JP2007291282A - Modified polyolefinic resin composition and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyolefinic resin composition that has improved wettability, printability, paint adherence and adhesive property and provide a method for producing the same. <P>SOLUTION: The modified polyolefinic resin composition comprises (A) a modified polyolefinic resin and (B) a (meth)acrylic polymer, wherein (A) is a modified polyolefinic resin obtained by melt kneading (a) a polyolefinic resin, (b) a vinyl polymer bearing a group having at least one of C-C double bond per one molecule, and (c) a radical polymerization initiator. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体からなる改質ポリオレフィン系樹脂組成物であり、（Ａ）は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体、（ｃ）ラジカル開始剤を溶融混練して得られることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂およびその製造方法に関するものである。   The present invention is a modified polyolefin resin composition comprising (A) a modified polyolefin resin and (B) a (meth) acrylic polymer, wherein (A) is (a) a polyolefin resin, and (b) 1 A vinyl polymer having a group having at least one carbon-carbon double bond per molecule at the molecular end, (c) a modified polyolefin resin obtained by melt-kneading a radical initiator and its It relates to a manufacturing method.

ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂は、その成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などが優れたものであり、また、安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲で汎用的に使用されている。一方で、ポリプロピレン系材料は分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性で化学的に極めて不活性な高分子物質であり、更に結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著しく低いため、接着性、塗装性、耐擦傷性、耐油性等に課題がある。     Polyolefin resins, such as polypropylene resins, have excellent moldability, rigidity, heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc., and are inexpensive, so they can be used in films, fibers, and other shapes. Is widely used in a wide range of molded products. On the other hand, polypropylene-based materials are so-called non-polar, chemically highly inactive polymer substances that do not have polar groups in the molecule, and have high crystallinity and extremely low solubility in solvents. There are problems in properties, paintability, scratch resistance, oil resistance, and the like.

このために、ポリオレフィン樹脂の中でも、特に需要の高いポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂については、今日、印刷性、接着性、塗装性、親水性等の表面改質方法が多数提案されており、その方法は大きく２つに分けることができる。１つは、基材樹脂の表面を、火焔処理、コロナ放電処理などにより酸化処理し極性を付与させる方法である。しかし、火焔処理、コロナ放電処理等は特殊な設備を必要とすること、また、時間の経過により、処理効果が弱くなるという問題点がある。   For this reason, many surface modification methods such as printability, adhesiveness, paintability, and hydrophilicity have been proposed for polyethylene resins and polypropylene resins, which are particularly in high demand among polyolefin resins. It can be roughly divided into two. One is a method of imparting polarity by oxidizing the surface of the base resin by flame treatment, corona discharge treatment or the like. However, flame treatment, corona discharge treatment, and the like require special equipment, and there is a problem that the treatment effect becomes weak as time passes.

もう１つの方法は、極性ポリマーを添加剤として基材樹脂に溶融混練させ、極性を付与させる方法である。極性ポリマーにも様々なものがあり、代表的なものとして、オレフィン樹脂にマレイン酸、無水マレイン酸などの極性モノマーをグラフト化させた無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系樹脂（例えば特許文献１参照）等が挙げられる。しかし、当該極性ポリマーは極性成分が効率よくオレフィン樹脂にグラフトされないことがあり、未反応のモノマー、オリゴマー等の低分子量体が着色や、接着性、塗装性などの阻害要因として働くという問題点がある。   The other method is a method in which a polar polymer is used as an additive to melt and knead the base resin to impart polarity. There are various polar polymers, and representative examples include maleic anhydride-grafted polyolefin resins obtained by grafting polar monomers such as maleic acid and maleic anhydride onto olefin resins (see, for example, Patent Document 1). Can be mentioned. However, in the polar polymer, the polar component may not be efficiently grafted to the olefin resin, and low molecular weight substances such as unreacted monomers and oligomers may act as an inhibiting factor such as coloring, adhesion, and paintability. is there.

特開平５−１２５１１１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-125111

本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、濡れ性、印刷性、塗料密着性、接着性等が改善されたポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition having improved wettability, printability, paint adhesion, adhesiveness, and the like by an easy method using a simple apparatus and a method for producing the same.

本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、効率よく上記の物性を付与できることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies in view of the above-described present situation, the present inventors have found that the above-described physical properties can be efficiently imparted, and have reached the present invention.

すなわち本願発明は、（Ａ）（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体、（ｃ）ラジカル開始剤を溶融混練して得られることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）からなる改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項１）である。   That is, the present invention comprises (A) (a) a polyolefin resin, (b) a vinyl polymer having a group having at least one carbon-carbon double bond per molecule at the molecular end, and (c) a radical initiator. A modified polyolefin resin composition comprising (B) a (meth) acrylic polymer (B) (Claim 1), which is obtained by melting and kneading a polymer.

また、（ａ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物（請求項２）である。   (A) The polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin is a polypropylene resin (claim 2).

また、ビニル系重合体（ｂ）が、一般式１
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^a）＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒ^aは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される炭素−炭素二重結合を有する基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項３）である。 The vinyl polymer (b) is represented by the general formula 1
—OC (O) C (R ^a ) ═CH ₂ (1)
(Wherein, R ^a represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
The vinyl polymer having at least one group having a carbon-carbon double bond represented by the formula (1) per molecule and at the molecular end. It is a modified polyolefin resin composition (Claim 3).

また、ビニル系重合体（ｂ）の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項４）である。   Further, the modified polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the main chain of the vinyl polymer (b) is produced by living radical polymerization of a vinyl monomer. Claim 4).

また、リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする、請求項４に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項５）である。   5. The modified polyolefin resin composition according to claim 4, wherein the living radical polymerization is atom transfer radical polymerization (claim 5).

また、ビニル系重合体（ｂ）が、一般式２
−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ₂ （２）
（式中、Ｘは−ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ₂、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＣＯＯＲ、ハロゲン原子、−ＣＮ、または置換基を有してもよいフェニル基もしくはアリール基）で表される基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項６）である。 The vinyl polymer (b) is represented by the general formula 2
_{-C (X) = CH 2 (} 2)
Wherein X is —COOR, CONR ₂ , —OR, —OCOR, —OCOOR, —NCOOR, a halogen atom, —CN, or an optionally substituted phenyl group or aryl group. The modified polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer is a vinyl polymer having at least one molecule per molecule at a molecular terminal (Claim 6). is there.

また、ビニル系重合体（ｂ）の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項７）である。   The modified polyolefin resin according to any one of claims 1 to 6, wherein the main chain of the vinyl polymer (b) is produced by polymerization of a vinyl monomer using a chain transfer agent. A composition (claim 7).

また、ビニル系重合体（ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満のものである請求項１〜７のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項８）である。   The vinyl polymer (b) has a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography of less than 1.8. The modified polyolefin resin composition described in claim 8.

また、ビニル系重合体（ｂ）が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項９）である。   The modified polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the vinyl polymer (b) is a (meth) acrylic polymer (claim 9). It is.

また、（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体が分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基などの極性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項１０）である。   The (B) (meth) acrylic polymer has a polar functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, or a cyano group in the molecule. Polyolefin resin composition (claim 10).

（また、Ｂ）（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１０００から１００，０００の範囲である事を特徴とする請求項１０に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項１１）である。   (B) The modified polyolefin resin composition according to claim 10, wherein the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is in the range of 1000 to 100,000. is there.

また、（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体を１〜１５０重量部添加してなる請求項１に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項１２）である。   The modified polyolefin resin composition according to claim 1, wherein 1 to 150 parts by weight of (B) (meth) acrylic polymer is added to 100 parts by weight of (A) modified polyolefin resin. (Claim 12).

また、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂からなる改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項１３）である。   Moreover, it is the modified polyolefin resin composition as described in any one of Claims 1-12, and the modified polyolefin resin composition (Claim 13) which consists of (C) polyolefin resin.

また、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物１〜１００重量部、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部からなる改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項１４）である。   A modified polyolefin resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of the modified polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 12 and 100 parts by weight of (C) a polyolefin resin (claim 14). ).

また、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項１３に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項１５）である。   The modified polyolefin resin composition according to claim 13 (Claim 15), wherein (C) the polyolefin resin is a polypropylene resin.

また、（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体を溶融混練することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法（請求項１６）である。   Moreover, (A) modified polyolefin resin and (B) (meth) acrylic polymer are melt-kneaded, The modified polyolefin resin composition as described in any one of Claims 1-12 characterized by the above-mentioned. This is a manufacturing method (claim 16).

また、（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体と（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂を溶融混練することを特徴とする請求項１５あるいは１６のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法（請求項１７）である。   The (A) modified polyolefin resin, the (B) (meth) acrylic polymer, and the (C) polyolefin resin are melt-kneaded, according to any one of claims 15 and 16. A method for producing a modified polyolefin resin composition (claim 17).

また、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物を用いた成形体（請求項１８）である。
Moreover, it is a molded object using the modified polyolefin resin composition as described in any one of Claims 13-15 (Claim 18).

本発明により、ポリオレフィン系樹脂に極性特性を付与することができるので、濡れ性、印刷性、塗装密着性、接着性が向上し、自動車用材料、電気電子材料、建築材料、包装材料、文具、雑貨などとして工業的にも有用である。   According to the present invention, since the polar characteristics can be imparted to the polyolefin-based resin, wettability, printability, paint adhesion, and adhesion are improved, and automotive materials, electrical and electronic materials, building materials, packaging materials, stationery, It is useful industrially as miscellaneous goods.

以下に本発明の詳細について述べる。   Details of the present invention will be described below.

＜＜ポリオレフィン系樹脂について＞＞
本発明の（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂に用いられる（ａ）ポリオレフィン系樹脂（以下原料ポリオレフィン樹脂）としては、たとえばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 << About polyolefin resin >>
Examples of the (a) polyolefin resin (hereinafter referred to as raw material polyolefin resin) used in the modified polyolefin resin (A) of the present invention include, for example, polypropylene homopolymer, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, poly -1-butene, polyisobutylene, random copolymer or block copolymer in any ratio of propylene and ethylene and / or 1-butene, diene component is 50% by weight or less in any ratio of ethylene and propylene Cyclic polyolefins such as ethylene-propylene-diene terpolymers, polymethylpentene, copolymers of cyclopentadiene and ethylene and / or propylene, ethylene or propylene and 50 wt% or less of, for example, vinyl acetate, alkyl methacrylate Ether, acrylic acid alkyl esters, random copolymers of vinyl compounds such as aromatic vinyl, such as block copolymers. These may be used alone or in admixture of two or more.

剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。   A polypropylene homopolymer is preferable from the viewpoint of high rigidity and low cost, and a block copolymer of propylene and another monomer is preferable from the viewpoint of high rigidity and impact resistance.

本発明の、（ａ）ポリオレフィン系樹脂とは、結晶性のポリプロピレンであり、ポリプロピレン単独重合体およびポリプロピレンを７５重量％以上とする他のα−オレフィンおよび共重合可能なほかのビニル単量体との共重合体を含むものが好ましい。前記原料ポリオレフィン樹脂がプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体とのランダム共重合体であるばあい、高い剛性および良好な耐薬品性を保持する点から、含有されるプロピレン単量体成分が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好ましい。   The (a) polyolefin-based resin of the present invention is crystalline polypropylene, and includes a polypropylene homopolymer and other α-olefins containing 75% by weight or more of polypropylene and other copolymerizable vinyl monomers. Those containing a copolymer of If the raw polyolefin resin is a block copolymer of propylene and another monomer or a random copolymer of propylene and another monomer, it retains high rigidity and good chemical resistance. The propylene monomer component contained is preferably 75% by weight or more of the whole, and more preferably 90% by weight or more of the whole.

前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニルベンゼン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。   If necessary, another resin or rubber may be added to the raw material polyolefin resin as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the other resin or rubber include polyethylene; polyα-olefins such as polybutene-1, polyisobutene, polypentene-1, and polymethylpentene-1, ethylene / propylene copolymers having a propylene content of less than 75% by weight; Ethylene or α-olefin / α-olefin copolymer such as ethylene / butene-1 copolymer, propylene content less than 75% by weight propylene / butene-1 copolymer; propylene content less than 75% by weight Ethylene such as ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer or α-olefin / α-olefin / diene monomer copolymer; ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinylidene chloride copolymer , Ethylene / acrylonitrile copolymer, ethylene / methacrylonitrile Copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylamide copolymer, ethylene / methacrylamide copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / maleic acid copolymer Copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / metal acrylate copolymer, ethylene / Methacrylic acid metal salt copolymer, ethylene / styrene copolymer, ethylene / methylstyrene copolymer, ethylene / α-olefin / vinyl monomer copolymer such as ethylene / divinylbenzene copolymer; polybutadiene, polyisoprene Polydiene copolymers such as styrene / butadiene random copolymer Vinyl monomer / diene monomer random copolymer; vinyl monomer / diene monomer / vinyl monomer block copolymer such as styrene / butadiene / styrene block copolymer; hydrogen Hydrogenation (vinyl / diene monomer random copolymer) such as hydrogenation (styrene / butadiene random copolymer); Hydrogenation (vinyl) such as hydrogenation (styrene / butadiene / styrene block copolymer) Monomer / diene monomer / vinyl monomer block copolymer); vinyl monomer / diene system such as acrylonitrile / butadiene / styrene graft copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene graft copolymer Monomer / vinyl monomer graft copolymer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyacrylic Vinyl polymers such as ethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene; vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, methyl methacrylate / styrene Examples thereof include vinyl copolymers such as copolymers.

原料ポリオレフィン樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、３０重量％以下、さらには２５重量％以下、特には１５重量％以下であることが好ましい。   The amount of other resin or rubber added to the raw material polyolefin resin varies depending on the type of this resin or the type of rubber, and as long as it is within the range not impairing the effects of the present invention as described above, it is 30% by weight. % Or less, more preferably 25% by weight or less, and particularly preferably 15% by weight or less.

