JP2004307263A

JP2004307263A - Method and apparatus for molding quartz glass

Info

Publication number: JP2004307263A
Application number: JP2003103362A
Authority: JP
Inventors: Masashi Fujiwara; 誠志藤原; Tetsuya Abe; 哲也阿邊; Yukiko Kimura; ゆき子木村
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2003-04-07
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2023-04-07
Also published as: JP4415367B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for hot molding quartz glass by which the damage of the quartz glass or a graphite mold is prevented and the reaction of the quartz glass with the graphite mold is also prevented, and to provide an apparatus therefor. <P>SOLUTION: In the method of molding quartz glass 25 into a desired shape by housing the quartz glass 25 in a graphite mold 15 and heating and pressing the quartz glass 25, the inside wall surface of the graphite mold 15 is coated with a suspension containing carbon particles as a main solid component and further coated with a suspension containing SiC particles as a main solid component and dried to form a mold releasing layer 27. Then the quartz glass 25 is housed in the graphite mold 15 and heated and pressed. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、グラファイト製モールド内に石英ガラスを収容して加熱しつつ、加圧して均質な石英ガラスを所定形状に成形するための成形方法及び成形装置、特に、グラファイト製モールドと石英ガラスとの離型性等を向上させた成形方法及び成形装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路パターン転写には、主に投影露光装置（または光リソグラフィ装置）が用いられている。この装置に用いられる投影光学系には、集積回路の高集積化に伴い、広い露光領域と、その露光領域全体にわたって、より高い解像力が要求される。投影光学系の解像力の向上については、露光波長をより短くするか、あるいは投影光学系の開口数（ＮＡ）を大きくすることが行われる。
【０００３】
露光波長については、ｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーへと短波長化が進められている。また、更に高集積化を進めるに当たって、現在、Ｆ_２（１５７ｎｍ）エキシマレーザ，Ｘ線，電子線を光源に用いる方法が検討されている。この中で、これまでの設計思想を生かして作製することが可能なＦ_２エキシマレーザを用いた縮小投影露光装置がにわかに脚光を浴びてきている。
【０００４】
一般に、ｉ線より長波長の光源を用いた縮小投影露光装置の照明光学系あるいは投影光学系のレンズ部材として用いられる光学ガラスは、ｉ線よりも短い波長領域では光透過率が急激に低下し、特に２５０ｎｍ以下の波長領域ではほとんどの光学ガラスでは透過しなくなる。そのため、エキシマレーザを光源とした縮小投影露光装置の光学系を構成するレンズの材料には、石英ガラスとフッ化カルシウム結晶のみが使用可能である。この２つの材料はエキシマレーザの結像光学系で色収差補正を行う上で不可欠な材料である。
【０００５】
縮小投影露光装置でウェハー上に回路を焼き付けるためのもう一つの重要な要素としてレチクルが挙げられる。このレチクルに用いられる材料としては、エキシマレーザ耐久性はもとより、基板の発熱による熱膨張が大きな問題になるため、耐久性が良好でなおかつ熱膨張係数の小さい、直接法と呼ばれる方法（火炎加水分解により透明石英ガラスを製造する方法）で合成された石英ガラスが用いられている。
【０００６】
直接法では、石英ガラス製バーナにて支燃性ガス（酸素含有ガス、例えば酸素ガス）及び可燃性ガス（水素含有ガス、例えば水素ガスあるいは天然ガス）を混合・燃焼させ、前記バーナの中心部から原料ガスとして高純度のケイ素化合物（例えば、四塩化ケイ素ガス）をキャリアガス（通常酸素ガス）で希釈して噴出させ、前記原料ガスを周囲の前記酸素ガス及び水素ガスの燃焼により反応（加水分解反応）させて石英ガラス微粒子を発生させ、その前記石英ガラス微粒子を、前記バーナ下方に配置され、回転および揺動および引き下げ運動を行う不透明石英ガラス板からなるターゲット上に堆積させ、同時に前記酸素ガス及び水素ガスの燃焼熱により溶融・ガラス化して石英ガラスインゴットを得ている。
【０００７】
この方法によると、比較的大きな径の石英ガラスインゴットを得易いため、インゴットからブロックを切り出して所望の形状，大きさの光学部材を製造することができる。
【０００８】
また、近年、大型のレンズやレチクル、或いは大型の液晶ディスプレイ等、広い面積の面を有する光学部材を得るため、予め形成されたインゴット等の石英ガラス塊を加熱加圧成形することにより扁平形状にして面積を拡大する成形方法が利用されている。
【０００９】
この成形方法では、石英ガラス塊をモールド内に収容して加熱した状態で、加圧板により加圧することにより成形を行い、その後モールド内で徐冷したり、更にアニール処理を行い、扁平形状で上下面の面積が拡大された所定形状の成形体を得ることができる。
【００１０】
このような加熱加圧成形を行うものとして、例えば、グラファイト製のモールド内で、絶対圧が０．１Ｔｏｒｒ以上大気圧以下のヘリウムガス雰囲気下に、１７００℃以上の温度に加熱加圧成形し、ついで１１００〜１３００℃まで急冷する方法が知られている。また、石英ガラスとモールドの型材との熱膨張率差に起因する応力を緩和する構造を有するグラファイト製のモールドを用いて１６００℃〜１７００℃で加圧成形する方法（下記、特許文献１参照。）や、そのグラファイト製のモールドが２分割以上の縦型構造である成型装置が提案されている（下記、特許文献２及び３参照。）。更には、黒鉛製のモールド内面に石英粉末からなる被覆層を設けて、１５５０℃〜１７００℃で加圧成形する方法（下記、特許文献４参照。）も知られている。
【００１１】
【特許文献１】
特公平４−５４６２６号公報。
【００１２】
