CN1671705A - 用于催化漂白被洗物的配位体和络合物 - Google Patents

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CN1671705A CNA038184559A CN03818455A CN1671705A CN 1671705 A CN1671705 A CN 1671705A CN A038184559 A CNA038184559 A CN A038184559A CN 03818455 A CN03818455 A CN 03818455A CN 1671705 A CN1671705 A CN 1671705A
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J·H·科伊克
J·利恩科
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Abstract

本发明提供了一种具有式(I)结构的配位体L及其过渡金属络合物，其中R1和R2中至少一个是－C2－C4烷基－NR7R8形式的叔胺。

Description

用于催化漂白被洗物的配位体和络合物
                     发明领域
本发明涉及一类用作催化漂白被洗物的催化剂的配位体及其络合物。
                     发明背景
近几年来，已经开发了漂白催化剂用于污渍去除。最近人们的兴趣集中在某些催化剂在没有添加过氧化氢源条件下能够有效地进行漂白的最新发现上，例如：WO9965905、WO0012667、WO0012808和WO0029537。
寻找适合作为“空气漂白”和/或过氧化氢漂白催化剂的新型化合物正在进行。
在文献中论述了各种[3.3.1]双环化合物及其络合物，参见诸如：Comba P.等人，J.Chem.Soc.Dalton Trans，1998，(23)3997-4001；Brzel等人，Chem.Eur.J.1999，5，No.6，1716-1721和P.Comba在Coordination Chemistry Reviews 2000，200-202，217-245的题为“Coordination Compounds in the Entactic State”的文献综述。人们在物理性质方面论述了这些化合物。
WO0060045公开了一种漂白体系，所述漂白体系包含：a)大约1ppb重量的过渡金属催化剂，所述催化剂包含：i)过渡金属；ii)具有下式(I)的配位体：
其中：
R各自独立地是氢、羟基、C1-C4烷基及其混合物；R1是C1-C4烷基、C6-C10芳基及其混合物；R2是C1-C4烷基、C6-C10芳基及其混合物；R3和R4各自独立地是氢、C1-C8烷基、C1-C8羟烷基、苄基酯、-(CH2)xCO2R5，其中R5是C1-C4烷基，x是0-4，及其混合物；X是羰基、-C(R6)2-其中R6各自独立地是氢、羟基、C1-C4烷基及其混合物；b)任选的过氧化氢源；和c)余量的载体和添加剂组分。但是，WO0060045的教导将双环结构的氮(3和7位)的取代基局限为同芳香性碳基团，即烷基和芳基。通常将式(I)的双环结构称作bispidon。
                     发明概述
本发明的化合物可用作漂白组合物。漂白组合物可为那些以″空气模式″或″过氧化氢模式″使用的漂白组合物。“空气模式”组合物基本不含过氧化氢类物质。“过氧化氢模式”组合物包含过氧化氢类物质。
过氧化氢类物质漂白污渍(过氧化氢模式)是在活性过渡金属催化剂的辅助下完成。洗衣漂白组合物中常用的过氧化氢类物质为过氧化氢(H2O2)或其前体，例如过碳酸钠或过硼酸钠。在许多情况下，存在活化剂/前体如TAED(四乙酰基乙二胺)，它和过氧化氢一起形成过酸[RC(O)OOH]以便于漂白。
最近我们发现在不加过氧化氢源时(空气模式)，在选择的过渡金属催化剂的存在下，可将油性污渍漂白。在没有加入过氧化氢源的情况下油性污渍的漂白归功于源自空气的氧。源于空气的氧的确可实施漂白，并且氧起作用的途径也逐渐得到了解。在这点上，使用了术语“空气漂白”。
我们从研究中总结出油性污渍中的生色团的漂白受油性污渍中各组分偶然氧化所形成的产物的影响。通常这些产物(即烷基氢过氧化物)由油性污渍的自动氧化自然生成，并且所述烷基氢过氧化物和过渡金属催化剂一起用来漂白油性污渍中的生色团。一般烷基氢过氧化物(ROOH)比其他过氧化氢类物质(例如过酸(RC(O)OOH)、过氧化氢(H2O2)、过碳酸和过硼酸)的反应性差。
本发明的一个目的是提供不同于当前可得的其他配位体及其过渡金属络合物。
我们早先提交的申请PCT/EP01/13314(2002年11月15日提交，所述申请要求GB0030673.8(2000年12月15日提交)的优先权)公开了多种bispidon化合物的用途。参考上述的结构，PCT/EP01/13314指出通过R1和R2中至少一个包含能与过渡金属配位的杂原子来保证其优点。现在我们发现R1和R2中至少一个为通过C2-C4烷基链连接于所述双环结构的一个或多个氮原子上的叔胺基团，可提供进一步的其优点。此外，我们还发现在2和4位还可使用除了吡啶基之外的杂环。