さらに、原料ポリオレフィン樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。   Furthermore, the raw material polyolefin resin can be stabilized as necessary, such as antioxidants, metal deactivators, phosphorus processing stabilizers, UV absorbers, UV stabilizers, fluorescent brighteners, metal soaps, and antacid adsorbents. Or additives such as crosslinking agents, chain transfer agents, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing materials, pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents, etc. May be.

また、これら原料オレフィン系樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。   These raw material olefin resins (which may include various additive materials) may be in the form of particles or pellets, and the size and shape thereof are not particularly limited. .

また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いるばあいは、この添加材料は予め原料オレフィン系樹脂に添加されているものであっても、このポリオレフィン系樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また改質ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの改質ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。   In addition, when the above-mentioned additive material (other resin, rubber, stabilizer and / or additive) is used, even if this additive material is previously added to the raw material olefin resin, It may be added when the resin is melted, or may be added to the modified polyolefin resin by an appropriate method after the modified polyolefin resin is produced.

また、ビニル系単量体をポリオレフィン系樹脂を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。ビニル単量体としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシルなどのメタクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネンなどのオレフィンモノマー；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタリン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどのジエン系モノマーなどがあげられる。これらのうち、改質したポリオレフィンの溶融粘度を調整しやすいことから、芳香族ビニルモノマー、ジエン系モノマーが好ましい。   Moreover, you may add a vinyl-type monomer in the range which does not impair the effect of this invention for polyolefin-type resin. Examples of vinyl monomers include vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, metal acrylate, metal methacrylate Acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, glycyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid-2- Methacrylic acid esters such as ethylhexyl, stearyl methacrylate and glycyl methacrylate; styrenic monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; Tylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-hexadecene, 1-eicocene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcyclohexane, cyclopentene, cyclohexene Olefin monomers such as cyclooctene and norbornene; 1,3-butadiene, isoprene, 1,5-cyclooctadiene, norbornadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, dimethanooctahydronaphthalene, Examples thereof include diene monomers such as ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene. Of these, aromatic vinyl monomers and diene monomers are preferred because the melt viscosity of the modified polyolefin is easy to adjust.

また、（ａ）原料ポリオレフィン系樹脂は極性基を有することが（ｂ）ビニル系重合体との相溶性が向上しグラフト量及びグラフト化率の向上が容易となる点で好ましい。   Moreover, it is preferable that (a) the raw material polyolefin resin has a polar group in that the compatibility with the (b) vinyl polymer is improved and the graft amount and the grafting rate are easily improved.

極性基を有する原料ポリオレフィン系樹脂（ａ）におけるの極性基としては、水酸基、カルボキシル基、酸無水物、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、ハロゲン基が好ましく、中でもカルボン酸、酸無水物、エステル基が特に好ましい。   The polar group in the raw material polyolefin resin (a) having a polar group is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride, an ester group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a nitrile group, or a halogen group. Particularly preferred are acid anhydrides and ester groups.

極性基を有する原料ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グルシジル共重合体エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グルシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グルシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基導入ポリオレフィンは混合しても使用できる。   Specific examples of the raw material polyolefin resin having a polar group include maleic anhydride-modified polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, acrylic acid-modified polypropylene and other acid-modified polypropylene; ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinylidene chloride copolymer , Ethylene / acrylonitrile copolymer, ethylene / methacrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylamide copolymer, ethylene / methacrylamide copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / Methacrylic acid copolymer, ethylene / maleic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / isopropyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene/ Isobutyl crylate copolymer, ethylene / 2-ethylhexyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / isopropyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl methacrylate Copolymer, ethylene / isobutyl methacrylate copolymer, ethylene / 2-ethylhexyl methacrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer, ethylene / acrylic acid Metal salt copolymer, ethylene / methacrylic acid metal salt copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer or saponified product thereof, ethylene / vinyl propionate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer ethylene / acrylic acid Ethyl / glucidyl methacrylate co-polymer Body, ethylene / ethylene or α- olefin / vinyl monomer copolymers such as vinyl acetate / methacrylic acid glycidyl copolymers; chlorinated polypropylene, chlorinated polyolefins such as chlorinated polyethylene. These polar group-introduced polyolefins can be used even if mixed.

これらの中でも溶融変性により製造できるという点で酸変性ポリプロピレンが好ましく、単独重合物が殆どないという点でマレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが最も好ましい。   Among these, acid-modified polypropylene is preferable in that it can be produced by melt modification, and maleic acid-modified polypropylene and maleic anhydride-modified polypropylene are most preferable in that there is almost no homopolymer.

＜＜ビニル系重合体について＞＞
＜主鎖＞
本発明の（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂に使用する（ｂ）ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。 << About vinyl polymer >>
<Main chain>
The vinyl monomer constituting the main chain of the (b) vinyl polymer used in the (A) modified polyolefin resin of the present invention is not particularly limited, and various types can be used.

例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。   For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n- Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (tert-butyl) (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid-3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) 2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate , 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate , (Perfluoromethylmethyl) (meth) acrylate, (me T) 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoro (meth) acrylate (Meth) acrylic acid monomers such as hexadecylethyl; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and their salts; perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, etc. Fluorine-containing vinyl monomers; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid and Dialkyl esters; maleimide monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl monomers; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; butadiene And conjugated dienes such as isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol and the like.

これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、炭素数１〜８のアルキルエステルが好ましく、さらには炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましく、特にはこれらのアクリル酸エステルモノマーが好ましい。   These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized. Of these, a styrene monomer and a (meth) acrylic acid monomer are preferable from the physical properties of the product. The (meth) acrylic acid monomer is preferably an alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably these acrylic acid ester monomers.

更にエステル部分にはエーテル結合を介した炭素数１〜４のアルキル基が分岐あるいは主鎖に含まれていてもよく（エーテル結合を介したアルキル基の炭素数は前記するアルキルエステルのアルキル基の炭素数には数えないものとする）、その場合も濡れ張力が高くなるので好ましい。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び、エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独で用いてもよく、あるいは併用して用いても良い。   Further, the ester moiety may contain a branched or main chain containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms via an ether bond (the carbon number of the alkyl group via the ether bond is the same as that of the alkyl group of the alkyl ester described above). In this case, the wetting tension is increased, which is preferable. These (meth) acrylic acid alkyl esters and (meth) acrylic acid alkyl esters having an ether bond may be used alone or in combination.

特にこれらを併用する場合のモノマー比は、特に制限されるものではなく、任意に設定することができる。具体例として、特にアクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、これらの単独使用、及び併用使用することで濡れ張力が高くなるので好ましい。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で３０％以上、好ましくは４０％以上特には５５％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。   In particular, the monomer ratio when these are used in combination is not particularly limited, and can be arbitrarily set. Specific examples include butyl acrylate, propyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, and the like. These are used alone or in combination. This is preferable because the wet tension increases. In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized. In this case, these preferred monomers are 30% or more by weight, preferably 40% or more. Is preferably 55% or more. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.

本発明の（ｂ）ビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。   The molecular weight distribution of the (b) vinyl polymer of the present invention, that is, the ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, preferably Is 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. In the GPC measurement in the present invention, chloroform is usually used as the mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.

本発明のビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がさらに好ましく、特には１，０００〜３０，０００が好ましい。
また、１分子中に含まれる末端の炭素−炭素２重結合の数としては０．５〜１０個、さらには０．６〜１．５個、特には０．７〜１．３個が好ましく、炭素−炭素２重結合としてはアクリロイル基が好ましい。 The number average molecular weight of the vinyl polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 100,000, and particularly 1,000 to 30,000. Is preferred.
The number of terminal carbon-carbon double bonds contained in one molecule is preferably 0.5 to 10, more preferably 0.6 to 1.5, and particularly preferably 0.7 to 1.3. The carbon-carbon double bond is preferably an acryloyl group.

＜主鎖の合成法＞
本発明の（ｂ）ビニル系重合体の合成法は、限定はされないが、制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明する。 <Method of synthesizing the main chain>
The method for synthesizing the (b) vinyl polymer of the present invention is not limited, but controlled radical polymerization is preferred, living radical polymerization is more preferred, and atom transfer radical polymerization is particularly preferred. These will be described below.

制御ラジカル重合
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。 Controlled radical polymerization The radical polymerization method is a “general radical polymerization method” in which a monomer having a specific functional group and a vinyl monomer are simply copolymerized using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator. It can be classified into “controlled radical polymerization method” in which a specific functional group can be introduced at a controlled position such as a terminal.

「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。   The “general radical polymerization method” is a simple method. However, in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only in a probabilistic manner, so an attempt is made to obtain a polymer having a high functionalization rate. In such a case, it is necessary to use this monomer in a considerably large amount. On the contrary, if the monomer is used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer in which this specific functional group is not introduced becomes large. Moreover, since it is free radical polymerization, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.

「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。   The “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group, and a polymerization growth terminal. Can be classified as a “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing without causing a termination reaction.

「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。   In the “chain transfer agent method”, a polymer having a high functionalization rate can be obtained, but a chain transfer agent having a considerably large amount of a specific functional group with respect to the initiator is required. There is an economic problem. Further, like the above-mentioned “general radical polymerization method”, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained because of free radical polymerization.

これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。   Unlike these polymerization methods, the “living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction due to coupling between radicals is likely to occur. It is difficult to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5), and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.

従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。   Accordingly, the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. The method for producing the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.

なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。   In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows, but in general, the terminal is inactivated and the terminal is activated. It also includes pseudo-living polymerization that grows in an equilibrium state. The definition in the present invention is also the latter.

「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。   The “living radical polymerization method” has been actively researched by various groups in recent years. Examples thereof include those using a cobalt porphyrin complex as shown in, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, 116, 7943, Macromolecules. (Macromolecules), 1994, Vol. 27, p. 7228, using a radical scavenger such as a nitroxide compound, and “atom transfer radical polymerization” using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst ( Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP).

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。   Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above “living radical polymerization method”. In addition to the features of ”, it has a halogen, which is relatively advantageous for functional group conversion reaction, at the end, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts, so the production of vinyl polymers having specific functional groups More preferable as a method.

この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。   As this atom transfer radical polymerization method, for example, Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules (1995), 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO96 / 30421, WO97 / 18247, WO98 / 01480, WO98 / 40415, or Sawamoto et al., Macromolecules. Macromolecules 1995, 28, 1721, JP-A-9-208616, JP-A-8-41117, and the like.

本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。   In the present invention, there is no particular restriction as to which of these living radical polymerization methods is used, but an atom transfer radical polymerization method is preferred.

以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明する（ｂ）ビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。   The living radical polymerization will be described in detail below. Before that, (b) one of the controlled radical polymerizations that can be used for the production of the vinyl polymer, which will be described later, was used a chain transfer agent. The polymerization will be described. Although it does not specifically limit as radical polymerization using a chain transfer agent (telomer), The following two methods are illustrated as a method of obtaining the vinyl polymer which has the terminal structure suitable for this invention.

特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。   JP-A-4-132706 discloses a method for obtaining a halogen-terminated polymer by using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent, JP-A-61-271306, JP-A-2594402, This is a method for obtaining a hydroxyl-terminated polymer by using a hydroxyl group-containing mercaptan or a hydroxyl group-containing polysulfide as a chain transfer agent as disclosed in JP-A-54-47782.

以下に、リビングラジカル重合について説明する。   Below, living radical polymerization is demonstrated.

そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。   First, a method using a radical scavenger such as a nitroxide compound will be described. In this polymerization, a stable nitroxy free radical (= N—O.) Is generally used as a radical capping agent. Examples of such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radical, and the like. Nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines are preferred. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable.

具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。   Specific nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1- Piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1, Examples include 1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical, and the like. Instead of the nitroxy free radical, a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used.

上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。   The radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator serves as a polymerization initiator and the polymerization of the addition polymerizable monomer proceeds. The combination ratio of both is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of radical initiator is appropriate for 1 mol of radical capping agent.

ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。   Although various compounds can be used as the radical generator, a peroxide capable of generating a radical under polymerization temperature conditions is preferred. Examples of the peroxide include, but are not limited to, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis There are peroxycarbonates such as (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, alkyl peresters such as t-butylperoxyoctate and t-butylperoxybenzoate. Benzoyl peroxide is particularly preferable.

さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。   Furthermore, radical generators such as radical-generating azo compounds such as azobisisobutyronitrile may be used instead of peroxide. As reported in Macromolecules 1995, 28, 2993, instead of using a radical capping agent and a radical generator together, an alkoxyamine compound as shown below may be used as an initiator.

アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。

When an alkoxyamine compound is used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained.

上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。   Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature used in polymerization using a radical scavenger such as the above nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for atom transfer radical polymerization described below.

原子移動ラジカル重合
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。 Atom Transfer Radical Polymerization Next, a more preferred atom transfer radical polymerization method as the living radical polymerization of the present invention will be described.

この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。   In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a halogenated compound. A sulfonyl compound or the like is used as an initiator.

具体的に例示するならば、
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂
（ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、
Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、
Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²、
Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²、
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
（上記の各式において、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。 For example,
_{C 6 H 5 -CH 2 X,} C 6 H 5 -C (H) (X) CH 3, C 6 H 5 -C (X) (CH 3) 2
(However, in the above chemical formula, C ₆ H ₅ is a phenyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
R ¹ —C (H) (X) —CO ₂ R ² ,
_{^{R 1 -C (CH 3) (}} X) -CO 2 R 2,
R ¹ —C (H) (X) —C (O) R ² ,
R ¹ —C (CH ₃ ) (X) —C (O) R ² ,
(Wherein R ¹ and R ² are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine)
R ¹ —C ₆ H ₄ —SO ₂ X
(In the above formulas, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine)
Etc.

