200 seconds, and more preferably 5 to 100 seconds. Although FIG. 1 shows an example of an embodiment in which two different source gas supply steps are repeated, an embodiment in which three or more different source gas supply steps are repeated may be used. By repeating such steps, a perovskite oxide thin film having a thickness of 1 μm or more can be easily formed. The supply amount of the source gas can be adjusted by the source supply time (T1, T2) in each source supply step, the source gas concentration, the number of repetitions of each source supply step, and the like.

また、上述したように、本発明においては、基板を加熱し、加熱した基板上に原料を供給し成膜する事が好ましい。ゾルゲル法、ＭＯＤ法を用いるときは、加熱温度は、通常５０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、また、加熱温度は、通常４００℃以下、好ましくは２００℃以下である。またＭＯ−ＣＶＤ法を用いる場合は、加熱温度は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上であり、また、加熱温度は、通常８５０℃以下、好ましくは７５０℃以下である。   Further, as described above, in the present invention, it is preferable to heat the substrate and supply the raw material onto the heated substrate for film formation. When the sol-gel method or the MOD method is used, the heating temperature is usually 50 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and the heating temperature is usually 400 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower. When the MO-CVD method is used, the heating temperature is usually 200 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, and the heating temperature is usually 850 ° C. or lower, preferably 750 ° C. or lower.

ゾルゲル法またはＭＯＤ法を用いた従来の成膜方法の実施形態の一例における成膜工程を図２に基づき説明する。図２に示した従来の成膜方法の実施形態においては、例えば、ジルコン酸ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＺＮＴと表すことがある）の成膜を行う場合、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉのすべての原料を含む溶液を調製し、これをスピンコーター等で塗布する。次に、仮焼して有機成分を除去し、さらに仮焼より高温に加熱し結晶化させ、ＰＺＮＴの結晶薄膜を得る。この操作を繰り返す事により、所定の膜厚を有する薄膜を成膜する。   A film forming process in an example of an embodiment of a conventional film forming method using a sol-gel method or a MOD method will be described with reference to FIG. In the embodiment of the conventional film formation method shown in FIG. 2, for example, when film formation of lead zirconate titanate titanate (which may be expressed as PZNT) is performed, all of Pb, Zr, Nb, and Ti are formed. A solution containing the raw material is prepared and applied with a spin coater or the like. Next, it is calcined to remove organic components, and further heated to a temperature higher than that of calcining to cause crystallization, thereby obtaining a PZNT crystal thin film. By repeating this operation, a thin film having a predetermined film thickness is formed.

一方、本発明のゾルゲル法またはＭＯＤ法を用いた成膜方法の実施形態の例を、図３及び図４を参照しながら説明する。
図３に示した実施形態においては、例えば、ＰＺＮＴ薄膜の成膜を行う場合、塗布工程ａにおいてＰｂとＴｉ原料を含有させた液を塗布し、仮焼工程ｂにおいてこれを仮焼する。その後、その上に、塗布工程ａ'においてＺｒ、Ｎｂ原料を含有させた液を塗布し、これを仮焼工程ｂにおいて仮焼する。以上の工程を複数回繰り返した後に、結晶化工程ｃにおいて仮焼工程における温度以上の温度に加熱し結晶化させる。所望の場合には以上の工程を複数回繰り返し、最後に最終加熱工程ｄで結晶化工程ｃにおける温度以上の温度で最終加熱処理を行い所定の膜厚を有するＰＺＮＴ薄膜を成膜する。この場合、Ｚｒは４価であり、Ｎｂは５価の元素であり、Ｔｉと分けて価数の異なるＺｒ，Ｎｂを同時に供給すればよい。 On the other hand, an example of an embodiment of a film forming method using the sol-gel method or the MOD method of the present invention will be described with reference to FIGS.
In the embodiment shown in FIG. 3, for example, when a PZNT thin film is formed, a liquid containing Pb and Ti raw materials is applied in the application step a, and this is calcinated in the calcination step b. Thereafter, a liquid containing Zr and Nb raw materials is applied thereon in the application step a ′, and this is calcinated in the calcination step b. After the above steps are repeated a plurality of times, the crystallization step c is crystallized by heating to a temperature equal to or higher than the temperature in the calcination step. If desired, the above steps are repeated a plurality of times, and finally a final heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the temperature in the crystallization step c in the final heating step d to form a PZNT thin film having a predetermined film thickness. In this case, Zr is tetravalent, Nb is a pentavalent element, and Zr and Nb having different valences may be supplied simultaneously with Ti.

