JP2007139983A - Charge control agent, method for manufacturing same, and toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、荷電制御剤およびその製造方法、並びに荷電制御剤を含有するトナーに関する。 The present invention relates to a charge control agent, a method for producing the same, and a toner containing the charge control agent.
従来、アゾ系金属錯体よりなる荷電制御剤は、種々の分野において用いられており、例えば電子写真法などで使用される現像剤を構成するトナーの分野においても、トナーの構成材料の一種として用いられている（例えば、特許文献１〜特許文献４参照。）。特に、近年においては、電子写真法の利用用途が拡大し、軽印刷の分野に応用展開されていること伴って、軽印刷分野において利用するためのトナーの構成材料としても用いられてきている。 Conventionally, a charge control agent comprising an azo metal complex has been used in various fields. For example, in the field of toner constituting a developer used in electrophotography, it is used as a kind of toner constituent material. (For example, refer to Patent Document 1 to Patent Document 4). In particular, in recent years, the use of electrophotography has been expanded and applied to the field of light printing. As a result, it has also been used as a constituent material of toner for use in the field of light printing.
この軽印刷の分野においては、印字速度のより一層の高速化の要請があり、また、軽印刷の分野を含む印刷分野においては、印刷すること自体ではなく、印刷によって形成される画像、すなわち印刷物が評価されることとなるため、いわゆる複写の分野において形成される画像、すなわち複写物に必要とされている以上に長期間にわたって安定した画質の画像を形成することが必要とされている。 In the field of light printing, there is a demand for further increase in printing speed. In the field of printing including the field of light printing, not printing itself, but images formed by printing, that is, printed matter. Therefore, it is necessary to form an image formed in the field of so-called copying, that is, an image having a stable image quality over a longer period than that required for a copy.
しかしながら、印字速度を高速化した上で形成される画像に安定性を得るためには、現像剤として新たに補給されるトナーを短時間で混合して帯電させることが必要となるが、印字速度が高速化されることに伴ってトナーの補給速度も高速化され、しかもトナーの有する帯電立ち上がり特性が不十分であることから、現像剤としてのトナーの帯電立ち上がりが不十分となって当該トナーの帯電量が不均一となることにより、十分に帯電されていないトナーに起因してトナーの飛散やカブリが生じてしまう、という問題がある。
また、現像剤を長期間にわたって使用した場合には、画像形成装置の使用環境によって現像剤としてのトナーの有する帯電性が変化し、これに起因して得られる画像が特にベタ画像やハーフトーン画像である場合には濃度変化が生じてしまう、という問題がある。
However, in order to obtain stability in an image formed while increasing the printing speed, it is necessary to mix and charge newly replenished toner as a developer in a short time. As the speed of toner increases, the replenishment speed of the toner also increases, and the charge rising characteristics of the toner are insufficient. Due to the non-uniform charge amount, there is a problem that toner scattering and fogging occur due to toner that is not sufficiently charged.
In addition, when the developer is used for a long period of time, the chargeability of the toner as the developer changes depending on the use environment of the image forming apparatus, and the resulting image is particularly a solid image or a halftone image. If this is the case, there is a problem that density changes occur.
本発明は以上のような背景に基づいてなされたものであり、荷電制御剤の帯電制御性能について研究を重ね、不純物として存在する特定の金属塩が、帯電制御性能に大きな影響を与えていることを見出した結果、完成されたものであって、その目的は、優れた帯電制御性能を有する荷電制御剤、およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた帯電立ち上がり特性を有し、高い印字速度により画像を形成する場合においても飛散やカブリが発生することなく、かつ高い画質の画像を温度や湿度などの使用環境の変化に影響を受けることなく、長期間にわたって安定に得ることのできるトナーを提供することにある。
The present invention has been made on the basis of the background as described above, and research on the charge control performance of the charge control agent has been repeated, and the specific metal salt present as an impurity has a great influence on the charge control performance. As a result, the present invention has been completed, and an object thereof is to provide a charge control agent having excellent charge control performance and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to have excellent charge rise characteristics, and in the case of forming an image at a high printing speed, without scattering or fogging, and to use a high quality image such as temperature and humidity. It is an object of the present invention to provide a toner that can be stably obtained over a long period of time without being affected by the change of the toner.
本発明の荷電制御剤の製造方法は、アゾ系クロム錯体からなる荷電制御剤を得るための荷電制御剤の製造方法であって、
アゾ化合物と、錯化剤として乳酸クロムとを反応させることによってアゾ系クロム錯体を合成する工程を有することを特徴とする。
The method for producing a charge control agent of the present invention is a method for producing a charge control agent for obtaining a charge control agent comprising an azo-based chromium complex,
It has the process of synthesize | combining an azo-type chromium complex by making an azo compound and chromium lactate as a complexing agent react.
本発明の荷電制御剤の製造方法は、アゾ系クロム錯体からなる荷電制御剤を得るための荷電制御剤の製造方法であって、
アゾ化合物と、錯化剤とを反応させることによってアゾ系クロム錯体を合成する工程を経ることにより、ギ酸クロムおよびクロムサリチル酸金属塩の少なくとも一方を含有し、当該ギ酸クロムとクロムサリチル酸金属塩との合計の含有割合が５００ｐｐｍ以下である荷電制御剤を得ることを特徴とする。
The method for producing a charge control agent of the present invention is a method for producing a charge control agent for obtaining a charge control agent comprising an azo-based chromium complex,
By passing through a step of synthesizing an azo-based chromium complex by reacting an azo compound with a complexing agent, it contains at least one of chromium formate and chromium salicylic acid metal salt, and the chromium formate and chromium salicylic acid metal salt A charge control agent having a total content of 500 ppm or less is obtained.
本発明の荷電制御剤の製造方法においては、ギ酸クロムとクロムサリチル酸金属塩との合計の含有割合が１５０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。 In the manufacturing method of the charge control agent of this invention, it is preferable that the total content rate of chromium formate and chromium salicylic acid metal salt is 150-500 ppm.
本発明の荷電制御剤は、アゾ系クロム錯体からなる荷電制御剤であって、
ギ酸クロムおよびクロムサリチル酸金属塩の少なくとも一方を含有し、当該ギ酸クロムとクロムサリチル酸金属塩との合計の含有割合が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
The charge control agent of the present invention is a charge control agent comprising an azo-based chromium complex,
It contains at least one of chromium formate and chromium salicylic acid metal salt, and the total content of chromium formate and chromium salicylic acid metal salt is 500 ppm or less.
本発明の荷電制御剤においては、ギ酸クロムとクロムサリチル酸金属塩との合計の含有割合が１５０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。 In the charge control agent of the present invention, the total content ratio of chromium formate and chromium salicylic acid metal salt is preferably 150 to 500 ppm.
本発明の荷電制御剤は、乳酸クロムを含有するものであってもよい。 The charge control agent of the present invention may contain chromium lactate.
本発明のトナーは、上記の荷電制御剤を含有することを特徴とする。 The toner of the present invention is characterized by containing the above charge control agent.
本発明によれば、高い割合で含有されることによって帯電制御性能に悪影響を及ぼすギ酸クロムおよびクロムサリチル酸金属塩よりなる塩の含有割合が特定の割合以下であることから、当該塩が存在することによって弊害が生じることがないため、アゾ系クロム錯体の有する特性が発揮されて優れた帯電制御性能が得られる荷電制御剤、およびその製造方法を得ることができる。 According to the present invention, since the content ratio of the salt composed of chromium formate and chromium salicylic acid metal salt which adversely affects the charge control performance when contained in a high ratio is less than a specific ratio, the salt is present. Therefore, a charge control agent that exhibits the characteristics of the azo-based chromium complex and provides excellent charge control performance and a method for producing the same can be obtained.
本発明の請求項１に係る荷電制御剤の製造方法においては、得られる荷電制御剤におけるギ酸クロムおよびクロムサリチル酸金属塩の少なくとも一方よりなる不純物の含有割合を低減させるために、アゾ系クロム錯体を合成する工程において、錯形成反応に供する錯化剤として乳酸クロムが用いられていることから、優れた帯電制御性能を有する荷電制御剤を容易に製造することができる。 In the method for producing a charge control agent according to claim 1 of the present invention, an azo chromium complex is used in order to reduce the content ratio of the impurity consisting of at least one of chromium formate and chromium salicylic acid metal salt in the obtained charge control agent. In the synthesizing step, chromium lactate is used as a complexing agent to be used for a complex formation reaction. Therefore, a charge control agent having excellent charge control performance can be easily produced.
本発明の請求項２に係る荷電制御剤の製造方法においては、得られる荷電制御剤におけるギ酸クロムおよびクロムサリチル酸金属塩の少なくとも一方よりなる不純物の含有割合を５００ｐｐｍ以下とすることにより、優れた帯電制御性能を有する荷電制御剤を製造することができる。 In the method for producing a charge control agent according to claim 2 of the present invention, an excellent charge can be obtained by setting the content ratio of an impurity comprising at least one of chromium formate and a metal salt of chromium salicylate in the obtained charge control agent to 500 ppm or less. A charge control agent having control performance can be produced.
本発明のトナーによれば、上記の優れた帯電制御性能を有する荷電制御剤が含有されていることから、使用環境によらず高い画質の画像を得ることができ、また、高い印字速度により画像を形成する場合においても、優れた帯電立ち上がり特性が得られるため、トナーの帯電量が不均一になることに起因して生じるトナーの飛散やカブリが発生することなく、高い画質の画像を得ることができる。 According to the toner of the present invention, since the charge control agent having the above-described excellent charge control performance is contained, a high quality image can be obtained regardless of the use environment, and the image can be obtained at a high printing speed. Even in the case of forming a toner, it is possible to obtain a high-quality image without causing toner scattering and fogging caused by non-uniform charge amount of the toner because excellent charge rising characteristics are obtained. Can do.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の荷電制御剤は、アゾ系クロム錯体からなり、ギ酸クロムおよびクロムサリチル酸金属塩の少なくとも一方よりなる特定金属塩を含有し、当該ギ酸クロムとクロムサリチル酸金属塩との合計の含有割合（以下、「特定金属塩の含有割合」ともいう。）が５００ｐｐｍ以下であることが必要とされる。
The present invention will be described in detail below.
The charge control agent of the present invention comprises an azo-based chromium complex, contains a specific metal salt consisting of at least one of chromium formate and a chromium salicylic acid metal salt, and the total content ratio of the chromium formate and the chromium salicylic acid metal salt (below) , "Content ratio of specific metal salt") is required to be 500 ppm or less.
特定金属塩の含有割合が過大である場合には、良好な帯電制御性能が得られず、またこの荷電制御剤をトナーの構成材料として用いた際に、当該荷電制御剤を含有するトナーにおいて、良好な帯電立ち上がり特性が得られず、特に高い印字速度により形成された画像には高い画像を得ることができない。
ここに、特定金属塩の割合が過大である場合に良好な帯電制御性能が得られない理由は、明確ではないが、帯電のリークが発生しやすくなり、このリークに起因して帯電量が小さくなるためであると推定され、特にギ酸クロムについては、このギ酸クロムが構造的に非常に小さい金属塩であることから、当該金属塩よりなる酸成分が帯電のリークポイントとなるために所望の帯電制御性能を得ることが困難となり、一方、クロムサリチル酸金属塩については、このクロムサリチル酸金属塩が非常に高いイオン性を有するものであることから、当該金属塩に由来の帯電の発生点が過剰に存在することとなるために所望の帯電性を確保することができなくなると推察される。
When the content ratio of the specific metal salt is excessive, good charge control performance cannot be obtained, and when this charge control agent is used as a constituent material of the toner, in the toner containing the charge control agent, Good charge rise characteristics cannot be obtained, and a high image cannot be obtained particularly for an image formed at a high printing speed.
Here, the reason why good charge control performance cannot be obtained when the ratio of the specific metal salt is excessive is not clear, but charge leakage is likely to occur, and the charge amount is small due to this leak. In particular, for chromium formate, this formic acid is a structurally very small metal salt, so that the acid component of the metal salt is a leakage point for charging, so that the desired charging On the other hand, with regard to chromium salicylic acid metal salt, it is difficult to obtain control performance. On the other hand, since this chromium salicylic acid metal salt has very high ionicity, the generation point of charge derived from the metal salt is excessive. It is presumed that the desired chargeability cannot be ensured because it exists.
