JP2007131472A - MOLDING METHOD OF SILICA GLASS CONTAINING TiO2 - Google Patents

MOLDING METHOD OF SILICA GLASS CONTAINING TiO2 Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem that in the conventional molding method of a silica glass, a blister is generated in the glass when molding a TiO<SB>2</SB>-SiO<SB>2</SB>glass to lower the yield. <P>SOLUTION: The molding method of a silica glass containing TiO<SB>2</SB>comprises: applying, as the first layer, a suspension containing SiC particles having an average particle diameter of 0.01-5 μm to the surface of the molding face side of a molding container made from graphite so that the application mass per unit area of SiC particles may become 0.005-0.2 g/cm<SP>2</SP>; applying, as the second layer on the first layer, a suspension containing 50-90 mass% of SiC particles having an average particle diameter of 5-150 μm and 10-50 mass% of ZrO<SB>2</SB>particles having an average particle diameter of 0.01-10 μm so that the application mass per unit area of the mixture of ZrO<SB>2</SB>and SiC particles may become 0.005-0.2 g/cm<SP>2</SP>; installing a silica glass containing TiO<SB>2</SB>in the molding container made from graphite in which the first layer and the second layer are formed; and performing the pressurization molding of the silica glass containing TiO<SB>2</SB>at 1,500-1,800°C. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの成型方法に関するものである。 The present invention relates to a method for molding silica glass containing TiO 2 .

近年、光リソグラフィ技術においては、集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウエハ面上に結像させることが求められている。このため、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。   In recent years, in the photolithography technology, as integrated circuits have become highly integrated and highly functional, miniaturization of integrated circuits has progressed, and an exposure apparatus forms an image of a high resolution circuit pattern on a wafer surface with a deep focal depth. It is demanded. For this reason, the wavelength of the exposure light source is being shortened. As the exposure light source, an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is going to be used, proceeding from the conventional g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm).

さらに回路パターンの線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザの露光システムの液浸技術や、露光光源としてＦ２レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いる技術が開発されている。しかし、これも線幅が７０ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。 Furthermore, in order to support next-generation integrated circuits whose circuit pattern line width is 100 nm or less, an immersion technique for an ArF excimer laser exposure system and a technique using an F 2 laser (wavelength 157 nm) as an exposure light source have been developed. Yes. However, this is also expected to cover only the line width up to the 70 nm generation.

このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３．５ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、線幅が５０ｎｍ以降の複数世代に渡って適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、透過光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。   Under such circumstances, lithography technology that uses EUV light (extreme ultraviolet light) as the exposure light source typically has a wavelength of 13.5 nm can be applied over a plurality of generations with a line width of 50 nm or later. It is seen and attracts attention. The image forming principle of EUV lithography (hereinafter abbreviated as “EUVL”) is the same as that of conventional photolithography in that a mask pattern is transferred using a projection optical system. However, since there is no material that transmits light in the energy region of EUV light, a transmission optical system cannot be used, and all the optical systems are reflection optical systems.

ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は、
（１）基材
（２）基材上に形成された反射多層膜
（３）反射多層膜上に形成された吸収体層
から基本的に構成される。多層膜は、Ｍｏ／Ｓｉが交互に層を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないような低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有する石英ガラス等が検討されている。 The exposure apparatus optical member used for EUVL is:
(1) Base material (2) Reflective multilayer film formed on the base material (3) Basically composed of an absorber layer formed on the reflective multilayer film. As for the multilayer film, it is considered that Mo / Si alternately forms layers, and Ta and Cr are studied as film forming materials for the absorber layer. As the base material, a material having a low thermal expansion coefficient that does not cause distortion even under EUV light irradiation is required, and quartz glass having a low thermal expansion coefficient has been studied.

ＴｉＯ２を含有するシリカガラス（以下、「ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス」と略する）は、シリカガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ２含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスはＥＵＶＬ用光学部材に用いる材料としての可能性がある。米国特許出願には、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 Silica glass containing TiO 2 (hereinafter abbreviated as “TiO 2 —SiO 2 glass”) is known as an ultra-low thermal expansion material having a smaller coefficient of thermal expansion (Coefficient of Thermal Expansion; CTE) than silica glass, Further, since the thermal expansion coefficient can be controlled by the TiO 2 content in the glass, a zero expansion glass having a thermal expansion coefficient close to 0 can be obtained. Therefore, TiO 2 —SiO 2 glass has a possibility as a material used for the optical member for EUVL. The US patent application discloses a method of obtaining a mask substrate after forming a TiO 2 —SiO 2 porous glass body and forming the glass body (see, for example, Patent Document 1).

従来、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの作製方法は、直接法と呼ばれる方法が用いられている。直接法は、先ず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス粒子となる。このＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの透明ガラス体となる。 Conventionally, a method called a direct method has been used as a method for producing TiO 2 —SiO 2 glass. In the direct method, first, a silica precursor and a titania precursor are each converted into a vapor form and mixed. The mixture in the vapor form is introduced into a burner and thermally decomposed to become TiO 2 —SiO 2 glass particles. The TiO 2 —SiO 2 glass particles are deposited in a refractory container and melted there at the same time as the deposition to form a transparent glass body of TiO 2 —SiO 2 glass.

