JP2007131761A - Water-based coating composition and coating film obtained from the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、建築内外装用塗料、特に下塗り塗料として、またはそのような塗料の原料として有用な水性塗料組成物、およびこれから得られる塗膜に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous coating composition useful as an interior / exterior coating, particularly as an undercoat or as a raw material for such a coating, and a coating film obtained therefrom.
近年、建築物のリフォームの増加に伴い、塗装された外壁または内壁などの補修も増大している。その１つの工法として、旧塗膜が塗られたままの壁面に、まず下塗り塗料（下地調整材）を塗装し、次いで上塗り塗料（トップコート）を塗布することが多く採用されている。そのため下塗り塗料には、まず旧塗膜との密着性が求められる。旧塗膜との密着性が不良あれば、膨れ、剥がれや割れなどの問題が生ずるからである。 In recent years, with the increase in renovation of buildings, the repair of painted outer walls or inner walls has also increased. As one of the construction methods, it is often employed to first coat the undercoat (base adjustment material) and then apply the topcoat (topcoat) to the wall surface on which the old coating film has been applied. Therefore, the undercoat paint is first required to have adhesion with the old coating film. This is because if the adhesion with the old coating film is poor, problems such as swelling, peeling and cracking occur.
また上塗り塗料として水性塗料を塗布する場合、下塗り塗料には良好な耐水性が求められる。耐水性が悪ければ、水性上塗り塗料を塗装すると、膨れやリフティングの問題が生ずるからである。ここでリフティングとは、他の塗料を上塗りしたため、シワや縮みが生ずることであり、この現象は、下層塗膜が、上塗り塗料中の溶剤（水性溶剤または有機溶剤）に侵されることによって起こる。 In addition, when a water-based paint is applied as the top coat, good water resistance is required for the undercoat. This is because if the water resistance is poor, the problem of blistering or lifting occurs when the water-based top coat is applied. Here, lifting refers to wrinkles or shrinkage caused by overcoating with another paint, and this phenomenon occurs when the lower layer coating is attacked by the solvent (aqueous solvent or organic solvent) in the topcoat.
さらに、環境問題に対処するため近年では塗料の水性化が進んでいるが、未だトルエン、キシレン、酢酸ブチルや脂肪族系炭化水素などの有機溶剤を用いる溶剤系塗料が、上塗り塗料として用いられるケースがある。このような溶剤系上塗り塗料が使われる場合は特に、下塗り塗膜、または下塗り塗膜および旧塗膜にリフティングが起こりやすい。 Furthermore, in recent years, water-based coatings have been made more advanced in order to deal with environmental problems. However, solvent-based paints that use organic solvents such as toluene, xylene, butyl acetate, and aliphatic hydrocarbons are still used as top coats. There is. In particular, when such a solvent-based topcoat is used, lifting tends to occur in the undercoat film, or in the undercoat film and the old paint film.
そのため下塗り塗料は、水性上塗り塗料および溶剤系上塗り塗料の両方に対して、耐リフティング性を示すことが求められる。この耐リフティング性を向上させた水性塗料として、例えば特許文献１では、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の反応性界面活性剤を含有する水性媒体中で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られたエマルション組成物が提案されている。
従って本発明の目的は、良好な密着性に加えて、優れた耐リフティング性も有する水性塗料組成物を提供することであった。 Accordingly, an object of the present invention was to provide an aqueous coating composition having excellent lifting resistance in addition to good adhesion.
前記目的を達成し得た本発明の水性塗料組成物とは、アクリルエマルション、並びにアルキレングリコールフェニルエーテルおよび／またはアルキレングリコールフェニルアルキルエーテルを含有することを特徴とする水性塗料組成物である。 The aqueous coating composition of the present invention that can achieve the above object is an aqueous coating composition comprising an acrylic emulsion and alkylene glycol phenyl ether and / or alkylene glycol phenyl alkyl ether.
前記アルキレングリコールフェニルエーテルおよび／またはアルキレングリコールフェニルアルキルエーテルとして、下記式（１）で表される化合物〔式中、Ｒ1は、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＨ、または−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）lＨを表わし、Ｒ2は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ、または−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨを表わし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜５の整数を表わす。）を含有することが好ましい。 As the alkylene glycol phenyl ether and / or alkylene glycol phenyl ethers, compounds represented by the following formula (1) wherein, R 1 is, -O (CH 2 CH 2 O ) k H , or -CH 2 O, (CH 2 CH 2 O) l H, R 2 represents —H, —OH, —O (CH 2 CH 2 O) m H, or —CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n H. , K, l, m and n each independently represents an integer of 1 to 5. ) Is preferably contained.
前記アクリルエマルションとして、スチレン−アクリルエマルションが好ましく、そのようなポリマーとして、スチレン：２０〜６０質量％、ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート：３０〜７０質量％、酸基含有モノマー：０．１〜５質量％、およびその他のモノマー：１〜３０質量％（但し、これらモノマーの合計量は１００質量％である）からなる原料モノマー混合物の重合により得られるものが挙げられる。 As the acrylic emulsion, styrene-acrylic emulsion is preferable, and as such a polymer, styrene: 20 to 60% by mass, n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate: 30 to 70% by mass, acid group-containing monomer: 0 0.1 to 5% by mass, and other monomers: 1 to 30% by mass (provided that the total amount of these monomers is 100% by mass), and those obtained by polymerization of a raw material monomer mixture.
耐リフティング性の観点から、本発明の水性塗料組成物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの１種または２種以上を含有することが好ましい。本発明の水性塗料組成物は、好ましくは下塗り塗料として用いられる。また本発明は、前記水性塗料組成物から得られた塗膜を提供する。 From the viewpoint of lifting resistance, the aqueous coating composition of the present invention preferably contains one or more of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. The aqueous coating composition of the present invention is preferably used as a primer coating. The present invention also provides a coating film obtained from the aqueous coating composition.
アクリルエマルション、並びにアルキレングリコールフェニルエーテルおよび／またはアルキレングリコールフェニルアルキルエーテルを含有する本発明の水性塗料組成物は、溶剤系上塗り塗料に対して、良好な耐リフティング性を示す。この効果が達成されるメカニズムは不明であるが、アルキレングリコールエーテル基が親水性基であることから、上塗り塗料中に含まれる有機溶剤の侵入を防いでいるのではないかと考えられる。但し本発明は、このような推定メカニズムに限定されない。 The aqueous coating composition of the present invention containing an acrylic emulsion and alkylene glycol phenyl ether and / or alkylene glycol phenyl alkyl ether exhibits good lifting resistance to solvent-based top coatings. Although the mechanism by which this effect is achieved is unknown, it is thought that the organic glycol contained in the top coat is prevented from entering because the alkylene glycol ether group is a hydrophilic group. However, the present invention is not limited to such an estimation mechanism.
さらに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの１種または２種以上を含有する水性塗料組成物も、良好な耐リフティング性を示すことを見出した。この効果も、水酸化ナトリウムなどが有機溶剤の侵入を防ぐことにより生ずると考えられるが、同様に本発明は、このような推定メカニズムに限定されない。 Further, it has been found that an aqueous coating composition containing one or more of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide also exhibits good lifting resistance. This effect is also considered to be caused by sodium hydroxide or the like preventing invasion of an organic solvent, but the present invention is not limited to such an estimation mechanism.
また本発明の水性塗料組成物は、良好な耐水性も示すので、水性上塗り塗料に対する下塗り塗料としても有用である。 Moreover, since the water-based coating composition of the present invention also exhibits good water resistance, it is useful as an undercoat for an aqueous topcoat.
本発明の水性塗料組成物は、アルキレングリコールフェニルエーテルおよび／またはアルキレングリコールフェニルアルキルエーテルを含有し、それにより良好な耐リフティング性を示すことを特徴の１つとする。 One of the characteristics of the water-based coating composition of the present invention is that it contains alkylene glycol phenyl ether and / or alkylene glycol phenyl alkyl ether, thereby exhibiting good lifting resistance.