また、特に特定金属塩がギ酸クロムのみよりなる場合においては、１２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、一方、特定金属塩がクロムサリチル酸金属塩のみよりなる場合には、１２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。 In particular, when the specific metal salt is composed only of chromium formate, it is preferably 120 ppm or less, more preferably 10 to 100 ppm. On the other hand, when the specific metal salt is composed only of the metal salt of chromium salicylate, It is preferable that it is 120 ppm or less, More preferably, it is 10-100 ppm.
ギ酸クロムよりなる特定金属塩の含有割合が過大である場合には、この荷電制御剤をトナーの構成材料として用いた際に、当該荷電制御剤を含有するトナーにおいて、特に高温高湿の画像形成条件下における帯電量が小さくなってトナーの飛散やカブリが発生し、また、クロムサリチル酸金属塩よりなる特定金属塩の含有割合が過大である場合には、この荷電制御剤をトナーの構成材料として用いた際に、当該荷電制御剤を含有するトナーにおいて、特に低温低湿の画像形成条件下における帯電量が大きくなり、特に二成分現像剤として用いられた場合には現像性が低下し、形成される画像の画像濃度が低くなる。 When the content ratio of the specific metal salt composed of chromium formate is excessive, when the charge control agent is used as a constituent material of the toner, particularly in a toner containing the charge control agent, high-temperature and high-humidity image formation is performed. If the charge amount under the conditions becomes small, toner scattering and fogging occur, and if the content ratio of the specific metal salt consisting of chromium salicylic acid metal salt is excessive, this charge control agent is used as a constituent material of the toner. When used, the toner containing the charge control agent has a large charge amount, particularly under low-temperature and low-humidity image forming conditions, and particularly when used as a two-component developer, the developability is lowered and formed. The image density of the recorded image is lowered.
この本発明の荷電制御剤においては、アゾ系クロム錯体自体の有する帯電制御性能を十分に発揮させるためには、１５０〜５００ｐｐｍの特定金属塩が含有されていることが好ましい。
このように１５０〜５００ｐｐｍの特定金属塩を含有する荷電制御剤を構成材料として用いたトナーにおいては、一層優れた帯電立ち上がり特性が得られることとなる。
The charge control agent of the present invention preferably contains 150 to 500 ppm of a specific metal salt so that the charge control performance of the azo chromium complex itself can be fully exhibited.
Thus, in a toner using a charge control agent containing 150 to 500 ppm of a specific metal salt as a constituent material, even better charge rise characteristics can be obtained.
ここに、本発明の荷電制御剤における特定金属塩の含有割合は、例えば液体クロマトグラフによって特定金属塩を分離してそのピークを標準品にて同定し、マススペクトル装置によって含有割合を検出する手法によって定量化することができるが、好ましい手法としては、特定金属塩が導電性を有するものであることから、特定金属塩の含有割合と、後述する荷電制御剤の製造方法における精製工程に係る洗浄処理において得られる洗浄残液としての濾液の電気伝導率とに相関性があることから、濾液の電気伝導率をモニターしつつ洗浄処理を行い、最終的に前述のマススペクトル装置によって含有割合を測定する方法が挙げられる。 Here, the content ratio of the specific metal salt in the charge control agent of the present invention is, for example, a method in which the specific metal salt is separated by a liquid chromatograph, the peak is identified by a standard product, and the content ratio is detected by a mass spectrum apparatus. However, as a preferred method, the specific metal salt is conductive, so the content of the specific metal salt and the cleaning related to the purification step in the method for producing the charge control agent described later are used. Since there is a correlation with the electrical conductivity of the filtrate as the washing residual liquid obtained in the treatment, the washing treatment is performed while monitoring the electrical conductivity of the filtrate, and finally the content ratio is measured by the aforementioned mass spectrum apparatus. The method of doing is mentioned.
本発明の荷電制御剤を構成するアゾ系クロム錯体としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。 As the azo chromium complex constituting the charge control agent of the present invention, for example, a compound represented by the following general formula (1) can be used.
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素原子、無置換または置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、スルホンアミド基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアミノスルフォニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するエステル基、アセチルアミノ基を示し、このＲ1 およびＲ2 は、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立に水素原子、カルボキシ基、水酸基、−ＣＯＯＲ3 基（但し、Ｒ3 は無置換または置換基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基を示す。）、−ＣＯＮＨＲ4 基（但し、Ｒ4 は無置換または置換機を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基を示す。）、−ＮＨＣＯＲ5 基（但し、Ｒ5 は無置換または置換基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基を示す。）を示し、このＺ1 およびＺ2 は、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。また、Ａは、１〜６価の無機陽イオン、有機陽イオンを示す。ｍは、１〜６の整数であり、ｎ1 およびｎ2 は、１〜４の整数である。〕 [Wherein, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, a sulfonamide group, or 1 to carbon atoms. An alkylaminosulfonyl group having 18 alkyl groups, an ester group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an acetylamino group. R 1 and R 2 may be the same or different from each other. May be. Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom, a carboxy group, a hydroxyl group, a —COOR 3 group (where R 3 is an unsubstituted or substituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a carbon number of 3 -CONHR 4 group (where R 4 represents an unsubstituted or substituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms). shown), -.. NHCOR 5 group (wherein, R 5 represents a) showing a phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms an unsubstituted or substituted group, the Z 1 and Z 2 may be the same as or different from each other. A represents a 1-6 valent inorganic cation or organic cation. m is an integer of 1 to 6, and n 1 and n 2 are integers of 1 to 4. ]
一般式（１）において、Ａm+を示す無機カチオンとしては、例えばＨ+ 、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｃｏ2+、Ｔｉ2+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｓｎ2+、Ｓｉ2+、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｓｉ4+、Ｔｅ4+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｇｅ4+、Ｗ5+ 、Ｍｏ5+、Ｗ6+、Ｍｏ6+などをが挙げられ、一方、有機カチオンとしては、例えば（Ｈ3 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ3 ）2+、（Ｈ17Ｃ8 ＨＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ3 ）2+、（Ｈ33Ｃ16ＨＣＯＨＣＨ2 ＮＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ3 ）2+、（Ｈ29Ｃ14ＨＣＯＨＣＨ2 ＨＮＣ2 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 Ｃ2 Ｈ5 ）2+、（Ｈ3 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ3 ）3+、（Ｈ5 Ｃ2 ＨＮＣ2 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＨＮＣ2 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＨＮＣ2 Ｈ5 Ｃ2 Ｈ5 ）3+、（Ｈ3 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ3 ）3+、（Ｈ3 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ3 ）4+、（Ｈ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ3 ）5+、（Ｈ3 ＣＨＮＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＨＮＣＨ3 ＣＨ3 ）6+などが挙げられる。 In the general formula (1), examples of the inorganic cation representing A m + include H + , Ca 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ , Co 2+ , and Ti 2. + , Fe 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Sn 2+ , Si 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , Co 3+ , Si 4+ , Te 4+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Ge 4+ , W 5+ , Mo 5+ , W 6+ , Mo 6+ and the like can be mentioned. On the other hand, examples of the organic cation include (H 3 NCH 2 CH 2 CH 2 NH 3 ) 2. + , (H 17 C 8 HNCH 2 CH 2 CH 2 NH 3 ) 2+ , (H 33 C 16 HCOHCH 2 NH 2 CH 2 CH 2 NH 3 ) 2+ , (H 29 C 14 HCOHCH 2 HNC 2 H 5 CH 2 CH 2 NH 2 C 2 H 5 ) 2+ , (H 3 NCH 2 CH 2 CH 2 NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 3 ) 3+ , (H 5 C 2 HNC 2 H 5 CH 2 CH 2 CH 2 HNC 2 H 5 CH 2 CH 2 CH 2 HNC 2 H 5 C 2 H 5 ) 3+ , (H 3 NCH 2 CH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 CH 3 ) 3+ , ( H 3 NCH 2 CH 2 CH 2 NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 3 ) 4+ , (H 2 N (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 CH 2 N (C 2 H 5) 2 CH 2 CH 2 CH 2 N (C 2 H 5) 2 CH 2 CH 2 CH 2 N (C 2 H 5) 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 3) 5+, (H 3 CHNCH 3 CH 2 CH 2 N (C 2 H 5 ) 2 CH 2 CH 2 N (C 2 H 5 ) 2 CH 2 CH 2 N (C 2 H 5 ) 2 CH 2 CH 2 N (C 2 H 5 ) 2 CH 2 CH 2 HNCH 3 CH 3 ) 6+ and the like.
このようなアゾ系クロム錯体からなる本発明の荷電制御剤は、アゾ化合物（以下、「原料アゾ化合物」ともいう。）と、錯化剤とを錯形成反応させることによってアゾ系クロム錯体を合成する工程を経ることによって製造することができる。
ここに、錯形成反応によって得られた反応生成物は、必要に応じて多価金属塩または多価アルキルアンモニウム塩で対イオン交換処理することができる。
The charge control agent of the present invention comprising such an azo chromium complex synthesizes an azo chromium complex by complexing a azo compound (hereinafter also referred to as “raw azo compound”) with a complexing agent. It can manufacture by passing through the process to do.
Here, the reaction product obtained by the complex formation reaction can be subjected to counter ion exchange treatment with a polyvalent metal salt or a polyvalent alkylammonium salt, if necessary.
錯形成反応に供する原料アゾ化合物は、乾燥したものであっても水分含有割合が大きいウエットなものであってもよいが、通常、乾燥したものが用いられ、その水分含有量は５％以下であることが好ましい。 The raw material azo compound to be subjected to the complex formation reaction may be a dry one or a wet one having a large water content, but usually a dry one is used, and the water content is 5% or less. Preferably there is.
錯形成反応に供する原料アゾ化合物としては、合成すべきアゾ系クロム錯体に応じて適宜選択されるが、例えば一般式（１）で表される化合物よりなるアゾ系クロム錯体を合成する錯形成反応に供する原料アゾ化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の各々を常法によってジアゾ化し、得られたジアゾ化合物の各々を下記一般式（４）で表される化合物または下記一般式（５）で表される化合物と常法によってカップリングすることによって得られる、下記一般式（６）で表される化合物および下記一般式（７）で表される化合物などを用いることができる。 The raw material azo compound to be used for the complex formation reaction is appropriately selected according to the azo chromium complex to be synthesized. For example, a complex forming reaction for synthesizing an azo chromium complex composed of the compound represented by the general formula (1) As the raw material azo compound to be used in the above, each of the compound represented by the following general formula (2) and the compound represented by the following general formula (3) is diazotized by a conventional method, and each of the obtained diazo compounds is represented by the following general formula: A compound represented by the following general formula (6) obtained by coupling with a compound represented by the formula (4) or a compound represented by the following general formula (5) by a conventional method, and the following general formula (7 And the like can be used.