また、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを、気相軸付け（ＶＡＤ）法によって作製する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。ＶＡＤ法は、先ず、チタニア前駆体とシリカ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成させる。前記多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を緻密化温度まで昇温して、実質的に泡や気泡を含有しないＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を得る。前記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体をガラス化温度まで昇温して、実質的に内部に結晶成分を含有しない透明ガラス体を得る。 In addition, a method for producing TiO 2 —SiO 2 glass by a gas phase axis (VAD) method is disclosed (for example, see Patent Document 2). In the VAD method, first, TiO 2 —SiO 2 glass particles obtained by flame hydrolysis of a titania precursor and a silica precursor are deposited and grown on a substrate to form a porous TiO 2 —SiO 2 glass body. The porous TiO 2 —SiO 2 glass body is heated to a densification temperature to obtain a TiO 2 —SiO 2 dense body substantially free of bubbles and bubbles. The TiO 2 —SiO 2 dense body is heated to the vitrification temperature to obtain a transparent glass body substantially containing no crystal component.

直接法やＶＡＤ法によると透明ガラス体を得られる。透明ガラス体は、成型により所望の形状、大きさの成型体とされる。例えば、透明ガラス体は、角柱あるいは円柱に成型され、所定の厚さにスライスされ所望のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの基板が得られる。 According to the direct method or the VAD method, a transparent glass body can be obtained. The transparent glass body is formed into a molded body having a desired shape and size by molding. For example, the transparent glass body is molded into a prism or cylinder and sliced to a predetermined thickness to obtain a desired TiO 2 —SiO 2 glass substrate.

透明ガラス体の成型は透明ガラス体を成型容器内に収容して加熱した状態で、加圧板により加圧することにより行われ、成型体が得られる。ついで、成型容器内で成型体を徐冷し、更にアニール処理を行う場合もある。例えば、透明ガラス体をグラファイト製成型容器内に設置し、これを不活性雰囲気中で１６００〜１７００℃に加熱して加圧板等で加圧することによって所定形状に成型する方法が知られている（特許文献３参照。）。また、厚さ１０〜１０００μｍのαもしくはβ−ＳｉＣを内面被覆したグラファイト製成型容器を使用する方法（特許文献４参照。）や、グラファイト製成型容器の表面にシリカゾールＳｉＣスラリーを塗布した後、熱処理することにより、ＳｉＣ層を形成させた成型容器を使用する方法（特許文献５参照。）も知られている。   The transparent glass body is molded by pressurizing with a pressure plate in a state in which the transparent glass body is accommodated in a molding container and heated to obtain a molded body. Next, the molded body may be gradually cooled in a molding container and further annealed. For example, a method is known in which a transparent glass body is placed in a graphite molding container, and is molded into a predetermined shape by heating it to 1600 to 1700 ° C. in an inert atmosphere and pressing it with a pressure plate or the like. (See Patent Document 3). In addition, a method using a graphite molded container having an inner surface coated with α or β-SiC having a thickness of 10 to 1000 μm (see Patent Document 4), or after applying a silicasol SiC slurry on the surface of a graphite molded container A method of using a molded container in which a SiC layer is formed by heat treatment (see Patent Document 5) is also known.

米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書US Patent Application Publication No. 2002/157421 特開２００５−２２９５４号公報JP 2005-22594 A 特開昭６１−８３６３８号公報JP-A-61-83638 特開昭５７−６７０３１号公報JP 57-67031 A 特公昭６３−５７３６７号公報Japanese Patent Publication No. 63-57367

しかしながら、従来のグラファイト製成型容器を用いるシリカガラスの成型方法をＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスに適用すると、成型中にガラス内で泡が生じ、歩留まりを低下させるという問題点があった。すなわち、不活性雰囲気中でグラファイト製成型容器内でＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを成型する際、成型容器に用いられているグラファイトによりＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス中のＴｉ４＋がＴｉ３＋へと還元され、余剰酸素が泡を形成するためであると推定される。他方、還元による泡の発生を抑制するために成型温度を１５００℃以下とすると、ガラスの粘性が比較的大きいため、実質的に成型を行うことができない。 However, when the conventional method for molding silica glass using a graphite molding container is applied to TiO 2 —SiO 2 glass, bubbles are generated in the glass during molding, and the yield is lowered. That is, when TiO 2 —SiO 2 glass is molded in a graphite molding container in an inert atmosphere, Ti 4+ in the TiO 2 —SiO 2 glass is reduced to Ti 3+ by the graphite used in the molding container. And surplus oxygen is presumed to be due to the formation of bubbles. On the other hand, if the molding temperature is 1500 ° C. or less in order to suppress the generation of bubbles due to reduction, the glass cannot be molded substantially because the viscosity of the glass is relatively large.

また、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいては、成型中の発泡に加えて、ガラス中にＳｉＯ２結晶やＴｉＯ２結晶が析出し、内部異物として検出されるという問題点があった。この内部異物を消失させるためには成型温度を高くする事が有効である。しかしながら、成型温度を高くすると発泡が起こりやすく、その結果として歩留まりが低下してしまい、内部異物を完全に消失させる事は困難であった。 In addition, the TiO 2 —SiO 2 glass has a problem that, in addition to foaming during molding, SiO 2 crystals and TiO 2 crystals are precipitated in the glass and detected as internal foreign matter. It is effective to increase the molding temperature in order to eliminate this internal foreign matter. However, when the molding temperature is increased, foaming is likely to occur, resulting in a decrease in yield, and it is difficult to completely eliminate the internal foreign matter.

本発明は、上記のようなＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの成型における問題を解決する、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの成型方法を提供するものである。 The present invention provides a method for molding TiO 2 —SiO 2 glass, which solves the problems in the molding of TiO 2 —SiO 2 glass as described above.