図４に示した実施形態においては、例えば、図３に示した実施形態と同様に、塗布工程ａで、ＰｂとＴｉ原料を含有させた液を塗布し、仮焼し、その上に、塗布工程ａ'で、Ｚｒ、Ｎｂ原料を含有させた液を塗布し、仮焼する。各塗布工程の後に仮焼工程ｂを入れる事が好ましい。これらの工程を複数回繰り返した後に仮焼工程ｂ２においてさらに仮焼する。所望の場合には、さらに以上の工程を複数回繰り返えす。その後、結晶化工程ｃにおいて、仮焼工程ｂ２におけるよりも高温に加熱し結晶化させる。所望の場合には以上の工程を複数回繰り返してもよい。図３または図４に示した本発明の実施形態が、図２に示した従来例の実施形態と異なるところは、Ａサイト元素（またはＢサイト元素）の原料の少なくとも一種を他のＡサイト元素及びＢサイト元素の原料と分けて基板上に供給する工程を有することである。   In the embodiment shown in FIG. 4, for example, as in the embodiment shown in FIG. 3, a liquid containing Pb and Ti raw materials is applied in the application step a, calcined, and applied thereon. In step a ′, a liquid containing Zr and Nb raw materials is applied and calcined. It is preferable to insert a calcination step b after each coating step. After repeating these steps a plurality of times, calcining is further performed in the calcining step b2. If desired, the above steps are further repeated multiple times. Thereafter, in the crystallization step c, the crystallization is performed by heating to a higher temperature than in the calcination step b2. If desired, the above steps may be repeated multiple times. The embodiment of the present invention shown in FIG. 3 or FIG. 4 is different from the embodiment of the conventional example shown in FIG. 2 in that at least one A-site element (or B-site element) raw material is used as another A-site element. And a step of supplying it on the substrate separately from the raw material of the B site element.

塗布工程ａ及びａ'においては、スピン塗布、カーテンコート、ディップコート、ロールコート、ダイコート等の塗布方法を用いる事が出来る。好ましくは、薄膜形成が可能なスピン塗布法である。成膜方法がゾルゲル法、ＭＯＤ法を用いる成膜方法であるときは、塗布時に基板を加熱しておく必要はない。これらの成膜方法を用いたときは、仮焼工程ｂ若しくはｂ２または結晶化工程ｃで結晶性制御の対応が出来るためである。   In the coating steps a and a ′, coating methods such as spin coating, curtain coating, dip coating, roll coating, and die coating can be used. A spin coating method capable of forming a thin film is preferable. When the film formation method is a film formation method using a sol-gel method or a MOD method, it is not necessary to heat the substrate during coating. This is because when these film forming methods are used, it is possible to cope with crystallinity control in the calcination step b or b2 or the crystallization step c.

仮焼工程ｂまたはｂ２においては、通常３００℃以上で、好ましくは３５０℃以上で仮焼する。また、５５０℃以下で、好ましくは４５０℃以下で仮焼する。仮焼温度を３００℃以上とすると、容易に有機成分を完全に除去することができる。また、仮焼温度を５５０℃以下とすると、部分結晶化を防止することができ、これにより次の結晶化工程において速やかに結晶化を行うことができる。   In the calcination step b or b2, the calcination is usually performed at 300 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or higher. Moreover, it calcines at 550 degrees C or less, Preferably it is 450 degrees C or less. When the calcination temperature is 300 ° C. or higher, the organic components can be easily removed completely. Further, when the calcining temperature is 550 ° C. or lower, partial crystallization can be prevented, and thus crystallization can be performed quickly in the next crystallization step.

