JP2007129167A - 金属用研磨液 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属用研磨液中のハロゲンイオンを極めて低いレベルまで除去することにより、製造ロットによらず安定な研磨速度を実現しうる金属用研磨液を提供すること。
【解決手段】半導体集積回路用基板の化学的機械的平坦化に用いる金属用研磨液であって、酸化剤、有機酸、及び不動態膜形成剤を含有すると共に、銀イオンを添加することでハロゲンイオン濃度を低下させてなることを特徴とする金属用研磨液。また、該金属用研磨液中のハロゲンイオン濃度は、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】半導体集積回路用基板の化学的機械的平坦化に用いる金属用研磨液であって、酸化剤、有機酸、及び不動態膜形成剤を含有すると共に、銀イオンを添加することでハロゲンイオン濃度を低下させてなることを特徴とする金属用研磨液。また、該金属用研磨液中のハロゲンイオン濃度は、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、半導体デバイスの製造に使用する研磨液に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における化学的機械的平坦化に用いられる金属用研磨液に関する。
近年、エレクトロニクス業界は著しく発展し、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体素子を高集積化、高性能するため、種々の微細加工技術が研究、開発されている。これらの技術の一つとして、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）法が挙げられる。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸して、研磨パッドに基板（ウエハー）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸して、研磨パッドに基板（ウエハー）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨液は、一般には研磨砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）を含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することにより研磨していると考えられている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生する問題がある。
更に、半導体素子の高集積化、高性能化と伴に生産性向上も要求されており、ＬＳＩ製造時のウエハ径が大型化している。現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウエハの大型化に伴い、研磨速度を向上することが重要になってきている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生する問題がある。
更に、半導体素子の高集積化、高性能化と伴に生産性向上も要求されており、ＬＳＩ製造時のウエハ径が大型化している。現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウエハの大型化に伴い、研磨速度を向上することが重要になってきている。
このような問題を解決し、要求を満たすための一手段として、ＣＭＰの研磨速度を高めるために酸化金属溶解剤を金属用研磨液に添加することが知られている。これは、固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解させてしまうと固体砥粒による削り取りの効果が増すためであると考えられる。しかし、酸化剤により形成された金属膜表面の凹部の酸化層も溶解され金属膜表面が露出し、露出により金属膜表面が更に溶解されるという恐れがある。この酸化膜の形成及び酸化層の溶解という反応の繰り返しにより、凹部である金属配線にディッシングが発生し、平坦化が損なわれるという不具合が生じる。
一方、金属用研磨液として、ハロゲンイオンを含有しているものが知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。このような無機イオンが共存することで、研磨速度は影響を受けることが知られており、特に、ハロゲンイオンは研磨速度に影響を及ぼし易い。具体的には、使用する酸化金属溶解剤の種類によって影響度は異なるが、一般にハロゲン濃度が高くなるほど研磨速度は低下することが知られており、このように研磨速度を不安定にさせるハロゲンイオンを減らす技術が求められていた。また、ハロゲンイオンは、研磨速度を変化させるだけでなく、半導体デバイスを腐食するという問題点も有しており、この点からも、金属用研磨液中のハロゲンイオンを極力減らすことが求められていた。
特開平１１−２９３２２４号公報
特開２００１−６８４３７号公報
特開２００１−１８７８７６号公報
本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明の目的は、金属用研磨液中のハロゲンイオンを極めて低いレベルまで除去することにより、製造ロットによらず安定な研磨速度を実現しうる金属用研磨液を提供するものである。
本発明の目的は、金属用研磨液中のハロゲンイオンを極めて低いレベルまで除去することにより、製造ロットによらず安定な研磨速度を実現しうる金属用研磨液を提供するものである。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、下記に示す手段を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
即ち、
＜１＞ 半導体集積回路用基板の化学的機械的平坦化に用いる金属用研磨液であって、
酸化剤、有機酸、及び不動態膜形成剤を含有すると共に、銀イオンを添加することでハロゲンイオン濃度を低下させてなることを特徴とする金属用研磨液である。
即ち、
＜１＞ 半導体集積回路用基板の化学的機械的平坦化に用いる金属用研磨液であって、
酸化剤、有機酸、及び不動態膜形成剤を含有すると共に、銀イオンを添加することでハロゲンイオン濃度を低下させてなることを特徴とする金属用研磨液である。
＜２＞ 前記銀イオンの添加量が１０ｐｐｂ〜１００ｐｐｍである＜１＞に記載の金属用研磨液である。
＜３＞ 金属用研磨液を構成する全ての材料を含有する水溶液に、銀イオンを添加し、沈殿したハロゲン化銀を濾別して、ハロゲンイオン濃度を１ｐｐｍ以下としてなる＜１＞又は＜２＞に記載の金属用研磨液である。
＜４＞ 金属用研磨液を構成する有機材料を少なくとも１種含有する水溶液に、銀イオンを添加し、沈殿したハロゲン化銀を濾別して、ハロゲンイオン濃度を１ｐｐｍ以下とした水溶液を含む＜１＞又は＜２＞に記載の金属用研磨液である。
＜５＞ 有機酸を含有する水溶液に銀イオンを添加し、沈殿したハロゲン化銀を濾別することにより得られた濾液から単離された、ハロゲンイオン含率が０．２質量％以下である有機酸を含む＜１＞又は＜２＞に記載の金属用研磨液である。
＜６＞ 前記ハロゲンイオン含率が０．２質量％以下である有機酸が、臭素イオン含率が０．１質量％以下、且つ、塩素イオン含率が０．０３質量％以下である＜５＞に記載の金属用研磨液である。
本発明によれば、金属用研磨液中のハロゲンイオンを極めて低いレベルまで除去することにより、製造ロットによらず安定な研磨速度を実現しうる金属用研磨液を提供することができる。
以下、本発明の具体的態様について説明する。
＜金属用研磨液＞
