JP2007141878A - Metallization polyimide film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電子機器、部品の小型化、軽量化をになう電子部品に用いられる金属被覆ポリイミドフィルムに関する。さらに詳しくは、半導体パッケ−ジング、インターポーザ、モジュール基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦ、ＦＰＣ等で利用される前記フレキシブルプリント配線基板用金属被覆ポリイミドフィルムに関する。 The present invention relates to a metal-coated polyimide film used for electronic devices and electronic components that reduce the size and weight of the components. More specifically, the present invention relates to the metal-coated polyimide film for flexible printed wiring boards used in semiconductor packaging, interposer, module substrate, TAB tape, COF, FPC and the like.
従来、ポリイミドフィルムに銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を接着剤で貼り合わせた、いわゆる３層タイプフレキシブルプリント配線基板に用いられる金属被覆ポリイミドフィルムが知られている。このものは使用する接着剤に起因すると考えられる次のような問題点がある。まずフィルムより熱的劣性能による寸法精度低下、不純物イオン汚染による電気特性が低下する欠点があり、高密度配線には限界がある。また接着層の厚さ分や機械的特性・熱的特性の違いにより両面用のスルホ−ル穴あけ等の加工性が低下する欠点もある。よって、小型、軽量化対応に極めて不都合な点が多いといえる。 Conventionally, a metal-coated polyimide film used for a so-called three-layer type flexible printed wiring board in which a metal foil such as a copper foil or an aluminum foil is bonded to a polyimide film with an adhesive is known. This has the following problems considered to be caused by the adhesive used. First of all, there are drawbacks in that the dimensional accuracy is deteriorated due to thermal inferior performance than the film, and the electrical characteristics are deteriorated due to impurity ion contamination, and there is a limit to high-density wiring. In addition, there is a drawback that workability such as sulfole drilling for both surfaces is lowered due to the difference in thickness of the adhesive layer and mechanical and thermal characteristics. Therefore, it can be said that there are many inconvenient points for reducing the size and weight.
一方、ポリイミドフィルム上に接着剤を用いず、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレ−ティング、銅メッキ等の方法で金属層を形成させた、いわゆる薄膜タイプの接着剤層の無い２層フレキシブルプリント配線基板用の金属被覆ポリイミドフィルムが提案されている。たとえば、絶縁性フィルムにクロム系セラミック蒸着層、銅又は銅合金蒸着層および銅メッキ層を順次設けたフレキシブルな電気回路用キャリヤ−が提案されている（特許文献１参照）。
また、重合体フィルムにプラズマによる金属酸化物をランダム配置させ、次いで金属蒸着層、および金属メッキ層を具備する金属−フィルム積層板の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。また、電気絶縁性支持体フィルム上に２５〜１５０オングストロ−ムの厚さのクロム／酸化クロムスパッタリング層、１ミクロン未満の厚さの銅スパッタリング層を付与し、前記銅層にフォトレジスト組成物を塗布する回路材料の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
また、フィルム中に錫をフィルムの０．０２〜１質量％含有するポリイミドフィルムの片面又は両面に、フィルムの表面より内にむけた厚さ方向に、蒸着金属の一部又は全部がフィルムに混在し、該混在層を含めた１０〜３００オングストロ−ムの範囲の厚さからなる第一蒸着金属層を設け、次いで該蒸着層上に銅からなる第二蒸着層を設けたことを特徴とするフレキシブルプリント配線用基板であり、第一金属層が好ましくはクロム、クロム合金およびクロム化合物の群から選択した１種以上であり、さらには、第一蒸着金属層を構成する金属がクロムが２０％未満のニクロムであるフレキシブルプリント配線用基板が開示されている（特許文献４参照）。
これらの例からも解るように従来の薄膜タイプの金属被覆ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムに、まず、何らかの下地層を形成し、その上に良導電材である銅を形成することにより作製されている。導電層である金属層と、基材であるポリイミドフィルムの間の接着力については定説は無く、経験論の積み重ねの中でいくつかの金属の組み合わせが実用に付されている。しかしながらそれらは必ずしも要求特性をすべて満足した物とはいえない。
下地層に非金属、ないし金属酸化物を用いた場合には下地層をエッチングにより除去することが困難であり、なおかつ無電解メッキ工程などでの還元作用により、線間に残された金属酸化物が還元され、導電性金属異物となって線間の絶縁不良を生じる可能性があった。また下地層としてよく使用されるクロム酸化物は環境衛生上好ましくない化合物であるとされている。
As can be seen from these examples, the conventional thin film type metal-coated polyimide film is formed by first forming some underlayer on the polyimide film and then forming copper as a good conductive material thereon. . There is no theory about the adhesive force between the metal layer which is a conductive layer and the polyimide film which is a base material, and some combinations of metals are put into practical use in the accumulation of empirical theory. However, they do not necessarily satisfy all the required characteristics.
When a non-metal or metal oxide is used for the underlayer, it is difficult to remove the underlayer by etching, and the metal oxide left between the lines due to the reducing action in the electroless plating process, etc. May be reduced and become a conductive metal foreign matter, resulting in poor insulation between wires. Further, chromium oxide often used as an underlayer is considered to be an unfavorable compound for environmental hygiene.
下地層に銅以外の金属を用いる場合には、下地層が銅のエッチング液で除去できるかどうかが問題となる。銅より、耐食性の良い金属を用いると、下地金属の除去が不十分となり、線間の絶縁性を低下せしめる恐れがある。また銅よりエッチングしやすい金属の場合、下地部分がオーバーエッチされやすく、導体の実効的な接着強度が低下しやすくなる。またさらに、下地金属自体による絶縁性低下が問題にならないレベルであったとしても、後工程の無電解メッキ時に残存した金属が触媒活性を示し、線間にメッキ金属が析出し短絡を生じる場合がある。またさらに、配線間に残存した下地材料が配線間の耐マイグレーション性を低下せしめることが懸念されている。 When a metal other than copper is used for the underlayer, it becomes a problem whether the underlayer can be removed with a copper etching solution. If a metal having better corrosion resistance than copper is used, the removal of the underlying metal becomes insufficient, and the insulation between the lines may be lowered. In the case of a metal that is easier to etch than copper, the underlying portion is easily over-etched, and the effective adhesive strength of the conductor is likely to be reduced. Furthermore, even if the lowering of the insulation property due to the base metal itself is not a problem, the metal remaining during the electroless plating in the subsequent process shows catalytic activity, and the plated metal may be deposited between the lines to cause a short circuit. is there. Furthermore, there is a concern that the base material remaining between the wirings may deteriorate the migration resistance between the wirings.
ポリイミドフィルムの片方の表面上に下地金属薄膜、銅薄膜が形成され、もう一方の表面上に酸素透過率が少ない薄膜により構成され、そして、その片面あるいは両面上に回路用銅層を付与されたフレキシブルプリント回路基板用材料が提案されている（特許文献５参照）。
当該提案は、接着力の低下が金属とポリイミドフィルムとの界面の酸化によるものとの観点から成されたものであるが、例示された酸素透過率の小さい材料はいずれも脆く、高い屈曲性が要求されるフレキシブルプリント配線板には不適である。
The proposal was made from the viewpoint that the decrease in adhesive force is due to the oxidation of the interface between the metal and the polyimide film. However, all the materials with low oxygen permeability exemplified are brittle and have high flexibility. It is unsuitable for the required flexible printed wiring board.
かかる観点より、近年、ニッケル−クロム系合金を下地として使用した金属被覆ポリイミドフィルムが注目されており、一般のポリイミドフィルムにニッケルークロム系の合金層を下地層に用い、さらに銅にて厚付けした金属被覆フィルムの例示がある（例えば、特許文献６参照）。
ニッケル−クロム系合金は酸化脆化に対する耐性が比較的強く、適度なアンカー効果が期待できる素材である。しかしながら、かかるニッケル−クロム系合金を下地に用いた場合においても、その製造条件により必ずしも十分な接着強度を得られることは出来ず、特に湿熱環境下に置かれた場合に接着強度が低下することが問題視されてきている。
Nickel-chromium alloys are materials that have a relatively high resistance to oxidative embrittlement and can be expected to have an appropriate anchor effect. However, even when such a nickel-chromium-based alloy is used as a base, sufficient adhesive strength cannot always be obtained depending on the production conditions, and the adhesive strength is reduced particularly when placed in a humid heat environment. Has been regarded as a problem.
近年の半導体産業における高密度配線に対する要求は高度化してきており、該高度化した高密度配線用の半導体パッケージにおいては、上記した従来技術では使用環境の温湿度等の変化に対する耐久性等の信頼性が市場要求を満たせられなくなってきている。 In recent years, the demand for high-density wiring in the semiconductor industry has been advanced, and in the above-described advanced semiconductor package for high-density wiring, the above-described conventional technology has reliability such as durability against changes in temperature and humidity in the usage environment. Sex cannot meet market demands.