第１の発明は、グラファイト製成型容器の成型面側の表面に第１の層として平均粒径が０．０１〜５μｍであるＳｉＣ粒子を含む懸濁液を単位面積当たりのＳｉＣ粒子の塗布質量が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、前記第１の層の上に第２の層として平均粒径が０．０１〜１０μｍのＺｒＯ２粒子を１０〜５０質量％と平均粒径が５〜１５０μｍのＳｉＣ粒子を５０〜９０質量％とを含む懸濁液を、前記ＺｒＯ２とＳｉＣ粒子の混合物の単位面積当たりの塗布質量が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、前記第１の層および第２の層が形成された前記グラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置し、当該グラファイト製成型容器内で、前記ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを１５００〜１８００℃で加圧成型し、所望の形状の成型体を得ることを特徴とするＴｉＯ２を含有するシリカガラスの成型方法を提供する。 In the first invention, a suspension containing SiC particles having an average particle size of 0.01 to 5 μm is applied as a first layer on the surface of the molding surface side of a graphite-made molding container. mass. the coating is 0.005~0.2g / cm 2, the first average particle size from 10 to 50 mass ZrO 2 particles 0.01~10μm as a second layer on top of the layer % And a suspension containing SiC particles having an average particle size of 5 to 150 μm in an amount of 0.005 to 0.2 g / unit weight per unit area of the mixture of ZrO 2 and SiC particles. the coating is cm 2, and the silica glass containing TiO 2 is placed in the first layer and the graphite mold container the second layer is formed, in the graphite molding vessel , 15 silica glass containing the TiO 2 Pressure-molded at 0-1800 ° C., to provide a method of molding a silica glass containing TiO 2, characterized in that to obtain a molded body of a desired shape.

第２の発明は、第１の発明において０．０１ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気下の前記第１の層および第２の層が形成された前記グラファイト製成型容器内においてＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型して所望の形状の成型体を得るＴｉＯ２を含有するシリカガラスの成型方法を提供する。 A second invention is a silica containing TiO 2 in the graphite molded container in which the first layer and the second layer are formed in an inert gas atmosphere of 0.01 MPa or more in the first invention. A method for molding silica glass containing TiO 2 to obtain a molded body having a desired shape by press molding glass is provided.

本発明によるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型方法を使用すれば、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの成型中の発泡および結晶発生を防止することができる。また、０．０１ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気下とすることによりＳｉＯ２の昇華を抑制し、炉壁の汚れを防止することができる。したがって、ＥＵＶＬ用光学部材に用いる材料の製造方法として好適である。 If the TiO 2 —SiO 2 glass molding method according to the present invention is used, foaming and crystal generation during the molding of TiO 2 —SiO 2 glass can be prevented. Further, to suppress the sublimation of SiO 2 by the more inert gas atmosphere 0.01 MPa, it is possible to prevent contamination of the furnace wall. Therefore, it is suitable as a method for producing a material used for the EUVL optical member.

本発明は、グラファイト製成型容器の成型面側の表面に第１の層としてＳｉＣ粒子を含む懸濁液を塗布し、第１の層の上に第２の層としてＳｉＣ粒子とＺｒＯ２粒子の混合物を含む懸濁液を塗布し、直接法やＶＡＤ法により得た透明ガラス体を当該グラファイト製成型容器内に設置し、これを不活性雰囲気中で所定の温度に加熱した後、加圧板等で加圧することによって所定形状に成型するものである。 In the present invention, a suspension containing SiC particles is applied as a first layer to the surface on the molding surface side of a graphite molded container, and SiC particles and ZrO 2 particles are applied as a second layer on the first layer. A transparent glass body obtained by a direct method or a VAD method is placed in the graphite molding container, heated to a predetermined temperature in an inert atmosphere, and then subjected to heating. It is molded into a predetermined shape by applying pressure with a pressure plate or the like.

本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの成型方法において、第１の層として塗布されるＳｉＣ粒子を含む懸濁液として使用されるＳｉＣ粒子の平均粒径は、０．０１〜５μｍが好ましい。平均粒径が５μｍを超えると、第１の層の上に第２層としてＳｉＣ粒子とＺｒＯ２の混合物を含む懸濁液を塗布しようとすると、部分的にＳｉＣ粒子が剥がれ落ちる傾向がある。平均粒径が０．０１μｍ未満だと、発泡を抑制する効果を発揮するために十分な量のＳｉＣ粒子を均一に塗布することができない。 In the method for molding TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention, the average particle diameter of SiC particles used as a suspension containing SiC particles applied as the first layer is preferably 0.01 to 5 μm. When the average particle diameter exceeds 5 μm, when a suspension containing a mixture of SiC particles and ZrO 2 is applied as the second layer on the first layer, the SiC particles tend to peel off partially. When the average particle size is less than 0.01 μm, a sufficient amount of SiC particles cannot be uniformly applied to exert the effect of suppressing foaming.

第２の層として塗布されるＳｉＣ粒子とＺｒＯ２粒子の混合物を含む懸濁液のＳｉＣ粒子の平均粒径は、５〜１５０μｍが好ましい。平均粒径が１５０μｍを超えると、懸濁液を成型容器に塗布する時に、部分的にＳｉＣ粒子が剥がれ落ちるおそれがある。平均粒径が５μｍ未満だと、発泡を防止する効果が弱くなるおそれがある。これは、ＳｉＣの平均粒径が小さくなると、ＳｉＣ粒子とＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの接触面積が大きくなり、ＳｉＣ粒子とＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとの反応が促進され、発泡が起こりやすくなるためであると推定される。 The average particle diameter of the SiC particles of a suspension comprising a mixture of SiC particles and ZrO 2 particles is applied as a second layer, 5 to 150 m is preferable. If the average particle diameter exceeds 150 μm, the SiC particles may partially peel off when the suspension is applied to the molding container. If the average particle size is less than 5 μm, the effect of preventing foaming may be weakened. This is because, when the average particle size of SiC is reduced, the contact area between the SiC particles and the TiO 2 —SiO 2 glass is increased, the reaction between the SiC particles and the TiO 2 —SiO 2 glass is promoted, and foaming is likely to occur. It is estimated that.