原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。   As an initiator of atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group for initiating polymerization can also be used. In such a case, a vinyl polymer having a functional group at one end of the main chain and a growth terminal structure of atom transfer radical polymerization at the other main chain end is produced. Examples of such functional groups include alkenyl groups, crosslinkable silyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and the like.

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式３に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＨ₂ （３）
（式中、Ｒ³は水素、またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ⁶は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁴とＲ⁵は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。 The organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by General Formula 3.
R ⁴ R ⁵ C (X) —R ⁶ —R ⁷ —C (R ³ ) ═CH ₂ (3)
(Wherein R ³ is hydrogen or a methyl group, R ⁴ and R ⁵ are hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or aralkyl, or those interconnected at the other end. , R ⁶ is —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group), or o-, m-, p-phenylene group, R ⁷ is a direct bond, or 1 carbon atom -20 divalent organic groups which may contain one or more ether linkages, X is chlorine, bromine or iodine)
Specific examples of the substituents R ^4, R ^5, hydrogen, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like. R ⁴ and R ⁵ may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.

このような一般式３で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、 If the compound represented by the general formula 3 is specifically exemplified,
_{XCH 2 C (O) O (} CH 2) n CH = CH 2,
H ₃ CC (H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n CH═CH ₂ ,
(H ₃ C) ₂ C (X) C (O) O (CH ₂ ) _n CH═CH ₂ ,
CH ₃ CH ₂ C (H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n CH═CH ₂ ,

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、

(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
XCH ₂ C (O) O (CH ₂ ) _n O (CH ₂ ) _m CH═CH ₂ ,
H ₃ CC (H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n O (CH ₂ ) _m CH═CH ₂ ,
_{(H 3 C) 2 C (} X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m CH = CH 2,
CH ₃ CH ₂ C (H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n O (CH ₂ ) _m CH═CH ₂ ,

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式４で示される化合物が挙げられる。

(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
_{o, m, p-XCH 2} -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2,
_{o, m, p-CH 3} C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2,
_{o, m, p-CH 3} CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
_{o, m, p-XCH 2} -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
_{o, m, p-CH 3} C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
_{o, m, p-CH 3} CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m CH = CH 2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
_{o, m, p-XCH 2} -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2,
_{o, m, p-CH 3} C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2,
_{o, m, p-CH 3} CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
_{o, m, p-XCH 2} -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
_{o, m, p-CH 3} C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
_{o, m, p-CH 3} CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
The organic halide having an alkenyl group further includes a compound represented by the general formula 4.

Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （４）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、Ｒ⁸は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ⁶は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ⁸としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ⁷が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ⁸としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。 ^{_{H 2 C = C (R 3}} ) -R 7 -C (R 4) (X) -R 8 -R 5 (4)
Wherein R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ and X are the same as above, R ⁸ is a direct bond, —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group Or an o-, m-, p-phenylene group)
R ⁶ is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds), but in the case of a direct bond, carbon to which a halogen is bonded Is a halogenated allylic compound. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, it is not always necessary to have a C (O) O group or a phenylene group as R ⁸ , and a direct bond may be used. When R ⁷ is not a direct bond, R ⁸ is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a phenylene group in order to activate the carbon-halogen bond.

このような一般式４で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。 If the compound represented by the general formula 4 is specifically exemplified,
CH ₂ = CHCH ₂ X, CH ₂ = C (CH ₃ ) CH ₂ X,
_{CH 2 = CHC (H) (} X) CH 3, CH 2 = C (CH 3) C (H) (X) CH 3,
CH ₂ = CHC (X) (CH ₃ ) ₂ , CH ₂ = CHC (H) (X) C ₂ H ₅ ,
_{CH 2 = CHC (H) (} X) CH (CH 3) 2,
_{CH 2 = CHC (H) (} X) C 6 H 5, CH 2 = CHC (H) (X) CH 2 C 6 H 5,
_{CH 2 = CHCH 2 C (H} ) (X) -CO 2 R,
_{CH 2 = CH (CH 2)} 2 C (H) (X) -CO 2 R,
_{CH 2 = CH (CH 2)} 3 C (H) (X) -CO 2 R,
_{CH 2 = CH (CH 2)} 8 C (H) (X) -CO 2 R,
_{CH 2 = CHCH 2 C (H} ) (X) -C 6 H 5,
_{CH 2 = CH (CH 2)} 2 C (H) (X) -C 6 H 5,
_{CH 2 = CH (CH 2)} 3 C (H) (X) -C 6 H 5,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.

アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。 If the specific example of the sulfonyl halide compound which has an alkenyl group is given,
_{o-, m-, p-CH 2} = CH- (CH 2) n -C 6 H 4 -SO 2 X,
_{o-, m-, p-CH 2} = CH- (CH 2) n -O-C 6 H 4 -SO 2 X,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
Etc.

上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式５に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （５）
（（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）。 The organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula 5.
^{R 4 R 5 C (X)} -R 6 -R 7 -C (H) (R 3) CH 2 - [Si (R 9) 2-b (Y) b O] m -Si (R 10) 3- _a (Y) _a (5)
(In the formula, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and X are the same as above, and R ⁹ and R ¹⁰ are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, Or (R ′) ₃ SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). Represents a triorganosiloxy group, and when two or more R ⁹ or R ¹⁰ are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and two Y When present, they may be the same or different, a is 0, 1, 2, or 3, b is 0, 1, or 2. m is 0-19. An integer, provided that a + mb ≧ 1).

このような一般式５で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。 If the compound represented by the general formula 5 is specifically exemplified,
_{XCH 2 C (O) O (} CH 2) n Si (OCH 3) 3,
_{CH 3 C (H) (X} ) C (O) O (CH 2) n Si (OCH 3) 3,
(CH ₃ ) ₂ C (X) C (O) O (CH ₂ ) _n Si (OCH ₃ ) ₃ ,
XCH ₂ C (O) O (CH ₂ ) _n Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ ,
_{CH 3 C (H) (X} ) C (O) O (CH 2) n Si (CH 3) (OCH 3) 2,
_{(CH 3) 2 C (X} ) C (O) O (CH 2) n Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 0-20)
_{XCH 2 C (O) O (} CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
H ₃ CC (H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n O (CH ₂ ) _m Si (OCH ₃ ) ₃ ,
_{(H 3 C) 2 C (} X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
_{CH 3 CH 2 C (H)} (X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
_{XCH 2 C (O) O (} CH 2) n O (CH 2) m Si (CH 3) (OCH 3) 2,
_{H 3 CC (H) (X} ) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2,
_{(H 3 C) 2 C (} X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2,
_{CH 3 CH 2 C (H)} (X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
_{o, m, p-XCH 2} -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
_{o, m, p-CH 3} C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
_{o, m, p-CH 3} CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
_{o, m, p-XCH 2} -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
_{o, m, p-CH 3} C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
_{o, m, p-CH 3} CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
_{o, m, p-XCH 2} -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
_{o, m, p-CH 3} C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
_{o, m, p-CH 3} CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
_{o, m, p-XCH 2} -C 6 H 4 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
_{o, m, p-CH 3} C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
_{o, m, p-CH 3} CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3,
_{o, m, p-XCH 2} -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3,
_{o, m, p-CH 3} C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
_{o, m, p-CH 3} CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine)
Etc.

上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式６で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （６）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）。 Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula 6.
_{^{(R 10) 3-a (}} Y) a Si- [OSi (R 9) 2-b (Y) b] m -CH 2 -C (H) (R 3) -R 7 -C (R 4) ( X) -R < ⁸ > -R < ⁵ > (6)
(Wherein R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , a, b, m, X and Y are the same as above).

このような一般式６で示される化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。 If the compound represented by the general formula 6 is specifically exemplified,
(CH ₃ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ C (H) (X) C ₆ H ₅ ,
(CH ₃ O) ₂ (CH ₃ ) SiCH ₂ CH ₂ C (H) (X) C ₆ H ₅ ,
_{(CH 3 O) 3 Si (} CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
_{(CH 3 O) 2 (CH} 3) Si (CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
_{(CH 3 O) 3 Si (} CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
_{(CH 3 O) 2 (CH} 3) Si (CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
_{(CH 3 O) 3 Si (} CH 2) 4 C (H) (X) -CO 2 R,
_{(CH 3 O) 2 (CH} 3) Si (CH 2) 4 C (H) (X) -CO 2 R,
_{(CH 3 O) 3 Si (} CH 2) 9 C (H) (X) -CO 2 R,
_{(CH 3 O) 2 (CH} 3) Si (CH 2) 9 C (H) (X) -CO 2 R,
_{(CH 3 O) 3 Si (} CH 2) 3 C (H) (X) -C 6 H 5,
_{(CH 3 O) 2 (CH} 3) Si (CH 2) 3 C (H) (X) -C 6 H 5,
_{(CH 3 O) 3 Si (} CH 2) 4 C (H) (X) -C 6 H 5,
_{(CH 3 O) 2 (CH} 3) Si (CH 2) 4 C (H) (X) -C 6 H 5,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.

上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。   The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.

ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。 _{HO- (CH 2) n -OC (} O) C (H) (R) (X)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
The organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.

Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。 _{H 2 N- (CH 2) n} -OC (O) C (H) (R) (X)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
The organic halide having the epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、

(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
In order to obtain a polymer having two or more terminal structures of the present invention in one molecule, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is preferably used as an initiator. For example,

等があげられる。

Etc.

この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular as a vinyl-type monomer used in this superposition | polymerization, All already illustrated can be used suitably.

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。   Although it does not specifically limit as a transition metal complex used as a polymerization catalyst, Preferably it is a metal complex complex which uses a periodic table group 7, 8, 9, 10, or 11 element as a central metal. More preferable examples include a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there.

銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することが好ましい。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。 When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, etc. in order to increase the catalytic activity It is preferable to add a ligand such as polyamine. A tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ ) is also suitable as a catalyst.

ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することが好ましい。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好適である。 When a ruthenium compound is used as a catalyst, it is preferable to add an aluminum alkoxide as an activator. Further, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ ), a divalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ ), and a divalent nickel bistributylphosphine A complex (NiBr ₂ (PBu ₃ ) ₂ ) is also suitable as a catalyst.

重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。   The polymerization can be carried out without solvent or in various solvents. Solvent types include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, Examples thereof include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and these can be used alone or in admixture of two or more.

また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。   Moreover, although not limited, superposition | polymerization can be performed in 0 to 200 degreeC, Preferably it is 50 to 150 degreeC.

以下にこれらの分子末端の炭素−炭素二重結合を有する基について説明する。   Hereinafter, these groups having a carbon-carbon double bond at the molecular end will be described.

本発明における好ましい様態の１つは、分子末端の炭素−炭素二重結合を有する基が、
一般式１：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^a）＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒ^aは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される重合性の炭素−炭素二重結合性（（メタ）アクリロイル系）基である。 In one preferred embodiment of the present invention, a group having a carbon-carbon double bond at the molecular end is
General formula 1:
—OC (O) C (R ^a ) ═CH ₂ (1)
(In the formula, R ^a represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
A polymerizable carbon-carbon double bond ((meth) acryloyl) group represented by the formula:

一般式１において、Ｒ^aの具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられるが、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。 In General Formula 1, specific examples of R ^a are not particularly limited. For example, —H, —CH ₃ , —CH ₂ CH ₃ , — (CH ₂ ) _n CH ₃ (n represents an integer of 2 to 19). _{), - C 6 H 5,} -CH 2 OH, but -CN, and the like, preferably -H, -CH _3.

また、本発明においては、分子末端の炭素−炭素二重結合を有する基が、一般式２
−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ₂ （２）
（式中、Ｘは−ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ₂、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＣＯＯＲ、ハロゲン原子、−ＣＮ、または置換基を有してもよいフェニル基もしくはアリール基）で表される基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体も好適に用いることができる。 In the present invention, the group having a carbon-carbon double bond at the molecular end is represented by the general formula 2
_{-C (X) = CH 2 (} 2)
Wherein X is —COOR, CONR ₂ , —OR, —OCOR, —OCOOR, —NCOOR, a halogen atom, —CN, or an optionally substituted phenyl group or aryl group. A vinyl polymer having at least one per molecule at the molecular end can also be suitably used.

これらのビニル系重合体は、前述のビニル系モノマーを使用して、国際公開特許ＷＯ９９／０７７５５号公報、ＷＯ０１／０４１６３号公報、特開２００３−２９３４号公報に開示されているように、公知の方法により高温連続重合させて製造することができる。これらの公報によれば、単量体混合物を上記のような高温で重合させる際、生成した重合鎖のα水素が活性ラジカルにより引き抜かれ、さらにβ位の炭素−炭素結合で開裂反応が起き、末端に一般式（２）で表される末端構造を有するビニル系重合体が生成する。   These vinyl polymers are known by using the above-mentioned vinyl monomers as disclosed in International Publication Nos. WO99 / 07755, WO01 / 04163, and JP2003-2934. It can be produced by continuous polymerization at a high temperature by the method. According to these publications, when the monomer mixture is polymerized at a high temperature as described above, α hydrogen of the generated polymer chain is extracted by an active radical, and further a cleavage reaction occurs at a carbon-carbon bond at the β-position, A vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (2) at the terminal is generated.