【特許文献２】
特開昭５６−１２９６２１号公報。
【００１３】
【特許文献３】
特開昭５７−６７０３１号公報。
【００１４】
【特許文献４】
特開２００２−２２０２０号公報。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の石英ガラスの成形方法では、石英ガラスをグラファイト製モールドにて加熱加圧成形処理を行う場合、熱膨張係数が大きいグラファイト製モールドの内部に同係数が小さい石英ガラスが配置されており、高温での成形後、同モールドと成形後の石英ガラスとは実質的に隙間が無い状態となり、室温まで温度を下げることにより、石英ガラスと比べて熱膨張係数が一桁大きいグラファイト製モールドの方がより大きく収縮するため、この発生する石英ガラスとグラファイトの収縮量の差を逃がす必要がある。収縮量の差を逃しきれない場合には、石英ガラス及びグラファイト製モールドに不必要な応力が加わり、処理した石英ガラスのひび割れや、グラファイト製モールドの破損を招くことがある。特に、屈折率を変化させるような成分を混入させた場合、熱膨張係数の他に粘性もかなり異なってくることから、通常の石英ガラス以上にひび割れ等が発生し易い。
【００１６】
また、上記の熱膨張係数の差に起因する不都合に加えて、石英ガラスは高温になるとグラファイト製モールドと反応して炭化ケイ素をつくると共に、１４００℃〜１６００℃程度では結晶化が起こる。そのため、処理後の石英ガラスの表面は、処理温度によっては表面に凸凹が生じ、そこから亀裂が生じることもあった。
【００１７】
さらには、石英ガラスとグラファイト製モールドが反応して融着し、モールドはおろか被処理物（石英ガラス）までも破損してしまうことがあった。
【００１８】
そこで、この発明は、石英ガラスやグラファイト製モールドの損傷を防止すると共に、石英ガラスとグラファイト製モールドとの反応を防止する石英ガラスの熱間成形方法及び成形装置を提供することを課題としている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行った結果、以下のようにすれば解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、請求項１に記載の発明は、グラファイト製モールド内に石英ガラスを収容して、該石英ガラスを加熱加圧することにより、所望の形状に成形する方法において、前記グラファイト製モールドの内壁面に、カーボン粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布すると共に、ＳｉＣ粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布して乾燥させて離型層を形成した後に、前記グラファイト製モールド内に前記石英ガラスを収容して加熱加圧する石英ガラスの成形方法としたことを特徴とする。
【００２１】
請求項２に記載の発明は、グラファイト製モールド内に石英ガラスを収容して、該石英ガラスを加熱加圧することにより、所望の形状に成形する方法において、前記グラファイト製モールドの内壁面に、カーボン粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布し、乾燥後、ＳｉＣ粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布して乾燥させて離型層を形成し、次いで、前記グラファイト製モールド内に前記石英ガラスを収容して加熱加圧する石英ガラスの成形方法としたことを特徴とする。
【００２２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の成形方法において、前記離型層のカーボン粒子の層とＳｉＣ粒子の層との厚さがそれぞれ３０μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の何れか一つに記載の成形方法において、前記カーボン粒子とＳｉＣ粒子の平均粒子径がそれぞれ０．０１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする。
【００２４】
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の成形方法において、前記カーボン粒子の層と前記ＳｉＣ粒子の層とが二重構造、又は、前記カーボン粒子と前記ＳｉＣ粒子とが混在した層になっていることを特徴とする。
【００２５】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５の何れか一つに記載の成形方法において、前記グラファイト製モールド内の離型層を真空雰囲気中、又は、塩素含有ガス雰囲気中での熱処理によって純化処理を行うことを特徴とする。
【００２６】
請求項７に記載の発明は、グラファイト製モールド内に石英ガラスを収容して、該石英ガラスを加熱加圧することにより、所望の形状に成形する成形装置において、前記グラファイト製モールドの内壁面に、カーボン粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布すると共に、ＳｉＣ粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布して乾燥させて離型層を形成した石英ガラスの成形装置としたことを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について説明する。
【００２８】
図１は、この実施の形態の成形装置１０を示す。
【００２９】
この成形装置１０は、四塩化ケイ素、シラン、有機ケイ素等のケイ素化合物を原料として製造される合成石英ガラスのインゴットやその一部、又は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ等の屈折率を変化させる成分を添加した合成石英ガラスのインゴットやその一部等の石英ガラス塊から、例えば、大型の液晶用マスク、半導体用マスク等のレチクル（フォトマスク）用基板、結像光学系の大型のレンズ材料などのように広い面を有する板状体やその他の大型ガラスブロックを成形するための装置である。
【００３０】
この成形装置１０は、金属製の真空チャンバー１１の内壁に、全面にわたって設けられた断熱材１２と、断熱材１２の縦壁内に設けられたカーボンヒータ１３とを有し、更に、真空チャンバー１１内部の略中央部に、中空部２１を有するグラファイト製モールド１５（以下「モールド１５」という）が収容されている。
【００３１】
このモールド１５は、底板１６及び受板１７を備えた底部１８と、この底部１８の上側に四角筒状に形成された側壁部２０とを備え、この筒状の側壁部２０と底部１８とにより中空部２１が形成されている。
【００３２】
この中空部２１内には、この中空部２１の形状に対応する形状の天板２３が配置され、天板２３の押圧面２３ｂ（上面）を、真空チャンバー１１の外部に配設されたプレス装置としての油圧シリンダのシリンダロッド２６で押圧することにより、モールド１５の底部１８側に移動可能となっている。
【００３３】
なお、このシリンダロッド２６を備えた油圧シリンダは、外部から供給する油圧を調整することにより加圧されて移動するように構成されているが、詳細な図示は省略されている。
【００３４】
