JP2007131696A - Resin composition and fiber consisting of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂および金属不活性化剤を含有してなることを特徴とする耐熱性に優れた樹脂組成物、ならびにそれからなる繊維に関するものである。 The present invention relates to a resin composition excellent in heat resistance, characterized by comprising a polyamide resin, a polylactic acid resin, and a metal deactivator, and a fiber comprising the resin composition.
ナイロン６やナイロン６６に代表されるポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやポリ乳酸に代表されるポリエステル繊維は、強度、力学特性や寸法安定性に優れるため、衣料用途のみならずインテリアや車両内装、産業用途等幅広く利用されている。また、ポリエチレンやポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン繊維は軽さを活かして産業用途に幅広く利用されている。 Polyamide fibers represented by nylon 6 and nylon 66, and polyester fibers represented by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polylactic acid are excellent in strength, mechanical properties and dimensional stability. Widely used in industrial applications. In addition, polyolefin fibers typified by polyethylene and polypropylene are widely used for industrial applications by taking advantage of their lightness.
しかし、単一の樹脂からなる繊維ではその性能に限界があるため、従来から共重合や、２種類以上の樹脂を混合するポリマーブレンドといった樹脂改質、また、複合紡糸や混繊紡糸による機能の複合化が検討されてきた。中でも、ポリマーブレンドは新しく樹脂組成を設計する必要が無く、しかも単成分紡糸機を用いても製造が可能であることから、特に活発な検討が行われており、高機能製品を得るために有効な技術である。 However, since the performance of a single resin fiber is limited, conventional functions such as resin modification such as copolymerization and polymer blends in which two or more resins are mixed, and composite spinning and mixed fiber spinning are used. Compounding has been considered. In particular, polymer blends do not require a new resin composition design and can be manufactured using a single-component spinning machine. Technology.
例えば、ポリアミド樹脂は強靭性、耐衝撃性、耐摩耗性、柔軟性、耐薬品性に優れるため広く使用されているが、吸湿による寸法安定性に劣るといった問題がある。これに対して、ポリアミド樹脂に疎水性の樹脂をブレンドすることにより、寸法安定性を改良できる可能性がある。このようなポリマーブレンドの例として、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂の組合せが特許文献１に記載されている。また、特許文献１では、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂のポリマーブレンドからポリエステル樹脂を溶出して極細繊維を得るものであるが、ポリ乳酸樹脂が易溶性であるため、効率的に極細繊維が得られる有効な組合せと言える。 For example, polyamide resins are widely used because they are excellent in toughness, impact resistance, wear resistance, flexibility, and chemical resistance, but have a problem that they are inferior in dimensional stability due to moisture absorption. On the other hand, there is a possibility that dimensional stability can be improved by blending a hydrophobic resin with a polyamide resin. As an example of such a polymer blend, Patent Document 1 describes a combination of a polyamide resin and a polylactic acid resin. Moreover, in patent document 1, although a polyester resin is eluted from the polymer blend of a polyamide resin and a polyester resin and an ultrafine fiber is obtained, since polylactic acid resin is easily soluble, it is effective that an ultrafine fiber can be obtained efficiently. It can be said that it is a combination.
しかしながら、特許文献１記載のポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂のポリマーブレンドでは、紡糸機内部での滞留時間を長くしたり、紡糸温度を高くした場合には、溶融時の粘度低下によるドリップや糸切れ、樹脂成分の分解により発生する分解ガスの発泡による糸切れ、また、得られる繊維の色調悪化や、力学特性の低下が起こる場合があった。 However, in the polymer blend of the polyamide resin and the polylactic acid resin described in Patent Document 1, when the residence time in the spinning machine is increased or the spinning temperature is increased, drip or yarn breakage due to a decrease in viscosity at the time of melting, In some cases, yarn breakage due to foaming of decomposition gas generated by decomposition of the resin component, deterioration of the color tone of the obtained fiber, and deterioration of mechanical properties may occur.
これらの問題は、ポリアミド樹脂やポリ乳酸樹脂単独の紡糸では起こりにくく、ポリマーブレンド特有の問題と考えられる。その原因は完全には明らかになっているわけではないが、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂の界面での何らかの化学反応または相互作用が影響している可能性がある。特に、特許文献１のようにポリマーアロイ中の島成分を従来よりも微小に分散させるような場合には、超極細繊維が得られるようになるものの、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂の界面が著しく増加するため、ポリマーブレンド特有の問題の影響が大きくなると考えられる。また、樹脂成型のなかでも、樹脂の加熱溶融時間が長い溶融紡糸法では、耐熱性の問題が特に顕在化しやすいものである。
このため、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物の耐熱性を改善することが望まれていた。
For this reason, it has been desired to improve the heat resistance of a resin composition containing a polyamide resin and a polylactic acid resin.
本発明の目的は、かかる従来の技術の背景に鑑み、耐熱性に優れたポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物を提供せんとするものである。 An object of the present invention is to provide a resin composition containing a polyamide resin and a polylactic acid resin excellent in heat resistance in view of the background of the conventional technology.
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。すなわち、
（１）ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂、および金属不活性化剤を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is,
(1) A resin composition comprising a polyamide resin, a polylactic acid resin, and a metal deactivator.
（２）金属不活性化剤がリン系化合物であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。 (2) The resin composition according to (1), wherein the metal deactivator is a phosphorus compound.
（３）ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂の合計を１００重量部としたときの、ポリアミド樹脂の量が１０重量部以上、９０重量部以下であり、金属不活性化剤の量が０．０１〜１重量部であることを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂組成物。 (3) When the total of the polyamide resin and the polylactic acid resin is 100 parts by weight, the amount of the polyamide resin is 10 to 90 parts by weight, and the amount of the metal deactivator is 0.01 to 1 The resin composition according to (1) or (2), wherein the resin composition is part by weight.
（４）樹脂組成物を構成する２種以上の樹脂が海島構造を形成していることを特徴とする、（１）から（３）のいずれか１項記載の樹脂組成物。 (4) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein two or more kinds of resins constituting the resin composition form a sea-island structure.
（５）海島構造の海成分がポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項記載の樹脂組成物。 (5) The resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the sea component having a sea-island structure is a polyamide resin.
（６）海島構造の海成分がポリ乳酸樹脂であることを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項記載の樹脂組成物。 (6) The resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the sea component having a sea-island structure is a polylactic acid resin.
（７）（１）から（６）のいずれか１項記載の樹脂組成物を溶融紡糸してなる繊維。 (7) A fiber obtained by melt spinning the resin composition according to any one of (1) to (6).
本発明のポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂、および金属不活性化剤を含有してなる樹脂組成物により、樹脂においては耐熱性が向上して熱劣化や樹脂の黄変などが抑えられ、品位の良い製品が得られる。また、この樹脂組成物を溶融紡糸した場合には、紡糸機内部での粘度低下や熱分解による発泡が抑制され、紡糸性を向上することが可能であり、さらには力学特性に優れ、黄変が無く色調に優れたポリマーアロイ繊維を得ることができる。 The resin composition comprising the polyamide resin, polylactic acid resin, and metal deactivator of the present invention improves the heat resistance of the resin and suppresses thermal degradation, yellowing of the resin, etc. A product is obtained. In addition, when the resin composition is melt-spun, viscosity reduction and foaming due to thermal decomposition inside the spinning machine are suppressed, and it is possible to improve spinnability. It is possible to obtain a polymer alloy fiber having no color tone and excellent color tone.