これらのビニル重合体の具体例は、限定されないが、東亞合成（株）製ＵＰ−１０００、ＵＰ−１０１０、ＵＰ−１０２０、ＵＰ−１０２１、ＵＰ−１０４１、ＵＰ−１０６１、ＵＰ−１０７０、ＵＰ−１０８０、ＵＰ−１１１０、ＵＰＢ−１０５０、ＵＰ−１１００、ＵＨー２０００、ＵＨ−２０４１、ＵＨ−２１３０、ＵＨ−２１４０、ＵＨ−２９００、ＵＣ−３０００、ＵＣ−３０１０、ＵＣ−３９００、ＵＣ−３９１０、ＵＣ−３９２０などがあげられる。   Specific examples of these vinyl polymers are not limited, but UP-1000, UP-1010, UP-1020, UP-1021, UP-1041, UP-1061, UP-1070, UP- manufactured by Toagosei Co., Ltd. 1080, UP-1110, UPB-1050, UP-1100, UH-2000, UH-2041, UH-2130, UH-2140, UH-2900, UC-3000, UC-3010, UC-3900, UC-3910, UC-3920 and the like.

更に、本発明では、一般式７
−Ｃ（Ｒ^b）（Ｒ^c）Ｃ（Ｒ^d）＝ＣＨ₂ （７）
（式中、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表されるアルケニル基も好ましい様態の１つとして用いることができる。 Furthermore, in the present invention, the general formula 7
^{-C (R b) (R c} ) C (R d) = CH 2 (7)
(In the formula, R ^b , R ^c and R ^d represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
An alkenyl group represented by can also be used as one of preferred embodiments.

一般式７において、Ｒ^dは水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、
−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、
−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、
−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、
−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、
−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、
−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂、
−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、
−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、
−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、水素原子が好ましい。 In General Formula 7, R ^d is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include the following groups.
_{- (CH 2) n -CH 3} ,
_{-CH (CH 3) - (CH} 2) n -CH 3,
_{-CH (CH 2 CH 3) -} (CH 2) n -CH 3,
_{-CH (CH 2 CH 3) 2} ,
_{-C (CH 3) 2 - (} CH 2) n -CH 3,
_{-C (CH 3) (CH 2} CH 3) - (CH 2) n -CH 3,
_{-C 6 H 5, -C 6 H} 5 (CH 3),
_{-C 6 H 5 (CH 3)} 2,
_{- (CH 2) n -C 6} H 5,
_{- (CH 2) n -C 6} H 5 (CH 3),
_{- (CH 2) n -C 6} H 5 (CH 3) 2
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
Among these, a hydrogen atom is preferable.

さらに、限定はされないが、（ｂ）ビニル系重合体のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。 Further, although not limited, it is preferable that the alkenyl group of the (b) vinyl polymer is not activated by a carbonyl group, an alkenyl group, or an aromatic ring conjugated with the carbon-carbon double bond.
The bonding mode of the alkenyl group and the main chain of the polymer is not particularly limited, but is preferably bonded via a carbon-carbon bond, an ester bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like.

＜官能基導入法＞
以下に、本発明の（ｂ）ビニル系重合体への官能基導入法について説明するが、これに限定されるものではない。
以下にビニル系重合体へのアルケニル基導入法について説明するが、これらに限定されるものではない。 <Functional group introduction method>
Hereinafter, the method for introducing a functional group into the vinyl polymer (b) of the present invention will be described, but the method is not limited thereto.
Hereinafter, a method for introducing an alkenyl group into a vinyl polymer will be described, but the method is not limited thereto.

アルケニル基の導入方法
（Ａ−ａ）ラジカル重合、好ましくはリビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式８に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基とを併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹¹）−Ｒ¹²−Ｒ¹³−Ｃ（Ｒ¹⁴）＝ＣＨ₂ （８）
（式中、Ｒ¹¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ¹²は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ¹³は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ¹⁴は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す）
一般式８において、Ｒ¹⁴は水素又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、Ｒ¹⁴としては水素又はメチル基がより好ましい。 Method for introducing alkenyl group (Aa) When a vinyl polymer is synthesized by radical polymerization, preferably living radical polymerization, for example, a polymerizable alkenyl group in one molecule as shown in the following general formula 8 A method in which a compound having an alkenyl group having a low polymerization property is reacted as a second monomer.
^{_{H 2 C = C (R 11}} ) -R 12 -R 13 -C (R 14) = CH 2 (8)
(In the formula, R ¹¹ represents hydrogen or a methyl group, R ¹² represents —C (O) O—, or o-, m-, p-phenylene group, and R ¹³ represents a direct bond or a carbon number of 1 to 20 represents a divalent organic group of 20 and may contain one or more ether bonds. R ¹⁴ represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
In the general formula 8, R ¹⁴ is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. The organic group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms are preferable. The following groups are exemplified.
_{- (CH 2) n -CH 3} , -CH (CH 3) - (CH 2) n -CH 3, -CH (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -CH 3, -CH (CH 2 CH _{3) 2, -C (CH 3} ) 2 - (CH 2) n -CH 3, -C (CH 3) (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -CH 3, -C 6 H 5, - _{C 6 H 4 (CH 3)} , - C 6 H 3 (CH 3) 2, - (CH 2) n -C 6 H 5, - (CH 2) n -C 6 H 4 (CH 3), - ( _{CH 2) n -C 6 H 3} (CH 3) 2
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
Of these, R ¹⁴ is more preferably hydrogen or a methyl group.

なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基とを併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして上記化合物を反応させるのが好ましい。
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。 There is no limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule. However, when the obtained cured product is expected to have rubber-like properties, a living radical can be used. In the polymerization, the compound is preferably reacted as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of the predetermined monomer.
(Ab) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, for example, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer. A method of reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability such as

（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式９に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 (Ac) Various organometallic compounds having an alkenyl group such as organotin such as allyltributyltin and allyltrioctyltin on a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond A method of replacing halogen by reaction.
(Ad) A method in which halogen is substituted by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a stabilized carbanion having an alkenyl group as shown in the general formula 9.

Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）−Ｒ¹⁷−Ｃ（Ｒ¹⁴）＝ＣＨ₂ （９）
（式中、Ｒ¹⁴は上記に同じ。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、又は一方が前記電子吸引基で他方が水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。Ｒ¹⁷は直接結合、又は炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを示す。）
一般式９中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ₂）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが特に好ましい。ここで、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。 ^{M + C - (R 15)} (R 16) -R 17 -C (R 14) = CH 2 (9)
(Wherein, R ¹⁴ is the same .R ^15, R ¹⁶ are both carbanion C ^- a is an electron withdrawing group stabilizing or one of the other hydrogen or a 1 to 10 carbon atoms in the electron-withdrawing group Represents an alkyl group or a phenyl group, R ¹⁷ represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds, M ⁺ represents an alkali metal ion, Or a quaternary ammonium ion.)
As the electron withdrawing group of R ¹⁵ and R ^{16 in} the general formula 9, —CO ₂ R (ester group), —C (O) R (keto group), —CON (R ₂ ) (amide group), —COSR (Thioester group), —CN (nitrile group), —NO ₂ (nitro group) and the like are mentioned, and —CO ₂ R, —C (O) R and —CN are particularly preferable. Here, the substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. is there.

（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば下記一般式１０あるいは１１に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 (Ae) An enolate anion is prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with, for example, a single metal such as zinc or an organometallic compound. A method of reacting with an electrophilic compound having an alkenyl group, such as an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as an acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, and an acid halide having an alkenyl group .
(Af) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with an oxyanion or carboxylate anion having an alkenyl group as shown by the following general formula 10 or 11, for example. Method to replace halogen.

Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１０）
（式中、Ｒ¹⁴、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ¹⁸は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１１）
（式中、Ｒ¹⁴、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ¹⁹は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
本発明では（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、ビニル系重合体の合成方法としてリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。 ^{_{H 2 C = C (R 17}} ) -R 21 -O - M + (10)
(In the formula, R ¹⁴ and M ⁺ are the same as above. R ¹⁸ is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds)
^{_{H 2 C = C (R 14}} ) -R 19 -C (O) O - M + (11)
(Wherein, R ^14, M ⁺ may contain one or more ether bonds with a divalent organic group having the same .R ¹⁹ is a direct bond, or a C 1-20 above)
In the present invention, when halogen is not directly involved in the method of introducing an alkenyl group such as (Aa) and (Ab), a living radical polymerization method is preferred as a method for synthesizing a vinyl polymer, and atom transfer A radical polymerization method is more preferable.

（Ａ−ｃ）から（Ａ−ｆ）に挙げられるような反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法として、ハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法、又は有機ハロゲン化物若しくはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好ましいが、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。   In the method using a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond as listed in (Ac) to (Af), at least a highly reactive carbon-halogen bond is present. As a method for synthesizing one vinyl polymer, a chain transfer polymerization method using a halide as a chain transfer agent or an atom transfer radical polymerization method using an organic halide or a sulfonyl halide as an initiator is preferable. A radical polymerization method is more preferable.

（Ａ−ａ）から（Ａ−ｆ）の中でも制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法が好ましい。以下に（Ａ−ｂ）の導入方法について詳述する。   Among the methods (Aa) to (Af), the method (Ab) is preferable because the control is easier. The method for introducing (Ab) will be described in detail below.

ジエン化合物添加法［（Ａ−ｂ）法］
（Ａ−ｂ）法は、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により得られるビニル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエン化合物」という。）を反応させることを特徴とする。 Diene compound addition method [(A-b) method]
In the (Ab) method, a vinyl polymer obtained by living radical polymerization of a vinyl monomer is reacted with a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability (hereinafter referred to as “diene compound”). Features.

ジエン化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよい。アルケニル基としては末端アルケニル基［ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、二つのＲ若しくは二つのＲ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。 At least two alkenyl groups of the diene compound may be the same or different from each other. The alkenyl group is a terminal alkenyl group [CH ₂ ═C (R) —R ′; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ′ is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R and R ′ May be bonded to each other to have a cyclic structure. Or an internal alkenyl group [R′—C (R) ═C (R) —R ′; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ′ is an organic group having 1 to 20 carbon atoms; One R or two R ′ may be the same or different from each other.

二つのＲと二つのＲ’のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特に好ましい。   Any two of two R and two R ′ may be bonded to each other to have a cyclic structure. ], But a terminal alkenyl group is more preferable. R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms. Twenty aralkyl groups are preferred. Among these, as R, hydrogen or a methyl group is particularly preferable.

また、ジエン化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基は共役していてもよい。   Of the alkenyl groups of the diene compound, at least two alkenyl groups may be conjugated.

ジエン化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。   Specific examples of the diene compound include isoprene, piperylene, butadiene, myrcene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, etc. 5-hexadiene, 1,7-octadiene and 1,9-decadiene are preferred.

ビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。   A vinyl radical having an alkenyl group at the target terminal is obtained by conducting a living radical polymerization of a vinyl monomer and isolating the resulting polymer from the polymerization system and then subjecting the isolated polymer and the diene compound to a radical reaction. Although it is possible to obtain a polymer, a method of adding a diene compound to the polymerization reaction system at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of the predetermined vinyl monomer is more preferable because it is simple.

ジエン化合物の添加量は、ジエン化合物のアルケニル基のラジカル反応性によって調節する必要がある。２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるときには重合成長末端に対してジエン化合物は当量又は小過剰量程度でもよいが、２つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないときには２つのアルケニル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングするので、ジエン化合物の添加量は重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。   The addition amount of the diene compound needs to be adjusted by the radical reactivity of the alkenyl group of the diene compound. When there is a large difference in the reactivity of the two alkenyl groups, the diene compound may be in an equivalent amount or a small excess with respect to the polymerization growth terminal, but when the reactivity of the two alkenyl groups is equal or not significantly different, Since both of the groups react and the polymerization ends are coupled to each other, the addition amount of the diene compound is preferably an excess amount relative to the polymer growth end, preferably 1.5 times or more, more preferably 3 times Above, especially preferably 5 times or more.

水酸基からアルケニル基への変換方法
本発明におけるアルケニル基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体は、水酸基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるが、これらに限定されるわけではない。 Method for converting hydroxyl group to alkenyl group The vinyl polymer containing at least one alkenyl group in the molecule of the present invention can also be obtained from a vinyl polymer containing at least one hydroxyl group in the molecule, Although the method illustrated below can be utilized, it is not necessarily limited to these.

水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法、
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法、
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法、
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法、等が挙げられる。
（Ａ−ｋ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる方法、も挙げられる。 In the hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group,
(Ag) a method of reacting a base such as sodium methoxide with an alkenyl group-containing halide such as allyl chloride;
(Ah) a method of reacting an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate,
(Ai) a method of reacting an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride in the presence of a base such as pyridine,
(Aj) A method of reacting an alkenyl group-containing carboxylic acid such as acrylic acid in the presence of an acid catalyst, and the like.
(Ak) A method in which a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group, and a compound having both an alkenyl group and a hydroxyl group is reacted with the remaining isocyanate group.

アルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物としては特に限定されないが、例えば１０−ウンデセノール、７−オクテノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが挙げられる。   The compound having both an alkenyl group and a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 7-octenol, 5-hexenol and allyl alcohol.

ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。   The diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known diisocyanate compound can be used. For example, toluylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1 , 5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use block isocyanate.

より優れた耐候性を生かすためには、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。   In order to make better weather resistance, it is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring, such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.

水酸基を有するビニル系重合体の合成方法
（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｋ）の方法で用いる水酸基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式１２に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹¹）−Ｒ¹²−Ｒ¹³−ＯＨ （１２）
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基とを併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして上記化合物を反応させるのが好ましい。 Examples of the method for producing a vinyl polymer containing at least one hydroxyl group in the molecule used in the methods (Ag) to (Ak) for synthesizing a vinyl polymer having a hydroxyl group include the following methods. However, it is not limited to these methods.
(Ba) When a vinyl polymer is synthesized by radical polymerization, for example, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule as exemplified by the following general formula 12 is reacted as the second monomer. How to make.
^{_{H 2 C = C (R 11}} ) -R 12 -R 13 -OH (12)
(Wherein R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are the same as above)
There is no limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule. However, when the obtained cured product is expected to have rubber-like properties, the polymerization reaction is performed in living radical polymerization. It is preferable to react the above compound as the second monomer at the end of the reaction or after completion of the reaction of the predetermined monomer.