本発明の金属用研磨液は、半導体集積回路用基板の化学的機械的平坦化に用いる金属用研磨液であって、酸化剤、有機酸、及び不動態膜形成剤を含有すると共に、銀イオンを添加することでハロゲンイオン濃度を低下させてなることを特徴とする。
本発明のように、銀イオンを添加することで、ハロゲンイオンと銀イオンとが反応し、ハロゲン銀が析出する。このハロゲン銀を濾別することで、ハロゲンイオンを除去することができ、結果的に、ハロゲンイオン濃度が低下した金属用研磨液を得ることができる。
このような金属用研磨液は、ハロゲンイオン濃度が極めて低いため、研磨速度の不安定化が見られず、製造ロットによらず安定な研磨速度を実現することができるという優れた効果を有する。
＜金属用研磨液＞
本発明の金属用研磨液は、半導体集積回路用基板の化学的機械的平坦化に用いる金属用研磨液であって、酸化剤、有機酸、及び不動態膜形成剤を含有すると共に、銀イオンを添加することでハロゲンイオン濃度を低下させてなることを特徴とする。
本発明のように、銀イオンを添加することで、ハロゲンイオンと銀イオンとが反応し、ハロゲン銀が析出する。このハロゲン銀を濾別することで、ハロゲンイオンを除去することができ、結果的に、ハロゲンイオン濃度が低下した金属用研磨液を得ることができる。
このような金属用研磨液は、ハロゲンイオン濃度が極めて低いため、研磨速度の不安定化が見られず、製造ロットによらず安定な研磨速度を実現することができるという優れた効果を有する。
半導体集積回路を作製する上で、銀イオンをはじめとする金属イオンの使用は、一般的に、得られた半導体集積回路の性能に影響を及ぼす程度の汚染の懸念があり、忌避されるものであるが、本発明者は、化学的機械的平坦化において、銀イオンを添加した金属用研磨液を用いることで、製造ロットによらず安定な研磨速度の実現が可能であると共に、汚染のない半導体集積回路が得られることを見出した。
また、銀イオンを添加する手法は、簡易な方法であると共に、金属用研磨液中のハロゲンイオンを極めて低いレベルまで除去できるという利点を有するため、本発明の金属用研磨液は、半導体集積回路を汚染させることなく、上記のような本発明の効果を得るためには、非常に有効である。
また、銀イオンを添加する手法は、簡易な方法であると共に、金属用研磨液中のハロゲンイオンを極めて低いレベルまで除去できるという利点を有するため、本発明の金属用研磨液は、半導体集積回路を汚染させることなく、上記のような本発明の効果を得るためには、非常に有効である。
本発明の金属用研磨液は、銀イオンを用いてハロゲンイオン濃度を低減させることにより、ハロゲンイオン濃度が、１ｐｐｍ以下に調整されることが好ましく、より好ましいハロゲンイオン濃度は、０．１ｐｐｍ以下であり、０．０１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
ハロゲンイオン濃度が１ｐｐｍ以下であると、特に優れた効果を発揮することができる。
ハロゲンイオン濃度が１ｐｐｍ以下であると、特に優れた効果を発揮することができる。
本発明のように、銀イオンを用いてハロゲンイオン濃度を低減させる手段としては、具体的には、下記に示すような３つの方法が挙げられる。これらの方法は、１つを用いてもよいし、２つ以上を併用してもよい。
（１） 金属用研磨液を構成する全ての材料を含有する水溶液に、銀イオンを添加する方法。
（２） 金属用研磨液を構成する有機材料を少なくとも１種含有する水溶液に、銀イオンを添加する方法。
（３） 有機酸を含有する水溶液に銀イオンを添加し、沈殿したハロゲン化銀を濾別することにより得られた濾液から単離された、ハロゲンイオン濃度が低下した有機酸を用いる方法。
なお、上記（１）及び（２）の方法では、銀イオンを添加した後、沈殿したハロゲン化銀を濾別する処理を行ってもよい。
この（１）〜（３）の方法について、具体的に説明する。
（１） 金属用研磨液を構成する全ての材料を含有する水溶液に、銀イオンを添加する方法。
（２） 金属用研磨液を構成する有機材料を少なくとも１種含有する水溶液に、銀イオンを添加する方法。
（３） 有機酸を含有する水溶液に銀イオンを添加し、沈殿したハロゲン化銀を濾別することにより得られた濾液から単離された、ハロゲンイオン濃度が低下した有機酸を用いる方法。
なお、上記（１）及び（２）の方法では、銀イオンを添加した後、沈殿したハロゲン化銀を濾別する処理を行ってもよい。
この（１）〜（３）の方法について、具体的に説明する。
まず、前記（１）の方法は、まず、予め、金属用研磨液を構成する全ての材料を含有する水溶液を調製しておき、そこに銀イオンを添加させてハロゲン銀を析出させる。これにより、水溶液中のハロゲンイオンを除去することが可能であり、この水溶液、即ち、濾液をそのまま金属用研磨液として用いることができる。また、析出したハロゲン銀は濾別することが好ましい。
なお、この方法を用いることで、ハロゲンイオン濃度を１ｐｐｍ以下、好ましくは、０．１ｐｐｍ以下に低減させることが好ましい態様である。
なお、この方法を用いることで、ハロゲンイオン濃度を１ｐｐｍ以下、好ましくは、０．１ｐｐｍ以下に低減させることが好ましい態様である。
また、前記（２）の方法は、まず、予め、金属用研磨液を構成する有機材料を少なくとも１種含有する水溶液を調製しておき、そこに銀イオンを添加させてハロゲン銀を析出させる。ここで、金属用研磨液を構成する有機材料としては、本発明の金属用研磨液の必須成分である有機酸や不動態膜形成剤、更には、界面活性剤、水溶性ポリマー等が挙げられる。これらの有機材料を１種以上含む水溶液中にハロゲン銀を析出させることで、その有機材料と混在しているハロゲンイオンを除去することが可能である。また、析出したハロゲン銀は濾別することが好ましい。
その後、得られた濾液（有機材料を含み、且つ、ハロゲンイオン濃度が低下した水溶液）を用いて、金属用研磨液を調製すれば、金属用研磨液中のハロゲンイオン濃度を低下させることができる。
なお、（２）の方法は、使用する際にハロゲンイオンが混入し易い有機材料、例えば、有機酸、不動態膜形成剤、及び界面活性剤に対して適用することで、金属用研磨液中のハロゲンイオン濃度を、効果的に、且つ、簡易に低下させることができる。
なお、この方法を用いることで、ハロゲンイオン濃度を１ｐｐｍ以下、好ましくは、０．１ｐｐｍ以下に低減させることが好ましい態様である。
その後、得られた濾液（有機材料を含み、且つ、ハロゲンイオン濃度が低下した水溶液）を用いて、金属用研磨液を調製すれば、金属用研磨液中のハロゲンイオン濃度を低下させることができる。
なお、（２）の方法は、使用する際にハロゲンイオンが混入し易い有機材料、例えば、有機酸、不動態膜形成剤、及び界面活性剤に対して適用することで、金属用研磨液中のハロゲンイオン濃度を、効果的に、且つ、簡易に低下させることができる。
なお、この方法を用いることで、ハロゲンイオン濃度を１ｐｐｍ以下、好ましくは、０．１ｐｐｍ以下に低減させることが好ましい態様である。
前記（３）の方法は、まず、予め、有機酸を含有する水溶液を調製しておき、そこに銀イオンを添加させてハロゲン銀を析出させる。その後、このハロゲン銀を濾別することで、ハロゲンイオンが除去された濾液を得ることができる。続いて、この濾液中の有機酸を単離することで、ハロゲンイオンの含有量が低下した、有機酸の結晶を得ることができる。このようにして得られた有機酸の結晶を用いて、金属用研磨液を調製すれば、金属用研磨液中のハロゲンイオン濃度を低下させることができる。
なお、この方法を用いることで、有機酸の結晶中のハロゲンイオン含率を０．２質量％以下にすることが好ましく、０．１質量％以下にすることがより好ましい。より具体的には、臭素イオン含率が０．１質量％以下、且つ、塩素イオン含率が０．０３質量％以下であることが好ましく、臭素イオン含率が０．０５質量％以下、且つ、塩素イオン含率が０．０２質量％以下であることがより好ましい。