因此，本发明的第一方面提供了配位体L的过渡金属络合物，所述配位体L具有式(I)的结构：
Figure A0381845500111
其中R1和R2中至少一个是-C2-C4烷基-NR7R8形式的叔胺，-C2-C4烷基-NR7R8中的-C2-C4烷基-可被1-4个C1-C2烷基取代、或可构成C3-C6饱和烷基环的部分，R7和R8独立地选自直链-C1-C12烷基、支链-C1-C12烷基或环-C1-C12烷基、-CH2C6H5，并且其中R7和R8可一起形成选自下面的环：
Figure A0381845500121
和
其他的R1和R2独立地选自：
如上定义的-C2-C4烷基-NR7R8，
-C1-C24烷基，
-C1-C4烷基-C6-C10芳基，
-C0-C1烷基苯酚、-C2-C3烷基硫醇、-C2-C3烷基醇和-C1-C3烷基羧酸酯，
杂环烷基，所述杂环烷基选自吡咯啉基、吡咯烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、氮杂环庚烷基(hexamethylene imine)、1，4-哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和噁唑烷基，其中所述杂环烷基可以通过所选择的杂环烷基环中的任何原子连接到所述配位体上，
-C1-C6烷基-杂环烷基，其中所述-C1-C6烷基-杂环烷基的杂环烷基选自：哌啶基、哌啶、1，4-哌嗪、四氢噻吩、四氢呋喃、吡咯烷和四氢吡喃，其中所述杂环烷基可以通过所选择的杂环烷基环中的任何原子连接到-C1-C6烷基上，
-C1-C6烷基-杂芳基，其中所述-C1-C6烷基-杂芳基的杂芳基选自：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、***基、哒嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中所述杂芳基可以通过所选择的杂芳基环中的任何原子连接到-C1-C6烷基上，并且所选择的杂芳基任选被-C1-C4烷基取代；
R3和R4独立地选自：-C(O)O-C1-C24烷基、-C(O)O-C6H6、-C(O)O-苄基、-CH2OC(O)C1-C20烷基、苯基、CN、氢、甲基和C1烷基-OR，其中R选自H、C1-C24烷基和苄基；
X选自：C＝O以及选自下列各式的羰基的酮缩醇或酮缩硫醇衍生物：
和
和-C(R6)2，其中R6各自独立地选自氢、羟基、O-C1-C24烷基、O-苄基、O-(C＝O)-C1-C24、C1-C24烷基；和
Z为下式的杂芳基
选自：吡啶基、咪唑基、苯并咪唑基和噻唑基，其中R独立地选自：氢、F、Cl、Br、羟基、O-C1-C4烷基、C1-C4烷基-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2和-NH-C1-C4烷基，
所述过渡金属络合物具有通式(A1)的结构：
               [MaLkXn]Ym           (A1)
其中：
M代表选自以下的金属：Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)；
X代表选自能与所述金属以单、二或三配位基形式配位的任何单、二或三价阴离子和任何中性分子的配位物；
Y代表任何未配位的抗衡离子；
a代表1-10的整数；
k代表1-10的整数；
n代表0-10的整数；
m代表0或1-20的整数；和
L代表如上定义的配位体或其质子化或脱质子化的类似物。
因此，本发明的第二方面提供了如上所述的过渡金属络合物的游离配位体L，条件是不包括以下两种配位体：
和
Figure A0381845500142
可将所述过渡金属络合物和/或配位体L加入基本上不含过氧漂白剂、过氧基漂白剂或生成过氧漂白剂的体系的漂白组合物中或者相反地含有过氧化氢类物质或其源的漂白组合物中。
术语“基本上不含过氧漂白剂、过氧基漂白剂或生成过氧漂白剂的体系”应认为包含在本发明精神的范围内。优选所述组合物具有尽可能低含量的过氧化氢类物质的浓度。优选所述漂白组合物包含浓度小于1％重量的过酸、过氧化氢或过氧化氢源，优选所述漂白组合物包含总浓度小于0.3％重量的过酸、过氧化氢或过氧化氢源，最优选所述漂白组合物不合过酸、过氧化氢或过氧化氢源。此外，在包含本发明的配位体或络合物的漂白组合物中，优选保持烷基过氧化物的含量最小。
本发明的此类配位体和络合物的一个优点在于所述络合物可以通过大气中的氧催化漂白被洗物，因此可将其用于介质(如基本没有过氧漂白剂或过氧基漂白剂或生成过氧漂白剂的体系的水介质)中。我们还发现处理被洗物后，这类络合物令人惊奇地通过大气中的氧实施催化漂白。
