JP2007131821A - Modified polyolefin-based resin and composition of the resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面に塗装されたポリオレフィン系樹脂成形品に混ぜ合わせ、繰り返し加熱溶融成形を可能にする、ポリオレフィン系樹脂、１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体、およびラジカル重合開始剤とを溶融混練することにより得られる改質ポリオレフィン系樹脂および該樹脂の組成物に関する。 In the present invention, a polyolefin resin, which is mixed with a polyolefin resin molded article coated on the surface, can be repeatedly heated and melt-molded, a group having at least one carbon-carbon double bond per molecule is terminated at the molecular end. The present invention relates to a modified polyolefin resin obtained by melt-kneading a vinyl polymer having a polymer and a radical polymerization initiator, and a composition of the resin.
ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂は、その成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などが優れたものであり、また、安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲で汎用的に使用されている。 Polyolefin resins, such as polypropylene resins, have excellent moldability, rigidity, heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc., and are inexpensive, so they can be used in films, fibers, and other shapes. Is widely used in a wide range of molded products.
これらポリオレフィン系樹脂の成形品の多くは、表面を保護したり、意匠性を付与する目的で塗料やインキ等で表面塗装処理されている。しかし、表面に塗装処理されたポリオレフィン系樹脂の成形品をリサイクルする際には、その表面塗装された塗膜の処理が課題となっている。表面塗装に使用する塗料はアクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの極性素材であり、極性基を有していないポリオレフィン系樹脂とは親和性がない為、成形品をそのまま粉砕し・溶融混練後に再成形した場合には塗料成分が異物となり物性低下を引き起こす。 Many of these molded products of polyolefin resin are surface-coated with paint or ink for the purpose of protecting the surface or imparting design properties. However, when recycling a molded product of a polyolefin-based resin whose surface is treated, the treatment of the surface-coated film is an issue. The paint used for surface coating is a polar material such as acrylic resin, melamine resin, urethane resin, epoxy resin, etc., and has no affinity with polyolefin resin that does not have a polar group. When re-molding after melt-kneading, the paint component becomes a foreign substance and causes a decrease in physical properties.
これまでに塗装処理された熱可塑性樹脂成型品の再使用に関して、多くの特許出願がなされている。 Many patent applications have been filed regarding the reuse of molded thermoplastic resin products that have been coated so far.
その中で例えば成形品を粉砕して使用する方法としては、熱硬化性塗料で塗装された熱可塑性樹脂の粉砕物と熱可塑性樹脂との混合物を混練して押し出し、得られた混練生成物をそのまま成形材料として使用出来、同種の新材に適当量配合して使用することも可能であることを示している（例えば特許文献１参照）。この方法は経済的には有利である。しかし、この方法では所定値以上の剪断力を加えつつ溶融混練するので、塗膜片が混入しても材料物性の低下を招くことは無いとされているが、成型品を構成する熱可塑性樹脂に親和性のない塗膜成分を混入させることは、実際のところ材料物性はやはり低下する。
本発明は、表面に塗装されたポリオレフィン系樹脂成型品を経済的且つ物性低下を抑制してリサイクルする為に、用いられる改質ポリオレフィン系樹脂および該樹脂の組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a modified polyolefin resin to be used and a composition of the resin for recycling a polyolefin resin molded product coated on the surface economically while suppressing deterioration of physical properties. .
本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、極性素材の塗膜成分とポリオレフィン系樹脂との親和性を高める改質ポリオレフィン系樹脂および該樹脂の組成物を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations in view of the above-described present situation, the present inventors have found a modified polyolefin resin and a composition of the resin that enhance the affinity between the coating material component of the polar material and the polyolefin resin. It came to be completed.
すなわち、本発明は、表面に塗装された、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする成型品の微細化品に配合する改質ポリオレフィン系樹脂であって、該樹脂が（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体（Ｉ）および（ｃ）ラジカル開始剤を溶融混練して得られることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂（請求項１）。 That is, the present invention relates to a modified polyolefin resin that is blended in a refined molded product mainly composed of a polyolefin resin and coated on the surface, the resin being (a) a polyolefin resin, (b The modification is obtained by melt-kneading the vinyl polymer (I) having a group having at least one carbon-carbon double bond per molecule at the molecular end and (c) a radical initiator. Polyolefin resin (Claim 1).
（ａ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である、請求項１に記載の改質ポリオレフィン系樹脂（請求項２）。 (A) The modified polyolefin resin according to claim 1, wherein the polyolefin resin is a polypropylene resin (claim 2).
重合体（Ｉ）が、一般式１
−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）Ｃ（Ｒｃ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される炭素−炭素二重結合を有する基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の改質ポリオレフィン系樹脂（請求項３）。
Polymer (I) is represented by the general formula 1
-C (R a ) (R b ) C (R c ) = CH 2 (1)
(In formula, R <a> , R <b> , R <c > represents hydrogen or a C1-C20 organic group.)
The modified polyolefin resin according to claim 1 or 2, which is a vinyl polymer having at least one group having a carbon-carbon double bond represented by Claim 3).
Ｒｃが水素、または、メチル基であることを特徴とする請求項３記載の改質ポリオレフィン系樹脂（請求項４）。 4. The modified polyolefin resin according to claim 3, wherein Rc is hydrogen or a methyl group (claim 4).
重合体（Ｉ）が、一般式２
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｄ）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒｄは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される炭素−炭素二重結合を有する基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の改質ポリオレフィン系樹脂（請求項５）。
The polymer (I) is represented by the general formula 2
—OC (O) C (R d ) ═CH 2 (2)
(In the formula, R d represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
The modified polyolefin resin according to claim 1 or 2, which is a vinyl polymer having at least one group having a carbon-carbon double bond represented by the formula (1) per molecule. (Claim 5).
Ｒｄが水素、または、メチル基であることを特徴とする請求項５記載の改質ポリオレフィン系樹脂（請求項６）。 The modified polyolefin resin according to claim 5, wherein R d is hydrogen or a methyl group (claim 6).
重合体（Ｉ）の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂（請求項７）。 The modified polyolefin resin according to any one of claims 1 to 6, wherein the main chain of the polymer (I) is produced by living radical polymerization of a vinyl monomer.
リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする、請求項７に記載の改質ポリオレフィン系樹脂（請求項８）。 The modified polyolefin resin according to claim 7, wherein the living radical polymerization is atom transfer radical polymerization (claim 8).
原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が銅の錯体であることを特徴とする、請求項８に記載の改質ポリオレフィン系樹脂（請求項９）。 The modified polyolefin resin according to claim 8, wherein the transition metal complex which is a catalyst for atom transfer radical polymerization is a copper complex (claim 9).
重合体（Ｉ）の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂（請求項１０）。 The modified polyolefin resin according to any one of claims 1 to 6, wherein the main chain of the polymer (I) is produced by polymerization of a vinyl monomer using a chain transfer agent. ).
重合体（Ｉ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満のものである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂（請求項１１）。 The polymer (I) has a value of the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography of less than 1.8, and the modification according to any one of claims 1 to 10. Polyolefin resin (claim 11).
重合体（Ｉ）が、一般式３
−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２ （３）
（式中、Ｘは−ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ２、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＣＯＯＲ、ハロゲン原子、−ＣＮ、または置換基を有してもよいフェニル基もしくはアリール基）で表される基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の改質ポリオレフィン系樹脂（請求項１２）。
The polymer (I) is represented by the general formula 3
-C (X) = CH 2 ( 3)
Wherein X is —COOR, CONR 2 , —OR, —OCOR, —OCOOR, —NCOOR, a halogen atom, —CN, or an optionally substituted phenyl group or aryl group. The modified polyolefin resin according to claim 1 or 2, wherein the polymer is a vinyl polymer having at least one per molecule at a molecular end.
重合体（Ｉ）が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂（請求項１３）。 The modified polyolefin resin according to any one of claims 1 to 12, wherein the polymer (I) is a (meth) acrylic polymer (claim 13).
重合体（Ｉ）が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項１３に記載の改質ポリオレフィン系樹脂（請求項１４）。 14. The modified polyolefin resin according to claim 13, wherein the polymer (I) is an acrylate polymer.
表面に塗装された、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする成型品の微細化品と、請求項１〜１４いずれか記載の改質ポリオレフィン系樹脂の組成物（請求項１５）。 A composition of a refined molded product mainly composed of a polyolefin resin coated on the surface and a modified polyolefin resin according to any one of claims 1 to 14 (claim 15).
表面塗装されたポリオレフィン系樹脂を主成分とする成形品をそのまま粉砕して使用する際に、本発明の改質ポリオレフィン系樹脂を混ぜ合わせ溶融混練することにより、成型品を構成するポリオレフィン系樹脂と塗膜成分との親和性を高め、材料物性の低下を抑制することができる。 When a molded product mainly composed of a surface-coated polyolefin resin is pulverized as it is, by mixing and melting and kneading the modified polyolefin resin of the present invention, a polyolefin resin constituting the molded product and Affinity with coating film components can be increased, and deterioration of material properties can be suppressed.
本発明の改質ポリオレフィン系樹脂は、簡便な方法にてポリオレフィン系樹脂に極性を有する重合体がグラフトした組成物である。その為、この改質ポリオレフィン系樹脂を添加することで、成形品を構成するポリオレフィン系樹脂と塗膜成分との両者を相溶化させることができ、材料物性の低下を抑制することができる。 The modified polyolefin resin of the present invention is a composition obtained by grafting a polar polymer to a polyolefin resin by a simple method. Therefore, by adding this modified polyolefin resin, it is possible to compatibilize both the polyolefin resin constituting the molded product and the coating film component, and it is possible to suppress a decrease in material properties.
以下に本発明の詳細について述べる。 Details of the present invention will be described below.
＜＜表面に塗装される塗料について＞＞
塗装に使われる塗料としては、一般的に使用される塗料で極性素材が含まれるものであれば特に限定されない。
<< About the paint to be painted on the surface >>
The paint used for painting is not particularly limited as long as it is a commonly used paint and contains a polar material.