本発明で言うポリアミド樹脂とは、主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２等、あるいはそれらとアミド形成官能基を有する化合物、例えば、ラウロラクタム、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の共重合成分を含有する共重合ポリアミド樹脂が挙げられる。これらのうち、汎用性の点からナイロン６とナイロン６６が好ましい。 The polyamide resin referred to in the present invention is a resin having an amide bond in the main chain. For example, nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 9, nylon 10, nylon 11, nylon 12, nylon 612, etc. Examples thereof include compounds having an amide-forming functional group, for example, a copolymerized polyamide resin containing a copolymer component such as laurolactam, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and the like. Among these, nylon 6 and nylon 66 are preferable from the viewpoint of versatility.
また、本発明で用いるポリアミド樹脂は、必要に応じてカルボン酸化合物またはアミン化合物で末端封鎖されていてもよく、ポリアミドの末端が封鎖されている方が自己触媒機能を抑制し、耐熱性を向上させやすいため好ましい。ここで用いられるカルボン酸化合物としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。アミン化合物としては、脂肪族モノアミン、脂環式モノアミン、芳香族モノアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンなどが挙げられる。
本発明で言うポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする樹脂であるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
他の共重合成分としては、グリコール化合物、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類を挙げることができる。これらの共重合成分の共重合量は、全単量体成分に対し、０〜３０モル％であると耐熱性の低下を抑制できるため好ましい。より好ましくは、０〜１０モル％である。
ポリ乳酸樹脂が高い耐熱性を有するためには、ポリ乳酸樹脂として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましい。
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点は通常、乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点１２０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることにより、また融点１５０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることにより得ることができる。
本発明で用いられるポリ乳酸樹脂の分子量については、特に制限はないが、重量平均分子量が５万以上のものが用いられるが、良好な力学特性を得るために好ましくは８万以上、さらに１０万以上であることがより好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
本発明で言う金属不活性化剤とは、樹脂の劣化を促進させる可能性のある金属イオンに対して単座配位子または多座配位子として配位し、金属イオンの触媒能を失活させる作用を有するものをいう。例えば、トリアゾール系化合物、多価アミン化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などが挙げられる。以下に本発明で言う金属不活性化剤の具体例をあげるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
In addition, the polyamide resin used in the present invention may be end-capped with a carboxylic acid compound or an amine compound as necessary, and the end of the polyamide blocked the autocatalytic function and improves heat resistance. It is preferable because it is easy to make. Examples of the carboxylic acid compound used here include aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids. Examples of the amine compound include aliphatic monoamines, alicyclic monoamines, aromatic monoamines, aliphatic diamines, alicyclic diamines, and aromatic diamines.
The polylactic acid resin referred to in the present invention is a resin mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but may contain other copolymerization components other than lactic acid.
Examples of other copolymer components include glycol compounds, dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, and lactones. The copolymerization amount of these copolymerization components is preferably 0 to 30 mol% with respect to the total monomer components, since a decrease in heat resistance can be suppressed. More preferably, it is 0-10 mol%.
In order for the polylactic acid resin to have high heat resistance, it is preferable to use a polylactic acid resin having a high optical purity of the lactic acid component. Of the total lactic acid component of the polylactic acid resin, it is preferable that the L-form is contained at 80% or more, or the D-form is contained at 80% or more, the L-form is contained at 90% or more, or the D-form is contained at 90% or more. It is particularly preferable that the L-form is contained at 95% or more or the D-form is contained at 95% or more.
As a method for producing the polylactic acid resin, a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
The melting point of the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. The melting point of the polylactic acid resin is usually increased by increasing the optical purity of the lactic acid component, and the polylactic acid resin having a melting point of 120 ° C. or higher contains 90% or more of the L form or 90% or more of the D form. In addition, a polylactic acid resin having a melting point of 150 ° C. or higher can be obtained by containing 95% or more of L form or 95% or more of D form.
The molecular weight of the polylactic acid resin used in the present invention is not particularly limited, and those having a weight average molecular weight of 50,000 or more are used, but preferably 80,000 or more, and further 100,000 to obtain good mechanical properties. More preferably. The weight average molecular weight here refers to the molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography.
The metal deactivator referred to in the present invention is coordinated as a monodentate ligand or a polydentate ligand to a metal ion that may promote the deterioration of the resin, and deactivates the catalytic activity of the metal ion. That which has the effect | action which makes it. Examples thereof include triazole compounds, polyvalent amine compounds, hydrazine derivative compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds, and the like. Specific examples of the metal deactivator referred to in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples of the triazole compound include benzotriazole, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, and the like.
多価アミンの具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。 Specific examples of the polyvalent amine include 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5. .5] Undecane, ethylenediamine-tetraacetic acid, alkali metal salt (Li, Na, K) of ethylenediamine-tetraacetic acid, N, N′-disalicylidene-ethylenediamine, N, N′-disalicylidene-1, 2 -Propylenediamine, N, N ''-disalicylidene-N'-methyl-dipropylenetriamine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole and the like.
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス［エチル−３−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル)プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−t−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、イソフタリックアシッド−ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイト、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。 Specific examples of hydrazine derivative compounds include decamethylene dicarboxyl acid-bis (N′-salicyloyl hydrazide), bis (2-phenoxypropionyl hydrazide) isophthalate, N-formyl-N′-salicyloyl hydrazine. 2,2-oxamide bis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], oxalyl-bis-benzylidene-hydrazide, nickel-bis (1-phenyl-3-methyl) -4-decanoyl-5-pyrazolate), 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, 5-t-butyl-2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N-diethyl-N ', N '-Diphenyl oxamide, N, N'-diethyl-N, N'-diphenyl oxamide, oxalic acid -Bis (benzylidenehydrazide), thiodipropionic acid-bis (benzylidenehydrazide), isophthalic acid-bis (2-phenoxypropionylhydrazide), bis (salicyloylhydrazine), N-salicylidene-N'-salicyloyl Hydrazone, N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, tetrakis [2-tert-butyl-4-thio (2′-methyl-4 ′) -Hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -1,6-hexamethylene-bis (N-hydroxyethyl-N-methylsemicarbazide) -diphosphite, tetrakis [2-t-butyl-4- Thio (2′-methyl-4′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) -5-methylpheny ] -1,10-Decamethylene-di-carboxylic acid-di-hydroxyethylcarbonylhydrazide-diphosphite, tetrakis [2-tert-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-) Butylphenyl) -5-methylphenyl] -1,10-decamethylene-di-carboxylic acid-di-salicyloylhydrazide-diphosphite, tetrakis [2-tert-butyl-4-thio (2'-methyl-4 ') -Hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -di (hydroxyethylcarbonyl) hydrazide-diphosphite, tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-) 5′-tert-butylphenyl) -5-methylphenyl] -N, N′-bis (hydroxyethyl) oxa And mid-diphosphite, N, N'-bis [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] oxamide, and the like.
