JP6910812B2 - Method for manufacturing piezoelectric substrate - Google Patents
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Description
本発明は、（１１０）面に優先配向した圧電体薄膜を備える圧電体基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a piezoelectric board having a piezoelectric thin film is preferentially oriented in the (110) plane.
圧電体に広く用いられている材料として、チタン酸バリウムやチタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる。その中でもチタン酸ジルコン酸鉛は、大きな圧電定数と高いキュリー温度を持ち合わせており、バルク、薄膜と形態を問わず様々な分野に渡って活用されている。
その中の一つとして、圧電体薄膜を用いた素子を組み込んだ、インクジェット記録ヘッドが開示されている（特許文献１）。この用途に用いられる圧電体薄膜が充分な電気機械変換機能（変位を促す圧力）を発現するためには、１μｍ〜２５μｍ程度の膜厚が必要である。また、変位を精度良く制御するためには、圧電体薄膜は均一であることが望まれる。
Examples of materials widely used for piezoelectric materials include barium titanate, lead titanate, and lead zirconate titanate (PZT). Among them, lead zirconate titanate has a large piezoelectric constant and a high Curie temperature, and is used in various fields regardless of bulk, thin film and morphology.
As one of them, an inkjet recording head incorporating an element using a piezoelectric thin film is disclosed (Patent Document 1). In order for the piezoelectric thin film used for this purpose to exhibit a sufficient electromechanical conversion function (pressure that promotes displacement), a film thickness of about 1 μm to 25 μm is required. Further, in order to control the displacement with high accuracy, it is desired that the piezoelectric thin film is uniform.
このような圧電体薄膜を作成する製法としては、スパッタリング法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、ゾルゲル法などが挙げられる。その中でもゾルゲル法は、一度に厚い膜を形成することは難しいものの、大掛かりな設備を必要とせず、再現性良く大面積に成膜することが出来る。また、結晶化温度を大幅に下げることが出来る点で有用な方法である。 Examples of the manufacturing method for producing such a piezoelectric thin film include a sputtering method, a metalorganic vapor phase growth method (MOCVD method), and a sol-gel method. Among them, the sol-gel method makes it difficult to form a thick film at one time, but it does not require large-scale equipment and can form a large area with good reproducibility. In addition, it is a useful method in that the crystallization temperature can be significantly lowered.
また、ゾルゲル法により形成されたＰＺＴなどの圧電体薄膜の結晶の配向は、（１００）配向の割合が他の配向、例えば（１１１）配向、（１１０）配向に比べて高くなるほど分極モーメントの方向が圧電体の変形方向に極めて近づく。この結果、変形量が大きくなり、インクジェット記録ヘッドなどのアクチュエーターとして好適に用いることができる（特許文献１参照）。 Further, as for the orientation of the crystals of the piezoelectric thin film such as PZT formed by the sol-gel method, the direction of the polarization moment increases as the ratio of (100) orientation becomes higher than other orientations such as (111) orientation and (110) orientation. Is very close to the deformation direction of the piezoelectric body. As a result, the amount of deformation becomes large, and it can be suitably used as an actuator for an inkjet recording head or the like (see Patent Document 1).
一方、近年デバイスの更なる小型化及び高性能化が求められており、それに伴って、圧電素子にも性能向上が求められている。その中で（１１０）面に配向制御されたジルコン酸チタン酸鉛薄膜の有用性に焦点が当てられるようになってきた。 On the other hand, in recent years, further miniaturization and higher performance of devices have been required, and along with this, piezoelectric elements are also required to have improved performance. Among them, the usefulness of the lead zirconate titanate thin film whose orientation is controlled on the (110) plane has been focused on.
特許文献２では、（１００）面に配向させたＰＺＴ薄膜素子では、１４ｋＨｚ以上の周波数で電圧印加を行っても変位させることが出来ないが、（１１０）面に配向させたＰＺＴ薄膜素子とすることで、駆動を可能にすると記載されている。その他、特許文献３では、（１１０）面に優先配向させたＰＺＴからなる強誘電体薄膜は大きな誘電率を持っていることが記載されている。また、非特許文献１では、（００１）面、（１１０）面、（１１１）面にそれぞれ配向させたＰＺＴ薄膜素子の圧電性能の比較を行っている。その結果、（１１０）面に配向させたものは（００１）面に配向させた素子に比べて、分極処理後の圧電定数が高いことが報告されている。
このように、ＰＺＴ薄膜を（１１０）面に優先配向させることは更なる圧電素子の性能向上のために有効な方法の一つとして挙げられるが、その作製は他の面に優先配向させたものに比べて困難であった。これまで（１１０）面に配向させる方法とされてきたものは、特許文献２に代表されるような、Ｓｉや酸化マグネシウムの（１１０）面単結晶基板から順次層をエピタキシャル成長させて、（１１０）面に配向した圧電膜を得る方法である。しかしこの方法では、高価な（１１０）面単結晶基板を使用すること、層間で格子不整合にならないように成膜する材料を選ばなければならないことがネックとなる。
In
As described above, preferential orientation of the PZT thin film on the (110) plane can be mentioned as one of the effective methods for further improving the performance of the piezoelectric element, but the production thereof is preferentially oriented on the other plane. It was more difficult than. Until now, the method of orienting to the (110) plane has been to epitaxially grow a layer from a (110) plane single crystal substrate of Si or magnesium oxide as represented by
その他の方法としては、特許文献４に代表されるような、基板部の影響を圧電体層側が受けにくくするバッファ層としてダイヤモンドライクカーボンを挟む方法がある。また、非特許文献２及び３に代表されるような、チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウムからなる層を間に入れて（１１０）面に配向したＰＺＴ薄膜を作製する方法がある。しかし、これらの方法をとった場合、導入するバッファ層の成膜が難しい、採用する物質によっては不純物として熱処理中に拡散し、結果として圧電体の性能を低下させてしまう可能性が考えられる。
As another method, as represented by Patent Document 4, there is a method of sandwiching diamond-like carbon as a buffer layer that makes the piezoelectric layer side less susceptible to the influence of the substrate portion. Further, there is a method for producing a PZT thin film oriented on the (110) plane by inserting a layer made of strontium titanate or barium titanate in between, as represented by Non-Patent
特許文献３では、このような事態を回避するため、配向制御層として濃度を薄くしたＰＺＴ塗工液による層を導入し、該配向制御層の膜厚を制御することで（１１０）面に優先配向したＰＺＴ薄膜の製造方法を開示している。
In
しかし、上記特許文献３で示される方法では、配向制御層が目的の膜厚になるように塗工液の濃度を調整する必要がある。また、結晶の異常成長を抑えるために、配向制御層を形成する前に粒径制御層を形成する必要がある。
However, in the method shown in
本発明の目的は、より簡便に（１１０）面に優先配向し、かつ結晶粒の成長を抑えた緻密な圧電体薄膜を得ることが可能な製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of more easily obtaining a dense piezoelectric thin film which is preferentially oriented to the (110) plane and suppresses the growth of crystal grains.
本発明の一形態によれば、ＳｉＯ２層を最表層に有する基板の、該ＳｉＯ２層上に中間層としてＴｉもしくはＴｉＯ２を成膜する工程、該中間層の上に下部電極として、基板温度が１０℃〜５０℃の範囲内でＰｔを成膜する工程、該下部電極の上にチタン酸鉛前駆体を含む第一の塗工液を塗工、乾燥し、第一の前駆体層を形成する工程、前記第一の前駆体層上に、チタン酸ジルコン酸鉛前駆体を含む第二の塗工液を塗工、３１０℃〜３６０℃の範囲で乾燥して第二の前駆体層を形成する工程、及び、前記第一及び第二の前駆体層を合わせて結晶化させる工程、とを含む圧電体基板の製造方法、が提供される。 According to one embodiment of the present invention , a substrate having a SiO 2 layer as the outermost layer, a step of forming Ti or TiO 2 as an intermediate layer on the SiO 2 layer, and a substrate as a lower electrode on the intermediate layer. A step of forming a Pt in a temperature range of 10 ° C. to 50 ° C., a first coating liquid containing a lead titanate precursor is applied onto the lower electrode, dried, and the first precursor layer is formed. A second coating solution containing a lead zirconate titanate precursor is applied onto the first precursor layer, and dried in the range of 310 ° C to 360 ° C to form the second precursor. Provided is a method for manufacturing a piezoelectric substrate, which comprises a step of forming a layer and a step of combining and crystallizing the first and second precursor layers.
本発明の方法で製造された圧電体基板は、液体吐出口と、前記液体吐出口に連通する圧力室と、前記圧力室に前記液体吐出口から液体を吐出するための容積変化を生じさせるアクチュエーターと、を有し、前記アクチュエーターは、前記圧力室側から順に、振動板と、上記の方法で製造された圧電体基板と、上部電極と、を有することを特徴とする液体吐出ヘッドに使用することが出来る。 The piezoelectric substrate manufactured by the method of the present invention is an actuator that causes a liquid discharge port, a pressure chamber communicating with the liquid discharge port, and a volume change for discharging the liquid from the liquid discharge port into the pressure chamber. And, the actuator is used for a liquid discharge head characterized by having a vibrating plate, a piezoelectric substrate manufactured by the above method, and an upper electrode in order from the pressure chamber side. Can be done .
他にも本発明の圧電体基板は、圧電体を用いたセンサーや薄膜コンデンサ、アクチュエーターなどのアプリケーションの構成部品として使用することが出来る。 In addition, the piezoelectric substrate of the present invention can be used as a component of an application such as a sensor using a piezoelectric material, a thin film capacitor, or an actuator.
（１１０）面単結晶基板を用いることなく、簡便に（１１０）面方位に優先配向し、結晶粒径の細やかなチタン酸ジルコン酸鉛薄膜による圧電素子を提供できる。 It is possible to provide a piezoelectric element made of a lead zirconate titanate thin film having a fine crystal grain size and preferentially oriented in the (110) plane orientation without using a (110) plane single crystal substrate.