前記アルキレングリコールフェニルエーテルおよび／またはアルキレングリコールフェニルアルキルエーテルの中でも、エチレングリコールエーテルまたはプロピレングリコールエーテルが好ましい。さらに好ましいものは、前記式（１）中でＲ1が、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＨ若しくは−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）lＨ、または−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｏ）wＨ若しくは−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｏ）xＨを表わし、Ｒ2が、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ若しくは−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ、または−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｏ）yＨ若しくは−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｏ）zＨを表わし、ｋ〜ｎ並びにｗ〜ｚが、それぞれ独立に１〜５の整数を表わす化合物である。 Among the alkylene glycol phenyl ether and / or alkylene glycol phenyl alkyl ether, ethylene glycol ether or propylene glycol ether is preferable. More preferably, in the formula (1), R 1 is —O (CH 2 CH 2 O) k H, —CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 1 H, or —O (CH 2 CH 2 (CH 3 ) O) w H or —CH 2 O (CH 2 CH 2 (CH 3 ) O) x H, wherein R 2 is —H, —OH, —O (CH 2 CH 2 O) m H Or —CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n H, or —O (CH 2 CH 2 (CH 3 ) O) y H or —CH 2 O (CH 2 CH 2 (CH 3 ) O) z H In which k to n and w to z each independently represent an integer of 1 to 5.
好ましい具体例として、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、並びにカテコール、ヒドロキノンまたはレソルシノールのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。またこれら化合物の１種または２種以上を使用することができる。 Preferred specific examples include ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monobenzyl ether, dipropylene glycol mono Mention may be made of ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of benzyl ether and catechol, hydroquinone or resorcinol, but the invention is not limited thereto. Moreover, 1 type, or 2 or more types of these compounds can be used.
耐リフティング性の観点から、エチレングリコールエーテルが好ましく、さらに好ましいものは、前記式（１）中でＲ1が、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＨまたは−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）lＨを表わし、Ｒ2が、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨまたは−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨを表わし、ｋ〜ｎが、それぞれ独立に１〜５の整数を表わす化合物である。 From the viewpoint of lifting resistance, ethylene glycol ether is preferable, and more preferable is that R 1 is —O (CH 2 CH 2 O) k H or —CH 2 O (CH 2 CH 2 ) in the formula (1). O) l H, R 2 represents —H, —OH, —O (CH 2 CH 2 O) m H or —CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n H, and k to n are It is a compound which represents the integer of 1-5 each independently.
耐リフティング性および揮発性の観点から、前記式（１）中のｋ〜ｎは２以上であることがより好ましい。ｋ〜ｎが２以上であれば、前記式（１）で表される化合物の大気圧下での沸点は、２６０℃を超える。具体的には、Ｒ1が−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＨであり、Ｒ2がＨである場合、ｋが２である化合物（即ち、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル）でさえ、その沸点は２８３℃である。 From the viewpoint of lifting resistance and volatility, k to n in the formula (1) is more preferably 2 or more. When k to n is 2 or more, the boiling point of the compound represented by the formula (1) under atmospheric pressure exceeds 260 ° C. Specifically, when R 1 is —O (CH 2 CH 2 O) k H, and R 2 is H, even the compound in which k is 2 (ie, diethylene glycol monophenyl ether) has a boiling point of 283 ° C.
主溶剤が水である水性塗料組成物は、一般に、下地（基材そのものまたは旧塗膜）との密着性を向上させるために、少量の有機溶剤を含んでいることが多い。このような有機溶剤は、その沸点が通常２６０℃以下であり、一般的なＶＯＣ（揮発性有機化合物）の範疇に含まれる。しかし最近の環境意識の高まりから、水系塗料組成物中のＶＯＣ削減の要求が高まっている。これに関して本発明で、ｋ〜ｎが２以上であり、沸点が２６０℃を超える前記式（１）で表される化合物を使用すると、ＶＯＣに該当する有機溶剤を使用せずとも、良好な密着性が達成される。 In general, an aqueous coating composition in which the main solvent is water often contains a small amount of an organic solvent in order to improve the adhesion to the base (the substrate itself or the old coating film). Such an organic solvent usually has a boiling point of 260 ° C. or less, and is included in a general VOC (volatile organic compound) category. However, with the recent increase in environmental awareness, there is an increasing demand for VOC reduction in water-based paint compositions. In this regard, in the present invention, when the compound represented by the formula (1) having k to n of 2 or more and the boiling point exceeding 260 ° C. is used, good adhesion can be achieved without using an organic solvent corresponding to VOC. Sex is achieved.
一方、前記式（１）中のｋ〜ｎが大きくなりすぎると、エーテル基の親水性が大きくなり過ぎて、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。よってｋ〜ｎの上限は、好ましくは５、より好ましくは４である。中でもジエチレングリコールモノフェニルエーテルおよびジエチレングリコールモノベンジルエーテルが好ましい。また前記式中で、Ｒ1およびＲ2が−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＨおよび−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨである場合、即ち化合物がエチレングリコールエーテルの基を２つ有する場合、耐水性の観点から、好ましいｋおよびｍは１である。よって前記式（１）で表され、エチレングリコールエーテルの基を２つ有する化合物の中でより好ましいものは、カテコール−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ヒドロキノン−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルおよびレソルシノール−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルである。 On the other hand, if k to n in the formula (1) become too large, the hydrophilicity of the ether group becomes too large and the water resistance of the resulting coating film may be lowered. Therefore, the upper limit of k to n is preferably 5, and more preferably 4. Of these, diethylene glycol monophenyl ether and diethylene glycol monobenzyl ether are preferred. In the above formula, when R 1 and R 2 are —O (CH 2 CH 2 O) k H and —O (CH 2 CH 2 O) m H, that is, the compound has two ethylene glycol ether groups. When it has, preferable k and m are 1 from a viewpoint of water resistance. Therefore, among the compounds represented by the formula (1) and having two ethylene glycol ether groups, catechol-bis (2-hydroxyethyl) ether, hydroquinone-bis (2-hydroxyethyl) ether and Resorcinol-bis (2-hydroxyethyl) ether.
エーテル基を１つだけ有するアルキレングリコールフェニルエーテルおよびアルキレングリコールフェニルアルキルエーテル（前記式（１）でＲ2がＨである化合物）は、市販されており、容易に入手することができる。またこのような化合物は、フェノール、またはヒドロキシアルキルベンゼン、特にヒドロキシメチルベンゼンにアルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドを付加させるといった公知のエーテル化反応で、容易に製造することができる。 Alkylene glycol phenyl ethers and alkylene glycol phenyl alkyl ethers having only one ether group (compounds wherein R 2 is H in the formula (1)) are commercially available and can be easily obtained. Such a compound can be easily produced by a known etherification reaction in which alkylene oxide, particularly ethylene oxide is added to phenol or hydroxyalkylbenzene, particularly hydroxymethylbenzene.
同様にエーテル基を２つ有するアルキレングリコールフェニルエーテルおよびアルキレングリコールフェニルアルキルエーテル（前記式（１）でＲ2が−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＨまたは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨである化合物）も、カテコール、ヒドロキノン若しくはレソルシノール、またはビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼンに、アルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドを付加させることで、容易に製造することができる。 Similarly, an alkylene glycol phenyl ether and an alkylene glycol phenyl alkyl ether having two ether groups (in the formula (1), R 2 is —O (CH 2 CH 2 O) k H or —O (CH 2 CH 2 O) m. The compound which is H) can also be easily produced by adding alkylene oxide, particularly ethylene oxide, to catechol, hydroquinone or resorcinol, or bis (hydroxyalkyl) benzene.