〔式中、Ｒ1 は、水素原子、無置換または置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、スルホンアミド基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアミノスルフォニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するエステル基、アセチルアミノ基を示す。ｎ1 は、１〜４の整数である。〕 [Wherein, R 1 has a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, a sulfonamide group, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. An alkylaminosulfonyl group, an ester group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an acetylamino group are shown. n 1 is an integer of 1 to 4. ]
〔式中、Ｒ2 は、水素原子、無置換または置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、スルホンアミド基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアミノスルフォニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するエステル基、アセチルアミノ基を示す。ｎ2 は、１〜４の整数である。〕 [Wherein R 2 has a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, a sulfonamide group, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. An alkylaminosulfonyl group, an ester group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an acetylamino group are shown. n 2 is an integer of 1 to 4. ]
〔式中、Ｚ1 は、水素原子、カルボキシ基、水酸基、−ＣＯＯＲ3 基（但し、Ｒ3 は無置換または置換基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基を示す。）、−ＣＯＮＨＲ4 基（但し、Ｒ4 は無置換または置換機を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基を示す。）、−ＮＨＣＯＲ5 基（但し、Ｒ5 は無置換または置換基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基を示す。）を示す。〕 [In the formula, Z 1 is a hydrogen atom, a carboxy group, a hydroxyl group, a —COOR 3 group (where R 3 is an unsubstituted or substituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms) ), -CONHR 4 group (where R 4 represents an unsubstituted or substituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms). ), —NHCOR 5 group (where R 5 represents an unsubstituted or substituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms). ]
〔式中、Ｚ2 は、それぞれ独立に水素原子、カルボキシ基、水酸基、−ＣＯＯＲ3 基（但し、Ｒ3 は無置換または置換基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基を示す。）、−ＣＯＮＨＲ4 基（但し、Ｒ4 は無置換または置換機を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基を示す。）、−ＮＨＣＯＲ5 基（但し、Ｒ5 は無置換または置換基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基を示す。）を示す。〕 [Wherein, Z 2 is independently a hydrogen atom, a carboxy group, a hydroxyl group, a —COOR 3 group (where R 3 is an unsubstituted or substituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a carbon number) A cyclic alkyl group having 3 to 12), -CONHR 4 group (where R 4 is an unsubstituted or substituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms). shown), -. NHCOR 5 group (wherein, R 5 represents a phenyl group having an unsubstituted or substituted group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a) shows a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.. ]
〔式中、Ｒ1 は、水素原子、無置換または置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、スルホンアミド基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアミノスルフォニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するエステル基、アセチルアミノ基を示す。Ｚ1 は、水素原子、カルボキシ基、水酸基、−ＣＯＯＲ3 基（但し、Ｒ3 は無置換または置換基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基を示す。）、−ＣＯＮＨＲ4 基（但し、Ｒ4 は無置換または置換機を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基を示す。）、−ＮＨＣＯＲ5 基（但し、Ｒ5 は無置換または置換基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基を示す。）を示す。ｎ1 は、１〜４の整数である。〕 [Wherein, R 1 has a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, a sulfonamide group, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. An alkylaminosulfonyl group, an ester group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an acetylamino group are shown. Z 1 is a hydrogen atom, a carboxy group, a hydroxyl group, a —COOR 3 group (where R 3 is an unsubstituted or substituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms). ), -CONHR 4 group (where R 4 represents an unsubstituted or substituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms), -NHCOR 5 groups (wherein R 5 represents an unsubstituted or substituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms). n 1 is an integer of 1 to 4. ]
〔式中、Ｒ2 は、水素原子、無置換または置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、スルホンアミド基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアミノスルフォニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するエステル基、アセチルアミノ基を示す。Ｚ2 は、水素原子、カルボキシ基、水酸基、−ＣＯＯＲ3 基（但し、Ｒ3 は無置換または置換基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基を示す。）、−ＣＯＮＨＲ4 基（但し、Ｒ4 は無置換または置換機を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基を示す。）、−ＮＨＣＯＲ5 基（但し、Ｒ5 は無置換または置換基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基を示す。）を示す。ｎ2 は、１〜４の整数である。〕 [Wherein R 2 has a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, a sulfonamide group, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. An alkylaminosulfonyl group, an ester group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an acetylamino group are shown. Z 2 is a hydrogen atom, a carboxy group, a hydroxyl group, a —COOR 3 group (where R 3 is an unsubstituted or substituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms). ), -CONHR 4 group (where R 4 represents an unsubstituted or substituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms), -NHCOR 5 groups (wherein R 5 represents an unsubstituted or substituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms). n 2 is an integer of 1 to 4. ]
ここに、一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表わされる化合物の具体例としては、各々、例えば４−クロロ−２−アミノフェノール、３，５−ジクロロ−２−アミノフェノール、３，４，６−トリクロロ−２−アミノフェノール、６−クロロ−４−ニトロ−２−アミノフェノール、４，６−ジニトロ−２−アミノフェノール、６−ブロム−４−ニトロ−２−アミノフェノール、４−ニトロフェノール、５−ニトロ−２−アミノフェノール、４−フッ化−２−アミノフェノール、４−スルホン−５−ニトロ−２−アミノフェノール、４−スルホンアミド−２−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、４，５−ジメチル−２−アミノフェノール、５−メチル−４−ニトロ−２−アミノフェノール、４−オクチル−２−アミノフェノール、４−アセチルアミノ−２−アミノフェノール、２−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、アンスラニル酸、４−クロロ−２−アミノ安息香酸、５−クロロ−２−アミノ安息香酸などが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) include, for example, 4-chloro-2-aminophenol and 3,5-dichloro-2-amino, respectively. Phenol, 3,4,6-trichloro-2-aminophenol, 6-chloro-4-nitro-2-aminophenol, 4,6-dinitro-2-aminophenol, 6-bromo-4-nitro-2-amino Phenol, 4-nitrophenol, 5-nitro-2-aminophenol, 4-fluorinated-2-aminophenol, 4-sulfone-5-nitro-2-aminophenol, 4-sulfonamido-2-aminophenol, 4 -Methyl-2-aminophenol, 4,5-dimethyl-2-aminophenol, 5-methyl-4-nitro-2-aminophenol, 4-octyl 2-aminophenol, 4-acetylamino-2-aminophenol, 2-aminophenol, 2-aminothiophenol, anthranilic acid, 4-chloro-2-aminobenzoic acid, 5-chloro-2-aminobenzoic acid, etc. Can be mentioned.
また、一般式（４）で表される化合物および一般式（５）で表わされる化合物の具体例としては、各々、例えば２−ナフトール、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−メチルエステル、２−ヒドロキシ−３−（ｎ）−ブチルエステル、２−ヒドロキシ−３−オクチルエステル、２−ヒドロキシ−３−オクタデシルエステル、２−アミノナフトール、２−モノメチルアミドナフトール、２−チオナフトール、３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリド、３−ヒドロキシ−４’−クロロ−２−ナフトアニリド、３−ヒドロキシ−２−ナフト−ｐ−アニシジツト、３−ヒドロキシ−２−ナフト−ｏ−アニシジツト、３−ヒドロキシ−ｏ−フエゥネチヂツト、３−ヒドロキシ−２’，５’−ジメトキシ−２−ナフトアニリド、３−ヒドロキシ−２−ナフト−ｏ−トルハイジツト、３−ヒドロキシ−２−ナフト−２’，４’−キシリジツト、３−ヒドロキシ−３’−ニトロ−２−ナフトアニリド、３−ヒドロキシ−２’−メチル−４’−クロロ−２−ナフトアニリド、３−ヒドロキシ−２’，４’−ジメトキシ−５’−クロロ−２−ナフトアニリド、３−ヒドロキシ−２−Ｎ−２’，６’−ジイソプロピルフェニルカルバモイル−ナフタリン、３−ヒドロキシ−Ｎ−４’−オクチルフェニル−ナフタリン、３−ヒドロキシ−２−Ｎ−プロピルカルバモイル−ナフタリン、３−ヒドロキシ−２−Ｎ−オクチルカルバモイル−ナフタリン、３−ヒドロキシ−２−Ｎ−ドデシルカルバモイル−ナフタリン、３−ヒドロキシ−２−Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ナフタリン、３−ヒドロキシ−２−Ｎ−オクトキシプロピルカルバモイル−ナフタリン、３−ヒドロキシ−２−Ｎ−シクロプロピルカルバモイル−ナフタリン、３−ヒドロキシ−２−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル−ナフタリン、３−ヒドロキシ−２−Ｎ−シクロドデシルカルバモイル−ナフタリン、２−ヒドロキシ−３−オクチルアミドなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the general formula (5) include 2-naphthol, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, and 2 respectively. -Hydroxy-3-methyl ester, 2-hydroxy-3- (n) -butyl ester, 2-hydroxy-3-octyl ester, 2-hydroxy-3-octadecyl ester, 2-aminonaphthol, 2-monomethylamido naphthol, 2-thionaphthol, 3-hydroxy-2-naphthoanilide, 3-hydroxy-4′-chloro-2-naphthanilide, 3-hydroxy-2-naphtho-p-anisidite, 3-hydroxy-2-naphtho-o-anisidite, 3-hydroxy-o-phenethyl, 3-hydroxy-2 ', 5'-dimethoxy-2-naphtho Lido, 3-hydroxy-2-naphtho-o-toluhydrite, 3-hydroxy-2-naphtho-2 ′, 4′-xylidite, 3-hydroxy-3′-nitro-2-naphthanilide, 3-hydroxy-2′- Methyl-4′-chloro-2-naphthanilide, 3-hydroxy-2 ′, 4′-dimethoxy-5′-chloro-2-naphthanilide, 3-hydroxy-2-N-2 ′, 6′-diisopropylphenylcarbamoyl- Naphthalene, 3-hydroxy-N-4′-octylphenyl-naphthalene, 3-hydroxy-2-N-propylcarbamoyl-naphthalene, 3-hydroxy-2-N-octylcarbamoyl-naphthalene, 3-hydroxy-2-N- Dodecylcarbamoyl-naphthalene, 3-hydroxy-2-N-octadecylcarbamoyl-naphth Phosphorus, 3-hydroxy-2-N-octoxypropylcarbamoyl-naphthalene, 3-hydroxy-2-N-cyclopropylcarbamoyl-naphthalene, 3-hydroxy-2-N-cyclohexylcarbamoyl-naphthalene, 3-hydroxy-2- N-cyclododecylcarbamoyl-naphthalene, 2-hydroxy-3-octylamide and the like can be mentioned.
錯形成反応に供する錯化剤としては、ギ酸クロム、クロムサリチル酸金属塩および乳酸クロムなどを用いることができる。これらは単独でまたは複数種類を組み合わせて用いることができる。 As the complexing agent used for the complexing reaction, chromium formate, chromium salicylic acid metal salt, chromium lactate and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
錯形成反応に供する錯化剤の使用量は、錯形成反応を十分確実に行わせるために化学量論的に過剰量であることが好ましく、具体的には、原料アゾ化合物１ｍｏｌに対して１．０〜１．６ｍｏｌであることが好ましく、更に１．０５〜１．３０ｍｏｌであることが好ましい。 The amount of the complexing agent used for the complexing reaction is preferably a stoichiometrically excessive amount so that the complexing reaction can be carried out sufficiently reliably. Specifically, the amount used is 1 per mol of the starting azo compound. It is preferably 0.0 to 1.6 mol, more preferably 1.05 to 1.30 mol.
錯形成反応の条件は、例えば、反応温度が１００〜１６０℃であって反応時間が２〜８時間である。 The conditions for the complex formation reaction are, for example, a reaction temperature of 100 to 160 ° C. and a reaction time of 2 to 8 hours.
以上の荷電制御剤の製造方法においては、錯形成反応において、錯化剤としてギ酸クロムまたはクロムサリチル酸金属塩のいずれか一方、またはギ酸クロムとクロムサリチル酸金属塩との両方を用いた場合には、得られる反応生成物には、アゾ系クロム錯体と共に、反応系に化学量論的に過剰に仕込まれた錯化剤のうちの実際の反応に用いられなかったものが特定金属塩として必然的に不純物として含有されることとなることから、不純物の含有割合を低減させるために、例えば水などの洗浄液を多量に用い、洗浄操作を複数回繰り返すという洗浄処理を行うことによって精製する精製工程を経ることが必要とされる。 In the above method for producing a charge control agent, in the complex formation reaction, when either one of chromium formate or chromium salicylic acid metal salt or both chromium formate and chromium salicylic acid metal salt is used as a complexing agent, In the obtained reaction product, together with the azo-type chromium complex, a complexing agent that is stoichiometrically excessively added to the reaction system, which is not used for the actual reaction, is necessarily a specific metal salt. Since it is contained as an impurity, in order to reduce the content ratio of the impurity, for example, a purification process is performed by performing a cleaning process in which a large amount of cleaning liquid such as water is used and the cleaning operation is repeated a plurality of times. Is needed.