本発明者等は、従来の圧電体薄膜について鋭意検討を重ねた結果、簡便に（１１０）面に優先的に結晶面が配向し、かつ微細な結晶組織からなるチタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電体薄膜が形成できることを見出し、本発明を完成させた。製造工程として、以下の２つの要点を有する。
（１）中間層としてＴｉもしくはＴｉ酸化物を成膜した基板に対して、Ｐｔからなる下部電極を、基板加熱を行わず室温に近い温度でスパッタリング法にて基板上に形成すること。
（２）チタン酸鉛前駆体を含む第一の塗工液を下部電極上に塗布し、乾燥してチタン酸鉛前駆体を含む第一の前駆体層を形成する。その際、その乾燥温度を調整すること、加えて該第一の前駆体層を結晶化させずに、チタン酸ジルコン酸鉛前駆体を含む第二の塗工液を該第一の前駆体層上に塗布し、乾燥して第二の前駆体層を形成する際の乾燥温度を調整する。
As a result of diligent studies on the conventional piezoelectric thin film, the present inventors have easily oriented the crystal plane preferentially to the (110) plane, and the piezoelectric containing lead zirconate titanate having a fine crystal structure. We have found that a body thin film can be formed and completed the present invention. The manufacturing process has the following two main points.
(1) A lower electrode made of Pt is formed on a substrate on which Ti or Ti oxide is formed as an intermediate layer by a sputtering method at a temperature close to room temperature without heating the substrate.
(2) The first coating liquid containing the lead titanate precursor is applied onto the lower electrode and dried to form the first precursor layer containing the lead titanate precursor. At that time, the drying temperature is adjusted, and in addition, the first precursor layer is coated with a second coating liquid containing a lead zirconate titanate precursor without crystallizing the first precursor layer. It is applied on top and dried to adjust the drying temperature as it forms the second precursor layer.
本発明の第一の観点は、中間層上に成膜するＰｔからなる下部電極を、基板加熱をしない状態で成膜し、基板上での格子間隔を結晶化したバルクのＰｔに比べて広げた状態とし、両前駆体層の乾燥並びに焼成を行う際に同時に格子間隔を縮めることを特徴とする。
本発明の第二の観点は、第一の観点に基づく観点であって、第一の前駆体層を形成する工程において、焼成を行わず結晶化させないことを特徴とする。
本発明の第三の観点は、第一の観点に基づく発明であって、第一の前駆体層を形成した後、該第一の前駆体層上に第二の塗工液を塗布し、乾燥させて第二の前駆体層を形成する工程において、乾燥を行う際の温度を３１０℃〜３６０℃の範囲内にすることを特徴とする。
本発明の第四の観点では、第一及び第三の観点に基づく発明であって、基板と下部電極の間に中間層として導入する、Ｔｉ若しくはＴｉ酸化物の膜厚を、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明の第五の観点では、第一及び第三の観点に基づく発明であって、下部電極として成膜したＰｔ上に第一の塗工液を塗布し、乾燥させて第一の前駆体層を形成する工程において、乾燥を行う際の温度を１５０℃〜３６０℃の範囲内にすることを特徴とする。
The first aspect of the present invention is that the lower electrode made of Pt formed on the intermediate layer is formed without heating the substrate, and the lattice spacing on the substrate is widened as compared with the crystallized bulk Pt. It is characterized in that the lattice spacing is shortened at the same time when both precursor layers are dried and fired.
The second aspect of the present invention is a viewpoint based on the first aspect, and is characterized in that, in the step of forming the first precursor layer, calcination is not performed without firing.
The third aspect of the present invention is the invention based on the first aspect, in which the first precursor layer is formed, and then the second coating liquid is applied onto the first precursor layer. In the step of forming the second precursor layer by drying, the temperature at the time of drying is set in the range of 310 ° C. to 360 ° C.
From the fourth aspect of the present invention, the invention is based on the first and third aspects, and the film thickness of Ti or Ti oxide introduced as an intermediate layer between the substrate and the lower electrode is 2 nm or more and 30 nm or less. It is characterized by being.
The fifth aspect of the present invention is the invention based on the first and third aspects, wherein the first coating liquid is applied onto the Pt formed as the lower electrode, dried, and the first precursor is obtained. In the step of forming the layer, the temperature at the time of drying is set in the range of 150 ° C. to 360 ° C.
本発明の第一、第二、第三の観点より、（１１０）面に優先配向し、かつ粒径が１．０μｍ以下となる緻密なチタン酸ジルコン酸鉛圧電体薄膜を簡便かつ安定して形成することが出来る。
本発明の第四の観点より、中間層の厚みをこの範囲とすることで、下部電極と基板の密着性を保ちつつ、下部電極並びに圧電体薄膜の結晶性を大きく向上させることが出来る。
本発明の第五の観点より、中間層の拡散による配向変化や結晶性の悪化を抑えて、安定して（１１０）面に優先配向した圧電体薄膜を形成することが出来る。
From the first, second, and third viewpoints of the present invention, a dense lead zirconate titanate piezoelectric thin film having a priority orientation on the (110) plane and a particle size of 1.0 μm or less can be easily and stably produced. Can be formed.
From the fourth aspect of the present invention, by setting the thickness of the intermediate layer within this range, the crystallinity of the lower electrode and the piezoelectric thin film can be greatly improved while maintaining the adhesion between the lower electrode and the substrate.
From the fifth aspect of the present invention, it is possible to stably form a piezoelectric thin film preferentially oriented on the (110) plane by suppressing a change in orientation and deterioration of crystallinity due to diffusion of the intermediate layer.
以下に、実施形態例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施形態例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of embodiments, but the present invention is not limited to the following examples of embodiments.
１．圧電体基板
図１は、一実施形態の圧電体基板の縦断面模式図である。図１中の１は圧電体薄膜を支持する下地基板、２は中間層、３は電極（下部電極）を示している。また、４は配向制御層、５は配向制御層上に設けられた圧電体層を示している。配向制御層４と圧電体層５を併せて圧電体薄膜ということがある。
1. 1. Piezoelectric Substrate FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view of the piezoelectric substrate of one embodiment. In FIG. 1, 1 is a base substrate that supports a piezoelectric thin film, 2 is an intermediate layer, and 3 is an electrode (lower electrode). Further, 4 indicates an orientation control layer, and 5 indicates a piezoelectric layer provided on the orientation control layer. The orientation control layer 4 and the
基板１の材料は少なくとも最表層にＳｉＯ２を有し、その他としては、塗工後の乾燥工程において熱負荷を与えても、変形や溶融しない材料が好ましい。また、表面が平滑であり、熱処理時の元素の拡散も防止でき、かつ機械的強度も十分であることが好ましい。また、本実施形態により得られる圧電体薄膜を用いて液体吐出ヘッドを製造する際には、下地基板層１が圧力室を形成するための圧力室基板や後述するアクチュエーターの振動板を兼ねていても良い。例えば、このような目的では、熱酸化によって表層をＳｉＯ２の膜としたシリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板を好ましく用いることができるが、ジルコニアやアルミナ、シリカなどのセラミックを用いても構わない。また、最表層をＳｉＯ２とするならば、これらの材料を複数種類、組み合わせても良いし、積層して多層構成として用いても良い。
The material of the
中間層２は、下部のＳｉＯ２層と上部の電極を密着させる機能を果たすための層である。金属であるＰｔと酸化物であるＳｉＯ２だけでは密着性が弱くなるだけでなく、電極及びその上に成膜される圧電体層の結晶性が悪くなり、良好な圧電性能が得られなくなる。また、中間層の厚さは厚すぎても問題となる。中間層の厚さが３０ｎｍを超えると、上層の圧電体層の結晶性が悪化していく傾向にある。従って中間層は、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さであることが好ましい。中間層２の材料としてはＴｉ若しくはＴｉＯ２に代表されるＴｉ酸化物が好ましい。中間層２はＴｉとＴｉ酸化物との積層でもよい。
The
電極３は、Ｐｔからなるもので、５〜２０００ｎｍの厚みに形成することができる。また、電極の形成方法も、ゾルゲル法、スパッタ法、蒸着法など幾つかの方法があるが、温度をかけずに電極を形成できる点で、スパッタ法による形成が好ましい。電極の厚みは、導電性を得られる厚みであれば特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、形成した電極は所望の形状にパターニングして用いても良い。
The
配向制御層４は、その上部に積層する圧電体層の配向を制御する層であり、Ｐｂ及びＴｉを含むペロブスカイト酸化物、すなわちチタン酸鉛から構成される。該層は、上部に成膜される圧電体層の成長する面を制御する効果を持つ。また、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むペロブスカイト酸化物を圧電体層として積層する際、前駆体から結晶化の熱処理に伴う熱負荷でＰｂが電極側へと拡散するが、該層を挟むことで、圧電体層側からのＰｂの拡散を抑制する効果も果たす。加えて、下部電極と基板の間にある中間層のＴｉも、熱負荷により電極や圧電体層へと拡散するが、該層を挟むことで、Ｔｉの拡散を抑制する効果も併せ持つ。該配向制御層の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この膜厚範囲内であれば、圧電体層の配向を（１１０）面へ制御する効果とＰｂやＴｉの拡散を抑制する効果が十分に得られ、圧電体層の特性に悪影響を及ぼすこともない。 The orientation control layer 4 is a layer that controls the orientation of the piezoelectric layer laminated on the layer, and is composed of a perovskite oxide containing Pb and Ti, that is, lead titanate. The layer has an effect of controlling the growth surface of the piezoelectric layer formed on the upper portion. Further, when a perovskite oxide containing Pb, Zr, and Ti is laminated as a piezoelectric layer, Pb diffuses from the precursor to the electrode side due to the heat load associated with the heat treatment for crystallization. It also has the effect of suppressing the diffusion of Pb from the piezoelectric layer side. In addition, Ti in the intermediate layer between the lower electrode and the substrate also diffuses into the electrode and the piezoelectric layer due to a heat load, but by sandwiching the layer, it also has an effect of suppressing the diffusion of Ti. The film thickness of the orientation control layer is preferably 5 nm or more and 100 nm or less. Within this film thickness range, the effect of controlling the orientation of the piezoelectric layer toward the (110) plane and the effect of suppressing the diffusion of Pb and Ti can be sufficiently obtained, which may adversely affect the characteristics of the piezoelectric layer. do not have.