ベンゼン環上の置換基としてエーテル基とヒドロキシル基とを有するアルキレングリコールフェニルエーテルおよびアルキレングリコールフェニルアルキルエーテル（前記式（１）でＲ2が−ＯＨである化合物）は、該技術分野で知られている方法、例えば特開２００４−３２３４５０号公報（出願人：株式会社日本触媒、発明の名称：フェノール性水酸基およびアルコール性水酸基を有する芳香族エーテル類の製造方法）に開示されている方法により製造することができる。 Alkylene glycol phenyl ethers and alkylene glycol phenyl alkyl ethers (compounds wherein R 2 is —OH in the above formula (1)) having an ether group and a hydroxyl group as substituents on the benzene ring are known in the art. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-323450 (Applicant: Nippon Shokubai Co., Ltd., Title of Invention: Method for producing aromatic ethers having phenolic hydroxyl group and alcoholic hydroxyl group). be able to.
前記アルキレングリコールフェニルエーテル量の下限は、耐リフティング性を充分に発揮させるために、アクリルエマルションの不揮発分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部、より好ましくは１５質量部である。一方、前記アルキレングリコールは塗膜中に残存し得るため、その量が過剰であると塗膜の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。よって前記アルキレングリコールフェニルエーテル量の上限は、アクリルエマルションの不揮発分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部、より好ましくは２５質量部である。 The lower limit of the amount of the alkylene glycol phenyl ether is preferably 10 parts by mass, more preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-volatile content of the acrylic emulsion in order to sufficiently exhibit the lifting resistance. On the other hand, since the alkylene glycol can remain in the coating film, if the amount is excessive, the physical properties of the coating film may be adversely affected. Therefore, the upper limit of the amount of the alkylene glycol phenyl ether is preferably 30 parts by mass, more preferably 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content of the acrylic emulsion.
本発明の水性塗料組成物中では、当業者に既知のあらゆるアクリルエマルションを使用することができるが、スチレン−アクリルエマルションが好ましく、さらにスチレン：２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５５質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％、ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート：３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％、酸基含有モノマー：０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜４質量％、さらに好ましくは１〜３質量％、およびその他のモノマー：１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％（但し、これらモノマーの合計量は１００質量％である）からなる原料モノマー混合物の重合により得られるポリマーを含むエマルションが、より好ましい。 In the water-based coating composition of the present invention, any acrylic emulsion known to those skilled in the art can be used, but a styrene-acrylic emulsion is preferable, and styrene: 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass. More preferably, 30-50% by mass, n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate: 30-70% by mass, more preferably 35-65% by mass, still more preferably 40-60% by mass, acid group-containing monomer : 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass, further preferably 1 to 3% by mass, and other monomers: 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass (however, The total amount of these monomers is 100% by mass). No emulsion is more preferable.
前記の酸基含有モノマーとして、モノカルボン酸類、ジカルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類などのカルボキシル基含有モノマーなどを挙げることができる。より具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート（例えば「プラクセルＦＡ」シリーズ；ダイセル工業製）、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレート（例えば「プラクセルＦＭＡ」シリーズ；ダイセル工業製）などを挙げることができる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。 Examples of the acid group-containing monomer include carboxyl group-containing monomers such as monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and dicarboxylic acid monoesters. More specifically, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl itaconic acid, monobutyl itaconic acid, vinyl benzoic acid Oxalic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, carboxyl group-terminated caprolactone-modified acrylate (for example, “Placcel FA” series; manufactured by Daicel Industries), carboxyl group-terminal caprolactone-modified methacrylate (for example, “Placcel FMA” series; manufactured by Daicel Industries), etc. Can be mentioned. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are preferable.
前記のその他のモノマーとして、特に限定は無いが、例えば以下のようなものを挙げることができ、それらの１種または２種以上を用いることができる。 Although there is no limitation in particular as said other monomer, The following can be mentioned, for example, Those 1 type (s) or 2 or more types can be used.
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステルモノマー類。 Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , N-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methyl Alkyl of (meth) acrylic acid such as cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, etc. Le or cycloalkyl esters monomers.
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業製の「プラクセルＦ」シリーズ等）等のヒドロキシル基含有モノマー類、特にヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類。 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meta ) Hydroxyl group-containing monomers such as acrylates (for example, “Placcel F” series manufactured by Daicel Chemical Industries, etc.), particularly hydroxyl group-containing (meth) acrylic esters.
メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル類。 Alkoxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane tripropoxy (meth) acrylate.
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランおよび／または加水分解性シラン基含有ビニル系モノマー類。 Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ- (meth) acryloyloxypropylhydroxy Hydroxysilanes such as silane and γ- (meth) acryloyloxypropylmethylhydroxysilane and / or hydrolyzable silane group-containing vinyl monomers.
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有モノマー類。 (Meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, methylenebis (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (methacrylamide, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, morpholine ethylene Oxide addition (meth) acrylate, N-vinyl pyridine, N-vinyl imidazole, N-vinyl pyrrole, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl oxazolidone, N-vinyl sac N'imido, N- vinyl methyl carbamate, N, N- methyl vinyl acetamide, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline, (meth) nitrogen-containing monomers such as acrylonitrile.
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基含有モノマー類。 Aziridinyl group-containing monomers such as (meth) acryloylaziridine and 2-aziridinylethyl (meth) acrylate.
グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業製の「ＭＧＭＡ」）、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業製の「サイクロマー（登録商標）Ａ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業製の「サイクロマー（登録商標）Ｍ１００」等）等のエポキシ基含有モノマー類。 Glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl acrylate, α-methylglycidyl methacrylate (for example, “MGMA” manufactured by Daicel Chemical Industries), glycidyl allyl ether, oxocyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (For example, “Cyclomer (registered trademark) A400” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (for example, “Cyclomer (registered trademark) M100” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), etc. Group-containing monomers.
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー類。 Aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene, vinyltoluene and chloromethylstyrene.
アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホウミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（ビニルエチルケトン等）、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート等のカルボニル基含有モノマー類。 Acrolein, diacetone acrylamide, boromyrstyrene, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (such as vinyl ethyl ketone), (meth) acryloxyalkyl propenal, acetonyl acrylate, diacetone (meth) acrylate, 2- Carbonyl group-containing monomers such as hydroxypropyl acrylate acetyl acetate and butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate.
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類。 Perfluoroalkyl (meth) acrylates such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, and perfluorooctylethyl (meth) acrylate.
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（例えば、旭電化工業製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８７」）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（例えば、旭電化工業製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８２」）、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性モノマー類。 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (for example, “Adekastab (registered trademark) LA-87” manufactured by Asahi Denka Kogyo), 4- (meth) acryloylamino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine (for example, “Adekastab (registered trademark) LA-82” manufactured by Asahi Denka Kogyo), 4- (Meth) acryloyl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) Acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidi 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-chloro Noyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl- UV-stable monomers such as 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル］−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー類。 2- [2'-Hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-1,2,3 -Benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -5-t-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(meth) acryloyl Aminomethyl-5′-t-octylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxypropylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy- 5 ′-(meth) acryloyloxyhexylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydro Ci-3′-t-butyl-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-(meth) acryloyloxyethyl Phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5′-t-butyl-3 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′- Hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-cyano-2H-benzo Triazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-t-butyl-2H Benzotriazole ultraviolet rays such as benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(β- (meth) acryloyloxyethoxy) -3′-t-butylphenyl] -4-t-butyl-2H-benzotriazole Absorbable monomers.
２−ヒドロキシ−４−(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシ]プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ]ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマー類。 2-hydroxy-4- (meth) acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy] propoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] Ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone, 2-hydroxy-3-t-butyl-4- [2- (meth) acryloyloxy] butoxybenzophenone, etc. Benzophenone UV-absorbing monomers.