これらのモールド１５及び天板２３は、塊状の石英ガラス２５の成形時における温度及び圧力に対する耐熱性及び強度を有し、且つ、成形時に塊状の石英ガラス２５と接触しても不純物を混入し難い材料から形成されており、ここでは全てグラファイトにより形成されている。
【００３５】
そして、そのモールド１５の内壁面１５ａ及び天板２３の加圧面２３ａ（下面）には、離型層２７が設けられている。この離型層２７は、カーボン粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布し、乾燥後、更にＳｉＣ粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布して乾燥させることにより成形されている。
【００３６】
ここで、カーボン粒子やＳｉＣ粒子を懸濁液とする際の溶媒の種類は、塗布後の乾燥や取扱い易さなどの理由で、アルコール系のものが望ましく、この実施の形態ではエチルアルコールを使用している。このエチルアルコールにカーボン粒子又はＳｉＣ粒子を分散させて刷毛で塗って塗布する。なお、ＳｉＣ粒子は結晶系がβ形を使用するのが望ましい。
【００３７】
次に、成形装置１０を用いて塊状の石英ガラス２５を所定の形状の成形する場合について説明する。
【００３８】
まず、真空チャンバー１１内に配置されたモールド１５の内壁面に、カーボン粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布し、乾燥後、更にＳｉＣ粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布して乾燥させて離型層２７を形成する。
【００３９】
このようにカーボン粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布し、乾燥後、更にＳｉＣ粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布するようにしたため、ＳｉＣ粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布し易い。カーボン粒子を主な固形成分とする懸濁液が未乾燥の状態で、ＳｉＣ粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗ろうとすると、部分的にカーボン粒子が剥がれる傾向がある。
【００４０】
この離型層２７は、カーボン粒子とＳｉＣ粒子の平均粒子径がそれぞれ０．０１μｍ〜１００μｍであると共に、カーボン粒子層とＳｉＣ粒子層の厚さがそれぞれ３０μｍ〜１０００μｍで、二重構造に形成されている。なお、カーボン粒子とＳｉＣ粒子とが混在した層とすることもできる。
【００４１】
このように離型層２７を成形した後、モールド１５内の純化処理を行う。この純化処理には、２種類あり、その一つは、真空雰囲気中で加熱（１０００℃〜２０００℃）して、不純物を蒸発させて除去する方法と、塩素含有ガス雰囲気中で加熱して塩素と金属不純物とを反応させて蒸発させて除去する方法がある。
【００４２】
その後、モールド１５の中空部２１内に塊状の石英ガラス２５を配置する。この実施の形態では、塊状の石英ガラス２５として合成石英ガラスインゴットを用いており、リードタイムの短縮化のために、モールド１５の中空部２１に収容する前に、予め３００℃未満の温度で予熱している。
【００４３】
次いで、中空部２１内に収容した塊状の石英ガラス２５の上部に天板２３を配置し、更に、天板２３の押圧面２３ｂに油圧シリンダのシリンダロッド２６の押圧部位２６ａを当接させてセットする。そして、真空チャンバー１１内を不活性ガスで置換し、真空チャンバー１１内を圧力を、所定の圧力とする。
【００４４】
次に、カーボンヒータ１３により、モールド１５及びその中空部２１に収容された塊状の石英ガラス２５を加熱する。
【００４５】
また、この成形に際しては、塊状の石英ガラス２５の全体の温度を、結晶化温度以上軟化点以下に昇温するのが好ましいが、成形の開始段階で、塊状の石英ガラス２５の頂部２５ａ付近を加圧する時点では、少なくとも頂部２５ａ側が、成形温度に到達していればよい。
【００４６】
そして、このように塊状の石英ガラス２５を加熱した状態で、油圧シリンダへの油圧を制御調整することにより、シリンダロッド２６を下方へ移動させて、シリンダロッド２６の押圧部位２６ａで天板２３の押圧面２３ｂを押圧する。これにより、天板２３がモールド１５の底部１８側の加圧方向へ移動し、天板２３の加圧面２３ａと底部１８との間で塊状の石英ガラス２５が加圧される。
【００４７】
石英ガラス２５が所定形状に成形された段階で、天板２３による加圧を終了する。その後、板状に成形された石英ガラス２５を、モールド１５内に配置した状態のままで冷却し、そして、モールド１５から石英ガラス２５を取り出すことにより成形が完了する。
【００４８】
以上のようにして、塊状の石英ガラス２５を扁平形状に成形すれば、カーボン粒子により、離型性が向上することから、冷却時のモールド１５と石英ガラス２５との間に収縮量の差が発生しても、モールド１５の離型層２７と石英ガラス２５との間で相対移動を生じさせ易いことから、収縮量の差を逃がすことができる。
【００４９】
従って、石英ガラス２５及びモールド１５に不必要な応力が加わることなく、処理した石英ガラス２５のひび割れや、モールド１５の破損を防止することができる。特に、屈折率を変化させるような成分を混入させ、粘性が低い場合でも、石英ガラス２５のひび割れ等を効果的に防止することができる。
【００５０】
また、ＳｉＣ粒子により、モールド１５の酸化を防止でき、モールド１５の汚染防止を図ることができると共に、モールド１５と石英ガラス２５との反応を防止することができ、石英ガラス２５への浸炭防止を図り、変質層が縮小され、品質良好部分の拡大が図られる。従って、処理後の石英ガラス２５は、表面に凸凹が生じることなく、亀裂の発生も防止できる。
【００５１】
しかも、離型層２７を設けることにより、石英ガラス２５とモールド１５とが反応して融着するのを防止できるため、モールド１５や石英ガラス２５の破損を防止することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例について説明する。
【００５３】
［実施例］
合成された合成石英ガラスインゴットを所定の形状に加工した後、上記成形装置１０を用いて表１の実施例１〜４に示すような条件で処理を行った。この際の昇温速度は６００℃／ｈｒである。また、表２には、その処理により得られた石英ガラス２５の特性を示した。
【００５４】
すなわち、表１に示すように、実施例１〜４は、剥離層２７の塗布材がカーボン粒子（Ｃ）及びＳｉＣ粒子の２種類である。そして、実施例１では、カーボン粒子径が０．１μｍ、ＳｉＣ粒子径が０．１μｍ、構造が二重構造（カーボン粒子層とＳｉＣ粒子層との二重構造）、真空中で純化処理されたものである。
【００５５】
実施例２は、カーボン粒子径が１０μｍ、ＳｉＣ粒子径が１μｍ、構造が二重構造、Ｃｌ_２ガス中で純化処理されたものである。
【００５６】
実施例３は、カーボン粒子径が０．０１μｍ、ＳｉＣ粒子径が０．０１μｍ、構造が混在構造（カーボン粒子とＳｉＣ粒子とが混在した層）、真空中で純化処理されたものである。
【００５７】
実施例４は、カーボン粒子径が１μｍ、ＳｉＣ粒子径が１０μｍ、構造が混在構造、Ｃｌ_２ガス中で純化処理されたものである。
【００５８】
［比較例］
合成された合成石英ガラスインゴットを所定の形状に加工し、表１の比較例１〜４に示すような条件で処理を行った。表２には、その処理により得られた石英ガラスの特性を示した。