このように、錯化剤としてギ酸クロムおよびクロムサリチル酸金属塩の少なくとも一方を用いた場合には、少なくとも、原料アゾ化合物と、錯化剤とを錯形成反応させることによってアゾ系クロム錯体を合成する合成工程、およびこの合成工程において得られた錯形成反応に係る反応生成物を洗浄処理することによって精製する精製工程の２つの工程を経ることにより、特定金属塩の含有割合が５００ｐｐｍ以下の荷電制御剤を製造することができる。 As described above, when at least one of chromium formate and chromium salicylic acid metal salt is used as a complexing agent, an azo chromium complex is synthesized by performing a complexing reaction between at least the raw material azo compound and the complexing agent. Charge control with a specific metal salt content of 500 ppm or less by passing through two steps: a synthesis step and a purification step for purifying the reaction product obtained in this synthesis step by washing treatment. Agent can be produced.
精製工程における洗浄処理としては、例えば、遠心分離方式と称される、遠心分離装置によって錯形成反応に係る反応液から固形分を分離することによって回収し、この固形分を再度水に分散して水によく馴染ませることによって不純物を十分に水に分散あるいは溶解させた後、再度遠心分離装置によって固形分を分離して回収する洗浄操作を繰り返す手法や、フィルタープレス方式と称される、フィルタープレス装置によって錯形成反応に係る反応液から固形分を分離することによって回収し、この固形分を再度水に分散して水によく馴染ませることによって十分に不純物を水に分散あるいは溶解させた後、再度フィルタープレス装置によって固形分を分離して回収する洗浄操作を繰り返す手法などを用いることができる。 As the washing process in the purification process, for example, the solid content is recovered by separating the solid content from the reaction solution related to the complex formation reaction by a centrifugal separator, which is called a centrifugal separation method, and the solid content is dispersed again in water. A filter press called a filter press method, which is called a filter press method or a method of repeating a washing operation in which impurities are sufficiently dispersed or dissolved in water by being well accustomed to water and then separated and recovered again by a centrifugal separator It is recovered by separating the solid content from the reaction solution related to the complex formation reaction by the apparatus, and the solid content is dispersed again in water and thoroughly mixed with water to sufficiently disperse or dissolve the impurities in water. For example, a method of repeating a washing operation for separating and recovering the solid content with a filter press device can be used.
遠心分離方式およびフィルタープレス方式のいずれの手法による洗浄処理においても、洗浄液として水道水や井戸水を用いた場合には、水道水や井戸水には各種イオンが存在しているため、それらのイオンの影響によって蟻酸クロムやクロムサリチル酸金属塩の水に対する溶解度が低下してしまい、これらの特定金属塩を効果的に除去することが困難になると推定されることから、結果的に一層多量の洗浄液を使用しなくてはならないという問題が生じるおそれがあることから、水を洗浄液として用いる場合には、イオン交換水を使用することが好ましい。 In both the centrifugal and filter press methods, when tap water or well water is used as the cleaning liquid, various ions exist in the tap water or well water. As a result, it is presumed that the solubility of chromium formate and chromium salicylic acid metal salts in water will decrease, making it difficult to effectively remove these specific metal salts. Since there may be a problem that it must be present, it is preferable to use ion-exchanged water when water is used as the cleaning liquid.
イオン交換水としては、その製造方法は特に限定されず、通常、イオン交換樹脂と高精度のフィルターと活性炭とを組み合わせて用いて水道水を処理する工程を経ることによって調製することができるが、その電気伝導率が５μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１μＳ／ｃｍ以下である。 As ion-exchanged water, its production method is not particularly limited, and it can be prepared usually through a process of treating tap water using a combination of an ion-exchange resin, a high-accuracy filter and activated carbon, Its electric conductivity is preferably 5 μS / cm or less, more preferably 1 μS / cm or less.
ここに、電気伝導率の測定方法としては、特に限定されるものではなく、例えば導電計を用いて測定を行うことができる。 Here, the method for measuring the electrical conductivity is not particularly limited, and for example, the measurement can be performed using a conductivity meter.
また、洗浄処理においては、繰り返し行われる洗浄操作のうちの最終の洗浄操作において得られる洗浄残液の電気伝導率が１０００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。
この洗浄残液の電気伝導率によって特定金属塩を含む導電性を有する不純物が除去された程度を判定することができ、当該電気伝導率が１０００μＳ／ｃｍ以下であることにより、得られる荷電制御剤に含有される不純物の量を所期の割合にまで低減させることができ、従って当該荷電制御剤における特定金属塩の含有割合を所期の範囲内とすることができる。
洗浄残液の電気伝導率が過大である場合には、得られる荷電制御剤において導電性を有する不純物、すなわち特定金属塩の含有量が大きくなるため、当該荷電制御次を含有するトナーにおいて、帯電の立ち上がり特性は良好となる可能性が大きいものの、帯電のリークが発生しやすくなるため、帯電量の絶対値が低下してしまうというおそれがある。
In the cleaning treatment, it is preferable that the electrical conductivity of the cleaning residual liquid obtained in the final cleaning operation among the repeated cleaning operations is 1000 μS / cm or less.
The degree of removal of conductive impurities including the specific metal salt can be determined by the electrical conductivity of the washing residual liquid, and the charge control agent obtained by the electrical conductivity being 1000 μS / cm or less The amount of impurities contained in the charge control agent can be reduced to the desired ratio, and therefore the content ratio of the specific metal salt in the charge control agent can be kept within the expected range.
When the electrical conductivity of the washing residual liquid is excessive, the content of the impurity having conductivity in the resulting charge control agent, that is, the specific metal salt is increased. Although there is a high possibility that the rise characteristic of the battery will be good, charge leakage is likely to occur, and the absolute value of the charge amount may be reduced.
以上のように、錯化剤として少なくともギ酸クロムまたはクロムサリチル酸金属塩のいずれか一方を用いた場合には、特定金属塩の含有割合が特定の割合以下である荷電制御剤を得るためには、精製工程において洗浄処理を複数回繰り返す洗浄処理を行うことが必要とされるが、一方、錯化剤として乳酸クロムを用いた場合には、このような洗浄処理が必要とされないことから、本発明の荷電制御剤を製造する方法においては、錯形成反応において乳酸クロムを錯化剤として用いることが好ましい。 As described above, when at least one of chromium formate or chromium salicylic acid metal salt is used as a complexing agent, in order to obtain a charge control agent having a specific metal salt content ratio of a specific ratio or less, In the purification process, it is necessary to perform a cleaning process that repeats the cleaning process a plurality of times. On the other hand, when chromium lactate is used as a complexing agent, such a cleaning process is not required. In the method for producing the charge control agent, chromium lactate is preferably used as the complexing agent in the complex formation reaction.
錯化剤として乳酸クロムのみを用いた場合には、得られる反応生成物に乳酸クロムが含有されることにはなるが、洗浄液として例えば水を用い、洗浄操作を１回行う洗浄処理によって容易にその含有割合を５００ｐｐｍ以下に低減することができるものであり、しかも乳酸クロムは特定金属塩のように大きな割合で含有されている場合であっても、その存在が当該荷電制御剤の帯電制御性能に弊害を生じるものではないことから、乳酸クロムが大きな割合で含有されていてもよい。
ここに、乳酸クロムの含有割合が１回の洗浄操作によって大きく減少する理由は、明確ではないが、乳酸クロムにはカルボキシル基と水酸基の両方が存在しており、水に対する親和力が強く、荷電制御剤の結晶などより容易に水に溶解しやすいためであると推定される。
また、乳酸クロムが大きな割合で含有されていても荷電制御剤自体の帯電制御性能に弊害を伴わない理由は、乳酸クロムがギ酸クロムとは異なり、その構造上において帯電のリークポイントとなりにくく、しかも帯電状態を安定化する機能を有するものであることから、帯電性の安定化に寄与するためであると推察される。
When only chromium lactate is used as the complexing agent, chromium lactate is contained in the obtained reaction product. However, for example, water is used as the cleaning liquid, and the cleaning process can be easily performed by performing the cleaning operation once. The content ratio can be reduced to 500 ppm or less, and even when chromium lactate is contained in a large proportion like a specific metal salt, its presence is the charge control performance of the charge control agent. Therefore, chromium lactate may be contained in a large proportion.
Here, the reason why the content of chromium lactate is greatly reduced by one washing operation is not clear, but chromium lactate has both a carboxyl group and a hydroxyl group, has a strong affinity for water, and charge control. This is presumably because it is easier to dissolve in water than the crystal of the agent.
Also, even if chromium lactate is contained in a large proportion, the reason that the charge control performance of the charge control agent itself is not adversely affected is that chromium lactate is unlikely to be a leakage point of charge on its structure, unlike chromium formate. Since it has a function of stabilizing the charged state, it is presumed that this is because it contributes to stabilizing the charging property.
このように、錯化剤として乳酸クロムのみを用いた場合には、原料アゾ化合物と、錯化剤とを錯形成反応させることによってアゾ系クロム錯体を合成する合成工程において得られた錯形成反応に係る反応生成物自体が、特定金属塩の含有割合が５００ｐｐｍ以下の荷電制御剤となり得るため、この合成工程に係る反応生成物を、特定金属塩の含有割合を低減させるための複数回の洗浄操作を繰り返す洗浄処理する必要がなく、従って、荷電制御剤を容易に製造することができる。
また、合成されるアゾ系クロム錯体自体は、その理由は明確ではないが、乳酸自体が置換基としてカルボキシ基とヒドロキシ基とを有していることに起因して生成されるアゾ系クロム錯体における錯イオンの構造が安定して金属原子の配位が容易となり、良好な結晶性が得られることから、このアゾ系クロム錯体自体の特性が優れた特性を有するものとなり、これにより、得られる荷電制御剤が一層優れた帯電制御性能を有するものとなると推定される。
In this way, when only chromium lactate is used as the complexing agent, the complexing reaction obtained in the synthesis process of synthesizing the azo-based chromium complex by complexing the raw material azo compound and the complexing agent. Since the reaction product itself according to the above can be a charge control agent having a specific metal salt content of 500 ppm or less, the reaction product according to this synthesis step is washed multiple times to reduce the specific metal salt content. It is not necessary to perform a cleaning process that repeats the operation, and therefore, the charge control agent can be easily manufactured.
Further, the reason for the synthesized azo-chromium complex itself is not clear, but in the azo-chromium complex produced by the fact that lactic acid itself has a carboxy group and a hydroxy group as substituents. Since the structure of the complex ion is stable and the coordination of the metal atoms is facilitated and good crystallinity is obtained, the azo-chromium complex itself has excellent characteristics, and thus the charge obtained It is presumed that the control agent has more excellent charge control performance.
また、このような荷電制御剤の製造方法においては、得られる荷電制御剤には特定金属塩が含有されないこととなるが、この荷電制御剤に、アゾ系クロム錯体に由来の帯電制御性能を十分に発揮させるために好ましいとされる量の特定金属塩を含有させるためには、上記の荷電制御剤の製造方法に係る錯形成反応によって得られた反応生成物に対して適宜の手法により所望の量の特定金属塩を添加することが好ましい。 In addition, in such a method for producing a charge control agent, the obtained charge control agent does not contain a specific metal salt. However, the charge control agent has sufficient charge control performance derived from an azo-based chromium complex. In order to contain a specific amount of a specific metal salt that is preferable for the reaction product, the reaction product obtained by the complex formation reaction according to the production method of the charge control agent is desired by an appropriate method. It is preferred to add an amount of a specific metal salt.
以上のような本発明の荷電制御剤によれば、高い割合で含有されることによって帯電制御性能に悪影響を及ぼすギ酸クロムおよびクロムサリチル酸金属塩よりなる特定金属塩の含有割合が特定の割合以下であることから、当該特定金属塩が存在することによって弊害が生じることがないため、アゾ系クロム錯体の有する特性が発揮され、優れた帯電制御性能が得られる。
更に、特定の割合以下の低い割合で特定金属塩が含有されている場合には、この特定金属塩の作用により、アゾ系クロム錯体自体の有する帯電制御性能が十分に発揮されることとなるため、当該荷電制御剤を構成材料として用いたトナーにおいては、一層優れた帯電立ち上がり特性が得られることとなる。
According to the charge control agent of the present invention as described above, the content ratio of the specific metal salt composed of chromium formate and chromium salicylic acid metal salt which adversely affects the charge control performance by being contained at a high ratio is less than a specific ratio. For this reason, since the presence of the specific metal salt does not cause any harmful effects, the characteristics of the azo-based chromium complex are exhibited, and excellent charge control performance can be obtained.
