JP2007128946A - 有機トランジスタおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機半導体の封止層形成時、および、封止層形成後に特性劣化が起こらない有機トランジスタおよびその製造方法を提供するものである。
【解決手段】有機半導体を覆うようにして第１の封止層が設けられ、該第１の封止層を覆うようにして第２の封止層が設けられたトランジスタであって、第１の封止層が、体積抵抗が１×１０^１２Ωｃｍ以上の含フッ素化合物からなることを特徴とする有機トランジスタである。
第１の封止層材料は有機半導体と接することから、有機半導体へダメージを与えない材料が良く、含フッ素化合物が好適である。
また、体積抵抗が１×１０^１２Ωｃｍ以上であれば、１．２×１０^４以上の良好なＯＮ／ＯＦＦ比を保持する有機トランジスタが得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、表示装置に用いる有機トランジスタおよびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、印刷法でプラスチックフィルム基材に形成する有機トランジスタおよびその製造方法に関する。

各種半導体装置のうち、液晶表示装置や、電界発光表示装置、電気泳動型表示装置のアクティブマトリックス基板は、絶縁性を有する基板の表面に、フォトリソグラフィーなどの方法を用いて薄膜トランジスタ（以下ＴＦＴと記述する）を形成する。
一般的にＴＦＴを作製する際の金属、半導体および絶縁体を成膜する工程は、高温処理を伴うため、使用する基板には耐熱性が必要であり、石英ガラスや耐熱ガラスが用いられている。

これらの表示装置の応用例として、携帯機器や大型壁掛テレビへの利用が注目されている。
現在、ＴＦＴの基板として用いられている石英ガラスや耐熱ガラスは、耐熱性に優れるが重く割れやすい欠点がある。
ＴＦＴを軽量化、薄型化するために、ガラス基板などに代えて、プラスチックフィルムを基板として用いたＴＦＴの作製が試みられている。

ＴＦＴの作製工程には、４００℃から５００℃程度の熱がかかる工程が存在する。
一方、一般的なプラスチックのガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃以下である。

プラスチックフィルムに熱をかけずにＴＦＴを形成する方法として、ガラス基板上にＴＦＴを形成した後に、ガラス基板からプラスチックフィルムにＴＦＴを転写する方法が考案されているが、プラスチックフィルムに直接ＴＦＴを作製する方法と比較して製造方法が複雑となりコストが高くなる欠点がある。

プラスチックフィルム上に、安価な製造コストで、比較的低温な工程を用いてフレキシブルなＴＦＴを形成する方法として、印刷法で有機トランジスタを形成する試みがなされている。

有機トランジスタの用いる有機半導体はＳｉ系の無機半導体と比較して、プラスチック基板上に比較的低温で容易かつ安い製造コストで形成することができるが、有機半導体は酸素や水分の影響を受け易く、耐薬品性に劣る。

特に、表示装置に用いる有機トランジスタにおいては、有機半導体上に表示素子を形成する必要があり、表示素子を形成する製造工程中や、作製した表示デバイスを動作させるときにも、表示素子が有機半導体に物理的、化学的悪影響を与え、有機トランジスタの特性を劣化させる恐れがある。

有機半導体の特性劣化を防ぐために、ポリビニルアルコール（封止層）水溶液を有機半導体上に塗布することが報告されている。（特許文献１参照）

特開２００３−３３８６２９号公報

しかしながら、ポリビニルアルコール水溶液による封止方法を用いた場合、封止を行う際の有機半導体の特性劣化が問題となっている。
また、ポリビニルアルコール封止層を形成した有機半導体の、経時での特性劣化が確認されている。

本発明の課題は、有機半導体の封止層形成時、および、封止層形成後に特性劣化が起こらない有機トランジスタおよびその製造方法を提供するものである。

請求項１に記載の発明は、有機半導体を覆うようにして第１の封止層が設けられ、該第１の封止層を覆うようにして第２の封止層が設けられたトランジスタであって、
前記第１の封止層が、体積抵抗が１×１０^１２Ωｃｍ以上の含フッ素化合物からなることを特徴とする有機トランジスタである。
第１の封止層材料は有機半導体と接することから、有機半導体へダメージを与えない材料が良く、含フッ素化合物が好適である。
また、体積抵抗が１×１０^１２Ωｃｍ以上であれば、１．２×１０^４以上の良好なＯＮ／ＯＦＦ比を保持する有機トランジスタが得られる（図３参照）。