本発明者らは、かかる状況に鑑み、銅箔と基材との接着性に優れ、かつ絶縁信頼性、耐マイグレーション性に優れ、さらに高信頼のＣＯＦ、ＴＡＢ、ＦＰＣ、半導体パッケージ基板などの基材として実用に足る金属被覆ポリイミドフィルムを実現することを目的として研究を続けた結果、次なる発明に到達した。 In view of such a situation, the present inventors have excellent adhesion between a copper foil and a base material, excellent insulation reliability, migration resistance, and a highly reliable COF, TAB, FPC, semiconductor package substrate, and the like. As a result of continuing research for the purpose of realizing a metal-coated polyimide film that is practical as a material, the inventors have reached the next invention.
すなわち本発明は、以下の構成である。
〔１〕 ポリイミドフィルムの少なくとも片面に少なくともＣｕを主体とする金属層を含む二層以上の金属層が形成された金属被覆ポリイミドフィルムにおいて、該金属被覆ポリイミドフィルムを硫酸／過酸化水素系エッチング試薬で処理したポリイミドフィルム表面のＩＲ−ＡＴＲ法から算出される表面金属指数Ａｓｍが０．００１以上、０．００５以下、かつ表面抵抗率が１×１０13Ω以上であることを特徴とする金属被覆ポリイミドフィルム、
〔２〕 前記ポリイミドフィルムが、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸二無水物類の縮重合により得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする前記〔１〕の金属被覆ポリイミドフィルム、
である。
That is, the present invention has the following configuration.
[1] In a metal-coated polyimide film in which two or more metal layers including a metal layer mainly composed of at least Cu are formed on at least one surface of the polyimide film, the metal-coated polyimide film is treated with a sulfuric acid / hydrogen peroxide etching reagent. Metal-coated polyimide, characterized in that the surface metal index Asm calculated from the IR-ATR method of the treated polyimide film surface is 0.001 or more and 0.005 or less and the surface resistivity is 1 × 10 13 Ω or more the film,
[2] The metal-coated polyimide film of [1], wherein the polyimide film is a polyimide film obtained by condensation polymerization of a diamine having a benzoxazole skeleton and an aromatic tetracarboxylic dianhydride ,
It is.
本発明のごとく、ポリイミドフィルムに複数種類の金属層を形成する方法は従来より広く知られている。しかしながら従来の提案においては形成直後の状態における接着強度の改善を目的とした物が多く、耐久性、特に湿熱環境下での耐久性に言及した物は少ない。かかる複数の金属層が積層された構成においては、異種金属界面にて金属成分の相互拡散が生ずる。相互に拡散した結果界面近傍には境界を接する複数成分の合金、ないし金属間化合物が生じ、そのため回路形成の際に用いられるエッチング試薬に対する溶解性が変化する。
ポリイミドフィルムにおいては、その中間体であるポリアミド酸由来の分析困難なレベルに極微量のカルボキシル基とアミド基が存在することが推察される。かかる両性官能基に水の共存することで近接する異種金属成分間には電気化学的ポテンシャルが生じ、長期間にわたって電気化学的な腐食が生じ、かかる現象が金属層とポリイミド層の間の接着力を低下させるものと考えられる。
本発明において用いられる硫酸／過酸化水素系エッチング試薬は、比較的Ｃｕに対するエッチング選択性が高いことが知られているが、Ｃｕ以外の金属、特に卑金属類の一部に対してはエッチング性を有する。かかる試薬によって処理した後のポリイミド表面のＩＲ−ＡＴＲ法により求められる金属指数Ａｓｍはポリイミドの表面ないし表面近傍に残存する金属成分の量を表すパラメータである。かかる値が所定量以上であるとともに、表面絶縁抵抗が所定値以下であることを満足することは、導電性に関与することなくポリイミドフィルム表面近傍に存在する金属成分の有効量を与える。本発明者らは、かかるパラメータが初期密着強度を上げ、さらに耐湿熱試験後の接着強度維持に高い効果を与えることを定量化し本発明を構成した。
As in the present invention, a method for forming a plurality of types of metal layers on a polyimide film has been widely known. However, in the conventional proposals, there are many products aimed at improving the adhesive strength in the state immediately after the formation, and few products mention durability, particularly durability in a humid heat environment. In such a configuration in which a plurality of metal layers are stacked, mutual diffusion of metal components occurs at the dissimilar metal interface. As a result of mutual diffusion, a multi-component alloy or intermetallic compound in contact with the boundary is generated in the vicinity of the interface, so that the solubility with respect to the etching reagent used for circuit formation is changed.
In a polyimide film, it is guessed that a very small amount of carboxyl groups and amide groups exist at a level that is difficult to analyze derived from the polyamic acid that is an intermediate thereof. The coexistence of water with these amphoteric functional groups creates an electrochemical potential between adjacent dissimilar metal components, causing electrochemical corrosion over a long period of time, and this phenomenon is the adhesion between the metal layer and the polyimide layer. It is thought that it reduces.
The sulfuric acid / hydrogen peroxide etching reagent used in the present invention is known to have a relatively high etching selectivity to Cu. However, it has an etching property for metals other than Cu, particularly a part of base metals. Have. The metal index Asm obtained by the IR-ATR method on the polyimide surface after being treated with such a reagent is a parameter representing the amount of the metal component remaining on or near the surface of the polyimide. Satisfying that this value is not less than a predetermined amount and the surface insulation resistance is not more than a predetermined value provides an effective amount of a metal component present in the vicinity of the polyimide film surface without being involved in conductivity. The present inventors have quantified that such parameters increase the initial adhesion strength, and further have a high effect on maintaining the adhesion strength after the heat and humidity resistance test, and configured the present invention.
以下、本発明の金属被覆ポリイミドフィルムおよびその製造方法の実施の形態について詳細に説明する。本発明の金属被覆ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルム、第一の金属層、第二の金属層、さらに必要によって形成される厚付け金属層からなる。 Hereinafter, embodiments of the metal-coated polyimide film of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail. The metal-coated polyimide film of the present invention comprises a polyimide film, a first metal layer, a second metal layer, and a thick metal layer formed as necessary.
以下、本発明におけるポリイミドフィルムについて説明する。ポリイミドフィルムは主鎖にイミド結合を有する高分子化合物からなるフィルムである。ポリイミドフィルムはジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類の重縮合に得られる物が一般的である。
本発明に好ましく適用し得る、ポリイミドフィルムを得るための芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類との反応は、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを（開環）重付加反応に供してポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、次いで、このポリアミド酸の溶液から前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を成形した後に乾燥・熱処理・脱水縮合（イミド化）することにより製造される。
Hereinafter, the polyimide film in the present invention will be described. The polyimide film is a film made of a polymer compound having an imide bond in the main chain. A polyimide film is generally obtained by polycondensation of diamines and tetracarboxylic dianhydrides.
The reaction between an aromatic diamine for obtaining a polyimide film, which can be preferably applied to the present invention, and an aromatic tetracarboxylic acid is carried out by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid (anhydride) in a solvent. (Ring-opening) A polyamic acid solution that is a polyimide precursor is obtained by polyaddition reaction, and then a precursor film (also called a green film) is formed from this polyamic acid solution, followed by drying, heat treatment, and dehydration condensation. It is manufactured by (imidization).
本発明におけるポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類と組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
本発明で好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
Although the polyimide film in this invention is not specifically limited, The combination of the following aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic acid (anhydride) is mentioned as a preferable example.
A. A combination of an aromatic diamine having a benzoxazole structure and an aromatic tetracarboxylic acid.
B. A combination of an aromatic diamine having a diaminodiphenyl ether skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid having a pyromellitic acid skeleton.
C. A combination of an aromatic diamine having a phenylenediamine skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid having a biphenyltetracarboxylic acid skeleton.
D. A combination of one or more of the above ABCs.
Examples of aromatic diamines having a benzoxazole structure that can be preferably used in the present invention include the following compounds.
２，２'−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４'−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ'〕ビスオキサゾール、２，６−（４，４'−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ'〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４'−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ'〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４'−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ'〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３'−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ'〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３'−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ'〕ビスオキサゾール。 2,2′-p-phenylenebis (5-aminobenzoxazole), 2,2′-p-phenylenebis (6-aminobenzoxazole), 1- (5-aminobenzoxazolo) -4- (6- Aminobenzoxazolo) benzene, 2,6- (4,4′-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 5,4-d ′] bisoxazole, 2,6- (4,4′-diaminodiphenyl) ) Benzo [1,2-d: 4,5-d ′] bisoxazole, 2,6- (3,4′-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 5,4-d ′] bisoxazole, 2,6- (3,4'-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 4,5-d '] bisoxazole, 2,6- (3,3'-diaminodiphenyl) benzo [1,2- d: 5,4-d '] bisoxazole, 2,6- (3,3'- Diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 4,5-d ′] bisoxazole.