圧電体層５の材料は、ゾルゲル法により形成された、一般式Ｐｂ（１．００〜１．２０）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ｘが０．４〜０．６）で表されるペロブスカイト型結晶が好ましい。ＺｒとＴｉの組成を上記の範囲にすることで、高い圧電性を有するペロブスカイト結晶を得ることができる。
なお、圧電体層の材料中に、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ以外の微量の元素をドーピングしても良い。ドーピングを行う場合にドーパントとして用いることのできる元素の具体的な例としてはＬａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｙ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ等の元素を挙げることができる。これらの元素を含む化合物を塗工液の調製時に添加すればよい。添加量は、Ｐｂ（１．００〜１．２０）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ｘが０．４〜０．６）の０．１質量％から２質量％が好ましい。
The material of the
A trace amount of elements other than Pb, Zr, and Ti may be doped into the material of the piezoelectric layer. Specific examples of elements that can be used as dopants when doping are La, Ca, Sr, Ba, Sn, Th, Y, Sm, Ce, Bi, Sb, Nb, Ta, W, Mo, Cr. , Co, Ni, Fe, Cu, Si, Ge, Sc, Mg, Mn and the like. A compound containing these elements may be added at the time of preparation of the coating liquid. The addition amount is preferably 0.1% by mass to 2% by mass of Pb (1.00 to 1.20) (Zr x Ti 1-x ) O 3 (x is 0.4 to 0.6).
この圧電体層の製法としては、スパッタリング法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法）、ゾルゲル法などが知られているが、本発明ではゾルゲル法及びそれに類似する方法を用いる。
ゾルゲル法ではまず、原料となる各成分金属の加水分解性化合物、その部分加水分解性化合物、またはその部分重縮合性化合物（これらを総称して前駆体という）を含有する塗工液を基板上に塗工し、その塗工液を乾燥させる。この後、空気中で、この塗工液を加熱し、さらにその結晶化温度以上で焼成して結晶化させることにより圧電体薄膜を成膜する。上記のゾルゲル法はもっとも安価、簡便に圧電体薄膜を成膜できる。
Known methods for producing this piezoelectric layer include a sputtering method, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, and a sol-gel method. In the present invention, the sol-gel method and a method similar thereto are known. Is used.
In the sol-gel method, first, a coating liquid containing a hydrolyzable compound of each component metal as a raw material, a partially hydrolyzable compound thereof, or a partially polycondensable compound thereof (collectively referred to as a precursor) is applied onto a substrate. And the coating liquid is dried. After that, the coating liquid is heated in air and further fired at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature to crystallize the piezoelectric thin film. The above sol-gel method is the cheapest and most convenient way to form a piezoelectric thin film.
ゾルゲル法に類似の方法として、有機金属分解法（ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法）がある。ＭＯＤ法では、圧電体薄膜前駆体として、熱分解性の有機金属化合物（金属錯体および金属有機酸塩）、たとえば、金属のβ−ジケトン錯体やカルボン酸塩を含有する塗工液を基板上に塗工する。次に、例えば、空気中あるいは酸素中で塗工液を加熱して、塗工液中の溶媒の蒸発および有機金属化合物の熱分解を生じさせ、更にこれの結晶化温度以上での焼成により結晶化させて圧電体薄膜を成膜する方法である。
本明細書では、上記のゾルゲル法、ＭＯＤ法、およびこれらを組み合わせた方法をあわせて「ゾルゲル法」と称する。
As a method similar to the sol-gel method, there is an organometallic decomposition method (MOD (Metal Organic Deposition) method). In the MOD method, as a piezoelectric thin film precursor, a coating liquid containing a thermally decomposable organometallic compound (metal complex and metal organic acid salt), for example, a metal β-diketone complex or a carboxylate is applied onto a substrate. Paint. Next, for example, the coating liquid is heated in air or oxygen to cause evaporation of the solvent in the coating liquid and thermal decomposition of the organic metal compound, and further crystallized by firing at a crystallization temperature or higher. This is a method of forming a piezoelectric thin film by forming a film.
In the present specification, the above-mentioned sol-gel method, MOD method, and a combination method thereof are collectively referred to as "sol-gel method".
本発明では、後述する製造方法により、Ｐｂｘ（Ｚｒ（ｙ）Ｔｉ（１−ｙ））Ｏ３（ｘ＝１．０〜１．２、０．４＜ｙ＜０．６）で表される組成を有するチタン酸ジルコン酸鉛を含み、Ｘ線回折法にて測定された（１００）、（１１０）、（１１１）面の反射強度の総和に対する（１１０）面の反射強度の割合が７０％以上であり、かつ表面の結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下である圧電体層が得られる。 In the present invention, it is represented by Pb x (Zr (y) Ti (1-y) ) O 3 (x = 1.0 to 1.2, 0.4 <y <0.6) by the production method described later. The ratio of the reflection intensity of the (110) plane to the total reflection strength of the (100), (110), and (111) planes, which contains lead zirconate titanate having the above composition and is measured by the X-ray diffraction method, is 70. % Or more, and a piezoelectric layer having an average particle size of crystal particles on the surface of 1.0 μm or less can be obtained.
２．液体吐出ヘッド
図２〜図４は、上記のようにして得られる圧電体基板を備えた、一実施形態による液体吐出ヘッドを示すものである。この液体吐出ヘッドは、液体吐出ヘッド用基板２１と、複数のインク等の液体を吐出する液体吐出口２２と、複数の圧力室２３と、各圧力室２３にそれぞれ対応するように配設されたアクチュエーター２５とから構成されている。各圧力室２３はそれぞれ、各液体吐出口２２に対応して設けられ、液体吐出口２２に連通している。アクチュエーター２５はその振動により、圧力室２３内の液体の容積変化を生じさせて、液体吐出口２２から液体を吐出させる。液体吐出口２２は、ノズルプレート２４に所定の間隔をもって形成され、圧力室２３は液体吐出ヘッド用基板２１に、液体吐出口２２にそれぞれ対応するように並列して形成されている。なお、本実施形態では、液体吐出口２２がアクチュエーター２５の下面側に設けられているが、アクチュエーター２５の側面側に設けることもできる。液体吐出ヘッド用基板２１の上面には各圧力室２３にそれぞれ対応した開口部２１Ａが形成され、その開口部をふさぐように各アクチュエーター２５が配置されている。各アクチュエーター２５は、圧力室側から順に、振動板２６と圧電素子３０で構成され、圧電素子３０は圧電体薄膜２７と一対の電極（下部電極２８および上部電極２９）とから構成されている。
振動板２６の材料は特に限定されないが、Ｓｉなどの半導体、金属、金属酸化物、ガラスなどが好ましい。圧電素子３０と振動板２６は接合や接着により形成されても良いし、振動板２６を基板として圧電素子３０を基板上に直接、形成しても良い。さらに、液体吐出ヘッド用基板２１上に振動板２６を直接、形成しても良い。
2. Liquid Discharge Heads FIGS. 2 to 4 show a liquid discharge head according to an embodiment provided with the piezoelectric substrate obtained as described above. The liquid discharge head is arranged so as to correspond to a liquid
The material of the
３．圧電体基板の製造工程
次に本発明における圧電体基板の製造方法について説明する。
まず、ＳｉＯ２層を最表層に有する基板を準備する。たとえば、基板としてＳｉ基板を用いる場合は、Ｓｉ基板表面を熱酸化してＳｉＯ２層を形成することができる。
次に、ＳｉＯ２層上に、中間層としてＴｉもしくはＴｉＯ２を成膜する。中間層の成膜方法は特に限定されないが、比較的低温で成膜できるスパッタ法が好ましい。
中間層上に、続いて、下部電極としてのＰｔを成膜する。Ｐｔの成膜は基板温度が１０℃〜５０℃の範囲内で行う。この場合も比較的低温で成膜できるスパッタ法が好ましい。このように、低温で成膜したＰｔ膜は、（１１１）配向を有しているが、Ｘ線回折法にて測定されたそのピーク位置は結晶化されたＰｔ（１１１）よりも０．１°以上低角側にシフトしたものが得られる。つまり、結晶化されたＰｔ（１１１）よりも格子間隔が広い状態で成膜される。
3. 3. Piezoelectric Substrate Manufacturing Step Next, the method for manufacturing the piezoelectric substrate in the present invention will be described.
First, a substrate having two SiO layers as the outermost layer is prepared. For example, when a Si substrate is used as the substrate, the surface of the Si substrate can be thermally oxidized to form a SiO 2 layer.
Next, Ti or TiO 2 is formed as an intermediate layer on the SiO 2 layer. The method for forming the intermediate layer is not particularly limited, but a sputtering method capable of forming a film at a relatively low temperature is preferable.
Subsequently, Pt as a lower electrode is formed on the intermediate layer. The Pt film is formed in a substrate temperature range of 10 ° C. to 50 ° C. In this case as well, a sputtering method capable of forming a film at a relatively low temperature is preferable. As described above, the Pt film formed at a low temperature has a (111) orientation, but its peak position measured by the X-ray diffraction method is 0.1 more than that of the crystallized Pt (111). A product that is shifted to the lower angle side by ° C or more can be obtained. That is, the film is formed in a state where the lattice spacing is wider than that of the crystallized Pt (111).
このように下部電極層まで形成された基板にゾルゲル法にて配向制御層となるチタン酸鉛（ＰＴＯ）及び圧電体層となるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を含む圧電体薄膜を形成する。 A piezoelectric thin film containing lead titanate (PTO) as an orientation control layer and lead zirconate titanate (PZT) as a piezoelectric layer is formed on the substrate formed up to the lower electrode layer by the sol-gel method.
圧電体薄膜の形成方法は以下の通りである。
本薄膜の製造工程は、以下の（１）〜（６）の工程に分類される。
（１）配向制御層形成用塗工液（第一の塗工液という）及び圧電体層形成用塗工液（第二の塗工液という）の製造（調製）工程。
（２）第一の塗工液を基板に塗工する塗工工程。
（３）基板上に塗工した第一の塗工液中の溶剤を揮発させ、配向制御層の前駆体層（第一の前駆体層という）を形成する乾燥工程。
（４）第二の塗工液を第一の前駆体層上に塗工する塗工工程。
（５）第一の駆体層上に塗工した第二の塗工液中の溶剤を揮発させ、圧電体薄膜前駆体層を形成する乾燥工程。
（６）基板上の第一及び第二の前駆体層を合わせて結晶化させる焼成工程。
The method for forming the piezoelectric thin film is as follows.
The manufacturing process of this thin film is classified into the following steps (1) to (6).
(1) A step of manufacturing (preparing) a coating liquid for forming an orientation control layer (referred to as a first coating liquid) and a coating liquid for forming a piezoelectric layer (referred to as a second coating liquid).
(2) A coating process in which the first coating liquid is applied to the substrate.
(3) A drying step of volatilizing the solvent in the first coating liquid coated on the substrate to form a precursor layer (referred to as the first precursor layer) of the orientation control layer.
(4) A coating process in which the second coating liquid is applied onto the first precursor layer.