本発明で用いる原料化合物は、熱分解性の金属化合物である。
本発明に用いることのできる熱分解性の金属化合物としては、アルキル金属化合物、アルコキシ金属化合物、アルコキシアルキル金属化合物、ジケトン化合物、オレフィン化合物、ハロゲン化物等の熱分解性の金属化合物を挙げることができる。アルキル金属化合物としては、アルキル基として、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、sec―ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ベヘニル等の炭素数２２までのアルキル基を有するアルキル金属化合物が好ましい。また、アルコキシ金属化合物としては、アルコキシル基として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、sec―ブトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等の炭素数２２までのアルコキシル基を有するアルコキシ金属化合物が好ましい。アルコキシアルキル金属化合物としては、アルコキシアルキル基として、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、プロポキシブチル等を有するアルコキシ金属化合物が好ましい。 The raw material compound used in the present invention is a thermally decomposable metal compound.
Examples of the thermally decomposable metal compound that can be used in the present invention include thermally decomposable metal compounds such as alkyl metal compounds, alkoxy metal compounds, alkoxyalkyl metal compounds, diketone compounds, olefin compounds, and halides. . The alkyl metal compound has an alkyl group having up to 22 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, octyl, dodecyl, and behenyl as the alkyl group. Alkyl metal compounds are preferred. In addition, as an alkoxy metal compound, an alkoxy metal compound having an alkoxyl group having up to 22 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, sec-butoxy, hexyloxy, dodecyloxy as an alkoxyl group Is preferred. As the alkoxyalkyl metal compound, an alkoxy metal compound having methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, propoxybutyl and the like as an alkoxyalkyl group is preferable.

また、ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、６−エチルー２，２−ジメチルー２，５−デカンジオン（ＥＤＭＤＤと略す）、ビス（ジピバロイル）メタネート（ｔｈｄと略す）等を置換基または配位子として有する金属化合物が好ましく用いられる。またオレフィン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン等を配位子として有する金属化合物が好ましい。
ハロゲン化物としては、金属のハロゲン化物、例えば、塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物が好ましい。 In addition, as a diketone compound, a metal compound having acetylacetone, 6-ethyl-2,2-dimethyl-2,5-decanedione (abbreviated as EMDDD), bis (dipivaloyl) methanate (abbreviated as thd) or the like as a substituent or a ligand Is preferably used. The olefin compound is preferably a metal compound having cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, or the like as a ligand.
As the halide, metal halides such as chloride, bromide, fluoride, and iodide are preferable.

これらは、同種の置換基または配位子を有するものであっても良いし、複数種の異なる置換基または配位子を有するものであっても良い。   These may have the same kind of substituents or ligands, or may have plural kinds of different substituents or ligands.

本発明の成膜方法によって得られるペロブスカイト型酸化物薄膜は、圧電素子、電歪素子等として用いるのに好適な薄膜である。本発明の成膜方法においては、薄膜は通常基板上に形成される。本発明に用いられる基板としては、６００℃以上の耐熱温度を有するものが好ましく、例えば、Ｓｉ基板、ＭｇＯ基板、ＳＴＯ基板、ＳＵＳ基板、Ｔｉ箔等を挙げることができる。ＭＯ−ＣＶＤ法を用いた本発明の成膜方法で単結晶ペロブスカイト型酸化物薄膜または単一配向多結晶ペロブスカイト型酸化物薄膜を成膜する場合は、基板として、Ｓｉ基板上にエピタキシャル層を下地層として設けた基板を用いることが好ましい。また、ＳｒＴｉＯ3単結晶基板、ＭｇＯ単結晶基板等を用いる事も好ましい。 The perovskite oxide thin film obtained by the film forming method of the present invention is a thin film suitable for use as a piezoelectric element, an electrostrictive element or the like. In the film forming method of the present invention, the thin film is usually formed on a substrate. As a board | substrate used for this invention, what has a heat-resistant temperature of 600 degreeC or more is preferable, for example, Si board | substrate, MgO board | substrate, STO board | substrate, SUS board | substrate, Ti foil etc. can be mentioned. When a single crystal perovskite oxide thin film or a single-oriented polycrystalline perovskite oxide thin film is formed by the film formation method of the present invention using the MO-CVD method, an epitaxial layer is formed on a Si substrate as a substrate. It is preferable to use a substrate provided as a formation. It is also preferable to use a SrTiO 3 single crystal substrate, an MgO single crystal substrate, or the like.

次に、本発明の酸化物薄膜素子について説明する。
本発明の酸化物薄膜素子は、本発明の成膜方法で成膜したペロブスカイト型酸化物薄膜からなる圧電体と、該圧電体に接する一対の電極と、を有することを特徴とする。 Next, the oxide thin film element of the present invention will be described.
The oxide thin film element of the present invention includes a piezoelectric body made of a perovskite oxide thin film formed by the film forming method of the present invention, and a pair of electrodes in contact with the piezoelectric body.