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
Among these, amino (aminophenyl) benzoxazole isomers are preferable from the viewpoint of ease of synthesis. Here, “each isomer” refers to each isomer in which two amino groups of amino (aminophenyl) benzoxazole are determined according to the coordination position (eg, the above “formula 1” to “formula 4”). Each compound described in the above. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, it is preferable to use 70 mol% or more of the aromatic diamine having the benzoxazole structure.
本発明におけるジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡまたはＤＡＤＥともいう）、３，３'−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４'−ジアミノジフェニルエーテルおよびそれらの誘導体が挙げられる。
本発明におけるフェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミンおよびそれらの誘導体が挙げられる。
Examples of the aromatic diamine having a diaminodiphenyl ether skeleton in the present invention include 4,4′-diaminodiphenyl ether (also referred to as ODA or DADE), 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and derivatives thereof. Can be mentioned.
Examples of the aromatic diamine having a phenylenediamine skeleton in the present invention include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine and derivatives thereof.
本発明におけるポリイミドフィルムには前記に限定されない下記の芳香族ジアミンを使用してもよい。
例えば、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
You may use the following aromatic diamine which is not limited to the above for the polyimide film in this invention.
For example, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3 -Aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphen Le] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) ) Biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3- Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide,
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1 -Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4 '-Bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (4-amino-α) , Α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- 4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [ 4- (4-amino-6-fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene,
３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ５，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン３，４'−ジアミノ−５'−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino 5,5′-diphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-diphenoxybenzophenone, 3,3 '-Diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-phenoxybenzophenone 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3'- Diamino-4,4′-dibiphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-dibiphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino- 4-biphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-biphenoxy Nzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) Benzene, 1,4-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5- Biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzonitrile and the above fragrance Part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring in the aromatic diamine are halogen atoms, part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, the cyano group, or the alkyl group or alkoxyl group. And aromatic diamines substituted with a C 1-3 halogenated alkyl group or alkoxyl group substituted with.
本発明におけるポリイミドフィルムにおいて好ましく使用できる芳香族テトラカルボン酸類として、ピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちピロメリット酸およびその無水物又はハロゲン化物、ビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちビフェニルテトラカルボン酸およびその無水物又はハロゲン化物が挙げられる。
前記に限定されないで下記の芳香族テトラカルボン酸を使用してもよい。
As aromatic tetracarboxylic acids that can be preferably used in the polyimide film of the present invention, aromatic tetracarboxylic acids having a pyromellitic acid skeleton, that is, pyromellitic acid and anhydrides or halides thereof, aromatic tetracarboxylic acids having a biphenyltetracarboxylic acid skeleton Examples include acids, i.e. biphenyltetracarboxylic acid and anhydrides or halides thereof.
Without being limited thereto, the following aromatic tetracarboxylic acids may be used.
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく適用される。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％となるような量が挙げられる。 The solvent used when polyamic acid is obtained by polymerizing aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acid anhydrides is particularly limited as long as it dissolves both the raw material monomer and the polyamic acid to be produced. Although not preferred, polar organic solvents are preferred, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide Hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, halogenated phenols and the like, among which N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide are preferably applied. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the monomer as a raw material. As a specific amount used, the mass of the monomer in the solution in which the monomer is dissolved is usually 5 to 40% by mass, The amount is preferably 10 to 20% by mass.
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
Conventionally known conditions may be applied for the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid (hereinafter also simply referred to as “polymerization reaction”). As a specific example, in a temperature range of 0 to 80 ° C., 10 Stirring and / or mixing continuously for 30 minutes. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased. In this case, the order of adding both monomers is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic acid anhydrides to the solution of aromatic diamines. The mass of the polyamic acid in the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and the viscosity of the solution is measured with a Brookfield viscometer (25 ° C.). From the viewpoint of the stability of liquid feeding, it is preferably 10 to 2000 Pa · s, and more preferably 100 to 1000 Pa · s.
The reduced viscosity (ηsp / C) of the polyamic acid in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3.0 dl / g or more, more preferably 4.0 dl / g or more, and still more preferably 5.0 dl / g or more. preferable.
また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の溶液を製造するのに有効である。
さらに、以下述べるポリアミド酸の溶液を支持体上に流延・塗布するに際して予め減圧などの処理によって該溶液中の気泡や溶存気体を除去しておくことも、本発明のポリイミドフィルムを得るために有効な処理である。
Moreover, you may perform superposition | polymerization by adding a small amount of terminal blockers to aromatic diamines before a polymerization reaction. Examples of the end capping agent include compounds having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride. The amount of maleic anhydride used is preferably 0.001 to 1.0 mol per mol of aromatic diamine.
Vacuum degassing during the polymerization reaction is effective in producing a good quality polyamic acid solution.
Furthermore, in order to obtain the polyimide film of the present invention, it is possible to remove bubbles and dissolved gas in the solution in advance by treatment such as decompression when casting and applying a polyamic acid solution described below onto the support. This is an effective process.
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。また支持体の差によって乾燥における風量や温度は適宜選択採用すればよく、支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。 The support on which the polyamic acid solution is applied is only required to have smoothness and rigidity sufficient to form the polyamic acid solution into a film, and a drum or belt whose surface is made of metal, plastic, glass, porcelain, etc. And the like. A method using a polymer film having moderate rigidity and high smoothness is also a preferred embodiment. Among them, the surface of the support is preferably a metal, more preferably stainless steel that does not rust and has excellent corrosion resistance. The surface of the support may be plated with metal such as Cr, Ni, or Sn. The surface of the support can be mirror-finished or processed into a satin finish as required. The air volume and temperature in drying may be appropriately selected and adopted depending on the difference in the support, and the polyamic acid solution can be applied to the support by casting from a nozzle with a slit, extrusion by an extruder, squeegee coating, reverse coating, die Including, but not limited to, coating, applicator coating, wire bar coating and the like, conventionally known solution application means can be used as appropriate.
イミド化・熱処理として、閉環（イミド化）触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の熱処理温度は、１５０〜５００℃が好ましく、熱処理温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間熱処理するところの初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する２段階熱処理工程が挙げられる。
As imidization / heat treatment, a polyamic acid solution that does not contain a ring-closure (imidization) catalyst or a dehydrating agent is used, and the imidization reaction is advanced by subjecting to a heat treatment (so-called thermal ring closure method) or ring closure in the polyamic acid solution. Examples thereof include a chemical ring closure method in which a catalyst and a dehydrating agent are contained and an imidization reaction is performed by the action of the above ring closing catalyst and the dehydrating agent.
The heat treatment temperature of the thermal ring closure method is preferably 150 to 500 ° C. If the heat treatment temperature is lower than this range, it is difficult to sufficiently close the ring, and if it is higher than this range, the deterioration proceeds and the film tends to become brittle. A more preferable embodiment includes a two-stage heat treatment step having an initial stage heat treatment and a subsequent stage heat treatment in which a heat treatment is performed at 150 to 250 ° C. for 3 to 20 minutes and then heat treatment at 350 to 500 ° C. for 3 to 20 minutes.
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
The timing for adding the ring-closing catalyst to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid. Specific examples of the ring-closing catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, and betapicoline. Among them, heterocyclic tertiary amines are mentioned. At least one amine selected from is preferred. Although the usage-amount of a ring-closing catalyst with respect to 1 mol of polyamic acids does not have limitation in particular, Preferably it is 0.5-8 mol.
The timing of adding the dehydrating agent to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid. Specific examples of the dehydrating agent include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride. Among them, acetic anhydride, benzoic anhydride, etc. Acids or mixtures thereof are preferred. Moreover, the usage-amount of the dehydrating agent with respect to 1 mol of polyamic acids is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 4 mol. When a dehydrating agent is used, a gelation retarder such as acetylacetone may be used in combination.
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンフィルムともいう）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
Whether it is a thermal ring closure reaction or a chemical ring closure method, the polyimide film precursor (also referred to as a green film) formed on the support may be peeled off from the support before it is completely imidized. The film may be peeled after imidization.
Although the thickness of a polyimide film is not specifically limited, Considering using it for the base substrate for printed wiring boards mentioned later, it is 5-150 micrometers, Preferably it is 10-100 micrometers. This thickness can be easily controlled by the amount of the polyamic acid solution applied to the support and the concentration of the polyamic acid solution.
The polyimide film of the present invention is preferably provided with a lubricant in the polyimide to give fine irregularities on the film surface to improve the slipping property of the film.