第２の層として塗布されるＳｉＣ粒子とＺｒＯ２粒子の混合物を含む懸濁液のＺｒＯ２粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると、混合物を含む懸濁液を成型容器に塗布する時に、ＳｉＣ粒子とＺｒＯ２粒子が均一に混合された状態で塗布する事が困難である。平均粒径が０．０１μｍ未満だと、発泡を抑制する効果を発揮するために十分な量のＺｒＯ２粒子を均一に塗布することができない。使用されるＺｒＯ２粒子の平均粒径は、より好ましくは０．０１〜５μｍである。 The average particle diameter of the ZrO 2 particles of the suspension containing a mixture of SiC particles and ZrO 2 particles applied as the second layer is preferably 0.01 to 10 μm. When the average particle diameter exceeds 10 μm, it is difficult to apply the suspension containing the mixture in a state where the SiC particles and the ZrO 2 particles are uniformly mixed when applied to the molding container. If the average particle size is less than 0.01 μm, a sufficient amount of ZrO 2 particles cannot be uniformly applied to exhibit the effect of suppressing foaming. The average particle diameter of the ZrO 2 particles used is more preferably 0.01 to 5 μm.

平均粒径は以下のように測定する。ＳｉＣ粉体またはＺｒＯ２粉体を分散媒（例えば水）に分散させた懸濁液をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。 The average particle size is measured as follows. A suspension in which SiC powder or ZrO 2 powder is dispersed in a dispersion medium (for example, water) can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.).

第２の層として塗布されるＳｉＣ粒子とＺｒＯ２粒子の混合物中のＺｒＯ２含有割合は１０〜５０質量％が好ましい。ＺｒＯ２含有割合が５０質量％を超えると、成型中にグラファイト製容器からＺｒＯ２粒子が剥がれ落ちてしまうおそれがある。これは、ＺｒＯ２同士の焼結が進行して体積収縮が起こるためであると推定される。ＺｒＯ２含有割合が１０質量％未満だと、発泡を抑制する効果を発揮するために十分な量のＺｒＯ２粒子を均一に塗布することができない。 The content ratio of ZrO 2 in the mixture of SiC particles and ZrO 2 particles applied as the second layer is preferably 10 to 50% by mass. If the ZrO 2 content exceeds 50% by mass, the ZrO 2 particles may peel off from the graphite container during molding. This is presumably because the ZrO 2 sintering progresses and volume shrinkage occurs. When the content ratio of ZrO 2 is less than 10% by mass, a sufficient amount of ZrO 2 particles cannot be uniformly applied to exert the effect of suppressing foaming.

第２の層として塗布されるＳｉＣ粒子とＺｒＯ２粒子の混合物中のＳｉＣ含有割合は５０〜９０質量％が好ましい。ＳｉＣ含有量が９０質量％を超えると、懸濁液を成型容器に塗布する時に、部分的にＳｉＣ粒子が剥がれ落ちる傾向がある。ＳｉＣ含有割合が５０質量％未満だと、成型中にグラファイト製容器から混合物が剥がれ落ちてしまうおそれがある。これは、ＺｒＯ２同士の焼結が進行して体積収縮が起こるためであると推定される。 SiC content in the mixture of SiC particles and ZrO 2 particles is applied as the second layer is preferably 50 to 90 wt%. If the SiC content exceeds 90% by mass, the SiC particles tend to partially peel off when the suspension is applied to the molding container. If the SiC content is less than 50% by mass, the mixture may peel off from the graphite container during molding. This is presumably because the ZrO 2 sintering progresses and volume shrinkage occurs.

ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体中の内部異物の存在は、成型により得られた成型体を切断、研磨した後に、高輝度光源からの光をガラスに入射することで肉眼にて確認した。内部異物が存在すると光が散乱され、異物として検出される。 The presence of internal foreign matter in the TiO 2 —SiO 2 glass molded body was confirmed with the naked eye by allowing light from a high-intensity light source to enter the glass after cutting and polishing the molded body obtained by molding. If there is an internal foreign object, light is scattered and detected as a foreign object.

本発明において、第１の層として塗布されるＳｉＣ粒子の単位面積当たりの塗布質量は０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ２が好ましい。ＳｉＣ粒子の塗布質量は、０．００５ｇ／ｃｍ２より少ないと発泡を抑制する効果がない可能性がある。また０．２ｇ／ｃｍ２より多いと懸濁液を成型容器に塗布する時に、部分的にＳｉＣ粒子が剥がれ落ちるおそれがある。ＳｉＣ粒子の単位面積当たりの塗布質量は、より好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ２である。 In the present invention, the coating mass per unit area of the SiC particles applied as the first layer is preferably 0.005 to 0.2 g / cm 2 . When the application mass of SiC particles is less than 0.005 g / cm 2 , there is a possibility that there is no effect of suppressing foaming. On the other hand , when the amount is more than 0.2 g / cm 2 , the SiC particles may partially peel off when the suspension is applied to the molding container. The coating mass per unit area of SiC particles is more preferably 0.01 to 0.1 g / cm 2 .