なお、この方法を用いることで、有機酸の結晶中のハロゲンイオン含率を０．２質量％以下にすることが好ましく、０．１質量％以下にすることがより好ましい。より具体的には、臭素イオン含率が０．１質量％以下、且つ、塩素イオン含率が０．０３質量％以下であることが好ましく、臭素イオン含率が０．０５質量％以下、且つ、塩素イオン含率が０．０２質量％以下であることがより好ましい。
〔銀イオン〕
以下、前記（１）〜（３）の方法において用いられる銀イオンについて説明する。
銀イオンを添加するために用いられる化合物としては、銀イオンを放出するものであれば何でもよいが、例えば、酢酸銀、硫酸銀、硝酸銀、過塩素酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、乳酸銀、トリフルオロ酢酸銀、金属銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等の塩類やメソイオン銀、イミダゾール銀、トリアゾール銀、テトラゾール銀等の有機化合物の銀錯体が挙げられる。また、イオン交換樹脂やゼオライト等のイオン交換できるものに銀イオンを担持して用いてもよい。中でも、好ましくは酢酸銀又は硝酸銀であり、特に好ましくは硝酸銀である。
以下、前記（１）〜（３）の方法において用いられる銀イオンについて説明する。
銀イオンを添加するために用いられる化合物としては、銀イオンを放出するものであれば何でもよいが、例えば、酢酸銀、硫酸銀、硝酸銀、過塩素酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、乳酸銀、トリフルオロ酢酸銀、金属銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等の塩類やメソイオン銀、イミダゾール銀、トリアゾール銀、テトラゾール銀等の有機化合物の銀錯体が挙げられる。また、イオン交換樹脂やゼオライト等のイオン交換できるものに銀イオンを担持して用いてもよい。中でも、好ましくは酢酸銀又は硝酸銀であり、特に好ましくは硝酸銀である。
銀イオンの添加方法としては、特に限定されないが、水に溶解して水溶液にするか、又は水に分散して水分散液として、添加することが好ましい。また、できるだけ均一に添加するために、添加される水溶液を攪拌しながら滴下することが好ましい。
この水溶液又は水分散液中の銀イオン濃度は、通常、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。
この水溶液又は水分散液中の銀イオン濃度は、通常、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。
銀イオンの添加量は、系中の銀イオンの残存による悪影響や、沈殿物（ＡｇＸ）の残存による悪影響を防止するために、予め、銀イオンを添加する水溶液中のハロゲンイオン濃度を測定しておき、その量に合わせて、決定されることが好ましい。
すなわち、本発明においては、前記（１）の方法における金属用研磨液を構成する全ての材料を含有する水溶液、前記（２）の方法における金属用研磨液を構成する有機材料を少なくとも１種含有する水溶液、又は前記（３）の方法における有機酸を含有する水溶液中、のハロゲンイオン濃度を予め測定しておき、その量に合わせ、銀イオンが残存しないように、最少量の銀イオンを添加することが好ましい。
すなわち、本発明においては、前記（１）の方法における金属用研磨液を構成する全ての材料を含有する水溶液、前記（２）の方法における金属用研磨液を構成する有機材料を少なくとも１種含有する水溶液、又は前記（３）の方法における有機酸を含有する水溶液中、のハロゲンイオン濃度を予め測定しておき、その量に合わせ、銀イオンが残存しないように、最少量の銀イオンを添加することが好ましい。
なお、銀イオンを添加した後に、濾過を行う、また、銀イオンの除去処理を行う等の工程を行うことを前提にするならば、銀イオンの添加量は、添加する水溶液の質量に対して、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
なお、このような添加量の銀イオンを使用する水溶液は、前記（２）の方法における金属用研磨液を構成する有機材料を少なくとも１種含有する水溶液、又は、前記（３）の方法における有機酸を含有する水溶液であることが好ましい。
なお、このような添加量の銀イオンを使用する水溶液は、前記（２）の方法における金属用研磨液を構成する有機材料を少なくとも１種含有する水溶液、又は、前記（３）の方法における有機酸を含有する水溶液であることが好ましい。
また、本発明において一般的には、銀イオンの添加量としては、一般的に、添加する水溶液の質量に対して、１０ｐｐｂ〜１００ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍであることがより好ましく、１０ｐｐｂ〜１ｐｐｍであることが更に好ましい。
特に、前記（１）の方法において、銀イオンの添加後の水溶液を、そのまま金属用研磨液として使用する場合には、上記の範囲の添加量であることが好ましい。
なお、ハロゲンイオン濃度が、非常に高い場合には、銀イオンの添加量はこの限りではない。
特に、前記（１）の方法において、銀イオンの添加後の水溶液を、そのまま金属用研磨液として使用する場合には、上記の範囲の添加量であることが好ましい。
なお、ハロゲンイオン濃度が、非常に高い場合には、銀イオンの添加量はこの限りではない。
また、析出して沈殿したハロゲン化銀の濾別方法としては、特に限定されないが、使用する濾紙類の空孔サイズは４μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
更に、濾別後に液中に残存する銀イオンを除去するために、イオン交換樹脂、キレート樹脂、及び活性炭を用いることが好ましい。これらの使用方法としては、カラムクロマトグラフィーのようにカートリッジに詰めて濾液を通す方法、或いは濾液に添加し、攪拌してから濾別する方法が挙げられる。なお、好ましくは前者である。
更に、濾別後に液中に残存する銀イオンを除去するために、イオン交換樹脂、キレート樹脂、及び活性炭を用いることが好ましい。これらの使用方法としては、カラムクロマトグラフィーのようにカートリッジに詰めて濾液を通す方法、或いは濾液に添加し、攪拌してから濾別する方法が挙げられる。なお、好ましくは前者である。
また、前記（３）の方法のように、ハロゲン化銀の沈殿を濾別した濾液から、有機酸の結晶を単離する方法としては、限定されるものではないが、例えば、濃縮することで固体として単離することもできるし、濃縮後冷却したり、貧溶媒を添加したりすることにより単離することもできる。ここで、貧溶媒としては、水に溶解するものが好ましく、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等である。好ましくは、アルコール類である。
本発明において、固体又は液体中のハロゲンイオン濃度（ハロゲンイオン含率）は、既存の測定法を用いることで測定可能であるが、例えば、イオンクロマトグラフを用い、下記に示す条件にて測定することができる。
カラム：TSKgel IC-Cation、TSK guard column IC-C（東ソー（株）製）
溶離液：２ｍｍｏｌ／ｌ（ｍＭ） ＨＮＯ３
流速：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出法：電気伝導度
サンプル濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
なお、サンプル濃度とは、測定するサンプルが固体である場合、その固体を溶離液で溶解して、上記の濃度になるように調整したものである。また、測定するサンプルが液体である場合、溶離液で溶解して、液体中の固形分濃度が上記の濃度になるように調整したものである。
なお、サンプル濃度は、厳密に上記の濃度である必要はなく、同程度の濃度であれば、本発明におけるハロゲンイオン濃度（ハロゲンイオン含率）を求めることができる。