具体的な塗料用樹脂素材としては、シリコン変性ポリイミド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、アクリル樹脂、酢ビ／アクリル樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アルコール可溶性フェノール樹脂、ナイロン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、高塩素化ポリプロピレン、高塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、アクリル変性塩素化ＰＰ、ロジンエステル、ロジン変性フェノール、塩ビ／ビニルイソブチルエーテル、ポリビニルブチラール、酢ビ／ビニルアルコール、塩ビ／酢ビ、ポリアミド樹脂、スチレン変性アクリル樹脂、アクリル樹脂（ＭＭＡ／ＥＡ）、アクリル樹脂（ＭＭＡ）、アクリル樹脂（ＥＭＡ）、アクリル樹脂（ＢＭＡ）、スチレンアクリル樹脂Ｅｍ、アクリル樹脂Ｅｍ、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂Ｅｍ、高分子エポキシ樹脂、アクリル変性ＰＰ、フッソ樹脂、ウレタン化アルキド樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、フッソ樹脂Ｅｍ、塩化ビニル樹脂、酢ビアクリル樹脂、フタル酸アルキド、ウレタン化エポキシ樹脂、シリコン樹脂Ｅｍ、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、ブタジエン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ゴム樹脂、塩化ゴム、スチレンブタジエンラテックス、酢酸ビニル樹脂Ｅｍ、スチレン樹脂Ｅｍ、スチレンブタジエン樹脂Ｅｍ、ブタジエンニトリル樹脂Ｅｍ、水溶性アルキド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性アクリル樹脂およびこれらの変性タイプの樹脂などを挙げることができる。 Specific resin materials for paint include silicon-modified polyimide resin, styrenated alkyd resin, acrylic resin, vinyl acetate / acrylic resin, natural resin-modified phenolic resin, natural resin-modified maleic acid resin, alcohol-soluble phenolic resin, nylon resin, Thermoplastic polyurethane resin, highly chlorinated polypropylene, highly chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, acrylic modified chlorinated PP, rosin ester, rosin modified phenol, vinyl chloride / vinyl isobutyl ether, polyvinyl butyral, vinyl acetate / vinyl alcohol, vinyl chloride / vinegar Bi, polyamide resin, styrene-modified acrylic resin, acrylic resin (MMA / EA), acrylic resin (MMA), acrylic resin (EMA), acrylic resin (BMA), styrene acrylic resin Em, acrylic resin Em, polyamide tree , Urethane Resin Em, Polymer Epoxy Resin, Acrylic Modified PP, Fluoro Resin, Urethane Alkyd Resin, Nitrocellulose, Cellulose Acetate, Fluoro Resin Em, Vinyl Chloride Resin, Vinyl Acrylic Resin, Alkyl Phthalate, Urethane Epoxy Resin, Silicon Resin Em, silicon resin, polyester resin, phenol resin, xylene resin, ketone resin, alkyd resin, butadiene resin, chlorinated polyolefin resin, chlorinated rubber resin, chlorinated rubber, styrene butadiene latex, vinyl acetate resin Em, styrene resin Em, styrene Examples thereof include butadiene resin Em, butadiene nitrile resin Em, water-soluble alkyd resin, water-soluble phenol resin, water-soluble amino resin, water-soluble acrylic resin, and modified resins thereof.
ここで略号Ｅｍは「エマルジョン、或いはエマルション」を表す。これらの塗料用樹脂は単独あるいは２種以上の樹脂を併用して塗料化して用いることも出来る。 Here, the abbreviation Em represents “emulsion or emulsion”. These coating resins can be used alone or in combination with two or more resins.
＜＜ポリオレフィン系樹脂を主成分とする成形品について＞＞
ポリオレフィン系樹脂については前記（ａ）ポリオレフィン系樹脂と合せて下記で説明する。その成形体については、一般的な熱可塑性樹脂の成形方法で得られるものであれば良く特に限定されない。具体的には射出成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、ブロー成形等が挙げられる。本発明では、表面が塗装されたこれらの成形品を微細に粉砕して用いられる。
<< About molded products mainly composed of polyolefin resin >>
The polyolefin resin will be described below together with the (a) polyolefin resin. The molded body is not particularly limited as long as it can be obtained by a general thermoplastic resin molding method. Specific examples include injection molding, extrusion molding, calendar molding, vacuum molding, blow molding and the like. In the present invention, these molded products whose surfaces are coated are used after being finely pulverized.
＜＜ポリオレフィン系樹脂について＞＞
成型品を構成するポリオレフィン系樹脂および前記（ａ）ポリオレフィン系樹脂（以下ポリオレフィン系樹脂）としては、たとえばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
<< About polyolefin resin >>
Examples of the polyolefin resin constituting the molded product and the (a) polyolefin resin (hereinafter referred to as polyolefin resin) include polypropylene homopolymer, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, and poly-1-butene. , Polyisobutylene, random copolymer or block copolymer in any proportion of propylene and ethylene and / or 1-butene, ethylene-propylene in which the diene component is 50% by weight or less in any proportion of ethylene and propylene Cyclic polyolefins such as diene terpolymers, polymethylpentene, copolymers of cyclopentadiene and ethylene and / or propylene, ethylene or propylene and up to 50% by weight, for example vinyl acetate, alkyl methacrylate esters Acrylic acid alkyl esters, random copolymers of vinyl compounds such as aromatic vinyl, such as block copolymers. These may be used alone or in admixture of two or more.
剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。本発明の、ポリプロピレン系樹脂とは、結晶性のポリプロピレンであり、ポリプロピレン単独重合体およびポリプロピレンを７５重量％以上とする他のα−オレフィンおよび共重合可能なほかのビニル単量体との共重合体を含むものである。 A polypropylene homopolymer is preferable from the viewpoint of high rigidity and low cost, and a block copolymer of propylene and another monomer is preferable from the viewpoint of high rigidity and impact resistance. The polypropylene resin of the present invention is crystalline polypropylene, and is a copolymer of a polypropylene homopolymer and other α-olefins containing 75% by weight or more of polypropylene and other copolymerizable vinyl monomers. Includes coalescence.
前記ポリオレフィン系樹脂がプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体とのランダム共重合体であるばあい、高い剛性および良好な耐薬品性を保持する点から、含有されるプロピレン単量体成分が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好ましい。 If the polyolefin resin is a block copolymer of propylene and another monomer or a random copolymer of propylene and another monomer, it retains high rigidity and good chemical resistance. The propylene monomer component contained is preferably 75% by weight or more of the whole, and more preferably 90% by weight or more of the whole.
前記ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。 If necessary, other resins or rubbers may be added to the polyolefin resin within a range not impairing the effects of the present invention.
前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニルベンゼン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。 Examples of the other resin or rubber include polyethylene; polyα-olefins such as polybutene-1, polyisobutene, polypentene-1, and polymethylpentene-1, ethylene / propylene copolymers having a propylene content of less than 75% by weight; Ethylene or α-olefin / α-olefin copolymer such as ethylene / butene-1 copolymer, propylene content less than 75% by weight propylene / butene-1 copolymer; propylene content less than 75% by weight Ethylene such as ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer or α-olefin / α-olefin / diene monomer copolymer; ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinylidene chloride copolymer , Ethylene / acrylonitrile copolymer, ethylene / methacrylonitrile Copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylamide copolymer, ethylene / methacrylamide copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / maleic acid copolymer Copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / metal acrylate copolymer, ethylene / Methacrylic acid metal salt copolymer, ethylene / styrene copolymer, ethylene / methylstyrene copolymer, ethylene / α-olefin / vinyl monomer copolymer such as ethylene / divinylbenzene copolymer; polybutadiene, polyisoprene Polydiene copolymers such as styrene / butadiene random copolymer Vinyl monomer / diene monomer random copolymer; vinyl monomer / diene monomer / vinyl monomer block copolymer such as styrene / butadiene / styrene block copolymer; hydrogen Hydrogenation (vinyl / diene monomer random copolymer) such as hydrogenation (styrene / butadiene random copolymer); Hydrogenation (vinyl) such as hydrogenation (styrene / butadiene / styrene block copolymer) Monomer / diene monomer / vinyl monomer block copolymer); vinyl monomer / diene system such as acrylonitrile / butadiene / styrene graft copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene graft copolymer Monomer / vinyl monomer graft copolymer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyacrylic Vinyl polymers such as ethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene; vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, methyl methacrylate / styrene Examples thereof include vinyl copolymers such as copolymers.
ポリオレフィン系樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。 The amount of these other resins or rubber added to the polyolefin-based resin is different depending on the type of this resin or the type of rubber, and as long as it is within the range not impairing the effects of the present invention as described above, It is preferably about 25% by weight or less.
さらに、ポリオレフィン系樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。 In addition, for polyolefin resins, if necessary, stability of antioxidants, metal deactivators, phosphorus processing stabilizers, UV absorbers, UV stabilizers, fluorescent brighteners, metal soaps, antacid adsorbents, etc. Additives or additives such as crosslinking agents, chain transfer agents, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing materials, pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents, etc. within the range that does not impair the effects of the present invention May be.
また、これらポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。 Further, these polyolefin resins (which may contain various additive materials) may be in the form of particles or pellets, and the size and shape are not particularly limited.
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いるばあいは、この添加材料は予めポリオレフィン系樹脂に添加されているものであっても、このポリオレフィン系樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また改質ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの改質ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。 Further, when the above-mentioned additive material (other resin, rubber, stabilizer and / or additive) is used, even if this additive material is previously added to the polyolefin resin, this polyolefin resin It may be added when the resin is melted, or it may be added to the modified polyolefin resin by an appropriate method after the modified polyolefin resin is produced.
また、ビニル系単量体をポリオレフィン系樹脂を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。 Moreover, you may add a vinyl-type monomer in the range which does not impair the effect of this invention for polyolefin-type resin.
ビニル単量体としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシルなどのメタクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネンなどのオレフィンモノマー；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタリン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどのジエン系モノマーなどがあげられる。これらのうち、改質したポリオレフィンの溶融粘度を調整しやすいことから、芳香族ビニルモノマー、ジエン系モノマーが好ましい。 Examples of vinyl monomers include vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, metal acrylate, metal methacrylate Acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, glycyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid-2- Methacrylic acid esters such as ethylhexyl, stearyl methacrylate and glycyl methacrylate; styrenic monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; Tylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-hexadecene, 1-eicocene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcyclohexane, cyclopentene, cyclohexene Olefin monomers such as cyclooctene and norbornene; 1,3-butadiene, isoprene, 1,5-cyclooctadiene, norbornadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, dimethanooctahydronaphthalene, Examples thereof include diene monomers such as ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene. Of these, aromatic vinyl monomers and diene monomers are preferred because the melt viscosity of the modified polyolefin is easy to adjust.
＜＜ビニル系重合体（Ｉ）について＞＞
＜主鎖＞
本発明のビニル系重合体（Ｉ）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。
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<Main chain>
It does not specifically limit as a vinyl-type monomer which comprises the principal chain of vinyl-type polymer (I) of this invention, Various things can be used.