本领域的技术人员应当理解并不是所有过氧化氢活化催化剂都能够与污渍中存在的氢过氧化物一起提供明显的漂白活性。但是，一般反过来也不对。关于这点，在这里公开的所有“空气漂白”催化剂可用作过氧化氢活化催化剂。本发明的催化剂可和过氧化氢类物质或其源一起加入到组合物中。对于可存在的过氧化氢类物质或其源或其他助剂的可接受用量范围，读者可参考美国专利6,022,490，其内容通过引用结合在本文中。
特别优选的过氧化氢类物质是四水合过硼酸钠，特别是一水合过硼酸钠。优选一水合过硼酸钠的原因是其具有高活性氧含量。基于环境原因还可优选过碳酸钠。在本发明组合物中它们的含量通常为大约1-35％重量，优选大约5-25％重量。本领域的技术人员应当理解如果存在漂白前体如N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)，则可以减少所述含量。
                    发明详细描述
本文中所述的配位体能够动态反转。配位体螯合TM的能力取决于取代基的立体化学。优选取代基为内-内构型，但很可能通过逆-Mannich转化发生立体化学转化。可通过改变存在的基团使其不利于逆-Mannich反应来防止逆-Mannich反应。然而，很可能在很多情况下本文中所述的内-外和外-外配位体与过渡金属离子配位并且能够起空气漂白催化剂的作用。
下面是关于所述过渡金属络合物及其配位体的优选特征。
优选各个z相同。优选z是：
Figure A0381845500151
其中R独立地选自：氢、F、Cl、Br、羟基、O-C1-C4烷基、C1-C4烷基-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2和-NH-C1-C4烷基、最优选R是H。
优选的-C2-C4烷基-NR7R8是下面的基团：-CH2CH2-NR7R8、-CH2CMe2-NR7R8、-CMe2CH2-NR7R8、-CMeHCH2-NR7R8、-CMeHCMeH-NR7R8、-CH2CMeH-NR7R8、-CH2CH2CH2-NR7R8、-CH2CH2CMe2-NR7R8、-CH2CMe2CH2-NR7R8、
最优选-C2-C4烷基-NR7R8是-C2烷基-NR7R8R。
优选的R7和R8取代基的实例为-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)2、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-CH2C6H5、
Figure A0381845500162
和
Figure A0381845500163
优选一个或多个R7和R8是至少五个碳原子的烷基链以提高配位体的疏水性。
优选R1和R2中R1是C2-C4烷基-NR7R8，最优选R1和R2都是C2-C4烷基-NR7R8。
优选的由-NR7R8形成的杂环基为：
和
最优选R3＝R4。优选R3和R4选自-CH2OH、-C(O)O-C1-C6烷基和-C(O)O-苄基。最优选其中R3和R4选自-C(O)-O-CH3和-C(O)-O-CH2CH3的那些配位体L。
优选X选自：C＝O、CH2、C(OH)2、顺-CH(OH)和反-CH(OH)、顺-CHOR和反-CHOR、其中R是H、C1-C24烷基或C(O)-C1-C24烷基。最优选X是C＝O。
优选下式的配位体：
Figure A0381845500171
其中-NR6R7选自NMe2、NEt2、-N(i-Pr)2，和
Figure A0381845500172
优选的配位体的实例是：
Figure A0381845500181
Figure A0381845500182
和
所述催化剂可以以该配位体和过渡金属的预制络合物的形式使用。或者，所述催化剂也可由与已经存在于水中的过渡金属络合或者与存在于被洗物中的过渡金属络合的游离配位体形成。也可以将所述组合物配制成游离配位体或可被过渡金属取代的金属-配位体络合物和过渡金属源的组合物，从而在介质中原位形成络合物。
所述配位体与一种或多种过渡金属形成络合物，后一种情况如双核络合物。合适的过渡金属包括例如：锰II-V、铁II-V、铜I-III、钴I-III、钛II-IV、钨IV-VI、钒II-V和钼II-VI，数字代表各金属的氧化态。
所述配位体形成通式(A1)的络合物：
              [MaLkXn]Ym                 (A1)
其中：
M代表金属，选自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)，Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)，优选选自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)；
L代表本文中所述的配位体，或者其质子化或脱质子化的类似物；