すなわち、表１に示すように、比較例１〜４では、塗布材がカーボン粒子又はＳｉＣ粒子の何れか一方で、両方が塗布されたものはない。
【００５９】
比較例１は、カーボン粒子径が１μｍ、ＳｉＣ粒子は存在せず、純化処理もされていないものである。
【００６０】
比較例２は、カーボン粒子は存在せず、ＳｉＣ粒子径が１０μｍ、純化処理もされていないものである。
【００６１】
比較例３は、カーボン粒子径が０．１μｍ、ＳｉＣ粒子は存在せず、真空中で純化処理されたものである。
【００６２】
比較例４は、カーボン粒子は存在せず、ＳｉＣ粒子径が０．１μｍ、真空中で純化処理されたものである。
【００６３】
ここで、表２に基づいて、実施例１〜４と比較例１〜４とを比較すると、実施例１〜４では透過率分布（Δｎ）の数値が全体的に小さいのに対し、比較例１〜４では透過率分布（Δｎ）の数値が全体的に大きい。
【００６４】
実施例１〜４では複屈折率の数値が全体的に小さいのに対し、比較例１〜４では複屈折率の数値が全体的に大きい。
【００６５】
実施例１〜４では透過率が９９．５％／ｃｍ〜９９．７％／ｃｍの範囲であるのに対し、比較例１〜４では透過率が９９．０％／ｃｍ〜９９．４％／ｃｍの範囲であり、実施例１〜４の方が、比較例１〜４より透過率が良好であることが分かる。
【００６６】
実施例１〜４では耐久性がすべて良いのに対し、比較例１〜４では耐久性がすべて悪い結果が出た。
【００６７】
実施例１〜４では、外周からの変質層の厚さが、５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であるのに対し、比較例１〜４では外周からの変質層の厚さが、１５ｍｍ〜２５ｍｍの範囲であり、実施例１〜４の方が、比較例１〜４より、外周からの変質層の厚さが薄いことが分かる。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、各請求項に記載の発明によれば、グラファイト製モールドの内壁面に、カーボン粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布すると共に、ＳｉＣ粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布して乾燥させて離型層を形成したため、石英ガラスやグラファイト製モールドの損傷を防止すると共に、石英ガラスとグラファイト製モールドとの反応を防止することができる。これにより、四塩化ケイ素，シラン，有機ケイ素等のケイ素化合物を原料として製造される合成石英ガラス、またはＧｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ｆ，Ａｌ等の屈折率を変化させる成分を添加した合成石英ガラスを加熱加圧成形してレチクル（フォトマスク）基板や結像光学系のレンズ材料に適する大型ガラスブロックを歩留まりよく製造することができる。
【００７１】
請求項２に記載の発明によれば、カーボン粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布し、乾燥後、更にＳｉＣ粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布するようにしたため、部分的にカーボン粒子が剥がれることなく、ＳｉＣ粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布し易い。
【００７２】
請求項６に記載の発明によれば、グラファイト製モールド内の離型層を真空雰囲気中もしくは塩素含有ガス雰囲気中での熱処理によって純化処理を行うことにより、石英ガラス中への不純物の拡散が微小に抑えられ、品質の良好な部分を拡大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態の成形装置の一部を示す概略縦断面図である。
【符号の説明】
１０成形装置
１１真空チャンバ
１３カーボンヒータ
１５グラファイト製モールド
２３天板
２５石英ガラス
２６シリンダロッド
２７離型層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molding method and a molding apparatus for forming a homogeneous quartz glass into a predetermined shape by pressurizing while containing the quartz glass in a graphite mold and heating it. The present invention relates to a molding method and a molding apparatus with improved releasability and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, projection exposure apparatuses (or photolithography apparatuses) are mainly used for transferring integrated circuit patterns such as ICs and LSIs. The projection optical system used in this apparatus is required to have a higher exposure power over a wide exposure area and the entire exposure area as the integrated circuit is highly integrated. In order to improve the resolution of the projection optical system, the exposure wavelength is shortened or the numerical aperture (NA) of the projection optical system is increased.
[0003]
As for the exposure wavelength, the wavelength is being shortened from g-line (436 nm) to i-line (365 nm), KrF (248 nm), and ArF (193 nm) excimer laser. In order to further increase the integration, a method of using an F ₂ (157 nm) excimer laser, an X-ray, and an electron beam as a light source is currently being studied. Among them, a reduction projection exposure apparatus using an F ₂ excimer laser that can be manufactured by making use of the design concept so far has been attracting attention.