（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、７−オクテノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８号公報に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２号公報、特開平８−２８３３１０号公報に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。 (Bb) When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization, for example, 10-undecenol, 7-octenol, 5-hexenol, allyl alcohol, etc. at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer A method of reacting alkenyl alcohol.
(Bc) A method in which a vinyl monomer is radically polymerized using a large amount of a hydroxyl group-containing chain transfer agent such as a hydroxyl group-containing polysulfide disclosed in JP-A-5-262808.
(Bd) A method of radical polymerization of a vinyl monomer using hydrogen peroxide or a hydroxyl group-containing initiator as disclosed in, for example, JP-A-6-239912 and JP-A-8-283310.

（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２号公報に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６号公報等に示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式１３に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 (Be) A method of radical polymerization of a vinyl monomer using an excessive amount of alcohol as disclosed in, for example, JP-A-6-116312.
(Bf) Hydrolysis of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond or reaction with a hydroxyl group-containing compound by a method such as disclosed in JP-A-4-132706. To introduce a hydroxyl group into the terminal.
(Bg) A method of substituting halogen by reacting a vinyl group polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a stabilized carbanion having a hydroxyl group as shown in the general formula 13.

Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）−Ｒ¹⁷−ＯＨ （１３）
（式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は上記に同じ）
一般式１３中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ₂）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが特に好ましい。ここで、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。 M ⁺ C ⁻ (R ¹⁵ ) (R ¹⁶ ) —R ¹⁷ —OH (13)
(Wherein R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ are the same as above)
In General Formula 13, as the electron withdrawing group of R ¹⁵ and R ¹⁶ , —CO ₂ R (ester group), —C (O) R (keto group), —CON (R ₂ ) (amide group), —COSR (Thioester group), —CN (nitrile group), —NO ₂ (nitro group) and the like are mentioned, and —CO ₂ R, —C (O) R and —CN are particularly preferable. Here, the substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. is there.

（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式１４あるいは１５に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 (Bh) An enolate anion is prepared by allowing a metal polymer such as zinc or an organometallic compound to act on a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, and then aldehydes. Or a method of reacting ketones.
(Bi) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with, for example, an oxyanion or carboxylate anion having a hydroxyl group as shown in the general formula 14 or 15, to form a halogen. How to replace.

ＨＯ−Ｒ¹⁸−Ｏ^-Ｍ⁺ （１４）
（式中、Ｒ²¹及びＭ⁺は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ¹⁹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１５）
（式中、Ｒ¹⁹及びＭ⁺は前記に同じ）
Ｍ⁺、反応条件、溶媒等については（Ａ−ｆ）の説明で述べたものすべてを好適に用いることができる。 HO—R ¹⁸ —O ⁻ M ⁺ (14)
(Wherein R ²¹ and M ⁺ are the same as above)
HO—R ¹⁹ —C (O) O ⁻ M ⁺ (15)
(Wherein R ¹⁹ and M ⁺ are the same as above)
As M ⁺ , reaction conditions, solvents, etc., all described in the description of (A−f) can be preferably used.

（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。   (Bj) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, as the second monomer after the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of the predetermined monomer, an alkenyl group and a hydroxyl group having low polymerizability in one molecule A method of reacting a compound having

一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物としては特に限定されないが、一般式１６に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹¹）−Ｒ¹⁸−ＯＨ （１６）
（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹⁸は上述したものと同様である。）
上記一般式１６で示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、７−オクテノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。 Although it does not specifically limit as a compound which has an alkenyl group and hydroxyl group with low polymerizability in 1 molecule, The compound etc. which are shown by General formula 16 are mentioned.
^{_{H 2 C = C (R 11}} ) -R 18 -OH (16)
(Wherein R ¹¹ and R ¹⁸ are the same as those described above.)
Although it does not specifically limit as a compound shown by the said General formula 16, From an easy acquisition, alkenyl alcohol like 10-undecenol, 7-octenol, 5-hexenol, and allyl alcohol is preferable.

本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、ビニル系重合体の合成方法としてリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
（Ｂ−ｆ）から（Ｂ−ｉ）に挙げられるような反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としてハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法又は有機ハロゲン化物若しくはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好ましいが、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
（Ｂ−ａ）から（Ｂ−ｊ）の合成方法のなかでも制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−ｉ）の方法が好ましい。

重合性の炭素−炭素二重結合
本発明の（ｂ）ビニル系重合体に重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。 In the present invention, when halogen is not directly involved in the method of introducing a hydroxyl group such as (Ba) to (Be) and (Bj), a living radical polymerization method is used as a vinyl polymer synthesis method. Are preferred, and the atom transfer radical polymerization method is more preferred.
In the method using a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond as listed in (Bf) to (Bi), at least a highly reactive carbon-halogen bond is present. As a method for synthesizing one vinyl polymer, a chain transfer polymerization method using a halide as a chain transfer agent or an atom transfer radical polymerization method using an organic halide or a sulfonyl halide as an initiator is preferable. Legal is more preferred.
Among the synthesis methods (Ba) to (Bj), the methods (Bb) and (Bi) are preferable because they are easier to control.

Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond The method for introducing a polymerizable carbon-carbon double bond into the vinyl polymer (b) of the present invention is not limited, but the following methods may be mentioned.

（Ｃ−ａ）ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法。具体例としては、一般式１７で表される構造を有するビニル系重合体と、一般式１８で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ²³Ｒ²⁴Ｘ （１７）
（式中、Ｒ²³、Ｒ²⁴は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ²⁵）＝ＣＨ₂ （１８）
（式中、Ｒ²⁵は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）。 (Ca) A method for producing a vinyl polymer by replacing the halogen group with a compound having a radical polymerizable carbon-carbon double bond. As a specific example, a method of reacting a vinyl polymer having a structure represented by the general formula 17 with a compound represented by the general formula 18.
-CR ²³ R ²⁴ X (17)
(In the formula, R ²³ and R ²⁴ are groups bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer. X represents chlorine, bromine or iodine.)
^{M + - OC (O) C} (R 25) = CH 2 (18)
(Wherein R ²⁵ represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms; M ⁺ represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion).

（Ｃ−ｂ）水酸基を有するビニル系重合体と、一般式１９で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ²⁵）＝ＣＨ₂ （１９）
（式中、Ｒ²⁵は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）。 (Cb) A method of reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a compound represented by the general formula 19.
XC (O) C (R ²⁵ ) = CH ₂ (19)
(In the formula, R ²⁵ represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group).

（Ｃ−ｃ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式２０で示される化合物との反応による方法。   (Cc) A method by reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a diisocyanate compound and reacting the residual isocyanate group with the compound represented by the general formula 20.

ＨＯ−Ｒ²⁶− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ²⁵）＝ＣＨ₂ （２０）
（式中、Ｒ²⁵は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ²⁶は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。 HO-R ²⁶ - OC (O) C (R ²⁵ ) = CH ₂ (20)
(In the formula, R ²⁵ represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R ²⁶ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.)
Each of these methods will be described in detail below.

上記（Ｃ−ａ）の方法について説明する。   The method (Ca) will be described.

一般式１７で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。   The vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula 17 is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or a halogen compound. The chain transfer agent is used to polymerize vinyl monomers, and the former is preferred.

一般式１８で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ²⁵の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。 No particular limitation is imposed on the general formula 18 compounds represented by, specific examples of R ²⁵ are, for _{example, -H, -CH 3, -CH 2} CH 3, - (CH 2) n CH 3 (n is 2 Represents an integer of ˜19), —C ₆ H ₅ , —CH ₂ OH, —CN, and the like, preferably —H, —CH ₃ .

Ｍ⁺はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ⁺の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。 M ⁺ is a counter cation of an oxyanion, and examples of M ⁺ include alkali metal ions, specifically lithium ions, sodium ions, potassium ions, and quaternary ammonium ions. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, dimethylpiperidinium ion, and the like, preferably sodium ion and potassium ion.

一般式１８のオキシアニオンの使用量は、一般式１７のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。   The amount of the oxyanion of the general formula 18 used is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents relative to the halogen group of the general formula 17. The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction. For example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric Triamide, acetonitrile, etc. are used. Although the temperature which performs reaction is not limited, Generally it is 0-150 degreeC, In order to hold | maintain a polymeric terminal group, Preferably it carries out at room temperature-100 degreeC.

次に（Ｃ−ｂ）の方法について説明する。   Next, the method (Cb) will be described.

一般式１９で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ²⁵の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。 Although not Examples of the compound represented by the general formula 19 is particularly limited, specific examples of R ²⁵ are, for _{example, -H, -CH 3, -CH 2} CH 3, - (CH 2) n CH 3 (n is 2 Represents an integer of ˜19), —C ₆ H ₅ , —CH ₂ OH, —CN, and the like, preferably —H, —CH ₃ .

水酸基を末端に有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定されないが、前述の水酸基を有するビニル系重合体の合成方法があげられる。   The vinyl polymer having a hydroxyl group at the end is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or a compound having a hydroxyl group as a chain transfer agent. Is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer, and the former is preferred. A method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group by these methods is not limited, and examples thereof include a method for synthesizing the aforementioned vinyl polymer having a hydroxyl group.

最後に（Ｃ−ｃ）の方法について説明する。   Finally, the method (Cc) will be described.

一般式２０で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ²⁵の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。具体的な化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。 No particular limitation is imposed on the compound represented by formula 20, specific examples of R ²⁵ are, for _{example, -H, -CH 3, -CH 2} CH 3, - (CH 2) n CH 3 (n is 2 Represents an integer of ˜19), —C ₆ H ₅ , —CH ₂ OH, —CN, and the like, preferably —H, —CH ₃ . A specific compound includes 2-hydroxypropyl methacrylate.

末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上記の通り。   The vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is as described above.

ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。   The diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known diisocyanate compound can be used. For example, toluylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1 , 5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like; and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use block isocyanate.

よりすぐれた耐候性を生かすためには、多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。   In order to make better weather resistance, it is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate as the polyfunctional isocyanate compound.

以上、例示した重合性の炭素−炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体の製法については、限定されないが制御がより容易である点から、（Ｃ−ａ）の方法が好ましい。   As mentioned above, although it does not limit about the manufacturing method of the vinyl polymer which has group which has the polymerizable carbon-carbon double bond illustrated, the method of (Ca) is preferable from the point that control is easier.

本発明における、重合性の炭素−炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体［Ｉ］は、種々の原因により重合反応が起こりうる。品質を確保するために、製造中あるいは製造後に重合抑制剤を添加しておくことが好ましい。重合抑制剤としては、公知のハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を使用すると良いが、より効果が高い、Ｎ−オキシル化合物を使用することが好ましい。   In the present invention, the vinyl polymer [I] having a group having a polymerizable carbon-carbon double bond can undergo a polymerization reaction due to various causes. In order to ensure quality, it is preferable to add a polymerization inhibitor during or after production. As the polymerization inhibitor, known hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, or the like may be used, but it is preferable to use an N-oxyl compound having higher effect.

Ｎ−オキシル化合物の具体例を下図に示す。   Specific examples of N-oxyl compounds are shown in the figure below.

式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ'¹及びＲ'²は、同一でも異なっていてもよく、塩素、臭素又ヨウ素の如きハロゲン原子；アルキル又はフェニル基の如き飽和又は不飽和の直鎖状、分枝状又は環状の炭化水素基；又はエステル基−ＣＯＯＲ又はアルコキシ基−ＯＲ；又はリン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ）₂；又は、例えば、ポリメタクリル酸メチル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリエチレン又はポリプロピレン鎖の如き、好ましくはポリスチレン鎖であるポリオレフィン鎖であってもよいポリマー鎖を表し、そしてＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ^'1及びＲ'²について示した基と同族の基から選ぶことができ、そして更に水素原子、ヒドロキシル基−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ若しくは−ＰＯ（ＯＨ）₂若しくは−ＳＯ₃ Ｈの如き酸基を表すことができる。

In which R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ^'1 and R' ^2, which may be the same or different, chlorine, such as a halogen atom bromine addition iodine; alkyl or such as a phenyl group, saturated or unsaturated linear, branched or cyclic hydrocarbon Hydrogen group; or ester group —COOR or alkoxy group —OR; or phosphate ester group —PO (OR) ₂ ; or, for example, polymethyl methacrylate chain, polybutadiene chain, polyethylene or polypropylene chain, preferably polystyrene chain Represents a polymer chain, which may be a polyolefin chain, and R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ And R ¹⁰ may be the same or different, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , It can be selected from the radicals cognate indicated for R ^'1 and R' ^2, and further hydrogen atom, acid group such as a hydroxyl group -OH or -COOH or -PO (OH) ₂ or -SO ₃ H Can be expressed.

また、例示した重合抑制剤を２種以上併用することは、何ら制限するものではない。使用される重合抑制剤の添加量は対象とするビニル化合物の種類、工程条件、重合抑制の必要度などにより異なり一律に定義できないがビニル化合物に対して１０〜５００ｐｐｍである。この範囲より少ないと本発明の目的とする効果の発現が小さいことがあり、多いと効果の発現は充分あるが添加量の割に効果は大きくなく、不経済かつ、安定化された重合性の炭素−炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体の各用途への利用に支障をきたすことがある。   Moreover, using together 2 or more types of illustrated polymerization inhibitor does not restrict | limit at all. The addition amount of the polymerization inhibitor used varies depending on the type of vinyl compound to be used, process conditions, necessity of polymerization inhibition, etc. and cannot be uniformly defined, but is 10 to 500 ppm with respect to the vinyl compound. If the amount is less than this range, the desired effect of the present invention may be small. If the amount is large, the effect is sufficiently manifested, but the effect is not great for the amount added, which is uneconomical and has a stable polymerizability. Use of the vinyl polymer having a group having a carbon-carbon double bond in various applications may be hindered.