リン系化合物としては、ホスフェート系化合物やホスファイト系化合物など、分子中にリン原子を含む化合物が挙げられる。 Examples of phosphorus compounds include compounds containing a phosphorus atom in the molecule, such as phosphate compounds and phosphite compounds.
ホスフェート系化合物の具体例としては、脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジシクロペンチルハイポジホスフェートなど）、芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホスフェート、ジピロカテコールハイポジホスフェートなど）、脂肪族−芳香族リン酸エステル（ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、フェニルネオペンチルホスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート、エチルピロカテコールホスフェートなど）などの正リン酸エステル及びこれらの縮合物が挙げられる。
ホスファイト系化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられる。
Specific examples of the phosphate compound include aliphatic phosphate esters (trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, trioleyl phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, di ( 2-ethylhexyl) phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, dicyclopentyl high positive phosphate, etc.), aromatic phosphates (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trikis) Silenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (o-phenylphenyl) phosphate Fate, tris (p-phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, o-phenylphenyl dicresyl phosphate, dipyrrocatechol high positive phosphate, etc. Aliphatic-aromatic phosphate ester (diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, phenyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diphenyl diphosphate, ethyl pyrocatechol phosphate And the like, and the condensates thereof.
Specific examples of the phosphite compound include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylenephosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-Methyl-4-ditridecyl phosphite-5-t-butyl-phenyl) butane, tris (mixed mono and di-nonylphenyl) phosphite Tris (nonylphenyl) phosphite, 4,4'-isopropylidene-bis (phenyl - dialkyl phosphite), and the like.
イオウ系化合物としては、分子中に硫黄原子を含んでいれば良く、具体的には、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
これらの金属不活性化剤は、樹脂に含まれる金属イオンに強く配位して錯体形成しやすい金属不活性化剤を選ぶことで、金属イオンの触媒能を失活させやすく、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂を含有する樹脂組成物の耐熱性を向上させるものである。この効果により、樹脂組成物においては、溶融状態における粘度低下が抑えられるため、安定した成型加工が可能となるほか、樹脂の黄変などの色調悪化が抑制され、品位の良い製品が得られるものである。
The sulfur compound may contain a sulfur atom in the molecule. Specifically, dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3 '-Thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like.
These metal deactivators can easily deactivate the catalytic activity of metal ions by selecting a metal deactivator that easily coordinates with metal ions contained in the resin and easily forms a complex. It improves the heat resistance of a resin composition containing a lactic acid resin. Due to this effect, in the resin composition, since the decrease in viscosity in the molten state is suppressed, stable molding processing is possible, and deterioration in color tone such as yellowing of the resin is suppressed, and a product with good quality can be obtained. It is.
また、金属不活性化剤は、樹脂組成物に含まれる金属イオンの不活性化を行ない、樹脂組成物の耐熱性を向上させるものである。しかし、樹脂組成物を混練、成型する際には樹脂組成物の融点以上で処理されることから、金属不活性化剤自体の耐熱性も重要となる。樹脂組成物の分解を抑えても、金属不活性化剤そのものが着色してしまう場合には、樹脂組成物の色調が悪化してしまうためである。本発明の金属不活性化剤の中で、ヒドラジン誘導体系化合物やイオウ系化合物と比較し、リン系化合物は着色しにくいため、特に好ましいものである。 Moreover, a metal deactivator performs inactivation of the metal ion contained in a resin composition, and improves the heat resistance of a resin composition. However, when the resin composition is kneaded and molded, it is processed at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin composition, so that the heat resistance of the metal deactivator itself is also important. This is because even if the decomposition of the resin composition is suppressed, the color tone of the resin composition is deteriorated when the metal deactivator itself is colored. Among the metal deactivators of the present invention, phosphorus compounds are particularly preferred because they are less likely to be colored than hydrazine derivative compounds and sulfur compounds.
なお、ポリエチレンテレフタレートにジオール類を共重合した樹脂の耐熱性向上のため、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系のラジカルキャッチャーを樹脂に添加する場合もあるが、単なるラジカルキャッチャーでは、金属イオンの不活性化が期待できないため、本願の比較例２に示したように、本発明の対象であるポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂のブレンドに対しては、耐熱性を向上させる効果が十分とはいえない。 In order to improve the heat resistance of resins obtained by copolymerizing diols with polyethylene terephthalate, a hindered phenol-based or hindered amine-based radical catcher may be added to the resin. Therefore, as shown in Comparative Example 2 of the present application, it cannot be said that the effect of improving the heat resistance is sufficient for the blend of the polyamide resin and the polylactic acid resin which is the object of the present invention.
本発明で言う樹脂組成物とは、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂、および金属不活性化剤を含むものである。その組成比率には特に制限はないが、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂の合計を１００重量部としたとき、ポリアミド樹脂が１０重量部以上であれば、本来的にもろいポリ乳酸樹脂にポリアミド樹脂の靭性を付与でき、樹脂組成物の耐衝撃性、耐摩耗性、柔軟性が向上し、ポリ乳酸樹脂の欠点が改善された製品が得られるため好ましい。ポリアミド樹脂が３０重量部以上であれば、樹脂組成物の微粉末の生成が抑制され、成型時の取扱い性、成型性が向上するためさらに好ましい。また、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂の合計を１００重量部としたとき、ポリアミド樹脂が９０重量部以下であれば、ポリ乳酸樹脂がポリアミド樹脂の吸湿による寸法安定性不良を抑制できるため好ましく、７０重量部以下であればさらに好ましい。 The resin composition referred to in the present invention includes a polyamide resin, a polylactic acid resin, and a metal deactivator. The composition ratio is not particularly limited, but when the total of the polyamide resin and the polylactic acid resin is 100 parts by weight, if the polyamide resin is 10 parts by weight or more, the toughness of the polyamide resin to the inherently brittle polylactic acid resin It is preferable because a product having improved impact resistance, wear resistance and flexibility of the resin composition and improved defects of the polylactic acid resin can be obtained. If the polyamide resin is 30 parts by weight or more, the production of fine powder of the resin composition is suppressed, and the handleability and moldability at the time of molding are improved, which is more preferable. Moreover, when the total of the polyamide resin and the polylactic acid resin is 100 parts by weight, the polyamide resin is preferably 90 parts by weight or less because the polylactic acid resin can suppress poor dimensional stability due to moisture absorption of the polyamide resin, and is preferably 70 parts by weight. More preferably, it is less than or equal to parts.