Furthermore, when the specific metal salt is contained at a low ratio below a specific ratio, the charge control performance of the azo-based chromium complex itself is sufficiently exhibited by the action of the specific metal salt. In the toner using the charge control agent as a constituent material, more excellent charge rising characteristics can be obtained.
ここに、帯電制御剤に特定金属塩が低い含有割合で含有されることによって当該荷電制御剤を含有してなるトナーに一層優れた帯電立ち上がり特性が得られる理由は、明確ではないが、荷電制御剤における特定金属塩の含有割合が小さい場合には、特定金属塩のような非常に小さい金属塩の分子が存在することにより、この金属塩の分子が帯電の発生極点となるために帯電量が大きくなるためであると推定される。 Here, the reason why the charge control agent contains a specific metal salt at a low content ratio to obtain a more excellent charge rise characteristic in the toner containing the charge control agent is not clear, but the charge control is not clear. When the content of the specific metal salt in the agent is small, the presence of a very small metal salt molecule such as the specific metal salt causes the charge amount This is presumed to be large.
この本発明の荷電制御剤は、電子写真法などで使用される現像剤を構成するトナーの構成材料として好適に用いることができる。 The charge control agent of the present invention can be suitably used as a constituent material of toner constituting a developer used in electrophotography.
本発明のトナーは、上記のアゾ系クロム錯体からなる荷電制御剤を必須成分として含有してなり、その構成成分として、必須成分である荷電制御剤以外に、例えば樹脂および着色剤、必要に応じて定着性改良剤である離型剤、外部添加剤などの添加剤が含有されてなるものである。
ここに、本発明のトナーを構成する荷電制御剤以外の構成成分は、特に限定されるものではなく、従来公知のものを適宜に用いることができる。
The toner of the present invention contains a charge control agent composed of the above-mentioned azo-based chromium complex as an essential component, and as its constituent components, for example, a resin and a colorant, if necessary, in addition to the charge control agent that is an essential component. In addition, additives such as a mold release agent and an external additive which are fixing improvers are contained.
Here, the components other than the charge control agent constituting the toner of the present invention are not particularly limited, and conventionally known components can be appropriately used.
具体的には、樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは単独でまたは複数種類を組み合わせて用いることができる。
また、着色剤としては、カーボンブラック、マグネタイト、顔料および染料を用いることができる。
また、離型剤としては、臨界表面張力が低くて融点の低い結晶性物質を用いることができ、具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックス、ベヘン酸ステアリルアルコールエステル等の長鎖カルボン酸エステル類、ペンタエリストールテトラベヘン酸エステル等の長鎖カルボン酸エステル類、カルナウバワックス等の天然ワックスなどが挙げられる。離型剤の添加量は、トナー全体に対して１〜５質量％であることが好ましく、特に好ましくは２〜１０質量％である。
Specifically, examples of the resin include thermoplastic resins such as a styrene acrylic resin, a polyester resin, and an epoxy resin, and these can be used alone or in combination.
Further, as the colorant, carbon black, magnetite, pigments and dyes can be used.
As the release agent, a crystalline substance having a low critical surface tension and a low melting point can be used. Specifically, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, Fischer-Tropsch wax, microcrystalline wax, paraffin wax, etc. And hydrocarbon waxes, long-chain carboxylic acid esters such as stearyl alcohol behenate, long-chain carboxylic acid esters such as pentaerythritol tetrabehenate, and natural waxes such as carnauba wax. The addition amount of the release agent is preferably 1 to 5% by mass, particularly preferably 2 to 10% by mass, based on the whole toner.
この本発明のトナーにおける荷電制御剤の含有割合は、当該トナーを構成する荷電制御剤以外のすべてのトナーの構成成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２質量部である。 The content ratio of the charge control agent in the toner of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components of all toners other than the charge control agent constituting the toner. More preferably, it is 0.5 to 2 parts by mass.
荷電制御剤の含有割合が過小である場合には、トナーに十分な帯電性が得られないおそれがあり、一方、荷電制御剤の含有割合が過大である場合には、当該荷電制御剤の有する導電性に起因して荷電リークが発生してトナーに十分な帯電性が得られず、それと共に現像スリーブなどの画像形成装置の構成部材を汚染し、特にトナーが二成分現像剤の構成材料として用いられている場合においてはキャリアを汚染することに起因してトナーに十分な帯電性が得られないおそれがある。 If the charge control agent content is too small, the toner may not be sufficiently charged. On the other hand, if the charge control agent content is excessive, the charge control agent has a charge control agent. Charge leakage occurs due to electrical conductivity, and sufficient chargeability of the toner cannot be obtained. At the same time, the constituent members of the image forming apparatus such as the developing sleeve are contaminated. In particular, the toner is used as a constituent material of the two-component developer. When used, the toner may not be sufficiently charged due to contamination of the carrier.
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、トナーを製造するための方法として一般的に用いられている、溶融混練粉砕法および重合法などの従来公知の手法を適宜に用いることができる。 The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods such as a melt kneading and pulverizing method and a polymerization method which are generally used as a method for producing the toner are appropriately used. Can be used.
以上のような本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。
このトナーを磁性一成分現像剤として使用する場合には、着色剤としてマグネタイトを好適に用いることができ、特に数平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍのものを用いることが好ましい。マグネタイトには、立方晶状、球状、八面体状などの形状を有するものがあるが、トナーに赤味を付したい場合には球状のものを用いることが好ましく、またトナーに青味を付したい場合には立方晶状のものを用いることが好ましい。磁性一成分現像剤を構成するトナーにおける着色剤の添加量は、現像方式によって異なるが、非接触現像方式の場合には、トナー全体に対して３５〜４５質量％であることが好ましく、この添加量が過小である場合には、トナーの飛散が発生するおそれがあり、一方添加量が過大である場合には、良好な現像性が得られなくなるおそれがある。
また、二成分現像剤として使用する場合には、着色剤としてカーボンブラックを用いることが好ましく、その添加量は、トナー全体に対して５〜１０質量％であることが好ましく、また、トナーの色味を制御するためにはカラー顔料を併用することができる。
このようにして二成分現像剤として使用する場合には、当該二成分現像剤を構成するキャリアとして、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の金属材料を用いることができるが、特にフェライトを用いることが好ましく、更に好ましくは銅や亜鉛を含有することなく、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが用いられる。また、キャリアとしては、これらの金属材料をコアとし、その表面をシリコーン樹脂、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂、含フッ素樹脂などの樹脂で被覆した構成のものを用いることが好ましく、その粒子径が、体積基準のメディアン径で３０〜１００μｍであることが好ましい。
The toner of the present invention as described above can be used as a magnetic or non-magnetic one-component developer, but can also be mixed with a carrier and used as a two-component developer.
When this toner is used as a magnetic one-component developer, magnetite can be suitably used as a colorant, and it is particularly preferable to use a toner having a number average primary particle size of 80 to 200 nm. Some magnetites have a cubic shape, a spherical shape, an octahedral shape, etc., but it is preferable to use a spherical shape when it is desired to add redness to the toner. In some cases, it is preferable to use a cubic crystal. The addition amount of the colorant in the toner constituting the magnetic one-component developer varies depending on the development method, but in the case of the non-contact development method, it is preferably 35 to 45% by mass with respect to the whole toner. If the amount is too small, toner scattering may occur. On the other hand, if the amount added is excessive, good developability may not be obtained.
Further, when used as a two-component developer, it is preferable to use carbon black as a colorant, and the addition amount is preferably 5 to 10% by mass with respect to the whole toner, and the color of the toner In order to control the taste, a color pigment can be used in combination.
When used as a two-component developer in this manner, as a carrier constituting the two-component developer, metals such as iron, ferrite, and magnetite, alloys of these metals with metals such as aluminum and lead, etc. Although conventionally known metal materials can be used, it is particularly preferable to use ferrite, and more preferably, light metal ferrite containing alkali metal or alkaline earth metal is used without containing copper or zinc. Further, as a carrier, it is preferable to use a carrier having a structure in which these metal materials are used as a core and the surface thereof is coated with a resin such as a silicone resin, a styrene acrylic resin, an acrylic resin, or a fluorine-containing resin. The volume-based median diameter is preferably 30 to 100 μm.
以上のような本発明のトナーによれば、優れた帯電制御性能を有する荷電制御剤が含有されていることから、高温高湿あるいは低温低湿などの広範な使用環境下においても長期間にわたって安定に高い画質の画像を得ることができ、また、高い印字速度により画像を形成する場合においては、当該トナーを一成分現像剤および二成分現像剤のいずれの構成材料として用いたとしても、優れた帯電立ち上がり特性が得られるため、トナーの帯電量が不均一になることに起因して生じる飛散やカブリが発生することなく、高い画質の画像を得ることができる。 According to the toner of the present invention as described above, the charge control agent having excellent charge control performance is contained. High-quality images can be obtained, and when an image is formed at a high printing speed, excellent charging is possible regardless of whether the toner is used as a constituent material of a one-component developer or a two-component developer. Since the rising characteristic is obtained, a high-quality image can be obtained without the occurrence of scattering and fogging caused by the uneven charge amount of the toner.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
〔実施例１〕
（荷電制御剤の製造例）
４−クロロ−２−アミノフェノール１５ｇを、塩酸３５ｇと水１８０ｇとに溶解した溶液に、当該溶液の温度を５℃とした後、濃度３５％の亜硝酸ナトリウム溶液２２ｇを加え、反応温度５℃の条件で１時間反応させ、得られた反応溶を、２−ナフトール１５．１ｇと水１９０ｇと水酸化ナトリウム（固体）８．５ｇとからなるアルカリ溶液に滴下し、反応温度３℃の条件でカップリング反応することにより反応生成物を得た。得られた反応生成物を分離処理することによって精製した後、洗浄して乾燥することにより、アゾ化合物（以下、「原料アゾ化合物（１）」ともいう。）３０．４ｇを得た。得られた原料アゾ化合物（１）の全量を溶剤としてのグリコール７４ｇ中に投入し、この原料アゾ化合物（１）が投入されている溶剤中にギ酸クロム１１ｇを加えて反応温度１３０℃の高温で錯形成反応を行った後に溶液を分離処理し、反応生成物を回収して５Ｎの塩酸中に分散させ、フィルタープレス装置によって固形分を分離した。次いで、得られた固形分（以下、「特定固形分」ともいう。）を電気導電率が１μＳ／ｃｍで温度が６０℃のイオン交換水１０００ミリリットル中に分散させ、１０分間撹拌した後にフィルタープレス装置によって濾過を行うという洗浄操作を、濾液として得られる洗浄残液の電気伝導率が、コンパクト導電率計「Ｂ−１７３」（シーズンプロフェッショナル社製）の測定によって８００μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返す洗浄条件により、具体的には洗浄操作を３回繰り返し行った。この洗浄処理が終了した固形分を設定温度６０℃の温風乾燥機中において１０時間かけて乾燥処理することにより、アゾ系クロム錯体（以下、「アゾ系クロム錯体（１）」ともいう。）３１．２ｇを得た。
そして、このアゾ系クロム錯体（１）を微粉砕処理することにより、アゾ系クロム錯体からなる荷電制御剤（以下、「荷電制御剤（１）」ともいう。）を得た。
[Example 1]
(Production example of charge control agent)
To a solution obtained by dissolving 15 g of 4-chloro-2-aminophenol in 35 g of hydrochloric acid and 180 g of water, the temperature of the solution was adjusted to 5 ° C., and then 22 g of a sodium nitrite solution having a concentration of 35% was added. The resulting reaction solution was dropped into an alkaline solution consisting of 15.1 g of 2-naphthol, 190 g of water and 8.5 g of sodium hydroxide (solid), and the reaction temperature was 3 ° C. A reaction product was obtained by a coupling reaction. The obtained reaction product was purified by separation treatment, washed and dried to obtain 30.4 g of an azo compound (hereinafter also referred to as “raw material azo compound (1)”). The total amount of the raw material azo compound (1) obtained was put into 74 g of glycol as a solvent, and 11 g of chromium formate was added to the solvent containing the raw material azo compound (1) at a high reaction temperature of 130 ° C. After the complex formation reaction, the solution was separated and the reaction product was collected and dispersed in 5N hydrochloric acid, and the solid content was separated by a filter press apparatus. Next, the obtained solid content (hereinafter, also referred to as “specific solid content”) is dispersed in 1000 ml of ion-exchanged water having an electric conductivity of 1 μS / cm and a temperature of 60 ° C., stirred for 10 minutes, and then subjected to a filter press. The washing operation of performing filtration with an apparatus is repeated until the electric conductivity of the washing residual liquid obtained as a filtrate is 800 μS / cm or less as measured by a compact conductivity meter “B-173” (manufactured by Season Professional). Specifically, the washing operation was repeated three times depending on the conditions. The solid content after the completion of the washing treatment is dried in a hot air drier at a set temperature of 60 ° C. for 10 hours, whereby an azo-type chromium complex (hereinafter also referred to as “azo-type chromium complex (1)”). 31.2 g was obtained.