例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。 For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n- Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (tert-butyl) (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid-3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) 2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate , 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate , (Perfluoromethylmethyl) (meth) acrylate, (me T) 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoro (meth) acrylate (Meth) acrylic acid monomers such as hexadecylethyl; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and their salts; perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, etc. Fluorine-containing vinyl monomers; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid and Dialkyl esters; maleimide monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl monomers; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; butadiene And conjugated dienes such as isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol and the like. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized. Of these, a styrene monomer and a (meth) acrylic acid monomer are preferable from the physical properties of the product.
より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。 More preferred are acrylic ester monomers and methacrylic ester monomers, and particularly preferred are acrylic ester monomers. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in this case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40%. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
本発明の重合体（Ｉ）の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。 The molecular weight distribution of the polymer (I) of the present invention, that is, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, preferably 1 0.7 or less, more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. In the GPC measurement in the present invention, chloroform is usually used as the mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
本発明のビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０００〜１００，０００がさらに好ましい。 The number average molecular weight of the vinyl polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000,000, more preferably 1000 to 100,000.
＜主鎖の合成法＞
本発明の ビニル系重合体（Ｉ）の合成法は、限定はされないが、制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明する。
<Method of synthesizing the main chain>
The method for synthesizing the vinyl polymer (I) of the present invention is not limited, but controlled radical polymerization is preferred, living radical polymerization is more preferred, and atom transfer radical polymerization is particularly preferred. These will be described below.
制御ラジカル重合
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
Controlled radical polymerization The radical polymerization method is a “general radical polymerization method” in which a monomer having a specific functional group and a vinyl monomer are simply copolymerized using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator. It can be classified into “controlled radical polymerization method” in which a specific functional group can be introduced at a controlled position such as a terminal.
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。 The “general radical polymerization method” is a simple method. However, in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only in a probabilistic manner, so an attempt is made to obtain a polymer having a high functionalization rate. In such a case, it is necessary to use this monomer in a considerably large amount. On the contrary, if the monomer is used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer in which this specific functional group is not introduced becomes large. Moreover, since it is free radical polymerization, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。 The “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group, and a polymerization growth terminal. Can be classified as a “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing without causing a termination reaction.
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。 In the “chain transfer agent method”, a polymer having a high functionalization rate can be obtained, but a chain transfer agent having a considerably large amount of a specific functional group with respect to the initiator is required. There is an economic problem. Further, like the above-mentioned “general radical polymerization method”, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained because of free radical polymerization.
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。 Unlike these polymerization methods, the “living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction due to coupling between radicals is likely to occur. It is difficult to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5), and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。 Accordingly, the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. The method for producing the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。 In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows, but in general, the terminal is inactivated and the terminal is activated. It also includes pseudo-living polymerization that grows in an equilibrium state. The definition in the present invention is also the latter.
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。 The “living radical polymerization method” has been actively researched by various groups in recent years. Examples thereof include those using a cobalt porphyrin complex as shown in, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, 116, 7943, Macromolecules. (Macromolecules), 1994, Vol. 27, p. 7228, using a radical scavenger such as a nitroxide compound, and “atom transfer radical polymerization” using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst ( Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP).
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。 Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above “living radical polymerization method”. In addition to the features of ”, it has a halogen, which is relatively advantageous for functional group conversion reaction, at the end, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts, so the production of vinyl polymers having specific functional groups More preferable as a method.
この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。 As this atom transfer radical polymerization method, for example, Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules (1995), 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO96 / 30421, WO97 / 18247, WO98 / 01480, WO98 / 40415, or Sawamoto et al., Macromolecules. Macromolecules 1995, 28, 1721, JP-A-9-208616, JP-A-8-41117, and the like.
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。 In the present invention, there is no particular restriction as to which of these living radical polymerization methods is used, but an atom transfer radical polymerization method is preferred.
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明する重合体（Ｉ）の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。 The living radical polymerization will be described in detail below, but before that, one of the controlled radical polymerizations that can be used for the production of the polymer (I) described later, polymerization using a chain transfer agent explain. Although it does not specifically limit as radical polymerization using a chain transfer agent (telomer), The following two methods are illustrated as a method of obtaining the vinyl polymer which has the terminal structure suitable for this invention.
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。 JP-A-4-132706 discloses a method for obtaining a halogen-terminated polymer by using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent, JP-A-61-271306, JP-A-2594402, This is a method for obtaining a hydroxyl-terminated polymer by using a hydroxyl group-containing mercaptan or a hydroxyl group-containing polysulfide as a chain transfer agent as disclosed in JP-A-54-47782.
以下に、リビングラジカル重合について説明する。 Below, living radical polymerization is demonstrated.
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。 First, a method using a radical scavenger such as a nitroxide compound will be described. In this polymerization, a stable nitroxy free radical (= N—O.) Is generally used as a radical capping agent.
このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。 Examples of such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radical, and the like. Nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines are preferred. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable.
具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。 Specific nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1- Piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1, Examples include 1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical, and the like. Instead of the nitroxy free radical, a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used.
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。 The radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator serves as a polymerization initiator and the polymerization of the addition polymerizable monomer proceeds. The combination ratio of both is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of radical initiator is appropriate for 1 mol of radical capping agent.
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。 Although various compounds can be used as the radical generator, a peroxide capable of generating a radical under polymerization temperature conditions is preferred. Examples of the peroxide include, but are not limited to, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis There are peroxycarbonates such as (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, alkyl peresters such as t-butylperoxyoctate and t-butylperoxybenzoate. Benzoyl peroxide is particularly preferable. Furthermore, radical generators such as radical-generating azo compounds such as azobisisobutyronitrile may be used instead of peroxide.
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。 As reported in Macromolecules 1995, 28, 2993, instead of using a radical capping agent and a radical generator together, an alkoxyamine compound as shown below may be used as an initiator.
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。 When an alkoxyamine compound is used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained.
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。 Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature used in polymerization using a radical scavenger such as the above nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for atom transfer radical polymerization described below.
原子移動ラジカル重合
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
Atom Transfer Radical Polymerization Next, a more preferred atom transfer radical polymerization method as the living radical polymerization of the present invention will be described.
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２、
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２、
Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２、
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２、
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記の各式において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a halogenated compound. A sulfonyl compound or the like is used as an initiator.
For example,
C 6 H 5 -CH 2 X, C 6 H 5 -C (H) (X) CH 3, C 6 H 5 -C (X) (CH 3) 2
(However, in the above chemical formula, C 6 H 5 is a phenyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
R 1 —C (H) (X) —CO 2 R 2 ,
R 1 —C (CH 3 ) (X) —CO 2 R 2 ,
R 1 —C (H) (X) —C (O) R 2 ,
R 1 —C (CH 3 ) (X) —C (O) R 2 ,
(Wherein R 1 and R 2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine)
R 1 —C 6 H 4 —SO 2 X
(In the above formulas, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine)
Etc.
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。 As an initiator of atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group for initiating polymerization can also be used. In such a case, a vinyl polymer having a functional group at one end of the main chain and a growth terminal structure of atom transfer radical polymerization at the other main chain end is produced. Examples of such functional groups include alkenyl groups, crosslinkable silyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and the like.
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式４に示す構造を有するものが例示される。 The organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula 4.
Ｒ４Ｒ５Ｃ（Ｘ）−Ｒ６−Ｒ７−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２ （４）
（式中、Ｒ３は水素、またはメチル基、Ｒ４、Ｒ５は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ６は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ７は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ４、Ｒ５の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ４とＲ５は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
R 4 R 5 C (X) -R 6 -R 7 -C (R 3) = CH 2 (4)
(Wherein R 3 is hydrogen or a methyl group, R 4 and R 5 are hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or aralkyl, or those interconnected at the other end. , R 6 is —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group), or o-, m-, p-phenylene group, R 7 is a direct bond, or 1 carbon atom -20 divalent organic groups which may contain one or more ether linkages, X is chlorine, bromine or iodine)
Specific examples of the substituents R 4 and R 5 include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. R 4 and R 5 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
一般式１で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula 1 include
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n CH = CH 2,
H 3 CC (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n CH═CH 2 ,
(H 3 C) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n CH═CH 2 ,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2) n CH = CH 2,
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n O (CH 2) m CH = CH 2,
H 3 CC (H) (X ) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m CH = CH 2,
(H 3 C) 2 C ( X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m CH = CH 2,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m CH = CH 2,
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式５で示される化合物が挙げられる。
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m CH = CH 2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
The organic halide having an alkenyl group further includes a compound represented by the general formula 5.
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ７−Ｃ（Ｒ４）（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ５ （５）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｘは上記に同じ、Ｒ８は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ６は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ８としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ７が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ８としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
H 2 C = C (R 3 ) -R 7 -C (R 4) (X) -R 8 -R 5 (5)
(Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 7 and X are the same as above, R 8 is a direct bond, —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group) Or an o-, m-, p-phenylene group)
R 6 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds), and in the case of a direct bond, carbon to which a halogen is bonded Is a halogenated allylic compound. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, it is not always necessary to have a C (O) O group or a phenylene group as R 8 , and a direct bond may be used. When R 7 is not a direct bond, R 8 is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a phenylene group in order to activate the carbon-halogen bond.
一般式２の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
If the compound of the general formula 2 is specifically exemplified,
CH 2 = CHCH 2 X, CH 2 = C (CH 3) CH 2 X,
CH 2 = CHC (H) ( X) CH 3, CH 2 = C (CH 3) C (H) (X) CH 3,
CH 2 = CHC (X) ( CH 3) 2, CH 2 = CHC (H) (X) C 2 H 5,
CH 2 = CHC (H) ( X) CH (CH 3) 2,
CH 2 = CHC (H) ( X) C 6 H 5, CH 2 = CHC (H) (X) CH 2 C 6 H 5,
CH 2 = CHCH 2 C (H ) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CH (CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CH (CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CH (CH 2) 8 C (H) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CHCH 2 C (H ) (X) -C 6 H 5,
CH 2 = CH (CH 2) 2 C (H) (X) -C 6 H 5,
CH 2 = CH (CH 2) 3 C (H) (X) -C 6 H 5,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
If the specific example of the sulfonyl halide compound which has an alkenyl group is given,
o-, m-, p-CH 2 = CH- (CH 2) n -C 6 H 4 -SO 2 X,
o-, m-, p-CH 2 = CH- (CH 2) n -O-C 6 H 4 -SO 2 X,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
Etc.
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式６に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ４Ｒ５Ｃ（Ｘ）−Ｒ６−Ｒ７−Ｃ（Ｈ）（Ｒ３）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａ （６）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘは上記に同じ、Ｒ９、Ｒ１０は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ９またはＲ１０が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）。
The organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by General Formula 6.