本発明の圧電素子の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図５に本発明の酸化物薄膜素子の実施形態の一例の断面模式図を示す。本発明の酸化物薄膜素子１０は少なくとも第１の電極膜６、本発明の成膜方法で成膜したペロブスカイト型酸化物薄膜からなる圧電体７及び第２の電極膜８を含む酸化物薄膜素子である。図５に示した実施形態の酸化物薄膜素子においては、酸化物薄膜素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形であってもよい。本発明の酸化物薄膜素子１０は基板５上に形成されるが、本発明の酸化物薄膜素子１０を構成する第１の電極膜６及び第２の電極膜８はそれぞれ下部電極、上部電極どちらとしても良い。この理由はデバイス化の際の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また基板５と第１の電極膜６の間にバッファ−層９があっても良い。 An embodiment of a piezoelectric element of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of an example of an embodiment of the oxide thin film element of the present invention. An oxide thin film element 10 of the present invention includes at least a first electrode film 6, a piezoelectric body 7 made of a perovskite oxide thin film formed by the film forming method of the present invention, and a second electrode film 8. It is. In the oxide thin film element of the embodiment shown in FIG. 5, the cross-sectional shape of the oxide thin film element 10 is displayed as a rectangle, but may be a trapezoid or an inverted trapezoid. The oxide thin film element 10 of the present invention is formed on the substrate 5, and the first electrode film 6 and the second electrode film 8 constituting the oxide thin film element 10 of the present invention are either a lower electrode or an upper electrode, respectively. It is also good. The reason is due to the manufacturing method at the time of device formation, and either can obtain the effect of the present invention. There may be a buffer layer 9 between the substrate 5 and the first electrode film 6.

本発明の酸化物薄膜素子１０は、基板５または予め形成したバファー層９を有する基板５を用いて形成することができる。このような基板５上またはこのような基板５のバッファー層９上に第一の電極膜６を形成し、次に本発明の成膜方法でペロブスカイト型酸化物薄膜を圧電体７としてその上に形成し、更に第２の電極膜８を形成することによって製造することができる。   The oxide thin film element 10 of the present invention can be formed using the substrate 5 or the substrate 5 having the buffer layer 9 formed in advance. A first electrode film 6 is formed on such a substrate 5 or a buffer layer 9 of such a substrate 5, and then a perovskite oxide thin film is formed thereon as a piezoelectric body 7 by the film forming method of the present invention. It can be manufactured by forming and further forming the second electrode film 8.

本発明の酸化物薄膜素子の第１の電極膜（電極）または第２の電極膜（電極）は、前述の圧電体と良好な密着性を有し、かつ導電性の高い材料からなることが好ましい。具体的には、例えば、上部電極膜または下部電極膜の比抵抗を１０-7〜１０-2Ω・ｃｍとすることのできる材料からなることが好ましい。このような材料は一般的に金属であることが多いが、例えば、Ａu、Ａg、ＣuやＲu、Ｒh、Ｐd、Ｏs、Ir、ＰtなどのＰt族の金属を電極材料として用いることが好ましい。また上記材料を含む銀ペーストやはんだなどの合金材料も高い導電性を有し、好ましく用いることができる。また、例えば IrＯ(酸化イリジウム)、ＳＲＯ(ルテニウム酸ストロンチウム)、ＩＴＯ(導電性酸化スズ)、ＢＰＯ(鉛酸バリウム)などの導電性酸化物材料も電極材料として好ましい。また、電極膜は１層構成でもよく、多層構成でもよい。例えば基板との密着性を上げる為Ｐｔ／Ｔｉのような構成としても良い。Ｔｉ箔のように基板自身が導電性である場合は、第１の電極は設けなくても良い。電極膜の膜厚は、通常２０ｎｍ以上とすることが好ましく、１００ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。また電極膜の膜厚は通常１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、４００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。電極膜の膜厚を２０ｎｍ以上とすると電極膜の抵抗が充分に小さくなり、１０００ｎｍ以下とすると酸化物薄膜素子の圧電性を阻害する虞もなく好ましい。 The first electrode film (electrode) or the second electrode film (electrode) of the oxide thin film element of the present invention may be made of a material having good adhesion to the above-described piezoelectric body and having high conductivity. preferable. Specifically, for example, the upper electrode film or the lower electrode film is preferably made of a material that can make the specific resistance 10 −7 to 10 −2 Ω · cm. In general, such a material is often a metal, but for example, a Pt group metal such as Au, Ag, Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt is preferably used as the electrode material. An alloy material such as a silver paste or solder containing the above materials has high conductivity and can be preferably used. Further, for example, conductive oxide materials such as IrO (iridium oxide), SRO (strontium ruthenate), ITO (conductive tin oxide), and BPO (barium leadate) are also preferable as the electrode material. The electrode film may have a single layer structure or a multilayer structure. For example, a structure such as Pt / Ti may be used in order to improve adhesion with the substrate. When the substrate itself is conductive like a Ti foil, the first electrode may not be provided. The thickness of the electrode film is usually preferably 20 nm or more, and more preferably 100 nm or more. The thickness of the electrode film is usually preferably 1000 nm or less, and more preferably 400 nm or less. When the thickness of the electrode film is 20 nm or more, the resistance of the electrode film is sufficiently small.