As the lubricant, inorganic or organic fine particles having an average particle diameter of about 0.03 μm to 3 μm can be used. Specific examples include titanium oxide, alumina, silica, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium pyrophosphate, Examples include magnesium oxide, calcium oxide, and clay minerals.
本発明におけるポリイミドフィルムの熱線膨張率は、０〜１１ｐｐｍ／℃の範囲が好ましく、２〜１０ｐｐｍ／℃の範囲がより好ましく、なおさらに３〜９ｐｐｍ／℃が好ましい。該特性を有したポリイミドフィルムを用いることにより、前記した耐久性の優れた金属被覆ポリイミドフィルムを得ることができる。熱線膨張率がこの範囲を大きく越えると、金属の持つ熱線膨張係数との解離が大きくなり、加熱された際にフィルムと金属面にて応力が生じ接着力低下を引き起こす場合がある。また１２〜１８程度の領域は、好ましく用いられる金属層である銅の熱線膨張係数に近いために、フィルム／金属の接着には影響しないが、最終使用形態に想定される半導体実装においては、半導体素子、特にシリコン、ないしガリウムアセナイトの単結晶が有する熱線膨張係数との解離が大きくなり、半田付け時、ないし、長期の温度サイクルなどで接合の破断などが生じやすくなる。さらに線膨張係数が、所定の範囲より小さい場合に置いては、金属、半導体両方との差が大きくなるために信頼性が大幅に低下する。 In the present invention, the thermal expansion coefficient of the polyimide film is preferably in the range of 0 to 11 ppm / ° C, more preferably in the range of 2 to 10 ppm / ° C, and still more preferably in the range of 3 to 9 ppm / ° C. By using a polyimide film having such characteristics, the above-described metal-coated polyimide film having excellent durability can be obtained. If the coefficient of thermal linear expansion greatly exceeds this range, the dissociation from the coefficient of thermal linear expansion of the metal increases, and stress may be generated between the film and the metal surface when heated to cause a decrease in adhesive strength. In addition, since the region of about 12 to 18 is close to the thermal linear expansion coefficient of copper, which is a metal layer that is preferably used, it does not affect the film / metal adhesion. The dissociation from the thermal linear expansion coefficient of the element, particularly silicon or gallium athenite single crystal, is increased, and breakage of the junction is likely to occur during soldering or during a long-term temperature cycle. Furthermore, when the linear expansion coefficient is smaller than a predetermined range, the difference between both the metal and the semiconductor becomes large, so that the reliability is greatly lowered.
本発明におけるポリイミドフィルムの水蒸気透過率は３ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることが好ましく、６ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上がより好ましく、１２ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上が更に好ましく、２０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上が特に好ましい。ポリイミドはイミド構造があるが故に、宿命的に吸湿しやすい素材である。基材フィルムの吸湿は、加熱された際に吸収された水分が放出される過程において、様々な問題を引き起こすことが懸念されるやっかいな問題である。かかる吸湿された水分は、フィルムと金属の接合界面において、特に問題となる。高い水蒸気透過率は、界面近傍に吸湿された水分を効果的に逃がすことができるということを意味する。かかる効果は、水蒸気透過率が高ければ高いほど顕著になり、さらに、酸素透過率に対して水蒸気透過率が高いほど促進される。 Water vapor permeability of the polyimide film in the present invention is preferably at least 3ml / m 2 · day · atm , more preferably not less than 6ml / m 2 · day · atm , more 12ml / m 2 · day · atm is more preferred 20 ml / m 2 · day · atm or more is particularly preferable. Polyimide is a material that easily absorbs moisture due to its imide structure. Moisture absorption of the base film is a troublesome problem that may cause various problems in the process of releasing absorbed moisture when heated. Such moisture that has been absorbed becomes particularly problematic at the bonding interface between the film and the metal. A high water vapor transmission rate means that moisture absorbed near the interface can be effectively released. Such an effect becomes more prominent as the water vapor transmission rate is higher, and is further promoted as the water vapor transmission rate is higher than the oxygen transmission rate.
かかるポリイミドフィルムの酸素透過率と水蒸気透過率の制御は、例えばポリイミドフィルムにガス透過性を制御できる素材をポリイミドに複合化することで実現できる。かかるガス透過率制御素材としては、高分子素材であればポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体等を、無機素材であれば、アルミナ−シリカ系セラミクス薄膜、硫化亜鉛薄膜、ＳｉＯ2-x薄膜等を例示することが出来る。複合化形態としては多層化、配合、分散、固溶化、ブレンド、アロイ化等の手法を例示できる。 Control of the oxygen permeability and water vapor permeability of such a polyimide film can be realized, for example, by compounding a polyimide film with a material that can control gas permeability. As such a gas permeability control material, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-polyvinyl alcohol copolymer or the like is used for a polymer material, and alumina-silica ceramic thin film, zinc sulfide thin film, SiO is used for an inorganic material. A 2-x thin film can be exemplified. Examples of the composite form include multilayering, blending, dispersion, solid solution, blending, alloying, and the like.
以下、本発明の金属被覆ポリイミドフィルムの製法と、その構成要素である第一の金属層、第二の金属層について説明する。
先ず、ポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理によって表面処理を行うことが好ましい。かかるプラズマは不活性ガスプラズマであり、不活性ガスとしては窒素ガス、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅが用いられる。プラズマを発生させる方法に格別な制限はなく、不活性気体をプラズマ発生装置内に導入し、プラズマを発生させればよい。プラズマ処理の方法に格別な制限はなく、基材フィルム上に金属層を形成する際に用いるプラズマ処理装置を用いて行えばよい。プラズマ処理に要する時間は特に限定されず、通常１秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分である。プラズマ処理時のプラズマの周波数と出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、プラズマ処理装置で扱える範囲であれば良い。周波数は通常１３．５６ＭＨｚ、出力は通常５０Ｗ〜１０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は、通常２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。出力が高すぎると、基材フィルム表面に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎると電気絶縁層表面の平滑性が低下するおそれがある。スパッタリングの方法に格別な制限はなく、直流２極スパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、バイアススパッタリング、プラズマ制御型スパッタリング、マルチ・ターゲットスパッタリングなどを用いることができる。これらのうち、直流２極スパッタリング、又は高周波スパッタリングが好適である。スパッタリング処理時の出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、スパッタリング装置で扱える範囲であれば良い。出力は通常１０Ｗ〜１０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は、通常２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。また、成膜レートは０．１Å／秒〜１０００Å／秒、好ましくは１Å／秒〜１００Å／秒である。成膜レートが高すぎると、形成した金属膜に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎると密着性が低下するおそれがある。
Hereinafter, the manufacturing method of the metal-coated polyimide film of the present invention, and the first metal layer and the second metal layer which are constituent elements thereof will be described.
First, the surface of the polyimide film is preferably subjected to surface treatment by plasma treatment. Such plasma is inert gas plasma, and nitrogen gas, Ne, Ar, Kr, and Xe are used as the inert gas. There is no particular limitation on the method for generating plasma, and an inert gas may be introduced into the plasma generator to generate plasma. There is no particular limitation on the plasma treatment method, and a plasma treatment apparatus used for forming a metal layer on the base film may be used. The time required for the plasma treatment is not particularly limited, and is usually 1 second to 30 minutes, preferably 10 seconds to 10 minutes. There are no particular restrictions on the frequency and output of the plasma during the plasma processing, the gas pressure for generating the plasma, and the processing temperature as long as they can be handled by the plasma processing apparatus. The frequency is usually 13.56 MHz, the output is usually 50 W to 1000 W, the gas pressure is usually 0.01 Pa to 10 Pa, and the temperature is usually 20 ° C. to 250 ° C., preferably 20 ° C. to 180 ° C. If the output is too high, the substrate film surface may crack. Further, if the gas pressure is too high, the smoothness of the surface of the electrical insulating layer may be reduced. There is no particular limitation on the sputtering method, and DC bipolar sputtering, high-frequency sputtering, magnetron sputtering, counter target sputtering, ECR sputtering, bias sputtering, plasma controlled sputtering, multi-target sputtering, and the like can be used. Among these, direct current bipolar sputtering or high frequency sputtering is preferable. There are no particular restrictions on the output during sputtering processing, the gas pressure for generating plasma, and the processing temperature, so long as they can be handled by the sputtering apparatus. The output is usually 10 W to 1000 W, the gas pressure is usually 0.01 Pa to 10 Pa, and the temperature is usually 20 ° C. to 250 ° C., preferably 20 ° C. to 180 ° C. The film forming rate is 0.1 Å / second to 1000 Å / second, preferably 1 Å / second to 100 Å / second. If the film formation rate is too high, the formed metal film may be cracked. Moreover, when gas pressure is too high, there exists a possibility that adhesiveness may fall.