R 4 R 5 C (X) -R 6 -R 7 -C (H) (R 3) CH 2 - [Si (R 9) 2-b (Y) b O] m -Si (R 10) 3- a (Y) a (6)
(In the formula, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and X are the same as above, and R 9 and R 10 are all alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). Represents an organosiloxy group, and when two or more R 9 or R 10 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and Y represents two or more When present, they may be the same or different, a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer from 0 to 19. Provided that a + mb ≧ 1 is satisfied).
一般式３の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
If the compound of general formula 3 is specifically illustrated,
XCH 2 C (O) O (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 3 C (H) (X ) C (O) O (CH 2) n Si (OCH 3) 3,
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 ,
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n Si (CH 3) (OCH 3) 2,
CH 3 C (H) (X ) C (O) O (CH 2) n Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(CH 3) 2 C (X ) C (O) O (CH 2) n Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 0-20)
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
H 3 CC (H) (X ) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
(H 3 C) 2 C ( X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n O (CH 2) m Si (CH 3) (OCH 3) 2,
H 3 CC (H) (X ) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(H 3 C) 2 C ( X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine)
Etc.
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式７で示される構造を有するものが例示される。 Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula 7.
（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ３）−Ｒ７−Ｃ（Ｒ４）（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ５ （７）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
(R 10) 3-a ( Y) a Si- [OSi (R 9) 2-b (Y) b] m -CH 2 -C (H) (R 3) -R 7 -C (R 4) ( X) -R < 8 > -R < 5 > (7)
(Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , a, b, m, X, Y are the same as above)
If such a compound is specifically illustrated,
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C 6 H 5,
(CH 3 O) 2 (CH 3) SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C 6 H 5,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 4 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 4 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 9 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 9 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 3 C (H) (X) -C 6 H 5,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 3 C (H) (X) -C 6 H 5,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 4 C (H) (X) -C 6 H 5,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 4 C (H) (X) -C 6 H 5,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。 The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
HO- (CH 2) n -OC ( O) C (H) (R) (X)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
The organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
H 2 N- (CH 2) n -OC (O) C (H) (R) (X)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
The organic halide having the epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
In order to obtain a polymer having two or more terminal structures of the present invention in one molecule, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is preferably used as an initiator. For example,
等があげられる。 Etc.
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a vinyl-type monomer used in this superposition | polymerization, All already illustrated can be used suitably.
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。 Although it does not specifically limit as a transition metal complex used as a polymerization catalyst, Preferably it is a metal complex complex which uses a periodic table group 7, 8, 9, 10, or 11 element as a central metal. More preferable examples include a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there.
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。 When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, etc. in order to increase the catalytic activity A ligand such as a polyamine is added. A tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ) is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, an aluminum alkoxide is added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl 2 (PPh 3 ) 2 ), a divalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl 2 (PPh 3 ) 2 ), and a divalent nickel bistributylphosphine A complex (NiBr 2 (PBu 3 ) 2 ) is also suitable as a catalyst.
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。 The polymerization can be carried out without solvent or in various solvents. Solvent types include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, Examples thereof include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and these can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, although not limited, superposition | polymerization can be performed in 0 to 200 degreeC, Preferably it is 50 to 150 degreeC.
以下にこれらの分子末端の炭素−炭素二重結合を有する基について説明する。 Hereinafter, these groups having a carbon-carbon double bond at the molecular end will be described.
本発明における好ましい様態の１つは、分子末端の炭素−炭素二重結合を有する基が、
一般式１
−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）Ｃ（Ｒｃ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表されるアルケニル基である。
In one preferred embodiment of the present invention, a group having a carbon-carbon double bond at the molecular end is
General formula 1
-C (R a ) (R b ) C (R c ) = CH 2 (1)
(In formula, R <a> , R <b> , R <c > represents hydrogen or a C1-C20 organic group.)
The alkenyl group represented by these.
一般式１において、Ｒｃは水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、水素原子が好ましい。
In the general formula 1, R c is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include the following groups.
- (CH 2) n -CH 3 , -CH (CH 3) - (CH 2) n -CH 3, -CH (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -CH 3, -CH (CH 2 CH 3) 2, -C (CH 3 ) 2 - (CH 2) n -CH 3, -C (CH 3) (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -CH 3, -C 6 H 5, - C 6 H 5 (CH 3) , - C 6 H 5 (CH 3) 2, - (CH 2) n -C 6 H 5, - (CH 2) n -C 6 H 5 (CH 3), - ( CH 2) n -C 6 H 5 (CH 3) 2
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
Among these, a hydrogen atom is preferable.
さらに、限定はされないが、重合体（Ｉ）のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。 Further, although not limited, it is preferable that the alkenyl group of the polymer (I) is not activated by a carbonyl group, an alkenyl group or an aromatic ring conjugated with the carbon-carbon double bond.
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。 The bonding mode of the alkenyl group and the main chain of the polymer is not particularly limited, but is preferably bonded via a carbon-carbon bond, an ester bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like.
本発明における好ましい様態のもう１つは、分子末端の炭素−炭素二重結合を有する基が、
一般式２：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｄ）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒｄは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される重合性の炭素−炭素二重結合性（（メタ）アクリロイル系）基である。
In another preferred embodiment of the present invention, a group having a carbon-carbon double bond at the molecular end is
General formula 2:
—OC (O) C (R d ) ═CH 2 (2)
(In the formula, R d represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
A polymerizable carbon-carbon double bond ((meth) acryloyl) group represented by the formula:
一般式２において、Ｒｄの具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ
等が挙げられるが、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
In General Formula 2, specific examples of R d are not particularly limited. For example, —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , — (CH 2 ) n CH 3 (n represents an integer of 2 to 19). ), - C 6 H 5, -CH 2 OH, -CN
Etc. The but is preferably -H, -CH 3.
＜官能基導入法＞
以下に、本発明のビニル系重合体（Ｉ）への官能基導入法について説明するが、これに限定されるものではない。
<Functional group introduction method>
Below, although the functional group introduction | transduction method to the vinyl polymer (I) of this invention is demonstrated, it is not limited to this.
以下にビニル系重合体へのアルケニル基導入法について説明するが、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, a method for introducing an alkenyl group into a vinyl polymer will be described, but the method is not limited thereto.
アルケニル基の導入方法
（Ａ−ａ）ラジカル重合、好ましくはリビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式８に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基とを併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Method for introducing alkenyl group (Aa) When a vinyl polymer is synthesized by radical polymerization, preferably living radical polymerization, for example, a polymerizable alkenyl group in one molecule as shown in the following general formula 8 A method in which a compound having an alkenyl group having a low polymerization property is reacted as a second monomer.
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１１）−Ｒ１２−Ｒ１３−Ｃ（Ｒ１４）＝ＣＨ２ （８）
（式中、Ｒ１１は水素又はメチル基を示し、Ｒ１２は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ１３は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ１４は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す）
一般式８において、Ｒ１４は水素又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
H 2 C = C (R 11 ) -R 12 -R 13 -C (R 14) = CH 2 (8)
(In the formula, R 11 represents hydrogen or a methyl group, R 12 represents —C (O) O—, or o-, m-, p-phenylene group, and R 13 represents a direct bond, 20 represents a divalent organic group of 20 and may contain one or more ether bonds. R 14 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
In the general formula 8, R 14 is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. The organic group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms are preferable. The following groups are exemplified.
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、Ｒ１４としては水素又はメチル基がより好ましい。
- (CH 2) n -CH 3 , -CH (CH 3) - (CH 2) n -CH 3, -CH (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -CH 3, -CH (CH 2 CH 3) 2, -C (CH 3 ) 2 - (CH 2) n -CH 3, -C (CH 3) (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -CH 3, -C 6 H 5, - C 6 H 4 (CH 3) , - C 6 H 3 (CH 3) 2, - (CH 2) n -C 6 H 5, - (CH 2) n -C 6 H 4 (CH 3), - ( CH 2) n -C 6 H 3 (CH 3) 2
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
Of these, R 14 is more preferably hydrogen or a methyl group.
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基とを併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして上記化合物を反応させるのが好ましい。
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
There is no limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule. However, when the obtained cured product is expected to have rubber-like properties, a living radical can be used. In the polymerization, the compound is preferably reacted as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of the predetermined monomer.
(Ab) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, for example, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer. A method of reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability such as
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。 (Ac) Various organometallic compounds having an alkenyl group such as organotin such as allyltributyltin and allyltrioctyltin on a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond A method of replacing halogen by reaction.
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式９に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 (Ad) A method in which halogen is substituted by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a stabilized carbanion having an alkenyl group as shown in the general formula 9.
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｒ１７−Ｃ（Ｒ１４）＝ＣＨ２ （９）
（式中、Ｒ１４は上記に同じ。Ｒ１５、Ｒ１６はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基であるか、又は一方が前記電子吸引基で他方が水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。Ｒ１７は直接結合、又は炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを示す。）。
M + C - (R 15) (R 16) -R 17 -C (R 14) = CH 2 (9)
(Wherein, R 14 is the same .R 15, R 16 are both carbanion C - a is an electron withdrawing group stabilizing or one of the other hydrogen or a 1 to 10 carbon atoms in the electron-withdrawing group Represents an alkyl group or a phenyl group, R 17 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, M + represents an alkali metal ion, Or a quaternary ammonium ion).
一般式９中のＲ１５、Ｒ１６の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが特に好ましい。ここで、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。 As the electron withdrawing group of R 15 and R 16 in the general formula 9, —CO 2 R (ester group), —C (O) R (keto group), —CON (R 2 ) (amide group), —COSR (Thioester group), —CN (nitrile group), —NO 2 (nitro group) and the like are mentioned, and —CO 2 R, —C (O) R and —CN are particularly preferable. Here, the substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. is there.
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。 (Ae) An enolate anion is prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with, for example, a single metal such as zinc or an organometallic compound. A method of reacting with an electrophilic compound having an alkenyl group, such as an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as an acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, an acid halide having an alkenyl group .
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば下記一般式１０あるいは１１に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１７）−Ｒ２１−Ｏ−Ｍ＋ （１０）
（式中、Ｒ１４、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ１８は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）。
(Af) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with an oxyanion or carboxylate anion having an alkenyl group as shown by the following general formula 10 or 11, for example. Method to replace halogen.
H 2 C = C (R 17 ) -R 21 -O - M + (10)
(In the formula, R 14 and M + are the same as above. R 18 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds).
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１４）−Ｒ１９−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （１１）
（式中、Ｒ１４、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ１９は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
本発明では（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、ビニル系重合体の合成方法としてリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
H 2 C = C (R 14 ) -R 19 -C (O) O - M + (11)
(Wherein R 14 and M + are the same as above. R 19 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds).