本発明における電極膜の形成方法は特に限定されないが、１０００ｎｍ以下の電極膜は、通常、ゾルゲル法、水熱合成法、ガスデポジション法、電気泳動法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。さらにはスパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法と表すことがある）、ＭＯ−ＣＶＤ法、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。これらの薄膜形成法では、基板やバッファー層からのエピタキシャル成長を用いた電極膜の１軸配向化・単結晶化が可能となるため、圧電体の１軸配向化・単結晶化が容易となる。   The method for forming an electrode film in the present invention is not particularly limited, but an electrode film having a thickness of 1000 nm or less is usually formed using a thin film forming method such as a sol-gel method, a hydrothermal synthesis method, a gas deposition method, or an electrophoresis method. Can do. Furthermore, it is formed by using a thin film forming method such as sputtering, chemical vapor deposition (sometimes referred to as CVD), MO-CVD, ion beam deposition, molecular beam epitaxy, laser ablation, etc. Can do. In these thin film formation methods, the uniaxial orientation / single crystallization of the electrode film using the epitaxial growth from the substrate or the buffer layer is possible, so that the uniaxial orientation / single crystallization of the piezoelectric body is facilitated.

次に本発明を実施例を挙げて説明する。   Next, the present invention will be described with reference to examples.

［実施例１］
ＭＯ−ＣＶＤ法を用いてペロブスカイト型酸化物薄膜である、（Ｂｉ，Ｌａ）(Ｔｉ，Ｎｄ)Ｏ系酸化物を成膜した。 [Example 1]
A (Bi, La) (Ti, Nd) O-based oxide, which is a perovskite oxide thin film, was formed using MO-CVD.

［原料］
Ｂｉの原料としてＢｉ（ＣＨ3）3を、Ｌａの原料としてＬａ（ｔｈｄ）3を、Ｎｄの原料として、Ｎｄ（Ｏｔ−Ｃ4Ｈ9）3を、Ｔｉ原料としてＴｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）4をそれぞれ用いた。 [material]
Bi (CH 3 ) 3 as a raw material of Bi, La (thd) 3 as a raw material of La, Nd (Ot—C 4 H 9 ) 3 as a raw material of Nd, and Ti (i—C 3 H) as a Ti raw material 7 O) 4 was used respectively.

［製法］
基板としては、熱酸化膜が形成されたＳｉ基板上にＰｔ／ＴｉＯ2電極が成膜された物を用いた。基板の温度を５００℃に調整し、酸素ガスと窒素ガスの分圧を３３０Ｐａに調整して供給しながら原料ガスの導入量を調整した。 [Production method]
As the substrate, a substrate in which a Pt / TiO 2 electrode was formed on a Si substrate on which a thermal oxide film was formed was used. The temperature of the substrate was adjusted to 500 ° C., and the introduction amount of the raw material gas was adjusted while supplying the partial pressure of oxygen gas and nitrogen gas to 330 Pa.