金属不活性化剤の含有量は、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上であれば、溶融成形加工時の熱劣化が抑えられ、樹脂の粘度変化や黄変などの色調変化が抑制されるため好ましい。一方、金属不活性化剤の含有量が多すぎると、金属不活性化剤自体の作用により、樹脂を劣化させたり着色が発生する場合がある。このため、金属不活性化剤の種類に応じ、適宜選択することが好ましい。具体的には、金属不活性化剤の含有量を１重量部以下とすると、上記問題点を抑制できるため好ましく、０．１重量部以下であればさらに好ましい。 If the content of the metal deactivator is 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total of the polyamide resin and the polylactic acid resin, thermal deterioration during melt molding is suppressed, and the viscosity change of the resin This is preferable because color tone changes such as yellowing and yellowing are suppressed. On the other hand, if the content of the metal deactivator is too large, the resin may be deteriorated or colored due to the action of the metal deactivator itself. For this reason, it is preferable to select suitably according to the kind of metal deactivator. Specifically, when the content of the metal deactivator is 1 part by weight or less, the above problem can be suppressed, and it is more preferably 0.1 part by weight or less.
また、本発明で言う樹脂組成物の性状は固体でも液体でも良い。これを製品とする場合には、ペレットや成型体、繊維などの固体とすることが好ましい。
本発明で言うペレットとは、樹脂組成物を直径または一辺が１〜２０mm程度の小さな一定の球状、円柱状、角柱、板状等に造粒したものであるが、例えば、二軸押出し混練機から吐出される樹脂組成物をガットにしたのち、カッターを用いてカットすることで得ることができる。
本発明の樹脂組成物中で、２種類以上の樹脂が海島構造をとっていると、異種の樹脂の機能を複合化する観点から好ましい。単に樹脂の貼り合わせの状態ではなく、樹脂組成物が海島構造をとる場合には、樹脂間の界面が増大するため樹脂間で剥離し難く、樹脂組成物やそれらからなる製品の耐久性を向上させることができるためである。本発明で言う海島構造とは、２種以上の樹脂が相分離構造をとり、メジャー成分あるいは低粘度成分が海成分、マイナー成分あるいは高粘度成分が島成分となる構造を言うものである。なお、相溶性の比較的良いポリマーアロイ系では、はっきりした海／島とならずに島成分が層構造となり見かけ上、海／島を判別しがたい場合もあるが、相分離しているという点で本発明では海島構造に含めるものとする。
また、本発明においては、海島構造の島成分が微分散していることが好ましい。島成分が微分散していることで、溶融成型時の粘度斑に起因する流動安定性不良を低減したり、島成分が微細化されることで、新機能発現を期待することもできる。ここで微分散とは、樹脂組成物中で、島成分の直径の平均が３μｍ以下である状態を言うものである。例えば、それを紡糸、脱海すると、平均繊維直径が１μｍ以下の極細繊維を得ることができ、高機能製品を得ることができるのである。また、島成分の直径の平均が１μｍ以下であると、得られる極細繊維の平均繊維直径を０．２μｍまで細くできる場合もあり、より好ましい。
また、本発明の海島構造において、特に限定されるものではないが、海成分がポリアミド樹脂である場合には、靭性と耐摩耗性、耐薬品性に優れたポリアミド樹脂が樹脂組成物の表面に出るために、樹脂組成物の耐衝撃性、柔軟性、耐摩耗性、耐薬品性が向上するため好ましい。一方、海成分がポリ乳酸樹脂である場合には、吸湿性の低いポリ乳酸樹脂がポリアミド樹脂を被覆するため、ポリアミド樹脂の吸湿による寸法安定性不良が抑えられ、樹脂およびその成型物の寸法安定性が向上するため好ましい。
ここで、樹脂組成物よりなるペレット中で、島成分がややひずんだ楕円形状となる場合があり必ずしも真円とは限らないため、直径は島面積から円換算で求めたものとする。ペレットでは、本発明の樹脂組成物からなるガットの引取り方向に対して垂直な面を取ることとする。また、ガットの引取りが行なわれない場合には、任意の面を取ることができる。
The property of the resin composition referred to in the present invention may be solid or liquid. When making this into a product, it is preferable to use solids, such as a pellet, a molded object, and a fiber.
The pellets referred to in the present invention are those obtained by granulating the resin composition into small spherical shapes, cylindrical shapes, prismatic shapes, plate shapes, etc. each having a diameter or a side of about 1 to 20 mm. It can obtain by making the resin composition discharged from gut into a gut and then cutting it with a cutter.
In the resin composition of the present invention, when two or more kinds of resins have a sea-island structure, it is preferable from the viewpoint of combining the functions of different resins. When the resin composition has a sea-island structure rather than simply being bonded to the resin, the interface between the resins increases, making it difficult for the resin composition to peel off and improving the durability of the resin composition and products made of them. It is because it can be made. The sea-island structure referred to in the present invention refers to a structure in which two or more kinds of resins have a phase separation structure, and a major component or a low viscosity component is a sea component, and a minor component or a high viscosity component is an island component. In addition, in the polymer alloy system having relatively good compatibility, the island component is not a clear sea / island, but the island component has a layered structure, and it may be difficult to distinguish the sea / island, but the phase is separated. In this regard, the present invention includes the sea-island structure.
In the present invention, it is preferable that the island components of the sea-island structure are finely dispersed. Since the island component is finely dispersed, poor flow stability due to viscosity spots at the time of melt molding can be reduced, and the island component can be made finer so that a new function can be expected. Here, the fine dispersion means a state in which the average diameter of island components is 3 μm or less in the resin composition. For example, when it is spun and desealed, ultrafine fibers having an average fiber diameter of 1 μm or less can be obtained, and a highly functional product can be obtained. Moreover, it is more preferable that the average diameter of the island components is 1 μm or less because the average fiber diameter of the obtained ultrafine fibers may be reduced to 0.2 μm.
In the sea-island structure of the present invention, although not particularly limited, when the sea component is a polyamide resin, a polyamide resin excellent in toughness, wear resistance, and chemical resistance is formed on the surface of the resin composition. Therefore, it is preferable because the impact resistance, flexibility, wear resistance, and chemical resistance of the resin composition are improved. On the other hand, when the sea component is a polylactic acid resin, the polylactic acid resin with low hygroscopicity coats the polyamide resin, so that dimensional stability defects due to moisture absorption of the polyamide resin are suppressed, and the dimensional stability of the resin and its molded product is suppressed. This is preferable because of improved properties.
Here, in the pellet made of the resin composition, the island component may have a slightly distorted elliptical shape, which is not necessarily a perfect circle. Therefore, the diameter is obtained from the island area in terms of a circle. In the pellet, a plane perpendicular to the take-up direction of the gut made of the resin composition of the present invention is taken. Further, when the gut is not taken, any surface can be taken.