(5) A drying step of volatilizing the solvent in the second coating liquid coated on the first body layer to form a piezoelectric thin film precursor layer.
(6) A firing step in which the first and second precursor layers on the substrate are combined and crystallized.
（１）塗工液の製造工程
塗工液の製造工程では、基板上に塗工する有機溶剤とＰＴＯ前駆体、ＰＺＴ前駆体を含む塗工液をそれぞれ製造する。ＰＴＯ及びＰＺＴの前駆体の例としては、各成分金属の加水分解性化合物、その部分加水分解性化合物、その部分重縮合性化合物、熱分解性化合物、またはこれらの化合物の原料を挙げることができる。これらの化合物を生成する原料としては、有機金属化合物を挙げることができる。例えば、上記金属の金属アルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体などの金属錯体が代表例である。金属錯体についてはアミン錯体をはじめとして、各種の他の錯体を利用できる。β−ジケトン錯体を形成するためのβ−ジケトンとしては、アセチルアセトン（＝２，４−ペンタンジオン）、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等を挙げることができる。
(1) Manufacturing process of coating liquid In the manufacturing process of the coating liquid, a coating liquid containing an organic solvent to be coated on a substrate, a PTO precursor, and a PZT precursor is produced, respectively. Examples of precursors of PTO and PZT include hydrolyzable compounds of each component metal, partially hydrolyzable compounds thereof, partially polycondensable compounds thereof, thermally decomposable compounds, and raw materials for these compounds. .. Examples of the raw material for producing these compounds include organometallic compounds. For example, metal complexes such as metal alkoxides, organic acid salts, and β-diketone complexes of the above metals are typical examples. As for the metal complex, various other complexes such as an amine complex can be used. Examples of the β-diketone for forming the β-diketone complex include acetylacetone (= 2,4-pentandione), heptafluorobutanoylpivaloylmethane, dipivaloylmethane, trifluoroacetylacetone, benzoylacetone and the like. be able to.
原料として好適な有機金属化合物の具体例を示すと、鉛化合物およびランタン化合物としては、酢酸塩（酢酸鉛、酢酸ランタン）等の有機酸塩およびジイソプロポキシ鉛等の有機金属アルコキシドを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ジメトキシジイソプロポキシチタン等の有機金属アルコキシドが好ましいが、有機酸塩または有機金属錯体も使用できる。ジルコニウム化合物については、上記チタン化合物と同様である。他の金属化合物についても上記と同様のものを使用できるが、これらに限定されるものではない。また、上記金属化合物は組み合わせて用いても良い。なお、有機金属化合物は、上述したような１種類の金属を含有する化合物の他に、２種以上の成分金属を含有する複合化した有機金属化合物であっても良い。 Specific examples of the organometallic compound suitable as a raw material include organic acid salts such as acetate (lead acetate and lanthanum acetate) and organometallic alkoxides such as diisopropoxylead as the lead compound and the lanthanum compound. can. As the titanium compound, organic metal alkoxides such as tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetran-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, tetratert-butoxytitanium, and dimethoxydiisopropoxytitanium are preferable, but organic acid salts or organic salts are used. Metal complexes can also be used. The zirconium compound is the same as the titanium compound. Similar to the above can be used for other metal compounds, but the present invention is not limited thereto. Further, the above metal compounds may be used in combination. The organometallic compound may be a composite organometallic compound containing two or more kinds of component metals in addition to the compound containing one kind of metal as described above.
第一及び第二の塗工液は、上記のような有機金属化合物を適当な有機溶剤に溶解または分散させて、例えば、ＰＴＯ前駆体もしくはＰＺＴ前駆体である複合有機金属酸化物（２以上の金属を含有する酸化物）を含有するものを調製する。第一の塗工液としては、ＰｂとＴｉを含有するものを調製する。第二の塗工液としては、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含有するものを調製する。 The first and second coating liquids are prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned organometallic compound in an appropriate organic solvent, and for example, a composite organometallic oxide (two or more) which is a PTO precursor or a PZT precursor. Prepare one containing a metal-containing oxide). As the first coating liquid, one containing Pb and Ti is prepared. As the second coating liquid, one containing Pb, Zr, and Ti is prepared.
また、塗工液の調製に用いる有機溶剤は分散性、塗布性を考慮して、公知の各種溶剤から適宜、選択される。塗工液の調製に用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン系などのアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤を挙げることができる。これらの中では、アルコール系溶剤を用いるのが好ましい。 Further, the organic solvent used for preparing the coating liquid is appropriately selected from various known solvents in consideration of dispersibility and coatability. Examples of the organic solvent used for preparing the coating liquid include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-butanol, n-propanol and isopropanol, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, methyl cellosolve and ethyl cellosolve. Examples thereof include cellosolve-based solvents, amide-based solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone-based solvents, and nitrile-based solvents such as acetonitrile. Among these, it is preferable to use an alcohol solvent.
塗工液中の有機溶剤の量は特に制限されないが、第一の塗工液の場合は、金属固形分濃度が１．０質量％以上２．０質量％以下となるように有機溶剤の量を調整することが好ましい。また、第二の塗工液の場合は金属固形分濃度が１５質量％以上３０質量％以下となるように有機溶剤の量を調整するのが好ましい。塗工液中の有機溶剤の量がこれらの範囲内であることによって、最終的な圧電体薄膜の層厚を１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下とすることが容易となる。 The amount of the organic solvent in the coating liquid is not particularly limited, but in the case of the first coating liquid, the amount of the organic solvent is such that the metal solid content concentration is 1.0% by mass or more and 2.0% by mass or less. It is preferable to adjust. Further, in the case of the second coating liquid, it is preferable to adjust the amount of the organic solvent so that the metal solid content concentration is 15% by mass or more and 30% by mass or less. When the amount of the organic solvent in the coating liquid is within these ranges, it becomes easy to make the layer thickness of the final piezoelectric thin film 150 nm or more and 400 nm or less.
複数の有機金属化合物を用いる場合における、塗工液中の各有機金属化合物の割合は、製造予定の配向制御層もしくは圧電体層の材料、例えば、圧電体層であれば、Ｐｂ（１．００〜１．２０）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ｘが０．４〜０．６）の組成比とほぼ同じ割合とするのが良い。なお、Ｐｂ（１．００〜１．２０）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ｘが０．４〜０．６）からなる圧電体薄膜を形成する場合、一般に鉛化合物は揮発性が高く、後述する熱処理工程中に、蒸発によって鉛の欠損が起こることがある。このため、この欠損を見越して、鉛をやや過剰に、例えば、化学量論比上、必要な鉛の量に対して２モル％以上４０モル％以下、過剰に鉛を存在させても良い。鉛の欠損の程度は、鉛化合物の種類や成膜条件によって異なり、実験により求めることができる。 When a plurality of organometallic compounds are used, the ratio of each organometallic compound in the coating liquid is Pb (1.00 ) in the case of the material of the orientation control layer or the piezoelectric layer to be manufactured, for example, the piezoelectric layer. ~ 1.20) It is preferable that the ratio is substantially the same as the composition ratio of (Zr x Ti 1-x ) O 3 (x is 0.4 to 0.6). When forming a piezoelectric thin film composed of Pb (1.00 to 1.20) (Zr x Ti 1-x ) O 3 (x is 0.4 to 0.6), the lead compound is generally volatile. It is expensive and lead deficiency may occur due to evaporation during the heat treatment process described below. Therefore, in anticipation of this deficiency, lead may be present in a slightly excessive amount, for example, in excess of 2 mol% or more and 40 mol% or less with respect to the required amount of lead in terms of stoichiometric ratio. The degree of lead deficiency varies depending on the type of lead compound and film formation conditions, and can be determined experimentally.
第一及び第二の塗工液中には、安定化剤として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、「ＤＢＵ」と表すことがある）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（以下、「ＤＢＮ」と表すことがある）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、「ＤＡＢＣＯ」と表すことがある）を添加できる。また、他の安定化剤として従来から用いられている、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、これらのケトン酸のエチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、これらのオキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、α−アミノ酸類（例えば、グリシン、アラニン等）、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）等を併用しても良い。 In the first and second coating liquids, as stabilizers, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (hereinafter, may be referred to as "DBU"), 1,5 -Diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (hereinafter sometimes referred to as "DBN"), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (hereinafter referred to as "DABCO") Yes) can be added. In addition, β-diketones (for example, acetylacetone, heptafluorobutanoylpivaloylmethane, dipivaloylmethane, trifluoroacetylacetone, benzoylacetone, etc.) and ketone acids that have been conventionally used as other stabilizers. (For example, acetoacetic acid, propionyl acetic acid, benzoyl acetic acid, etc.), lower alkyl esters such as ethyl, propyl, butyl, etc. of these ketone acids, oxy acids (for example, lactic acid, glycolic acid, α-oxybutyric acid, salicylic acid, etc.), Lower alkyl esters of these oxy acids, oxyketones (eg, diacetone alcohol, acetoin, etc.), α-amino acids (eg, glycine, alanine, etc.), alkanolamines (eg, diethanolamine, triethanolamine, monoethanol). Amino acid) and the like may be used in combination.
第一及び第二の塗工液中の安定化剤の量は、金属原子の総モル数に対し、０．０５倍モル以上５倍モル以下であることが好ましく、０．１倍モル以上１．５倍モル以下であることがより好ましい。 The amount of the stabilizer in the first and second coating liquids is preferably 0.05 times or more and 5 times or less, and 0.1 times or more and 1 times the total number of moles of metal atoms. More preferably, it is 5.5 times the molar amount or less.
（２）第一の塗工液の塗工工程
第一の塗工液の塗工工程では、基板上に有機溶剤と配向制御層前駆体を含む第一の塗工液を塗工する。このようにして、基板上に有機溶剤と配向制御層前駆体とを含む層が形成された状態とする。第一の塗工液の塗工方法としては、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコートなど公知の塗工方法を用いることができる。また、基板上に塗工液を塗工する際、基板の塗工液を塗工する面は水平方向（鉛直方向に直交する方向）に配置されていることが好ましい。これにより、均一な膜厚および配向制御層前駆体の分布を有する層を得ることができる。第一の塗工液は１回だけ塗工しても、複数回、塗工しても良い。
１回の第一の塗工液の塗工により得られる第一の前駆体層の膜厚は特に限定されないが、最終的に焼成されて得られる配向制御層の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下となる膜厚が好ましい。
(2) Coating process of the first coating liquid In the coating process of the first coating liquid, the first coating liquid containing the organic solvent and the orientation control layer precursor is applied on the substrate. In this way, a layer containing the organic solvent and the orientation control layer precursor is formed on the substrate. As the coating method of the first coating liquid, a known coating method such as spin coating, dip coating, bar coating, and spray coating can be used. Further, when applying the coating liquid on the substrate, it is preferable that the surface to be coated with the coating liquid on the substrate is arranged in the horizontal direction (direction orthogonal to the vertical direction). Thereby, a layer having a uniform film thickness and a distribution of the orientation control layer precursor can be obtained. The first coating liquid may be applied only once or a plurality of times.