Ａサイト元素の価数はＢｉ（３価），Ｌａ（３価）であり、Ｂサイト元素の価数はＴｉ（４価）、Ｎｄ（２価）である。よって、グループＩ〔Ｂｉ〕、グループII〔Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｄ〕と分類し、該グループに属する元素を含む原料を、前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給した。まずＢｉ原料を基板上に７秒間供給する第一工程を行った。ついで、１０秒間原料供給を停止して、基板の温度である５００℃で基板上に形成された薄膜を仮焼した。次に、酸素ガスと窒素ガスの分圧をそれぞれ３３０Ｐａにして、Ｌａ原料ガス、Ｔｉ原料ガス及びＮｄ原料ガスを調整し、Ｌａ、ＴｉとＮｄ原料の組成比が１：２：２の割合で基板上に供給した。供給時間は１２秒間であり、この工程が第２工程である。ついで、１０秒間原料供給を停止して、基板の温度である５００℃で基板上に形成された薄膜を仮焼した。上記工程を８０分間繰り返えすことで、３００ｎｍの膜厚を有する結晶薄膜を得た。   The valence of the A site element is Bi (trivalent) and La (trivalent), and the valence of the B site element is Ti (tetravalent) and Nd (divalent). Therefore, the materials are classified into Group I [Bi] and Group II [La, Ti, Nd], and raw materials containing elements belonging to the group are supplied onto the substrate in separate processes for each group. First, the first step of supplying Bi raw material onto the substrate for 7 seconds was performed. Next, the supply of the raw material was stopped for 10 seconds, and the thin film formed on the substrate was calcined at 500 ° C. which is the temperature of the substrate. Next, the partial pressures of oxygen gas and nitrogen gas are respectively set to 330 Pa, the La raw material gas, Ti raw material gas and Nd raw material gas are adjusted, and the composition ratio of La, Ti and Nd raw material is 1: 2: 2. Supplied on the substrate. The supply time is 12 seconds, and this step is the second step. Next, the supply of the raw material was stopped for 10 seconds, and the thin film formed on the substrate was calcined at 500 ° C. which is the temperature of the substrate. A crystal thin film having a thickness of 300 nm was obtained by repeating the above steps for 80 minutes.

得られた薄膜をＸ線回折装置（フィリップス製ＭＲＤ）により分析したところ、この薄膜は（Ｂｉ3.8，Ｌａ0.2）4(Ｔｉ0.5，Ｎｄ0.5)3Ｏ12の組成を有するペロブスカイト型酸化物薄膜であった。上記薄膜は、パイロクロア相のない良質なペロブスカイト酸化物薄膜であることがわかった。また、強誘電性測定装置（東陽テクニカ製ＦＣＥ）を用い、上電極１００μｍΦで残留分極値を測定したところ、残留分極値は、２５μＣ／ｃｍ2と良好な強誘電性を示した。 When the obtained thin film was analyzed by an X-ray diffractometer (Philips MRD), this thin film was a perovskite oxide thin film having a composition of (Bi 3.8 , La 0.2 ) 4 (Ti 0.5 , Nd 0.5 ) 3 O 12. there were. The thin film was found to be a high-quality perovskite oxide thin film having no pyrochlore phase. Further, when the remanent polarization value was measured with an upper electrode of 100 μmΦ using a ferroelectric measuring apparatus (FCE manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), the remanent polarization value showed a good ferroelectricity of 25 μC / cm 2 .

また、この成膜方法で、繰り返し成膜しても、結晶性の良好な薄膜が再現性良く得られた。さらに、上述方法で単結晶膜あるいは単一配向膜を得る場合は、Ｓｉ基板上にエピタキシャル層を下地層として設けた基板や、ＳｒＴｉＯ3単結晶基板、ＭｇＯ単結晶基板を用いればよい。 In addition, a thin film with good crystallinity was obtained with good reproducibility even when the film was formed repeatedly by this film forming method. Furthermore, when a single crystal film or a single alignment film is obtained by the above-described method, a substrate provided with an epitaxial layer as an underlayer on a Si substrate, a SrTiO 3 single crystal substrate, or a MgO single crystal substrate may be used.

［実施例２］
ＭＯ−ＣＶＤ法を用いてペロブスカイト型酸化物薄膜である、（Ｓｒ、Ｂｉ）ＴａＯ系酸化物を成膜した。 [Example 2]
A (Sr, Bi) TaO-based oxide, which is a perovskite oxide thin film, was formed using MO-CVD.