請求項２に記載の発明は、前記第２の封止層が、電磁波硬化樹脂、熱硬化樹脂、2液硬化樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の有機トランジスタである。
第２の封止層に電磁波硬化樹脂、熱硬化樹脂、2液硬化樹脂を用いることにより、有機半導体を酸素や水蒸気から保護することができる。
また、第２の封止層に電磁波硬化樹脂、熱硬化樹脂、2液硬化樹脂を用いることにより、有機半導体上に表示素子を作製する際の物理的ダメージから、有機半導体を保護することができる。

請求項３に記載の発明は、前記有機半導体が、プラスチックフィルム基板上に形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機トランジスタである。

請求項４に記載の発明は、有機半導体を覆うように第１の封止層を形成する第１の封止層形成工程と、前記第１の封止層を覆うように第２の封止層を形成する第２の封止層形成工程を有するトランジスタの製造方法であって、
前記第１の封止層形成工程が、含フッ素系の溶媒に前記第一の封止層を溶解して、前記有機半導体上に塗布法もしくは印刷法により形成することを特徴とする有機トランジスタの製造方法である。

本発明では、有機半導体直上に、体積抵抗が１×１０^１２Ωｃｍ以上の、有機半導体と接しても有機半導体へダメージを与えない含フッ素化合物からなる第１の封止層を形成し、また、第１の封止層の上に、酸素および水蒸気バリア性を保持する第２の封止層を形成することにより、封止層形成時、および、封止層形成後に特性劣化が起こらない有機トランジスタおよびその製造方法を提供するものである。

本発明の有機トランジスタの形成例を、図１を基に説明する。

まず、絶縁基板１上にゲート電極２を形成する。（図１（ａ））

絶縁基板１の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、シクロオレフィンポリマー、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの材料を用いることができ、これらの樹脂を組み合わせたポリマーアロイや、２種以上積層した物でも良い。

ゲート電極２の材料としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇなどの金属ペーストや、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎの金属からなるナノ粒子、または、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎの金属から選択される２種類以上の金属からなる合金のナノ粒子、ポリアニリン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリピロールなどの導電性高分子とドーパントを用いることができる。

ゲート電極２の形成方法としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇなどの金属をＰＶＤやＣＶＤで製膜した後に、フォトリソグラフィーなどでパターン形成する方法を用いることができる。

また、金属ペースト、金属ナノ粒子分散液、導電性高分子溶液などを印刷する方法を用いることもできる。
印刷方法は凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、反転オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法、熱転写印刷法、ディスペンサ法などを用いることができる。

次に、ゲート電極２上に、ゲート絶縁膜３を積層する。（図１（ｂ））

ゲート絶縁膜３の材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリ弗化ビニリデン、シアノエチルプルラン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、アクリル樹脂、およびこれらの樹脂のポリマーアロイや共重合体を用いることができる。

ゲート絶縁膜３の形成方法としては、凸版印刷法、反転オフセット印刷法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷等の印刷法や、スプレーコート法、スピンコート法、ダイコート法、ロールコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法、ディップコート法、ブレードコート法等の塗布法を用いることができる。

次に、ゲート絶縁膜３上にソース電極４およびドレイン電極５を形成する。（図（ｃ））

ソース電極４およびドレイン電極５の材料としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇなどの金属ペーストや、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎの金属からなるナノ粒子、または、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎの金属から選択される２種類以上の金属からなる合金のナノ粒子、ポリアニリン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリピロールなどの導電性高分子とドーパントを用いることができる。

ソース電極４およびドレイン電極５の形成方法としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇなどの金属をＰＶＤやＣＶＤで製膜した後に、フォトリソグラフィーなどでパターン形成する方法を用いることができる。

また、金属ペースト、金属ナノ粒子分散液、導電性高分子溶液などを印刷する方法を用いることもできる。
印刷方法は凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、反転オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法、熱転写印刷法、ディスペンサ法などを用いることができる。

次に、ソース電極４およびドレイン電極５に電気的に接続するようにゲート絶縁膜３上に、有機半導体４を積層する。（図１（ｄ））

有機半導体４の材料としては、π共役ポリマーが広く用いられ、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリフェニレンビニレン類などを用いることができる。
また、有機溶媒への溶解性を有する低分子物質、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などを用いても良い。