次いで第一の金属層を形成する。本発明における第一の金属層の形成は、薄膜の接着性や薄膜の制御性に優れたスパッタリング法が特に用いるに好ましい方法である。スパッタリングの方法において、特に限定される条件はなく、ＤＣマグネトロンスパッタリング、高周波マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング等の方法が有効に用いられる。工業的には直流スパッタリングをすることが簡便であり、十分な膜質を得られる。形成すべき薄膜に対応させて適宜ターゲットを選択して用いることは当業者の理解するところである。
第一の金属層としては、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｎｉ−Ｃｒ、ＳｉＣｒ、ＴｉＣｒ、Ｃｕ−Ｍｎ−ＮｉＰｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ａｕ−Ｆｅ、Ｃｒ−ＳｉＯ、Ｃｒ−ＭｇＦ２、Ａｕ−ＳｉＯ、窒化タンタルあるいは部分窒化タンタル、窒化チタンあるいは部分窒化チタンなどが挙げられる。好ましくはＮｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒである。更に好ましくは、９９．９％以上のスパッタリング用ＮｉＣｒターゲットを用いる。このようなＮｉＣｒ中間層の厚さは、大気中、１５０℃で２４時間の加熱処理により銅粒子がポリイミド層内へ実質的に侵入しない（拡散抑制効果）程度の厚さが最低必要で、５〜５０ｎｍ程度がよい。膜厚が余りに薄すぎるとこのような条件下で銅粒子がポリイミド層内へ侵入してしまい拡散抑制層としての効果を有さない。また、厚すぎるとＮｉＣｒ中間層の形成に時間を要し、生産効率の面で好ましくない。
A first metal layer is then formed. The formation of the first metal layer in the present invention is a particularly preferable method for using a sputtering method excellent in thin film adhesion and thin film controllability. The sputtering method is not particularly limited, and methods such as DC magnetron sputtering, high-frequency magnetron sputtering, and ion beam sputtering are effectively used. Industrially, direct current sputtering is simple and sufficient film quality can be obtained. Those skilled in the art understand that a target is appropriately selected and used in accordance with the thin film to be formed.
As the first metal layer, Cr, Ta, Ti, Hf, Mo, W, Re, Ni—Cr, SiCr, TiCr, Cu—Mn—NiPd—Ag, Pd—Au—Fe, Cr—SiO, Cr— Examples thereof include MgF2, Au-SiO, tantalum nitride, partial tantalum nitride, titanium nitride, and partial titanium nitride. Ni-Cr and Ni-Co-Cr are preferable. More preferably, a NiCr target for sputtering of 99.9% or more is used. The thickness of the NiCr intermediate layer is required to be at least as small as the copper particles do not substantially enter the polyimide layer by heat treatment at 150 ° C. for 24 hours in the atmosphere (diffusion suppression effect). About 50 nm is preferable. If the film thickness is too thin, the copper particles penetrate into the polyimide layer under such conditions, and the diffusion suppressing layer is not effective. On the other hand, if it is too thick, it takes time to form the NiCr intermediate layer, which is not preferable in terms of production efficiency.
次いで第二の金属層を形成する。本発明における第二の金属層については、当業者が容易に理解するところの回路形成用の材料である。本発明においては、それ以上の特に限定される要件はない。主成分を銅とする銅合金、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などが挙げられる。好ましくは純度９９．９９％以上の銅が用いられる。銅薄膜は１００ｎｍ以上の膜厚に形成されるが、本発明は金属被覆ポリイミドフィルムであり、そのままで用いられるよりも、メッキ工程後や、エッチング工程を経て回路が形成される。これらの後工程のことを考慮すると回路加工を容易にするためには膜厚は２００ｎｍ以上であることが望ましい。
尚、これら第１および第２の金属薄膜の膜厚は、スパッタリング、或いはメッキ時に試料の一部にマスクを設け、その後マスクをはずしてマスクした部分としてない部分との段差を段差測定機により測定することにより求めた。段差部分の長さが装置の測定限界を超える場合は、スパッタリング或いはメッキ時間を測定限界内に収まるように調節して求めた。その後一定率での薄膜堆積を基に計算した。
A second metal layer is then formed. The second metal layer in the present invention is a material for forming a circuit that is easily understood by those skilled in the art. In the present invention, there is no further particularly limited requirement. Examples include copper alloys whose main component is copper, Al, Au, Ag, Cu, Ni, and stainless steel. Preferably, copper having a purity of 99.99% or more is used. Although the copper thin film is formed with a film thickness of 100 nm or more, the present invention is a metal-coated polyimide film, and a circuit is formed after the plating process or through the etching process rather than being used as it is. Considering these subsequent processes, the film thickness is desirably 200 nm or more in order to facilitate circuit processing.
The film thickness of these first and second metal thin films is measured with a level difference measuring device by providing a mask on a part of the sample during sputtering or plating, and then removing the mask and making the difference from the unmasked part. Was determined by When the length of the step portion exceeded the measurement limit of the apparatus, the sputtering or plating time was adjusted so as to be within the measurement limit. Calculations were then based on thin film deposition at a constant rate.
次に、必要に応じて、厚付け金属層を形成する。この厚付け金属層は導電化層と厚付け層からなり、導電化層はスパッタ法、蒸着法、湿式の無電解メッキ法のいずれを用いて形成しても良く、また好ましくは２つ以上の方法を組み合わせて形成される。該厚付け金属層の金属としては、銀、銅、金、白金、ロジウム、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、黄銅、白銅、青銅、モネル、錫鉛系半田、錫銅系半田、錫銀系半田、等が用いられるが銅を用いるのが性能と経済性のバランスにおいて好ましい実施態様である。本発明の厚付け金属層の厚付け層として好ましく用いられる銅層の形成としては、電気メッキを用いることができる。電気メッキ法としては、ピロリン酸銅メッキ、あるいは硫酸銅メッキを好ましく用いることができる。 Next, a thick metal layer is formed as necessary. The thick metal layer is composed of a conductive layer and a thick layer, and the conductive layer may be formed by any one of a sputtering method, a vapor deposition method, and a wet electroless plating method, and preferably two or more. It is formed by combining methods. As the metal of the thick metal layer, silver, copper, gold, platinum, rhodium, nickel, aluminum, iron, zinc, tin, brass, white copper, bronze, monel, tin lead solder, tin copper solder, tin silver A system solder or the like is used, but copper is a preferred embodiment in terms of a balance between performance and economy. Electroplating can be used for forming the copper layer that is preferably used as the thickening layer of the thickening metal layer of the present invention. As the electroplating method, copper pyrophosphate plating or copper sulfate plating can be preferably used.
このようにして得られた本発明の金属被覆ポリイミドフィルムは、通常の方法によって、銅層側にフォトレジストを塗布し乾燥後、露光、現像、エッチング、フォトレジスト剥離の工程により、配線回路パターンを形成し、さらに必要に応じてソルダーレジスト塗布、硬化および無電解スズメッキを行い、回路基板が得られる。また厚付け層を形成せずにセミアディティブ方による回路形成基材としても良い。さらに多層基板、ビルドアップ基板を作製する際の積層材料として使用しても良い。 The metal-coated polyimide film of the present invention thus obtained is coated with a photoresist on the copper layer side by an ordinary method, dried, and then exposed, developed, etched, and stripped of the photoresist by a step of removing the photoresist. Then, if necessary, solder resist coating, curing and electroless tin plating are performed to obtain a circuit board. Moreover, it is good also as a circuit formation base material by a semi-additive method, without forming a thickening layer. Further, it may be used as a laminated material when producing a multilayer substrate or a build-up substrate.
本発明では、該金属被覆ポリイミドフィルムを硫酸／過酸化水素系エッチング試薬で処理したポリイミドフィルム表面のＩＲ−ＡＴＲ法から算出される表面金属指数Ａｓｍが０．００１以上、かつ表面抵抗率が１×１０13Ω以上であることが必須である。
ここに硫酸／過酸化水素系エッチング試薬は、硫酸濃度１００ｇ／リットル、３５％過酸化水素水濃度４０ｇ／リットル、銅濃度３０ｇ／リットル、のものを用いる。
処理は２５℃に温度調整したエッチング液に浸積し、緩やかに揺動した状態で、３０分間行った後にイオン交換水で十分に洗浄する。処理時間は第二の金属層のＣｕ分がほぼ溶出し、これ以上処理を続けても残存金属成分が量が変化しなくなると判断されるに十分な時間である。厚付け金属層が存在する場合には厚づけ金属層をエッチング除去するに十分な時間を加える必要がある。なお処理液の総量は、かかる試験処理により新たに金属成分が処理液に加わってなお前記組成比の範囲内にあるだけの十分な量が必要である。
In the present invention, the surface metal index Asm calculated from the IR-ATR method of the surface of the polyimide film obtained by treating the metal-coated polyimide film with a sulfuric acid / hydrogen peroxide etching reagent is 0.001 or more, and the surface resistivity is 1 ×. It is essential that it is 10 13 Ω or more.