カラム：TSKgel IC-Cation、TSK guard column IC-C（東ソー（株）製）
溶離液：２ｍｍｏｌ／ｌ（ｍＭ） ＨＮＯ３
流速：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出法：電気伝導度
サンプル濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
なお、サンプル濃度とは、測定するサンプルが固体である場合、その固体を溶離液で溶解して、上記の濃度になるように調整したものである。また、測定するサンプルが液体である場合、溶離液で溶解して、液体中の固形分濃度が上記の濃度になるように調整したものである。
なお、サンプル濃度は、厳密に上記の濃度である必要はなく、同程度の濃度であれば、本発明におけるハロゲンイオン濃度（ハロゲンイオン含率）を求めることができる。
次に、本発明の金属用研磨液を構成する各種の成分について説明する。本発明の金属用研磨液は、酸化剤、有機酸、及び不動態膜形成剤の３つの必須成分に加え、更に他の成分を含有してもよく、その好ましい成分として、界面活性剤、水溶性ポリマー、砥石、及び添加剤を挙げることができる。
金属用研磨液を構成する各成分は１種でも２種以上併用してもよい。
金属用研磨液を構成する各成分は１種でも２種以上併用してもよい。
なお、金属用研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が５質量％未満のものの配合量は、濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
即ち、濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液（以下、使用液と称する場合がある。）よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。
本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、使用液：必要により希釈された研磨液）のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも包含する意である。そのため、使用液であっても、濃縮液であっても、その液中のハロゲンイオン濃度が銀イオンを用いることで低減させてなるものであることが必要である。
本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、使用液：必要により希釈された研磨液）のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも包含する意である。そのため、使用液であっても、濃縮液であっても、その液中のハロゲンイオン濃度が銀イオンを用いることで低減させてなるものであることが必要である。
〔酸化剤〕
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び鉄（III）塩が挙げられる。
中でも、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、及びオゾン水が好ましい。
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び鉄（III）塩が挙げられる。
中でも、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、及びオゾン水が好ましい。
上記鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
上記アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
〔有機酸〕
本発明の金属用研磨液は有機酸を含有する。ここでいう有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
有機酸とは、酸を発生する有機化合物であり、好ましくは少なくとも１つのカルボキシル基を有するものである。有機酸は水溶性のものが望ましく、より好ましくはアミノ酸類である。
本発明の金属用研磨液は有機酸を含有する。ここでいう有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
有機酸とは、酸を発生する有機化合物であり、好ましくは少なくとも１つのカルボキシル基を有するものである。有機酸は水溶性のものが望ましく、より好ましくはアミノ酸類である。
有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、アミノ酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
即ち、アミノ酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
上記アミノ酸類（１級、２級、３級のアミノ酸、及びアミノポリカルボン酸類を含む）としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシエチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシエチル−α−アラニン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸については、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシエチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシエチル−α−アラニン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸については、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
〔不動態膜形成剤〕
本発明の金属用研磨液は不動態膜形成剤を含有する。不動態膜形成剤とは、酸化金属溶解剤による凹部金属膜表面の溶解を防ぐため、被研磨媒体に形成される不動態膜をいう。不動態膜形成剤は、後述する配線金属原材料が銅及び／又は銅合金からなる場合は、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）又はその誘導体が好ましい。後述する配線金属原材料がタングステン及び／又はタングステン合金からなる場合は、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）又はその誘導体であることが好ましい。
本発明の金属用研磨液は不動態膜形成剤を含有する。不動態膜形成剤とは、酸化金属溶解剤による凹部金属膜表面の溶解を防ぐため、被研磨媒体に形成される不動態膜をいう。不動態膜形成剤は、後述する配線金属原材料が銅及び／又は銅合金からなる場合は、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）又はその誘導体が好ましい。後述する配線金属原材料がタングステン及び／又はタングステン合金からなる場合は、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）又はその誘導体であることが好ましい。
不動態膜形成剤の含有量としては、研磨速度を劣化させないために、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の全質量に対して、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、０．００１〜０．５ｍｏｌがより好ましい。
