JPH05148418A - Nylon composition accelerated in hydrolytic property and method for accelerating hydrolytic property of nylon - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a composition imparted in the high hydrolyzability without deteriorating the original characteristics of nylon and not accumulated as industrial wastes, by adding polylactic acid, polyglycolic acid, etc., to nylon. CONSTITUTION:100 pts.wt. of a nylon is physically mixed with 1-50 pts.wt. of at least a polymer selected from a group consisting of polylactic acid, polyglycolic acid and a copolymer containing >=50mol.% of lactic acid units or glycolic acid units as repeating units in the copolymer chain. The copolymer includes a lactic acid-glycolic acid copolymer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、加水分解性が促進され
たナイロン組成物およびナイロンの加水分解性を促進す
る方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a hydrolyzable nylon composition and a method for promoting the hydrolyzability of nylon.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ナイロンは、耐摩耗特性、強じん性、耐
薬品性、耐熱性、耐寒性、易成形性に優れている等の理
由から、工業的規模で大量に生産され、日常生活のあら
ゆる場面で利用されている。しかしながら、一般的に広
く認識されるようにナイロンは自然環境下で分解され難
い。そのため、ナイロンからなる各種材料および成形品
は不要となって捨てられた場合、焼却されないかぎり長
期間廃棄物として蓄積される。産業の発展に伴って廃棄
物の発生量が飛躍的に増大しており、近年世界的に大き
な社会問題となっている。ナイロンの加水分解性を促進
することができれば、この問題を解決する有効な一手段
となりうる。すなわち、ナイロンからなる各種材料およ
び成形品が使用期間を過ぎて投棄された後、速やかな加
水分解により、重量、容積、強度等を減少または低下さ
せれば環境の保護に大きく寄与することができる。2. Description of the Related Art Nylon is produced in large quantities on an industrial scale and used in daily life because of its excellent abrasion resistance, toughness, chemical resistance, heat resistance, cold resistance, and easy moldability. It is used everywhere. However, as is generally recognized, nylon is difficult to decompose in a natural environment. Therefore, when various materials and molded articles made of nylon are no longer needed and are discarded, they are accumulated as wastes for a long time unless they are incinerated. The amount of waste generated has dramatically increased with the development of industry, and has become a major social problem worldwide in recent years. If the hydrolyzability of nylon can be promoted, it can be an effective means for solving this problem. That is, if various materials and molded articles made of nylon are thrown away after the period of use and then rapidly hydrolyzed to reduce or reduce the weight, volume, strength, etc., it can greatly contribute to environmental protection. ..

【０００３】しかしながら、自然環境下で効果的に加水
分解されるナイロン組成物、またはナイロンに自然環境
下で効果的に加水分解される性質を付与する方法は未だ
見い出されていない。例えば、公表特許昭６３−５００
０７６号公報（ＰＣＴ／ＵＳ８６／０１１６８、優先権
主張の基礎出願：ＵＳ７５４８７０）には、非吸収性重
合体および吸収性重合体を含む樹脂組成物から作られた
骨板スペーサーが開示されている。そして、該骨板スペ
ーサーに好ましく用いられる非吸収性重合体として、ポ
リウレタン、ポリアルキレンおよびナイロンが開示さ
れ、また、吸収性重合体として、ポリエステルアミド、
ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリジオキサノン、ポリ
トリメチレンカーボネート等が開示されている。However, a nylon composition which is effectively hydrolyzed in a natural environment, or a method for imparting a property to a nylon which is effectively hydrolyzed in a natural environment, has not yet been found. For example, the published patent Sho 63-500
076 (PCT / US86 / 01168, Basic Application for Claiming Priority: US754870) discloses a bone plate spacer made of a resin composition containing a non-absorbable polymer and an absorbable polymer. And, as the non-absorbable polymer preferably used for the bone plate spacer, polyurethane, polyalkylene and nylon are disclosed, and as the absorbable polymer, polyesteramide,
Polyglycolic acid, polylactic acid, polydioxanone, polytrimethylene carbonate and the like are disclosed.

【０００４】しかし、該公報には、非吸収性重合体であ
るナイロンおよび吸収性重合体であるポリグリコール
酸、ポリ乳酸またはグリコール酸系または乳酸系共重合
体とがそれぞれ別々に開示され、ナイロンとポリグリコ
ール酸、ナイロンとポリ乳酸、または、ナイロンとグリ
コール酸系または乳酸系共重合体、をそれぞれペアーで
組み合わせた態様が開示されていない。従って、該公報
に開示された骨板スペーサーを構成する非吸収性重合体
は吸収性重合体が吸収された後、依然として強固に、そ
して弾性ある状態で分解されずに残るものである。この
ように、自然環境下で効果的に加水分解されるナイロン
組成物、またはナイロンに自然環境下で効果的に加水分
解される性質を付与する方法は未だ知られていないので
ある。However, this publication separately discloses nylon which is a non-absorbable polymer and polyglycolic acid, polylactic acid or glycolic acid-based or lactic acid-based copolymers which are absorbent polymers. No embodiment is disclosed in which a pair of a polyglycolic acid and a polyglycolic acid, a nylon and a polylactic acid, or a nylon and a glycolic acid-based or lactic acid-based copolymer are combined in pairs. Therefore, the non-absorbable polymer constituting the bone plate spacer disclosed in this publication remains strong and elastically without being decomposed after the absorbable polymer is absorbed. As described above, a nylon composition that is effectively hydrolyzed in a natural environment, or a method for imparting a property to a nylon that is effectively hydrolyzed in a natural environment, has not yet been known.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し、ナイロンが本来有する特性を損なうこと
なく、高い加水分解性が付与されたナイロン組成物、お
よび、ナイロン組成物に高い加水分解性を付与する方法
を提供することにある。The object of the present invention is to solve the above problems and to provide a nylon composition having a high hydrolyzability without impairing the inherent properties of nylon, and a high nylon composition. It is to provide a method of imparting hydrolyzability.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を解決することを目的として鋭意検討を重ねた結果、意
外にもナイロンに対し、特定量のポリ乳酸、ポリグリコ
ール酸または特定の組成を有する乳酸系またはポリグリ
コール酸系共重合体を物理的に混合（ブレンド）するこ
とにより、ナイロンが効果的に加水分解されることを見
いだし、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations aimed at solving the above-mentioned objects, the present inventors have surprisingly found that a specific amount of polylactic acid, polyglycolic acid or a specific amount of nylon is added to nylon. The present inventors have found that nylon is effectively hydrolyzed by physically mixing (blending) a lactic acid-based or polyglycolic acid-based copolymer having a composition, and arrived at the present invention.