The sulfuric acid / hydrogen peroxide etching reagent used here has a sulfuric acid concentration of 100 g / liter, a 35% hydrogen peroxide water concentration of 40 g / liter, and a copper concentration of 30 g / liter.
The treatment is immersed in an etching solution whose temperature is adjusted to 25 ° C., and is gently swung, followed by 30 minutes, and then thoroughly washed with ion-exchanged water. The treatment time is a time sufficient to determine that the Cu content of the second metal layer is almost eluted and the amount of the remaining metal component does not change even if the treatment is continued further. If a thick metal layer is present, it is necessary to allow sufficient time to etch away the thick metal layer. It should be noted that the total amount of the treatment liquid needs to be sufficient so that the metal component is newly added to the treatment liquid by the test treatment and still falls within the composition ratio range.
本発明におけるＡＴＲ法赤外吸収スペクトルとは、測定物表面における全反射赤外光を利用して測定する試料表面の赤外吸収スペクトルであり、その測定法は特に限定されるものではない。好ましい測定法の例として、試料と測定部とを十分に密着させて求められるものである。
（測定法：ＡＴＲ法赤外吸収スペクトル）
金属被覆ポリイミドフィルムをＣｕ選択エッチング液で処理、水洗し、十分に乾燥させた後、得られたポリイミドフィルムの金属で被覆されていた面についてＡＴＲ赤外吸収スペクトルを測定した。測定はＤＩＧＩＬＡＢ社製 ＦＴＳ ８９６／６０Ａに、１回反射ＡＴＲ測定用アクセサリーとしてＳｐｅｃａｃ社製シルバーゲート（Ｇｅ４５°）を設置して行った。試料がＧｅ結晶（７ｍｍφ）全面を十分に覆うようにし、試料と押さえ具の間に厚さ１ｍｍ以上のシリコンゴムを挟んで、試料がＧｅ結晶に十分密着するようにした。分解能は８ｃｍ-1、積算回数は６４回以上とした。
表面金属指数Ａｓｍは以下の式で定義される
Ａｓｍ＝Ａ2000−Ａ4000
Ａ2000：２０００ｃｍ-1の吸光度
Ａ4000：４０００ｃｍ-1の吸光度
The ATR method infrared absorption spectrum in the present invention is an infrared absorption spectrum of a sample surface measured using total reflection infrared light on the surface of a measurement object, and the measurement method is not particularly limited. As an example of a preferable measurement method, it is obtained by sufficiently bringing a sample and a measurement part into close contact with each other.
(Measurement method: ATR infrared absorption spectrum)
The metal-coated polyimide film was treated with a Cu selective etching solution, washed with water, and sufficiently dried, and then the ATR infrared absorption spectrum was measured on the surface of the obtained polyimide film covered with metal. The measurement was performed by installing a silver gate (Ge45 °) manufactured by Specac as an accessory for single reflection ATR measurement in FTS 896 / 60A manufactured by DIGILAB. The sample was made to sufficiently cover the entire surface of the Ge crystal (7 mmφ), and a silicon rubber having a thickness of 1 mm or more was sandwiched between the sample and the presser so that the sample was sufficiently adhered to the Ge crystal. The resolution was 8 cm −1 and the number of integrations was 64 times or more.
The surface metal index Asm is defined by the following formula: Asm = A 2000 −A 4000
A 2000: 2000cm -1 absorbance A 4000: 4000cm absorbance of -1
ＩＲによる表面金属指数はフィルム表面に存在する金属量に対応し、０．００１以上、０．００５以下であることが必須であり、０．００１５以上、さらに０．００２以上が好適である。前記値が所定範囲に満たないと、耐湿環境下での接着性が低下する。表面金属指数の上限は特に制限されないが０．０２を越えると下地金属層の除去が困難となる。 The surface metal index by IR corresponds to the amount of metal present on the film surface, and must be 0.001 or more and 0.005 or less, preferably 0.0015 or more, and more preferably 0.002 or more. When the said value is less than a predetermined range, the adhesiveness in a moisture-resistant environment will fall. The upper limit of the surface metal index is not particularly limited, but if it exceeds 0.02, it becomes difficult to remove the underlying metal layer.
本発明における表面抵抗率は絶縁性の尺度となる物で、２５℃、６０％ＲＨ環境下にて、絶縁抵抗計と二重リング式表面抵抗測定ジグにより求められる値である。
本発明は、かかる表面金属指数と表面抵抗率を両立することにより構成される。かかる状態を実現する手段については特に限定されないが、例えば第一の金属層の構成成分を均質な合金とすることなく、さらに微細な層状構造とすること、組成傾斜をつけること、基材であるポリイミドフィルムの表面層を実質的に２５０℃以上、好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上として金属層を形成すること、プラズマに投入するエネルギーを高めること等により実現することができる。
The surface resistivity in the present invention is a measure of insulation, and is a value determined by an insulation resistance meter and a double ring type surface resistance measurement jig in an environment of 25 ° C. and 60% RH.
The present invention is configured by satisfying both the surface metal index and the surface resistivity. The means for realizing such a state is not particularly limited. For example, the component of the first metal layer is not a homogeneous alloy, but has a finer layer structure, a composition gradient, and a base material. The surface layer of the polyimide film can be substantially 250 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher to form a metal layer, increase the energy input to plasma, and the like.
以下、本発明の有効性を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
Hereinafter, the effectiveness of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the evaluation method of the physical property in the following examples is as follows.
1. Reduced viscosity of polyamic acid (ηsp / C)
A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde type viscosity tube.
２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
2. Film thickness of polyimide film The thickness of the film was measured using a micrometer (Finereuf, Millitron 1254D).
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製、商品名オートグラフ、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張強度および引張破断伸度を求めた。
3. Tensile modulus, tensile breaking strength and tensile breaking elongation of polyimide film The film after drying was cut into strips having a length of 100 mm and a width of 10 mm in the longitudinal direction (MD direction) and the width direction (TD direction), respectively, and used as test pieces. , Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Autograph, model name: AG-5000A), measuring at a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm to obtain tensile elastic modulus, tensile strength and tensile breaking elongation. It was.
５．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
5. Linear expansion coefficient (CTE) of polyimide film
The expansion / contraction rate was measured under the following conditions, and the range from 30 to 300 ° C. was divided at 15 ° C. intervals and obtained from the average value of the expansion / contraction rate / temperature of each divided range.
Device name: TMA4000S manufactured by MAC Science
Sample length; 20mm
Sample width: 2 mm
Temperature rise start temperature: 25 ° C
Temperature rising end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Argon
６．ポリイミドフィルムの融点、ガラス転位温度
試料を下記条件でＤＳＣ測定し、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料質量 ； ４ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
6). Melting point of polyimide film, glass transition temperature A sample was subjected to DSC measurement under the following conditions, and a melting point (melting peak temperature Tpm) and a glass transition point (Tmg) were determined under the following measurement conditions in accordance with JIS K7121.
Device name: DSC3100S manufactured by MAC Science
Pan ： Aluminum pan (non-airtight)
Sample mass: 4mg
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C / min
Atmosphere: Argon
７．ポリイミドフィルムの熱分解温度
熱分解温度は、充分に乾燥した試料を下記条件でＴＧＡ測定（熱天秤測定）して、５％質量減をもって規定した。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料質量 ； １０ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
８．フィルムの表面抵抗率
ＪＩＳ Ｃ２３１８に準拠して測定した。
7). Thermal Decomposition Temperature of Polyimide Film The thermal decomposition temperature was defined as a 5% mass loss after TGA measurement (thermobalance measurement) of a sufficiently dried sample under the following conditions.
Device name: TG-DTA2000S manufactured by MAC Science
Pan ： Aluminum pan (non-airtight)
Sample mass: 10 mg
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C / min
Atmosphere: Argon 8. The surface resistivity of the film was measured according to JIS C2318.
９．金属被覆ポリイミドフィルムの初期の導体接着性
９０度剥離試験をＪＩＳ Ｃ５０１６準拠の方法にて行った。
なお、銅箔５μｍでは、導体切れが多発し、満足な評価が行えなかったため、接着強度に関しては銅箔厚を電気メッキにてさらに１８μｍまで厚付けして評価を行った。
１０．金属被覆ポリイミドフィルムの耐湿熱環境試験後の導体接着性
平山製作所製ＰＣＴ試験機にて、１２１℃・２気圧（飽和）条件下にて１００時間処理した後、９０度剥離試験をＪＩＳ５０１６準拠の方法にて行った。
9. Initial conductor adhesion of metal-coated polyimide film A 90-degree peel test was performed by a method in accordance with JIS C5016.