In the present invention, when halogen is not directly involved in the method of introducing an alkenyl group such as (Aa) and (Ab), a living radical polymerization method is preferred as a method for synthesizing a vinyl polymer, and atom transfer A radical polymerization method is more preferable.
（Ａ−ｃ）から（Ａ−ｆ）に挙げられるような反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法として、ハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法、又は有機ハロゲン化物若しくはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好ましいが、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。 In the method using a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond as listed in (Ac) to (Af), at least a highly reactive carbon-halogen bond is present. As a method for synthesizing one vinyl polymer, a chain transfer polymerization method using a halide as a chain transfer agent or an atom transfer radical polymerization method using an organic halide or a sulfonyl halide as an initiator is preferable. A radical polymerization method is more preferable.
（Ａ−ａ）から（Ａ−ｆ）の中でも制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法が好ましい。以下に（Ａ−ｂ）の導入方法について詳述する。 Among the methods (Aa) to (Af), the method (Ab) is preferable because the control is easier. The method for introducing (Ab) will be described in detail below.
ジエン化合物添加法［（Ａ−ｂ）法］
（Ａ−ｂ）法は、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により得られるビニル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエン化合物」という。）を反応させることを特徴とする。
Diene compound addition method [(A-b) method]
In the (Ab) method, a vinyl polymer obtained by living radical polymerization of a vinyl monomer is reacted with a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability (hereinafter referred to as “diene compound”). Features.
ジエン化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよい。アルケニル基としては末端アルケニル基［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、二つのＲ若しくは二つのＲ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つのＲ’のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特に好ましい。 At least two alkenyl groups of the diene compound may be the same or different from each other. The alkenyl group is a terminal alkenyl group [CH 2 ═C (R) —R ′; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ′ is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R and R ′ May be bonded to each other to have a cyclic structure. Or an internal alkenyl group [R′—C (R) ═C (R) —R ′; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ′ is an organic group having 1 to 20 carbon atoms; One R or two R ′ may be the same or different from each other. Any two of two R and two R ′ may be bonded to each other to have a cyclic structure. ], But a terminal alkenyl group is more preferable. R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms. Twenty aralkyl groups are preferred. Among these, as R, hydrogen or a methyl group is particularly preferable.
また、ジエン化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基は共役していてもよい。
ジエン化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
Of the alkenyl groups of the diene compound, at least two alkenyl groups may be conjugated.
Specific examples of the diene compound include isoprene, piperylene, butadiene, myrcene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, etc. 5-hexadiene, 1,7-octadiene and 1,9-decadiene are preferred.
ビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。 A vinyl radical having an alkenyl group at the target terminal is obtained by conducting a living radical polymerization of a vinyl monomer and isolating the resulting polymer from the polymerization system and then subjecting the isolated polymer and the diene compound to a radical reaction. Although it is possible to obtain a polymer, a method of adding a diene compound to the polymerization reaction system at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of the predetermined vinyl monomer is more preferable because it is simple.
ジエン化合物の添加量は、ジエン化合物のアルケニル基のラジカル反応性によって調節する必要がある。２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるときには重合成長末端に対してジエン化合物は当量又は小過剰量程度でもよいが、２つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないときには２つのアルケニル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングするので、ジエン化合物の添加量は重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。 The addition amount of the diene compound needs to be adjusted by the radical reactivity of the alkenyl group of the diene compound. When there is a large difference in the reactivity of the two alkenyl groups, the diene compound may be in an equivalent amount or a small excess with respect to the polymerization growth terminal, but when the reactivity of the two alkenyl groups is equal or not significantly different, Since both of the groups react and the polymerization ends are coupled to each other, the addition amount of the diene compound is preferably an excess amount relative to the polymer growth end, preferably 1.5 times or more, more preferably 3 times Above, especially preferably 5 times or more.
水酸基からアルケニル基への変換方法
本発明におけるアルケニル基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体は、水酸基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるが、これらに限定されるわけではない。
Method for converting hydroxyl group to alkenyl group The vinyl polymer containing at least one alkenyl group in the molecule of the present invention can also be obtained from a vinyl polymer containing at least one hydroxyl group in the molecule, Although the method illustrated below can be utilized, it is not necessarily limited to these.
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法、
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法、
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法、
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法、等が挙げられる。
（Ａ−ｋ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる方法、も挙げられる。
In the hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group,
(Ag) a method of reacting a base such as sodium methoxide with an alkenyl group-containing halide such as allyl chloride;
(Ah) a method of reacting an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate,
(Ai) a method of reacting an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride in the presence of a base such as pyridine,
(Aj) A method of reacting an alkenyl group-containing carboxylic acid such as acrylic acid in the presence of an acid catalyst, and the like.
(Ak) A method in which a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group, and a compound having both an alkenyl group and a hydroxyl group is reacted with the remaining isocyanate group.
アルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物としては特に限定されないが、例えば１０−ウンデセノール、７−オクテノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが挙げられる。 The compound having both an alkenyl group and a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 7-octenol, 5-hexenol and allyl alcohol.
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。 The diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known diisocyanate compound can be used. For example, toluylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1 , 5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use block isocyanate.
より優れた耐候性を生かすためには、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。 In order to make better weather resistance, it is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring, such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
水酸基を有するビニル系重合体の合成方法
（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｋ）の方法で用いる水酸基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式１２に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Examples of the method for producing a vinyl polymer containing at least one hydroxyl group in the molecule used in the methods (Ag) to (Ak) for synthesizing a vinyl polymer having a hydroxyl group include the following methods. However, it is not limited to these methods.
(Ba) When a vinyl polymer is synthesized by radical polymerization, for example, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule as exemplified by the following general formula 12 is reacted as the second monomer. How to make.
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１１）−Ｒ１２−Ｒ１３−ＯＨ （１２）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基とを併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして上記化合物を反応させるのが好ましい。
H 2 C = C (R 11 ) -R 12 -R 13 -OH (12)
(Wherein R 11 , R 12 and R 13 are the same as above)
There is no limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule. However, when the obtained cured product is expected to have rubber-like properties, the polymerization reaction is performed in living radical polymerization. It is preferable to react the above compound as the second monomer at the end of the reaction or after completion of the reaction of the predetermined monomer.
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、７−オクテノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。 (Bb) When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization, for example, 10-undecenol, 7-octenol, 5-hexenol, allyl alcohol, etc. at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer A method of reacting alkenyl alcohol.
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８号公報に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。 (Bc) A method in which a vinyl monomer is radically polymerized using a large amount of a hydroxyl group-containing chain transfer agent such as a hydroxyl group-containing polysulfide disclosed in JP-A-5-262808.
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２号公報、特開平８−２８３３１０号公報に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。 (Bd) A method of radical polymerization of a vinyl monomer using hydrogen peroxide or a hydroxyl group-containing initiator as disclosed in, for example, JP-A-6-239912 and JP-A-8-283310.
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２号公報に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。 (Be) A method of radical polymerization of a vinyl monomer using an excessive amount of alcohol as disclosed in, for example, JP-A-6-116312.
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６号公報等に示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。 (Bf) Hydrolysis of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond or reaction with a hydroxyl group-containing compound by a method such as disclosed in JP-A-4-132706. To introduce a hydroxyl group into the terminal.
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式１３に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 (Bg) A method of substituting halogen by reacting a vinyl group polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a stabilized carbanion having a hydroxyl group as shown in the general formula 13.
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｒ１７−ＯＨ （１３）
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は上記に同じ）
一般式１３中、Ｒ１５、Ｒ１６の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが特に好ましい。ここで、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。
M + C - (R 15) (R 16) -R 17 -OH (13)
(Wherein R 15 , R 16 and R 17 are the same as above)
In General Formula 13, as the electron withdrawing group of R 15 and R 16 , —CO 2 R (ester group), —C (O) R (keto group), —CON (R 2 ) (amide group), —COSR (Thioester group), —CN (nitrile group), —NO 2 (nitro group) and the like are mentioned, and —CO 2 R, —C (O) R and —CN are particularly preferable. Here, the substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. is there.
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。 (Bh) An enolate anion is prepared by allowing a metal polymer such as zinc or an organometallic compound to act on a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, and then aldehydes. Or a method of reacting ketones.
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式１４あるいは１５に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ１８−Ｏ−Ｍ＋ （１４）
（式中、Ｒ２１及びＭ＋は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ１９−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （１５）
（式中、Ｒ１９及びＭ＋は前記に同じ）
Ｍ＋、反応条件、溶媒等については（Ａ−ｆ）の説明で述べたものすべてを好適に用いることができる。
(Bi) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with, for example, an oxyanion or carboxylate anion having a hydroxyl group as shown in the general formula 14 or 15, to form a halogen. How to replace.
HO-R < 18 > -O - M <+> (14)
(Wherein R 21 and M + are the same as above)
HO-R 19 -C (O) O - M + (15)
(Wherein R 19 and M + are the same as above)
As M + , reaction conditions, solvents, etc., all described in the description of (A−f) can be preferably used.
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。 (Bj) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, as the second monomer after the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of the predetermined monomer, an alkenyl group and a hydroxyl group having low polymerizability in one molecule A method of reacting a compound having
一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物としては特に限定されないが、一般式１６に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１１）−Ｒ１８−ＯＨ （１６）
（式中、Ｒ１１及びＲ１８は上述したものと同様である。）
上記一般式１６で示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、７−オクテノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
Although it does not specifically limit as a compound which has an alkenyl group and hydroxyl group with low polymerizability in 1 molecule, The compound etc. which are shown by General formula 16 are mentioned.
H 2 C = C (R 11 ) -R 18 -OH (16)
(In the formula, R 11 and R 18 are the same as those described above.)
Although it does not specifically limit as a compound shown by the said General formula 16, From an easy acquisition, alkenyl alcohol like 10-undecenol, 7-octenol, 5-hexenol, and allyl alcohol is preferable.
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、ビニル系重合体の合成方法としてリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
（Ｂ−ｆ）から（Ｂ−ｉ）に挙げられるような反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としてハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法又は有機ハロゲン化物若しくはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好ましいが、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
（Ｂ−ａ）から（Ｂ−ｊ）の合成方法のなかでも制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−ｉ）の方法が好ましい。
In the present invention, when halogen is not directly involved in the method of introducing a hydroxyl group such as (Ba) to (Be) and (Bj), a living radical polymerization method is used as a vinyl polymer synthesis method. Are preferred, and the atom transfer radical polymerization method is more preferred.