その他のモノマーとして上で列挙したものの中で、下地（基材または旧塗膜）への密着性の観点から、（メタ）アクリロニトリルを共重合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルを使用する場合、原料モノマー中の好ましい（メタ）アクリロニトリル量は０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートも好ましく、原料モノマー中の好ましい２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート量は０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。 Among those listed above as other monomers, it is preferable to copolymerize (meth) acrylonitrile from the viewpoint of adhesion to the substrate (base material or old coating film). When (meth) acrylonitrile is used, the preferable amount of (meth) acrylonitrile in the raw material monomer is 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass. Moreover, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is also preferable, and the preferable amount of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate in a raw material monomer is 0.1-5 mass%, More preferably, it is 0.5-3.0 mass%.
前記アクリルエマルションは、乳化剤の存在下または不存在下における乳化重合法でポリマーエマルションを製造することによって得ることが好ましいが、懸濁重合法のほか、塊状重合法や溶液重合法で得られたポリマーを、後分散する方法によってエマルション化しても構わない。重合温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃であり、重合時間は、一般に１〜１５時間である。 The acrylic emulsion is preferably obtained by producing a polymer emulsion by an emulsion polymerization method in the presence or absence of an emulsifier, but a polymer obtained by a bulk polymerization method or a solution polymerization method in addition to a suspension polymerization method. May be emulsified by a post-dispersing method. The polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C, and the polymerization time is generally 1 to 15 hours.
乳化重合には、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過硫酸塩・過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ系化合物を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、原料モノマーの合計を１００質量部としたとき、０．１〜１質量部程度であるのが好ましい。また重合速度を増加させるため、および／または低温で重合するときには、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を組み合わせてもよい。 A known radical polymerization initiator can be used for the emulsion polymerization. Specifically, persulfates and peroxides such as ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, and t-butyl peroxybenzoate; 2,2′-azobisisobutyro Water-soluble such as nitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) An azo compound can be mentioned. The amount of radical polymerization initiator used is preferably about 0.1 to 1 part by mass when the total amount of raw material monomers is 100 parts by mass. In order to increase the polymerization rate and / or when polymerization is performed at a low temperature, a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, Rongalite or the like may be combined.
また乳化剤も特に限定されず、脂肪酸塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸塩（例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩などのアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル（例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどの非イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤；またはその他に（変性）ポリビニルアルコールなどの公知の乳化剤を使用することができる。また反応性乳化剤も、使用することができる。 Also, the emulsifier is not particularly limited, and fatty acid salt (for example, sodium lauryl sulfate), higher alcohol sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate (for example, sodium dodecylbenzene sulfonate), polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene aryl ether sulfate Anionic surfactants such as salts (eg polyoxyethylene nonylphenyl ether ammonium sulfate), polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether sulfate; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers (eg polyoxyethylene nonylphenyl ether), Non-ionic such as sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer Surfactant; it may be used, or others (denaturation) known emulsifier such as polyvinyl alcohol; alkyl amine salts, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts. Reactive emulsifiers can also be used.
前記乳化剤は、１種または２種以上組み合わせて使用することができ、原料モノマーの合計質量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部で使用するとよい。なおエマルションポリマーの重量平均分子量を調整するために、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を使用することもできる。これらは、エマルションポリマーの原料モノマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部で使用するとよい。ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜８００，０００、より好ましくは１００，０００〜５００，０００である。重量平均分子量はＧＰＣにより測定することができる。 The said emulsifier can be used 1 type or in combination of 2 or more types, It is good to use it at 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total mass of a raw material monomer. In order to adjust the weight average molecular weight of the emulsion polymer, chain transfer of 2-ethylhexyl thioglycolate, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, etc. Agents can also be used. These may be used at 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer of the emulsion polymer. The weight average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 800,000, and more preferably 100,000 to 500,000. The weight average molecular weight can be measured by GPC.
前記アクリルエマルションに含まれるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−３０〜３０℃、より好ましくは−２５〜２５℃、さらに好ましくは−２０〜２０℃である。前記ポリマーのＴｇは、モノマーの質量分率を調整することにより好ましい範囲に設定することができる。前記ポリマー中のＴｇ（Ｋ）は、各モノマーから得られるホモポリマーのＴｇ（Ｋ）と、前記ポリマー中のモノマー質量分率から、下記計算式を用いて求めることができる。この計算Ｔｇを目安にして、モノマー組成を決定することが好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the polymer contained in the acrylic emulsion is preferably −30 to 30 ° C., more preferably −25 to 25 ° C., and further preferably −20 to 20 ° C. The Tg of the polymer can be set in a preferable range by adjusting the mass fraction of the monomer. Tg (K) in the polymer can be determined from the homopolymer Tg (K) obtained from each monomer and the monomer mass fraction in the polymer, using the following formula. It is preferable to determine the monomer composition using the calculated Tg as a guide.
前記式中、Ｔｇは求めるポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示し、Ｗ1、Ｗ2、・・・Ｗnは、各モノマーの質量分率を示し、Ｔｇ1、Ｔｇ2、・・・Ｔｇnは、対応するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す。なお、ホモポリマーのＴｇは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（第４版；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）等の刊行物に記載されている数値を採用すればよい。また、ポリマーのＴｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）、ＤＴＡ（示差熱分析）、ＴＭＡ（熱機械分析）によって測定可能である。 In the above formula, Tg represents the glass transition temperature (K) of the polymer to be obtained, W 1 , W 2 ,... W n represents the mass fraction of each monomer, and Tg 1 , Tg 2 ,. n represents the glass transition temperature (K) of the homopolymer of the corresponding monomer. The Tg of the homopolymer may be a value described in a publication such as “POLYMER HANDBOOK” (4th edition; published by John Wiley & Sons, Inc.). The Tg of the polymer can be measured by DSC (differential scanning calorimetry), DTA (differential thermal analysis), and TMA (thermomechanical analysis).
前記アクリルエマルション粒子の体積平均粒子径は、８０〜２００ｎｍであることが好ましい。体積平均粒子径が８０ｎｍ未満のアクリルエマルションを含む水性塗料組成物では、顔料を高濃度で添加すると粘度が上昇し過ぎることがあるため、その不揮発分濃度を低くしか設定できないことがある。一方、体積平均粒子径が２００ｎｍを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。前記アクリルエマルションの体積平均粒子径は、より好ましくは９０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１３０ｎｍである。この体積平均粒子径は、例えば動的光散乱法による粒度分布測定機（例えばＰａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０」）により測定することができる。 The volume average particle diameter of the acrylic emulsion particles is preferably 80 to 200 nm. In an aqueous coating composition containing an acrylic emulsion having a volume average particle size of less than 80 nm, the viscosity may increase excessively when a pigment is added at a high concentration, and therefore the concentration of the nonvolatile content may be set only low. On the other hand, if the volume average particle diameter exceeds 200 nm, the water resistance of the resulting coating film may be reduced. The volume average particle diameter of the acrylic emulsion is more preferably 90 to 150 nm, still more preferably 100 to 130 nm. This volume average particle diameter can be measured by, for example, a particle size distribution measuring apparatus using a dynamic light scattering method (for example, “NICOMP Model 380” manufactured by Particle Sizing Systems).
本発明の好ましい水性塗料組成物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム（以下、これらを「無機塩基」と省略することがある。）の１種または２種以上を含有する。無機塩基を含有することにより、本発明の水性塗料組成物から得られる塗膜は、さらに良好な耐リフティング性を示すことができる。これらの無機塩基を、水性塗料組成物のｐＨが、好ましくは６〜１０、より好ましくは７〜９となるような量で使用することが望ましい。 A preferred aqueous coating composition of the present invention contains one or more of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide (hereinafter sometimes abbreviated as “inorganic base”). By containing an inorganic base, the coating film obtained from the aqueous coating composition of the present invention can exhibit even better lifting resistance. It is desirable to use these inorganic bases in such an amount that the pH of the aqueous coating composition is preferably 6 to 10, more preferably 7 to 9.