【０００７】すなわち、本発明の第一発明は、ナイロン
１００重量部、および、ポリ乳酸、ポリグリコール酸お
よび共重合体連鎖中に繰り返し構造単位として乳酸単位
またはグリコール酸単位を５０モル％以上含有する共重
合体からなる群より選ばれた少なくとも１種類の重合体
１〜５０重量部が物理的に混合され、加水分解性が促進
されたナイロン組成物であり、本発明の第二発明は、ナ
イロン１００重量部に対し、ポリ乳酸、ポリグリコール
酸および共重合体連鎖中に繰り返し構造単位として乳酸
単位またはグリコール酸単位を５０モル％以上含有する
共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種類の重
合体１〜５０重量部を物理的に混合することを特徴とす
るナイロンの加水分解性を促進する方法である。That is, in the first invention of the present invention, 100 parts by weight of nylon and 50 mol% or more of lactic acid unit or glycolic acid unit as a repeating structural unit are contained in polylactic acid, polyglycolic acid and a copolymer chain. A second invention of the present invention is a nylon composition in which 1 to 50 parts by weight of at least one polymer selected from the group consisting of copolymers is physically mixed to promote hydrolysis. Based on 100 parts by weight, at least one selected from the group consisting of polylactic acid, polyglycolic acid, and a copolymer containing 50 mol% or more of lactic acid units or glycolic acid units as repeating structural units in the copolymer chain. It is a method of accelerating the hydrolyzability of nylon, which comprises physically mixing 1 to 50 parts by weight of the polymer.

【０００８】本発明でいうナイロンとは、分子構造中に
アミド結合を有するポリアミド、または主成分がポリア
ミドである樹脂組成物のことであり、自然環境下で容易
に加水分解され難いポリアミド系重合体（以下、ナイロ
ンという）のことを言う。具体的には例えば、ナイロン
６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１
１、ナイロン１２等のナイロン、芳香族ポリアミドまた
は上記ナイロンのブレンド物等が挙げられる。好ましく
用いられるのはナイロン６、ナイロン６−６であり、特
に好ましくはナイロン６である。分子量は特に限定され
ない。The nylon referred to in the present invention is a polyamide resin having an amide bond in its molecular structure, or a resin composition whose main component is polyamide, and is a polyamide polymer which is not easily hydrolyzed in a natural environment. (Hereinafter referred to as nylon). Specifically, for example, nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 1
1, nylon such as nylon 12, aromatic polyamide, or a blend of the above nylons. Nylon 6 and nylon 6-6 are preferably used, and nylon 6 is particularly preferable. The molecular weight is not particularly limited.

【０００９】本発明において、ナイロンに混合するポリ
乳酸は、乳酸を脱水重縮合することにより得られたもの
でよいが、好ましくは乳酸の環状２量体であるラクチド
を開環重合することにより得られたものである。乳酸に
は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との二種の光学異性体が存在
し、また、ラクチドには、Ｌ−乳酸の環状二量体である
Ｌ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチ
ド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラク
チドおよびＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合
物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれの乳
酸も、また、いずれのはラクチドも用いることができ
る。In the present invention, the polylactic acid to be mixed with nylon may be obtained by dehydration polycondensation of lactic acid, but is preferably obtained by ring-opening polymerization of lactide which is a cyclic dimer of lactic acid. It has been done. Lactic acid has two optical isomers of L-lactic acid and D-lactic acid, and lactide has a cyclic dimer of L-lactide and D-lactic acid, which are cyclic dimers of L-lactic acid. There are D-lactide which is a body, meso-lactide in which D-lactic acid and L-lactic acid are dimerized cyclically, and DL-lactide which is a racemic mixture of D-lactide and L-lactide. Any lactic acid or any lactide can be used in the present invention.

【００１０】ナイロンに混合するポリグリコール酸は、
グリコール酸を脱水重縮合することにより得られたもの
でよいが、好ましくはグリコール酸の環状２量体である
グリコリドを開環重合することにより得られたものであ
る。Polyglycolic acid mixed with nylon is
It may be one obtained by dehydration polycondensation of glycolic acid, but is preferably one obtained by ring-opening polymerization of glycolide, which is a cyclic dimer of glycolic acid.

【００１１】本発明において、ナイロンに混合する乳酸
系共重合体として、乳酸−グリコール酸共重合体、乳酸
−ヒドロキシカプロン酸共重合体、乳酸−ヒドロキシ酪
酸共重合体、乳酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体、乳酸−
ｐ−ジオキサノン共重合体、乳酸−トリメチレンカーボ
ネート共重合体等が例示される。In the present invention, the lactic acid-based copolymer to be mixed with nylon is a lactic acid-glycolic acid copolymer, a lactic acid-hydroxycaproic acid copolymer, a lactic acid-hydroxybutyric acid copolymer, a lactic acid-hydroxyvaleric acid copolymer. Coalescence, lactic acid-
Examples thereof include p-dioxanone copolymer and lactic acid-trimethylene carbonate copolymer.

【００１２】また、本発明において、ナイロンに混合す
るグリコール酸系共重合体として、グリコール酸−乳酸
共重合体、グリコール酸−ヒドロキシカプロン酸共重合
体、グリコール酸−ヒドロキシ酪酸共重合体、グリコー
ル酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体、グリコール酸−ｐ−
ジオキサノン共重合体、グリコール酸−トリメチレンカ
ーボネート共重合体等が例示される。In the present invention, the glycolic acid-based copolymer to be mixed with nylon is glycolic acid-lactic acid copolymer, glycolic acid-hydroxycaproic acid copolymer, glycolic acid-hydroxybutyric acid copolymer, glycolic acid. -Hydroxyvaleric acid copolymer, glycolic acid-p-
Examples thereof include dioxanone copolymers and glycolic acid-trimethylene carbonate copolymers.

【００１３】これらの共重合体は、共重合体連鎖中に繰
り返し構造単位として乳酸単位またはグリコール酸単位
を５０モル％以上含有するものであることが好ましい。
乳酸単位またはグリコール酸単位が５０モル％未満の場
合は、ナイロンの加水分解性を効果的に促進しようとす
るためには、ナイロンに対し５０重量部を超える多量の
共重合体を混合する必要があり、その場合ナイロン自体
が本来有する機械的特性、耐熱性、耐薬品性等を損なう
こととなるので好ましくない。These copolymers preferably contain 50 mol% or more of lactic acid units or glycolic acid units as repeating structural units in the copolymer chain.
When the lactic acid unit or glycolic acid unit is less than 50 mol%, it is necessary to mix a large amount of copolymer exceeding 50 parts by weight with respect to the nylon in order to effectively promote the hydrolyzability of nylon. However, in that case, the mechanical properties, heat resistance, chemical resistance and the like which nylon itself originally has are impaired, which is not preferable.

【００１４】本発明に用いられるポリ乳酸または乳酸系
共重合体の分子量は特に限定されないが、好ましい重量
平均分子量は７０万以下である。これらの乳酸系重合体
があまり高分子量であると、ナイロンとの混合が困難に
なるばかりか、ナイロンの加水分解性を充分に促進しな
い。さらに好ましくは重量平均分子量が１５０〜７０
０，０００の範囲であり、最適には１５０〜１００，０
００である。The molecular weight of the polylactic acid or lactic acid-based copolymer used in the present invention is not particularly limited, but the preferred weight average molecular weight is 700,000 or less. If these lactic acid-based polymers have too high a molecular weight, not only mixing with nylon becomes difficult, but also the hydrolyzability of nylon is not sufficiently promoted. More preferably, the weight average molecular weight is 150 to 70.
In the range of 10,000, optimally 150-100,0
00.