本発明の樹脂組成物は、通常公知の装置で製造することができる。例えば、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、金属不活性化剤をエクストルーダーやニーダーにより溶融混合する方法、あるいは、固体状物質同士を機械的に均一に混合した後、混合と同時に直接成型加工する方法、樹脂の重合缶の中へ添加物を直接投入し混合する方法などがあげられる。
この時の添加順序は任意でも良いが、はじめに、失活させる金属イオンまたは金属触媒を含有する樹脂に金属不活性化剤を混合しておくことが好ましい。これは、樹脂組成物に含有される金属イオンまたは金属触媒へ金属不活性化剤を効果的に作用させることができるためである。
The resin composition of the present invention can be produced with a generally known apparatus. For example, a method of melt-mixing polyamide resin, polylactic acid resin, metal deactivator with an extruder or kneader, or a method of mechanically mixing solid substances together, and then directly molding and processing simultaneously, For example, a method of directly adding and mixing an additive into a resin polymerization can.
The order of addition at this time may be arbitrary, but it is preferable to first mix a metal deactivator with a resin containing a metal ion to be deactivated or a metal catalyst. This is because the metal deactivator can effectively act on the metal ion or metal catalyst contained in the resin composition.
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、金属不活性化剤以外の種々の添加剤を添加することができる。例えば、公知の結晶核剤や滑剤などの成型助剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、発泡剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、相溶化剤、増粘剤などを任意に含有することができる。 Various additives other than the metal deactivator can be added to the resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. For example, molding aids such as known crystal nucleating agents and lubricants, UV absorbers, hydrolysis resistance improvers, colorants such as pigments and dyes, foaming agents, antistatic agents, conductive agents, flame retardants, reinforcing agents, filling An agent, a plasticizer, a compatibilizer, a thickener and the like can be optionally contained.
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含有していても良い。他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ乳酸以外のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどを挙げることができる。 The resin composition of the present invention may contain other thermoplastic resins as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyphenylene sulfide resin, polyester other than polylactic acid, polyimide, and polyetherimide.
本発明の樹脂組成物を溶融紡糸する際、紡糸温度が高かったり、樹脂組成物の紡糸機中での滞留時間が長くても、紡糸機内部での溶融時の粘度低下によるドリップや糸切れ、樹脂成分の分解により発生する分解ガスの発泡による糸切れが無く、安定した紡糸が可能であるほか、得られる繊維の黄変などの色調悪化、力学特性の低下が抑制され、品位の良い繊維を得ることができる。これにより、紡糸条件の選択の自由度が広がり、設備の汎用性が向上し、既存設備の有効活用の観点からのメリットが大きいと考えられる。さらに、紡糸温度や紡糸機中での滞留時間が異なっても、樹脂組成物の熱劣化の差が小さいため、生産で用いられる多錘紡糸機の錘間における紡糸性、糸品質のばらつきを抑制できるメリットがある。加えて、細繊度化のための低吐出化、長滞留時間化にも対応できるなど、その波及効果ははかり知れない。 When melt spinning the resin composition of the present invention, even if the spinning temperature is high or the residence time of the resin composition in the spinning machine is long, drip or yarn breakage due to a decrease in viscosity during melting inside the spinning machine, There is no yarn breakage due to foaming of the decomposition gas generated by decomposition of the resin component, stable spinning is possible, color deterioration such as yellowing of the obtained fiber, and deterioration of mechanical properties are suppressed, and high quality fibers are suppressed. Obtainable. This increases the degree of freedom in selecting spinning conditions, improves the versatility of the equipment, and is considered to have great merit from the viewpoint of effective use of existing equipment. In addition, even if the spinning temperature and residence time in the spinning machine are different, the difference in thermal deterioration of the resin composition is small, so that variations in spinnability and yarn quality between the spindles of the multi-spindle spinning machine used in production are suppressed. There is a merit that can be done. In addition, the ripple effect is immeasurable, such as low discharge for fineness and long residence time.
なお、溶融紡糸の方法については特に制限されるものではないが、本発明の樹脂組成物を一旦ペレット状にした後に再度溶融して紡糸することもできるし、紡糸機に押出機を直結するなどして溶融混合した樹脂組成物をそのまま溶融紡糸することもできる。 The method of melt spinning is not particularly limited, but the resin composition of the present invention can be once melted and spun again into pellets, or an extruder is directly connected to the spinning machine, etc. Then, the melt-mixed resin composition can be melt-spun as it is.
もちろん、本発明の耐熱性の改善された樹脂組成物を用いることによって、射出成形や押出成形などの方法により、各種成形品に加工し利用することも可能である。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フイルム、繊維、シートなどとして利用できる。繊維は、シャツやブルゾン、パンツ、コート、人工皮革といった衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途、さらにワイピングクロス、研磨布、フィルター等の産業資材用途、車輛内装用途など各種用途に利用することができる。 Of course, by using the resin composition with improved heat resistance of the present invention, it can be processed into various molded products by a method such as injection molding or extrusion molding. The molded product can be used as an injection molded product, an extrusion molded product, a blow molded product, a film, a fiber, a sheet, or the like. Textiles are used not only for clothing such as shirts, blousons, pants, coats, artificial leather, but also for clothing materials such as cups and pads, interiors such as curtains, carpets, mats and furniture, wiping cloths, polishing cloths, filters, etc. It can be used for various applications such as industrial material use and vehicle interior use.
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
［測定方法］
Ａ．樹脂の溶融粘度
乾燥した樹脂を用い、東洋精機キャピログラフ１Ｂにより溶融粘度を測定した。窒素雰囲気下、サンプル投入から測定開始までの樹脂の貯留時間を４分間とした。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The following methods were used as measurement methods in the examples.
[Measuring method]
A. Melt viscosity of resin The melt viscosity was measured by Toyo Seiki Capillograph 1B using the dried resin. Under a nitrogen atmosphere, the resin storage time from sample introduction to measurement start was 4 minutes.
Ｂ．樹脂の溶融粘度保持率
溶融粘度保持率を以下のように定義し、耐熱性の指標とした。すなわち、２４０℃、貯留時間４分間で測定した溶融粘度を加熱前溶融粘度とし、２４０℃、貯留時間３４分間で測定した溶融粘度を加熱後溶融粘度とした。測定結果から、下式に従い溶融粘度保持率を求めた。溶融粘度保持率の大きい方が耐熱性が高く、５０％以上を合格とした。
B. Melt viscosity retention rate of resin The melt viscosity retention rate was defined as follows and used as an index of heat resistance. That is, the melt viscosity measured at 240 ° C. and a storage time of 4 minutes was taken as the melt viscosity before heating, and the melt viscosity measured at 240 ° C. and the storage time of 34 minutes was taken as the melt viscosity after heating. From the measurement results, the melt viscosity retention was determined according to the following formula. The one having a higher melt viscosity retention rate has higher heat resistance, and 50% or more was regarded as acceptable.
（溶融粘度保持率）［％］＝｛（加熱後溶融粘度）／（加熱前溶融粘度）｝×１００
Ｃ．融点、ガラス転移温度
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎで比熱が階段状の変化を示す領域の中点をガラス転移温度とし、樹脂の融解を示すピークトップ温度を樹脂の融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。なお、ガラス転移温度についてはＤＳＣ−７では不明瞭な場合は、温度変調ＤＳＣを用いる等して測定することもできる。
(Melt viscosity retention) [%] = {(Melt viscosity after heating) / (Melt viscosity before heating)} × 100
C. Melting point, glass transition temperature Using a DSC-7 manufactured by Perkin Elmaer, the midpoint of the region where the specific heat shows a step-like change at 2nd run is the glass transition temperature, and the peak top temperature indicating the melting of the resin is the melting point of the resin . The temperature rising rate at this time was 16 ° C./min, and the sample amount was 10 mg. If the glass transition temperature is unclear with DSC-7, it can also be measured by using temperature-modulated DSC.