［原料］
Ｓｒの原料としてＳｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2を、Ｂｉの原料としてＢｉ（ＣＨ3）3（２−（ＣＨ3）2ＮＣＨ2Ｃ6Ｈ5）を、Ｔａの原料としてＴａ（ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）5をそれぞれ用いた。 [material]
Sr (i-C 3 H 7 O) 2 as a raw material for Sr, Bi (CH 3 ) 3 (2- (CH 3 ) 2 NCH 2 C 6 H 5 ) as a raw material for Bi, and Ta ( i-C 4 H 9 O) 5 were used respectively.

［製法］
基板としては、ＩｒＯ2（１１０）が成膜されたＳｉ（１１０）基板を用いた。基板の温度を７００℃に調整し、酸素ガスの分圧を４００Ｐａ、アルゴンガスの分圧を２００Ｐａに調整して供給しながら原料ガスの分圧を調整した。 [Production method]
As the substrate, a Si (110) substrate on which IrO 2 (110) was formed was used. The substrate pressure was adjusted to 700 ° C., and the partial pressure of the source gas was adjusted while supplying the partial pressure of oxygen gas to 400 Pa and the partial pressure of argon gas to 200 Pa.

ここで、Ａサイト元素の価数は、Ｓｒ（２価）、Ｂｉ（３価）であり、Ｂサイト元素の価数は、Ｔａ（５価）であるので、グループＩ〔Ｂｉ、Ｓｒ〕、グループII〔Ｔａ〕と分類し、該グループに属する元素を含む原料を、前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給した。まずＢｉ、Ｓｒ原料を基板上に7秒間供給する第一工程を行った。ついで、１０秒間原料供給を停止して、基板の温度である７００度で基板上に形成された薄膜を仮焼した。次に、酸素ガス、アルゴンガスの分圧を調整して供給しながら、かつ、原料ガスの分圧を調整しながら、Ｔａ原料を基板上に8秒間供給する第２工程を行い、１０秒間原料供給を停止する上記工程を行った。上記工程を６０分間繰り返えす事により２５０ｎｍの膜厚を有する結晶薄膜を得た。   Here, since the valence of the A site element is Sr (divalent) and Bi (trivalent) and the valence of the B site element is Ta (pentavalent), the group I [Bi, Sr], The material was classified as Group II [Ta], and a raw material containing an element belonging to the group was supplied onto the substrate in a separate process for each group. First, the first step of supplying Bi and Sr raw materials on the substrate for 7 seconds was performed. Next, the supply of the raw material was stopped for 10 seconds, and the thin film formed on the substrate was calcined at 700 ° C. which is the temperature of the substrate. Next, the second step of supplying the Ta raw material on the substrate for 8 seconds while adjusting and supplying the partial pressure of oxygen gas and argon gas and adjusting the partial pressure of the raw material gas is performed for 10 seconds. The above process of stopping the supply was performed. By repeating the above steps for 60 minutes, a crystal thin film having a thickness of 250 nm was obtained.

得られた薄膜を実施例１と同様にして分析し、残留分極値を測定した。前記薄膜は（Ｂｉ2Ｏ2）（Ｓｒ0.8Ｂｉ0.2）Ｔａ2Ｏ7の組成を有する層状ペロブスカイト型酸化物薄膜であった。残留分極値は、２０μＣ／ｃｍ2と良好であった。 The obtained thin film was analyzed in the same manner as in Example 1, and the remanent polarization value was measured. The thin film was a layered perovskite oxide thin film having a composition of (Bi 2 O 2 ) (Sr 0.8 Bi 0.2 ) Ta 2 O 7 . The remanent polarization value was as good as 20 μC / cm 2 .

［実施例３］
基板をＳｒＲｕＯ3（１１１）エピタキシャル電極が成膜されたＳｒＴｉＯ3（１１１）単結晶基板を用いた以外は、実施例２と同条件で成膜し、（Ｂｉ2Ｏ2）（Ｓｒ0.8Ｂｉ0.2）Ｔａ2Ｏ7薄膜を得た。得られた膜は、（１０３）エピタキシャル膜であり、残留分極率が２８μＣ／ｃｍ2と良好な薄膜を得る事が出来た。 [Example 3]
A substrate was formed under the same conditions as in Example 2 except that a SrTiO 3 (111) single crystal substrate on which a SrRuO 3 (111) epitaxial electrode was formed was used, and (Bi 2 O 2 ) (Sr 0.8 Bi 0.2 ) was obtained Ta 2 O 7 films. The obtained film was a (103) epitaxial film, and a thin film having a remanent polarizability of 28 μC / cm 2 could be obtained.