【００１５】また、本発明に用いられるポリグリコール
酸またはポリグリコール酸系共重合体の分子量は特に限
定されないが、これらのグリコール酸系重合体があまり
高分子量であると、ナイロンとの混合が困難になるばか
りか、ナイロンの加水分解性を充分に促進しない。好ま
しくは重量平均分子量が２０万未満である。さらに好ま
しくは１５０〜２００，０００の範囲であり、最適には
１５０〜１００，０００である。Further, the molecular weight of the polyglycolic acid or the polyglycolic acid type copolymer used in the present invention is not particularly limited, but if the glycolic acid type polymer is too high in molecular weight, it is difficult to mix it with nylon. Not only does it not promote the hydrolysis of nylon sufficiently. The weight average molecular weight is preferably less than 200,000. The range is more preferably 150 to 200,000, and most preferably 150 to 100,000.

【００１６】上記のポリ乳酸、乳酸系共重合体、ポリグ
リコール酸およびグリコール酸系共重合体は、公知の合
成方法によって得ることができる。例えば、ポリ乳酸お
よびポリグリコール酸は、乳酸またはグリコール酸の脱
水重縮合により得ることもできるし、また、特公昭４３
−５１９２号公報および特公昭４９−３６５９７号公報
等に開示されるようにラクチドまたはグリコリドの開環
重合によっても得ることができる。The above polylactic acid, lactic acid-based copolymer, polyglycolic acid and glycolic acid-based copolymer can be obtained by a known synthesis method. For example, polylactic acid and polyglycolic acid can be obtained by dehydration polycondensation of lactic acid or glycolic acid, or JP-B-43-43.
It can also be obtained by ring-opening polymerization of lactide or glycolide as disclosed in JP-A-5192 and JP-B-49-36597.

【００１７】また、グリコール酸−ヒドロキシカプロン
酸共重合体は、例えば特開昭５９−８２８６５号公報等
に開示されているように、グリコリドとε−カプロラク
トンとの混合物をオクタン酸第一スズを触媒として、１
９５℃で重合することにより得られる。Further, the glycolic acid-hydroxycaproic acid copolymer is a mixture of glycolide and ε-caprolactone catalyzed by stannous octoate as disclosed in, for example, JP-A-59-82865. As 1
Obtained by polymerizing at 95 ° C.

【００１８】乳酸とｐ−ジオキサノンとの共重合体は、
例えば、特開昭６２−１６４７１８号公報、グリコール
酸とｐ−ジオキサノンとの共重合体は例えば、特開昭６
２−１６４７２６号公報に開示されるようにｐ−ジオキ
サノン−ラクチド共重合体またはｐ−ジオキサノン−グ
リコリド共重合体を製造する方法に準じて得られる。例
えば、ｐ−ジオキサノンを１−ドデカノールおよびオク
タン酸第一スズの存在下で室温および１１０℃で反応さ
せ、ついでＬ−ラクチドを添加し１２５℃で更に反応さ
せる方法が挙げられる。The copolymer of lactic acid and p-dioxanone is
For example, JP-A-62-164718 and JP-A-6-164718 disclose copolymers of glycolic acid and p-dioxanone.
It is obtained according to the method for producing a p-dioxanone-lactide copolymer or a p-dioxanone-glycolide copolymer as disclosed in JP-A-2-164726. For example, there may be mentioned a method in which p-dioxanone is reacted in the presence of 1-dodecanol and stannous octoate at room temperature and 110 ° C., then L-lactide is added and further reacted at 125 ° C.

【００１９】また、乳酸とトリメチレンカーボネートと
の共重合体は、例えば、特公昭６３−４７７３１号公報
に開示されるように，トリメチレンカーボネートを塩化
第一スズとラウリルアルコールの存在下で１８０℃で反
応させ、次いでラクチドを添加し２２３℃で更に反応さ
せることにより得られる。The copolymer of lactic acid and trimethylene carbonate can be prepared, for example, from trimethylene carbonate in the presence of stannous chloride and lauryl alcohol at 180 ° C. as disclosed in JP-B-63-47731. And then added with lactide and further reacted at 223 ° C.

【００２０】この他、本発明に用いられる乳酸系重合体
またはグリコール酸系重合体は、例えば、ラクチドまた
はグリコリドにβ−プロピオラクトン、δ−バレロラク
トン、オクタノラクトン等の他のラクトンを共重合させ
合成することができる。In addition to the above, the lactic acid-based polymer or glycolic acid-based polymer used in the present invention contains, for example, lactide or glycolide with another lactone such as β-propiolactone, δ-valerolactone or octanolactone. It can be polymerized and synthesized.

【００２１】本発明において、ナイロンにポリ乳酸、ポ
リグリコール酸または共重合体連鎖中に繰り返し構造単
位として乳酸単位またはグリコール酸単位を５０モル％
以上含有する共重合体（以下、乳酸系重合体またはグリ
コール酸系重合体という）を物理的に混合するとは、混
合の際、ナイロンとこれらの乳酸系重合体またはグリコ
ール酸系重合体との間にエステル−アミド交換反応が実
質的に起こっていないことを意味する。ナイロンと該乳
酸系重合体またはグリコール酸系重合体との間にエステ
ル−アミド交換が起こると、ナイロンの諸物性（強度、
柔軟性等）が損なわれるので本発明の目的から外れるこ
とになる。In the present invention, 50 mol% of lactic acid unit or glycolic acid unit is added to nylon as polylactic acid, polyglycolic acid or copolymer chain as a repeating structural unit.
Physically mixing the above-containing copolymer (hereinafter referred to as lactic acid-based polymer or glycolic acid-based polymer) means that during mixing, nylon and these lactic acid-based polymer or glycolic acid-based polymer are mixed. It means that substantially no ester-amide exchange reaction has occurred. When ester-amide exchange occurs between nylon and the lactic acid-based polymer or glycolic acid-based polymer, various physical properties of nylon (strength, strength,
Since the flexibility and the like) are impaired, it deviates from the object of the present invention.

【００２２】ナイロンと乳酸系重合体またはグリコール
酸系重合体との間にエステル−アミド交換反応が実質的
に起こったか否かについては、例えば得られたナイロン
と乳酸系重合体またはグリコール酸系重合体混合物を、
ヘキサフルオロイソプロパノールやトリフルオロエタノ
ール等の溶媒に溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行
うこと等によって判断することができる。Whether or not the ester-amide exchange reaction has substantially occurred between nylon and the lactic acid-based polymer or glycolic acid-based polymer is determined by, for example, the obtained nylon and lactic acid-based polymer or glycolic acid-based polymer. The coalesced mixture,
It can be determined by dissolving in a solvent such as hexafluoroisopropanol or trifluoroethanol and performing nuclear magnetic resonance (NMR) measurement.

【００２３】すなわち、ナイロンと乳酸系重合体または
グリコール酸系重合体との間にエステル−アミド交換反
応が実質的に起こっていない場合には、ＮＭＲスペクト
ルにおいて、混合に使用したナイロン、乳酸系重合体ま
たはグリコール酸系重合体、およびＮＭＲ測定用溶媒の
いずれかに由来する吸収ピーク以外には実質的に吸収ピ
ークは認められない。That is, when the ester-amide exchange reaction does not substantially occur between nylon and the lactic acid-based polymer or the glycolic acid-based polymer, in the NMR spectrum, the nylon and lactic acid-based polymer used for mixing are used. Substantially no absorption peaks other than the absorption peaks derived from the polymer or glycolic acid polymer and the solvent for NMR measurement are observed.