In the method using a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond as listed in (Bf) to (Bi), at least a highly reactive carbon-halogen bond is present. As a method for synthesizing one vinyl polymer, a chain transfer polymerization method using a halide as a chain transfer agent or an atom transfer radical polymerization method using an organic halide or a sulfonyl halide as an initiator is preferable. Legal is more preferred.
Among the synthesis methods (Ba) to (Bj), the methods (Bb) and (Bi) are preferable because they are easier to control.
重合性の炭素−炭素二重結合
本発明の重合体（Ｉ）に重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。
（Ｃ−ａ）ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法。具体例としては、一般式１７で表される構造を有するビニル系重合体と、一般式１８で示される化合物との反応による方法。
Polymerizable carbon-carbon double bond The method for introducing a polymerizable carbon-carbon double bond into the polymer (I) of the present invention is not limited, but the following methods are exemplified.
(Ca) A method for producing a vinyl polymer by replacing the halogen group with a compound having a radical polymerizable carbon-carbon double bond. As a specific example, a method of reacting a vinyl polymer having a structure represented by the general formula 17 with a compound represented by the general formula 18.
−ＣＲ２３Ｒ２４Ｘ （１７）
（式中、Ｒ２３、Ｒ２４は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２５）＝ＣＨ２ （１８）
（式中、Ｒ２５は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）。
-CR 23 R 24 X (17)
(In the formula, R 23 and R 24 are groups bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer. X represents chlorine, bromine, or iodine.)
M + -OC (O) C (R 25 ) ═CH 2 (18)
(In the formula, R 25 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion).
（Ｃ−ｂ）水酸基を有するビニル系重合体と、一般式１９で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２５）＝ＣＨ２ （１９）
（式中、Ｒ２５は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）。
(Cb) A method of reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a compound represented by the general formula 19.
XC (O) C (R 25 ) = CH 2 (19)
(In the formula, R 25 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group).
（Ｃ−ｃ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式２０で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ２６− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２５）＝ＣＨ２ （２０）
（式中、Ｒ２５は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ２６は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
(Cc) A method by reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a diisocyanate compound and reacting the residual isocyanate group with the compound represented by the general formula 20.
HO-R 26 - OC (O) C (R 25 ) ═CH 2 (20)
(In the formula, R 25 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 26 represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.)
Each of these methods will be described in detail below.
上記（Ｃ−ａ）の方法について説明する。
（Ｃ−ａ）一般式１７で表される末端構造を有するビニル系重合体と、一般式１８で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ２３Ｒ２４Ｘ （１７）
（式中、Ｒ２３、Ｒ２４は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）。
The method (Ca) will be described.
(Ca) A method of reacting a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula 17 with a compound represented by the general formula 18.
-CR 23 R 24 X (17)
(In the formula, R 23 and R 24 are groups bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer. X represents chlorine, bromine, or iodine).
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２５）＝ＣＨ２ （１８）
（式中、Ｒ２５は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
一般式１７で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
M + -OC (O) C (R 25 ) ═CH 2 (18)
(In the formula, R 25 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.)
The vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula 17 is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or a halogen compound. The chain transfer agent is used to polymerize vinyl monomers, and the former is preferred.
一般式１８で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ２５の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。Ｍ＋はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ＋の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。 No particular limitation is imposed on the general formula 18 compounds represented by, specific examples of R 25 are, for example, -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, - (CH 2) n CH 3 (n is 2 It represents an integer of ~19), - C 6 H 5 , -CH 2 OH, -CN, etc., and is preferably -H, -CH 3. M + is a counter cation of an oxyanion, and examples of M + include alkali metal ions, specifically lithium ions, sodium ions, potassium ions, and quaternary ammonium ions. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, dimethylpiperidinium ion, and the like, preferably sodium ion and potassium ion.
一般式１８のオキシアニオンの使用量は、一般式２７のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。 The amount of the oxyanion of the general formula 18 used is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents relative to the halogen group of the general formula 27. The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction. For example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric Triamide, acetonitrile, etc. are used. Although the temperature which performs reaction is not limited, Generally it is 0-150 degreeC, In order to hold | maintain a polymeric terminal group, Preferably it carries out at room temperature-100 degreeC.
上記（Ｃ−ｂ）の方法について説明する。 The method (Cb) will be described.
（Ｃ−ｂ）水酸基を有するビニル系重合体と、一般式１９で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２５）＝ＣＨ２ （１９）
（式中、Ｒ２５は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
一般式１９で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ２５の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
(Cb) A method of reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a compound represented by the general formula 19.
XC (O) C (R 25 ) = CH 2 (19)
(In the formula, R 25 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.)
Although not Examples of the compound represented by the general formula 19 is particularly limited, specific examples of R 25 are, for example, -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, - (CH 2) n CH 3 (n is 2 It represents an integer of ~19), - C 6 H 5 , -CH 2 OH, -CN, etc., and is preferably -H, -CH 3.
水酸基を末端に有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定されないが、前述の水酸基を有するビニル系重合体の合成方法があげられる。 The vinyl polymer having a hydroxyl group at the end is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or a compound having a hydroxyl group as a chain transfer agent. Is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer, and the former is preferred. A method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group by these methods is not limited, and examples thereof include a method for synthesizing the aforementioned vinyl polymer having a hydroxyl group.
上記（Ｃ−ｃ）の方法について説明する。 The method (Cc) will be described.
（Ｃ−ｃ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式２０で示される化合物との反応による方法。 (Cc) A method by reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a diisocyanate compound and reacting the residual isocyanate group with the compound represented by the general formula 20.
ＨＯ−Ｒ２６− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２５）＝ＣＨ２ （２０）
（式中、Ｒ２５は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ２６は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
一般式２０で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ２５の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。具体的な化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
HO-R 26 - OC (O) C (R 25 ) ═CH 2 (20)
(In the formula, R 25 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 26 represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.)
No particular limitation is imposed on the compound represented by formula 20, specific examples of R 25 are, for example, -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, - (CH 2) n CH 3 (n is 2 It represents an integer of ~19), - C 6 H 5 , -CH 2 OH, -CN, etc., and is preferably -H, -CH 3. A specific compound includes 2-hydroxypropyl methacrylate.
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上記のものが例示できる。 Examples of the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal include those described above.
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。 The diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known diisocyanate compound can be used. For example, toluylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1 , 5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like; and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use block isocyanate.
よりすぐれた耐候性を生かすためには、多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。 In order to make better weather resistance, it is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate as the polyfunctional isocyanate compound.
以上、例示した重合性の炭素−炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体の製法については、限定されないが制御がより容易である点から、（Ｃ−ａ）の方法が好ましい。 As mentioned above, although it does not limit about the manufacturing method of the vinyl polymer which has group which has the polymerizable carbon-carbon double bond illustrated, the method of (Ca) is preferable from the point that control is easier.
本発明における、重合性の炭素−炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体［Ｉ］は、種々の原因により重合反応が起こりうる。品質を確保するために、製造中あるいは製造後に重合抑制剤を添加しておくことが好ましい。重合抑制剤としては、公知のハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を使用すると良いが、より効果が高い、Ｎ−オキシル化合物を使用することが好ましい。 In the present invention, the vinyl polymer [I] having a group having a polymerizable carbon-carbon double bond can undergo a polymerization reaction due to various causes. In order to ensure quality, it is preferable to add a polymerization inhibitor during or after production. As the polymerization inhibitor, known hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, or the like may be used, but it is preferable to use an N-oxyl compound having higher effect.
Ｎ−オキシル化合物の具体例を下図に示す。 Specific examples of N-oxyl compounds are shown in the figure below.
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ'1及びＲ'2は、同一でも異なっていてもよく、塩素、臭素又ヨウ素の如きハロゲン原子；アルキル又はフェニル基の如き飽和又は不飽和の直鎖状、分枝状又は環状の炭化水素基；又はエステル基−ＣＯＯＲ又はアルコキシ基−ＯＲ；又はリン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ）2；又は、例えば、ポリメタクリル酸メチル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリエチレン又はポリプロピレン鎖の如き、好ましくはポリスチレン鎖であるポリオレフィン鎖であってもよいポリマー鎖を表し、そしてＲ5、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9及びＲ10は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ'1及びＲ'2について示した基と同族の基から選ぶことができ、そして更に水素原子、ヒドロキシル基−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ若しくは−ＰＯ（ＯＨ）2若しくは−ＳＯ3 Ｈの如き酸基を表すことができる。 In which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R ′ 1 and R ′ 2 may be the same or different and are halogen atoms such as chlorine, bromine or iodine; saturated or unsaturated linear, branched or cyclic carbonization such as alkyl or phenyl groups Hydrogen group; or ester group —COOR or alkoxy group —OR; or phosphate ester group —PO (OR) 2 ; or, for example, polymethyl methacrylate chain, polybutadiene chain, polyethylene or polypropylene chain, preferably polystyrene chain Represents a polymer chain which may be a polyolefin chain and is R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be the same or different and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , It can be selected from the radicals cognate indicated for R '1 and R' 2, and further hydrogen atom, acid group such as a hydroxyl group -OH or -COOH or -PO (OH) 2 or -SO 3 H Can be expressed.
また、例示した重合抑制剤を２種以上併用することは、何ら制限するものではない。使用される重合抑制剤の添加量は対象とするビニル化合物の種類、工程条件、重合抑制の必要度などにより異なり一律に定義できないがビニル化合物に対して１０〜５００ｐｐｍである。この範囲より少ないと本発明の目的とする効果の発現が小さいことがあり、多いと効果の発現は充分あるが添加量の割に効果は大きくなく、不経済かつ、安定化された重合性の炭素−炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体の各用途への利用に支障をきたすことがある。 Moreover, using together 2 or more types of illustrated polymerization inhibitor does not restrict | limit at all. The addition amount of the polymerization inhibitor used varies depending on the type of vinyl compound to be used, process conditions, necessity of polymerization inhibition, etc. and cannot be uniformly defined, but is 10 to 500 ppm with respect to the vinyl compound. If the amount is less than this range, the desired effect of the present invention may be small. If the amount is large, the effect is sufficiently manifested, but the effect is not great for the amount added, which is uneconomical and has a stable polymerizability. Use of the vinyl polymer having a group having a carbon-carbon double bond in various applications may be hindered.
また、本発明においては、分子末端の炭素−炭素二重結合を有する基が、一般式３
−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２ （３）
（式中、Ｘは−ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ２、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＣＯＯＲ、ハロゲン原子、−ＣＮ、または置換基を有してもよいフェニル基もしくはアリール基）で表される基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体も好適に用いることができる。
In the present invention, the group having a carbon-carbon double bond at the molecular end is represented by the general formula 3
-C (X) = CH 2 ( 3)
Wherein X is —COOR, CONR 2 , —OR, —OCOR, —OCOOR, —NCOOR, a halogen atom, —CN, or an optionally substituted phenyl group or aryl group. A vinyl polymer having at least one per molecule at the molecular end can also be suitably used.