And the charge control agent (henceforth "charge control agent (1)") which consists of an azo chromium complex was obtained by carrying out the fine grinding process of this azo-type chromium complex (1).
得られた荷電制御剤（１）における特定金属塩の含有割合を、液体クロマトグラフ法によって水から分離した測定試料を得、マススペクトル装置を用いて内部標準法によって測定したところ、その含有割合は４５０ｐｐｍであった。 The content ratio of the specific metal salt in the obtained charge control agent (1) was obtained by separating the sample from water by liquid chromatography and measured by an internal standard method using a mass spectrum apparatus. 450 ppm.
〔実施例２〕
（荷電制御剤の製造例）
実施例１において、錯形成反応によって得られた反応生成物の洗浄条件を、濾液として得られる洗浄残液の電気伝導率が６００μＳ／ｃｍ以下となるまで特定固形分の洗浄操作を繰り返すことに変更し、具体的に洗浄操作を４回繰り返したこと以外は実施例１と同様にしてアゾ系クロム錯体（１）からなる荷電制御剤（以下、「荷電制御剤（２）」ともいう。）を得た。
[Example 2]
(Production example of charge control agent)
In Example 1, the washing condition of the reaction product obtained by the complex formation reaction is changed to repeat the washing operation of the specific solid content until the electric conductivity of the washing residual liquid obtained as a filtrate is 600 μS / cm or less. In the same manner as in Example 1 except that the washing operation was repeated four times, a charge control agent composed of the azo-based chromium complex (1) (hereinafter also referred to as “charge control agent (2)”) was used. Obtained.
得られた荷電制御剤（２）における特定金属塩の含有割合を、液体クロマトグラフ法によって水から分離した測定試料を得、マススペクトル装置を用いて内部標準法によって測定したところ、その含有割合は３００ｐｐｍであった。 The content ratio of the specific metal salt in the obtained charge control agent (2) was obtained by measuring the content of the specific metal salt from water by the liquid chromatographic method and measuring it by an internal standard method using a mass spectrum apparatus. It was 300 ppm.
〔実施例３〕
（荷電制御剤の製造例）
実施例１において、錯形成反応によって得られた反応生成物の洗浄条件を、特定固形分を電気導電率が１μＳ／ｃｍで温度が６０℃のイオン交換水１０００ミリリットル中に分散させ、２０分間撹拌した後にフィルタープレス装置によって濾過を行うという洗浄操作を、濾液として得られる洗浄残液の電気伝導率が３００μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返すことに変更し、具体的に洗浄操作を４回繰り返したこと以外は実施例１と同様にしてアゾ系クロム錯体（１）からなる荷電制御剤（以下、「荷電制御剤（３）」ともいう。）を得た。
Example 3
(Production example of charge control agent)
In Example 1, the washing conditions of the reaction product obtained by the complexing reaction were determined by dispersing a specific solid in 1000 ml of ion-exchanged water having an electric conductivity of 1 μS / cm and a temperature of 60 ° C., and stirring for 20 minutes. After that, the washing operation of performing filtration with a filter press device was changed to repeat until the electric conductivity of the washing residual liquid obtained as the filtrate was 300 μS / cm or less, and the washing operation was specifically repeated four times. Except for the above, a charge control agent (hereinafter also referred to as “charge control agent (3)”) comprising an azo-based chromium complex (1) was obtained in the same manner as in Example 1.
得られた荷電制御剤（３）における特定金属塩の含有割合を、液体クロマトグラフ法によって水から分離した測定試料を得、マススペクトル装置を用いて内部標準法によって測定したところ、その含有割合は２００ｐｐｍであった。 When the content ratio of the specific metal salt in the obtained charge control agent (3) was obtained from a water sample by liquid chromatography and measured by an internal standard method using a mass spectrometer, the content ratio was It was 200 ppm.
〔実施例４〕
（荷電制御剤の製造例）
実施例１において、錯形成反応によって得られた反応生成物の洗浄条件を、特定固形分を電気導電率が１μＳ／ｃｍで温度が７０℃のイオン交換水１０００ミリリットル中に分散させ、２０分間撹拌した後にフィルタープレス装置によって濾過を行うという洗浄操作を、濾液として得られる洗浄残液の電気伝導率が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返すことに変更し、具体的に洗浄操作を５回繰り返したこと以外は実施例１と同様にしてアゾ系クロム錯体（１）からなる荷電制御剤（以下、「荷電制御剤（４）」ともいう。）を得た。
Example 4
(Production example of charge control agent)
In Example 1, the washing conditions of the reaction product obtained by the complex formation reaction were determined by dispersing a specific solid in 1000 ml of ion-exchanged water having an electric conductivity of 1 μS / cm and a temperature of 70 ° C., and stirring for 20 minutes. After that, the washing operation of performing filtration with a filter press device was changed to repeat until the electrical conductivity of the washing residual liquid obtained as a filtrate was 50 μS / cm or less, and the washing operation was specifically repeated 5 times. Except for the above, a charge control agent (hereinafter also referred to as “charge control agent (4)”) comprising an azo-based chromium complex (1) was obtained in the same manner as in Example 1.
得られた荷電制御剤（４）におけるギ酸クロムの含有割合を、液体クロマトグラフ法によって水から分離した測定試料を得、マススペクトル装置を用いて内部標準法によって測定したところ、その含有割合は５０ｐｐｍであった。 When the content ratio of chromium formate in the obtained charge control agent (4) was measured from the water by a liquid chromatographic method and measured by an internal standard method using a mass spectrum apparatus, the content ratio was 50 ppm. Met.
〔比較例１〕
実施例１において、錯形成反応によって得られた反応生成物の洗浄条件を、特定固形分を温度が２０℃の水道水１０００ミリリットル中に分散させ、１分間撹拌した後にフィルタープレス装置によって濾過を行うという洗浄操作を、濾液として得られる洗浄残液の電気伝導率が１２００μＳ／ｃｍとなるまで繰り返すことに変更し、具体的に洗浄操作を２回繰り返したこと以外は実施例１と同様にしてアゾ系クロム錯体（１）からなる比較用の荷電制御剤（以下、「比較用荷電制御剤（１）」ともいう。）を得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the washing conditions of the reaction product obtained by the complex formation reaction were dispersed in 1000 ml of tap water having a temperature of 20 ° C., stirred for 1 minute, and then filtered with a filter press apparatus. The washing operation was changed to be repeated until the electric conductivity of the washing residual liquid obtained as the filtrate reached 1200 μS / cm, and the azo was washed in the same manner as in Example 1 except that the washing operation was repeated twice. A comparative charge control agent (hereinafter also referred to as “comparative charge control agent (1)”) comprising a chromium-based complex (1) was obtained.
得られた比較用荷電制御剤（１）における特定金属塩の含有割合を、液体クロマトグラフ法によって水から分離した測定試料を得、マススペクトル装置を用いて内部標準法によって測定したところ、その含有割合は７００ｐｐｍであった。 The content ratio of the specific metal salt in the obtained charge control agent (1) for comparison was obtained by measuring the content of the specific metal salt from water by a liquid chromatographic method and measuring it by an internal standard method using a mass spectrometer. The ratio was 700 ppm.
〔比較例２〕
実施例１において、錯形成反応によって得られた反応生成物の洗浄条件を、特定固形分を電気導電率が１μＳ／ｃｍで温度が４０℃のイオン交換水１０００ミリリットル中に分散させ、３分間撹拌した後にフィルタープレス装置によって濾過を行うという洗浄操作を、濾液として得られる洗浄残液の電気伝導率が１０００μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返すことに変更し、具体的に洗浄操作を２回繰り返したこと以外は実施例１と同様にしてアゾ系クロム錯体（１）からなる比較用の荷電制御剤（以下、「比較用荷電制御剤（２）」ともいう。）を得た。
[Comparative Example 2]
In Example 1, the washing conditions of the reaction product obtained by the complex formation reaction were determined by dispersing a specific solid in 1000 ml of ion-exchanged water having an electric conductivity of 1 μS / cm and a temperature of 40 ° C., and stirring for 3 minutes. After that, the washing operation of performing filtration with a filter press device was changed to repeat until the electric conductivity of the washing residual liquid obtained as the filtrate was 1000 μS / cm or less, and the washing operation was specifically repeated twice. Except for the above, a comparative charge control agent (hereinafter also referred to as “comparative charge control agent (2)”) comprising an azo-based chromium complex (1) was obtained in the same manner as in Example 1.
得られた比較用荷電制御剤（２）における特定金属塩の含有割合を、液体クロマトグラフ法によって水から分離した測定試料を得、マススペクトル装置を用いて内部標準法によって測定したところ、その含有割合は５５０ｐｐｍであった。 The content ratio of the specific metal salt in the obtained charge control agent (2) for comparison was obtained by separating the sample from water by a liquid chromatographic method, and the content was measured by an internal standard method using a mass spectrum apparatus. The ratio was 550 ppm.
〔実施例５〕
（荷電制御剤の製造例）
実施例１において、錯化剤として、ギ酸クロムに代えてクロムサリチル酸金属塩であるクロムサリチル酸ナトリウム１７．５ｇを用い、錯形成反応の反応温度を１２５℃とし、錯形成反応によって得られた反応生成物の洗浄条件を、特定固形分を電気導電率が１μＳ／ｃｍで温度が６５℃のイオン交換水１０００ミリリットル中に分散させ、１０分間撹拌した後にフィルタープレス装置によって濾過を行うという洗浄操作を、濾液として得られる洗浄残液の電気伝導率が８００μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返すことに変更し、具体的に洗浄操作を３回繰り返したこと以外は実施例１と同様にしてアゾ系クロム錯体（１）からなる荷電制御剤（以下、「荷電制御剤（５）」ともいう。）を得た。
Example 5
(Production example of charge control agent)
In Example 1, 17.5 g of sodium chromium salicylate, which is a metal salt of chromium salicylate, was used as the complexing agent instead of chromium formate, the reaction temperature of the complex formation reaction was set to 125 ° C., and the reaction product obtained by the complex formation reaction was used. The washing operation is to wash a specific solid content in 1000 ml of ion exchange water having an electric conductivity of 1 μS / cm and a temperature of 65 ° C., stirring for 10 minutes, and then filtering with a filter press device. It was changed to repeat until the electric conductivity of the washing residual liquid obtained as the filtrate was 800 μS / cm or less, and specifically the azo-based chromium complex ( 1) (hereinafter, also referred to as “charge control agent (5)”) was obtained.
得られた荷電制御剤（５）における特定金属塩の含有割合を、液体クロマトグラフ法によって水から分離した測定試料を得、マススペクトル装置を用いて内部標準法によって測定したところ、その含有割合は４５０ｐｐｍであった。 When the content ratio of the specific metal salt in the obtained charge control agent (5) was measured from the water by a liquid chromatographic method and measured by an internal standard method using a mass spectrum apparatus, the content ratio was 450 ppm.