The film thickness of the first precursor layer obtained by applying the first coating liquid once is not particularly limited, but the film thickness of the orientation control layer finally obtained by firing is 5 nm or more and 100 nm or less. The film thickness is preferable.
第一の前駆体層の膜厚は、第一の塗工液中の配向制御層前駆体の濃度及び第一の塗工液の塗工条件を変化させることで制御することが可能であり、この条件は実験より求めることができる。例えば、２０００ｒｐｍのスピンコート法で、固形分濃度が１．０質量％以上２．０質量％以下の第一の塗工液を塗工し、該塗工液を乾燥させて第一の前駆体層の形成を行う。 The film thickness of the first precursor layer can be controlled by changing the concentration of the orientation control layer precursor in the first coating liquid and the coating conditions of the first coating liquid. This condition can be obtained experimentally. For example, by a spin coating method at 2000 rpm, a first coating liquid having a solid content concentration of 1.0% by mass or more and 2.0% by mass or less is applied, and the coating liquid is dried to dry the first precursor. Form a layer.
（３）第一の塗工液の乾燥工程
第一の塗工液の乾燥工程では、塗工した第一の塗工液から有機溶剤を無風環境下で蒸発させて、第一の前駆体層を得る。この工程は、１５０℃以上３６０℃以下の温度で行う。第一の塗工液を乾燥する温度をこの範囲とすることで、（１１０）面に優先配向した圧電体薄膜を作ることが出来る。乾燥温度をこの範囲未満にすると、有機溶剤の蒸発が充分に進まず、第一の前駆体層中に有機溶剤の成分が残ってしまうことにより、圧電体層への悪影響が懸念される。また、乾燥温度をこの範囲より高くしてしまうと、中間層として採用しているＴｉが下部電極のＰｔ表面に析出し、第一の前駆体層に影響を与えて圧電体薄膜を（１１１）面に成長させてしまう。乾燥処理を行う時間は特に限定されないが、５分以上かつ６０分未満であることが望ましい。
この工程は、乾燥機、ホットプレート、管状炉、電気炉などの熱源内に基板を入れる、または基板を乾燥機、ホットプレート、管状炉、電気炉などの熱源と直接、接触させることにより行うことができる。これらの中でも、加熱温度の均一性の点から、基板の裏面から加熱するホットプレートが好ましい。このときホットプレートの設定温度と実際の温度は設置環境によっては±１０℃ほど変動することもある。
乾燥工程は、基板の塗工液を塗工した面（塗工面）が無風環境下となるように行う。具体的には、塗工面に温風、熱風の給気を行う給気口、あるいは排気を行うための排気口を設けない。また、給気口および排気口を設ける場合には、基板上で有機溶剤や熱風の流れが生じないようにする。これにより、基板上の塗工液を塗工した面上、２０ｃｍの位置において気体の流速が０．０５ｍ／ｓ以下となるようにする。
(3) Drying Step of First Coating Liquid In the drying step of the first coating liquid, the organic solvent is evaporated from the first coated liquid in a windless environment to evaporate the first precursor layer. To get. This step is performed at a temperature of 150 ° C. or higher and 360 ° C. or lower. By setting the temperature at which the first coating liquid is dried within this range, a piezoelectric thin film preferentially oriented on the (110) plane can be produced. If the drying temperature is lower than this range, the evaporation of the organic solvent does not proceed sufficiently, and the components of the organic solvent remain in the first precursor layer, so that there is a concern that the piezoelectric layer may be adversely affected. If the drying temperature is higher than this range, Ti used as the intermediate layer is deposited on the Pt surface of the lower electrode, affecting the first precursor layer and forming the piezoelectric thin film (111). It grows on the surface. The time for performing the drying treatment is not particularly limited, but it is preferably 5 minutes or more and less than 60 minutes.
This step is performed by placing the substrate in a heat source such as a dryer, hot plate, tube furnace, or electric furnace, or by bringing the substrate into direct contact with a heat source such as a dryer, hot plate, tube furnace, or electric furnace. Can be done. Among these, a hot plate that heats from the back surface of the substrate is preferable from the viewpoint of uniformity of heating temperature. At this time, the set temperature of the hot plate and the actual temperature may fluctuate by about ± 10 ° C depending on the installation environment.
The drying step is performed so that the surface (coated surface) of the substrate coated with the coating liquid is in a windless environment. Specifically, the coated surface is not provided with an air supply port for supplying hot air or hot air, or an exhaust port for exhausting air. In addition, when providing an air supply port and an exhaust port, prevent the flow of organic solvent or hot air on the substrate. As a result, the flow velocity of the gas is set to 0.05 m / s or less at a position of 20 cm on the surface on which the coating liquid is applied on the substrate.
（４）第二の塗工液の塗工工程
第二の塗工液の塗工工程では、前工程で形成された第一の前駆体層上に有機溶剤とＰＺＴ前駆体を含む第二の塗工液を塗工する。このようにして、第一の前駆体層上に有機溶剤とＰＺＴ前駆体とを含む第二の前駆体層が形成された状態とする。塗工液の塗工方法としては、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコートなど公知の塗工方法を用いることができる。また、基板上に第二の塗工液を塗工する際、基板の塗工液を塗工する面は水平方向（鉛直方向に直交する方向）に配置されていることが好ましい。これにより、均一な膜厚および圧電体薄膜前駆体の分布を有する層を得ることができる。第二の塗工液は１回だけ塗工しても、複数回、塗工しても良い。
(4) Coating process of the second coating liquid In the coating process of the second coating liquid, the second coating process containing the organic solvent and the PZT precursor on the first precursor layer formed in the previous step. Apply the coating liquid. In this way, a second precursor layer containing the organic solvent and the PZT precursor is formed on the first precursor layer. As a coating method of the coating liquid, a known coating method such as spin coating, dip coating, bar coating, and spray coating can be used. Further, when applying the second coating liquid on the substrate, it is preferable that the surface to be coated with the coating liquid on the substrate is arranged in the horizontal direction (direction orthogonal to the vertical direction). Thereby, a layer having a uniform film thickness and a distribution of the piezoelectric thin film precursor can be obtained. The second coating liquid may be applied only once or multiple times.
１回の第二の塗工液の塗工により得られた第二の前駆体層の膜厚は特に限定されないが、最終的に焼成されて得られる圧電体薄膜の１層あたりの膜厚が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、積層した際の膜厚が３００ｎｍ以上４μｍ以下となる膜厚であればよい。
塗工膜厚は、第二の塗工液中のＰＺＴ前駆体の濃度と、塗工液の塗工条件を変化させることで、制御することが可能であり、この条件は実験より求めることができる。例えば、２０００ｒｐｍのスピンコート法で、固形分濃度が２０質量％以上２５質量％以下の第二の塗工液を塗工し、第二の塗工液の乾燥を行う。これにより、一回の塗工で２００ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の膜厚の圧電体層に相当する第二の前駆体層を形成できる。
The film thickness of the second precursor layer obtained by applying the second coating liquid once is not particularly limited, but the film thickness per layer of the piezoelectric thin film finally obtained by firing is not particularly limited. The film thickness may be 150 nm or more and 400 nm or less, and the film thickness when laminated is 300 nm or more and 4 μm or less.
The coating film thickness can be controlled by changing the concentration of the PZT precursor in the second coating liquid and the coating conditions of the coating liquid, and these conditions can be obtained from experiments. can. For example, a second coating liquid having a solid content concentration of 20% by mass or more and 25% by mass or less is applied by a spin coating method at 2000 rpm, and the second coating liquid is dried. As a result, a second precursor layer corresponding to the piezoelectric layer having a film thickness of 200 nm or more and 330 nm or less can be formed by one coating.
（５）第二の塗工液の乾燥工程
第二の塗工液の乾燥工程では、塗工した第二の塗工液から有機溶剤を無風環境下で蒸発させて、第二の前駆体層を得る。この工程は、３１０℃以上３６０℃以下の温度で行う。第二の塗工液を乾燥する温度をこの範囲とすることで、（１１０）面に優先配向した圧電体薄膜を作ることが出来る。乾燥温度を３１０℃未満にすると、詳しいメカニズムは不明であるが、焼成処理後の圧電体層の（１１０）面が成長せず、（１１１）面や（１００）面に優先配向したり、若しくは各面が混合した状態となってしまう。また、乾燥温度を３６０℃より高くしてしまうと、第一の前駆体層のときと同様に、中間層として採用しているＴｉが下部電極のＰｔ表面に析出し、第一の前駆体層に影響を与えて圧電体層を（１１１）面が成長してしまう。乾燥処理を行う時間は特に限定されないが、５分以上、６０分以下であることが好ましい。
この工程は、乾燥機、ホットプレート、管状炉、電気炉などの熱源内に基板を入れる、または基板を乾燥機、ホットプレート、管状炉、電気炉などの熱源と直接、接触させることにより行うことができる。これらの中でも、加熱温度の均一性の点から、基板の裏面から加熱するホットプレートでの加熱が好ましい。
乾燥工程は、基板の塗工液を塗工した面（塗工面）が無風環境下となるように行う。具体的には、塗工面に温風、熱風の給気を行う給気口、あるいは排気を行うための排気口を設けない。また、給気口および排気口を設ける場合には、基板上で有機溶剤や熱風の流れが生じないようにする。これにより、基板上の塗工液を塗工した面上、２０ｃｍの位置において気体の流速が０．０５ｍ／ｓ以下となるようにする。
(5) Drying step of the second coating liquid In the drying step of the second coating liquid, the organic solvent is evaporated from the applied second coating liquid in a windless environment, and the second precursor layer is formed. To get. This step is performed at a temperature of 310 ° C. or higher and 360 ° C. or lower. By setting the temperature at which the second coating liquid is dried within this range, a piezoelectric thin film preferentially oriented on the (110) plane can be produced. When the drying temperature is less than 310 ° C., the detailed mechanism is unknown, but the (110) plane of the piezoelectric layer after the firing treatment does not grow and is preferentially oriented to the (111) plane or the (100) plane, or Each surface will be in a mixed state. Further, when the drying temperature is higher than 360 ° C., Ti used as the intermediate layer is deposited on the Pt surface of the lower electrode as in the case of the first precursor layer, and the first precursor layer is formed. (111) plane grows on the piezoelectric layer. The time for performing the drying treatment is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 60 minutes or less.