【００２４】ナイロンに対する乳酸系重合体またはグリ
コール酸系重合体の混合量は、ナイロン１００重量部に
対して１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部であ
る。５０重量部を越えるとナイロンのもつ種々の特性、
例えば機械的強度や耐薬品性等が損なわれやすい。ま
た、１重量部未満では、効果的にナイロンの加水分解性
を促進しない。The amount of the lactic acid-based polymer or glycolic acid-based polymer mixed with nylon is 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of nylon. Various properties of nylon when it exceeds 50 parts by weight,
For example, mechanical strength and chemical resistance are likely to be impaired. If it is less than 1 part by weight, the hydrolyzability of nylon is not effectively promoted.

【００２５】本発明に最も好ましく用いられのは、ポリ
乳酸、ポリグリコール酸または乳酸−グリコール酸共重
合体である。これらは、乳酸単位および／またはグリコ
ール酸単位のみからなるため、比較的少量の混合でナイ
ロンの加水分解性を効果的に促進することができ、ナイ
ロンが本来有する種々の特性、例えば機械的強度や耐薬
品性等が損なわれることがない。Most preferably used in the present invention is polylactic acid, polyglycolic acid or lactic acid-glycolic acid copolymer. Since these are composed only of lactic acid units and / or glycolic acid units, it is possible to effectively promote the hydrolyzability of nylon with a relatively small amount of mixing, and various properties inherent to nylon, such as mechanical strength and The chemical resistance is not impaired.

【００２６】ナイロンに乳酸系重合体またはグリコール
酸系重合体を混合する方法は、トリフルオロエタノー
ル、ヘキサフルオロイソプロパノール等、ナイロンおよ
び乳酸系重合体またはグリコール酸系重合体の両重合体
の可溶性溶媒に両重合体を溶解して混合する方法、また
は、ナイロンおよび乳酸系重合体またはグリコール酸系
重合体の両重合体の融点あるいはガラス転移点以上の温
度から３００℃までの温度範囲で溶融し、混合する方法
がある。後者の方法が好ましく実施される。混合温度が
３００℃を越えると乳酸系重合体またはグリコール酸系
重合体が熱分解するので好ましくない。好ましい温度範
囲は、１７０〜３００℃であり、さらに好ましくは２２
０〜２７０℃である。The method of mixing the lactic acid-based polymer or glycolic acid-based polymer with nylon is carried out by using trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol or the like in a soluble solvent for both nylon and the lactic acid-based polymer or glycolic acid-based polymer. A method of dissolving and mixing both polymers, or melting and mixing in a temperature range from the melting point or glass transition temperature of both polymers of nylon and lactic acid-based polymer or glycolic acid-based polymer to 300 ° C. There is a way to do it. The latter method is preferably carried out. When the mixing temperature exceeds 300 ° C., the lactic acid-based polymer or glycolic acid-based polymer is thermally decomposed, which is not preferable. A preferred temperature range is 170 to 300 ° C., more preferably 22.
It is 0-270 degreeC.

【００２７】溶融混合に使用される装置には公知のもの
が使用でき、例えばブラベンダー式プラストグラフを用
いるニーダーによる混合、一軸または二軸のスクリュー
式溶融押出機による混合、または、加熱ロールによる混
練等が挙げられる。As the apparatus used for melt mixing, known apparatuses can be used, for example, mixing by a kneader using a Brabender type plastograph, mixing by a single or twin screw type melt extruder, or kneading by a heating roll. Etc.

【００２８】混合する前に、ナイロン、および、乳酸系
重合体またはグリコール酸系重合体を十分に乾燥するこ
とが好ましい。乾燥には公知の方法が適用され、例え
ば、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられ
る。乾燥に加熱を伴う場合は、１５０℃以下の温度で行
うことが好ましい。乾燥温度が１５０℃を越えると、乳
酸系重合体またはグリコール酸系重合体が分解されるこ
とがあり好ましくない。Before mixing, it is preferable that the nylon and the lactic acid type polymer or glycolic acid type polymer are thoroughly dried. A known method is applied to the drying, and examples thereof include heat drying, reduced pressure drying, and reduced pressure heat drying. When heating is accompanied by drying, it is preferably carried out at a temperature of 150 ° C. or lower. If the drying temperature exceeds 150 ° C., the lactic acid-based polymer or glycolic acid-based polymer may be decomposed, which is not preferable.

【００２９】ナイロンに乳酸系重合体またはグリコール
酸系重合体を溶融して混合する場合、加熱溶融する時間
（連続式溶融混合の場合は滞留時間）は好ましくは３０
分未満である。３０分を越えるとエステル−アミド交換
が起こり易いばかりか、ナイロンの分子量が低下するの
で好ましくない。さらに好ましくは、１０分未満であ
る。上記の方法でナイロンと乳酸系重合体またはグリコ
ール酸系重合体を混合する場合、それらが粉体状であっ
ても、ペレット状またはビーズ状に加工されたものであ
ってもよい。When a lactic acid-based polymer or a glycolic acid-based polymer is melted and mixed with nylon, the time for heating and melting (residence time in the case of continuous melt mixing) is preferably 30.
Less than a minute. If it exceeds 30 minutes, not only the ester-amide exchange is likely to occur, but also the molecular weight of nylon is lowered, which is not preferable. More preferably, it is less than 10 minutes. When the nylon and the lactic acid-based polymer or the glycolic acid-based polymer are mixed by the above-mentioned method, they may be in the form of powder, pellets or beads.

【００３０】上記の方法により乳酸系重合体またはグリ
コール酸系重合体が混合されたナイロンを成形する方法
には、特に限定がなく、例えば、溶液圧延法、スクリュ
ー式溶融押出法、射出成形法またはカレンダー成形法等
公知の方法によりフィルム状、シート状、容器状、棒
状、歯車状、ボルト状、ナット状等に成形することがで
きる。また、公知の方法により糸等に紡糸することもで
きる。There is no particular limitation on the method for molding nylon mixed with a lactic acid-based polymer or a glycolic acid-based polymer by the above-mentioned method. For example, a solution rolling method, a screw-type melt extrusion method, an injection molding method or It can be formed into a film shape, a sheet shape, a container shape, a rod shape, a gear shape, a bolt shape, a nut shape or the like by a known method such as a calender molding method. Further, it can be spun into a yarn or the like by a known method.

【００３１】一般的には、ナイロンに乳酸系重合体また
はグリコール酸系重合体が混合された混合物が投棄され
た後、該混合物中に含有される加水分解性を有する乳酸
系重合体またはグリコール酸系重合体が環境中の水分に
より加水分解されるのは容易に想像がつくことである。Generally, after a mixture of nylon and a lactic acid-based polymer or glycolic acid-based polymer is discarded, the lactic acid-based polymer or glycolic acid having hydrolyzability contained in the mixture is discarded. It is easy to imagine that the system polymer is hydrolyzed by water in the environment.