＜＜ラジカル開始剤について＞＞
本発明の（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂に用いられる（ｃ）のラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
<< About radical initiators >>
The radical polymerization initiator (c) used in the (A) modified polyolefin resin of the present invention generally includes peroxides or azo compounds. Examples of the radical polymerization initiator include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl acetoacetate peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis Peroxyketals such as (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; permethane hydroper Hydroperoxide such as oxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-Butylperoxy) hexane α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide) Dialkyl peroxides such as oxy) hexyne-3; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; peroxys such as di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate and di-2-methoxybutylperoxydicarbonate Dicarbonate: t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxy Isopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylpa Oxy) hexane, t- butyl peroxy acetate, t- butyl peroxybenzoate, one or more organic peroxides such as peroxy esters such as di -t- butyl peroxy isophthalate and the like.

これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。   Of these, those having a particularly high hydrogen abstraction ability are preferred. Examples of such radical polymerization initiators include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1. Peroxyketals such as bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; dicumyl Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di Dialkyl peroxides such as t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; Diacyl peroxides such as nzoyl peroxide; t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexano Ate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyiso 1 type, or 2 or more types, such as peroxyesters, such as a phthalate, is mention | raise | lifted.

前記ラジカル重合開始剤の添加量は、原料ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部の範囲内にあることが好ましく、さらには０．５〜１０重量部、特には１〜８重量部の範囲内にあることが好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１５重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招く。   The addition amount of the radical polymerization initiator is preferably within a range of 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, particularly 1 with respect to 100 parts by weight of the raw material polyolefin resin. It is preferable that it exists in the range of -8 weight part. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the modification does not proceed sufficiently. If the amount exceeds 15 parts by weight, the fluidity and mechanical properties are deteriorated.

本発明の改質ポリオレフィン系樹脂を作成する時、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系重合体、ラジカル重合開始剤を添加する順序や溶融混練する方法はとくに制限されない。例えば、ポリオレフィン系樹脂とビニル系重合体を混合したものを溶融混練した後にラジカル重合開始剤を添加する方法や、ポリオレフィン系樹脂を溶融混練したのち、これにビニル系重合体、ラジカル重合開始剤を逐次添加する方法などを用いる方法、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系重合体、ラジカル重合開始剤を一括してドライブレンドし、溶融混練させる方法などが挙げられる。   When preparing the modified polyolefin resin of the present invention, the order of adding the polyolefin resin, vinyl polymer and radical polymerization initiator and the method of melt kneading are not particularly limited. For example, a method of adding a radical polymerization initiator after melt-kneading a mixture of a polyolefin resin and a vinyl polymer, or melt-kneading a polyolefin resin and then adding a vinyl polymer and a radical polymerization initiator to this Examples thereof include a method using a sequential addition method, a method in which a polyolefin resin, a vinyl polymer, and a radical polymerization initiator are collectively dry blended and melt-kneaded.

本発明の（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂中における（ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体の含有量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１５０重量部であることが好ましく、５〜１００重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましく、特には１０〜５０重量部が好ましい。この範囲よりも少ないと、原料ポリオレフィン系樹脂に対して本発明の目的とする改質効果が得られず、逆に多すぎるとポリオレフィン量が減少し、ポリオレフィン骨格とグラフトしないビニル系重合体同士の重合体が生成してくることとなり、物性低下が起こる傾向がある。   In the (A) modified polyolefin resin of the present invention, (b) the content of the vinyl polymer having a group having at least one carbon-carbon double bond per molecule at the molecular end is (a) polyolefin. The amount is preferably 0.1 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, further preferably 5 to 50 parts by weight, and particularly preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the system resin. If the amount is less than this range, the modification effect intended by the present invention cannot be obtained with respect to the raw material polyolefin-based resin. Conversely, if the amount is too large, the amount of polyolefin decreases and As a result, a polymer is formed, and the physical properties tend to decrease.

溶融混練時の加熱温度は１３０〜３００℃更には１３０〜２５０℃であることが原料ポリオレフィン樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。   The heating temperature at the time of melt-kneading is preferably 130 to 300 ° C., more preferably 130 to 250 ° C., from the viewpoint that the raw material polyolefin resin is sufficiently melted and is not thermally decomposed. The time for melt kneading (the time after mixing the radical polymerization initiator) is usually 30 seconds to 60 minutes. Further, as the melt kneading apparatus, an extruder, a Banbury mixer, a mill, a kneader, a heating roll, or the like can be used. From the viewpoint of productivity, a method using a single-screw or twin-screw extruder is preferred. Moreover, in order to mix each material sufficiently uniformly, the melt kneading may be repeated a plurality of times.

＜＜（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体について＞＞
本発明の（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体は、以下に挙げられる（メタ）アクリル酸及びアクリル酸エステルモノマーの重合体を用いることができる。具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸及びアクリル酸エステルモノマーが挙げられる。 << (B) (Meth) acrylic polymer >>
As the (B) (meth) acrylic polymer of the present invention, the following polymers of (meth) acrylic acid and acrylate monomers can be used. Specific examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (tert-butyl) (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid-3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) 2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate Ethyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 2-perfluoromethyl-2-par (Meth) acrylic acid and acrylic acid such as fluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate Examples include ester monomers.

これらはある１種のモノマーからなる単独の重合体として用いたり、２種以上のモノマーを共重合させた重合体であってもよい。これらのアクリル系重合体の中でも分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基などの極性官能基を有していると、濡れ張力性に効果があるので好ましい。   These may be used as a single polymer composed of one kind of monomer, or may be a polymer obtained by copolymerizing two or more kinds of monomers. Among these acrylic polymers, a polar functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, or a cyano group in the molecule is preferable because it has an effect on the wetting tension.

特に上記具体例の中でも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチル等のモノマーからなる単独の重合体、あるいは２種以上のモノマーを共重合させた重合体が好ましい。上記の中でもアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸系モノマーが好ましい。   Among the above specific examples, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid 2-aminoethyl , A single polymer composed of monomers such as (meth) acrylic acid-n-butyl and ethyl (meth) acrylate, or a polymer obtained by copolymerizing two or more monomers. Among these, acrylic acid monomers such as 2-hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, -n-butyl acrylate, and ethyl acrylate are preferable.

また、これらのアクリル系重合体は、本発明に記載の方法により、重合体の分子末端が反応性の官能基で修飾されているものを用いても良い。すなわち、（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂中に含まれるビニル系重合体成分と（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体成分が同等であってもよい。このように本発明は、（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂中に含まれるビニル系重合体成分と（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体成分を任意の種類で様々に組み合わせ可能であり、その組み合わせにより濡れ性を改質できるのが特徴である。   Further, these acrylic polymers may be those in which the molecular ends of the polymer are modified with reactive functional groups by the method described in the present invention. That is, the vinyl polymer component and the (B) (meth) acrylic polymer component contained in the (A) modified polyolefin resin may be equivalent. Thus, in the present invention, (A) the vinyl polymer component and (B) (meth) acrylic polymer component contained in the modified polyolefin resin can be variously combined in any kind, and the combination It is characterized in that the wettability can be improved.

尚、分子中に極性官能基を含むアクリル系重合体の市販品としては特に限定されないが、東亞合成（株）製のＵＨ−２０００、ＵＨ−２０４１、ＵＨ−２１３０、ＵＨ−２１４０、ＵＨ−２９００（以上、ヒドロキシル基含有品）、ＵＣ−３０００、ＵＣ−３０１０、ＵＣ−３９００、ＵＣ−３９１０、ＵＣ−３９２０（以上、カルボキシル基含有品）などが挙げられる。   In addition, although it does not specifically limit as a commercial item of the acrylic polymer containing a polar functional group in a molecule | numerator, UH-2000, UH-2041, UH-2130, UH-2140, UH-2900 made by Toagosei Co., Ltd. (Above, hydroxyl group-containing product), UC-3000, UC-3010, UC-3900, UC-3910, UC-3920 (above, carboxyl group-containing product) and the like.

（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体の分子量については特に規定されず、重量平均分子量で１００〜１，０００，０００程度のものが一般に用いることができるが、マトリックス分子との絡み合い性、ハンドリング性、あるいは入手性などを考慮すると１，０００〜１００，０００さらには１０００〜３０，０００のものが好適に用いることができる。   (B) The molecular weight of the (meth) acrylic polymer is not particularly specified, and those having a weight average molecular weight of about 100 to 1,000,000 can generally be used. In consideration of availability, those having 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 30,000 can be preferably used.

本発明の（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体の添加量は、（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましい。より好ましくは５〜１３５重量部であり、更に好ましくは１０〜１２０重量部である。（メタ）アクリル系重合体がこの範囲より少ない場合、本発明の目的とする改質効果が得られない傾向がある。またこの範囲より多い場合、組成物表面に（メタ）アクリル系重合体がブリードし、製品の外観を損なう場合がある。   The addition amount of the (B) (meth) acrylic polymer of the present invention is preferably 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) modified polyolefin resin. More preferably, it is 5-135 weight part, More preferably, it is 10-120 weight part. When the (meth) acrylic polymer is less than this range, the modification effect intended by the present invention tends not to be obtained. On the other hand, when the amount is larger than this range, the (meth) acrylic polymer may bleed on the surface of the composition, which may impair the appearance of the product.

＜＜（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂について＞＞
本発明の（Ａ）改質ポリオリオレフィン系樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体からなる改質ポリオレフィン系樹脂組成物は、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂に含有させることができる。 << (C) Polyolefin resin >>
The modified polyolefin resin composition comprising (A) the modified polyolefin resin and (B) (meth) acrylic polymer of the present invention can be contained in (C) the polyolefin resin.

（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂としては、たとえばポリプロピレン単独重合体（アイソタクチック型、シンジオタクチック型、アタクチック型）、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体あるいはブロック共重合体、さらにはポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して用いることができる。   Examples of (C) polyolefin resins include polypropylene homopolymers (isotactic, syndiotactic, atactic), high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, poly-1-butene, poly Isobutylene, random copolymer or block copolymer in any ratio of propylene and ethylene and / or 1-butene, ethylene-propylene-diene terpolymer having a diene component of 50% by weight or less in any ratio of ethylene and propylene A cyclic polyolefin such as a copolymer of an original copolymer, polymethylpentene, a copolymer of cyclopentadiene and ethylene and / or propylene, ethylene or propylene and 50% by weight or less of, for example, vinyl acetate, alkyl methacrylate, acrylic acid Kill esters, random copolymers or block copolymers of vinyl compounds such as aromatic vinyl, more like a polyolefin thermoplastic elastomer (TPO). These may be used alone or in combination of two or more.

剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。また柔軟性が必要な場合にはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。   A polypropylene homopolymer is preferable from the viewpoint of high rigidity and low cost, and a block copolymer of propylene and another monomer is preferable from the viewpoint of high rigidity and impact resistance. When flexibility is required, a polyolefin-based thermoplastic elastomer is preferable.

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系共重合ゴムと結晶性オレフィン系重合体とからなり、その形態としては、これらの単純ブレンド組成物、部分架橋ブレンド組成物、及び完全架橋（動的架橋）ブレンド組成物などが挙げられるが、架橋していることが好ましい。具体的には、オレフィン系共重合ゴムと結晶性ポリオレフィン系重合体の混練物に有機過酸化物を加え、両者を部分架橋させる方法、オレフィン系共重合ゴムと有機化酸化物を混練してゴム相を部分架橋させ、これを結晶性オレフィン系重合体にブレンドさせる方法が挙げられる。また、オレフィン系共重合ゴムと結晶性ポリオレフィン系重合体の混練物に有機過酸化物を加え、オレフィン系共重合ゴム成分を完全に架橋体とさせても良い。   The polyolefin-based thermoplastic elastomer is composed of an olefin-based copolymer rubber and a crystalline olefin-based polymer, and these forms include simple blend compositions, partially cross-linked blend compositions, and complete cross-linking (dynamic cross-linking). Examples thereof include a blend composition, but are preferably crosslinked. Specifically, a method of adding an organic peroxide to a kneaded product of an olefin copolymer rubber and a crystalline polyolefin polymer and partially crosslinking the two, a rubber obtained by kneading an olefin copolymer rubber and an organic oxide Examples include a method in which the phases are partially crosslinked and blended with the crystalline olefin polymer. Further, an organic peroxide may be added to the kneaded product of the olefin copolymer rubber and the crystalline polyolefin polymer, so that the olefin copolymer rubber component is completely cross-linked.

前記オレフィン系共重合ゴムとは、少なくとも１種のポリエン（通常はジエン）と２種以上の非極性α−オレフィン単量体との共重合体からなる本質的に非晶性のゴム状共重合体であり、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）が好適である。また、結晶性オレフィン系重合体とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等の非極性α−オレフィン単量体を常法で重合して得られる結晶性の重合体であり、代表的にはポリエチレン及びその共重合体、ポリプロピレン及びその共重合体、ポリブテン等があげられるが、ポリプロピレン及びその共重合体が好適である。   The olefin copolymer rubber is an essentially amorphous rubbery copolymer consisting of a copolymer of at least one polyene (usually a diene) and two or more nonpolar α-olefin monomers. Preferred is ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM). The crystalline olefin polymer is a crystalline polymer obtained by polymerizing a nonpolar α-olefin monomer such as ethylene, propylene, butene-1, and pentene-1 by a conventional method. Specific examples include polyethylene and copolymers thereof, polypropylene and copolymers thereof, and polybutene. Polypropylene and copolymers thereof are preferred.