This step is performed by placing the substrate in a heat source such as a dryer, hot plate, tube furnace, or electric furnace, or by bringing the substrate into direct contact with a heat source such as a dryer, hot plate, tube furnace, or electric furnace. Can be done. Among these, from the viewpoint of uniformity of heating temperature, heating with a hot plate that heats from the back surface of the substrate is preferable.
The drying step is performed so that the surface (coated surface) of the substrate coated with the coating liquid is in a windless environment. Specifically, the coated surface is not provided with an air supply port for supplying hot air or hot air, or an exhaust port for exhausting air. In addition, when providing an air supply port and an exhaust port, prevent the flow of organic solvent or hot air on the substrate. As a result, the flow velocity of the gas is set to 0.05 m / s or less at a position of 20 cm on the surface on which the coating liquid is applied on the substrate.
（６）第一及び第二の前駆体層の焼成工程
第二の前駆体層の形成後、焼成処理により、第一並びに第二の前駆体層を合わせて加熱して、圧電体薄膜を形成する。圧電体薄膜は、ＰＴＯからなる配向制御層４とＰＺＴからなる圧電体層５を含む。また、配向制御層４と圧電体層５の界面は両者の混在したものであってもよく、チタン酸鉛からチタン酸ジルコン酸鉛へ組成が徐々に変化するものであってもよい。このとき、第二の前駆体層を形成する前に、第一の前駆体層に単独で焼成を行うと、第二の塗工液を塗工、焼成して得られた圧電体薄膜は（１１０）面には成長せず、（１１０）面以外の面が優先して成長した圧電体薄膜となる。
この工程は、乾燥機、ホットプレート、管状炉、電気炉などの熱源内に基板を入れる、またはこれらの熱源を基板に接触させることにより行うことができる。この際、加熱は、５００℃以上８００℃以下で行うことが好ましい。また、加熱雰囲気は、酸化性雰囲気であればよく、大気雰囲気下、２０％超の酸素を含む雰囲気下などで行うことができる。加熱の時間は特に限定されないが、２分以上６０分未満であることが望ましい。両前駆体層の加熱工程は複数回に分けて行っても良いし、１回だけでも良い。
(6) Firing step of the first and second precursor layers After the formation of the second precursor layer, the first and second precursor layers are combined and heated by a calcining treatment to form a piezoelectric thin film. do. The piezoelectric thin film includes an orientation control layer 4 made of PTO and a
This step can be performed by placing the substrate in a heat source such as a dryer, hot plate, tube furnace, electric furnace, or by bringing these heat sources into contact with the substrate. At this time, heating is preferably performed at 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. Further, the heating atmosphere may be an oxidizing atmosphere, and can be performed in an atmospheric atmosphere, an atmosphere containing more than 20% oxygen, or the like. The heating time is not particularly limited, but it is preferably 2 minutes or more and less than 60 minutes. The heating steps of both precursor layers may be divided into a plurality of times, or may be performed only once.
４．圧電体薄膜の製造装置
圧電体薄膜の製造装置は、塗工手段、乾燥手段、加熱手段を有する。塗工手段は、基板上に、有機溶剤とＰＴＯ前駆体、若しくはＰＺＴ前駆体とを含む第一若しくは第二の塗工液を塗工することが可能となっている。基板は、載置部に載置されるようになっている。乾燥手段は、無風環境下で塗工した各塗工液からから有機溶剤を蒸発させて、第一の前駆体層、若しくは第二の前駆体層を得ることが可能となっている。加熱手段は、両前駆体層を加熱して、両前駆体から圧電体薄膜を形成することが可能となっている。
4. Piezoelectric Thin Film Manufacturing Equipment The piezoelectric thin film manufacturing equipment includes a coating means, a drying means, and a heating means. The coating means can coat the substrate with a first or second coating liquid containing an organic solvent and a PTO precursor or a PZT precursor. The substrate is designed to be mounted on the mounting portion. The drying means makes it possible to obtain a first precursor layer or a second precursor layer by evaporating an organic solvent from each coating liquid coated in a windless environment. The heating means can heat both precursor layers to form a piezoelectric thin film from both precursors.
以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例における配向度及び平均粒子径は以下の方法で評価した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. The degree of orientation and the average particle size in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
配向度評価方法
圧電体薄膜の優先配向面は、得られた薄膜をＸ線回折装置（ＸＲＤ；株式会社リガク製：ＲＩＮＴ−２１００）により測定し、得られた回折結果のうち、最も強度の高い配向面とした。また、得られた薄膜の（１１０）面における配向度は、先述の回折結果から、（１１０）面の強度／（（１００）面の強度＋（１１０）面の強度＋（１１１）面の強度）を計算することにより算出した。以下に測定条件を示す。
（測定条件）
Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα
Ｘ線出力：４０ｋＶ／１０ｍＡ
Ｘ線スリット幅 入射：０．４７ｍｍ
反射：０．３ｍｍ
測定条件 θ−２θ
測定範囲 ２θ：２０°〜４５°
測定ステップ幅 ０．０３°
測定時間 １．０ｓ／ステップ
Orientation evaluation method For the preferential orientation surface of the piezoelectric thin film, the obtained thin film was measured by an X-ray diffractometer (XRD; manufactured by Rigaku Co., Ltd .: RINT-2100), and the highest intensity of the obtained diffraction results was obtained. The plane was oriented. Further, the degree of orientation of the obtained thin film on the (110) plane is determined from the above-mentioned diffraction result: the strength of the (110) plane / the strength of the ((100) plane + the strength of the (110) plane + the strength of the (111) plane. ) Was calculated. The measurement conditions are shown below.
(Measurement condition)
X-ray source: Cu Kα
X-ray output: 40kV / 10mA
X-ray slit width Incident: 0.47 mm
Reflection: 0.3mm
Measurement conditions θ-2θ
Measurement range 2θ: 20 ° to 45 °
Measurement step width 0.03 °
Measurement time 1.0 s / step
平均粒子径測定方法
各圧電体薄膜の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＨＩＴＡＣＨＩハイテク社製 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００）を用いて倍率５万倍及び１０万倍で撮影した圧電体薄膜表面の電子顕微鏡写真を使用し、写真中に写る任意の結晶粒子３０個の最長径と最短径を定規にて肉眼で測定し、その平均値を圧電体薄膜の平均粒子径とした。
Average particle size measurement method The average particle size of each piezoelectric thin film was taken with a scanning electron microscope (SEM: FE-SEM S-4800 manufactured by HITACHI High-Tech) at magnifications of 50,000 and 100,000 times. Using an electron micrograph of the surface, the longest diameter and the shortest diameter of 30 arbitrary crystal particles shown in the photograph were measured with the naked eye with a ruler, and the average value was taken as the average particle diameter of the piezoelectric thin film.
［実施例１］
圧電体薄膜の第一の塗工液として、金属組成がＰｂ／Ｔｉ＝１．１５／１．００で表されるチタン酸鉛（ＰＴＯ）前駆体を含む塗工液を以下の通りに調製した。
酢酸鉛水和物１．２ｍｏｌを加熱で脱水し、これに安定化剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．２ｍｏｌおよび１−メトキシ−２−プロパノール（９ｍｏｌ）を混合し加熱撹拌することで反応させる。その後、テトライソプロポキシチタン１ｍｏｌを加えて更に加熱し反応させ、金属化合物を互いに複合化させた。次に、水（５ｍｏｌ）、エタノール（５．０ｍｏｌ）を添加し、加水分解反応を行い、ＰＴＯ前駆体を得た。その際、酢酸（３．８ｍｏｌ）とアセチルアセトン（０．６ｍｏｌ）を加えた。その後、沸点１００℃以下の溶媒をロータリーエバポレーターで完全に取り除き、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（有機溶剤）を添加して、上記金属組成比のＰＴＯに換算した濃度が１．１質量％になるように濃度を調節し、第一の塗工液を調製した。
[Example 1]
As the first coating liquid for the piezoelectric thin film, a coating liquid containing a lead titanate (PTO) precursor having a metal composition of Pb / Ti = 1.15 / 1.00 was prepared as follows. ..
1.2 mol of lead acetate hydrate was dehydrated by heating, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene 1.2 mol and 1-methoxy-2-propanol (9 mol) were added as stabilizers. Are mixed and heated and stirred to react. Then, 1 mol of tetraisopropoxytitanium was added and further heated to react, and the metal compounds were composited with each other. Next, water (5 mol) and ethanol (5.0 mol) were added and a hydrolysis reaction was carried out to obtain a PTO precursor. At that time, acetic acid (3.8 mol) and acetylacetone (0.6 mol) were added. Then, the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower is completely removed by a rotary evaporator, diethylene glycol monoethyl ether (organic solvent) is added, and the concentration is such that the concentration converted to PTO of the above metal composition ratio becomes 1.1% by mass. Was adjusted to prepare the first coating solution.
次に、第二の塗工液として、金属組成がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１．２／０．５２／０．４８で表されるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）前駆体を含む塗工液を以下の通り調製した。
酢酸鉛水和物１．２ｍｏｌを加熱で脱水し、これに安定化剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．２ｍｏｌおよび１−メトキシ−２−プロパノール（９ｍｏｌ）を混合し加熱撹拌することで反応させる。その後、テトラｎ−ブトキシジルコニウム０．５２ｍｏｌ、テトライソプロポキシチタン０．４８ｍｏｌを加えて更に加熱し反応させ、原料金属化合物を互いに複合化させた。次に、水（５ｍｏｌ）、エタノール（５．０ｍｏｌ）を添加し、加水分解反応を行った。その際、酢酸（３．８ｍｏｌ）とアセチルアセトン（０．６ｍｏｌ）を加えた。その後、沸点１００℃以下の溶媒をロータリーエバポレーターで完全に取り除き、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを添加して、上記金属組成比のＰＺＴに換算した濃度が２４質量％になるように濃度を調節し、第二の塗工液を調製した。
Next, as a second coating liquid, a coating liquid containing a lead zirconate titanate (PZT) precursor whose metal composition is represented by Pb / Zr / Ti = 1.2 / 0.52 / 0.48. Was prepared as follows.