[0004]
In general, optical glass used as a lens member of an illumination optical system or a projection optical system of a reduction projection exposure apparatus using a light source having a wavelength longer than that of i-line has a light transmittance drastically decreased in a wavelength region shorter than that of i-line. In particular, most optical glasses do not transmit light in the wavelength region of 250 nm or less. Therefore, only quartz glass and calcium fluoride crystals can be used as the material of the lens constituting the optical system of the reduction projection exposure apparatus using an excimer laser as a light source. These two materials are indispensable materials for correcting chromatic aberration in the excimer laser imaging optical system.
[0005]
Another important element for printing a circuit on a wafer with a reduction projection exposure apparatus is a reticle. As a material used for this reticle, not only excimer laser durability but also thermal expansion due to heat generation of the substrate becomes a big problem. The quartz glass synthesized by the method for producing transparent quartz glass by the above method is used.
[0006]
In the direct method, a combustion supporting gas (oxygen-containing gas, for example, oxygen gas) and a combustible gas (hydrogen-containing gas, for example, hydrogen gas or natural gas) are mixed and burned in a quartz glass burner, and the center of the burner is mixed. A high-purity silicon compound (for example, silicon tetrachloride gas) is diluted as a raw material gas with a carrier gas (usually oxygen gas) and ejected, and the raw material gas is reacted (hydrated) by combustion of the surrounding oxygen gas and hydrogen gas. Decomposition silica) to generate quartz glass fine particles, and the quartz glass fine particles are deposited on a target made of an opaque quartz glass plate which is disposed below the burner and performs rotation, swinging and lowering movements, and at the same time, the oxygen Quartz glass ingots are obtained by melting and vitrifying with the combustion heat of gas and hydrogen gas.
[0007]
According to this method, since it is easy to obtain a quartz glass ingot having a relatively large diameter, an optical member having a desired shape and size can be manufactured by cutting out a block from the ingot.
[0008]
In recent years, in order to obtain an optical member having a large area, such as a large lens or reticle, or a large liquid crystal display, a quartz glass lump such as a pre-formed ingot is formed into a flat shape by heating and pressing. Therefore, a molding method for expanding the area is used.
[0009]
In this molding method, a quartz glass lump is accommodated in a mold and heated, and then molded by pressing with a pressure plate. Thereafter, the quartz glass lump is gradually cooled in the mold or further annealed to obtain a flat shape. A molded body having a predetermined shape with an enlarged area of the lower surface can be obtained.
[0010]
As an example of performing such heat-pressure molding, for example, in a graphite mold, heat-pressure molding is performed at a temperature of 1700 ° C. or higher in a helium gas atmosphere having an absolute pressure of 0.1 Torr or more and atmospheric pressure, Next, a method of rapidly cooling to 1100 to 1300 ° C. is known. Also, a method of pressure molding at 1600 ° C. to 1700 ° C. using a graphite mold having a structure that relieves stress caused by a difference in thermal expansion coefficient between quartz glass and a mold mold (see Patent Document 1 below). ) And a molding apparatus in which the graphite mold has a vertical structure with two or more divisions (see Patent Documents 2 and 3 below). Furthermore, a method of forming a coating layer made of quartz powder on the inner surface of a graphite mold and performing pressure molding at 1550 ° C. to 1700 ° C. (see Patent Document 4 below) is also known.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-54626.
[0012]
[Patent Document 2]
JP-A-56-129621.
[0013]
[Patent Document 3]
JP-A-57-67031.
[0014]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-22020.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method for molding quartz glass, when the quartz glass is heat-pressed in a graphite mold, the quartz glass having the same coefficient is disposed inside the graphite mold having a large thermal expansion coefficient. After molding at a high temperature, the mold and the quartz glass after molding are substantially free of gaps. By lowering the temperature to room temperature, the graphite mold has a thermal expansion coefficient that is an order of magnitude higher than that of quartz glass. Therefore, it is necessary to release the difference in the shrinkage between the generated quartz glass and graphite. If the difference in shrinkage cannot be fully missed, unnecessary stress is applied to the quartz glass and the graphite mold, which may cause cracks in the treated quartz glass and breakage of the graphite mold. In particular, when a component that changes the refractive index is mixed, the viscosity is considerably different in addition to the coefficient of thermal expansion, so that cracks and the like are more likely to occur than in ordinary quartz glass.
[0016]
Further, in addition to the above-mentioned inconvenience due to the difference in coefficient of thermal expansion, quartz glass reacts with the graphite mold to form silicon carbide at a high temperature, and crystallization occurs at about 1400 ° C. to 1600 ° C. For this reason, the surface of the quartz glass after the treatment may have irregularities on the surface depending on the treatment temperature, and cracks may be generated therefrom.
[0017]
Furthermore, the quartz glass and the graphite mold may react and be fused, and the mold may be damaged as well as the workpiece (quartz glass).
[0018]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a hot forming method and a forming apparatus for quartz glass that prevent damage to the quartz glass and the graphite mold and prevent the reaction between the quartz glass and the graphite mold.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the problem can be solved as follows, and have completed the present invention.
[0020]
That is, the invention according to claim 1 is a method in which quartz glass is accommodated in a graphite mold, and the quartz glass is heated and pressed to form a desired shape. After applying a suspension containing carbon particles as a main solid component and applying a suspension containing SiC particles as a main solid component and drying to form a release layer, The method is characterized in that a method for forming quartz glass in which the quartz glass is accommodated and heated and pressed is used.
[0021]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a method in which quartz glass is accommodated in a graphite mold, and the quartz glass is heated and pressed to form a desired shape. A suspension containing particles as a main solid component is applied, and after drying, a suspension containing SiC particles as a main solid component is applied and dried to form a release layer, and then the graphite mold The method is characterized in that the quartz glass is contained in the quartz glass and is heated and pressed.