〔実施例６〕
（荷電制御剤の製造例）
実施例５において、錯形成反応によって得られた反応生成物の洗浄条件を、濾液として得られる洗浄残液の電気伝導率が６００μＳ／ｃｍ以下となるまで特定固形分の洗浄操作を繰り返すことに変更し、具体的に洗浄操作を４回繰り返したこと以外は実施例５と同様にしてアゾ系クロム錯体（１）からなる荷電制御剤（以下、「荷電制御剤（６）」ともいう。）を得た。
Example 6
(Production example of charge control agent)
In Example 5, the washing condition of the reaction product obtained by the complex formation reaction is changed to repeat the washing operation of the specific solid content until the electric conductivity of the washing residual liquid obtained as the filtrate is 600 μS / cm or less. In the same manner as in Example 5 except that the washing operation was repeated four times, a charge control agent composed of the azo-based chromium complex (1) (hereinafter also referred to as “charge control agent (6)”) was used. Obtained.
得られた荷電制御剤（６）における特定金属塩の含有割合を、液体クロマトグラフ法によって水から分離した測定試料を得、マススペクトル装置を用いて内部標準法によって測定したところ、その含有割合は３００ｐｐｍであった。 The content rate of the specific metal salt in the obtained charge control agent (6) was obtained by measuring the content of the specific metal salt from water by a liquid chromatographic method, and measuring it by an internal standard method using a mass spectrum apparatus. It was 300 ppm.
〔実施例７〕
（荷電制御剤の製造例）
実施例５において、錯形成反応によって得られた反応生成物の洗浄条件を、特定固形分を電気導電率が１μＳ／ｃｍで温度が６５℃のイオン交換水１０００ミリリットル中に分散させ、２０分間撹拌した後にフィルタープレス装置によって濾過を行うという洗浄操作を、濾液として得られる洗浄残液の電気伝導率が３００μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返すことに変更し、具体的に洗浄操作を４回繰り返したこと以外は実施例５と同様にしてアゾ系クロム錯体（１）からなる荷電制御剤（以下、「荷電制御剤（７）」ともいう。）を得た。
Example 7
(Production example of charge control agent)
In Example 5, the reaction product obtained by the complex formation reaction was washed under the condition of dispersing a specific solid in 1000 ml of ion-exchanged water having an electric conductivity of 1 μS / cm and a temperature of 65 ° C., and stirring for 20 minutes. After that, the washing operation of performing filtration with a filter press device was changed to repeat until the electric conductivity of the washing residual liquid obtained as the filtrate was 300 μS / cm or less, and the washing operation was specifically repeated four times. Except for the above, a charge control agent (hereinafter also referred to as “charge control agent (7)”) comprising an azo-based chromium complex (1) was obtained in the same manner as in Example 5.
得られた荷電制御剤（７）における特定金属塩の含有割合を、液体クロマトグラフ法によって水から分離した測定試料を得、マススペクトル装置を用いて内部標準法によって測定したところ、その含有割合は２００ｐｐｍであった。 The content ratio of the specific metal salt in the obtained charge control agent (7) was obtained from a water sample by liquid chromatography and measured by an internal standard method using a mass spectrum apparatus. It was 200 ppm.
〔実施例８〕
（荷電制御剤の製造例）
実施例５において、錯形成反応によって得られた反応生成物の洗浄条件を、特定固形分を電気導電率が１μＳ／ｃｍで温度が７５℃のイオン交換水１０００ミリリットル中に分散させ、２０分間撹拌した後にフィルタープレス装置によって濾過を行うという洗浄操作を、濾液として得られる洗浄残液の電気伝導率が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返すことに変更し、具体的に洗浄操作を５回繰り返したこと以外は実施例５と同様にしてアゾ系クロム錯体（１）からなる荷電制御剤（以下、「荷電制御剤（８）」ともいう。）を得た。
Example 8
(Production example of charge control agent)
In Example 5, the washing conditions of the reaction product obtained by the complex formation reaction were determined by dispersing a specific solid in 1000 ml of ion-exchanged water having an electric conductivity of 1 μS / cm and a temperature of 75 ° C., and stirring for 20 minutes. After that, the washing operation of performing filtration with a filter press device was changed to repeat until the electrical conductivity of the washing residual liquid obtained as a filtrate was 50 μS / cm or less, and the washing operation was specifically repeated 5 times. Except for the above, a charge control agent (hereinafter also referred to as “charge control agent (8)”) comprising an azo-based chromium complex (1) was obtained in the same manner as in Example 5.
〔比較例３〕
実施例５において、錯形成反応によって得られた反応生成物の洗浄条件を、特定固形分を温度が２０℃の水道水１０００ミリリットル中に分散させ、１分間撹拌した後にフィルタープレス装置によって濾過を行うという洗浄操作を、濾液として得られる洗浄残液の電気伝導率が１３００μＳ／ｃｍとなるまで繰り返すことに変更し、具体的に洗浄操作を２回繰り返したこと以外は実施例５と同様にしてアゾ系クロム錯体（１）からなる比較用の荷電制御剤（以下、「比較用荷電制御剤（３）」ともいう。）を得た。
[Comparative Example 3]
In Example 5, the washing conditions of the reaction product obtained by the complex formation reaction were dispersed in 1000 ml of tap water having a temperature of 20 ° C., stirred for 1 minute, and then filtered with a filter press apparatus. The washing operation was changed to be repeated until the electrical conductivity of the washing residual liquid obtained as a filtrate reached 1300 μS / cm, and the azo was similarly performed in the same manner as in Example 5 except that the washing operation was repeated twice. A comparative charge control agent (hereinafter also referred to as “comparative charge control agent (3)”) comprising a chromium-based complex (1) was obtained.
得られた比較用荷電制御剤（３）における特定金属塩の含有割合を、液体クロマトグラフ法によって水から分離した測定試料を得、マススペクトル装置を用いて内部標準法によって測定したところ、その含有割合は７００ｐｐｍであった。 The content ratio of the specific metal salt in the obtained charge control agent (3) for comparison was obtained by measuring the content of the specific metal salt from water by a liquid chromatographic method and measuring it by an internal standard method using a mass spectrum apparatus. The ratio was 700 ppm.
〔比較例４〕
実施例５において、錯形成反応によって得られた反応生成物の洗浄条件を、特定固形分を電気導電率が１μＳ／ｃｍで温度が５０℃のイオン交換水１０００ミリリットル中に分散させ、３分間撹拌した後にフィルタープレス装置によって濾過を行うという洗浄操作を、濾液として得られる洗浄残液の電気伝導率が９５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返すことに変更し、具体的に洗浄操作を２回繰り返したこと以外は実施例５と同様にしてアゾ系クロム錯体（１）からなる比較用の荷電制御剤（以下、「比較用荷電制御剤（４）」ともいう。）を得た。
[Comparative Example 4]
In Example 5, the washing conditions of the reaction product obtained by the complex formation reaction were determined by dispersing a specific solid in 1000 ml of ion-exchanged water having an electric conductivity of 1 μS / cm and a temperature of 50 ° C., and stirring for 3 minutes. After that, the washing operation of performing filtration with a filter press device was changed to repeat until the electric conductivity of the washing residual liquid obtained as a filtrate was 950 μS / cm or less, and the washing operation was specifically repeated twice. A comparative charge control agent (hereinafter also referred to as “comparison charge control agent (4)”) comprising an azo-based chromium complex (1) was obtained in the same manner as Example 5 except for the above.
得られた比較用荷電制御剤（４）における特定金属塩の含有割合を、液体クロマトグラフ法によって水から分離した測定試料を得、マススペクトル装置を用いて内部標準法によって測定したところ、その含有割合は５５０ｐｐｍであった。 The content ratio of the specific metal salt in the obtained charge control agent for comparison (4) was obtained by separating the sample from water by a liquid chromatographic method and measured by an internal standard method using a mass spectrum apparatus. The ratio was 550 ppm.
〔実施例９〕
（荷電制御剤の製造例）
実施例１において、錯化剤として、ギ酸クロムに代えて乳酸クロム１９ｇを用い、錯形成反応の反応温度を１２０℃とし、錯形成反応によって得られた反応生成物に係る特定固形物を、電気導電率が１μＳ／ｃｍで温度が６５℃のイオン交換水１０００ミリリットル中に分散させ、１５分間撹拌した後にフィルタープレス装置によって濾過を行うことによって洗浄したこと以外は実施例１と同様にしてアゾ系クロム錯体（１）からなる荷電制御剤（以下、「荷電制御剤（９）」ともいう。）３１．３ｇを得た。
ここに、濾液として得られる洗浄残液の電気伝導率をコンパクト導電率計「Ｂ−１７３」（シーズンプロフェッショナル社製）を用いて確認したところ、５０μＳ／ｃｍであった。
Example 9
(Production example of charge control agent)
In Example 1, 19 g of chromium lactate was used instead of chromium formate as the complexing agent, the reaction temperature of the complex formation reaction was set to 120 ° C., and the specific solid substance related to the reaction product obtained by the complex formation reaction was electrically The azo system was the same as in Example 1 except that it was dispersed in 1000 ml of ion-exchanged water having a conductivity of 1 μS / cm and a temperature of 65 ° C., stirred for 15 minutes and then filtered by a filter press. 31.3 g of a charge control agent comprising the chromium complex (1) (hereinafter also referred to as “charge control agent (9)”) was obtained.
It was 50 microsiemens / cm when the electrical conductivity of the washing | cleaning residual liquid obtained as a filtrate here was confirmed using the compact conductivity meter "B-173" (made by a season professional company).
得られた荷電制御剤（９）における乳酸クロムの含有割合を、液体クロマトグラフ法によって水から分離した測定試料を得、マススペクトル装置を用いて内部標準法によって測定したところ、その含有割合は５０ｐｐｍであった。
なお、荷電制御剤（９）における特定金属塩の含有割合は０ｐｐｍである。
A measurement sample obtained by separating the content of chromium lactate in the obtained charge control agent (9) from water by a liquid chromatographic method was measured by an internal standard method using a mass spectrometer, and the content was 50 ppm. Met.
In addition, the content rate of the specific metal salt in a charge control agent (9) is 0 ppm.
〔実施例１０〕
（荷電制御剤の製造例）
実施例９において、２−ナフトールに代えて３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリドを用いたこと以外は実施例９と同様にしてアゾ系クロム錯体（以下、「アゾ系クロム錯体（２）」ともいう。）を得、このアゾ系クロム錯体（２）からなる荷電制御剤（以下、「荷電制御剤（１０）」ともいう。）を得た。
ここに、濾液として得られる洗浄残液の電気伝導率をコンパクト導電率計「Ｂ−１７３」（シーズンプロフェッショナル社製）を用いて確認したところ、５２μＳ／ｃｍであった。
Example 10
(Production example of charge control agent)
In Example 9, except that 3-hydroxy-2-naphthanilide was used in place of 2-naphthol, it was also referred to as an azo chromium complex (hereinafter referred to as “azo chromium complex (2)”) in the same manner as in Example 9. And a charge control agent (hereinafter also referred to as “charge control agent (10)”) comprising this azo-based chromium complex (2).
Here, the electrical conductivity of the washing residual liquid obtained as a filtrate was confirmed by using a compact conductivity meter “B-173” (manufactured by Season Professional), and was 52 μS / cm.
得られた荷電制御剤（１０）における乳酸クロムの含有割合を、液体クロマトグラフ法によって水から分離した測定試料を得、マススペクトル装置を用いて内部標準法によって測定したところ、その含有割合は５１ｐｐｍであった。
なお、荷電制御剤（１０）における特定金属塩の含有割合は０ｐｐｍである。
When the content ratio of chromium lactate in the obtained charge control agent (10) was obtained from water by a liquid chromatographic method and measured by an internal standard method using a mass spectrum apparatus, the content ratio was 51 ppm. Met.
In addition, the content rate of the specific metal salt in a charge control agent (10) is 0 ppm.