本発明において、第２の層として塗布されるＳｉＣ粒子とＺｒＯ２粒子の混合物を含む懸濁液の単位面積当たりの塗布質量は０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ２が好ましい。混合物の塗布質量は、０．００５ｇ／ｃｍ２より少ないと発泡を抑制する効果がない可能性がある。また０．２ｇ／ｃｍ２より多いと懸濁液を成型容器に塗布する時に、部分的に混合物が剥がれ落ちるおそれがある。混合物の単位面積当たりの塗布質量は、より好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ２である。 In the present invention, the coating mass per unit area of the suspension containing a mixture of SiC particles and ZrO 2 particles applied as the second layer is preferably 0.005 to 0.2 g / cm 2 . If the coating mass of the mixture is less than 0.005 g / cm 2 , there is a possibility that there is no effect of suppressing foaming. On the other hand , when the amount is more than 0.2 g / cm 2 , the mixture may partially peel off when the suspension is applied to the molding container. The coating mass per unit area of the mixture is more preferably 0.01 to 0.1 g / cm 2 .

塗布質量は以下のように測定する。ＳｉＣ粒子またはＳｉＣ粒子とＺｒＯ２粒子の混合物を成型容器に塗布し、十分乾燥させ、塗布前と乾燥後の重量増加量を塗布面積で除することで測定することができる。 The coating mass is measured as follows. It can be measured by applying SiC particles or a mixture of SiC particles and ZrO 2 particles to a molding container, sufficiently drying, and dividing the weight increase before and after application by the application area.

ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体中の泡の存在は、成型により得られた成型体の表面において肉眼にて確認した。発泡が起きていると、平滑な面を持つ成型体を得ることができない。 The presence of bubbles in the TiO 2 —SiO 2 glass molding was confirmed with the naked eye on the surface of the molding obtained by molding. When foaming occurs, a molded body having a smooth surface cannot be obtained.

ここで、ＳｉＣ粒子またはＳｉＣ粒子およびＺｒＯ２粒子の混合物を懸濁液とする際の溶媒の種類は、塗布後の乾燥や取り扱いやすさなどの理由で、アルコール系のものが好ましい。本発明の実施の形態ではエチルアルコールを使用しており、エチルアルコールに粒子を分散させて刷毛で塗布する。ＳｉＣ粒子またはＳｉＣ粒子およびＺｒＯ２粒子の混合物は、エチルアルコールに５００〜２０００ｇ／ｌ分散させるのが好ましい。５００ｇ／ｌより少ないと、発泡を抑制するために必要なＳｉＣの塗布質量を得るために多量のエチルアルコールを要し、均一に塗布することが困難である。加えて、乾燥に時間が掛かる。また２０００ｇ／ｌより多いと、懸濁液の濃度が高すぎて、均一に塗布することが困難である。 Here, the kind of the solvent when making the suspension of SiC particles or a mixture of SiC particles and ZrO 2 particles is preferably an alcohol type for reasons such as drying after coating and ease of handling. In the embodiment of the present invention, ethyl alcohol is used, and particles are dispersed in ethyl alcohol and applied with a brush. The SiC particles or a mixture of SiC particles and ZrO 2 particles is preferably dispersed in ethyl alcohol at 500 to 2000 g / l. If the amount is less than 500 g / l, a large amount of ethyl alcohol is required to obtain a coating mass of SiC necessary for suppressing foaming, and it is difficult to uniformly apply. In addition, drying takes time. On the other hand, if it is more than 2000 g / l, the concentration of the suspension is too high and it is difficult to apply uniformly.

本発明においては、第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置し、次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型する。炉内の雰囲気は０．０１ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気が好ましい。本発明の実施の形態ではＡｒ雰囲気を使用している。０．０１ＭＰａ未満では、ＳｉＯ２の昇華が生じる可能性がある。 In the present invention, silica glass containing TiO 2 is placed in a graphite molding vessel in which the first layer and the second layer are formed, and then the graphite molding vessel is placed in a furnace, In a molding container, silica glass containing TiO 2 is pressure-molded. The atmosphere in the furnace is preferably an inert gas atmosphere of 0.01 MPa or more. In the embodiment of the present invention, an Ar atmosphere is used. If it is less than 0.01 MPa, SiO 2 may be sublimated.

ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型する際の成型温度は１５００〜１８００℃であることが好ましい。１５００℃未満では、ガラスの粘度が高いため、実質的に成型を行う事ができない。１８００℃を超えると、ＳｉＯ２の昇華が生じる可能性がある。成型温度は、より好ましくは１６００〜１７７０℃である。 The molding temperature when pressure-molding silica glass containing TiO 2 is preferably 1500 to 1800 ° C. If it is less than 1500 degreeC, since the viscosity of glass is high, it cannot substantially shape | mold. If it exceeds 1800 ° C., sublimation of SiO 2 may occur. The molding temperature is more preferably 1600 to 1770 ° C.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。ここで、例１から例３は実施例、例４から例１０は比較例である。尚、各例においては、それぞれ記載された加熱温度にて成型後、その成型温度で１０時間保持し、約１０時間で１５０℃になるよう降温した。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. Here, Examples 1 to 3 are Examples, and Examples 4 to 10 are Comparative Examples. In each example, after molding at the described heating temperature, the molding temperature was maintained for 10 hours, and the temperature was lowered to 150 ° C. in about 10 hours.