【００３２】しかし、本発明によれば、驚くべきことに
本来自然環境中のような緩和な条件下では極めて加水分
解性が低いはずのナイロンが、乳酸系重合体またはグリ
コール酸系重合体を物理的に混合するにより効果的に分
解されるのである。このことは容易に確認することがで
きる。すなわち、実施例において後述するように、ナイ
ロンに乳酸系重合体またはグリコール酸系重合体を溶
融、混合等した後に水中に放置すると、比較的短時間で
ナイロン自身の分子量が低下し、かつ、強度が顕著に失
われていくのである。However, according to the present invention, surprisingly, nylon, which should have a very low hydrolyzability under the natural conditions such as the natural environment, physically reacts with lactic acid-based polymers or glycolic acid-based polymers. It can be effectively decomposed by mixing well. This can be easily confirmed. That is, as will be described later in Examples, when a lactic acid-based polymer or a glycolic acid-based polymer is melted and mixed with nylon and left in water after mixing, the molecular weight of nylon itself is lowered in a relatively short time, and the strength is increased. Is significantly lost.

【００３３】しかも、ナイロンに混合する乳酸系重合体
またはグリコール酸系重合体の量は比較的少量で良い。
そのため、これらの混合物を成形体の原料として用いた
場合には、ナイロンが本来有する機械的強度等の種々の
特性を大きく損なうことがない。Moreover, the amount of the lactic acid-based polymer or glycolic acid-based polymer mixed with nylon may be relatively small.
Therefore, when such a mixture is used as a raw material for a molded body, various properties such as mechanical strength originally possessed by nylon are not significantly impaired.

【００３４】本発明を適用するに当たって、ナイロンま
たはその組成物から成形された成形物が、使い捨て用途
に用いられる場合は、これらを成形する際に乳酸系重合
体またはグリコール酸系重合体を混合して成形すること
が好ましい。また、耐久用途に用いられる場合は、該成
形物が廃棄される時に乳酸系重合体またはグリコール酸
系重合体を混合した後、廃棄することが好ましい。In applying the present invention, when a molded product molded from nylon or a composition thereof is used for a disposable use, a lactic acid-based polymer or a glycolic acid-based polymer is mixed when molding these. It is preferable to mold by molding. When used for durable applications, it is preferable to dispose the molded product after mixing the lactic acid-based polymer or glycolic acid-based polymer when it is discarded.

【００３５】本発明の目的を損なわない範囲において、
乳酸系重合体またはグリコール酸系重合体の他に、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、カーボンブラック
等の充填剤、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等
の滑剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、安定剤等を添加し
ても差支えない。To the extent that the object of the present invention is not impaired,
In addition to lactic acid-based polymers or glycolic acid-based polymers, fillers such as calcium carbonate, barium sulfate, silica, and carbon black, lubricants such as stearic acid and calcium stearate, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, stabilizers, etc. It does not matter if added.

【００３６】[0036]

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。実施例中のポリマーの分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて
測定した。溶媒にはヘキサフルオロイソプロパノール
（ＨＦＩＰ）を使用した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The molecular weight of the polymer in the examples was measured by gel permeation chromatography (GPC). Hexafluoroisopropanol (HFIP) was used as the solvent.

【００３７】調製例１（ポリ乳酸の合成） ガラス製反応容器にＬ−ラクチド１００ｇ、オクタン酸
第一スズ０．００５ｇ、ラウリルアルコール０．１ｇを
入れ、該容器内を窒素で置換した後、１８０℃で４時間
反応させた。反応生成物をクロロホルム５００ｇに溶解
し、撹拌下、メタノール２リットルを投入した。生成し
た沈澱物を回収し、減圧乾燥することによりポリ乳酸
（以下、ＰＬＬＡ１と記す）を得た。このポリマーの重
量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、８５００
０であった。Preparation Example 1 (Synthesis of polylactic acid) 100 g of L-lactide, 0.005 g of stannous octoate and 0.1 g of lauryl alcohol were placed in a glass reaction vessel, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen, then 180 The reaction was carried out for 4 hours at ℃. The reaction product was dissolved in 500 g of chloroform, and 2 l of methanol was added with stirring. The formed precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain polylactic acid (hereinafter referred to as PLLA1). When the weight average molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was 8500.
It was 0.

【００３８】調製例２（ポリ乳酸の合成） ＤＬ−ラクチド１００ｇとラウリルアルコール０．３ｇ
を用いた以外は、調製例１と同様にしてポリ乳酸（以
下、ＰＬＬＡ２と記す）を得た。このＰＬＬＡ２の重量
平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、３６０００
であった。Preparation Example 2 (Synthesis of polylactic acid) 100 g of DL-lactide and 0.3 g of lauryl alcohol
Polylactic acid (hereinafter referred to as PLLA2) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that was used. The weight average molecular weight of this PLLA2 was measured by GPC to be 36000.
Met.

【００３９】調製例３（グリコール酸−乳酸共重合体の
合成） ガラス製反応容器にグリコリド１１６１ｇ( １０モル）
およびＬ−ラクチド１４４１ｇ( １０モル）を装入し、
オクタン酸第一スズ０．２６ｇを含むトルエン溶液１０
ｍｌとラウリルアルコール９．０ｇとを該容器に添加
し、減圧下で２時間脱気したのち、窒素ガスで置換し
た。この混合物を窒素雰囲気下で撹拌しつつ２２０℃で
２時間加熱した。温度をそのままに保ちながら、排気管
を介して真空ポンプにより徐々に脱気し反応容器内を３
ｍｍＨｇまで減圧にした。脱気開始から１時間後、モノ
マーや低分子量物質の留出がなくなったので、容器内を
窒素置換し、グリコール酸−乳酸共重合体（以下、ＰＬ
ＧＡと記す）を取り出した。このＰＬＧＡは、透明でほ
とんど着色がなく、重量平均分子量は５１０００であっ
た。また、共重合体中のグリコール酸単位と乳酸単位の
モル比はＨ−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ５
１対４９であった。Preparation Example 3 (Synthesis of glycolic acid-lactic acid copolymer) 1161 g (10 mol) of glycolide was placed in a glass reaction vessel.
And L-lactide 1441 g (10 mol) were charged,
Toluene solution containing 0.26 g of stannous octoate 10
After adding ml and 9.0 g of lauryl alcohol to the container and degassing under reduced pressure for 2 hours, the atmosphere was replaced with nitrogen gas. The mixture was heated at 220 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. While keeping the temperature as it is, gradually degas the inside of the reaction vessel with a vacuum pump through the exhaust pipe.
The pressure was reduced to mmHg. One hour after the start of degassing, the distillation of monomers and low-molecular weight substances ceased, so the inside of the container was replaced with nitrogen, and the glycolic acid-lactic acid copolymer (hereinafter PL
(Denoted as GA) was taken out. This PLGA was transparent and had almost no color, and the weight average molecular weight was 51,000. The molar ratio of glycolic acid unit and lactic acid unit in the copolymer was measured by H-NMR spectrum to be 5
It was 1 to 49.