本発明の金属用研磨液は、上記の必須成分に加え、下記に示すような任意の成分を添加することができる。
〔界面活性剤及び／又は親水性ポリマー〕
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
更に、フッ素系界面活性剤などを用いることも可能である。
非イオン界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
更に、フッ素系界面活性剤などを用いることも可能である。
更に、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド；等が挙げられる。
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸若しくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
上記例示化合物の中でも、シクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
上記例示化合物の中でも、シクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
〔砥粒〕
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有することが好ましい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。
また、砥粒は平均粒径が５〜１０００ｎｍが好ましく、特には１０〜２００ｎｍが好ましい。
砥粒の添加量としては、砥粒は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の全質量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。研磨速度の向上とウエハ面内の研磨速度のばらつきの低減における充分な効果を得る上で０．０１質量％以上が好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、２０質量％以下が好ましい。
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有することが好ましい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。
また、砥粒は平均粒径が５〜１０００ｎｍが好ましく、特には１０〜２００ｎｍが好ましい。
砥粒の添加量としては、砥粒は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の全質量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。研磨速度の向上とウエハ面内の研磨速度のばらつきの低減における充分な効果を得る上で０．０１質量％以上が好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、２０質量％以下が好ましい。
〔キレート剤〕
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（即ち、硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（即ち、硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
キレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加することが好ましい。
〔添加剤〕
また、本発明の金属用研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。
アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。
これらの中でも、キトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
また、本発明の金属用研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。
アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。
これらの中でも、キトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
〔アルカリ剤及び緩衝剤〕
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、更にはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、更にはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）のｐＨは、２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３．５〜８が最も好ましい。
この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）のｐＨは、２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３．５〜８が最も好ましい。
この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
本発明の金属用研磨液は、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時、化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
＜配線金属原材料＞
本発明において、研磨の対象である半導体集積回路用基板の配線は、銅金属及び／又は銅合金であることが好ましく、銅合金がより好ましく、銀を含有する銅合金が特に好ましい。銅合金に含有される銀の含有量は、４０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
本発明において、研磨の対象である半導体集積回路用基板の配線は、銅金属及び／又は銅合金であることが好ましく、銅合金がより好ましく、銀を含有する銅合金が特に好ましい。銅合金に含有される銀の含有量は、４０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
〔配線の太さ〕
本発明において、研磨の対象である半導体集積回路用基板の配線は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以下が特に好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では、０．１２μｍ以下が好ましく、０．０９μｍ以下がより好ましく、０.０７μｍ以下が特に好ましい。
このような半導体集積回路用基板の配線に対して、本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
本発明において、研磨の対象である半導体集積回路用基板の配線は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以下が特に好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では、０．１２μｍ以下が好ましく、０．０９μｍ以下がより好ましく、０.０７μｍ以下が特に好ましい。
このような半導体集積回路用基板の配線に対して、本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
〔バリア金属〕