本発明の水性塗料組成物は、好ましくは建築内外装用の塗料、より好ましくは建築内外装用の下塗り塗料として、またはそれらの塗料の原料として使用することができる。特に本発明の水性塗料組成物は、溶剤系の上塗り塗料に対して良好な耐リフティング性を示すことから、そのような溶剤系の上塗り塗料に対する下塗り塗料として特に好適である。 The water-based paint composition of the present invention can be used preferably as a paint for building interior and exterior, more preferably as an undercoat paint for building interior and exterior, or as a raw material for those paints. In particular, the aqueous coating composition of the present invention exhibits good lifting resistance with respect to a solvent-based topcoat, and therefore is particularly suitable as an undercoat for such a solvent-based topcoat.
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて慣用の塗料配合に使用される原料、および各種添加剤を用いることができる。例えば顔料、無機系または有機系充填材、増粘剤、滑剤、親水化剤、水溶性または水性樹脂、分散剤（前述の乳化剤）、耐水化剤、成膜助剤、熱可融性物質、ｐＨ調整剤、粘性調整剤等が挙げられる。顔料としては、二酸化チタン、リトポン、酸化鉄、酸化クロム等の無機顔料や、公知の有機顔料等の塗料用顔料が用いられ、充填材としては、炭酸カルシウム、バライト、マイカ、珪砂等が用いられる。また増粘剤としては、酸化ポリエチレン系、アマイド系、架橋ポリアクリル系、シリカ系等のチキソトロピック付与効果のある公知の化合物を用いるとよい。 In the aqueous coating composition of the present invention, raw materials and various additives used for conventional coating formulation can be used as necessary. For example, pigments, inorganic or organic fillers, thickeners, lubricants, hydrophilizing agents, water-soluble or aqueous resins, dispersants (emulsifiers as described above), water resistance agents, film-forming aids, heat-fusible substances, A pH adjuster, a viscosity adjuster, etc. are mentioned. As pigments, inorganic pigments such as titanium dioxide, lithopone, iron oxide and chromium oxide, and paint pigments such as known organic pigments are used. As fillers, calcium carbonate, barite, mica, silica sand and the like are used. . As the thickener, a known compound having a thixotropic effect such as polyethylene oxide, amide, cross-linked polyacryl, or silica may be used.
顔料および／または充填材を添加する場合、良好な塗膜性能を得るために、水性塗料組成物の不揮発分中の顔料（および／または充填材）容積濃度（以下、「ＰＶＣ」と省略する。）を１５〜６５容積％以下にすることが好ましい。下塗り塗料の好ましいＰＶＣは、３０〜６０容積％、より好ましくは４０〜６０容積％である。また塗料としてそのまま用いる場合、本発明の水性塗料組成物の粘度は、一般に５〜４０Ｐａ・ｓ（２３℃）であるが、塗装方法に応じて適宜変更することができる。 When a pigment and / or filler is added, the pigment (and / or filler) volume concentration (hereinafter referred to as “PVC”) in the non-volatile content of the aqueous coating composition in order to obtain good coating performance. ) Is preferably 15 to 65% by volume or less. The preferred PVC for the undercoat paint is 30 to 60% by volume, more preferably 40 to 60% by volume. When the coating composition is used as it is, the viscosity of the aqueous coating composition of the present invention is generally 5 to 40 Pa · s (23 ° C.), but can be appropriately changed depending on the coating method.
本発明の水性塗料組成物またはそれを原料とする塗料を適用することができる対象は、特に限定されず、例えばモルタル、コンクリート、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＰＣ（プレストレストコンクリート）板、スレート板、各種（金属系や石膏系等）サイディングボード等の無機系材料や、木材、各種プラスチック（ＦＲＰを含む）等の有機系材料を挙げることができる。 The object to which the water-based paint composition of the present invention or the paint using the same as a raw material can be applied is not particularly limited. For example, mortar, concrete, ALC (lightweight aerated concrete), PC (prestressed concrete) board, slate board, Examples thereof include inorganic materials such as various (metal-based and plaster-based) siding boards, and organic materials such as wood and various plastics (including FRP).
しかし本発明の水性塗料組成物は、上塗り塗料に対して良好な耐リフティング性を示すという効果を有するので、その下塗り塗料、例えばＪＩＳ Ａ６９０９に記載の可とう形合成樹脂エマルション系改修用仕上塗材に分類される微弾性フィラーなどと称される下地調整材（主材）や、ＪＩＳ Ａ６９１６に記載の合成樹脂エマルション系下地調整塗材のような建築内外装用の下塗り塗料として使用することが推奨される。特に近年の建築物のリフォームの増加に伴う外壁または内壁補修も増大しているので、外壁または内壁補修用の下塗り塗料としての使用が特に好ましい。 However, since the water-based coating composition of the present invention has an effect of exhibiting good lifting resistance with respect to a top coating, its base coating, for example, a flexible synthetic resin emulsion-based finishing coating material for repair described in JIS A6909 It is recommended to be used as an undercoating material for interior and exterior of buildings such as a base conditioning material (main material) called a microelastic filler classified into JIS A6916, or a synthetic resin emulsion base conditioning material described in JIS A6916. The In particular, since the repair of the outer wall or the inner wall accompanying the increase in the renovation of buildings in recent years is also increasing, the use as an undercoat for repairing the outer wall or the inner wall is particularly preferable.
壁面補修の場合には、本発明の水性塗料組成物またはそれを原料とする塗料を、前記物質で形成された壁面そのもののほかに、該壁面に残っている旧塗膜に適用することができる。このような旧塗膜として、例えば単層弾性塗材、合成樹脂エマルションペイント、ウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂系エナメル塗料、塩化ビニル樹脂系塗料、樹脂リシン系塗料、その他公知の各種有機系塗料、またセメントリシン系、セメントスタッコ系、ケイ酸質系等の無機系塗料から形成されたものを挙げることができる。 In the case of wall surface repair, the water-based coating composition of the present invention or the coating material made from the same can be applied to the old coating film remaining on the wall surface in addition to the wall surface formed of the substance. . Examples of such old paint films include single-layer elastic coating materials, synthetic resin emulsion paints, urethane resin paints, acrylic resin enamel paints, vinyl chloride resin paints, resin lysine paints, and other known organic paints, Examples thereof include those formed from inorganic paints such as cement lysine, cement stucco, and siliceous.
本発明の水性塗料組成物またはそれを原料とする塗料の塗装方法は、特に限定されず、ローラー塗り、はけ塗り、エアスプレー法、エアレススプレー法等の公知の方法を用いることができる。その塗布量は、塗料の不揮発分濃度や比重、基材または旧塗膜の種類や用途、模様の有無等に応じて定めることができる。 The coating method of the water-based paint composition of the present invention or a paint using the same as a raw material is not particularly limited, and a known method such as roller coating, brush coating, air spray method, or airless spray method can be used. The coating amount can be determined according to the nonvolatile content concentration and specific gravity of the coating material, the type and use of the base material or the old coating film, the presence or absence of a pattern, and the like.
本発明は、前記のようにして得られる塗膜も提供する。本発明の塗膜は、水性上塗り塗料および溶剤系上塗り塗料の両方に対して良好な耐リフティング性を示し、殊に建築内外装用の下塗り塗膜として有用である。 The present invention also provides a coating film obtained as described above. The coating film of the present invention exhibits good lifting resistance with respect to both a water-based top coating composition and a solvent-based top coating composition, and is particularly useful as a primer coating for architectural interior and exterior.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお以下では、特にことわりがない限り、「％」は「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples as a matter of course, and appropriate modifications are made within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is also possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention. In the following, “%” represents “mass%” unless otherwise specified.