Ｄ．樹脂の色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、黄色度（ＹＩ）を測定した。
D. Color tone of resin Yellowness (YI) was measured using a color difference meter (SM color computer model SM-T45, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
Ｅ．樹脂の色調黄変度
色調黄変度を以下のように定義し、耐熱性の指標とした。まず、溶融粘度保持率の測定時にキャピログラフで押し出した樹脂のＹＩを測定した。そして、貯留時間４分間の時のＹＩ値を加熱前ＹＩ値、貯留時間３４分間の時のＹＩ値を加熱後ＹＩ値とし、下式に従い色調黄変度を求めた。色調黄変度の小さい方が耐熱性が高く、２５以下を合格とした。
E. Color tone yellowing degree of resin The color tone yellowing degree was defined as follows and used as an index of heat resistance. First, the YI of the resin extruded with a capillograph when measuring the melt viscosity retention was measured. The YI value when the storage time was 4 minutes was taken as the YI value before heating, the YI value when the storage time was 34 minutes was taken as the YI value after heating, and the yellowing degree of color tone was determined according to the following formula. The one where the color tone yellowing degree is smaller has higher heat resistance, and 25 or less was regarded as acceptable.
（色調黄変度）＝（加熱後ＹＩ値）−（加熱前ＹＩ値）
Ｆ．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるペレットの断面観察
本発明で得られたペレットを、６０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸して処理してポリ乳酸を溶出し、ペレット断面に残存したポリアミド樹脂部分のＳＥＭ観察を行なった。ペレット断面に、白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡でペレットの断面を観察した。
(Tone yellowing) = (YI value after heating) − (YI value before heating)
F. Cross-sectional observation of pellet by scanning electron microscope (SEM) The pellet obtained in the present invention was treated by immersing it in a 3% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 10 minutes to elute polylactic acid. SEM observation of the resin part was performed. A platinum-palladium alloy was vapor-deposited on the pellet cross section, and the cross section of the pellet was observed with a scanning electron microscope.
ＳＥＭ装置 ： 日立社製Ｓ−４０００型
Ｇ．島成分の直径の平均値
島成分の直径の平均値は以下のようにして求めた。すなわち、ＳＥＭによるペレットの断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて、島成分の面積から円換算の直径を計算し、それの単純な数平均値（N≧３００）を求めた。
SEM apparatus: Hitachi S-4000 model Average value of island component diameter The average value of island component diameter was determined as follows. That is, the diameter in terms of a circle was calculated from the area of the island component using the image processing software (WINROOF) for the cross-sectional photograph of the pellet by SEM, and a simple number average value (N ≧ 300) was obtained.
Ｈ．力学特性
繊維１００ｍの重量をｎ＝５回測定し、これの平均値から繊維の繊度（ｄｔｅｘ）を求めた。そして、室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割って強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割って伸度とし、強伸度曲線を求めた。
H. Mechanical properties The weight of 100 m of fibers was measured n = 5 times, and the fineness (dtex) of the fibers was determined from the average value. Then, at room temperature (25 ° C.), an initial sample length = 200 mm, a pulling rate = 200 mm / min, and a load-elongation curve was obtained under the conditions shown in JIS L1013. Next, the strength value was obtained by dividing the load value at break by the initial fineness to obtain strength, and dividing the elongation at break by the initial sample length to obtain elongation.
Ｉ．紡糸性
紡糸の際の糸切れ回数を確認して紡糸性の評価を行った。２４時間あたりの糸切れ回数が３回以下を合格とした。
I. Spinnability Spinnability was evaluated by confirming the number of yarn breaks during spinning. The number of yarn breaks per 24 hours was 3 or less.
実施例１
表１記載の比率のポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、金属不活性化剤を２軸スクリュー押出し機（東芝社製ＴＥＭ３５Ｂ）を用いて２２０℃で混練、カットして樹脂組成物のペレットを得た。ポリアミド樹脂として、酢酸で末端封鎖された溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のナイロン６を使用した。ポリ乳酸樹脂として、溶融粘度６０Ｐａ・ｓ（２３０℃、１２１６ｓｅｃ−１）、融点１７０℃、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１２万、Ｄ体の含有量が０．２％であるポリＬ乳酸樹脂を使用した。金属不活性化剤として、化学式１に示す旭電化工業（株）社製のアデカスタブＡＸ−７１：化合物（A）を使用した。化合物（Ａ）は、リン系化合物であり、リン酸部の酸素原子に金属配位能があると考えられる。
Example 1
The resin composition pellets were obtained by kneading and cutting the polyamide resin, polylactic acid resin, and metal deactivator in the ratios shown in Table 1 at 220 ° C. using a twin screw extruder (TEM35B manufactured by Toshiba Corporation). As the polyamide resin, nylon 6 having a melt viscosity of 160 Pa · s (240 ° C., shear rate of 1216 sec −1 ) and a melting point of 220 ° C. end-capped with acetic acid was used. As a polylactic acid resin, a poly-L lactic acid resin having a melt viscosity of 60 Pa · s (230 ° C., 1216 sec −1 ), a melting point of 170 ° C., a PMMA equivalent weight average molecular weight of 120,000, and a D-form content of 0.2%. used. As a metal deactivator, ADK STAB AX-71: Compound (A) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. shown in Chemical Formula 1 was used. Compound (A) is a phosphorus compound, and it is considered that the oxygen atom in the phosphoric acid moiety has a metal coordination ability.
混練の際は、予めポリＬ乳酸樹脂に金属不活性化剤をドライブレンドしたのち、混練機に供給した。得られたペレットの海成分はポリ乳酸樹脂、島成分はポリアミド樹脂であり、島成分の直径の平均値は１μｍ以下であった。表１に、樹脂組成物の溶融粘度保持率と、色調黄変度を示した。測定結果から、実施例１で得られた樹脂組成物は加熱時の溶融粘度保持率が大きく、色調黄変度が小さく、耐熱性としては十分なものであった。 At the time of kneading, a metal deactivator was previously dry-blended with poly L lactic acid resin and then supplied to a kneader. The sea component of the obtained pellet was a polylactic acid resin, the island component was a polyamide resin, and the average diameter of the island component was 1 μm or less. Table 1 shows the melt viscosity retention rate and the color tone yellowing degree of the resin composition. From the measurement results, the resin composition obtained in Example 1 had a high melt viscosity retention ratio upon heating, a small color yellowing degree, and was sufficient as heat resistance.