[0022]
The invention according to claim 3 is characterized in that, in the molding method according to claim 1 or 2, the thicknesses of the carbon particle layer and the SiC particle layer of the release layer are 30 μm to 1000 μm, respectively. To do.
[0023]
Invention of Claim 4 is the shaping | molding method as described in any one of Claim 1 thru | or 3, The average particle diameter of the said carbon particle and SiC particle is 0.01 micrometer-100 micrometers, respectively, It is characterized by the above-mentioned. .
[0024]
The invention according to claim 5 is the molding method according to claim 1, wherein the carbon particle layer and the SiC particle layer have a double structure, or the carbon particles and the SiC particles are mixed. It is characterized by becoming.
[0025]
The invention according to claim 6 is the molding method according to any one of claims 1 to 5, wherein the release layer in the graphite mold is heat-treated in a vacuum atmosphere or a chlorine-containing gas atmosphere. In this case, the purification process is performed.
[0026]
The invention according to claim 7 is a molding apparatus that accommodates quartz glass in a graphite mold and heats and presses the quartz glass to form a desired shape, and on the inner wall surface of the graphite mold, A quartz glass molding apparatus in which a suspension containing carbon particles as a main solid component was applied and a suspension containing SiC particles as a main solid component was applied and dried to form a release layer. It is characterized by.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0028]
FIG. 1 shows a molding apparatus 10 of this embodiment.
[0029]
This molding apparatus 10 has an ingot of a synthetic quartz glass manufactured using a silicon compound such as silicon tetrachloride, silane, or organosilicon as a raw material or a part thereof, or a refractive index of Ge, Ti, B, F, Al, or the like. From quartz glass ingots such as synthetic quartz glass ingots and parts thereof to which the components to be changed are added, for example, large liquid crystal masks, reticles for photomasks such as semiconductor masks, and large optical imaging systems It is an apparatus for molding a plate-like body having a wide surface such as a lens material or other large glass blocks.
[0030]
The molding apparatus 10 has a heat insulating material 12 provided over the entire surface of a metal vacuum chamber 11 and a carbon heater 13 provided in a vertical wall of the heat insulating material 12. A graphite mold 15 having a hollow portion 21 (hereinafter referred to as “mold 15”) is accommodated in a substantially central portion inside.
[0031]
The mold 15 includes a bottom portion 18 including a bottom plate 16 and a receiving plate 17, and a side wall portion 20 formed in a square cylindrical shape above the bottom portion 18, and the cylindrical side wall portion 20 and the bottom portion 18 A hollow portion 21 is formed.
[0032]
In the hollow portion 21, a top plate 23 having a shape corresponding to the shape of the hollow portion 21 is disposed, and a pressing surface 23 b (upper surface) of the top plate 23 is disposed outside the vacuum chamber 11. Can be moved to the bottom 18 side of the mold 15 by being pressed by the cylinder rod 26 of the hydraulic cylinder.
[0033]
The hydraulic cylinder provided with the cylinder rod 26 is configured to move by being pressurized by adjusting the hydraulic pressure supplied from the outside, but the detailed illustration is omitted.
[0034]
The mold 15 and the top plate 23 have heat resistance and strength against temperature and pressure at the time of forming the massive quartz glass 25, and are hardly mixed with impurities even if they contact the massive quartz glass 25 at the time of molding. It is made of a material, here all made of graphite.
[0035]
A release layer 27 is provided on the inner wall surface 15 a of the mold 15 and the pressing surface 23 a (lower surface) of the top plate 23. The release layer 27 is formed by applying a suspension containing carbon particles as a main solid component, drying, and further applying and drying a suspension containing SiC particles as a main solid component. Yes.
[0036]
Here, the type of the solvent for making the suspension of carbon particles or SiC particles is preferably an alcohol type for reasons such as drying after coating and ease of handling, and in this embodiment, ethyl alcohol is used. doing. Carbon particles or SiC particles are dispersed in this ethyl alcohol and applied with a brush. In addition, it is desirable for the SiC particles to use a β-type crystal system.
[0037]
Next, a case where the massive quartz glass 25 is molded into a predetermined shape using the molding apparatus 10 will be described.
[0038]
First, a suspension containing carbon particles as a main solid component is applied to the inner wall surface of the mold 15 arranged in the vacuum chamber 11, and after drying, a suspension containing SiC particles as a main solid component is further applied. The release layer 27 is formed by applying and drying.
[0039]
In this way, a suspension containing carbon particles as a main solid component was applied, and after drying, a suspension containing SiC particles as a main solid component was further applied. Easy to apply suspension. If a suspension containing SiC particles as a main solid component is applied in an undried state with a suspension containing carbon particles as a main solid component, the carbon particles tend to partially peel off.
[0040]
The release layer 27 is formed in a double structure in which the average particle diameter of carbon particles and SiC particles is 0.01 μm to 100 μm, respectively, and the thickness of the carbon particle layer and SiC particle layer is 30 μm to 1000 μm, respectively. ing. A layer in which carbon particles and SiC particles are mixed can also be used.
[0041]
After the release layer 27 is formed in this way, a purification process in the mold 15 is performed. There are two types of purification treatment, one of which is heating in a vacuum atmosphere (1000 ° C. to 2000 ° C.) to remove impurities by evaporation, and heating in a chlorine-containing gas atmosphere is chlorine. And metal impurities are reacted and evaporated to remove.
[0042]
Thereafter, a massive quartz glass 25 is placed in the hollow portion 21 of the mold 15. In this embodiment, a synthetic quartz glass ingot is used as the massive quartz glass 25, and in order to shorten the lead time, preheating at a temperature of less than 300 ° C. in advance before accommodating in the hollow portion 21 of the mold 15 is performed. doing.