オレフィン系共重合ゴムと結晶性オレフィン系重合体の割合は、通常両成分の合計量に対し、オレフィン系共重合ゴム４０〜８０重量％、結晶性オレフィン系重合体６０〜２０重量％の範囲が好ましい。両成分は融点以上で混練処理され、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとなる。   The ratio of the olefin copolymer rubber and the crystalline olefin polymer is usually in the range of 40 to 80% by weight of the olefin copolymer rubber and 60 to 20% by weight of the crystalline olefin polymer with respect to the total amount of both components. preferable. Both components are kneaded at a melting point or higher to become a polyolefin-based thermoplastic elastomer.

また、エラストマーとして有用な性質を付与するために、オレフィン系共重合ゴムを架橋させる手段として上述した有機過酸化物に限らず、フェノール樹脂、硫黄等も用いることができる。なお、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーは、そのゴム特性を損なわない限り他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えばオイル、充填剤、カーボンブラック、安定剤等である。     In addition, in order to impart properties useful as an elastomer, not only the organic peroxides described above as means for crosslinking the olefin copolymer rubber, but also phenol resins, sulfur, and the like can be used. The thermoplastic polyolefin-based elastomer may contain other components as long as the rubber properties are not impaired. Examples of other components include oil, filler, carbon black, and stabilizer.

これらのポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、市販されている三井化学製『ミラストマー』、三菱化学製『サーモラン、ゼラス』、住友化学工業製『エクセレン』、エーイーエス・ジャパン製『サントプレーン』等を挙げることができる。   Specific examples of these polyolefin-based thermoplastic elastomers include the commercially available “Milastomer” manufactured by Mitsui Chemicals, “Thermolan, Zelas” manufactured by Mitsubishi Chemical, “Excellen” manufactured by Sumitomo Chemical, and “Santoprene” manufactured by AES Japan. Etc.

本発明の（Ａ）改質ポリオリオレフィン系樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体からなる樹脂組成物は、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部を含有させることができる。好ましくは０．３〜７５重量部であり、更に好ましくは０．５〜５０重量部であり、特には１〜３０重量部が好ましい。この範囲よりも多く含有すると、ポリオレフィン樹脂の結晶性が損なわれ剛性が低下する傾向があり、少なすぎると、本発明の効果が発現しない。   The resin composition comprising (A) a modified polyolefin resin and (B) (meth) acrylic polymer of the present invention is 0.1 to 100 weights per 100 parts by weight of (C) polyolefin resin. Part can be contained. Preferably it is 0.3-75 weight part, More preferably, it is 0.5-50 weight part, Especially 1-30 weight part is preferable. When it contains more than this range, the crystallinity of polyolefin resin will be impaired and rigidity will fall, and when too small, the effect of this invention will not be expressed.

＜＜樹脂組成物の製造方法について＞＞
本発明の（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂、と（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体との改質ポリオレフィン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物に更に（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂を加えた組成物は溶融混練で得ることができる。 << About the manufacturing method of a resin composition >>
(A) Modified polyolefin resin of the present invention, (B) (meth) acrylic polymer modified polyolefin resin composition, and (C) polyolefin resin added to the resin composition The product can be obtained by melt kneading.

溶融混練時の加熱温度は１３０〜３００℃更には１３０〜２５０℃であることがポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間、スクリュウ回転数などは任意に設定することができる。また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい
＜＜樹脂組成物を用いた成形体について＞＞
本発明によって得られるポリオレフィン系樹脂は成形体として用いることができ、代表的な用途としては、自動車のポリプロピレン部材の改質に利用できうる。 The heating temperature at the time of melt kneading is preferably 130 to 300 ° C., more preferably 130 to 250 ° C., from the viewpoint that the polyolefin-based resin is sufficiently melted and is not thermally decomposed. Further, the time for melt kneading, the screw rotation speed, etc. can be arbitrarily set. Further, as the melt kneading apparatus, an extruder, a Banbury mixer, a mill, a kneader, a heating roll, or the like can be used. From the viewpoint of productivity, a method using a single-screw or twin-screw extruder is preferred. Moreover, in order to mix each material sufficiently uniformly, the said melt kneading | mixing may be repeated in multiple times <<< About the molded object using a resin composition >>>
The polyolefin-based resin obtained by the present invention can be used as a molded body, and as a typical application, it can be used for modifying a polypropylene member of an automobile.

具体的には、フロント・リアバンパー、フェンダープロテクター、ラジエターグリル、エンジン及びトランスミッション用アンダーカバー、リニアフィッシャー、オーバーフェンダー、サイドモール、エアロパーツ、エアダクトカバー、エアダクトホース、ウェザーストリップ、グラスランチャネル、ウィンドウモール、ドアシール、タイミングベルトカバー、サンルーフハウジング、ドアミラー、インストルメントパネル、コンソールボックス、シートフレーム、シートベルト構成製品、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、サンバイザー、リアクションカバー、ステアリングパッド、コンソール、ピラー類、ランプハウジング、ファンシュラウド、空調ケース、空調ドア、チャイルドシート、メーターケース、シート材（内装シート、インパネ表皮、ガラスシェード・装飾シート、サンバイザーシート、シフトレバー、アームレストなど）、エアバックカバーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Specifically, front and rear bumpers, fender protectors, radiator grilles, engine and transmission under covers, linear fishers, over fenders, side moldings, aero parts, air duct covers, air duct hoses, weather strips, glass run channels, window moldings, Door seals, timing belt covers, sunroof housings, door mirrors, instrument panels, console boxes, seat frames, seat belt components, trims (door trims, interior trims, etc.), molded ceilings, sun visors, reaction covers, steering pads, consoles, Pillars, lamp housing, fan shroud, air conditioning case, air conditioning door, child seat, meter case, seat material Interior seat, instrument panel skin, glass shade, decorative sheet, sun visor sheet, shift lever, armrest, etc.), but such as air bag cover and the like, but is not limited to these.

自動車用途以外でも、建築分野（土木・建築用の止水材、目地材、化粧鋼板の被覆材など）、電気分野（各種ハウジングや家電製品の滑り止め、ガスケット、パッキン、グリップ類など）、スポーツ用品、文具・雑貨分野で利用できる。   Other than automotive applications, construction field (waterproofing materials for civil engineering / architecture, jointing materials, covering materials for decorative steel sheets, etc.), electrical field (non-slip materials for various housings and home appliances, gaskets, packing, grips, etc.) Can be used in the supplies, stationery and sundries fields.

以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。 Specific examples are shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
The main raw materials used in Examples and Comparative Examples are summarized below.

（原料）
（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂
（ａ）ポリオレフィン系樹脂として、（ａ−１）ホモポリプロピレン（Ｆ１１３Ｇ：プライムポリマー（株）製、ＭＲＦ（２３０℃）＝３ｇ／１０ｍｉｎ）、（ａ−２）無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（Ｈ−１１００Ｐ：東洋化成工業（株）製、変性率４．５ｗｔ％）
（ｂ）ビニル系重合体として、（ｂ−１）片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、（ｂ−２）片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）
（ｃ）特に断らない限り、ラジカル開始剤として、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）を用いた。 (material)
(A) Modified polyolefin resin (a) As polyolefin resin, (a-1) Homopolypropylene (F113G: manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MRF (230 ° C.) = 3 g / 10 min), (a-2) anhydrous Maleic acid grafted polypropylene (H-1100P: manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., modification rate: 4.5 wt%)
(B) As a vinyl polymer, (b-1) one terminal acryloyl group poly (n-butyl acrylate), (b-2) one terminal acryloyl group poly (n-butyl acrylate / ethyl acrylate / acrylic acid) 2-methoxyethyl)
(C) Unless otherwise specified, 1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene (manufactured by NOF Corporation: perbutyl P, half-life 175 ° C.) was used as a radical initiator.

（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体
（Ｂ−１）片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）（分子量３，９００）
（Ｂ−２）ポリアクリル酸：和光純薬工業（株）製（分子量５，０００）。 (B) (Meth) acrylic polymer (B-1) One-terminal acryloyl group poly (n-butyl acrylate / ethyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate) (molecular weight 3,900)
(B-2) Polyacrylic acid: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (molecular weight 5,000).

（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ−１）ホモポリプロピレン（Ｆ１１３Ｇ：プライムポリマー（株）製、ＭＲＦ（２３０℃）＝３ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｃ−２）ランダムポリプロピレン（Ｆ２３２ＤＣ：プライムポリマー（株）製、ＭＲＦ（２３０℃）＝２．３ｇ／１０ｍｉｎ）。 (C) Polyolefin resin (C-1) Homopolypropylene (F113G: manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MRF (230 ° C.) = 3 g / 10 min)
(C-2) Random polypropylene (F232DC: manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MRF (230 ° C.) = 2.3 g / 10 min).

（分子量分布測定）
下記製造例中の「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
また、「平均末端（メタ）アクリロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数」であり、¹Ｈ ＮＭＲ分析およびＧＰＣにより求められた数平均分子量により算出した。 (Molecular weight distribution measurement)
“Number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” in the following production examples were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column packed with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804; manufactured by Showa Denko KK) and chloroform as a GPC solvent were used.
The “average terminal (meth) acryloyl group number” is “the number of (meth) acryloyl groups introduced per molecule of polymer” and was calculated from the number average molecular weight determined by ¹ H NMR analysis and GPC.

（グラフト量の分析）
改質ポリオレフィン系樹脂のグラフト量は以下の方法で算出した。まず、押出ペレットについて、１９０℃にて約５分間プレス成形し、これを成形体Ａとした。一方で押出ペレットを約４０重量倍のキシレンを用いて１３０℃にて１時間加熱して溶解し、不溶分を除去した後、一晩放冷して再沈物をろ過して回収した。さらに８０℃にて４時間減圧乾燥して、未反応のビニル系重合体等を除去したペレットを１９０℃にて約５分間プレス成形し、これを成形体Ｂとした。成形体Ａ、成形体Ｂについて、透過型にてＩＲ測定を行い、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ、１７３４ｃｍ^-1付近）とＣ−Ｈ基（１４５４ｃｍ^-1付近）とのピーク比を求め、グラフト量を推算した。 (Analysis of graft amount)
The graft amount of the modified polyolefin resin was calculated by the following method. First, the extruded pellets were press-molded at 190 ° C. for about 5 minutes, and this was designated as molded body A. On the other hand, the extruded pellets were dissolved by heating at 130 ° C. for 1 hour using xylene at a weight of about 40 times, and after removing insolubles, the pellets were allowed to cool overnight and the reprecipitates were collected by filtration. Further, the pellets after drying under reduced pressure at 80 ° C. for 4 hours to remove unreacted vinyl polymer and the like were press-molded at 190 ° C. for about 5 minutes. About the molded object A and the molded object B, IR measurement is performed with a transmission type, and the peak ratio between the carbonyl group (C═O, 1734 cm ⁻¹ ) and the C—H group (1454 cm ⁻¹ ) is determined, and the graft amount Was estimated.

（濡れ張力試験）
塗装性・印刷性の評価方法として、ＪＩＳ Ｋ−６７６８の『プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法』を準拠した。評価サンプルについては、厚さ０．３ｍｍのプレスシートを用いた。 (Wetting tension test)
As an evaluation method for paintability and printability, JIS K-6768 “Plastic-film and sheet-wetting tension test method” was used. For the evaluation sample, a press sheet having a thickness of 0.3 mm was used.

（ビニル系重合体の製造例１）
片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（０．８４重量部）、アセトニトリル（８．８重量部）を加え、窒素雰囲気下にて８０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ｎ−ブチル（２０重量部）、２−ブロモブチル酸エチル（７．６重量部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（０．０１７重量部）を添加し、重合を開始させた。内部温度を８０〜９０℃に保持しながら、ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、さらにアクリル酸ｎ−ブチル（８０重量部）を連続的に滴下した。モノマー反応率が９５％に達した時点で酸素窒素混合ガスで処理した後、減圧下８０℃で揮発分を除去した。
(Production example 1 of vinyl polymer)
Synthesis of one-end acryloyl group poly (n-butyl acrylate) CuBr (0.84 parts by weight) and acetonitrile (8.8 parts by weight) were added to a reactor equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. did. To this, n-butyl acrylate (20 parts by weight) and ethyl 2-bromobutyrate (7.6 parts by weight) were added and mixed well with stirring. Pentamethyldiethylenetriamine (0.017 parts by weight) was added to initiate polymerization. While maintaining the internal temperature at 80 to 90 ° C., pentamethyldiethylenetriamine was appropriately added, and n-butyl acrylate (80 parts by weight) was continuously added dropwise. When the monomer reaction rate reached 95%, the mixture was treated with an oxygen-nitrogen mixed gas, and then volatile components were removed at 80 ° C. under reduced pressure.

この濃縮物にトルエン、珪藻土、珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去した。ろ液に珪藻土、珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。ろ過後、減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、臭素基片末端重合体を得た。   Toluene, diatomaceous earth, aluminum silicate, and hydrotalcite were added to this concentrate, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. in an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere. Solid content in the mixture was removed by filtration. Diatomaceous earth, aluminum silicate, and hydrotalcite were added to the filtrate, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. in an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere. After filtration, the mixture was heated and stirred under reduced pressure to remove volatile matter, and a bromine group terminal polymer was obtained.

得られた臭素基片末端重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、アクリル酸カリウム、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンを加え、７０℃で加熱攪拌した。混合物を１２０℃にて減圧下で揮発分を除去した後、トルエンで溶解させて不溶分を除去した。この溶液を加熱減圧して揮発分を除去することにより、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ブチル）（以下、ビニル系重合体［ｂ−１］という）を得た。ビニル系重合体（ｂ−１）の数平均分子量は３５００、分子量分布は１．１７、平均末端アクリロイル基数は０．９７であった。     The obtained bromine group one-terminal polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide, potassium acrylate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidine were added, and the mixture was heated at 70 ° C. Stir with heating. Volatile components were removed from the mixture at 120 ° C. under reduced pressure, and then dissolved in toluene to remove insoluble components. The solution was heated under reduced pressure to remove volatile components, thereby obtaining acryloyl group-terminated poly (butyl acrylate) (hereinafter referred to as vinyl polymer [b-1]). The number average molecular weight of the vinyl polymer (b-1) was 3,500, the molecular weight distribution was 1.17, and the average number of terminal acryloyl groups was 0.97.