実施例２〜５
表１に示したポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、金属不活性化剤の比率を変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例２〜４では島成分がポリアミド樹脂、実施例５では島成分がポリ乳酸樹脂であり、いずれも島成分の直径の平均値は１μｍ以下であった。表１に、樹脂組成物の溶融粘度保持率と、色調黄変度を示した。測定結果から、実施例２〜５で得られた樹脂組成物は加熱時の溶融粘度保持率が大きく、色調黄変度が小さく、耐熱性としては十分なものであった。
Examples 2-5
Resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratios of polyamide resin, polylactic acid resin, and metal deactivator shown in Table 1 were changed. In the obtained pellets, the island component was polyamide resin in Examples 2 to 4, and the island component was polylactic acid resin in Example 5, and the average value of the diameter of the island component was 1 μm or less. Table 1 shows the melt viscosity retention rate and the color tone yellowing degree of the resin composition. From the measurement results, the resin compositions obtained in Examples 2 to 5 had a high melt viscosity retention ratio upon heating, a small color yellowing degree, and were sufficient as heat resistance.
実施例２では、実施例１と比べて金属不活性化剤の添加量が少ないため、溶融粘度低下率が低下し、色調黄変度が高くなった。逆に、実施例３では、実施例１と比べて金属不活性化剤の添加量を多くしたため、実施例１よりも高い耐熱性を示した。 In Example 2, since the addition amount of the metal deactivator was smaller than that in Example 1, the rate of decrease in melt viscosity was lowered, and the color tone yellowing degree was increased. On the contrary, in Example 3, since the addition amount of the metal deactivator was increased as compared with Example 1, the heat resistance was higher than that of Example 1.
実施例４では、実施例１から樹脂の組成比率を変更した。ポリアミド樹脂よりも粘度の低いポリ乳酸樹脂の比率が多くなったため、実施例１と比べて加熱前の溶融粘度が低いものであった。しかし、溶融粘度保持率が高く、色調黄変度が小さく、樹脂組成物の耐熱性としては十分なものであった。 In Example 4, the resin composition ratio was changed from Example 1. Since the ratio of the polylactic acid resin having a viscosity lower than that of the polyamide resin was increased, the melt viscosity before heating was lower than that in Example 1. However, the melt viscosity retention ratio was high, the color tone yellowing degree was small, and the heat resistance of the resin composition was sufficient.
実施例５では、実施例１から樹脂の組成比率を変更した。ポリアミド樹脂比率が多く、海成分はポリアミド樹脂であった。溶融粘度保持率が高く、色調黄変度が小さく、樹脂組成物の耐熱性としては十分なものであった。 In Example 5, the resin composition ratio was changed from Example 1. The ratio of polyamide resin was large, and the sea component was polyamide resin. The melt viscosity retention rate was high, the color tone yellowing degree was small, and the heat resistance of the resin composition was sufficient.
実施例６
金属不活性化剤として、化学式２に示す旭電化工業（株）社製のアデカスタブ２１１２：化合物（B）を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。化合物（B）は、リン系化合物であり、系中で酸化されることによってリン酸となる。リン酸部の酸素原子に金属配位能があると考えられる。
Example 6
As a metal deactivator, resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that Adeka Stub 2112: Compound (B) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. shown in Chemical Formula 2 was used. The compound (B) is a phosphorus compound and becomes phosphoric acid when oxidized in the system. It is considered that the oxygen atom in the phosphoric acid part has metal coordination ability.
得られたペレットの島成分はポリアミド樹脂であり、いずれも島成分の直径の平均値は１μｍ以下であった。実施例１と同様に、樹脂組成物は加熱時の溶融粘度保持率が大きく、色調黄変度が小さく、耐熱性としては十分なものであった。 The island component of the obtained pellet was a polyamide resin, and the average value of the diameter of the island component was 1 μm or less. Similar to Example 1, the resin composition had a high melt viscosity retention rate upon heating, a small color tone yellowing degree, and was sufficient as heat resistance.
実施例７
金属不活性化剤として、化学式３に示すチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製のＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ ＦＬ：化合物（C）を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。化合物（C）は、硫黄系化合物であり、チオエーテル原子に金属配位能があると考えられる。
Example 7
A pellet of the resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that IRGANOX PS 802 FL: Compound (C) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. shown in Chemical Formula 3 was used as the metal deactivator. Obtained. The compound (C) is a sulfur compound, and it is considered that the thioether atom has a metal coordination ability.
得られたペレットの島成分はポリアミド樹脂であり、いずれも島成分の直径の平均値は１μｍ以下であった。実施例１と同様に、樹脂組成物は加熱時の溶融粘度保持率が大きく、色調黄変度が小さく、耐熱性としては十分なものであった。 The island component of the obtained pellet was a polyamide resin, and the average value of the diameter of the island component was 1 μm or less. Similar to Example 1, the resin composition had a high melt viscosity retention rate upon heating, a small color tone yellowing degree, and was sufficient as heat resistance.
実施例８〜１０
金属不活性化剤として、化学式４に示すチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製のＩＲＧＡＮＯＸ−ＭＤ１０２４：化合物（D）を使用し、表１に示したポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、金属不活性化剤の比率を変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。化合物（D）は、ヒドラジン誘導体系化合物であり、ヒドラジン部の窒素原子に金属配位能があると考えられる。
Examples 8-10
As a metal deactivator, IRGANOX-MD1024: Compound (D) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. shown in Chemical Formula 4 is used, and the polyamide resin, polylactic acid resin, and metal deactivator shown in Table 1 are used. Except having changed the ratio of the agent, it carried out similarly to Example 1, and obtained the pellet of the resin composition. Compound (D) is a hydrazine derivative-based compound, and it is considered that the nitrogen atom of the hydrazine moiety has metal coordination ability.
得られたペレットの島成分はポリアミド樹脂であり、いずれも島成分の直径の平均値は１μｍ以下であった。表１に、樹脂組成物の溶融粘度保持率と、色調黄変度を示した。測定結果から、実施例８〜１０で得られた樹脂組成物は加熱時の溶融粘度保持率が大きく、色調黄変度が小さく、耐熱性としては十分なものであった。 The island component of the obtained pellet was a polyamide resin, and the average value of the diameter of the island component was 1 μm or less. Table 1 shows the melt viscosity retention rate and the color tone yellowing degree of the resin composition. From the measurement results, the resin compositions obtained in Examples 8 to 10 had a high melt viscosity retention ratio upon heating, a small color tone yellowing degree, and were sufficient as heat resistance.
実施例８で使用した金属不活性化剤はヒドラジン誘導体系化合物であり、リン系化合物を用いた実施例１には及ばないものの、十分な耐熱性を示した。
実施例９では、実施例８と比べて金属不活性化剤の添加量が少ないため、溶融粘度低下率が小さく、色調黄変度が大きくなった。逆に、実施例１０では、実施例８と比べて金属不活性化剤の添加量を多くしたため、実施例８よりも高い耐熱性を示した。
The metal deactivator used in Example 8 was a hydrazine derivative-based compound, which showed sufficient heat resistance although not as good as Example 1 using a phosphorus compound.