[0043]
Next, the top plate 23 is disposed on the top of the massive quartz glass 25 accommodated in the hollow portion 21, and the pressing portion 26 a of the cylinder rod 26 of the hydraulic cylinder is brought into contact with the pressing surface 23 b of the top plate 23. To do. Then, the inside of the vacuum chamber 11 is replaced with an inert gas, and the pressure inside the vacuum chamber 11 is set to a predetermined pressure.
[0044]
Next, the massive quartz glass 25 accommodated in the mold 15 and the hollow portion 21 thereof is heated by the carbon heater 13.
[0045]
In this molding, it is preferable to raise the temperature of the bulk quartz glass 25 to a temperature not lower than the crystallization temperature and not higher than the softening point. At the time of pressurization, it is sufficient that at least the top portion 25a side reaches the molding temperature.
[0046]
Then, by controlling and adjusting the hydraulic pressure to the hydraulic cylinder in a state where the massive quartz glass 25 is heated in this way, the cylinder rod 26 is moved downward, and the top portion 23 of the top plate 23 is moved by the pressing portion 26a of the cylinder rod 26. The pressing surface 23b is pressed. As a result, the top plate 23 moves in the pressing direction on the bottom 18 side of the mold 15, and the massive quartz glass 25 is pressed between the pressing surface 23 a of the top plate 23 and the bottom 18.
[0047]
When the quartz glass 25 is formed into a predetermined shape, the pressurization by the top plate 23 is finished. Thereafter, the quartz glass 25 molded into a plate shape is cooled while being placed in the mold 15, and the quartz glass 25 is taken out from the mold 15 to complete the molding.
[0048]
As described above, if the massive quartz glass 25 is formed into a flat shape, the releasability is improved by the carbon particles. Therefore, there is a difference in shrinkage between the mold 15 and the quartz glass 25 during cooling. Even if it occurs, it is easy to cause a relative movement between the release layer 27 of the mold 15 and the quartz glass 25, so that the difference in shrinkage can be released.
[0049]
Therefore, it is possible to prevent cracks in the treated quartz glass 25 and damage to the mold 15 without applying unnecessary stress to the quartz glass 25 and the mold 15. In particular, even when a component that changes the refractive index is mixed and the viscosity is low, cracks and the like of the quartz glass 25 can be effectively prevented.
[0050]
Further, the SiC particles can prevent the mold 15 from being oxidized, prevent the mold 15 from being contaminated, prevent the mold 15 from reacting with the quartz glass 25, and prevent carburization of the quartz glass 25. As a result, the altered layer is reduced, and the portion with good quality is enlarged. Therefore, the treated quartz glass 25 can prevent the occurrence of cracks without causing irregularities on the surface.
[0051]
In addition, since the release layer 27 is provided, it is possible to prevent the quartz glass 25 and the mold 15 from reacting and fusing, so that the mold 15 and the quartz glass 25 can be prevented from being damaged.
[0052]
【Example】
Examples will be described below.
[0053]
[Example]
After the synthesized synthetic quartz glass ingot was processed into a predetermined shape, it was processed using the molding apparatus 10 under the conditions as shown in Examples 1 to 4 in Table 1. The temperature rising rate at this time is 600 ° C./hr. Table 2 shows the characteristics of the quartz glass 25 obtained by the treatment.
[0054]
That is, as shown in Table 1, in Examples 1 to 4, there are two types of coating materials for the release layer 27: carbon particles (C) and SiC particles. In Example 1, the carbon particle diameter was 0.1 μm, the SiC particle diameter was 0.1 μm, the structure was a double structure (a double structure of a carbon particle layer and an SiC particle layer), and purification was performed in vacuum. Is.
[0055]
In Example 2, the carbon particle diameter is 10 μm, the SiC particle diameter is 1 μm, the structure is a double structure, and purification is performed in Cl ₂ gas.
[0056]
In Example 3, the carbon particle diameter is 0.01 μm, the SiC particle diameter is 0.01 μm, the structure is a mixed structure (a layer in which carbon particles and SiC particles are mixed), and purification is performed in vacuum.
[0057]
In Example 4, the carbon particle diameter is 1 μm, the SiC particle diameter is 10 μm, the structure is a mixed structure, and purification is performed in Cl ₂ gas.
[0058]
[Comparative example]
The synthesized synthetic silica glass ingot was processed into a predetermined shape and processed under the conditions shown in Comparative Examples 1 to 4 in Table 1. Table 2 shows the characteristics of the quartz glass obtained by the treatment.
That is, as shown in Table 1, in Comparative Examples 1 to 4, the coating material is either carbon particles or SiC particles, but none of them is coated.
[0059]
Comparative Example 1 has a carbon particle diameter of 1 μm, no SiC particles, and no purification treatment.
[0060]
In Comparative Example 2, no carbon particles are present, the SiC particle diameter is 10 μm, and no purification treatment is performed.
[0061]
In Comparative Example 3, the carbon particle diameter was 0.1 μm, no SiC particles were present, and the product was purified in a vacuum.
[0062]
In Comparative Example 4, carbon particles are not present, the SiC particle diameter is 0.1 μm, and purification is performed in a vacuum.
[0063]
Here, when Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 are compared based on Table 2, in Examples 1-4, although the numerical value of the transmittance distribution (Δn) is generally small, the Comparative Example In 1-4, the numerical value of the transmittance distribution (Δn) is large overall.
[0064]
In Examples 1 to 4, the numerical value of the birefringence is generally small, whereas in Comparative Examples 1 to 4, the numerical value of the birefringence is large.
[0065]
In Examples 1 to 4, the transmittance is in the range of 99.5% / cm to 99.7% / cm, whereas in Comparative Examples 1 to 4, the transmittance is 99.0% / cm to 99.4%. It can be seen that the transmittance is better in Examples 1 to 4 than in Comparative Examples 1 to 4.
[0066]
In Examples 1 to 4, all the durability was good, but in Comparative Examples 1 to 4, all the durability was bad.