〔実施例１１〕
（荷電制御剤の製造例）
実施例９において、４−クロロ−２−アミノフェノールに代えて４，６−ジニトロ−２−アミノフェノールを用いたこと以外は実施例９と同様にしてアゾ系クロム錯体（以下、「アゾ系クロム錯体（３）」ともいう。）を得、このアゾ系クロム錯体（３）からなる荷電制御剤（以下、「荷電制御剤（１１）」ともいう。）を得た。
ここに、濾液として得られる洗浄残液の電気伝導率をコンパクト導電率計「Ｂ−１７３」（シーズンプロフェッショナル社製）を用いて確認したところ、５１μＳ／ｃｍであった。
Example 11
(Production example of charge control agent)
In Example 9, except that 4,6-dinitro-2-aminophenol was used in place of 4-chloro-2-aminophenol, an azo chromium complex (hereinafter referred to as “azo chromium” was used in the same manner as in Example 9. Complex (3) ") was obtained, and a charge control agent (hereinafter also referred to as" charge control agent (11) ") comprising this azo-based chromium complex (3) was obtained.
It was 51 microsiemens / cm when the electrical conductivity of the washing | cleaning residual liquid obtained as a filtrate here was confirmed using the compact electrical conductivity meter "B-173" (made by a season professional company).
得られた荷電制御剤（１１）における特定金属塩の含有割合を、液体クロマトグラフ法によって水から分離した測定試料を得、マススペクトル装置を用いて内部標準法によって測定したところ、その含有割合は５０ｐｐｍであった。
荷電制御剤（１１）における特定金属塩の含有割合は０ｐｐｍである。
When the content ratio of the specific metal salt in the obtained charge control agent (11) was obtained by separation from water by a liquid chromatographic method and measured by an internal standard method using a mass spectrum apparatus, the content ratio was It was 50 ppm.
The content ratio of the specific metal salt in the charge control agent (11) is 0 ppm.
実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例４の各々において得られた荷電制御剤を用い、下記の方法によってトナーを製造し、更に得られたトナーを用いて二成分現像剤を製造した。 Using the charge control agent obtained in each of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4, a toner is produced by the following method, and a two-component developer is produced using the obtained toner. did.
先ず、荷電制御剤１質量部と、スチレンアクリル樹脂（スチレン：ブチルアクリレート：メチルメタクリレート＝７０：２０：５（質量比）、軟化点１２８℃）１００質量部と、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）８質量部と、低分子量ポリプロピレン「６６０Ｐ」（三洋化成工業社製）６質量部とをヘンシエルミキサーによって混合し、得られた混合物を二軸押し出し機を用いて溶融混練し、冷却した後、ジェットミルを用いて粉砕してサイクロン式分級機を用いて分級することにより、体積基準のメディアン径が８．５μｍの着色粒子を得た。
次いで、得られた着色粒子１００質量部に、数平均一次粒子径が１２ｎｍであって疎水化度が６７である疎水性シリカ０．８質量部を添加してヘンシエルミキサーを用いて混合することにより、トナーを得た。
以下、荷電制御剤として荷電制御剤（１）〜荷電制御剤（１１）を用いたトナーを、各々、トナー（１）〜トナー（１１）とし、また比較用荷電制御剤（１）〜比較用荷電制御剤（４）を用いたトナーを、各々、比較用トナー（１）〜比較用トナー（４）とする。
First, 1 part by mass of the charge control agent, 100 parts by mass of styrene acrylic resin (styrene: butyl acrylate: methyl methacrylate = 70: 20: 5 (mass ratio), softening point 128 ° C.), carbon black “Mogal L” (Cabot) 8 parts by mass) and 6 parts by mass of low molecular weight polypropylene “660P” (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were mixed with a Henschel mixer, and the resulting mixture was melt-kneaded using a twin screw extruder and cooled. After that, the mixture was pulverized using a jet mill and classified using a cyclone classifier to obtain colored particles having a volume-based median diameter of 8.5 μm.
Next, 0.8 parts by mass of hydrophobic silica having a number average primary particle size of 12 nm and a hydrophobization degree of 67 is added to 100 parts by mass of the obtained colored particles and mixed using a Henschel mixer. Thus, a toner was obtained.
Hereinafter, the toners using the charge control agent (1) to the charge control agent (11) as the charge control agent are referred to as toner (1) to toner (11), respectively, and the comparison charge control agent (1) to comparative example. The toners using the charge control agent (4) are referred to as comparative toner (1) to comparative toner (4), respectively.
得られた各トナーと、体積平均粒径が６５μｍであるシリコーン樹脂を被覆した軽金属フェライトよりなるキャリアとを混合することにより、トナー濃度が８％の二成分現像剤を得た。
以下、トナーとしてトナー（１）〜トナー（１１）を用いた二成分現像剤を、各々、現像剤（１）〜現像剤（１１）とし、また比較用トナー（１）〜比較用トナー（４）を用いた二成分現像剤を、各々、比較用現像剤（１）〜比較用現像剤（４）とする。
Each toner obtained was mixed with a carrier made of light metal ferrite coated with a silicone resin having a volume average particle diameter of 65 μm to obtain a two-component developer having a toner concentration of 8%.
Hereinafter, the two-component developers using toner (1) to toner (11) as the toner are referred to as developer (1) to developer (11), respectively, and comparison toner (1) to comparison toner (4). Are used as comparative developer (1) to comparative developer (4), respectively.
このようにして得られた現像剤（１）〜現像剤（１１）および比較用現像剤（１）〜比較用現像剤（４）について、トナーの帯電立ち上がり特性、トナーの帯電安定性および形成される画像の画質を下記の手法によって評価した。結果を表１〜表３に示す。 With respect to the developer (1) to developer (11) and the comparative developer (1) to comparative developer (4) thus obtained, the toner charge rising characteristics, the toner charge stability and the formation are formed. The image quality was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 1 to 3.
（１）帯電立ち上がり特性
容積２０ｍｌのガラス管に、現像剤（１）〜現像剤（１１）および比較用現像剤（１）〜比較用現像剤（４）の各々を構成するトナーとキャリアとを、トナー１ｇ、キャリア１０ｇを秤量して仕込み、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、ヤヨイ式振とう機を用いて１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間および６０分間と撹拌した後の帯電量を、常温常湿環境下において、帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝社製）を用いて測定した。
(1) Charging Rise Characteristics A toner and a carrier constituting each of developer (1) to developer (11) and comparative developer (1) to comparative developer (4) are placed in a glass tube having a volume of 20 ml. , 1 g of toner and 10 g of carrier are weighed and charged, and in a normal temperature and normal humidity (temperature 20 ° C., humidity 50% RH) environment, using a Yayoi shaker for 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes The charge amount after stirring for 60 minutes and 60 minutes was measured using a charge amount measuring device “TB-200” (manufactured by Toshiba) in a normal temperature and normal humidity environment.
（２）帯電安定性
容積２０ｍｌのガラス管に、現像剤（１）〜現像剤（１１）および比較用現像剤（１）〜比較用現像剤（４）の各々を構成するトナーとキャリアとを、トナー１ｇ、キャリア１０ｇを秤量して仕込み、その帯電量（表１において「初期帯電量」として示す。）を、常温常湿環境下において帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝社製）を用いて測定し、その後、高温高湿（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）環境下に一昼夜放置し、再度、帯電量（表１において「放置後帯電量」として示す。）の測定を行った。
(2) Charging stability To a glass tube having a volume of 20 ml, a toner and a carrier constituting each of developer (1) to developer (11) and comparative developer (1) to comparative developer (4). 1 g of toner and 10 g of carrier were weighed and charged, and the charge amount (shown as “initial charge amount” in Table 1) was measured in a charge amount measuring device “TB-200” (manufactured by Toshiba Corporation) in a normal temperature and humidity environment. And then left in a high-temperature and high-humidity environment (temperature 35 ° C., humidity 85% RH) for 24 hours to measure the charge amount (shown as “charge amount after leaving” in Table 1) again. It was.
（３）画像の画質
現像剤（１）〜現像剤（１１）および比較用現像剤（１）〜比較用現像剤（４）の各々を用い、接触現像方式によって毎分１０５枚の速度で画像形成を行うことのできる複写機により、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下と、高温高湿（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）環境下の各々において、Ａ４サイズであって画素率５％の画像を、Ａ４サイズの転写紙５０枚に対して画像形成を連続して形成した後に画像形成動作を１分間休止する画像形成モードによって合計１０万枚の転写紙に画像形成を行い、初回の画像形成動作の開始直後に形成された初期画像（表２および表３において単に「初期」と示す。）と、１０万枚目に形成された画像（表２および表３において単に「１０万枚」と示す。）におけるベタ黒画像の濃度（表２および表３において「画像濃度」として示す。）および白地部分におけるカブリ濃度を、マクベス社製の「ＲＤ−９１８」を用いて転写紙の反射濃度を０％としたときの相対反射濃度として測定した。
また、初期画像と１０万枚目に形成された画像における文字の解像度を目視にて確認すると共に、初期画像の形成後と１０万枚目に形成された画像の形成後の各々におけるトナーの帯電量を測定した。
(3) Image quality Image using developer (1) to developer (11) and developer for comparison (1) to developer for comparison (4) at a rate of 105 sheets per minute by contact development. A copy machine capable of forming A4 size paper under normal temperature and normal humidity (temperature 20 ° C, humidity 50% RH) environment and high temperature and high humidity (temperature 35 ° C, humidity 85% RH) environment. Image formation on a total of 100,000 transfer sheets using an image formation mode in which the image formation operation is paused for one minute after image formation is continuously formed on 50 sheets of A4 size transfer paper with 5% pixel ratio. The initial image formed immediately after the start of the first image forming operation (indicated simply as “initial” in Tables 2 and 3) and the image formed in the 100,000th sheet (in Tables 2 and 3) Solid black in simply "100,000 sheets") The density of the image (shown as “image density” in Tables 2 and 3) and the fog density in the white background portion when the reflection density of the transfer paper is set to 0% using “RD-918” manufactured by Macbeth Co., Ltd. The relative reflection density was measured.
Further, the resolution of characters in the initial image and the image formed on the 100,000th sheet is visually confirmed, and the toner is charged after the initial image is formed and the image formed on the 100,000th sheet is formed. The amount was measured.
表１〜表３において、現像剤（９）〜現像剤（１１）における特定金属塩の含有割合の欄には、特定金属塩の含有割合と共に、荷電制御剤における乳酸クロムの含有割合を括弧内に示した。 In Tables 1 to 3, in the column of the content ratio of the specific metal salt in the developer (9) to the developer (11), the content ratio of chromium lactate in the charge control agent is shown in parentheses together with the content ratio of the specific metal salt. It was shown to.
Claims (7)
アゾ化合物と、錯化剤として乳酸クロムとを反応させることによってアゾ系クロム錯体を合成する工程を有することを特徴とする荷電制御剤の製造方法。 A method for producing a charge control agent for obtaining a charge control agent comprising an azo-based chromium complex,
A method for producing a charge control agent, comprising a step of synthesizing an azo-based chromium complex by reacting an azo compound with chromium lactate as a complexing agent.
アゾ化合物と、錯化剤とを反応させることによってアゾ系クロム錯体を合成する工程を経ることにより、ギ酸クロムおよびクロムサリチル酸金属塩の少なくとも一方を含有し、当該ギ酸クロムとクロムサリチル酸金属塩との合計の含有割合が５００ｐｐｍ以下である荷電制御剤を得ることを特徴とする荷電制御剤の製造方法。 A method for producing a charge control agent for obtaining a charge control agent comprising an azo-based chromium complex,
By passing through a step of synthesizing an azo-based chromium complex by reacting an azo compound with a complexing agent, it contains at least one of chromium formate and chromium salicylic acid metal salt, and the chromium formate and chromium salicylic acid metal salt A method for producing a charge control agent, comprising obtaining a charge control agent having a total content of 500 ppm or less.
ギ酸クロムおよびクロムサリチル酸金属塩の少なくとも一方を含有し、当該ギ酸クロムとクロムサリチル酸金属塩との合計の含有割合が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする荷電制御剤。 A charge control agent comprising an azo-based chromium complex,
A charge control agent comprising at least one of chromium formate and a metal salt of chromium salicylic acid, wherein a total content ratio of the chromium formate and the metal salt of chromium salicylic acid is 500 ppm or less.
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