X代表配位物，选自能够以单、双或三配位基方式与所述金属配位的任何一价、二价或三价阴离子和任何中性分子，优选选自：O2-、RBO2 2-、RCOO-、RCONR-、OH-、NO3 -、NO、S2-、RS-、PO4 3-、PO3OR3-、H2O、CO3 2-、HCO3 -、ROH、N(R)3、ROO-、O2 2-、O2 -、RCN、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、CN-、N3 -、F-、I-、RO-、ClO4 -和CF3SO3 -，更优选选自：O2-、RBO2 2-、RCOO-、OH-、NO3 -、S2-、RS-、PO4 3-、H2O、CO3 2-、HCO3 -、ROH、N(R)3、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、RCN-、N3 -、F-、I-、RO-、ClO4 -和CF3SO3 -；
Y代表任何非配位的抗衡离子，优选选自：ClO4 -、BR4 -、[MX4]-、[MX4]2-、PF6 -、RCOO-、NO3 -、RO-、N+(R)4、ROO-、O2 2-、O2 -、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3 -、S2O6 2-、OCN-、SCN-、H2O、RBO2 2-、BF4 -和BPh4 -，更优选选自：ClO4 -、BP4 -、[FeCl4]-、PF6 -、RCOO-、NO3 -、RO-、N+(R)4、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3 -、S2O6 2-、OCN-、SCN-、H2O和BF4 -；
a代表1-10，优选1-4的整数；
k代表1-10的整数；
n代表1-10，优选1-4的整数；
m代表0或1-20，优选1-8的整数；和
R各自独立地选自：氢、羟基、-R’和-OR’，其中R’是烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生基团，R’任选被一种或多种官能团E取代，其中E各自独立地代表选自以下的官能团：-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR’、-NH2、-HR’、-N(R’)2、-N(R’)3 +、-C(O)R’、-OC(O)R’、-COOH、COO-(Na+、K+)、-COOR’、-C(O)NH2、-C(O)NHR’、-C(O)N(R’)2、杂芳基、-R’、-SR’、-SH、-P(R’)2、-P(O)(R’)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR’)2、-NO2-、-SO3H、SO3 -(Na+、K+)、-S(O)2R’、-NHC(O)R’和-N(R’)C(O)R’、其中R’代表任选被-F、-Cl、-Br、-I、-NH3 +、-SO3H、-SO3 -(Na+，K+)、-COOH、-COO-(Na+，K+)、-P(O)(OH)2或-P(O)(O-(Na+，K+))2取代的环烷基、芳基、芳烷基或烷基，并且优选R各自独立地代表氢，任选取代的烷基或任选取代的芳基，更优选氢或任选取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
式(A1)中的抗衡离子Y平衡由配位体L、金属M和配位物X形成的络合物上的电荷z。因此，如果电荷z为正，那么Y可以是如下的阴离子：RCOO-、BPh4 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -、RSO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-或I-，其中R是氢，任选取代的烷基或者任选取代的芳基。如果z为负，那么Y可以是普通阳离子，例如碱金属、碱土金属或(烷基)铵阳离子。
合适的抗衡离子Y包括那些能形成贮存稳定固体的离子。优选的金属络合物的优选的抗衡离子选自：R7COO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -(特别是CF3SO3 -)、RSO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-，其中R代表氢或任选取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
应当理解，所述络合物(A1)可以通过任何合适的方法形成，包括原位形成，其中在储存或使用条件下将该络合物的前体转变成通式(A1)的活性络合物。优选所述络合物为严格定义的络合物或者在含有金属M的盐和配位体L或生成配位体L的物质的溶剂混合物中形成。或者，也可以从所述络合物的合适前体原位形成该催化剂，例如在含有所述前体物质的溶液或分散液中原位形成。在一个这样的实例中，所述活性催化剂可以在含有金属M的盐和配位体L或者生成配位体L的物质和合适溶剂的混合物中原位形成。因此，例如，如果M是铁，可以将铁盐(例如FeSO4)在溶液中与配位体L或者生成配位体L的物质混合形成活性络合物。因此，例如，所述组合物可以由配位体L和金属盐MXn(其中优选n＝1-5，更优选1-3)的混合物形成。在另一个这样的实例中，配位体L或生成配位体L的物质可以与存在于被洗物或洗涤液中的金属M离子混合，原位形成所述活性催化剂。合适的生成配位体L的物质包括无金属化合物或金属配位络合物，所述物质包括配位体L并且可以被金属M离子取代形成式(A1)的活性络合物。