[比較例１]
実施例１において、原料ガスを分けて行わず、Ｂｉ原料、Ｌａ原料、Ｔｉ原料、Ｎｄ原料をすべて同時に供給し、成膜した。得られた膜には、パイロクロア相が含まれており、誘電特性は、５μＣ／ｃｍ2と不良であった。 [Comparative Example 1]
In Example 1, the source gas was not divided and the Bi source, La source, Ti source, and Nd source were all supplied at the same time to form a film. The obtained film contained a pyrochlore phase and had a poor dielectric property of 5 μC / cm 2 .

本発明のＭＯ−ＣＶＤ法を用いる成膜方法の実施形態の一例における原料供給方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the raw material supply method in an example of embodiment of the film-forming method using the MO-CVD method of this invention. 従来のゾルゲル法またはＭＯＤ法を用いる成膜方法の一例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating an example of the film-forming method using the conventional sol-gel method or MOD method. 本発明のゾルゲル法またはＭＯＤ法を用いる成膜方法の実施形態の一例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating an example of embodiment of the film-forming method using the sol gel method or MOD method of this invention. 本発明のゾルゲル法またはＭＯＤ法を用いる成膜方法の実施形態の一例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating an example of embodiment of the film-forming method using the sol gel method or MOD method of this invention. 本発明の酸化物薄膜素子の実施形態の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of embodiment of the oxide thin film element of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

５ 基板
６ 第１の電極膜
７ 圧電体
８ 第２の電極膜
９ バッファー層
１０ 酸化物薄膜素子 5 Substrate 6 First electrode film 7 Piezoelectric body 8 Second electrode film 9 Buffer layer 10 Oxide thin film element

Claims (7)

Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方のサイトが複数種の元素で構成され、少なくとも一方のサイトの前記複数種の元素は価数の異なる元素を同サイト内に有するペロブスカイト型酸化物の薄膜を基板上に成膜する方法であって、
前記価数の異なる元素が同じグループに属するように、前記Ａサイト及びＢサイトに属する元素を複数のグループに分け、該グループに属する元素を含む原料を、前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給することを特徴とする成膜方法。 A perovskite oxide thin film having at least one site of A site and B site composed of a plurality of elements, and the plurality of elements of at least one site having elements having different valences in the same site on the substrate. A method of forming a film,
The elements belonging to the A site and the B site are divided into a plurality of groups so that the elements having different valences belong to the same group, and the substrate containing the elements belonging to the group is separated into the substrate in a separate process for each group. A film forming method characterized by being supplied to the top. 前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給する工程は、繰り返し行われることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。   The film forming method according to claim 1, wherein the step of supplying each of the groups onto the substrate in a separate step is repeatedly performed. 前記原料を前記基板上に供給する工程の後、前記基板が加熱される事を特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。   The film forming method according to claim 1, wherein the substrate is heated after the step of supplying the raw material onto the substrate. 前記成膜方法が、有機金属気相成長法、ゾルゲル法、金属有機化合物堆積法のいずれかを用いる成膜方法であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成膜方法。   4. The film forming method according to claim 1, wherein the film forming method is a film forming method using any one of a metal organic vapor phase epitaxy method, a sol-gel method, and a metal organic compound deposition method. . 請求項１乃至４のいずれかに記載の成膜方法で成膜したペロブスカイト型酸化物の薄膜。   A perovskite oxide thin film formed by the film forming method according to claim 1. 前記ペロブスカイト型酸化物の薄膜が、５０ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚であることを特徴とする請求項５に記載のペロブスカイト型酸化物の薄膜。   6. The perovskite oxide thin film according to claim 5, wherein the perovskite oxide thin film has a thickness of 50 nm to 10 [mu] m. 請求項６に記載のペロブスカイト型酸化物の薄膜からなる圧電体と、該圧電体に接する一対の電極と、を有することを特徴とする酸化物薄膜素子。   An oxide thin film element comprising: a piezoelectric body made of the perovskite oxide thin film according to claim 6; and a pair of electrodes in contact with the piezoelectric body.
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