1.2 mol of lead acetate hydrate was dehydrated by heating, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene 1.2 mol and 1-methoxy-2-propanol (9 mol) were added as stabilizers. Are mixed and heated and stirred to react. Then, 0.52 mol of tetra n-butoxyzirconium and 0.48 mol of tetraisopropoxytitanium were added and further heated to react, and the raw metal compounds were composited with each other. Next, water (5 mol) and ethanol (5.0 mol) were added, and a hydrolysis reaction was carried out. At that time, acetic acid (3.8 mol) and acetylacetone (0.6 mol) were added. Then, the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower was completely removed by a rotary evaporator, diethylene glycol monoethyl ether was added, and the concentration was adjusted so that the concentration converted to PZT of the above metal composition ratio was 24% by mass. The coating solution of was prepared.
続いて、本実施例で用いる基板として、直径６インチ（１５ｃｍ）のシリコン基板の表面に熱酸化によりシリカ（ＳｉＯ２）層を５００ｎｍ設けた基板を用意し、前記基板に基板加熱をしない状態でＴｉをスパッタリング法で１０ｎｍ成膜し、中間層を形成した。続いて、中間層Ｔｉの上に、基板加熱をしない状態でＰｔをスパッタリング法にて１５０ｎｍ成膜し、下部電極を形成した。 Subsequently, as the substrate used in this embodiment, a substrate having a silica (SiO 2 ) layer of 500 nm provided on the surface of a silicon substrate having a diameter of 6 inches (15 cm) by thermal oxidation is prepared, and the substrate is not heated. Ti was formed into a 10 nm film by a sputtering method to form an intermediate layer. Subsequently, Pt was formed on the intermediate layer Ti by a sputtering method at 150 nm without heating the substrate to form a lower electrode.
次に、第一の塗工液をスピンコーター（２０００ｒｐｍ１５秒）により、前述の工程にて形成した基板のＰｔ面に塗工した。次に基板上の第一の塗工液に含まれる有機溶剤を系外に除去する工程として、１５０℃に加熱したホットプレート（アズワン株式会社製 商品名「シャマルホットプレートＨＨＰ−４１１」、盤面の温度ムラは１５０℃±１℃）に、塗工した基板を５分間載せ、第一の塗工液中の有機溶剤を蒸発させてＰＴＯ前駆体を含む第一の前駆体層を形成した。 Next, the first coating liquid was applied to the Pt surface of the substrate formed in the above step by a spin coater (2000 rpm, 15 seconds). Next, as a step of removing the organic solvent contained in the first coating liquid on the substrate to the outside of the system, a hot plate heated to 150 ° C. (Product name "Shamal Hot Plate HHP-411" manufactured by AS ONE Corporation, on the board surface The coated substrate was placed on a temperature unevenness of 150 ° C. ± 1 ° C. for 5 minutes, and the organic solvent in the first coating liquid was evaporated to form a first precursor layer containing a PTO precursor.
その後、第一の前駆体層上に、調製した前述の第二の塗工液をスピンコーター（４０００ｒｐｍ１５秒）により、速やかに塗工した。続いて塗工した第二の塗工液中の有機溶剤を系外に除去する工程として、３４０℃に加熱した上記のホットプレート（盤面の温度ムラは３４０℃±１℃）に塗工した基板を５分間載せ、有機溶剤を蒸発させてＰＺＴ前駆体からなる第二の前駆体層を形成した。両前駆体層を形成した基板は、電気炉で昇温速度７０℃／秒で酸素雰囲気下６５０℃、１０分間の焼成（急速加熱処理（Rapid Thermal Anneal）、RTAともいう）を行い両前駆体を結晶化させて、配向制御層及び圧電体層を含む圧電体薄膜を得た。これを実施例１の圧電体薄膜とした。 Then, the prepared second coating liquid was rapidly applied onto the first precursor layer by a spin coater (4000 rpm for 15 seconds). Subsequently, as a step of removing the organic solvent in the second coating liquid applied to the outside of the system, the substrate coated on the above hot plate heated to 340 ° C. (the temperature unevenness of the board surface is 340 ° C ± 1 ° C). Was placed for 5 minutes and the organic solvent was evaporated to form a second precursor layer made of PZT precursor. The substrate on which both precursor layers are formed is fired in an electric furnace at a heating rate of 70 ° C./sec at 650 ° C. for 10 minutes (also referred to as Rapid Thermal Anneal or RTA) in an oxygen atmosphere. Was crystallized to obtain a piezoelectric thin film containing an orientation control layer and a piezoelectric layer. This was used as the piezoelectric thin film of Example 1.
［実施例２］
実施例１で、第一の塗工液を塗工後、乾燥させて第一の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの温度を３４０℃とした以外は同様の工程で圧電体薄膜を得た。これを実施例２の圧電体薄膜とした。
[Example 2]
In Example 1, the piezoelectric thin film was formed in the same process except that the temperature of the hot plate was set to 340 ° C. when the first coating liquid was applied and then dried to form the first precursor layer. Obtained. This was used as the piezoelectric thin film of Example 2.
［実施例３］
実施例１で、第一の塗工液を塗工後、乾燥させて第一の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの温度を３６０℃とした。また、第二の塗工液を塗工後、乾燥させて第二の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの乾燥温度を３４０℃とした以外は同様の工程で圧電体薄膜を得た。これを実施例３の圧電体薄膜とした。
[Example 3]
In Example 1, the temperature of the hot plate when the first coating liquid was applied and then dried to form the first precursor layer was set to 360 ° C. Further, a piezoelectric thin film was obtained in the same step except that the drying temperature of the hot plate was set to 340 ° C. when the second coating liquid was applied and then dried to form the second precursor layer. .. This was used as the piezoelectric thin film of Example 3.
［実施例４］
実施例１で、第一の塗工液を塗工後、乾燥させて第一の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの温度を２８０℃とした。また、第二の塗工液を塗工後、乾燥させて第二の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの乾燥温度を３６０℃とした以外は同様の工程で圧電体薄膜を得た。これを実施例４の圧電体薄膜とした。
[Example 4]
In Example 1, the temperature of the hot plate when the first coating liquid was applied and then dried to form the first precursor layer was set to 280 ° C. Further, a piezoelectric thin film was obtained in the same step except that the drying temperature of the hot plate was set to 360 ° C. when the second coating liquid was applied and then dried to form the second precursor layer. .. This was used as the piezoelectric thin film of Example 4.
［実施例５］
実施例１で、第一の塗工液を塗工後、乾燥させて第一の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの温度を２００℃とした。また、第二の塗工液を塗工後、乾燥させて第二の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの乾燥温度を３４０℃とした以外は同様の工程で圧電体薄膜を得た。これを実施例５の圧電体薄膜とした。
[Example 5]
In Example 1, the temperature of the hot plate when the first coating liquid was applied and then dried to form the first precursor layer was set to 200 ° C. Further, a piezoelectric thin film was obtained in the same step except that the drying temperature of the hot plate was set to 340 ° C. when the second coating liquid was applied and then dried to form the second precursor layer. .. This was used as the piezoelectric thin film of Example 5.
［実施例６］
実施例１で、第一の塗工液を塗工後、乾燥させて第一の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの温度を２８０℃とした。また、第二の塗工液を塗工後、乾燥させて第二の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの乾燥温度を３４０℃とした以外は同様の工程で圧電体薄膜を得た。これを実施例６の圧電体薄膜とした。
[Example 6]
In Example 1, the temperature of the hot plate when the first coating liquid was applied and then dried to form the first precursor layer was set to 280 ° C. Further, a piezoelectric thin film was obtained in the same step except that the drying temperature of the hot plate was set to 340 ° C. when the second coating liquid was applied and then dried to form the second precursor layer. .. This was used as the piezoelectric thin film of Example 6.
［実施例７］
実施例１で、第一の塗工液を塗工後、乾燥させて第一の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの温度を１５０℃とした。また、第二の塗工液を塗工後、乾燥させて第二の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの乾燥温度を３３０℃とした以外は同様の工程で圧電体薄膜を得た。これを実施例７の圧電体薄膜とした。
[Example 7]
In Example 1, the temperature of the hot plate when the first coating liquid was applied and then dried to form the first precursor layer was set to 150 ° C. Further, a piezoelectric thin film was obtained in the same step except that the drying temperature of the hot plate was set to 330 ° C. when the second coating liquid was applied and then dried to form the second precursor layer. .. This was used as the piezoelectric thin film of Example 7.
［実施例８］
実施例１で、第一の塗工液を塗工後、乾燥させて第一の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの温度を１５０℃とした。乾燥時間を３０分とした。また、第二の塗工液を塗工後、乾燥させて第二の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの乾燥温度を３３０℃とした以外は同様の工程で圧電体薄膜を得た。これを実施例８の圧電体薄膜とした。
[Example 8]
In Example 1, the temperature of the hot plate when the first coating liquid was applied and then dried to form the first precursor layer was set to 150 ° C. The drying time was 30 minutes. Further, a piezoelectric thin film was obtained in the same step except that the drying temperature of the hot plate was set to 330 ° C. when the second coating liquid was applied and then dried to form the second precursor layer. .. This was used as the piezoelectric thin film of Example 8.
［実施例９］
実施例１で、第一の塗工液を塗工後、乾燥させて第一の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの温度を１５０℃とした。また、第二の塗工液を塗工後、乾燥させて第二の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの乾燥温度を３３０℃とし、乾燥時間を３０分とした以外は同様の工程で圧電体薄膜を得た。これを実施例９の圧電体薄膜とした。
[Example 9]
In Example 1, the temperature of the hot plate when the first coating liquid was applied and then dried to form the first precursor layer was set to 150 ° C. Further, the same steps except that the drying temperature of the hot plate was set to 330 ° C. and the drying time was set to 30 minutes when the second coating liquid was applied and then dried to form the second precursor layer. A piezoelectric thin film was obtained. This was used as the piezoelectric thin film of Example 9.
［比較例１］
実施例１で、第一の前駆体層を形成せずに、第二の塗工液を実施例１と同様にして基板のＰｔ上に直接塗工し、乾燥、焼成した以外は同様の工程でＰＺＴからなる圧電体薄膜を得た。これを比較例１の圧電体薄膜とした。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the same steps except that the second coating liquid was directly applied onto the Pt of the substrate in the same manner as in Example 1 without forming the first precursor layer, and dried and fired. A piezoelectric thin film made of PZT was obtained. This was used as the piezoelectric thin film of Comparative Example 1.