本発明において、半導体集積回路用基板は、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けられていることが好ましい。こｎバリア層としては、低抵抗のメタル材料により形成されていることが好ましく、メタル材料として具体的には、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｗ、ＷＮがより好ましく、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。
本発明において、半導体集積回路用基板は、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けられていることが好ましい。こｎバリア層としては、低抵抗のメタル材料により形成されていることが好ましく、メタル材料として具体的には、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｗ、ＷＮがより好ましく、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。
＜化学的機械的平坦化：研磨方法＞
本発明の金属用研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。
本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させることで研磨する研磨方法である。
本発明の金属用研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。
本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させることで研磨する研磨方法である。
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する半導体集積回路用基板等を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体集積回路用基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体集積回路用基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体集積回路用基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
また、金属用研磨液の供給速度は、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するため、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
また、金属用研磨液の供給速度は、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するため、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する金属用研磨液、即ち使用液の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
別の研磨方法としては、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液（使用液）を供給する方法がある。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液（使用液）を供給する方法がある。
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
このように、本発明においては、金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
〔パッド〕
本発明において、研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特に、２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、パッドは、研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
本発明において、研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特に、２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、パッドは、研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
〔ウエハ〕
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハ（半導体集積回路用基板）は、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、３００ｍｍ以上がより好ましい。３００ｍｍ以上である時に、顕著に本発明の効果を発揮する。
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハ（半導体集積回路用基板）は、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、３００ｍｍ以上がより好ましい。３００ｍｍ以上である時に、顕著に本発明の効果を発揮する。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〜３、比較例１〜６〕
［有機酸：ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ）の合成］
（結晶１の作製）
２Ｌの三口フラスコに水６００ｍｌとアミノエタノール１００ｇ（１．６４ｍｏｌ）を加えよく混合した。水浴で反応液を６０〜６５℃に加熱し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７〜１０に調節しながらクロロ酢酸ナトリウム４２０ｇ（３．６１ｍｏｌ）を８時間かけて添加した。その後、ｐＨ８〜１０に調整して、７０℃で２時間反応した。反応液に塩酸を加えｐＨ２に調整し、ごみ取りのために濾過した。濾液をマイクロアシライザーＳ３で脱塩し、その後エバポレーターで減圧濃縮した。濃縮液にエタノールを加え、析出した結晶を濾取した（収量１８９ｇ、収率６５％）。これを結晶１とする。
［有機酸：ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ）の合成］
（結晶１の作製）
２Ｌの三口フラスコに水６００ｍｌとアミノエタノール１００ｇ（１．６４ｍｏｌ）を加えよく混合した。水浴で反応液を６０〜６５℃に加熱し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７〜１０に調節しながらクロロ酢酸ナトリウム４２０ｇ（３．６１ｍｏｌ）を８時間かけて添加した。その後、ｐＨ８〜１０に調整して、７０℃で２時間反応した。反応液に塩酸を加えｐＨ２に調整し、ごみ取りのために濾過した。濾液をマイクロアシライザーＳ３で脱塩し、その後エバポレーターで減圧濃縮した。濃縮液にエタノールを加え、析出した結晶を濾取した（収量１８９ｇ、収率６５％）。これを結晶１とする。
（結晶２の作製）
２００ｍＬのビーカーに結晶１を６０ｇ入れ、水を１５０ｍｌ加えて加熱溶解した。完溶後、エバポレーターで減圧濃縮し、濃縮液にエタノールを加え、析出した結晶を濾取した（収量４２ｇ）。これを結晶２とする。
２００ｍＬのビーカーに結晶１を６０ｇ入れ、水を１５０ｍｌ加えて加熱溶解した。完溶後、エバポレーターで減圧濃縮し、濃縮液にエタノールを加え、析出した結晶を濾取した（収量４２ｇ）。これを結晶２とする。
（結晶３の作製）