本发明的催化剂可用于衣物清洗、硬表面清洗(包括卫生间、厨房台面、地板、机械器具洗涤等)。如本领域所共知，漂白组合物也可用于废水处理、纸张制造时的纸浆漂白、皮革制造、染料转移抑制、食品加工、淀粉漂白、灭菌、口腔卫生制剂中的增白和/或隐性眼镜消毒。
在一般的洗涤组合物中，所述有机物质在使用时的含量为1μM-50mM，对于家用洗衣操作，优选在使用时的含量为10-100μM。工业漂白过程例如纺织品和纸浆漂白需要较高的量。这些量反映出在洗涤剂组合物的洗涤剂量中催化剂的含量。所述漂白组合物包括至少1ppb的所述配位体或其络合物。
就本发明而言，漂白应理解为主要指将附着或结合在被洗物上的污渍或者其他物质脱色。但是，预期本发明可用于需要通过氧化漂白反应去除和/或中和附着或结合在被洗物上的臭味或其他不良成分的场合。另外，就本发明而言，漂白应理解为限于不需要光或光活化的任何漂白机制或过程。
                     合成
本发明的配位体和络合物除了可用作催化剂以外，另一个优点是所述配位体与其他配位体相比通常较容易合成。下面是一个重要合成方法的实例，显然合成有机化学领域的技术人员可以采取很多方法得到用于本发明的配位体和络合物。合成式(I)配位体的容易程度取决于该取代基结构的性质。最优选式(I)配位体是对称的。这类分子的合成可参见以下文献：U.Holzgrabe等，Arch.Pharm(Weinheim，Ger.)1992，325，657和A.Samhammer等，Arch.Pharm.(Weinheim，Ger.)1984，322，557。下面给出了说明合成容易程度的概要例子。所示的合成方法分为两步骤，即流程1和流程2，但在某些情况下，根据取代基的性质，可采用“单釜”合成法。然而在7位和3位的取代基不同的情况下，优选两步合成。流程1的反应产物为2，6-二-(2-吡啶基)-1-甲基-哌啶-4-酮-3，5-二甲酸二甲酯(NPy2)，它可以容易地互变异构成烯醇。在R.Haller，K.W.Merz，Pharm.Acta Helv.，1963，442中举例说明了该合成。
流程1
流程2
可以按照流程1描述的通用方法制备另一种中间体，其中用Me2NCH2CH2NH2替代MeNH2，得到2，6-二-(2-吡啶基)-1-(N，N-二甲氨基)乙基-哌啶-4-酮-3，5-二甲酸二甲酯的产物，其结构如下：
本领域的技术人员应当理解，虽然Ac[-CO(O)Me]是吸电子基团(通常吸电子基团有利于促进合成)，但其他基团也可使反应进行。上面给出了合适的吸电子基团的例子，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。产物从溶液中沉淀也将促进反应的进行。
在一些情况下，取决于取代基的性质，需要保护某些官能团，例如酚羟基。对本领域的技术人员来说显然应在合成过程中选择保护基团以防止不符合需要的反应。对于有机合成中的保护基团的论述，读者可以参考T.W.Green和P.G.M.Wuts的Protective Groups inOrganic Synthesis，第3版；J.Wiley and Sons，1999。
显然，如果在流程2所说明的反应中用二胺替代甲胺，那么两个结构可以通过7位连接在一起，得到下面的结构：
另外，如果在流程1所说明的反应中用二胺替代甲胺，则会形成3位连接的NPy2结构。显然，所述二聚物可作为其他二聚物和聚合物结构的前体。本发明限于“单体”配位体，而不是如上所述的通过共价键连接的二聚物和聚合物。在本文中使用的术语“单体”排除了那些通过共价键连接形成的聚配位体类型结构的产物。
                   洗涤剂组合物
所述配位体和/或其过渡金属络合物可用于特别适用于污渍漂白的洗涤剂组合物中。在这方面，所述组合物含有表面活性剂和任选的其他常规的洗涤剂组分。所述配位体和/或其过渡金属络合物可为含酶洗涤剂组合物的一部分，所述含酶洗涤剂组合物包含占其总重0.1-50％重量的一种或多种表面活性剂。所述表面活性剂体系本身又可以含有0-95％重量的一种或多种阴离子表面活性剂和5-100％重量的一种或多种非离子表面活性剂。所述表面活性剂体系也可以另外含有两性或两性离子洗涤剂化合物，但通常并不需要，因为它们的价格较高。本发明的含酶洗涤剂组合物通常作为约0.05-2％的水稀释液使用。
通常，所述表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可以选自下面文献论述的表面活性剂：“Surface Active Agents”，Vol.1，Schwartz & Perry，Interscience 1949，Vol.2，Schwartz，Perry & Berch，Interscience 1958，由Manufacturing Confectioners Company出版的最新版本的“McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents”或“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981。