In addition, since the conductor cut frequently occurred in the copper foil of 5 μm and satisfactory evaluation could not be performed, the adhesive strength was evaluated by further increasing the thickness of the copper foil to 18 μm by electroplating.
10. Conductor adhesion after wet-heat environment test of metal-coated polyimide film After treating for 100 hours under 121 ° C and 2 atm (saturated) conditions on a PCT tester manufactured by Hirayama Seisakusho, a 90 ° peel test is performed in accordance with JIS5016. I went there.
〔ポリアミド酸溶液の重合例１〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を１．２２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を、容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．１１μｍであった。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
[Polymeric acid solution polymerization example 1]
(Preliminary dispersion of inorganic particles)
1.22 parts by mass of amorphous silica spherical particles Seahoster KE-P10 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 420 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, the wetted part of the container, and the infusion pipe are austenitic stainless steel The mixture was placed in a container of SUS316L and stirred with a homogenizer T-25 basic (manufactured by IKA Labortechnik) at a rotation speed of 1000 rpm for 1 minute to obtain a preliminary dispersion. The average particle size in the preliminary dispersion was 0.11 μm.
(Preparation of polyamic acid solution)
A nitrogen inlet tube, a thermometer, a liquid contact part of a container equipped with a stirring rod, and a pipe for infusion were substituted with nitrogen in the reaction container made of austenitic stainless steel SUS316L, and then 223 parts by mass of 5-amino-2- ( p-Aminophenyl) benzoxazole was added. Next, 4000 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, and then the preliminary dispersion obtained above was added with 420 parts by mass and 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride. When the mixture was stirred at ° C. for 24 hours, a brown viscous polyamic acid solution A was obtained. The reduced viscosity (ηsp / C) was 3.8 dl / g.
〔ポリアミド酸溶液の重合例２〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックスＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
[Polymeric acid solution polymerization example 2]
Nitrogen introduction tube, thermometer, vessel wetted part equipped with stirring rod, and infusion pipe were replaced with nitrogen in the reaction vessel of austenitic stainless steel SUS316L, and then 5-amino-2- (p-aminophenyl) ) After adding 223 parts by mass of benzoxazole and 4416 parts by mass of N, N-dimethylacetamide and completely dissolving them, Snowtex DMAC-ST30 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 40 in which colloidal silica is dispersed in dimethylacetamide .5 parts by mass (including 8.1 parts by mass of silica) and 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride are added and stirred at a reaction temperature of 25 ° C. for 24 hours to obtain a brown and viscous polyamide acid solution B. It was. Ηsp / C of this product was 4.0 dl / g.
〔ポリアミド酸溶液の重合例３〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を７．６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。
[Polymeric acid solution polymerization example 3]
(Preliminary dispersion of inorganic particles)
7.6 parts by weight of amorphous silica spherical particle Seahoster KE-P10 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 390 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, the liquid contact part of the container, and the infusion pipe are austenitic stainless steel SUS316L And stirred for 1 minute at a rotation speed of 1000 rpm with a homogenizer T-25 basic (manufactured by IKA Labortechnik) to obtain a preliminary dispersion.
(Preparation of polyamic acid solution)
The liquid contact part of the vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a stirring rod, and the pipe for infusion were substituted with nitrogen in the reaction vessel made of austenitic stainless steel SUS316L, and then 200 parts by mass of diaminodiphenyl ether was added. Next, after 3800 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, 390 parts by mass and 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride were added to the preliminary dispersion obtained above. When the mixture was stirred at 0 ° C. for 5 hours, a brown viscous polyamic acid solution C was obtained. The reduced viscosity (ηsp / C) was 3.7 dl / g.
〔ポリアミド酸溶液の重合例４〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を３．７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ Ｌａｂｏｒ ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｄが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。
[Polymeric acid solution polymerization example 4]
(Preliminary dispersion of inorganic particles)
3.7 parts by mass of amorphous silica spherical particles Seahoster KE-P10 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 420 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, and the infusion part are austenitic stainless steel SUS316L And stirred for 1 minute at a rotation speed of 1000 rpm with a homogenizer T-25 basic (manufactured by IKA Labortechnik) to obtain a preliminary dispersion.
(Preparation of polyamic acid solution)
The wetted part of the vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod, and the infusion piping were substituted with nitrogen in the reaction vessel made of austenitic stainless steel SUS316L, and then 108 parts by mass of phenylenediamine was added. Next, after 3600 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, 420 parts by mass and 292.5 parts by mass of diphenyltetracarboxylic dianhydride were added to the preliminary dispersion obtained above. When the mixture was stirred at 25 ° C. for 12 hours, a brown viscous polyamic acid solution D was obtained. The reduced viscosity (ηsp / C) was 4.5 dl / g.
〔製造例１〜４〕
重合例１〜４で得たポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、１５０μｍ、塗工幅１２４０ｍｍ）、連続式の送風式乾燥機を用いて１０５℃にて１８分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ２１μｍ、幅１２００ｍｍのそれぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを５段階の加熱ゾーンを有する熱処理路を持つピンテンターに通し、ピンシート間隔を１１４０ｍｍ、すなわちグリーンフィルム両端の各３０ｍｍをピンに刺仕込み、第１段が１５０℃で５分、第２段２１０℃、第３段４８０℃、第４段４８０℃、第５段にて１５０℃まで徐冷し、さらに室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈する製造例１〜４のそれぞれのポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
[Production Examples 1 to 4]
The polyamic acid solution obtained in Polymerization Examples 1 to 4 was coated on the non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater (gap: 150 μm, coating width). 1240 mm), and dried for 18 minutes at 105 ° C. using a continuous blower dryer. The polyamic acid film which became self-supporting after drying was peeled off from the support and cut at both ends to obtain respective green films having a thickness of 21 μm and a width of 1200 mm.
These green films thus obtained were passed through a pin tenter having a heat treatment path having five heating zones, the pin sheet spacing was 1140 mm, that is, 30 mm at both ends of the green film were inserted into the pins, and the first stage was 5 at 150 ° C. Minute, second stage 210 ° C., third stage 480 ° C., fourth stage 480 ° C., gradually cooled to 150 ° C. in the fifth stage, and further cooled to room temperature, where the flatness of both ends of the film is poor It cut off with the slitter, wound up in roll shape, and obtained each polyimide film of the manufacture examples 1-4 which exhibits brown.
Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide film.
〔実施例１〕
製造例１にて得られたポリイミドフィルムを、まず２５０ｍｍ幅にスリットした。ついでロールトゥロール方式のプラズマ表面処理装置にセットし、酸素のグロー放電でポリイミドフィルムの表面を処理した。諸理事の条件はＯ2ガス圧２×１０-3Ｔｏｒｒ、流量５０ＳＣＣＭ、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３２０Ｗ、処理時間は、フィルム送り速度０．０５ｍ／ｍｉｎで有効プラズマ照射幅が１０ｃｍ程度の為１箇所のプラズマ照射時間が２分となる。この後、表面処理装置より取り出し、フィルムの片面上に、ＮｉターゲットとＣｒターゲットを用いてアルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ１５ｎｍのＮｉ層、８ｎｍのＣｒ層を形成させた。この２層をもって第一の金属層とする。薄膜層作製時の真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒである。その後、第二の金属層として、直ちに銅をターゲットとして、アルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ２５０ｎｍの銅薄膜層を形成させた。ターゲットのＣｕは純度４Ｎのものを用いた。
[Example 1]
The polyimide film obtained in Production Example 1 was first slit into a width of 250 mm. Subsequently, it was set in a roll-to-roll type plasma surface treatment apparatus, and the surface of the polyimide film was treated with oxygen glow discharge. Conditions of various directors O 2 gas pressure 2 × 10 -3 Torr, flow rate 50 SCCM, discharge frequency 13.56 MHz, output 320W, processing time, since the effective plasma irradiation width film feeding speed 0.05 m / min is about 10cm One plasma irradiation time is 2 minutes. Thereafter, the film was taken out from the surface treatment apparatus, and a Ni layer having a thickness of 15 nm and a Cr layer having a thickness of 8 nm were formed on one surface of the film by a DC magnetron sputtering method using an argon gas using a Ni target and a Cr target. These two layers serve as the first metal layer. The degree of vacuum at the time of forming the thin film layer is 3 × 10 −3 Torr. Thereafter, as a second metal layer, a copper thin film layer having a thickness of 250 nm was formed by DC magnetron sputtering using argon gas immediately with copper as a target. The target Cu had a purity of 4N.