また、各例においてＳｉＣ粒子またはＳｉＣ粒子およびＺｒＯ２粒子の混合物をエチルアルコールに１５００ｇ／ｌの割合で懸濁させた。 In each example, SiC particles or a mixture of SiC particles and ZrO 2 particles was suspended in ethyl alcohol at a rate of 1500 g / l.

［例１］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。第１の層として、この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。次いで、平均粒径１００μｍのＳｉＣ粒子と平均粒径１μｍのＺｒＯ２粒子とをＺｒＯ２の含有割合が２５質量％、ＳｉＣの含有割合が７５質量％となるように混合し、エチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液を第２の層として第１の層の上に混合物が０．０７ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。 [Example 1]
SiC particles having an average particle diameter of 1 μm were suspended in ethyl alcohol. As a first layer, this suspension was applied to a graphite molded container so that SiC was 0.03 g / cm 2 . Next, SiC particles having an average particle diameter of 100 μm and ZrO 2 particles having an average particle diameter of 1 μm are mixed so that the content ratio of ZrO 2 is 25 mass% and the content ratio of SiC is 75 mass%, and suspended in ethyl alcohol. I let you. This suspension was applied as a second layer onto a graphite molded container on the first layer so that the mixture was 0.07 g / cm 2 .

第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気０．００５ＭＰａとして、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７２５℃であった。ＳｉＯ２が昇華し炉壁に付着したが、得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に肉眼で確認できる泡はなく、内部異物は検出されなかった。 Silica glass containing TiO 2 was placed in a graphite molded container in which the first layer and the second layer were formed. Next, a graphite molding container was placed in the furnace, and silica glass containing TiO 2 was pressure molded in the graphite molding container. The atmosphere inside the furnace was Ar atmosphere 0.005 MPa, and the TiO 2 —SiO 2 transparent glass body was pressure-molded. The heating temperature was 1725 ° C. Although SiO 2 sublimated and adhered to the furnace wall, the obtained TiO 2 —SiO 2 glass molding had no bubbles that could be confirmed with the naked eye, and no internal foreign matter was detected.

［例２］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。第１の層として、この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。次いで、平均粒径１００μｍのＳｉＣ粒子と平均粒径１μｍのＺｒＯ２粒子とをＺｒＯ２の含有割合が２５質量％、ＳｉＣの含有割合が７５質量％となるように混合し、エチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液を第２の層として第１の層の上に混合物が０．０７ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。 [Example 2]
SiC particles having an average particle diameter of 1 μm were suspended in ethyl alcohol. As a first layer, this suspension was applied to a graphite molded container so that SiC was 0.03 g / cm 2 . Next, SiC particles having an average particle diameter of 100 μm and ZrO 2 particles having an average particle diameter of 1 μm are mixed so that the content ratio of ZrO 2 is 25 mass% and the content ratio of SiC is 75 mass%, and suspended in ethyl alcohol. I let you. This suspension was applied as a second layer onto a graphite molded container on the first layer so that the mixture was 0.07 g / cm 2 .

第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７２５℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に肉眼で確認できる泡はなく、内部異物は検出されなかった。 Silica glass containing TiO 2 was placed in a graphite molded container in which the first layer and the second layer were formed. Next, a graphite molding container was placed in the furnace, and silica glass containing TiO 2 was pressure molded in the graphite molding container. The TiO 2 —SiO 2 transparent glass body was pressure-molded with the atmosphere in the furnace set to atmospheric pressure of Ar atmosphere. The heating temperature was 1725 ° C. The obtained TiO 2 —SiO 2 glass molding had no bubbles that could be confirmed with the naked eye, and no internal foreign matter was detected.

［例３］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。第１の層として、この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。次いで、平均粒径１００μｍのＳｉＣ粒子と平均粒径５μｍのＺｒＯ２粒子とをＺｒＯ２の含有割合が３０質量％、ＳｉＣの含有割合が７０質量％となるように混合し、エチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液を第２の層として第１の層の上に混合物が０．０５ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。 [Example 3]
SiC particles having an average particle diameter of 1 μm were suspended in ethyl alcohol. As a first layer, this suspension was applied to a graphite molded container so that SiC was 0.03 g / cm 2 . Next, SiC particles having an average particle diameter of 100 μm and ZrO 2 particles having an average particle diameter of 5 μm are mixed so that the content ratio of ZrO 2 is 30% by mass and the content ratio of SiC is 70% by mass, and suspended in ethyl alcohol. I let you. This suspension was applied as a second layer onto a graphite molded container on the first layer so that the mixture was 0.05 g / cm 2 .

第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７２５℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に肉眼で確認できる泡はなく、内部異物は検出されなかった。 Silica glass containing TiO 2 was placed in a graphite molded container in which the first layer and the second layer were formed. Next, a graphite molding container was placed in the furnace, and silica glass containing TiO 2 was pressure molded in the graphite molding container. The TiO 2 —SiO 2 transparent glass body was pressure-molded with the atmosphere in the furnace set to atmospheric pressure of Ar atmosphere. The heating temperature was 1725 ° C. The obtained TiO 2 —SiO 2 glass molding had no bubbles that could be confirmed with the naked eye, and no internal foreign matter was detected.

［例４］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。 [Example 4]
SiC particles having an average particle diameter of 1 μm were suspended in ethyl alcohol. This suspension was applied to a graphite molded container so that SiC was 0.03 g / cm 2 .