可用的合适的非离子洗涤剂化合物具体包括：具有疏水基和活性氢原子的化合物，例如脂肪醇、酸、酰胺或烷基苯酚与环氧烷(特别是与环氧乙烷或与环氧乙烷及环氧丙烷)的反应产物。具体的非离子洗涤剂化合物有C6-C22烷基苯酚-环氧乙烷缩合物，通常每分子含5-25个EO，即5-25个环氧乙烷单元，和脂族C8-C18伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合物，通常含5-40个EO。
可以使用的合适的阴离子洗涤剂化合物通常是具有大约8-大约22个碳原子烷基的水溶性有机硫酸和磺酸的碱金属盐，所用的术语“烷基”包括高级酰基的烷基部分。合适的合成的阴离子洗涤剂化合物的例子有烷基硫酸钠和钾，特别是通过硫酸化C8-C18高级醇(例如从牛脂油或椰油生产)得到的那些物质；C9-C20烷基苯磺酸钠和钾，特别是直链仲C10-C15烷基苯磺酸钠；和烷基甘油醚硫酸钠，特别是从牛脂油或椰油衍生的高级醇和从石油得到的合成醇的那些醚。优选的阴离子洗涤剂化合物是C11-C15烷基苯磺酸钠和C12-C18烷基硫酸钠。还可使用的是诸如EP-A-328177(Unilever)中所述的耐盐析的那些表面活性剂，以及在EP-A-070074中所述的烷基聚糖苷表面活性剂和烷基单糖苷表面活性剂。
优选的表面活性剂体系是阴离子与非离子洗涤剂活性物质的混合物，特别是在EP-A-346995(Unilever)中指出的阴离子和非离子表面活性剂的例子。特别优选的是C16-C18伯醇硫酸碱金属盐和C12-C15伯醇3-7 EO乙氧基化物的混合物表面活性剂体系。
非离子洗涤剂的存在量优选大于10％，例如25-90％重量，基于表面活性剂体系重量计算。阴离子表面活性剂的存在量为例如占表面活性剂体系的大约5-大约40％重量。
现在，通过下面非限制性的实施例来进一步说明本发明。
                     实施例
按照EP 0909809A2中所述的方法制备配位体N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷(MeN4py)。在WO0116271中描述了铁络合物[(MeN4Py)FeCl]Cl的合成。
合成
bispidone的合成方法：
用1.72g(19.6mmol)N，N-二甲基乙二胺和3.5ml甲醛(37％水溶液，36.1mmol)处理7.15g(16.3mmol)哌啶酮(Npy2)(合成方法参见R.Haller，K.W.Merz，Pharm.Acta Helv.，1963，442)在40ml乙醇中的悬浮液，并回流30分钟。将得到的澄清、浅黄至深棕色的反应溶液蒸发至原体积的一半，再于5℃下放置24小时。将形成的黄色沉淀过滤，用少量乙醇洗涤直到沉淀为白色，并在高真空下干燥。
如果没有得到沉淀，将反应混合物蒸发至干，溶解在尽可能少的乙醇中，并在5℃下放置72小时。
分析数据：
熔点：147℃.
CHN分析
计算值(％)C63.02  H6.71  N14.13
实测值(％)C62.69  H6.76  N13.79
FAB+MS(NBA)：496.3(MH+)；C26H33N5O5 M＝495.25g/mol
IR[cm-1]：3039(w)，2942(m)，2779(m)，2760(m)，2708(w)，1723(s)，1587(m)，1465(m)，1431(m)，1270(s)，1162(m)，971(m)，751(m).
1H-NMR(300.133MHz，CDCl3)：δ＝1.98(s，3H，N-CH3)，2.32(bs，6H，N-(CH3)2)，2.49(bs，4H，N-CH2-)，2.61(d，2H，2JHH＝12.1Hz，-CH2-)，3.12(d，2H，2JHH＝9.5Hz，-CH2-)，3.79(s，6H，OCH3)，4.66(s，2H，CH-Py)，7.20(dt，2H，3JHH＝4.8Hz，4JHH＝1.1Hz，Py-H)，7.73(dt，2H，3JHH＝7.7Hz，4JHH＝1.8Hz，Py-H)，8.11(bd，2H，3JHH＝7.7Hz，Py-H)，8.47(dd，2H，3JHH＝8.5Hz，4JHH＝1.1Hz，Py-H).
13C-NMR(75.47MHz，CDCl3)：δ＝43.1(1C，N-CH3)，45.5(2C，N-(CH3)2)，52.4(2C，OCH3)，56.5(2C，N-CH2)，58.9(2C，NCH2)，62.4(2C，Cq，Alkyl)，73.8(2C，NCH)，122.9，123.9，136.3，149.2(8C，Ar-C)，158.6(2C，Ar-Cq)，168.6(2C，ester)，207.2(1C，C＝O).