有機半導体４の形成方法としては、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、反転オフセット印刷法、インクジェット法、熱転写印刷法、ディスペンサ法などを用いることができる。

次に、有機半導体４を覆うように第１の封止層７を形成する。（図１（ｅ））

第１の封止層７の材料としては、含フッ素アクリル樹脂、含フッ素ポリイミドなどの縮合系含フッ素ポリマー、含フッ素エーテルポリマー、含フッ素環状エーテルポリマーなどを用いることができる。
これらは、全フッ素置換されたペルフルオロ体でもよく、フッ素置換残部を塩素などで置換したものでもよい。
さらにトリフロロメタン置換基などを有していてもよい。

上記材料を溶解する溶媒としては、フッ素化デカリン、フッ素化シクロヘキサン、フッ素化ヘキサン、フッ素化オクタン、フッ素化デカン等の含フッ素脂肪族炭化水素類、または、フッ素化トリペンチルアミン、フッ素化トリブチルアミン、フッ素化トリプロピルアミン等の含フッ素アルキルアミン類、または、２−ブチルテトラヒドロフラン等の含フッ素環状エーテルなどの含フッ素有機溶媒を用いることができる。
これらは全フッ素置換されたペルフルオロ体でもよく、フッ素置換残部を塩素などで置換したものでもよい。
また、これらを２種以上混合して使用してもよい。

第１の封止層７の形成方法としては、凸版印刷法、反転オフセット印刷法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、ダイコート法、ロールコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法、ディップコート法、ブレードコート法、ラミネート法を用いることができる。

第１の封止層７は、５０ｎｍから５０００ｎｍ程度の膜厚に形成するが、これに限定するものではない。

第１の封止層７は、有機半導体４に接することから、絶縁性が必要である。
第１の封止層７の体積抵抗は、１０^１２Ωｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１０^１４Ωｃｍ以上、さらに好ましくは１０^１６Ωｃｍ以上である。
第１の封止層７の体積抵抗が１０^１２Ωｃｍより小さいと、有機半導体４に接している第１の封止層７にソース電極４およびドレイン電極５の間にオフ電流が生じてしまう。

次に、第１の封止層７上に第２の封止層８を形成する。（図１（ｆ））

第２の封止層８の材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリ弗化ビニリデン、シアノエチルプルラン、エポキシ樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂や、これらの樹脂のポリマーアロイや共重合体を用いることができる。
また、可視光やＵＶ、ＥＢなどの電磁波によって硬化させる可視光硬化樹脂、ＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂もしくは、熱によって硬化する熱硬化樹脂を用いることもできる。

第２の封止層８の形成方法としては、凸版印刷法、反転オフセット印刷法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、ダイコート法、ロールコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法、ディップコート法、ブレードコート法、ディスペンサ法などにより、上記材料を第１の封止層１上に塗工した後、可視光やＵＶ、ＥＢなどの電磁波、および、熱によって硬化させる方法を用いることができる。

第２の封止層８は、例えば１μｍから５０μｍ程度の膜厚に形成するが、これに限定するものではない。

第２の封止層８上に表示体９を形成して表示装置（図２）を作製した場合、第１の封止層７および第２の封止層８は、層間絶縁膜としても機能する。

まず、ポリイミドフィルムに銀電極インク（真空冶金社製Ａｇナノメタルインク：Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリエチレングリコール＝８：１）をフレキソ印刷で印刷し、１５０℃の熱処理を行い、ゲート電極を形成した。
次に、ゲート電極を覆うようにゲート絶縁剤インク（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリビニルフェノールのＩＰＡ溶液）をダイコート法にて塗布し、１８０℃の熱処理を行ってゲート絶縁膜を形成した。
次に、ゲート絶縁膜上に銀ペーストをスクリーン印刷し、１５０℃の熱処理を行ってソース電極およびドレイン電極を形成した。
さらに、９，９−ジオクチルフルオレンコビチオフェン溶液をインクジェット印刷し、有機半導体を形成した。
次に、有機半導体上にフッ素樹脂（旭硝子社製サイトップＣＴＬ−８０９Ｍ）をディスペンサで滴下し、真空下、９０℃で１時間乾燥させて第１の封止層を形成した。
最後に、可視光硬化性樹脂（スリーボンド社製、３１７０Ｂ）をディスペンサで滴下し、光硬化させて第２の封止層を形成し、有機トランジスタを得た。