これらのビニル系重合体は、前述のビニル系モノマーを使用して、国際公開特許ＷＯ９９／０７７５５号公報、ＷＯ０１／０４１６３号公報、特開２００３−２９３４号公報に開示されているように、公知の方法により高温連続重合させて製造することができる。 These vinyl polymers are known by using the above-mentioned vinyl monomers as disclosed in International Publication Nos. WO99 / 07755, WO01 / 04163, and JP2003-2934. It can be produced by continuous polymerization at a high temperature by the method.
これらの公報によれば、単量体混合物を上記のような高温で重合させる際、下記に示す反応機構により、生成した重合鎖のα水素が活性ラジカルにより引き抜かれ、さらにβ位の炭素−炭素結合で開裂反応が起き、末端に一般式（３）で表される末端構造を有するビニル系重合体が生成する。 According to these publications, when the monomer mixture is polymerized at a high temperature as described above, α hydrogen of the generated polymer chain is extracted by an active radical by the reaction mechanism shown below, and carbon-carbon at the β position is further extracted. A cleavage reaction occurs at the bond, and a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (3) is generated at the terminal.
これらのビニル重合体の具体例は、限定されないが、東亞合成（株）製ＵＰ−１０００、ＵＰ−１０１０、ＵＰ−１０２０、ＵＰ−１０２１、ＵＰ−１０４１、ＵＰ−１０６１、ＵＰ−１０７０、ＵＰ−１０８０、ＵＰ−１１１０、ＵＰＢ−１０５０、ＵＰ−１１００などがあげられる。 Specific examples of these vinyl polymers are not limited, but UP-1000, UP-1010, UP-1020, UP-1021, UP-1041, UP-1061, UP-1070, UP- manufactured by Toagosei Co., Ltd. 1080, UP-1110, UPB-1050, UP-1100, and the like.
＜＜ラジカル開始剤について＞＞
（ｃ）のラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
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Examples of the radical polymerization initiator (c) generally include peroxides and azo compounds. Examples of the radical polymerization initiator include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl acetoacetate peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis Peroxyketals such as (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; permethane hydroper Hydroperoxide such as oxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-Butylperoxy) hexane α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide) Dialkyl peroxides such as oxy) hexyne-3; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; peroxys such as di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate and di-2-methoxybutylperoxydicarbonate Dicarbonate: t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxy Isopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylpa Oxy) hexane, t- butyl peroxy acetate, t- butyl peroxybenzoate, one or more organic peroxides such as peroxy esters such as di -t- butyl peroxy isophthalate and the like.
これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。 Of these, those having a particularly high hydrogen abstraction ability are preferred. Examples of such radical polymerization initiators include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1. Peroxyketals such as bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; dicumyl Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di Dialkyl peroxides such as t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; Diacyl peroxides such as nzoyl peroxide; t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexano Ate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyiso 1 type, or 2 or more types, such as peroxyesters, such as a phthalate, is mention | raise | lifted.
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、原料ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招く。 The addition amount of the radical polymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight, and in the range of 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw polyolefin resin. Is more preferable. If the amount is less than 0.01 part by weight, the modification does not proceed sufficiently, and if it exceeds 10 parts by weight, the fluidity and mechanical properties are lowered.
これら、改質ポリオレフィン系樹脂、ビニル系重合体（Ｉ）、ラジカル重合開始剤およびそのほか添加される材料の混合や溶融混練の順序および方法はとくに制限されるものではない。例えば、原料ポリオレフィン系樹脂、ビニル系重合体（Ｉ）、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を混合したのち溶融混練してもよいし、原料ポリオレフィン系樹脂を溶融混練したのち、これにビニル系重合体（Ｉ）、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合し、溶融混練してもよい。 The order and method of mixing and melt-kneading of these modified polyolefin resin, vinyl polymer (I), radical polymerization initiator and other added materials are not particularly limited. For example, the raw material polyolefin resin, the vinyl polymer (I), the radical polymerization initiator and other additive materials added as necessary may be mixed and then melt kneaded, or the raw material polyolefin resin may be melt kneaded. After that, the vinyl polymer (I), the radical polymerization initiator, and other additive materials added as needed may be mixed simultaneously or separately, collectively or separately, and melt-kneaded. Good.
本発明の改質ポリオレフィン系樹脂中における１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体（Ｉ）の含有量は、原料ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１５０重量部であることが好ましく、０．１〜１００重量部がより好ましく、０．１〜５０重量部がさらに好ましい。この範囲よりも少ないと、原料ポリオレフィン系樹脂に対して本発明の目的とする効果が得られず、逆に多すぎるとポリオレフィン量が減少し、ポリオレフィン骨格とグラフトしないビニル系重合体同士の重合体が生成してくることとなり、物性低下が起こる傾向がある。 The content of the vinyl polymer (I) having at least one group having at least one carbon-carbon double bond per molecule in the modified polyolefin resin of the present invention is 100 parts by weight of the raw polyolefin resin. The amount is preferably 0.1 to 150 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 50 parts by weight. If the amount is less than this range, the intended effect of the present invention cannot be obtained with respect to the raw material polyolefin-based resin. Conversely, if the amount is too large, the amount of polyolefin decreases, and a polymer between vinyl polymers that does not graft to the polyolefin skeleton. Will form, and there is a tendency for the physical properties to decrease.
溶融混練時の加熱温度は、１３０〜３００℃であることが、原料ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。 The heating temperature at the time of melt kneading is preferably 130 to 300 ° C. from the viewpoint that the raw polyolefin resin is sufficiently melted and is not thermally decomposed. The time for melt kneading (the time after mixing the radical polymerization initiator) is usually 30 seconds to 60 minutes.
また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。 Further, as the melt kneading apparatus, an extruder, a Banbury mixer, a mill, a kneader, a heating roll, or the like can be used. From the viewpoint of productivity, a method using a single-screw or twin-screw extruder is preferred. Moreover, in order to mix each material sufficiently uniformly, the melt kneading may be repeated a plurality of times.
＜＜塗装されたポリオレフィン系樹脂を主成分とする成型品について＞＞
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする成型品のポリオレフィン成分は、例えば、改質ポリオレフィンがポリプロピレン系から得られたものであれば同種のポリプロピレン系樹脂である等、改質ポリオレフィン樹脂と同種のものが好ましい。
<< About molded products mainly composed of painted polyolefin resin >>
The polyolefin component of the molded product mainly composed of a polyolefin resin is preferably the same type as the modified polyolefin resin, for example, if the modified polyolefin is obtained from a polypropylene type, the same type of polypropylene resin is used. .
成型品を粉砕して微細化品（粉砕品）とする方法としては特に限定はないが、クラッシャー方式や鋸式等の粉砕機、カッター刃を有する裁断機、バンバリーミキサー、ハンマーミキサー等を用いることができる。 There is no particular limitation on the method of pulverizing a molded product to obtain a refined product (pulverized product), but a crusher type or saw type pulverizer, a cutter having a cutter blade, a Banbury mixer, a hammer mixer, or the like is used. Can do.
また、改質ポリオレフィン系樹脂を配合する場合、本願で用いる微細化品の粒径（体積平均粒子径）としては改質ポリオレフィン系樹脂が混合に支障がない範囲で特に限定はないが、強いてあげるとすれば、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍをあげることができる。また、改質ポリオレフィン系樹脂と同程度の粒子径であることが特に好ましい。また、例えばペレット化等、予め粉砕品が溶融処理されていることが特に好ましい。 In addition, when the modified polyolefin resin is blended, the particle size (volume average particle diameter) of the refined product used in the present application is not particularly limited as long as the modified polyolefin resin does not interfere with mixing, but it is strongly recommended. Then, 0.01 mm to 10 mm, preferably 0.1 mm to 5 mm can be raised. Further, it is particularly preferable that the particle diameter is about the same as that of the modified polyolefin resin. Further, it is particularly preferable that the pulverized product is melt-treated in advance, such as pelletization.
粉砕品と、いわゆる新しい樹脂（バージン品）を併用することも問題はない。また、粉砕品とバージン樹脂の混合比率は特に限定はない。 There is no problem in using a pulverized product together with a so-called new resin (virgin product). The mixing ratio of the pulverized product and the virgin resin is not particularly limited.
混合方法は溶融混合が好ましく、溶融温度も１３０〜３００℃、更には１３０〜２５０℃が好ましい。 The mixing method is preferably melt mixing, and the melting temperature is preferably 130 to 300 ° C, more preferably 130 to 250 ° C.
＜＜改質ポリオレフィン系樹脂の配合量について＞＞
本発明の改質ポリオレフィン系樹脂は、成形品を構成するポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂１００重量部に対し０．1〜５０重量部含有させることができる。より好ましくは、１〜２０重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部である。この範囲よりも多く含有させると、ポリオレフィンの結晶性が損なわれ、剛性が低下する。また、少なすぎても本発明の効果が発現しない。
<< About the amount of the modified polyolefin resin >>
The modified polyolefin resin of the present invention can be contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin mainly composed of a polyolefin resin constituting the molded product. More preferably, it is 1-20 weight part, More preferably, it is 1-10 weight part. If the content exceeds this range, the crystallinity of the polyolefin is impaired and the rigidity is lowered. Further, the effect of the present invention is not exhibited even if the amount is too small.
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。 Specific examples are shown below, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
（分子量分布測定） 下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。 (Molecular weight distribution measurement) In the following examples, "number average molecular weight" and "molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)" are calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). did. However, a GPC column packed with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804; manufactured by Showa Denko KK) and chloroform as a GPC solvent were used.
下記実施例中、「平均末端（メタ）アクリロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数」であり、１Ｈ ＮＭＲ分析およびＧＰＣにより求められた数平均分子量により算出した。 In the following examples, “average number of terminal (meth) acryloyl groups” is “number of (meth) acryloyl groups introduced per molecule of polymer”, calculated by 1 H NMR analysis and number average molecular weight determined by GPC. did.