第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７００℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に肉眼で確認できる泡はなかったが、内部異物が検出された。 Silica glass containing TiO 2 was placed in a graphite molded container in which the first layer and the second layer were formed. Next, a graphite molding container was placed in the furnace, and silica glass containing TiO 2 was pressure molded in the graphite molding container. The TiO 2 —SiO 2 transparent glass body was pressure-molded with the atmosphere in the furnace set to atmospheric pressure of Ar atmosphere. The heating temperature was 1700 ° C. Although there was no bubble which can be confirmed with the naked eye in the obtained TiO 2 —SiO 2 glass molding, an internal foreign matter was detected.

［例５］
平均粒径１００μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液をＳｉＣが０．０５ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。 [Example 5]
SiC particles having an average particle size of 100 μm were suspended in ethyl alcohol. This suspension was applied to a graphite molded container so that SiC was 0.05 g / cm 2 .

第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７００℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に肉眼で確認できる泡はなかったが、内部異物が検出された。 Silica glass containing TiO 2 was placed in a graphite molded container in which the first layer and the second layer were formed. Next, a graphite molding container was placed in the furnace, and silica glass containing TiO 2 was pressure molded in the graphite molding container. The TiO 2 —SiO 2 transparent glass body was pressure-molded with the atmosphere in the furnace set to atmospheric pressure of Ar atmosphere. The heating temperature was 1700 ° C. Although there was no bubble which can be confirmed with the naked eye in the obtained TiO 2 —SiO 2 glass molding, an internal foreign matter was detected.

［例６］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。第１の層として、この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。次いで、平均粒径１００μｍのＳｉＣ粒子と平均粒径１μｍのＺｒＯ２粒子とをＺｒＯ２の含有割合が５質量％、ＳｉＣの含有割合が９５質量％となるように混合し、エチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液を第２の層として第１の層の上に混合物が０．０５ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。 [Example 6]
SiC particles having an average particle diameter of 1 μm were suspended in ethyl alcohol. As a first layer, this suspension was applied to a graphite molded container so that SiC was 0.03 g / cm 2 . Next, SiC particles having an average particle diameter of 100 μm and ZrO 2 particles having an average particle diameter of 1 μm are mixed so that the content ratio of ZrO 2 is 5 mass% and the content ratio of SiC is 95 mass%, and suspended in ethyl alcohol. I let you. This suspension was applied as a second layer onto a graphite molded container on the first layer so that the mixture was 0.05 g / cm 2 .

第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７００℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に泡のあることを肉眼で確認した。加えて、内部異物が検出された。 Silica glass containing TiO 2 was placed in a graphite molded container in which the first layer and the second layer were formed. Next, a graphite molding container was placed in the furnace, and silica glass containing TiO 2 was pressure molded in the graphite molding container. The TiO 2 —SiO 2 transparent glass body was pressure-molded with the atmosphere in the furnace set to atmospheric pressure of Ar atmosphere. The heating temperature was 1700 ° C. It was confirmed with the naked eye that the obtained TiO 2 —SiO 2 glass molded body had bubbles. In addition, internal foreign matter was detected.

［例７］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。第１の層として、この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。次いで、平均粒径１００μｍのＳｉＣ粒子と平均粒径１μｍのＺｒＯ２粒子とをＺｒＯ２の含有割合が９０質量％、ＳｉＣの含有割合が１０質量％となるように混合し、エチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液を第２の層として第１の層の上に混合物が０．０４ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。 [Example 7]
SiC particles having an average particle diameter of 1 μm were suspended in ethyl alcohol. As a first layer, this suspension was applied to a graphite molded container so that SiC was 0.03 g / cm 2 . Next, SiC particles having an average particle diameter of 100 μm and ZrO 2 particles having an average particle diameter of 1 μm are mixed so that the content ratio of ZrO 2 is 90 mass% and the content ratio of SiC is 10 mass%, and suspended in ethyl alcohol. I let you. This suspension was applied as a second layer onto a graphite molded container on the first layer so that the mixture was 0.04 g / cm 2 .

第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７００℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に泡のあることを肉眼で確認した。加えて、内部異物が検出された。 Silica glass containing TiO 2 was placed in a graphite molded container in which the first layer and the second layer were formed. Next, a graphite molding container was placed in the furnace, and silica glass containing TiO 2 was pressure molded in the graphite molding container. The TiO 2 —SiO 2 transparent glass body was pressure-molded with the atmosphere in the furnace set to atmospheric pressure of Ar atmosphere. The heating temperature was 1700 ° C. It was confirmed with the naked eye that the obtained TiO 2 —SiO 2 glass molded body had bubbles. In addition, internal foreign matter was detected.

［例８］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。第１の層として、この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。次いで、平均粒径１μｍのＺｒＯ２粒子をエチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液を第２の層として第１の層の上にＺｒＯ２粒子が０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器内に塗布した。 [Example 8]
SiC particles having an average particle diameter of 1 μm were suspended in ethyl alcohol. As a first layer, this suspension was applied to a graphite molded container so that SiC was 0.03 g / cm 2 . Next, ZrO 2 particles having an average particle diameter of 1 μm were suspended in ethyl alcohol. This suspension was applied as a second layer in a graphite molded container on the first layer so that the ZrO 2 particles would be 0.03 g / cm 2 .

第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７００℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に泡のあることを肉眼で確認した。加えて、内部異物が検出された。 Silica glass containing TiO 2 was placed in a graphite molded container in which the first layer and the second layer were formed. Next, a graphite molding container was placed in the furnace, and silica glass containing TiO 2 was pressure molded in the graphite molding container. The TiO 2 —SiO 2 transparent glass body was pressure-molded with the atmosphere in the furnace set to atmospheric pressure of Ar atmosphere. The heating temperature was 1700 ° C. It was confirmed with the naked eye that the obtained TiO 2 —SiO 2 glass molded body had bubbles. In addition, internal foreign matter was detected.