５００ｍＬのビーカーに水４００ｍｌを入れ、上記で得られた結晶１を６０ｇ溶解した。よく攪拌しながら、１質量％の硝酸銀水溶液１０ｍｌをゆっくりと滴下した。析出した結晶を空孔サイズ１μｍのフィルターで除去し、更に濾液を０．２μｍのフィルターで濾過した。濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、濃縮液にエタノールを加え、析出した結晶を濾取した（収量４０ｇ）。これを結晶３とする。
５００ｍＬのビーカーに水４００ｍｌを入れ、上記で得られた結晶１を６０ｇ溶解した。よく攪拌しながら、１質量％の硝酸銀水溶液１０ｍｌをゆっくりと滴下した。析出した結晶を空孔サイズ１μｍのフィルターで除去し、更に濾液を０．２μｍのフィルターで濾過した。濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、濃縮液にエタノールを加え、析出した結晶を濾取した（収量４０ｇ）。これを結晶３とする。
再現性を確認するため、上記結晶１、結晶２、及び結晶３の作製を更に２回繰り返し、結晶４〜９を得た。
また、結晶１〜９中のハロゲンイオン（臭素イオン及び塩素イオン）含率を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
・装置（東ソー（株）製）
ポンプ：ＣＣＰＭ
オートサンプラー：ＡＳ−８０２０
検出器：ＣＭ−８０１０
カラムオーブン：ＣＯ−８０００
データ処理機：Ｃ−Ｒ７Ａ ｐｌｕｓ
・カラム：TSKgel IC-Cation、TSK guard column IC-C（東ソー（株）製）
・溶離液：２ｍｍｏｌ／ｌ（ｍＭ） ＨＮＯ３
・流速：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・検出法：電気伝導度
・サンプル濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
また、結晶１〜９中のハロゲンイオン（臭素イオン及び塩素イオン）含率を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
・装置（東ソー（株）製）
ポンプ：ＣＣＰＭ
オートサンプラー：ＡＳ−８０２０
検出器：ＣＭ−８０１０
カラムオーブン：ＣＯ−８０００
データ処理機：Ｃ−Ｒ７Ａ ｐｌｕｓ
・カラム：TSKgel IC-Cation、TSK guard column IC-C（東ソー（株）製）
・溶離液：２ｍｍｏｌ／ｌ（ｍＭ） ＨＮＯ３
・流速：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・検出法：電気伝導度
・サンプル濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
表１に明らかなように、結晶３、結晶６、及び結晶９のように、硝酸銀水溶液を用いて処理した結晶が、最も低い塩素イオン含率となり、また、その塩素イオン含率にばらつきがなく、極めて安定していることが分かった。
〔研磨試験〕
上述のようにして得られた結晶１〜９を用いて下記に示す組成の研磨液を調製した（実施例１〜３、比較例１〜６の研磨液）。
得られた実施例１〜３、及び比較例１〜６の研磨液中のハロゲンイオン濃度を、上述の結晶１〜９中のハロゲンイオン含率を測定した方法と同様の方法で、測定した。結果を下記表２に示す。なお、表２中の「＜１」は１ｐｐｍ未満であることを意味する。
また、得られた実施例１〜３、及び比較例１〜６の研磨液について、下記の方法で研磨速度を測定した。
上述のようにして得られた結晶１〜９を用いて下記に示す組成の研磨液を調製した（実施例１〜３、比較例１〜６の研磨液）。
得られた実施例１〜３、及び比較例１〜６の研磨液中のハロゲンイオン濃度を、上述の結晶１〜９中のハロゲンイオン含率を測定した方法と同様の方法で、測定した。結果を下記表２に示す。なお、表２中の「＜１」は１ｐｐｍ未満であることを意味する。
また、得られた実施例１〜３、及び比較例１〜６の研磨液について、下記の方法で研磨速度を測定した。
（研磨液の組成）
・過酸化水素（酸化剤） ５ｇ
・結晶１〜９（有機酸：ＨＩＤＡ） ６ｇ
・ベンゾトリアゾール（不動態膜形成剤） ０．５ｇ
・コロイダルシリカ（砥粒） １１ｇ
・純水 全量が１０００ｍｌとなる量
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整） ６．８５
なお、上記の質量は材料自体の質量を示す。
・過酸化水素（酸化剤） ５ｇ
・結晶１〜９（有機酸：ＨＩＤＡ） ６ｇ
・ベンゾトリアゾール（不動態膜形成剤） ０．５ｇ
・コロイダルシリカ（砥粒） １１ｇ
・純水 全量が１０００ｍｌとなる量
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整） ６．８５
なお、上記の質量は材料自体の質量を示す。
（研磨試験）
研磨パッド： ＩＣ１４００ＸＹ−Ｋ Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社）
研磨機： ＬＧＰ−６１２（ＬａｐｍａＳｔｅｒＳＦＴ社）
押さえ圧力： １００ｇ／ｃｍ２
研磨液供給速度： ２００ｍｌ／ｍｉｎ
銅ブランケットウエハ： 厚さ１．４μｍの銅膜を形成したウエハ（２００ｍｍ）
タンタルブランケットウエハ： 厚さ１μｍのタンタル膜を形成したウエハ（２００
ｍｍ）
研磨パッド／ウエハの回転数： ９５／１２０ｒｐｍ
定盤温調： ２０℃
研磨パッド： ＩＣ１４００ＸＹ−Ｋ Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社）
研磨機： ＬＧＰ−６１２（ＬａｐｍａＳｔｅｒＳＦＴ社）
押さえ圧力： １００ｇ／ｃｍ２
研磨液供給速度： ２００ｍｌ／ｍｉｎ
銅ブランケットウエハ： 厚さ１．４μｍの銅膜を形成したウエハ（２００ｍｍ）
タンタルブランケットウエハ： 厚さ１μｍのタンタル膜を形成したウエハ（２００
ｍｍ）
研磨パッド／ウエハの回転数： ９５／１２０ｒｐｍ
定盤温調： ２０℃
（評価方法）
研磨速度：銅ブランケットウエハ面上、及び、タンタルブランケットウエハ面上、それぞれの４９箇所（計９６箇所）に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚を電気抵抗値から換算して、平均研磨速度を求めた。
このように求められた研磨速度を表２に示した。
研磨速度：銅ブランケットウエハ面上、及び、タンタルブランケットウエハ面上、それぞれの４９箇所（計９６箇所）に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚を電気抵抗値から換算して、平均研磨速度を求めた。
このように求められた研磨速度を表２に示した。
表２に明らかなように、比較例１、３、及び５の研磨液を使用した場合、研磨速度は速いが、バッチ（製造ロット）によって大きなばらつきが見られた。また、比較例２、４、及び６の研磨液を使用した場合も、バッチ（製造ロット）によって研磨速度のばらつきが見られた。
それに対し、銀イオンの添加によりハロゲンイオン濃度が１ｐｐｍ以下に低下した、実施例１〜３の研磨液を使用した場合には、比較例１〜６に比べて、研磨速度は遅めではあるが、バッチ（製造ロット）によるばらつきが少ないことが分かる。このように、研磨液の製造において、研磨速度の再現性は重要な項目であり、本発明はその点で優れていることが分かる。
それに対し、銀イオンの添加によりハロゲンイオン濃度が１ｐｐｍ以下に低下した、実施例１〜３の研磨液を使用した場合には、比較例１〜６に比べて、研磨速度は遅めではあるが、バッチ（製造ロット）によるばらつきが少ないことが分かる。このように、研磨液の製造において、研磨速度の再現性は重要な項目であり、本発明はその点で優れていることが分かる。
〔実施例４〕