（グラフト量の分析）
改質ポリオレフィン系樹脂のグラフト量は以下の方法で算出した。まず、押出ペレットについて、１９０℃にて約５分間プレス成形し、これを成形体Ａとした。一方で押出ペレットを約４０重量倍のキシレンを用いて１３０℃にて１時間加熱して溶解し、不溶分を除去した後、一晩放冷して再沈物をろ過して回収した。さらに８０℃にて４時間減圧乾燥して、未反応のビニル系重合体等を除去したペレットを１９０℃にて約５分間プレス成形し、これを成形体Ｂとした。成形体Ａ、成形体Ｂについて、透過型にてＩＲ測定を行い、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ、１７３４ｃｍ−１付近）とＣ−Ｈ基（１４５４ｃｍ−１付近）とのピーク比を求め、グラフト量を推算した。
(Analysis of graft amount)
The graft amount of the modified polyolefin resin was calculated by the following method. First, the extruded pellets were press-molded at 190 ° C. for about 5 minutes, and this was designated as molded body A. On the other hand, the extruded pellets were dissolved by heating at 130 ° C. for 1 hour using xylene at a weight of about 40 times, and after removing insolubles, the pellets were allowed to cool overnight and the reprecipitates were collected by filtration. Further, the pellets after drying under reduced pressure at 80 ° C. for 4 hours to remove unreacted vinyl polymer and the like were press-molded at 190 ° C. for about 5 minutes. About the molded object A and the molded object B, IR measurement is performed with a transmission type, and the peak ratio between the carbonyl group (C═O, 1734 cm −1 ) and the C—H group (1454 cm −1 ) is determined, and the graft amount Was estimated.
（引張試験）
約０．７ｍｍ厚プレスシートを作成し、そこからＪＩＳ−Ｋ７１１３付属書１に記載の２（１／３）号試験片を打ち抜いた。オートグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−２０００Ａ）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて引張速度１６．６６ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。
(Tensile test)
A press sheet having a thickness of about 0.7 mm was prepared, and a No. 2 (1/3) test piece described in Appendix 1 of JIS-K7113 was punched therefrom. Using an autograph (manufactured by Shimadzu, AUTOGRAPH AG-2000A), a tensile test was performed at a tensile speed of 16.66 mm / min according to JIS-K7113.
（ビニル系重合体の製造例）
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（０．８４部）、アセトニトリル（８．８部）を加え、窒素雰囲気下にて８０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（２０部）、２−ブロモブチル酸エチル（７．６部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（０．０１７部）を添加し、重合を開始させた。内部温度を８０〜９０℃に保持しながら、ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、さらにアクリル酸ブチル（８０部）を連続的に滴下した。モノマー反応率が９５％に達した時点で酸素窒素混合ガスで処理した後、減圧下８０℃で揮発分を除去した。
(Production example of vinyl polymer)
CuBr (0.84 parts) and acetonitrile (8.8 parts) were added to a reactor equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. To this was added butyl acrylate (20 parts) and ethyl 2-bromobutyrate (7.6 parts), and the mixture was well stirred and mixed. Pentamethyldiethylenetriamine (0.017 part) was added to initiate the polymerization. While maintaining the internal temperature at 80 to 90 ° C., pentamethyldiethylenetriamine was appropriately added, and butyl acrylate (80 parts) was continuously added dropwise. When the monomer reaction rate reached 95%, the mixture was treated with an oxygen-nitrogen mixed gas, and then volatile components were removed at 80 ° C. under reduced pressure.
この濃縮物にトルエン、珪藻土、珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去した。ろ液に珪藻土、珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。ろ過後、減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、臭素基片末端重合体を得た。 Toluene, diatomaceous earth, aluminum silicate, and hydrotalcite were added to this concentrate, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. in an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere. Solid content in the mixture was removed by filtration. Diatomaceous earth, aluminum silicate, and hydrotalcite were added to the filtrate, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. in an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere. After filtration, the mixture was heated and stirred under reduced pressure to remove volatile matter, and a bromine group terminal polymer was obtained.
得られた臭素基片末端重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、アクリル酸カリウム、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンを加え、７０℃で加熱攪拌した。混合物を１２０℃にて減圧下で揮発分を除去した後、トルエンで溶解させて不溶分を除去した。この溶液を加熱減圧して揮発分を除去することにより、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ブチル）（以下、ビニル系重合体［１］という）を得た。ビニル系重合体[１]の数平均分子量は３５００、分子量分布は１．１７、平均末端アクリロイル基数は０．９７であった。 The obtained bromine group one-terminal polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide, potassium acrylate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidine were added, and the mixture was heated at 70 ° C. Stir with heating. Volatile components were removed from the mixture at 120 ° C. under reduced pressure, and then dissolved in toluene to remove insoluble components. The solution was heated under reduced pressure to remove volatile components, thereby obtaining acryloyl group-terminated poly (butyl acrylate) (hereinafter referred to as vinyl polymer [1]). The number average molecular weight of the vinyl polymer [1] was 3,500, the molecular weight distribution was 1.17, and the average number of terminal acryloyl groups was 0.97.
（実施例１）
ホモポリプロピレン９０重量部（三井住友ポリオレフィン（株）製、ＭＲＦ＝３．８）８０重量部、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体[１]）２０重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）５重量部とをブレンドした状態で、２軸押出機（スクリュウ径１５ｍｍ、スクリュウ回転数１００ｒｐｍ、シリンダー設定温度２００℃）に供給して、改質ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を得た。この改質ポリオレフィン樹脂（Ａ）のグラフト量は１７％であった。
Example 1
90 parts by weight of homopolypropylene (Mitsui Sumitomo Polyolefin Co., Ltd., MRF = 3.8) 80 parts by weight, acryloyl group poly (n-butyl acrylate) (polymer [1]) 20 parts by weight, 1, 3 -A twin screw extruder (screw diameter: 15 mm, screw rotation) with 5 parts by weight of di (t-butylperoxyisopropyl) benzene (manufactured by NOF Corporation: Perbutyl P, 1 minute half-life 175 ° C) The modified polyolefin resin (A) was obtained by feeding to several hundred rpm and a cylinder set temperature of 200 ° C.). The graft amount of this modified polyolefin resin (A) was 17%.
ポリプロピレン用プライマー（日本ペイント(株)製：ｎａｘＰＰプライマー）、ウレタン系塗料（大日本インキ化学工業（株）製：アクリディックＡ８０１Ｐ、東京化成工業（株）：ヘキサメチレンジイソシアネート）を表面に塗布したポリプロピレン成形品（三井化学（株）製、ＭＲＦ＝３．０ｇ／１０分）を粉砕したもの１００重量、改質ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１０重量部を２００℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０ 東洋精機株式会社製：２０Ｃ２００）にて約５分間混練した。得られた樹脂組成物を０．７ｍｍ厚のプレスシートにし、引張物性を測定した。その結果、引張強度３３ＭＰａ、破断伸び５２０％、弾性率１２６０ＭＰとなった。 Polypropylene with a primer for polypropylene (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd .: naxPP primer), urethane paint (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd .: Acrydic A801P, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: hexamethylene diisocyanate) on the surface A lab plast mill (blade shape: 100 parts by weight of molded product (Mitsui Chemicals, MRF = 3.0 g / 10 minutes) pulverized and 10 parts by weight of modified polyolefin resin (A) set at 200 ° C. The mixture was kneaded with a roller type R60 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd .: 20C200 for about 5 minutes. The obtained resin composition was made into a 0.7 mm thick press sheet, and the tensile properties were measured. As a result, the tensile strength was 33 MPa, the elongation at break was 520%, and the elastic modulus was 1260 MP.
（比較例）
ポリプロピレン用プライマー（日本ペイント(株)製：ｎａｘＰＰプライマー）、ウレタン系塗料（大日本インキ化学工業（株）製：アクリディックＡ８０１Ｐ、東京化成工業（株）：ヘキサメチレンジイソシアネート）を表面に塗布したポリプロピレン成形品（三井化学（株）製、ＭＲＦ＝３．０ｇ／１０分）を粉砕したものを２００℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０ 東洋精機株式会社製：２０Ｃ２００）にて約５分間混練した。得られた樹脂組成物を０．７ｍｍ厚のプレスシートにし、引張物性を測定した。その結果、引張強度２８ＭＰａ、破断伸び４８０％、弾性率１１００ＭＰとなった。
(Comparative example)
Polypropylene with a primer for polypropylene (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd .: naxPP primer), urethane paint (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd .: Acrydic A801P, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: hexamethylene diisocyanate) on the surface About a lab plast mill (blade shape: roller type R60, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd .: 20C200) obtained by pulverizing a molded product (Mitsui Chemical Co., Ltd., MRF = 3.0 g / 10 min) set to 200 ° C. Kneaded for 5 minutes. The obtained resin composition was made into a 0.7 mm thick press sheet, and the tensile properties were measured. As a result, the tensile strength was 28 MPa, the elongation at break was 480%, and the elastic modulus was 1100 MP.
実施例では比較例に比べて、引張物性が優れていることがわかる。
It turns out that an Example has the outstanding tensile physical property compared with a comparative example.
Claims (15)
−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）Ｃ（Ｒｃ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される炭素−炭素二重結合を有する基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の改質ポリオレフィン系樹脂。 Polymer (I) is represented by the general formula 1
-C (R a ) (R b ) C (R c ) = CH 2 (1)
(In formula, R <a> , R <b> , R <c > represents hydrogen or a C1-C20 organic group.)
The modified polyolefin resin according to claim 1 or 2, which is a vinyl polymer having at least one group having a carbon-carbon double bond represented by the formula (1) per molecule.
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｄ）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒｄは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される炭素−炭素二重結合を有する基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の改質ポリオレフィン系樹脂。 The polymer (I) is represented by the general formula 2
—OC (O) C (R d ) ═CH 2 (2)
(In the formula, R d represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
The modified polyolefin resin according to claim 1 or 2, which is a vinyl polymer having at least one group having a carbon-carbon double bond represented by the formula (1) per molecule. .
−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２ （３）
（式中、Ｘは−ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ２、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＣＯＯＲ、ハロゲン原子、−ＣＮ、または置換基を有してもよいフェニル基もしくはアリール基）で表される基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の改質ポリオレフィン系樹脂。 The polymer (I) is represented by the general formula 3
-C (X) = CH 2 ( 3)
Wherein X is —COOR, CONR 2 , —OR, —OCOR, —OCOOR, —NCOOR, a halogen atom, —CN, or an optionally substituted phenyl group or aryl group. 3. The modified polyolefin resin according to claim 1, wherein the modified polyolefin resin is a vinyl polymer having at least one per molecule at a molecular end.
The composition of the refinement | miniaturization goods of the molded article which has a polyolefin resin as a main component and was coated on the surface, and the modified polyolefin resin in any one of Claims 1-14.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005328857A JP2007131821A (en) | 2005-11-14 | 2005-11-14 | Modified polyolefin-based resin and composition of the resin |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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2005
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