実施例１の素子を、４０℃相対湿度９０％雰囲気中に１００時間保存した。

＜比較例１＞
第１の封止層と第２の封止層を形成しない他は、実施例１と全く同様に素子を作製し、実施例２と同様の処理を行い評価した。

＜比較例２＞
第１の封止層をＰＶＡ（ポリビニルアルコール）とした他は、実施例１と全く同様に素子を作製し、実施例２と同様の処理を行い評価した。
なお、第１の封止層は、ＰＶＡ水溶液（クラレ社製ポバール２０５の水溶液）をディスペンサで塗布し真空下９０℃で１時間乾燥させて形成した。

＜比較例３＞
第１の封止層としてＰＶＰ（ポリビニルフェノール）を用いた他は、実施例１と全く同様に素子を作製し、実施例２と同様の処理を行い評価した。
なお、第１の封止層は、ＰＶＰ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＰＶＰの２−ｂｕｔｈａｎｏｌ溶液）をディスペンサで塗布し真空中９０℃で１時間乾燥させて第１の封止層を形成した。

＜比較例４＞
第１の封止層として可視光硬化性樹脂を用いた他は、実施例１と全く同様に素子を作製し、実施例２と同様の処理を行い評価した。
なお、第１の封止層は、可視光硬化性樹脂（スリーボンド社製可視光硬化性樹脂、３１７０Ｂ）をディスペンサで塗布し光硬化させて形成した。

＜比較例５＞
第１の封止層としてメトキシメチル化ナイロンを用いた他は、実施例１と全く同様に素子を作製し、実施例２と同様の処理を行い評価した。
なお、第１の封止層は、メトキシメチル化ナイロン溶液（ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化ナイロン）をディスペンサで塗布し真空下９０℃で１時間乾燥させて形成した。

＜比較例６＞
第１の封止層としてフッ素樹脂を用いた他は、実施例１と全く同様に素子を作製し、実施例２と同様の処理を行い評価した。
なお、第１の封止層は、フッ素樹脂のフッ素系溶媒溶液（住友スリーエム社製、ノベックＥＧＣ−１７００ 体積抵抗値１０^１０Ωｃｍ）をディスペンサで塗布し真空下９０℃で１時間乾燥させて形成した。

作製した有機トランジスタをＫｅｉｔｈｋｅｙ社製の半導体パラメータアナライザーＳＣＳ４２００を用いて測定することにより、Ｉ−Ｖ特性を求め、封止と有機トランジスタ特性の関係を確認した。
周知の方法により得た、有機トランジスタのＯＮ／ＯＦＦ比、Ｉ−Ｖカーブの飽和領域から算出した電界効果移動度を表１に示した。

本発明の有機トランジスタおよびその製造方法は、液晶表示装置、電気泳動型表示装置、電界発光表示装置などの表示デバイスや圧力センサ、温度センサ、湿度センサなど広い用途で利用できる。

本発明の有機トランジスタの製造方法を説明するための断面図である。 本発明の有機トランジスタを使用した表示装置を説明するための断面図である。 本発明の第１の封止層の体積抵抗と、有機トランジスタのＯＮ／ＯＦＦ比の関係を説明するための図である。

符号の説明

１・・・・絶縁基板
２・・・・ゲート電極
３・・・・ゲート絶縁膜
４・・・・ソース電極
５・・・・ドレイン電極
６・・・・有機半導体
７・・・・第１の封止層
８・・・・第２の封止層
９・・・・表示体

Claims (4)

1. 有機半導体を覆うようにして第１の封止層が設けられ、該第１の封止層を覆うようにして第２の封止層が設けられたトランジスタであって、
   前記第１の封止層が、体積抵抗が１×１０^１２Ωｃｍ以上の含フッ素化合物からなることを特徴とする有機トランジスタ。
2. 前記第２の封止層が、電磁波硬化樹脂、熱硬化樹脂、2液硬化樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の有機トランジスタ。
3. 前記有機半導体が、プラスチックフィルム基板上に形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機トランジスタ。
4. 有機半導体を覆うように第１の封止層を形成する第１の封止層形成工程と、前記第１の封止層を覆うように第２の封止層を形成する第２の封止層形成工程を有するトランジスタの製造方法であって、
   前記第１の封止層形成工程が、含フッ素系の溶媒に前記第一の封止層を溶解して、前記有機半導体上に塗布法もしくは印刷法により形成することを特徴とする有機トランジスタの製造方法。