スパッタ装置はロールトゥロール方式の装置であり、巻き出し室、スパッタ室、予備室、巻き取り室へとロールからフィルムが移動されながら、順次、表面処理、Ｎｉ層作製、Ｃｒ層作製、Ｃｕ層作製が行われ、その後に、ロールに巻き取られる。
各室の間は、スリットによって概略仕切られている。スパッタ室ではフィルムはチルロールに接しており、チルロールの温度（−５度）によって冷やされながら、巻きだし側に近い、Ｎｉターゲット１ケ、Ｃｒターゲット１ケ、その後Ｃｕターゲット２ケからの金属粒子によって薄膜が形成される。各ターゲットのフィルム送り方向の幅は１２ｃｍである。スパッタされた粒子はフィルム上に達するまでに一部混じるが、フィルム厚さ方向にＮｉがついた後に、一部混合するが、Ｃｒが堆積しその後に、Ｃｕ薄膜が形成される。ＣｒターゲットとＣｕターゲット間は５０ｃｍ以上はなれている為、ここでは真空中でスパッタされた、ＣｒとＣｕの粒子の間の混合は起こらない。
次に、当該銅薄膜の上に銅の電解メッキを施した。得られた金属被覆フィルムをプラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅メッキ浴を用いて、厚さ５μｍの厚付け銅メッキ層（厚付け層）を形成し、目的とする金属被覆ポリイミドフィルムを得た。
The sputtering device is a roll-to-roll type device, and the surface treatment, Ni layer preparation, Cr layer preparation, Cu layer are sequentially performed while the film is moved from the roll to the unwinding chamber, the sputtering chamber, the preliminary chamber, and the winding chamber. Fabrication takes place, after which it is wound up on a roll.
Each chamber is roughly partitioned by a slit. In the sputtering chamber, the film is in contact with the chill roll, and is cooled by the temperature of the chill roll (−5 degrees), while being close to the unwinding side, one Ni target, one Cr target, and then the metal particles from two Cu targets. A thin film is formed. The width of each target in the film feeding direction is 12 cm. Part of the sputtered particles is mixed before reaching the film, but after Ni is deposited in the film thickness direction, it is partially mixed, but Cr is deposited, and then a Cu thin film is formed. Since the distance between the Cr target and the Cu target is 50 cm or more, mixing between the Cr and Cu particles sputtered in vacuum does not occur here.
Next, copper electroplating was performed on the copper thin film. The obtained metal-coated film is fixed again to a plastic frame, and a thick copper plating layer (thickening layer) having a thickness of 5 μm is formed using a copper sulfate plating bath. Obtained.
得られた金属被覆ポリイミドフィルムから１５０ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、２５℃に調整された、硫酸濃度１００ｇ／リットル、３５％過酸化水素水濃度４０ｇ／リットル、銅濃度３０ｇ／リットルのエッチング試薬に３０００ｍｌに３０分間、穏やかに揺動しながら浸積し、次いで脱イオン水で十分に水洗し乾燥した。処理後のフィルム表面の金属量を原子吸光法にて定量し、単位面積当たりの金属量を算出した。結果を表２に示す。
得られた金属被覆ポリイミドフィルムを使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧でエッチングし、後述する評価試験に必要なテストパターンを形成後、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを行った。その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行った。
得られた試験パターンを用いて試験評価を行った。結果を表２に示す。
A sample of 150 cm × 5 cm was cut out from the obtained metal-coated polyimide film and 3000 ml in an etching reagent adjusted to 25 ° C. having a sulfuric acid concentration of 100 g / liter, a 35% hydrogen peroxide solution concentration of 40 g / liter, and a copper concentration of 30 g / liter. For 30 minutes with gentle rocking, then washed thoroughly with deionized water and dried. The amount of metal on the surface of the film after treatment was quantified by atomic absorption, and the amount of metal per unit area was calculated. The results are shown in Table 2.
Using the obtained metal-coated polyimide film, photoresist: FR-200, manufactured by Shipley Co., Ltd. was applied and dried, then contacted and exposed with a glass photomask, and further developed with a 1.2% by mass KOH aqueous solution. Next, etching is performed with a cupric chloride etching line containing HCl and hydrogen peroxide at 40 ° C. and a spray pressure of 2 kgf / cm 2 to form a test pattern necessary for an evaluation test described later, and then a thickness of 0.5 μm. Electroless tin plating was performed. Thereafter, annealing was performed at 125 ° C. for 1 hour.
Test evaluation was performed using the obtained test pattern. The results are shown in Table 2.
〔実施例２〕
製造例２にて得られたポリイミドフィルムを、用いた以外は実施例１と同様に操作し金属被覆ポリイミドフィルムを得た。以下同様に評価した結果を表２に示す。
〔実施例３〕
製造例３にて得られたポリイミドフィルムを、用いた以外は実施例１と同様に操作し金属被覆ポリイミドフィルムを得た。以下同様に評価した結果を表２に示す。
〔実施例４〕
製造例４にて得られたポリイミドフィルムを、用いた以外は実施例１と同様に操作し金属被覆ポリイミドフィルムを得た。以下同様に評価した結果を表２に示す。
[Example 2]
A metal-coated polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film obtained in Production Example 2 was used. The results of evaluation in the same manner are shown in Table 2.
Example 3
A metal-coated polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film obtained in Production Example 3 was used. The results of evaluation in the same manner are shown in Table 2.
Example 4
A metal-coated polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film obtained in Production Example 4 was used. The results of evaluation in the same manner are shown in Table 2.
〔比較例１〕
製造例１に示すポリイミドフィルムを２５０ｍｍ幅にスリットし、プラズマ表面処理装置にセットしと同様にプラズマ処理を行った。この後、表面処理装置より取り出し、フィルムの片面上に、ＮｉＣｒ合金をターゲットとしてアルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ１５ｎｍのＮｉＣｒ下地薄膜層を形成させた。薄膜層作製時の真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒである。その後、直ちに銅をターゲットとして、アルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ２５０ｎｍの銅薄膜層を形成させた。ターゲットのＮｉＣｒ合金の組成は、Ｎｉ８０質量％、Ｃｒ２０質量％純度３Ｎのものを用いた。以下実施例と同様に操作し、金属被覆ポリイミドフィルムを得た。以下同様に評価した結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
The polyimide film shown in Production Example 1 was slit into a width of 250 mm, and plasma treatment was performed in the same manner as in setting in a plasma surface treatment apparatus. Thereafter, the NiCr base thin film layer having a thickness of 15 nm was formed on one surface of the film by a DC magnetron sputtering method using an argon gas with a NiCr alloy as a target. The degree of vacuum at the time of forming the thin film layer is 3 × 10 −3 Torr. Then, a copper thin film layer having a thickness of 250 nm was immediately formed by DC magnetron sputtering using argon gas with copper as a target. The composition of the target NiCr alloy was Ni 80% by mass and Cr 20% by mass 3N purity. Thereafter, the same operation as in the Examples was performed to obtain a metal-coated polyimide film. The results of evaluation in the same manner are shown in Table 2.
〔実施例５〕
比較例において。スパッタ室のチルロールの冷却を止め、以下同様に操作した。実験は製造例１にて得られたフィルムを用いて行った。以下同様に評価した。結果を表２．に示す。
なお製造例３、および製造例４において得られたフィルムを用いた場合には第一の金属層形成中にフィルムが変形し、評価に足るサンプルを得ることが出来なかった。製造例３、および製造例４のフィルムにおいては３２０℃前後に変曲点があることが知られており、スパッタリング中のフィルム表面温度が３２０℃を越えていたことが推測される。
Example 5
In the comparative example. The cooling of the chill roll in the sputtering chamber was stopped, and the same operation was performed thereafter. The experiment was performed using the film obtained in Production Example 1. The same evaluation was made hereinafter. The results are shown in Table 2. Shown in
When the films obtained in Production Example 3 and Production Example 4 were used, the film was deformed during the formation of the first metal layer, and a sample sufficient for evaluation could not be obtained. In the films of Production Example 3 and Production Example 4, it is known that there is an inflection point around 320 ° C., and it is assumed that the film surface temperature during sputtering exceeded 320 ° C.
以上述べてきたように本発明の金属被覆ポリイミドフィルムは湿熱耐久性に優れ、高い信頼性が要求される電子機器の電子部品、回路部品、プリント配線板、モジュール基板、インターポーザ、機構部品、表示素子、入出力素子を構成する材料として有用に用いることができる。 As described above, the metal-coated polyimide film of the present invention has excellent wet heat durability, and electronic components, circuit components, printed wiring boards, module substrates, interposers, mechanical components, and display elements that are required to have high reliability. It can be usefully used as a material constituting an input / output element.
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