【００４０】調製例４（乳酸−ヒドロキシカプロン酸共
重合体の合成） Ｌ−ラクチド１４４１ｇ( １０モル）、ε−カプロラク
トン１１４０ｇ( １０モル）、オクタン酸第一スズ０．
２６ｇを含むトルエン溶液１０ｍｌおよびラウリルアル
コール５ｇを用い、１６０℃で１０時間反応させた以外
は、調製例３と同様にして乳酸−ヒドロキシカプロン酸
共重合体（以下、ＰＣＬＡ１と記す）を得た。このＰＣ
ＬＡ１は、透明でほとんど着色がなく、重量平均分子量
は６３０００であった。また、共重合体中の乳酸単位と
ヒドロキシカプロン酸単位のモル比はＨ−ＮＭＲスペク
トルにより測定したところ５２対４８であった。Preparation Example 4 (Synthesis of lactic acid-hydroxycaproic acid copolymer) 1441 g (10 mol) of L-lactide, 1140 g (10 mol) of ε-caprolactone, and stannous octoate of 0.10.
A lactic acid-hydroxycaproic acid copolymer (hereinafter referred to as PCLA1) was obtained in the same manner as in Preparation Example 3 except that 10 ml of a toluene solution containing 26 g and 5 g of lauryl alcohol were used and reacted at 160 ° C for 10 hours. This PC
LA1 was transparent and had almost no color, and the weight average molecular weight was 63,000. The molar ratio of the lactic acid unit and the hydroxycaproic acid unit in the copolymer was 52:48 as measured by H-NMR spectrum.

【００４１】調製例５（ポリグリコール酸の合成） グリコリド２ｋｇ（１７．２モル）、オクタン酸第一ス
ズ０．０６ｇを含むトルエン溶液１０ｍｌおよびラウリ
ルアルコール５．４ｇを用い、２３０〜２３５℃で２時
間反応させた以外は、調製例３と同様にしてポリグリコ
ール酸（以下、ＰＧＡと記す）を得た。このＰＧＡは、
着色がほとんどなく、重量平均分子量は９５０００であ
った。Preparation Example 5 (Synthesis of Polyglycolic Acid) 2 kg (17.2 mol) of glycolide, 10 ml of a toluene solution containing 0.06 g of stannous octoate and 5.4 g of lauryl alcohol were used at 230 to 235 ° C. Polyglycolic acid (hereinafter referred to as PGA) was obtained in the same manner as in Preparation Example 3 except that the reaction was performed for a time. This PGA is
There was almost no coloring, and the weight average molecular weight was 95,000.

【００４２】調製例６（ポリエステルアミドの合成） 米国特許第４３４３９３１号に開示された方法と同様に
して、ポリ〔オキシスクシノイルオキシヘキサン−１，
６−ジ（アミドカルボニルメチレン）〕を得た。このポ
リエステルアミド（以下、ＰＥＡと記す）は、固有粘度
１．１２（２，２，２−トリフルオロエタノール中、
０．５重量％、３０℃で測定）を有した。このＰＥＡ
は、製造方法から明らかなように、グリコール酸単位を
４０モル％含む共重合体である。Preparation Example 6 (Synthesis of Polyesteramide) Poly [oxysuccinoyloxyhexane-1,2 was prepared in the same manner as the method disclosed in US Pat. No. 4,343,931.
6-di (amidocarbonylmethylene)] was obtained. This polyesteramide (hereinafter referred to as PEA) has an intrinsic viscosity of 1.12 (in 2,2,2-trifluoroethanol,
0.5% by weight, measured at 30 ° C.). This PEA
Is a copolymer containing 40 mol% of glycolic acid units, as is clear from the production method.

【００４３】調製例７（乳酸−ヒドロキシカプロン酸共
重合体の合成） Ｌ−ラクチドを６モル、ε−カプロラクトンを１４モル
使用した以外は、調製例４と同様にして乳酸−ヒドロキ
シカプロン酸共重合体（以下、ＰＣＬＡ２と記す）を得
た。このＰＣＬＡ２の重量平分子量は７２０００で、共
重合体中の乳酸単位とヒドロキシカプロン酸単位のモル
比は３３対６７であった。Preparation Example 7 (Synthesis of lactic acid-hydroxycaproic acid copolymer) Lactic acid-hydroxycaproic acid copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 4 except that 6 mol of L-lactide and 14 mol of ε-caprolactone were used. A united body (hereinafter referred to as PCLA2) was obtained. The weight average molecular weight of this PCLA2 was 72000, and the molar ratio of the lactic acid unit and the hydroxycaproic acid unit in the copolymer was 33:67.

【００４４】実施例１〜６ 市販のナイロン６またはナイロン６６のペレットを８０
℃、５ｍｍＨｇの温度、圧力条件下で２０時間減圧乾燥
した。これらのナイロンペレットと、調製例１〜４で得
られた種々の乳酸系重合体（ＰＬＬＡ１、ＰＬＬＡ２、
ＰＬＧＡおよびＰＣＬＡ１）とを〔表１〕に示す重量比
で混合し、（株）クリモト製、二軸型ニーダー、形式：
ＫＲＣ、を用いて、２４０℃（但し、実施例６では２７
０℃）で溶融混練しながら押出し、ペレット化した（滞
留時間約５分）。得られたペレットを紡糸用ノズルを具
えた１０ｍｍスクリュー式押出機を用いて、２４０℃
（但し、実施例６では２７０℃）で溶融押出し、巻取り
比１０の条件にてモノフィラメント状に成形した。得ら
れたモノフィラメントの太さは、いずれも直径０．３ｍ
ｍであった。Examples 1-6 80 commercially available nylon 6 or nylon 66 pellets were used.
It was dried under reduced pressure for 20 hours at a temperature of 5 ° C. and a pressure of 5 mmHg. These nylon pellets and the various lactic acid-based polymers (PLLA1, PLLA2, obtained in Preparation Examples 1 to 4,
PLGA and PCLA1) were mixed in the weight ratio shown in [Table 1], and manufactured by Kurimoto Co., Ltd., biaxial kneader, type:
KRC, 240 ° C. (however, in Example 6, 27
The mixture was extruded while being melt-kneaded at 0 ° C. and pelletized (residence time: about 5 minutes). The obtained pellets were heated at 240 ° C. using a 10 mm screw type extruder equipped with a spinning nozzle.
(However, in Example 6, it was melt-extruded at 270 ° C.) and formed into a monofilament at a winding ratio of 10. The thickness of each of the obtained monofilaments is 0.3 m in diameter.
It was m.