１．アクリルエマルションの製造
（１）アクリルエマルション１の製造
滴下槽（滴下ロート）、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えた反応槽（フラスコ）に、脱イオン水６４４．５ｇを仕込んだ。別途、滴下槽に撹拌しながら、脱イオン水２２５．７ｇ、２５％のハイテノール１８Ｅ（第一工業製薬製のアニオン界面活性剤）１２０．０ｇ、エマルゲン１１３５Ｓ−７０（花王製の非イオン界面活性剤）１４．３ｇ、スチレン３６０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１００．０ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート３８０．０ｇ、酸基含有モノマーとしてアクリル酸２０．０ｇ、並びにその他のモノマーとしてメチルメタクリレート１００．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０ｇおよびアクリロニトリル２０．０ｇを仕込んで、プレエマルションを調製し、そのうちの１３６ｇを反応槽に仕込んだ。緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、反応系内を、撹拌下で７５℃に昇温した。昇温後、５％の過硫酸カリウム（和光純薬製の特級試薬）水溶液６０．０ｇを添加し、重合を開始した。このときに反応系内を８０℃まで昇温し、２０分間維持した。ここまでを初期反応とした。
1. Production of Acrylic Emulsion (1) Production of Acrylic Emulsion 1 644.5 g of deionized water was charged into a reaction vessel (flask) equipped with a dropping tank (dropping funnel), a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser. It is. Separately, 225.7 g of deionized water, 120.0 g of 25% Haitenol 18E (an anionic surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Emulgen 1135S-70 (non-ionic surfactant manufactured by Kao) while stirring in a dropping tank Agent) 14.3 g, 360.0 g of styrene, 100.0 g of n-butyl acrylate and 380.0 g of 2-ethylhexyl acrylate, 20.0 g of acrylic acid as the acid group-containing monomer, and 100.0 g of methyl methacrylate as the other monomer, hydroxy 20.0 g of ethyl methacrylate and 20.0 g of acrylonitrile were charged to prepare a pre-emulsion, of which 136 g was charged into the reaction vessel. The temperature in the reaction system was raised to 75 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas. After the temperature increase, 60.0 g of a 5% aqueous solution of potassium persulfate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to initiate polymerization. At this time, the temperature in the reaction system was raised to 80 ° C. and maintained for 20 minutes. This is the initial reaction.
初期反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りのプレエマルション１２２４ｇを４時間かけて均一滴下した。更に滴下終了後も同温度で２時間維持し、その後に冷却を行った。５０℃以下に冷却した後、予め調製した２５％の水酸化ナトリウム（和光純薬製の１級試薬）水溶液４２．９ｇを添加し、同温度で１０分間撹拌した。撹拌後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網でろ過して、不揮発分濃度（以下、「ＮＶ」と省略する。）：５０．１％、ｐＨ：８．８、粘度（２３℃）：５５０ｍＰａ・ｓ、体積平均粒子径：１２０ｎｍ、最低造膜温度（以下、「ＭＦＴ」と省略する。）：１０℃のアクリルエマルション１を得た。 After completion of the initial reaction, 1224 g of the remaining pre-emulsion was uniformly added dropwise over 4 hours while maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C. Further, after completion of the dropping, the temperature was maintained for 2 hours, followed by cooling. After cooling to 50 ° C. or lower, 42.9 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) previously prepared was added and stirred at the same temperature for 10 minutes. After stirring, the mixture is cooled to room temperature, filtered through a 100-mesh wire mesh, nonvolatile content concentration (hereinafter abbreviated as “NV”): 50.1%, pH: 8.8, viscosity (23 ° C.): 550 mPa S, volume average particle diameter: 120 nm, minimum film forming temperature (hereinafter abbreviated as “MFT”): 10 ° C. acrylic emulsion 1 was obtained.
なおエマルションのＮＶは、エマルションを１１０℃のオーブンで６０分間乾燥し、それぞれ測定した乾燥前質量および乾燥後質量から、乾燥前質量に対する乾燥後質量の比率（質量％）として算出した値である。
ｐＨは、エマルションを２３℃±３℃に調温し、ｐＨメーターにより測定した値である。
粘度は、エマルションを２３℃±３℃に調温し、ＢＭ型粘度計を３０ｒｐｍで用いて測定した値である。
体積平均粒子径は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製の動的光散乱法による粒度分布測定機「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０」により測定した値である。
The NV of the emulsion is a value calculated by drying the emulsion for 60 minutes in an oven at 110 ° C., and calculating the ratio (mass%) of the mass after drying to the mass before drying from the mass before drying and the mass after drying, respectively.
The pH is a value obtained by adjusting the temperature of the emulsion to 23 ° C. ± 3 ° C. and measuring with a pH meter.
The viscosity is a value measured by adjusting the temperature of the emulsion to 23 ° C. ± 3 ° C. and using a BM viscometer at 30 rpm.
The volume average particle diameter is a value measured with a particle size distribution measuring instrument “NICOMP Model 380” by a dynamic light scattering method manufactured by Particle Sizing Systems.
（２）アクリルエマルション２の製造
反応槽（フラスコ）に脱イオン水６３５ｇを仕込み、２５％の水酸化ナトリウム水溶液４２．９ｇの代わりに、２５％の水酸化カリウム（和光純薬製の１級試薬）水溶液６０ｇを添加したこと以外は、アクリルエマルション１の製造と同様にして、ＮＶ：５０．２％、ｐＨ：８．６、粘度（２３℃）：９００ｍＰａ・ｓ、体積平均粒子径：１３３ｎｍ、ＭＦＴ：１２℃のアクリルエマルション２を得た。
(2) Production of acrylic emulsion 2 635 g of deionized water was charged into a reaction vessel (flask), and instead of 42.9 g of 25% aqueous sodium hydroxide solution, 25% potassium hydroxide (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) NV: 50.2%, pH: 8.6, Viscosity (23 ° C.): 900 mPa · s, Volume average particle size: 133 nm, except that 60 g of aqueous solution was added. MFT: An acrylic emulsion 2 at 12 ° C. was obtained.
（３）アクリルエマルション３の製造
反応槽（フラスコ）に脱イオン水６５２ｇを仕込み、２５％の水酸化ナトリウム水溶液４２．９ｇの代わりに、２５％のアンモニア水１４ｇを添加したこと以外は、アクリルエマルション１の製造と同様にして、ＮＶ：５０％、ｐＨ：８．３、粘度（２３℃）：１０００ｍＰａ・ｓ、体積平均粒子径：１３０ｎｍ、ＭＦＴ：１０℃のアクリルエマルション３を得た。
(3) Production of acrylic emulsion 3 Acrylic emulsion, except that 652 g of deionized water was charged into a reaction vessel (flask) and 14 g of 25% aqueous ammonia was added instead of 42.9 g of 25% aqueous sodium hydroxide. In the same manner as in the production of 1, an acrylic emulsion 3 having NV: 50%, pH: 8.3, viscosity (23 ° C.): 1000 mPa · s, volume average particle size: 130 nm, MFT: 10 ° C. was obtained.