络合物1的制备
将2mmol金属盐(FeCl2)的1ml甲醇溶液加入到2mmol配位体的1ml乙腈溶液中。在室温下搅拌24小时后，再将溶液浓缩成总体积为0.5ml，再用5ml乙酸乙酯处理。所得溶液在超声波浴中进行超声处理。得到的固体在高真空下抽滤至干。
FeCl(N2Py2EtNMe2)]Cl    C26H35Cl2FeN5O6·H2O    M＝640.34g/mol
分析数据：
CHN分析    计算值(％)C48.77  H5.51  N10.94
           实测值(％)C49.15  H5.79  N10.61
FAB+MS(NBA)：604.2[FeCl(N2Py2EtNMe2·H2O)]H+.
磁场力矩：μ＝5.3B.M
氧化还原电位：E1/2：847mV in acetonitrile
IR[cm-1]：3136(m，OH)，3094(m)，2976(m)，1716(s)，1600(m)，1472(m)，1426(m)，1274(s)，784(m)，648(w).
UV-Vis(MeOH)：402nm(ε＝1651cm2mol-1)，313nm(ε＝925cm2mol-1)，250nm(ε＝5123cm2mol-1)，219nm(ε＝4354cm2mol-1)。
                 漂白试验(空气模式)
在含有0.6g/l NaLAS(直链烷基苯磺酸盐)和10mM碳酸盐缓冲液(pH＝10)的水溶液中，将有西红柿-大豆油或咖喱-大豆油污渍的布和所述溶液接触，并在30℃下搅拌30分钟。参考下表使用10μM所述金属络合物来进行对照试验。
洗涤之后，用水漂洗布，再于30℃下干燥，干燥后立即用Linotype-Hell扫描仪(购自Linotype)测定色泽变化(表中t＝0)。将西红柿污渍在黑暗中放置24小时后，再次测定色泽变化(表中t＝1)。色泽的变化(包括漂白)用ΔE值表示(相对于白色的色差)，ΔE值低表示布越干净。洗过的布和未洗的布之间的测定色差(ΔE)定义如下：
         ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2
其中ΔL是洗过和未洗的试验布的暗度的测量差值；Δa和Δb分别是洗过和未洗的试验布的红原色和黄原色的测量差值。关于所述色泽测量技术，可参考国际照明委员会(CIE)CIE出版物的第2次增补，第15章，Colormetry中的Recommendation on Uniform ColourSpaces，colour difference equations，psychometric colour terms章节，CIE出版中心，Paris 1978。所得结果见下表。
西红柿油(TOL)/pH10，含有0.6g/l NaLAS
  (t＝0)    (t＝1)
    空白     20     20
    FeMeN4pyCl2     10     5
    络合物1     11     6
咖喱油(COL)/pH10，含有0.6g/l NaLAS
  (t＝0)
    空白     54
    FeMeN4pyCl2     46
    络合物1     41
上表的实验表明带有叔胺部分的bispidon配位体的优点。

Claims (22)

1.一种配位体L的过渡金属络合物，所述配位体L具有式(I)的结构：
其中R1和R2中至少一个是-C2-C4烷基-NR7R8形式的叔胺，-C2-C4烷基-NR7R8中的-C2-C4烷基-可被1-4个C1-C2烷基取代、或可构成C3-C6饱和烷基环的部分，R7和R8独立地选自直链-C1-C12烷基、支链-C1-C12烷基或环-C1-C12烷基、-CH2C6H5，并且其中R7和R8可一起形成选自下面的环：
和
其他的R1和R2独立地选自：
如上定义的-C2-C4烷基-NR7R8，
-C1-C24烷基，
-C1-C4烷基-C6-C10芳基，
-C0-C1烷基苯酚、-C2-C3烷基硫醇、-C2-C3烷基醇和-C1-C3烷基羧酸酯，
杂环烷基，所述杂环烷基选自吡咯啉基、吡咯烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、氮杂环庚烷基、1，4-哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和噁唑烷基，其中所述杂环烷基可以通过所选择的杂环烷基环中的任何原子连接到所述配位体上，
-C1-C6烷基-杂环烷基，其中所述-C1-C6烷基-杂环烷基的杂环烷基选自：哌啶基、哌啶、1，4-哌嗪、四氢噻吩、四氢呋喃、吡咯烷和四氢吡喃，其中所述杂环烷基可以通过所选择的杂环烷基环中的任何原子连接到-C1-C6烷基上，
-C1-C6烷基-杂芳基，其中所述-C1-C6烷基-杂芳基的杂芳基选自：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、***基、哒嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中所述杂芳基可以通过所选择的杂芳基环中的任何原子连接到-C1-C6烷基上，并且所选择的杂芳基任选被-C1-C4烷基取代；
R3和R4独立地选自：-C(O)O-C1-C24烷基、-C(O)O-C6H6、-C(O)O-苄基、-CH2OC(O)C1-C20烷基、苯基、CN、氢、甲基和C1烷基-OR，其中R选自H、C1-C24烷基和苄基；