[0067]
In Examples 1-4, the thickness of the deteriorated layer from the outer periphery is in the range of 5 mm to 10 mm, whereas in Comparative Examples 1-4, the thickness of the deteriorated layer from the outer periphery is in the range of 15 mm to 25 mm. Yes, it can be seen that in Examples 1 to 4, the altered layer from the outer periphery is thinner than Comparative Examples 1 to 4.
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
【The invention's effect】
As described above, according to the invention described in each claim, a suspension containing carbon particles as a main solid component is applied to the inner wall surface of a graphite mold, and SiC particles are used as a main solid component. Since the release layer was formed by applying and drying the suspension, it is possible to prevent the quartz glass and the graphite mold from being damaged, and to prevent the reaction between the quartz glass and the graphite mold. As a result, synthetic quartz glass manufactured using silicon compounds such as silicon tetrachloride, silane, and organic silicon as raw materials, or synthetic quartz glass added with components that change the refractive index, such as Ge, Ti, B, F, and Al. A large glass block suitable for a reticle (photomask) substrate or a lens material for an imaging optical system can be manufactured with high yield by heating and pressing.
[0071]
According to the invention described in claim 2, since the suspension having carbon particles as the main solid component is applied, and after drying, the suspension having SiC particles as the main solid component is further applied. It is easy to apply a suspension containing SiC particles as a main solid component without carbon particles partially peeling off.
[0072]
According to the sixth aspect of the present invention, the diffusion of impurities into the quartz glass is minimized by performing a purification treatment on the release layer in the graphite mold by heat treatment in a vacuum atmosphere or a chlorine-containing gas atmosphere. Therefore, it is possible to enlarge a portion with good quality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing a part of a molding apparatus according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Molding apparatus 11 Vacuum chamber 13 Carbon heater 15 Graphite mold 23 Top plate 25 Quartz glass 26 Cylinder rod 27 Release layer

Claims

グラファイト製モールド内に石英ガラスを収容して、該石英ガラスを加熱加圧することにより、所望の形状に成形する方法において、
前記グラファイト製モールドの内壁面に、カーボン粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布すると共に、ＳｉＣ粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布して乾燥させて離型層を形成した後に、前記グラファイト製モールド内に前記石英ガラスを収容して加熱加圧することを特徴とする石英ガラスの成形方法。In a method of forming quartz glass in a desired shape by housing quartz glass in a graphite mold and heating and pressing the quartz glass,
On the inner wall of the graphite mold, a suspension containing carbon particles as a main solid component is applied, and a suspension containing SiC particles as a main solid component is applied and dried to form a release layer. Then, the quartz glass is accommodated in the graphite mold and heated and pressed, and the method for molding the quartz glass is characterized in that:

グラファイト製モールド内に石英ガラスを収容して、該石英ガラスを加熱加圧することにより、所望の形状に成形する方法において、
前記グラファイト製モールドの内壁面に、カーボン粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布し、乾燥後、ＳｉＣ粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布して乾燥させて離型層を形成し、次いで、前記グラファイト製モールド内に前記石英ガラスを収容して加熱加圧することを特徴とする石英ガラスの成形方法。In a method of forming quartz glass in a desired shape by housing quartz glass in a graphite mold and heating and pressing the quartz glass,
On the inner wall surface of the graphite mold, a suspension containing carbon particles as a main solid component is applied, and after drying, a suspension containing SiC particles as a main solid component is applied and dried to release the release layer. Then, the quartz glass is accommodated in the graphite mold and heated and pressed.

請求項１又は２に記載の成形方法において、前記離型層のカーボン粒子の層とＳｉＣ粒子の層との厚さがそれぞれ３０μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする石英ガラスの成形方法。3. The method for molding quartz glass according to claim 1, wherein thicknesses of the carbon particle layer and the SiC particle layer of the release layer are 30 μm to 1000 μm, respectively. 4.

請求項１乃至３の何れか一つに記載の成形方法において、前記カーボン粒子とＳｉＣ粒子の平均粒子径がそれぞれ０．０１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする石英ガラスの成形方法。4. The method for molding quartz glass according to claim 1, wherein the average particle diameters of the carbon particles and the SiC particles are 0.01 μm to 100 μm, respectively. 5.

請求項１に記載の成形方法において、前記カーボン粒子の層と前記ＳｉＣ粒子の層とが二重構造、又は、前記カーボン粒子と前記ＳｉＣ粒子とが混在した層になっていることを特徴とする石英ガラスの形成方法。2. The molding method according to claim 1, wherein the carbon particle layer and the SiC particle layer have a double structure, or a layer in which the carbon particles and the SiC particles are mixed. Method for forming quartz glass.

請求項１乃至５の何れか一つに記載の成形方法において、前記グラファイト製モールド内の離型層を真空雰囲気中、又は、塩素含有ガス雰囲気中での熱処理によって純化処理を行うことを特徴とする石英ガラスの成形方法。6. The molding method according to claim 1, wherein the release layer in the graphite mold is purified by heat treatment in a vacuum atmosphere or a chlorine-containing gas atmosphere. A method for forming quartz glass.

グラファイト製モールド内に石英ガラスを収容して、該石英ガラスを加熱加圧することにより、所望の形状に成形する成形装置において、
前記グラファイト製モールドの内壁面に、カーボン粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布すると共に、ＳｉＣ粒子を主な固形成分とする懸濁液を塗布して乾燥させて離型層を形成したことを特徴とする石英ガラスの成形装置。In a molding apparatus that houses quartz glass in a graphite mold and heats and presses the quartz glass to form a desired shape,
On the inner wall of the graphite mold, a suspension containing carbon particles as a main solid component is applied, and a suspension containing SiC particles as a main solid component is applied and dried to form a release layer. A quartz glass molding apparatus characterized by the above.