（４）アクリルエマルション４の製造
スチレン４６０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４８０．０ｇ、酸基含有モノマーとしてアクリル酸２０．０ｇ、並びにその他のモノマーとしてヒドロキシエチルメタクリレート２０．０ｇおよびアクリロニトリル２０．０ｇを使用したこと以外は、アクリルエマルション１の製造と同様にして、ＮＶ：５０．２％、ｐＨ：８．５、粘度（２３℃）：８００ｍＰａ・ｓ、体積平均粒子径：１３５ｎｍ、ＭＦＴ：１０℃のアクリルエマルション４を得た。
(4) Production of acrylic emulsion 4 460.0 g of styrene, 480.0 g of 2-ethylhexyl acrylate, 20.0 g of acrylic acid as an acid group-containing monomer, and 20.0 g of hydroxyethyl methacrylate and 20.0 g of acrylonitrile are used as other monomers. Except that, NV: 50.2%, pH: 8.5, viscosity (23 ° C.): 800 mPa · s, volume average particle size: 135 nm, MFT: 10 ° C. An acrylic emulsion 4 was obtained.
（５）アクリルエマルション５の製造
２−エチルヘキシルアクリレート４８０．０ｇ、酸基含有モノマーとしてアクリル酸２０．０ｇ、並びにその他のモノマーとしてメチルメタクリレート４６０．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０ｇおよびアクリロニトリル２０．０ｇを使用したこと以外は、アクリルエマルション１の製造と同様にして、ＮＶ：５０．１％、ｐＨ：８．４、粘度（２３℃）：１０００ｍＰａ・ｓ、体積平均粒子径：１２８ｎｍ、ＭＦＴ：９℃のアクリルエマルション５を得た。
(5) Production of acrylic emulsion 5 480.0 g of 2-ethylhexyl acrylate, 20.0 g of acrylic acid as an acid group-containing monomer, and 460.0 g of methyl methacrylate, 20.0 g of hydroxyethyl methacrylate and 20.0 g of acrylonitrile as other monomers Except that it was used, in the same manner as in the production of acrylic emulsion 1, NV: 50.1%, pH: 8.4, viscosity (23 ° C.): 1000 mPa · s, volume average particle size: 128 nm, MFT: 9 ° C. An acrylic emulsion 5 was obtained.
２．水性塗料組成物の製造
（１）水性塗料組成物１（本発明）の製造
６００ｃｃプラスチック容器（直径８ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に、前記のようにして得たアクリルエマルション１を１００．０ｇ、アルキレングリコールフェニルエーテルとしてＰｈＤＧ（日本乳化剤製のジエチレングリコールモノフェニルエーテル、沸点２８３℃）５．０ｇ、少量の有機溶剤としてＣＳ−１２（チッソ製の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、沸点２４４℃）５．０ｇ、分散剤として３０％のディスコートＮ−１４（第一工業製薬製）水溶液３．０ｇ、水７．７ｇ、顔料として炭酸カルシウムＮＳ−１００（日東粉化工業製）６４．０ｇおよび炭酸カルシウムＳＳ−３０（日東粉化工業製）６４．０ｇ、酸化チタンＣＲ−５０（石原産業製）３２．０ｇ、増粘剤として３０％のプライマルＡＳＥ−６０（ローム＆ハース製）水溶液０．５ｇおよび５％のアデカノールＵＨ−４２０（旭電化工業製）水溶液３．０ｇ、並びに消泡剤としてノプコ８０３４Ｌ（サンノプコ製）０．８ｇを仕込み、直径６ｃｍのディスパーで１５００ｒｐｍで５分間撹拌することにより、ＰＶＣ：５５．０容積％の水性塗料組成物１を製造した。
2. Manufacture of aqueous coating composition (1) Manufacture of aqueous coating composition 1 (present invention) In a 600 cc plastic container (diameter 8 cm, height 12 cm), 100.0 g of the acrylic emulsion 1 obtained as described above, alkylene glycol PhDG (diethylene glycol monophenyl ether manufactured by Japan Emulsifier, boiling point 283 ° C.) 5.0 g as phenyl ether, and CS-12 (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoiso from Chisso as a small amount of organic solvent) Butylate, boiling point 244 ° C.) 5.0 g, 30% Discoat N-14 (Daiichi Kogyo Seiyaku) aqueous solution as a dispersing agent 3.0 g, water 7.7 g, calcium carbonate NS-100 (Nitto Powder Co., Ltd.) as a pigment 44.0 g of calcium carbonate SS-30 (manufactured by Nitto Flour Industries), titanium oxide CR- 50 (manufactured by Ishihara Sangyo), 30 g of 30% Primal ASE-60 (Rohm & Haas) aqueous solution as a thickener and 3.0 g of 5% Adecanol UH-420 (Asahi Denka Kogyo) aqueous solution, In addition, 0.8 g of Nopco 8034L (manufactured by San Nopco) was charged as an antifoaming agent, and stirred at 1500 rpm for 5 minutes with a 6 cm diameter disper to produce an aqueous coating composition 1 having a PVC of 55.0% by volume.
（２）水性塗料組成物２（本発明）の製造
ＰｈＤＧを１０ｇ使用し、ＣＳ−１２を使用しなかったこと以外は、水性塗料組成物１の製造と同様にして、ＰＶＣ：５５．０容積％の水性塗料組成物２を製造した。
(2) Production of aqueous coating composition 2 (invention) PVC: 55.0 volumes in the same manner as in the production of aqueous coating composition 1 except that 10 g of PhDG was used and CS-12 was not used. % Aqueous coating composition 2 was produced.
（３）水性塗料組成物３（本発明）の製造
アルキレングリコールフェニルアルキルエーテルとしてＢｚＤＧ（日本乳化剤製のジエチレングリコールモノベンジルエーテル、沸点３０２．０℃）を１０ｇ使用し、ＰｈＤＧおよびＣＳ−１２を使用しなかったこと以外は、水性塗料組成物１の製造と同様にして、ＰＶＣ：５５．０容積％の水性塗料組成物４を製造した。
(3) Production of aqueous coating composition 3 (present invention) 10 g of BzDG (diethylene glycol monobenzyl ether manufactured by Nippon Emulsifier, boiling point: 302.0 ° C.) is used as alkylene glycol phenylalkyl ether, and PhDG and CS-12 are used. A water-based paint composition 4 having a PVC of 55.0% by volume was produced in the same manner as in the production of the water-based paint composition 1 except that it was not present.
（４）水性塗料組成物４（本発明）の製造
アクリルエマルション２を１００．０ｇ、ＰｈＤＧを１０ｇ使用し、ＣＳ−１２を使用しなかったこと以外は、水性塗料組成物１の製造と同様にして、ＰＶＣ：５５．０容積％の水性塗料組成物４を製造した。
(4) Manufacture of water-based paint composition 4 (present invention) Except that 100.0 g of acrylic emulsion 2 and 10 g of PhDG were used, and CS-12 was not used, the same as the manufacture of water-based paint composition 1 Thus, an aqueous coating composition 4 having a PVC of 55.0% by volume was produced.
（５）水性塗料組成物５（本発明）の製造
アクリルエマルション４を１００．０ｇ、ＰｈＤＧを１０ｇ使用し、ＣＳ−１２を使用しなかったこと以外は、水性塗料組成物１の製造と同様にして、ＰＶＣ：５５．０容積％の水性塗料組成物５を製造した。
(5) Manufacture of water-based paint composition 5 (present invention) Except that 100.0 g of acrylic emulsion 4 and 10 g of PhDG were used and CS-12 was not used, it was the same as the manufacture of water-based paint composition 1 Thus, an aqueous coating composition 5 having a PVC of 55.0% by volume was produced.
（６）水性塗料組成物６（本発明）の製造
アクリルエマルション５を１００．０ｇ、ＰｈＤＧを１０ｇ使用し、ＣＳ−１２を使用しなかったこと以外は、水性塗料組成物１の製造と同様にして、ＰＶＣ：５５．０容積％の水性塗料組成物６を製造した。
(6) Manufacture of water-based paint composition 6 (present invention) Except that 100.0 g of acrylic emulsion 5 and 10 g of PhDG were used, and CS-12 was not used, the same as the manufacture of water-based paint composition 1 Thus, an aqueous coating composition 6 having a PVC of 55.0% by volume was produced.