［例９］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。第１の層として、この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。次いで、平均粒径１００μｍのＳｉＣ粒子と平均粒径１００μｍのＺｒＯ２粒子とをＺｒＯ２の含有割合が２５質量％、ＳｉＣの含有割合が７５質量％となるように混合し、エチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液を第２の層として第１の層の上に混合物が０．０７ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。 [Example 9]
SiC particles having an average particle diameter of 1 μm were suspended in ethyl alcohol. As a first layer, this suspension was applied to a graphite molded container so that SiC was 0.03 g / cm 2 . Next, SiC particles having an average particle diameter of 100 μm and ZrO 2 particles having an average particle diameter of 100 μm are mixed so that the content ratio of ZrO 2 is 25 mass% and the content ratio of SiC is 75 mass%, and suspended in ethyl alcohol. I let you. This suspension was applied as a second layer onto a graphite molded container on the first layer so that the mixture was 0.07 g / cm 2 .

第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７００℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に泡のあることを肉眼で確認した。加えて、内部異物が検出された。 Silica glass containing TiO 2 was placed in a graphite molded container in which the first layer and the second layer were formed. Next, a graphite molding container was placed in the furnace, and silica glass containing TiO 2 was pressure molded in the graphite molding container. The TiO 2 —SiO 2 transparent glass body was pressure-molded with the atmosphere in the furnace set to atmospheric pressure of Ar atmosphere. The heating temperature was 1700 ° C. It was confirmed with the naked eye that the obtained TiO 2 —SiO 2 glass molded body had bubbles. In addition, internal foreign matter was detected.

［例１０］
ＳｉＣ粒子またはＺｒＯ２粒子を塗布していないグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は、１６８５℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に泡のあることを肉眼で確認した。加えて、内部異物が検出された。 [Example 10]
A graphite molding container not coated with SiC particles or ZrO 2 particles was placed in the furnace, and silica glass containing TiO 2 was pressure molded in the graphite molding container. The TiO 2 —SiO 2 transparent glass body was pressure-molded with the atmosphere in the furnace set to atmospheric pressure of Ar atmosphere. The heating temperature was 1685 ° C. It was confirmed with the naked eye that the obtained TiO 2 —SiO 2 glass molded body had bubbles. In addition, internal foreign matter was detected.

例１〜例１０の条件を表１に、結果を表２にまとめる。   The conditions of Examples 1 to 10 are summarized in Table 1, and the results are summarized in Table 2.

Figure 2007131472
Figure 2007131472

Figure 2007131472
Figure 2007131472

本発明によるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型方法は、ＥＵＶＬ用光学部材に用いる材料の製造方法として用いることができる。
本発明のＴｉＯ２を含有するシリカガラスの成型方法は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスのの成型中の発泡および結晶発生を防止することができる、ＥＵＶＬ用光学部材に用いる材料の製造方法として好適である。 The TiO 2 —SiO 2 glass molding method according to the present invention can be used as a method for producing a material used for an EUVL optical member.
The method for molding a silica glass containing TiO 2 of the present invention is suitable as a method for producing a material used for an optical member for EUVL, which can prevent foaming and crystal generation during molding of a silica glass containing TiO 2. It is.

Claims (2)

グラファイト製成型容器の成型面側の表面に第１の層として平均粒径が０．０１〜５μｍであるＳｉＣ粒子を含む懸濁液を単位面積当たりのＳｉＣ粒子の塗布質量が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、
前記第１の層の上に第２の層として平均粒径が０．０１〜１０μｍのＺｒＯ２粒子を１０〜５０質量％と平均粒径が５〜１５０μｍのＳｉＣ粒子を５０〜９０質量％とを含む懸濁液を、前記ＺｒＯ２とＳｉＣ粒子の混合物の単位面積当たりの塗布質量が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、
前記第１の層および第２の層が形成された前記グラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置し、当該グラファイト製成型容器内で、前記ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを１５００〜１８００℃で加圧成型し、
所望の形状の成型体を得ることを特徴とするＴｉＯ２を含有するシリカガラスの成型方法。 A suspension containing SiC particles having an average particle diameter of 0.01 to 5 μm as the first layer on the molding surface side surface of the graphite molding container has a coating mass of SiC particles per unit area of 0.005 to 0.005. Apply to 0.2 g / cm 2
10-50 mass% of ZrO 2 particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm and 50 to 90 mass% of SiC particles having an average particle diameter of 5 to 150 μm as a second layer on the first layer. Is applied so that the coating mass per unit area of the mixture of ZrO 2 and SiC particles is 0.005 to 0.2 g / cm 2 ,
The silica glass containing TiO 2 is placed in the first layer and the second made the graphite layers are formed molded container, in the graphite molding vessel, silica glass containing the TiO 2 Is pressure molded at 1500-1800 ° C.,
A method for molding silica glass containing TiO 2 , wherein a molded body having a desired shape is obtained. ０．０１ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気下の前記第１の層及び第２の層が形成された前記グラファイト製成型容器内においてＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型して所望の形状の成型体を得る請求項１に記載のＴｉＯ２を含有するシリカガラスの成型方法。
A silica glass containing TiO 2 is pressure-molded in the graphite-molded container in which the first layer and the second layer in an inert gas atmosphere of 0.01 MPa or more are formed, and has a desired shape. The method for molding silica glass containing TiO 2 according to claim 1, wherein a molded body is obtained.
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