【００４５】実施例１〜４で得られた各フィラメントの
一部を、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し（濃
度約１０重量％）、該溶液に約１重量％の重水素化クロ
ロホルムを添加した後、２５ＭＨＺ炭素ＮＭＲ装置を用
いてＮＭＲスペクトルを測定した。その結果、実施例１
〜４においては、使用したナイロン６に由来する２６．
９ｐｐｍ、２７．７ｐｐｍ、３０．０ｐｐｍ、３８．０
ｐｐｍ、４１．７ｐｐｍ、１７８．９ｐｐｍの６本の吸
収ピーク、および、ポリ乳酸に由来する１６．７ｐｐ
ｍ、６９．０ｐｐｍ、１６９．６ｐｐｍの３本の吸収ピ
ーク（以上、いずれもシングレットピーク）、およびヘ
キサフルオロイソプロパノールに由来するピーク以外
は、実質的に由来不明の吸収ピークは認められなかっ
た。A part of each filament obtained in Examples 1 to 4 was dissolved in hexafluoroisopropanol (concentration: about 10% by weight), and about 1% by weight of deuterated chloroform was added to the solution. NMR spectra were measured using a 25 MHZ carbon NMR device. As a result, Example 1
4 to 26. 26.
9 ppm, 27.7 ppm, 30.0 ppm, 38.0
6 absorption peaks of ppm, 41.7 ppm, 178.9 ppm, and 16.7 pp derived from polylactic acid
m, 69.0 ppm, 169.6 ppm, three absorption peaks (all of which are singlet peaks), and absorption peaks of unknown origin were not observed, except for the peaks derived from hexafluoroisopropanol.

【００４６】次いで、実施例１〜６で得られたフィラメ
ントの複数本を、６０℃に保たれたｐＨ７．０のリン酸
緩衝溶液中に入れ、〔表１〕に示す所定時間処理した
後、１本ずつ取り出して、ＪＩＳ Ｌ−１０１３に規定
される方法に準じて、引張試験機を用いて引張強度を測
定した。各フィラメントは急激に強度を失い、約２週間
後には測定が困難であるほど強度が低下していた。得ら
れた結果を〔表１〕に示す。また、リン酸緩衝溶液中に
浸漬した各フィラメントをＨＦＩＰに溶解し、ＧＰＣに
より重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍ
ｎ）を測定した。フィラメントの分子量は次第に低下
し、ナイロンが効果的に加水分解されていることを示し
た。得られた結果を〔表１〕に示す。Then, a plurality of the filaments obtained in Examples 1 to 6 were placed in a phosphate buffer solution having a pH of 7.0 and kept at 60 ° C., and after being treated for a predetermined time shown in [Table 1], The pieces were taken out one by one and the tensile strength was measured using a tensile tester according to the method specified in JIS L-1013. Each filament rapidly lost its strength, and after about 2 weeks, the strength was so low that it was difficult to measure. The obtained results are shown in [Table 1]. In addition, each filament immersed in a phosphate buffer solution was dissolved in HFIP, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (M
n) was measured. The filament molecular weight gradually decreased, indicating that the nylon was effectively hydrolyzed. The obtained results are shown in [Table 1].

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】比較例１ 乳酸系ポリマーを混合しなかった以外、実施例１と同様
にしてナイロン６をモノフィラメント状に成形した。得
られたフィラメントをｐＨ７．０のリン酸緩衝溶液を用
いて実施例１と同様にして処理し、引張特性および分子
量を実施例１と同様に測定した。その結果を〔表２〕に
示す。Comparative Example 1 Nylon 6 was molded into a monofilament in the same manner as in Example 1 except that the lactic acid polymer was not mixed. The obtained filament was treated with a phosphate buffer solution having a pH of 7.0 in the same manner as in Example 1, and the tensile properties and the molecular weight were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in [Table 2].

【００４９】比較例２〜５ 乳酸系ポリマーの代わりに〔表２〕に示すポリブチレン
テレフタレート（東レ（株）製、紡糸グレード、以下、
ＰＢＴと記す）、調製例６で得られたＰＥＡまたは調製
例７で得られたＰＣＬＡ２を、〔表２〕に示す割合で混
合した使用した以外、実施例１と同様にしてフィラメン
ト状に成形した。比較例２〜５で得られたフィラメント
は、外観、軟らかさ、強度、伸びに点で比較例１で得ら
れたナイロン６のフィラメントと大きく異なっていた。
得られたフィラメントをｐＨ７．０のリン酸緩衝溶液を
用いて実施例１と同様にして処理し、引張特性および分
子量を測定した。ナイロン６の１００重量部に対してＰ
ＢＴを４３重量部混合した場合（比較例３）でも、３０
日経過後の分子量および引張強度等は加水分解処理前に
比べて実質的な変化が認められなかった。得られた結果
を〔表２〕に示す。Comparative Examples 2 to 5 Instead of the lactic acid type polymer, polybutylene terephthalate shown in Table 2 (manufactured by Toray Industries, Inc., spinning grade,
PBT), PEA obtained in Preparation Example 6 or PCLA2 obtained in Preparation Example 7 were mixed in the proportions shown in [Table 2] and used to form filaments in the same manner as in Example 1. .. The filaments obtained in Comparative Examples 2 to 5 were greatly different from the nylon 6 filaments obtained in Comparative Example 1 in appearance, softness, strength and elongation.
The obtained filament was treated with a phosphate buffer solution having a pH of 7.0 in the same manner as in Example 1, and the tensile properties and the molecular weight were measured. P for 100 parts by weight of nylon 6
Even when 43 parts by weight of BT was mixed (Comparative Example 3), 30
Substantially no change was observed in molecular weight, tensile strength, etc. after the passage of time as compared with that before the hydrolysis treatment. The obtained results are shown in [Table 2].

【００５０】[0050]

【表２】 [Table 2]

【００５１】実施例７〜９ 市販のナイロン６および調製例５で得られたＰＧＡとを
〔表３〕に示す重量比で混合した以外、実施例１と同様
にしてモノフィラメント状に成形した。得られたフィラ
メントの一部をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解
し、実施例１と同様にしてＮＭＲスペクトルを測定し
た。いずれの実施例においても、使用したナイロン６に
由来する２６．９ｐｐｍ、２７．７ｐｐｍ、３０．０ｐ
ｐｍ、３８．０ｐｐｍ、４１．７ｐｐｍ、１７８．９ｐ
ｐｍの６本の吸収ピーク、およびＰＧＡに由来する６
２．０ｐｐｍ、１６９．２ｐｐｍの２本の吸収ピーク
（以上いずれもシングレットピーク）、およびヘキサフ
ルオロイソプロパノールに由来するピーク以外には、実
質的に由来不明の吸収ピークは認められなかった。次い
で、得られたフィラメントを、実施例１と同様にしてｐ
Ｈ７．０のリン酸緩衝溶液中で処理し〔表３〕に示す所
定時間ごとに一本ずつ取り出して、引張試験機にて引張
強度を測定した。５日後フィラメントは急激に強度を失
っていた。得られた結果を〔表３〕に示す。Examples 7 to 9 A monofilament was formed in the same manner as in Example 1 except that commercially available nylon 6 and PGA obtained in Preparation Example 5 were mixed in the weight ratio shown in [Table 3]. A part of the obtained filament was dissolved in hexafluoroisopropanol, and the NMR spectrum was measured in the same manner as in Example 1. In each of the examples, 26.9 ppm, 27.7 ppm and 30.0 p derived from the nylon 6 used.
pm, 38.0 ppm, 41.7 ppm, 178.9 p
6 absorption peaks of pm and 6 derived from PGA
In addition to the two absorption peaks of 2.0 ppm and 169.2 ppm (all of which are singlet peaks) and the peak derived from hexafluoroisopropanol, substantially no absorption peak of unknown origin was observed. Then, the obtained filament was p-treated in the same manner as in Example 1.
The sample was treated in a phosphate buffer solution of H7.0, taken out one by one at a predetermined time shown in [Table 3], and the tensile strength was measured by a tensile tester. After 5 days, the filament had suddenly lost strength. The obtained results are shown in [Table 3].