（７）水性塗料組成物７（比較例）の製造
ＣＳ−１２を１０ｇ使用し、ＰｈＤＧを使用しなかったこと以外は、水性塗料組成物１の製造と同様にして、ＰＶＣ：５５．０容積％の水性塗料組成物７を製造した。
(7) Manufacture of water-based paint composition 7 (comparative example) PVC: 55.0 volumes in the same manner as the water-based paint composition 1 except that 10 g of CS-12 was used and no PhDG was used. % Aqueous coating composition 7 was produced.
（８）水性塗料組成物８（比較例）の製造
アクリルエマルション３を１００．０ｇ、ＣＳ−１２を１０ｇ使用し、ＰｈＤＧを使用しなかったこと以外は、水性塗料組成物１の製造と同様にして、ＰＶＣ：５５．０容積％の水性塗料組成物８を製造した。
(8) Manufacture of water-based paint composition 8 (comparative example) It is the same as that of water-based paint composition 1 except that 100.0 g of acrylic emulsion 3 and 10 g of CS-12 were used, and PhDG was not used. Thus, an aqueous coating composition 8 having a PVC of 55.0% by volume was produced.
３．水性塗料組成物の性能評価
前記のようにして得た水性塗料組成物１〜８について、それらの下塗り塗料としての性能（耐リフティング性、耐水性および他の塗膜に対する密着性）を調べた。その結果を、以下の表１に示す。
3. Performance Evaluation of Aqueous Coating Composition The aqueous coating compositions 1 to 8 obtained as described above were examined for their performance as an undercoat (lifting resistance, water resistance and adhesion to other coating films). The results are shown in Table 1 below.
（１）耐リフティング性
７０ｍｍ×１５０ｍｍのフレキシブルスレート板（ノザワ製）に、刷毛で溶剤系塗料のＳＫアクリルカラー（エスケー化研製のアクリル樹脂系塗料）を１００ｇ／ｍ2で塗布し、２３℃×２４時間養生することにより塗膜を形成した（建築物の旧塗膜に相当）。その上に水性塗料組成物１〜８を、刷毛で２００ｇ／ｍ2で塗布し、２３℃×２４時間養生することにより下塗り塗膜を形成した。更に、再び溶剤系塗料のＳＫアクリルカラー（エスケー化研製のアクリル樹脂系塗料）を１００ｇ／ｍ2で塗布し（上塗り塗膜に相当）、その表面状態を観察して、以下の基準で耐リフティング性を評価した：
○：異常無し
△：少し縮みあり
×：全面に縮みあり
(1) Lifting resistance A 70 mm × 150 mm flexible slate plate (manufactured by Nozawa) was applied with a brush-based solvent-based SK acrylic color (acrylic resin-based paint manufactured by SK Kaken) at 100 g / m 2 at 23 ° C. × A coating film was formed by curing for 24 hours (corresponding to the old coating film of a building). On top of this, aqueous coating compositions 1 to 8 were applied with a brush at 200 g / m 2 and cured at 23 ° C. for 24 hours to form an undercoat film. Furthermore, the solvent-based paint SK acrylic color (acrylic resin paint made by SK Kaken) was applied at 100 g / m 2 (corresponding to the top coat), and the surface condition was observed. Sex was evaluated:
○: No abnormality △: There is a slight shrinkage ×: There is a shrinkage on the entire surface
（２）耐水性
７０ｍｍ×１５０ｍｍのフレキシブルスレート板に、水性塗料組成物１〜８を１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、室温で３時間放置した。次いで、板ごと水中に２４時間沈めた後、その表面状態を観察して、以下の基準で耐水性を評価した：
○：異常無し
△：少し膨れあり
×：膨れおよび塗料の流出あり
(2) Water resistance Aqueous coating compositions 1 to 8 were applied to a 70 mm × 150 mm flexible slate plate with a 10 mil applicator and left at room temperature for 3 hours. The plate was then submerged in water for 24 hours and then its surface condition was observed to evaluate water resistance according to the following criteria:
○: No abnormality △: Swelled slightly ×: Swelled and paint spilled out
（３）密着性
７０ｍｍ×１５０ｍｍのフレキシブルスレート板に、刷毛で溶剤系塗料のＳＫアクリルカラー（エスケー化研製のアクリル樹脂系塗料）を１００ｇ／ｍ2で塗布し、２３℃×２４時間養生することにより塗膜を形成した。その上に水性塗料組成物１〜８を、刷毛で２００ｇ／ｍ2で塗布し、２３℃×２４時間養生することにより塗膜を形成した。この塗膜に、カッターナイフを用いて２ｍｍ間隔で３６マスの碁盤目の切込みを入れた。切込みを入れた塗膜にセロハン粘着テープ（ニチバン製の「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」）を貼り、その上から消しゴムを２０回往復して擦ることにより圧着させた。その１分後にテープを垂直方向へ一気に引き剥がした後、塗膜表面の剥離状態を観察して、以下の基準で密着性を評価した：
○：０〜６マスが剥離
△：７〜１２マスが剥離
×：１３マス以上が剥離
(3) Adhesion Apply a solvent-based paint SK acrylic color (acrylic resin paint manufactured by SK Kaken) at 100 g / m 2 with a brush to a 70 mm x 150 mm flexible slate plate and cure at 23 ° C for 24 hours. Was used to form a coating film. On top of that, aqueous coating compositions 1 to 8 were applied with a brush at 200 g / m 2 and cured at 23 ° C. for 24 hours to form a coating film. This coating film was cut with a grid of 36 squares at intervals of 2 mm using a cutter knife. A cellophane adhesive tape (“CT405AP-18” manufactured by Nichiban) was applied to the cut film, and the eraser was reciprocated 20 times and rubbed against it. After 1 minute, the tape was peeled off at a stretch in the vertical direction, and then the peeled state of the coating film surface was observed to evaluate the adhesion according to the following criteria:
○: 0-6 cells peeled Δ: 7-12 cells peeled ×: 13 or more cells peeled
表１の結果から示されるように、アルキレングリコールフェニルエーテルおよび／またはアルキレングリコールフェニルアルキルエーテルとして、ＰｈＤＧまたはＢｚＤＧを含む本発明の水性塗料組成物１〜６から得られた塗膜は、ＰｈＤＧおよびＢｚＤＧのいずれも含有しない比較例の水性塗料組成物７の塗膜と比べて耐リフティング性が向上していることが分かる。またＮａＯＨまたはＫＯＨを含有しない比較例の水性塗料組成物８の塗膜は、最も耐リフティング性が悪い。これは、ＮａＯＨなども耐リフティング性の向上に寄与していることを示す。 As shown from the results in Table 1, the coating films obtained from the aqueous coating compositions 1 to 6 of the present invention containing PhDG or BzDG as alkylene glycol phenyl ether and / or alkylene glycol phenyl alkyl ether were used as PhDG and BzDG. It can be seen that the lifting resistance is improved as compared with the coating film of the aqueous coating composition 7 of Comparative Example which does not contain any of the above. Moreover, the coating film of the comparative aqueous coating composition 8 containing no NaOH or KOH has the worst lifting resistance. This indicates that NaOH contributes to the improvement of lifting resistance.
本発明が提供する水性塗料組成物は、下地（旧塗膜または基材）への良好な密着性および上塗り塗料（水性塗料および溶剤系塗料）に対する良好な耐リフティング性を示す。よって本発明の水性塗料組成物は、下塗り塗料、特に改修用の下地調整材として、またはそれらの原料として有用である。 The aqueous coating composition provided by the present invention exhibits good adhesion to a base (old coating film or substrate) and good lifting resistance to top coating (aqueous coating and solvent-based coating). Therefore, the water-based coating composition of the present invention is useful as an undercoat paint, particularly as a base material for repair, or as a raw material thereof.
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