（ビニル系重合体の製造例２）
片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）の合成
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（０．９３重量部）、アセトニトリル（８．３重量部）を加え、窒素雰囲気下にて８０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ｎ−ブチル（５．５重量部）、アクリル酸エチル（８．０重量部）、アクリル酸２−メトキシエチル（６．５重量部）、２−ブロモブチル酸エチル（６．７重量部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（０．０３７重量部）を添加し、重合を開始させた。内部温度を８０〜９０℃に保持しながら、ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、さらにアクリル酸ｎ−ブチル（２２重量部）、アクリル酸エチル（３２重量部）、アクリル酸２−メトキシエチル（２６重量部）の混合物を連続的に滴下した。モノマー反応率が９５％に達した時点で酸素窒素混合ガスで処理した後、減圧下８０℃で揮発分を除去した。 (Production example 2 of vinyl polymer)
Synthesis of one-end acryloyl group poly (n-butyl acrylate / ethyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate) CuBr (0.93 parts by weight) and acetonitrile (8.3 parts by weight) were added to a reactor equipped with a stirrer, The mixture was stirred at 80 ° C. for 15 minutes under a nitrogen atmosphere. To this, n-butyl acrylate (5.5 parts by weight), ethyl acrylate (8.0 parts by weight), 2-methoxyethyl acrylate (6.5 parts by weight), ethyl 2-bromobutyrate (6.7 parts by weight) Part) was added and mixed well with stirring. Pentamethyldiethylenetriamine (0.037 parts by weight) was added to initiate the polymerization. While maintaining the internal temperature at 80 to 90 ° C., pentamethyldiethylenetriamine is appropriately added, and n-butyl acrylate (22 parts by weight), ethyl acrylate (32 parts by weight), 2-methoxyethyl acrylate (26 parts by weight) Part) was continuously added dropwise. When the monomer reaction rate reached 95%, the mixture was treated with an oxygen-nitrogen mixed gas, and then volatile components were removed at 80 ° C. under reduced pressure.

この濃縮物にトルエン、珪藻土、珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去した。ろ液に珪藻土、珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。ろ過後、減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、臭素基片末端重合体を得た。   Toluene, diatomaceous earth, aluminum silicate, and hydrotalcite were added to this concentrate, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. in an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere. Solid content in the mixture was removed by filtration. Diatomaceous earth, aluminum silicate, and hydrotalcite were added to the filtrate, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. in an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere. After filtration, the mixture was heated and stirred under reduced pressure to remove volatile matter, and a bromine group terminal polymer was obtained.

得られた臭素基片末端重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、アクリル酸カリウム、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンを加え、７０℃で加熱攪拌した。混合物を１２０℃にて減圧下で揮発分を除去した後、トルエンで溶解させて不溶分を除去した。この溶液を加熱減圧して揮発分を除去することにより、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）（以下、重合体［ｂ−２］という）を得た。ビニル系重合体［ｂ−２］の数平均分子量は３９００、分子量分布は１．１６、平均末端アクリロイル基数は１．００であった。   The obtained bromine group one-terminal polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide, potassium acrylate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidine were added, and the mixture was heated at 70 ° C. Stir with heating. Volatile components were removed from the mixture at 120 ° C. under reduced pressure, and then dissolved in toluene to remove insoluble components. The solution is heated under reduced pressure to remove volatile components, whereby acryloyl group-terminated poly (n-butyl acrylate / ethyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate) (hereinafter referred to as polymer [b-2]). Got. The number average molecular weight of the vinyl polymer [b-2] was 3900, the molecular weight distribution was 1.16, and the average number of terminal acryloyl groups was 1.00.

（改質ポリオレフィン系樹脂の製造例１）
（ａ−１）ホモポリプロピレン１００重量部、（ｂ−２）片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）重合体２５重量部重合体２５重量部、（ｃ）ラジカル開始剤５重量部とをブレンドした状態で、２軸押出機（スクリュウ径１５ｍｍ、スクリュウ回転数１００ｒｐｍ、シリンダー設定温度２００℃）に供給して、改質ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−１）を得た。尚、（Ａ−１）のグラフト量は１５％であった。 (Production Example 1 of Modified Polyolefin Resin)
(A-1) 100 parts by weight of homopolypropylene, (b-2) one end acryloyl group poly (n-butyl acrylate / ethyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate) polymer 25 parts by weight polymer 25 parts by weight, (C) In a state in which 5 parts by weight of a radical initiator are blended, it is supplied to a twin-screw extruder (screw diameter 15 mm, screw rotation speed 100 rpm, cylinder set temperature 200 ° C.), and modified polyolefin resin pellets (A- 1) was obtained. The graft amount of (A-1) was 15%.

（改質ポリオレフィン系樹脂の製造例２）
（ａ−２）無水マレイン酸変性ポリプロピレン１００重量部、（ｂ−１）片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体２５重量部、（ｃ）ラジカル開始剤５重量部とをブレンドした状態で、２軸押出機に供給して、改質ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−２）を得た。尚、（Ａ−２）のグラフト量は２０％であった。 (Production example 2 of modified polyolefin resin)
(A-2) 100 parts by weight of maleic anhydride-modified polypropylene, (b-1) 25 parts by weight of a one-terminal acryloyl group poly (n-butyl acrylate) polymer, and (c) 5 parts by weight of a radical initiator were blended. In the state, it supplied to the twin-screw extruder and obtained the modified polyolefin resin pellet (A-2). The graft amount of (A-2) was 20%.

（改質ポリオレフィン系樹脂の製造例３）
（ａ−２）無水マレイン酸変性ポリプロピレン１００重量部、（ｂ−２）片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）重合体２５重量部、（ｃ）ラジカル開始剤５重量部とをブレンドした状態で、２軸押出機に供給して、改質ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−３）を得た。尚、（Ａ−３）のグラフト量は２０％であった。 (Production Example 3 of Modified Polyolefin Resin)
(A-2) 100 parts by weight of maleic anhydride-modified polypropylene, (b-2) 25 parts by weight of a single terminal acryloyl group poly (n-butyl acrylate / ethyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate) polymer, (c ) In a state of blending 5 parts by weight of a radical initiator, it was supplied to a twin screw extruder to obtain a modified polyolefin resin pellet (A-3). The graft amount of (A-3) was 20%.

[実施例１]
（Ａ−１）改質ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して（Ｂ−１）（メタ）アクリル系重合体５０重量部を２００℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０ 東洋精機株式会社製：２０Ｃ２００）にて約５分間混練し改質ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。次に該組成物を（Ｃ−１）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１８重量部を同じく、２００℃に設定したラボプラストミルにて約５分間混練し、得られた樹脂組成物を評価用サンプルとした。 [Example 1]
(A-1) Laboplast mill (blade shape: roller type R60 Toyo Seiki Co., Ltd.) in which 50 parts by weight of (B-1) (meth) acrylic polymer is set to 200 ° C. with respect to 100 parts by weight of the modified polyolefin resin The modified polyolefin resin composition was obtained by kneading for about 5 minutes using 20C200. Next, the composition was kneaded in a lab plast mill set at 200 ° C. for about 5 minutes with respect to 100 parts by weight of (C-1) polyolefin resin, and the resulting resin composition was obtained. A sample for evaluation was used.

[実施例２〜６および比較例１〜５]
実施例２〜６および比較例１〜５についても、表１に記載する配合部数について、実施例１と同様にサンプルを作成し、濡れ張力試験を行った。尚、実施例および比較例には、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する、（Ａ）改質ポリオレフィン系、（Ｂ）（メタ）アクリル系共重合体の重量部数で示した。 [Examples 2-6 and Comparative Examples 1-5]
For Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, samples were prepared in the same manner as in Example 1 with respect to the number of blending parts shown in Table 1, and a wet tension test was performed. In Examples and Comparative Examples, the weight ratio of (A) modified polyolefin and (B) (meth) acrylic copolymer is shown with respect to 100 parts by weight of (C) polyolefin resin.

実施例１〜６については、本発明の請求範囲内における樹脂組成物であるので、ポリオレフィン系樹脂組成物の濡れ性は高い。一方で比較例１〜５については、いずれもポリオレフィン系樹脂に対して、改質ポリオレフィン系樹脂と（メタ）アクリル系重合体を併用添加していないので濡れ性は実施例に対して低い。このように濡れ張力が大きいと表面張力が大きな溶剤でも塗ることができ、この様な液体を含むインク、塗料、接着剤を用いた際、印刷性、塗料密着性、接着性を向上させる点で好ましい。

Since Examples 1 to 6 are resin compositions within the scope of the present invention, the polyolefin resin composition has high wettability. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, since the modified polyolefin resin and the (meth) acrylic polymer are not used in combination with the polyolefin resin, the wettability is lower than in the examples. When wetting tension is high, it can be applied even with a solvent with high surface tension. When ink, paint, or adhesive containing such a liquid is used, it improves printability, paint adhesion, and adhesion. preferable.

本発明によれば、印刷性・塗装性・接着性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を製造することができ、自動車用材料、包装材料、建築材料、文具、雑貨など工業的に有用である。また、リサイクル性に優れるなど循環型社会に適合している。
According to the present invention, a polyolefin resin composition excellent in printability, paintability, and adhesiveness can be produced, and industrially useful for automobile materials, packaging materials, building materials, stationery, miscellaneous goods, and the like. It is also suitable for a recycling-oriented society such as excellent recyclability.

Claims (18)

（Ａ）（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体、（ｃ）ラジカル開始剤を溶融混練して得られることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）からなる改質ポリオレフィン系樹脂組成物。   (A) (a) a polyolefin-based resin, (b) a vinyl-based polymer having a group having at least one carbon-carbon double bond per molecule at the molecular terminal, and (c) a radical initiator A modified polyolefin resin composition comprising a modified polyolefin resin, (B) (meth) acrylic polymer (B). （ａ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。   (A) The polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin is a polypropylene resin. ビニル系重合体（ｂ）が、一般式１
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^a）＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒ^aは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される炭素−炭素二重結合を有する基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。 The vinyl polymer (b) is represented by the general formula 1
—OC (O) C (R ^a ) ═CH ₂ (1)
(In the formula, R ^a represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
The vinyl polymer having at least one group having a carbon-carbon double bond represented by the formula (1) per molecule and at the molecular end. Modified polyolefin resin composition. ビニル系重合体（ｂ）の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。   The modified polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the main chain of the vinyl polymer (b) is produced by living radical polymerization of a vinyl monomer. リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする、請求項４に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。   The modified polyolefin resin composition according to claim 4, wherein the living radical polymerization is atom transfer radical polymerization. ビニル系重合体（ｂ）が、一般式２
−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ₂ （２）
（式中、Ｘは−ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ₂、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＣＯＯＲ、ハロゲン原子、−ＣＮ、または置換基を有してもよいフェニル基もしくはアリール基）で表される基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。 The vinyl polymer (b) is represented by the general formula 2
_{-C (X) = CH 2 (} 2)
Wherein X is —COOR, CONR ₂ , —OR, —OCOR, —OCOOR, —NCOOR, a halogen atom, —CN, or an optionally substituted phenyl group or aryl group. 6. The modified polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the modified polyolefin resin composition is a vinyl polymer having at least one molecule per molecule at a molecular terminal. ビニル系重合体（ｂ）の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。   The modified polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the main chain of the vinyl polymer (b) is produced by polymerization of a vinyl monomer using a chain transfer agent. . ビニル系重合体（ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満のものである請求項１〜７のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。   The vinyl polymer (b) has a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography of less than 1.8, according to any one of claims 1 to 7. Modified polyolefin resin composition. ビニル系重合体（ｂ）が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。   The modified polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the vinyl polymer (b) is a (meth) acrylic polymer. （Ｂ）（メタ）アクリル系重合体が分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基などの極性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。   The modified polyolefin according to claim 1, wherein the (B) (meth) acrylic polymer has a polar functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, or a cyano group in the molecule. -Based resin composition. （Ｂ）（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１０００から１００，０００の範囲である事を特徴とする請求項１０に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。   The modified polyolefin resin composition according to claim 10, wherein the weight average molecular weight of the (B) (meth) acrylic polymer is in the range of 1000 to 100,000. （Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体を１〜１５０重量部添加してなる請求項１に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。   The modified polyolefin resin composition according to claim 1, wherein 1 to 150 parts by weight of (B) (meth) acrylic polymer is added to 100 parts by weight of (A) modified polyolefin resin. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂からなる改質ポリオレフィン系樹脂組成物。 The modified polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 12, and a modified polyolefin resin composition comprising (C) a polyolefin resin. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物１〜１００重量部、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部からなる改質ポリオレフィン系樹脂組成物。 A modified polyolefin resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of the modified polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 12, and 100 parts by weight of (C) a polyolefin resin. （Ｃ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項１３に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。 The modified polyolefin resin composition according to claim 13, wherein (C) the polyolefin resin is a polypropylene resin. （Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体を溶融混練することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。   The (A) modified polyolefin resin and the (B) (meth) acrylic polymer are melt-kneaded, and the modified polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 12 is produced. Method. （Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体と（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂を溶融混練することを特徴とする請求項１５あるいは１６のいずれか一項に記載の
改質ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。 The modified (A) modified polyolefin resin, (B) (meth) acrylic polymer and (C) polyolefin resin are melt-kneaded and modified according to any one of claims 15 and 16. A method for producing a polyolefin-based resin composition. 請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物を用いた成形体。
The molded object using the modified polyolefin resin composition as described in any one of Claims 13-15.