［比較例２］
実施例１で、基板上に第一の前駆体層を形成した後、電気炉で昇温速度７０℃／秒で酸素雰囲気下６５０℃、１０分間の焼成（ＲＴＡ）を行った。また、チタン酸鉛からなる配向制御層を結晶化させてから、第二の塗工液を塗工する以外、同様の工程でＰＺＴからなる圧電体薄膜を得た。これを比較例２の圧電体薄膜とした。
[Comparative Example 2]
In Example 1, after forming the first precursor layer on the substrate, firing (RTA) was performed in an electric furnace at a heating rate of 70 ° C./sec at 650 ° C. for 10 minutes in an oxygen atmosphere. Further, a piezoelectric thin film made of PZT was obtained in the same step except that the orientation control layer made of lead titanate was crystallized and then the second coating liquid was applied. This was used as the piezoelectric thin film of Comparative Example 2.
［比較例３］
実施例１で、第二の塗工液を塗工後、乾燥させて第二の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの乾燥温度を２８０℃とした以外は同様の工程で圧電体薄膜を得た。これを比較例３の圧電体薄膜とした。
[Comparative Example 3]
In Example 1, the piezoelectric thin film was formed in the same process except that the drying temperature of the hot plate was set to 280 ° C. when the second coating liquid was applied and then dried to form the second precursor layer. Got This was used as the piezoelectric thin film of Comparative Example 3.
［比較例４］
実施例２で、第二の塗工液を塗工後、乾燥させて第二の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの乾燥温度を３８０℃とした以外は同様の工程で圧電体薄膜を得た。これを比較例４の圧電体薄膜とした。
[Comparative Example 4]
In Example 2, the piezoelectric thin film was formed in the same process except that the drying temperature of the hot plate was set to 380 ° C. when the second coating liquid was applied and then dried to form the second precursor layer. Got This was used as the piezoelectric thin film of Comparative Example 4.
［比較例５］
実施例１で、下部電極としてＰｔを成膜した後、ホットプレートで４００℃５分加熱し、Ｐｔを結晶化させてから、圧電体薄膜を成膜した以外は同様の工程で圧電体薄膜を得た。これを比較例５の圧電体薄膜とした。
[Comparative Example 5]
In Example 1, a Pt film was formed as a lower electrode, and then heated on a hot plate at 400 ° C. for 5 minutes to crystallize the Pt, and then the piezoelectric thin film was formed in the same step except that the piezoelectric thin film was formed. Obtained. This was used as the piezoelectric thin film of Comparative Example 5.
［比較例６］
実施例１で、第一の塗工液を塗工後、乾燥させて第一の前駆体層を形成する際の、ホットプレートの温度を３８０℃とした以外は同様の工程で圧電体薄膜を得た。これを比較例６の圧電体薄膜とした。
[Comparative Example 6]
In Example 1, the piezoelectric thin film was formed in the same process except that the temperature of the hot plate was set to 380 ° C. when the first coating liquid was applied and then dried to form the first precursor layer. Obtained. This was used as the piezoelectric thin film of Comparative Example 6.
［比較試験］
実施例１〜９、及び比較例１〜６で得られた圧電体薄膜について、先述の評価方法を用いて優先配向面、配向度、平均粒子径を求めた。その結果を表１に示す。また、実施例１〜３のＸ線回折結果を図５に、比較例１〜４のＸ線回折結果を図６に示す。また、実施例１で使用したＰｔ電極成膜後の基板及び比較例５で使用したＰｔ電極成膜後の基板のＸ線回折結果を図７に、実施例１と比較例５のＸ線回折結果を図８に示す。さらに、実施例１の表面電子顕微鏡写真を図９に、実施例５〜６及び比較例６のＸ線回折結果を図１０に、実施例７〜９のＸ線回折結果を図１１に示す。
[Comparative test]
With respect to the piezoelectric thin films obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6, the preferential orientation plane, the degree of orientation, and the average particle size were determined by using the above-mentioned evaluation method. The results are shown in Table 1. Further, the X-ray diffraction results of Examples 1 to 3 are shown in FIG. 5, and the X-ray diffraction results of Comparative Examples 1 to 4 are shown in FIG. Further, the X-ray diffraction results of the substrate after the Pt electrode film formation used in Example 1 and the substrate after the Pt electrode film formation used in Comparative Example 5 are shown in FIG. 7, and the X-ray diffraction of Examples 1 and 5 is shown in FIG. The results are shown in FIG. Further, the surface electron micrograph of Example 1 is shown in FIG. 9, the X-ray diffraction results of Examples 5 to 6 and Comparative Example 6 are shown in FIG. 10, and the X-ray diffraction results of Examples 7 to 9 are shown in FIG.
実施例では、Ｐｔ加熱なし、第一の塗工液乾燥を１５０℃〜３６０℃の範囲で行う、第一の前駆体層焼成なし、第二の塗工液乾燥を３１０℃〜３６０℃の範囲で行った。この結果、表１及び図５、図６、図１０及び図１１に示す通り、（１１０）面に大きく成長し、かつ図９に示すように粒径も１μｍ以下と細やかなＰＺＴ薄膜が得られることが確認された。 In the examples, Pt is not heated, the first coating liquid is dried in the range of 150 ° C. to 360 ° C., the first precursor layer is not fired, and the second coating liquid is dried in the range of 310 ° C. to 360 ° C. I went there. As a result, as shown in Table 1, FIG. 5, FIG. 6, FIG. 10 and FIG. 11, a fine PZT thin film having a large growth on the (110) plane and having a particle size of 1 μm or less can be obtained as shown in FIG. It was confirmed that.
一方、比較例１のように配向制御層となる第一の前駆体層が無い、若しくは比較例２のように第一の前駆体層を焼成するなど大きな熱負荷を与えて結晶化させてしまうと（１１０）面の成長はしないことも確認された。また、比較例３及び比較例４のように、第二の塗工液の乾燥温度が上記範囲内から外れると、別の方位が成長し、（１１０）面に優先配向したＰＺＴ薄膜が得られないことも、合わせて確認された。 On the other hand, as in Comparative Example 1, there is no first precursor layer that serves as an orientation control layer, or as in Comparative Example 2, the first precursor layer is fired and crystallized by applying a large heat load. It was also confirmed that the (110) plane did not grow. Further, as in Comparative Example 3 and Comparative Example 4, when the drying temperature of the second coating liquid deviates from the above range, another orientation grows, and a PZT thin film preferentially oriented on the (110) plane is obtained. It was also confirmed that there was no such thing.
加えて、比較例５のようにＰｔを結晶化させてから、配向制御層、並びに圧電体層を成膜すると、表１及び図８に示すように（１１０）面の成長が抑えられてしまう。そのため、配向制御層及び圧電体層を成膜する前にＰｔ下部電極を加熱しないことは、（１１０）面に高配向したＰＺＴ薄膜を得る上で、必要であることも確認された。なお、図７と図８から、実施例１で製造された圧電体基板において、下部電極であるＰｔは圧電体薄膜形成前と後では（１１１）面のピーク位置が異なっていることがわかる。これは、第一及び第二の前駆体層を焼成する際にＰｔの結晶化も進行していることによる。 In addition, if the orientation control layer and the piezoelectric layer are formed after crystallizing Pt as in Comparative Example 5, the growth of the (110) plane is suppressed as shown in Tables 1 and 8. .. Therefore, it was also confirmed that it is necessary not to heat the Pt lower electrode before forming the orientation control layer and the piezoelectric layer in order to obtain a PZT thin film highly oriented on the (110) plane. From FIGS. 7 and 8, it can be seen that in the piezoelectric substrate manufactured in Example 1, the peak position of the (111) plane of Pt, which is the lower electrode, is different before and after the formation of the piezoelectric thin film. This is because the crystallization of Pt is also progressing when the first and second precursor layers are calcined.
また、比較例６のように配向制御層となる第一の層の乾燥温度が３６０℃を超えると、図１０に見られるように（１１０）面の成長が抑えられ、相対的に（１１０）面の比率が低下することが分かる。 Further, when the drying temperature of the first layer serving as the orientation control layer exceeds 360 ° C. as in Comparative Example 6, the growth of the (110) plane is suppressed as shown in FIG. 10, and the growth of the (110) plane is relatively suppressed (110). It can be seen that the ratio of the surfaces decreases.
１ 下地基板
２ 中間層
３ 下部電極
４ 配向制御層
５ 圧電体層
２１ 液体吐出ヘッド用基板
２１Ａ 開口部
２２ インク吐出口
２３ 圧力室
２４ ノズルプレート
２５ アクチュエーター
２６ 振動板
２７ 圧電体薄膜
２８ 下部電極
２９ 上部電極
３０ 圧電素子
1
Claims (5)
該中間層の上に下部電極として、基板温度が１０℃〜５０℃の範囲内でＰｔを成膜する工程、
該下部電極の上にチタン酸鉛前駆体を含む第一の塗工液を塗工、乾燥し、第一の前駆体層を形成する工程、
前記第一の前駆体層上に、Ｐｂｘ（Ｚｒ（ｙ）Ｔｉ（１−ｙ））Ｏ３（ｘ＝１．０〜１．２、０．４＜ｙ＜０．６）で表される組成を有するチタン酸ジルコン酸鉛の前駆体を含む第二の塗工液を塗工、３１０℃〜３６０℃の範囲で乾燥して第二の前駆体層を形成する工程、及び
前記第一及び第二の前駆体層を合わせて結晶化させる工程とを含む圧電体基板の製造方法。 A step of forming Ti or TiO 2 as an intermediate layer on the SiO 2 layer of a substrate having the SiO 2 layer as the outermost layer.
A step of forming Pt on the intermediate layer as a lower electrode in a substrate temperature range of 10 ° C to 50 ° C.
A step of applying a first coating liquid containing a lead titanate precursor on the lower electrode and drying it to form a first precursor layer.
On the first precursor layer, it is represented by Pb x (Zr (y) Ti (1-y) ) O 3 (x = 1.0 to 1.2, 0.4 <y <0.6). A second coating solution containing a precursor of lead zirconate titanate having the above composition is applied, dried in the range of 310 ° C. to 360 ° C. to form a second precursor layer, and the first step. A method for producing a piezoelectric substrate, which comprises a step of combining and crystallizing a second precursor layer.
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