【００５２】[0052]

【表３】 [Table 3]

【００５３】[0053]

【発明の効果】本発明により、加水分解性が促進された
ナイロン組成物およびナイロンの加水分解性を促進する
方法が提供される。本発明によれば、本来極めて低い加
水分解性を有するナイロンまたはその組成物に、その初
期の機械的強度等を損なうことなく高い加水分解性を付
与または促進することが可能となる。そのため、使い捨
て用途に用いられるナイロン成形品等を成形する場合
は、ナイロンに乳酸系またはグリコール酸系重合体を混
合した組成物を成形することにより、また、耐久用途に
用いられるナイロン成形品等を成形する場合は、乳酸系
またはグリコール酸系重合体を混合することなしにナイ
ロンまたはその組成物を成形し、廃棄の際に該ナイロン
成形品に乳酸系またはグリコール酸系重合体を溶融混合
等した後、廃棄すればよい。かくして、本発明のナイロ
ン組成物または本発明の方法が適用されたナイロン系の
成形品等が廃棄された場合、自然環境下で乳酸系重合体
またはグリコール酸系重合体と共に比較的短時間で加水
分解されるので、産業廃棄物として蓄積することがなく
なり、産業廃棄物の処理に関し極めて有用である。According to the present invention, a nylon composition having accelerated hydrolyzability and a method for promoting the hydrolyzability of nylon are provided. According to the present invention, it becomes possible to impart or promote high hydrolyzability to nylon or its composition, which originally has extremely low hydrolyzability, without impairing its initial mechanical strength and the like. Therefore, when molding a nylon molded product or the like used for disposable applications, by molding a composition in which lactic acid-based or glycolic acid-based polymer is mixed with nylon, a nylon molded product or the like used for durable applications can also be molded. When molding, nylon or a composition thereof is molded without mixing a lactic acid-based or glycolic acid-based polymer, and the nylon molded product is melt-mixed with the lactic acid-based or glycolic acid-based polymer when discarded. You can discard it later. Thus, when the nylon composition of the present invention or the nylon-based molded product to which the method of the present invention is applied is discarded, it is hydrolyzed in a relatively short time together with the lactic acid-based polymer or glycolic acid-based polymer in a natural environment. Since it is decomposed, it does not accumulate as industrial waste and is extremely useful for processing industrial waste.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中田 博紀 京都府京都市左京区修学院坪江町15−１ シテイハイツ修学院103号 (72)発明者 篠田 法正 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Hiroki Nakata No. 103 Citi Heights Shugakuin 103-1 15-1, Tsuboe-cho, Sagaku-ku, Kyoto, Kyoto Prefecture Address Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ナイロン１００重量部、および、ポリ乳
酸、ポリグリコール酸および共重合体連鎖中に繰り返し
構造単位として乳酸単位またはグリコール酸単位を５０
モル％以上含有する共重合体からなる群より選ばれた少
なくとも１種類の重合体１〜５０重量部が物理的に混合
され、加水分解性が促進されたナイロン組成物。1. 100 parts by weight of nylon and 50 lactic acid units or glycolic acid units as repeating structural units in polylactic acid, polyglycolic acid and copolymer chains.
A nylon composition in which 1 to 50 parts by weight of at least one type of polymer selected from the group consisting of copolymers contained in an amount of not less than mol% is physically mixed to promote hydrolysis. 【請求項２】 ポリ乳酸または乳酸単位を５０モル％以
上含有する共重合体の重量平均分子量が１５０〜７０
０，０００である請求項１記載のナイロン組成物。2. A weight average molecular weight of polylactic acid or a copolymer containing 50 mol% or more of lactic acid units is 150 to 70.
The nylon composition according to claim 1, wherein the nylon composition is 10,000. 【請求項３】 ポリグリコール酸またはグリコール酸単
位を５０モル％以上含有する共重合体の重量平均分子量
が１５０〜２００，０００である請求項１記載のナイロ
ン組成物。3. The nylon composition according to claim 1, wherein the copolymer containing polyglycolic acid or glycolic acid units in an amount of 50 mol% or more has a weight average molecular weight of 150 to 200,000. 【請求項４】 乳酸単位またはグリコール酸単位を５０
モル％以上含有する共重合体が、乳酸−グリコール酸共
重合体である請求項１記載のナイロン組成物。4. A lactic acid unit or a glycolic acid unit is 50
The nylon composition according to claim 1, wherein the copolymer containing at least mol% is a lactic acid-glycolic acid copolymer. 【請求項５】 ナイロン１００重量部に対し、ポリ乳
酸、ポリグリコール酸および共重合体連鎖中に繰り返し
構造単位として乳酸単位またはグリコール酸単位を５０
モル％以上含有する共重合体からなる群より選ばれた少
なくとも１種類の重合体１〜５０重量部を物理的に混合
することを特徴とするナイロンの加水分解性を促進する
方法。5. Polylactic acid, polyglycolic acid, and 50 units of lactic acid units or glycolic acid units as repeating structural units in the copolymer chain, based on 100 parts by weight of nylon.
A method for accelerating the hydrolyzability of nylon, which comprises physically mixing 1 to 50 parts by weight of at least one kind of polymer selected from the group consisting of copolymers containing at least mol%. 【請求項６】 ポリ乳酸または乳酸単位を５０モル％以
上含有する共重合体の重量平均分子量が１５０〜７０
０，０００である請求項５記載のナイロンの加水分解性
を促進する方法。6. The weight average molecular weight of polylactic acid or a copolymer containing 50 mol% or more of lactic acid units is 150 to 70.
The method for promoting the hydrolyzability of nylon according to claim 5, which is 50,000. 【請求項７】 ポリグリコール酸またはグリコール酸単
位を５０モル％以上含有する共重合体の重量平均分子量
が１５０〜２００，０００である請求項５記載のナイロ
ンの加水分解性を促進する方法。7. The method for promoting the hydrolyzability of nylon according to claim 5, wherein the weight average molecular weight of the copolymer containing polyglycolic acid or glycolic acid units in an amount of 50 mol% or more is 150 to 200,000. 【請求項８】 乳酸単位またはグリコール酸単位を５０
モル％以上含有する共重合体が、乳酸−グリコール酸共
重合体である請求項５記載のナイロンの加水分解性を促
進する方法。8. A lactic acid unit or a glycolic acid unit is 50
The method for accelerating the hydrolyzability of nylon according to claim 5, wherein the copolymer containing at least mol% is a lactic acid-glycolic acid copolymer. 【請求項９】 １７０〜３００℃の温度範囲で物理的に
溶融混合する請求項５記載のナイロンの加水分解性を促
進する方法。9. The method for promoting the hydrolyzability of nylon according to claim 5, which comprises physically melt-mixing in a temperature range of 170 to 300 ° C.