上記比較例２の研磨液５Ｌに、１質量％の硝酸銀水溶液１２ｍｌを添加し、実施例４の研磨液を調製した。得られた実施例４の研磨液のハロゲンイオン濃度は０．０１ｐｐｍであった。この研磨液を用いて上述の方法で研磨速度を測定したところ、４５１ｎｍ／ｍｉｎであり、実施例１〜３と同様の研磨速度が得られた。
上記比較例２の研磨液５Ｌに、１質量％の硝酸銀水溶液１２ｍｌを添加し、実施例４の研磨液を調製した。得られた実施例４の研磨液のハロゲンイオン濃度は０．０１ｐｐｍであった。この研磨液を用いて上述の方法で研磨速度を測定したところ、４５１ｎｍ／ｍｉｎであり、実施例１〜３と同様の研磨速度が得られた。
〔実施例５〕
実施例４の研磨液を、空孔サイズ１．０μｍのフィルターで濾過後、上述の方法で研磨速度を測定したところ、実施例４と同じ結果が得られた。
実施例４の研磨液を、空孔サイズ１．０μｍのフィルターで濾過後、上述の方法で研磨速度を測定したところ、実施例４と同じ結果が得られた。
〔実施例６〕
ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシエチルグリシン、及びＮ−ヒドロキシエチル−α−アラニンの各結晶についても、実施例１〜３で用いられたヒドロキシエチルイミノジ酢酸の結晶３、６、及び９と同じように、硝酸銀水溶液を用いた精製処理を行ったところ、合成バッチによらず安定なハロゲンイオン含率の結晶が得られた。また、この結晶を用いた研磨液は、バッチ（製造ロット）によるばらつきがなく、安定な研磨速度を実現することができた。
ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシエチルグリシン、及びＮ−ヒドロキシエチル−α−アラニンの各結晶についても、実施例１〜３で用いられたヒドロキシエチルイミノジ酢酸の結晶３、６、及び９と同じように、硝酸銀水溶液を用いた精製処理を行ったところ、合成バッチによらず安定なハロゲンイオン含率の結晶が得られた。また、この結晶を用いた研磨液は、バッチ（製造ロット）によるばらつきがなく、安定な研磨速度を実現することができた。
〔実施例７〕
塩化ナトリウムを１０質量％含むベンゾトリアゾール０．５５６ｇを９００ｍｌの純水に溶解し、酢酸銀を２００ｍｇ添加し、よく攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過した。この溶液を用いて下記に示す組成の研磨液を調製した（実施例７の研磨液）。
得られた実施例７の金属用研磨液のハロゲンイオン濃度を測定したところ、１ｐｐｍ未満であることが分かった。また、この研磨液を用いて上述の方法で研磨速度を測定したところ、４５１ｎｍ／ｍｉｎであり、実施例１〜３と同様の研磨速度が得られた。
塩化ナトリウムを１０質量％含むベンゾトリアゾール０．５５６ｇを９００ｍｌの純水に溶解し、酢酸銀を２００ｍｇ添加し、よく攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過した。この溶液を用いて下記に示す組成の研磨液を調製した（実施例７の研磨液）。
得られた実施例７の金属用研磨液のハロゲンイオン濃度を測定したところ、１ｐｐｍ未満であることが分かった。また、この研磨液を用いて上述の方法で研磨速度を測定したところ、４５１ｎｍ／ｍｉｎであり、実施例１〜３と同様の研磨速度が得られた。
（研磨液の組成）
・過酸化水素（酸化剤） ５ｇ
・前記結晶３（有機酸：ＨＩＤＡ） ６ｇ
・上記処理後のベンゾトリアゾール（不動態膜形成剤） ０．５ｇ
・コロイダルシリカ（砥粒） １１ｇ
・純水 全量が１０００ｍｌとなる量
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整） ６．８５
なお、上記の質量は材料自体の質量を示す。
・過酸化水素（酸化剤） ５ｇ
・前記結晶３（有機酸：ＨＩＤＡ） ６ｇ
・上記処理後のベンゾトリアゾール（不動態膜形成剤） ０．５ｇ
・コロイダルシリカ（砥粒） １１ｇ
・純水 全量が１０００ｍｌとなる量
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整） ６．８５
なお、上記の質量は材料自体の質量を示す。
上述のように、銀イオンの添加によりハロゲンイオン濃度が１ｐｐｍ以下に低下した、実施例の研磨液は、ハロゲンイオン濃度の低下手段が異なっていても、研磨速度のばらつきが見られず、安定な研磨速度を実現することができることが分かる。
Claims (6)
- 半導体集積回路用基板の化学的機械的平坦化に用いる金属用研磨液であって、
酸化剤、有機酸、及び不動態膜形成剤を含有すると共に、銀イオンを添加することでハロゲンイオン濃度を低下させてなることを特徴とする金属用研磨液。 - 前記銀イオンの添加量が１０ｐｐｂ〜１００ｐｐｍである請求項１に記載の金属用研磨液。
- 金属用研磨液を構成する全ての材料を含有する水溶液に、銀イオンを添加し、沈殿したハロゲン化銀を濾別して、ハロゲンイオン濃度を１ｐｐｍ以下としてなる請求項１又は請求項２に記載の金属用研磨液。
- 金属用研磨液を構成する有機材料を少なくとも１種含有する水溶液に、銀イオンを添加し、沈殿したハロゲン化銀を濾別して、ハロゲンイオン濃度を１ｐｐｍ以下とした水溶液を含む請求項１又は請求項２に記載の金属用研磨液。
- 有機酸を含有する水溶液に銀イオンを添加し、沈殿したハロゲン化銀を濾別することにより得られた濾液から単離された、ハロゲンイオン含率が０．２質量％以下である有機酸を含む請求項１又は請求項２に記載の金属用研磨液。
- 前記ハロゲンイオン含率が０．２質量％以下である有機酸が、臭素イオン含率が０．１質量％以下、且つ、塩素イオン含率が０．０３質量％以下である請求項５に記載の金属用研磨液。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005322866A JP2007129167A (ja) | 2005-11-07 | 2005-11-07 | 金属用研磨液 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
| JP2007129167A true JP2007129167A (ja) | 2007-05-24 |
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ID=38151546
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|---|---|
| JP (1) | JP2007129167A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011523207A (ja) * | 2008-05-23 | 2011-08-04 | キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション | 安定な高濃度ケイ素スラリー |
| JP2016058730A (ja) * | 2014-09-05 | 2016-04-21 | フジフィルム プラナー ソリューションズ、エルエルシーＦｕｊｉｆｉｌｍ Ｐｌａｎａｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ， Ｌｌｃ | 研磨用組成物及びコバルト膜の研磨方法 |
| CN115181569A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-10-14 | 湖北兴福电子材料有限公司 | 一种氧化硅的选择性蚀刻液 |
-
2005
- 2005-11-07 JP JP2005322866A patent/JP2007129167A/ja active Pending
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