In Example 9, since the addition amount of the metal deactivator was smaller than that in Example 8, the rate of decrease in melt viscosity was small and the color tone yellowing degree was large. On the contrary, in Example 10, since the addition amount of the metal deactivator was increased as compared with Example 8, the heat resistance was higher than that of Example 8.
比較例１
金属不活性化剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットの島成分はポリアミド樹脂であり、分散状態をＳＥＭ観察したところ、島成分の直径の平均値は１μｍ以下であった。表１に、樹脂の溶融粘度保持率と、色調黄変度を示した。測定結果から、比較例１で得られた樹脂組成物は金属不活性化剤を含有しないため、加熱時の溶融粘度保持率が小さく、色調黄変度が大きく、耐熱性は不良であった。
Comparative Example 1
Except not having added a metal deactivator, it carried out similarly to Example 1, and obtained the pellet of the resin composition. The island component of the obtained pellet was a polyamide resin, and when the dispersion state was observed by SEM, the average value of the diameter of the island component was 1 μm or less. Table 1 shows the melt viscosity retention of the resin and the yellowing degree of color tone. From the measurement results, since the resin composition obtained in Comparative Example 1 did not contain a metal deactivator, the melt viscosity retention during heating was small, the color tone yellowing was large, and the heat resistance was poor.
比較例２
金属不活性化剤の代わりに、化学式５に示すヒンダードフェノール系ラジカルキャッチャーであるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製のＩＲＧＡＮＯＸ−ＭＤ２４５：化合物（Ｃ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。化合物（Ｃ）は、単なるヒンダードフェノール系ラジカルキャッチャーであり、金属配位能部は無いと考えられる。
Comparative Example 2
Example 1 except that IRGANOX-MD245: Compound (C) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., which is a hindered phenol-based radical catcher represented by Chemical Formula 5, was used instead of the metal deactivator. Similarly, pellets of the resin composition were obtained. Compound (C) is merely a hindered phenol radical catcher and is considered to have no metal coordination ability.
得られたペレットの島成分はポリアミド樹脂であり、分散状態をＳＥＭ観察したところ、島成分の直径の平均値は１μｍ以下であった。表１に、樹脂の溶融粘度保持率と、色調黄変度を示した。測定結果から、比較例２で得られた樹脂組成物は、金属不活性化剤を含まないため、加熱時の溶融粘度保持率が小さく、色調黄変度が大きく、耐熱性は不良であった。 The island component of the obtained pellet was a polyamide resin, and when the dispersion state was observed by SEM, the average value of the diameter of the island component was 1 μm or less. Table 1 shows the melt viscosity retention of the resin and the yellowing degree of color tone. From the measurement results, since the resin composition obtained in Comparative Example 2 does not contain a metal deactivator, the melt viscosity retention during heating is small, the color tone yellowing degree is large, and the heat resistance is poor. .
参考例１、２
実施例１で使用したポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂のそれぞれのバージンペレットをそのまま用いて、樹脂の溶融粘度保持率と色調黄変度を測定した結果を表１に示した。参考例１および２では、比較例１に示したような顕著な熱劣化は示さなかった。
Reference examples 1 and 2
Table 1 shows the results of measuring the melt viscosity retention and color yellowing degree of the resin using the virgin pellets of the polyamide resin and polylactic acid resin used in Example 1 as they are. Reference Examples 1 and 2 did not show significant thermal degradation as shown in Comparative Example 1.
実施例１１，１２
実施例１および８で得たペレットを通常の溶融紡糸装置に投入した。この時、紡糸温度は２４０℃とし、樹脂組成物の紡糸機内での滞留時間は２５分間であった。まず、紡糸パックを取り付けず、紡糸機から押し出される樹脂をサンプリングしたところ、押出される樹脂組成物の黄変程度が抑えられ（ＹＩ＝２８、３５）、熱分解による発泡も無いと目視で判定した。
Examples 11 and 12
The pellets obtained in Examples 1 and 8 were put into a normal melt spinning apparatus. At this time, the spinning temperature was 240 ° C., and the residence time of the resin composition in the spinning machine was 25 minutes. First, when the resin extruded from the spinning machine was sampled without attaching a spinning pack, the degree of yellowing of the extruded resin composition was suppressed (YI = 28, 35), and it was visually determined that there was no foaming due to thermal decomposition. did.
次に、実際に紡糸パックを取り付け、限界濾過径１５μｍ金属不織布で樹脂組成物を濾過し、丸孔３６ホールの口金から、単孔吐出量０．８５ｇ／分で紡糸を行ない、１３５０ｍ／分で繊維を引取った。分解ガスによる発泡、または糸切れすることが無く、安定した紡糸が可能であった。得られた未延伸糸を、第１ホットローラーの温度を９０℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸倍率２．１倍で延伸熱処理し、得られた延伸糸の力学特性を測定したところ、強度が２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり十分な強度の延伸糸であった。
金属不活性化剤を含有した樹脂組成物では、溶融紡糸中に発泡することが無く、糸切れも起きず、力学特性に優れた繊維が得られた。
Next, a spinning pack was actually attached, the resin composition was filtered with a metal nonwoven fabric with a limit filtration diameter of 15 μm, and spinning was performed from a mouthpiece of a round hole 36 holes at a single hole discharge rate of 0.85 g / min, at 1350 m / min. The fiber was taken up. Stable spinning was possible without foaming due to cracked gas or yarn breakage. The obtained undrawn yarn was subjected to heat treatment at a draw ratio of 2.1 times with the temperature of the first hot roller being 90 ° C. and the temperature of the second hot roller being 130 ° C., and the mechanical properties of the obtained drawn yarn were measured. However, the drawn yarn had a strength of 2 cN / dtex or more and a sufficient strength.
In the resin composition containing the metal deactivator, there was no foaming during melt spinning, yarn breakage did not occur, and fibers having excellent mechanical properties were obtained.
比較例３
比較例１で得たペレットを、実施例１１と同様にまずパックを取り付けずに紡糸機から押出した。押出される樹脂をサンプリングしたところ、激しく黄変（ＹＩ=４４）しただけでなく、樹脂の分解ガスによる発泡が原因とみられる孔が多数存在していることを目視で判定した。次に、やはり実施例１１と同様にパックを取り付け、溶融紡糸を行なったところ糸切れが頻発した。さらに、わずかに得られた未延伸糸を実施例１１と同様に延伸熱処理した糸は、強度が２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であり、強度が十分とはいえないものであった。
Comparative Example 3
The pellets obtained in Comparative Example 1 were extruded from a spinning machine without attaching a pack in the same manner as in Example 11. When the resin to be extruded was sampled, it was not only severely yellowed (YI = 44), but it was also visually determined that there were many holes that could be caused by foaming of the resin by decomposition gas. Next, when a pack was attached and melt spinning was performed in the same manner as in Example 11, yarn breakage occurred frequently. Furthermore, a slightly obtained undrawn yarn obtained by drawing and heat treatment in the same manner as in Example 11 had a strength of less than 2 cN / dtex, and the strength was not sufficient.
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