X选自：C＝O以及选自下列各式的羰基的酮缩醇或酮缩硫醇衍生物：
和
和-C(R6)2，其中R6各自独立地选自氢、羟基、O-C1-C24烷基、O-苄基、O-(C＝O)-C1-C24、C1-C24烷基；和
Z为下式的杂芳基
Figure A038184550003C3
选自：吡啶基、咪唑基、苯并咪唑基和噻唑基，其中R独立地选自：氢、F、Cl、Br、羟基、O-C1-C4烷基、C1-C4烷基-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2和-NH-C1-C4烷基，
所述过渡金属络合物具有通式(A1)的结构：
               [MaLkXn]Ym          (A1)
其中：
M代表选自以下的金属：Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)；
X代表选自能与所述金属以单、二或三配位基形式配位的任何单、二或三价阴离子和任何中性分子的配位物；
Y代表任何未配位的抗衡离子；
a代表1-10的整数；
k代表1-10的整数；
n代表0-10的整数；
m代表0或1-20的整数；和
L代表如上定义的配位体或其质子化或脱质子化的类似物。
2.权利要求1的过渡金属络合物，其中z为：
其中R独立地选自：氢、F、Cl、Br、羟基、O-C1-C4烷基、C1-C4烷基-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2和-NH-C1-C4烷基。
3.权利要求1或2的过渡金属络合物，其中R是H。
4.上述权利要求中任一项的过渡金属络合物，其中所述-C2-C4烷基-NR7R8选自：-CH2CH2-NR7R8、-CH2CMe2-NR7R8、-CMe2CH2-NR7R8、-CMeHCH2-NR7R8、-CMeHCMeH-NR7R8、-CH2CMeH-NR7R8、-CH2CH2CH2-NR7R8、-CH2CH2CMe2-NR7R8、-CH2CMe2CH2-NR7R8、
Figure A038184550005C1
Figure A038184550005C2
和
Figure A038184550005C4
5.上述权利要求中任一项的过渡金属络合物，其中所述-C2-C4烷基-NR7R8R是-C2烷基-NR7R8R。
6.上述权利要求中任一项的过渡金属络合物，其中R7和R8独立地选自：-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13和-CH2C6H5。
7.上述权利要求中任一项的过渡金属络合物，其中R7和R8中至少一个是至少五个碳原子的烷基链。
8.上述权利要求中任一项的过渡金属络合物，其中R7和R8是-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或一起形成选自下式的环结构：
Figure A038184550005C5
和
9.上述权利要求中任一项的过渡金属络合物，其中R1是C2-C4烷基-NR7R8。
10.上述权利要求中任一项的过渡金属络合物，其中R1和R2中的一个是-CH3。
11.上述权利要求中任一项的过渡金属络合物，其中R1和R2各自独立地是C2-C4烷基-NR7R8。
12.上述权利要求中任一项的过渡金属络合物，其中-NR7R8选自：
Figure A038184550005C7
和
Figure A038184550006C1
13.上述权利要求中任一项的过渡金属络合物，其中R3＝R4。
14.上述权利要求中任一项的过渡金属络合物，其中R3和R4选自：-CH2OH、-C(O)O-C1-C6烷基和-C(O)O-苄基。
15.上述权利要求中任一项的过渡金属络合物，其中R3和R4选自：-C(O)-O-CH3和-C(O)-O-CH2CH3。
16.上述权利要求中任一项的过渡金属络合物，其中X选自：C＝O、CH2、C(OH)2、顺-CH(OH)和反-CH(OH)、顺-CHOR和反-CHOR，其中R是H、C1-C24烷基或C(O)-C1-C24烷基。
17.权利要求1的过渡金属络合物，其中所述配位体是：
Figure A038184550006C2
其中-NR6R7选自-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2和
Figure A038184550006C3
18.权利要求1的过渡金属络合物，其中所述配位体L选自：
和
19.上述权利要求中任一项的过渡金属络合物，其中M代表选自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)的金属。
20.权利要求19的过渡金属络合物，其中M代表选自Fe(II)和Fe(III)的金属。
21.权利要求20的过渡金属络合物，其中所述配位体以选自[FeLCl]Cl和[FeL(H2O)](BF4)2的形式存在。
22.一种权利要求1-18中任一项定义的过渡金属络合物的游离配位体L，条件是不包括以下两种配位体：
Figure A038184550008C1
和
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