JP2007126567A - Sulfur-containing polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硫黄原子を有する単量体、重合体、及び、これら製造方法に関する。より詳しくは、液体や粉体の洗浄剤ビルダー、水処理剤、繊維処理剤やその他の分散剤等に好適であり、例えば、洗浄剤ビルダーとして活性剤と共に用いると、高い洗浄力を発揮する硫黄含有重合体、該重合体の原料として用いることができる硫黄含有単量体その製造方法及び用途に関する。 The present invention relates to a monomer having a sulfur atom, a polymer, and a production method thereof. More specifically, it is suitable for detergent builders for liquids and powders, water treatment agents, fiber treatment agents and other dispersants. For example, sulfur that exhibits high detergency when used with an activator as a detergent builder. The present invention relates to a containing polymer, a sulfur-containing monomer that can be used as a raw material of the polymer, and a production method and use thereof.
水溶性を発現する基を有する高分子化合物は、例えば、水中での分散性や洗浄性等の特性を有する場合、粉末及び液体洗剤を構成する成分である洗浄剤ビルダーやその他の種々の用途に用いられており、工業的に有用である。このような高分子化合物を含む洗浄剤ビルダーは、洗濯により取り除かれた汚れによる再汚染を防止して高い洗浄力を発揮するだけでなく、色調が良好（透明）で、臭気が少ない等の特性をもつものが、洗剤を用いる需要者に好印象を与えることから好まれている。このような特性を向上して洗浄剤ビルダー等の性能や品質を向上することが求められている。 For example, when a polymer compound having a water-soluble group has properties such as dispersibility in water and detergency, it is suitable for a detergent builder and other various uses that constitute a powder and a liquid detergent. It is used and is industrially useful. A detergent builder containing such a polymer compound not only exhibits high detergency by preventing re-contamination due to dirt removed by washing, but also has good color (transparency) and low odor characteristics. Are preferred because they give a good impression to consumers who use detergents. There is a demand for improving the performance and quality of a detergent builder and the like by improving such characteristics.
従来の洗浄剤ビルダーとしては、アミノ基や水溶性を発現する基等に起因する特性を有するアミノ基含有水溶性共重合体が知られている。例えば、従来のアミノ基を有する重合体としては、洗剤用ビルダー及びそれを含有する洗剤組成物（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
またアミノ基含有水溶性共重合体を漂白や染色等に用いることについて、例えば、漂白剤組成物及び漂白方法（例えば、特許文献２参照。）、木材パルプの漂白処理方法（例えば、特許文献３参照。）、セルロース系遷移の染色方法（例えば、特許文献４参照。）、クラフトパルプ製造工程における蒸解釜内の付着防止方法（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。
しかしながらこれらの重合体は、アミノ基を有することから、色調が充分なものではなく、また、アミン系であることに起因して臭気の点においても良好なものとすることが求められていた。また、これらの特性を向上することにより、洗浄剤ビルダーに加えて、各種用途にも適用することができるようにするための工夫の余地があった。
Regarding the use of an amino group-containing water-soluble copolymer for bleaching or dyeing, for example, a bleaching composition and a bleaching method (for example, see Patent Document 2), a wood pulp bleaching method (for example, Patent Document 3). And a method for preventing adhesion in a digester in a kraft pulp manufacturing process (see, for example, Patent Document 5).
However, since these polymers have an amino group, the color tone is not sufficient, and due to the fact that they are amine-based, it has been required to be good in terms of odor. Further, by improving these characteristics, there is room for improvement in order to be applicable to various uses in addition to the detergent builder.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、クレー分散能、再汚染防止能、洗浄率等の点で高い基本性能を発揮することができる硫黄含有重合体、該重合体の原料として用いることのできる硫黄含有単量体、及び、これらを効率よく、生産性よく製造する方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and as a raw material for a sulfur-containing polymer capable of exhibiting high basic performance in terms of clay dispersibility, recontamination prevention capability, washing rate, and the like. It is an object of the present invention to provide a sulfur-containing monomer that can be used and a method for producing these efficiently and with high productivity.
本発明者等は、洗浄剤ビルダー等の各種用途に有用な重合体、及び、該重合体の原料として用いることができる単量体について種々検討したところ、該重合体又は単量体が、分子内に硫黄を有するものとすると、硫黄原子又はスルホン基に起因して、重金属イオンに高い親和性を有するという特性が発揮されることを見いだした。また、硫黄原子又はスルホン基の優れた耐塩性に起因して、カルシウムイオン硬度に依存せず、高硬度下でも優れた機能を発揮し、各種用途に好適に用いることができ、例えば、該重合体を有する洗浄剤ビルダーは、高硬度下におけるクレー分散能、キレート能、再汚染防止能、洗浄力に優れるものとなることも見いだした。なお、硫黄原子又はスルホン基の優れた重金属イオンとの親和性を充分に発現するためには、カルボキシル基が硫黄付近に密集する等の形態にはならないようにすることが好ましい。
更に、単量体又は重合体が硫黄原子を含有するものとすると、高い性能を保持した上で、色調、臭気に優れた、使用感のよい高品質のものとすることができ、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。なお、このような優れた性能を有する重合体の原料として用いることができる上記硫黄含有単量体は、現時点では見つかっていない。更に、洗浄剤ビルダ一組成物、水処理剤、顔料分散剤、繊維処理剤、漂白剤組成物等の様々な用途に好適に適用することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
The present inventors have made various studies on polymers useful for various uses such as detergent builders and monomers that can be used as raw materials for the polymers. It has been found that if it has sulfur in it, it has the property of having high affinity for heavy metal ions due to the sulfur atom or sulfone group. In addition, due to the excellent salt resistance of sulfur atoms or sulfone groups, it does not depend on calcium ion hardness, exhibits excellent functions even under high hardness, and can be suitably used for various applications. It has also been found that a detergent builder having coalescence is excellent in clay dispersibility, chelation ability, recontamination prevention ability and detergency under high hardness. In order to fully express the affinity of the sulfur atom or the sulfone group with the excellent heavy metal ion, it is preferable that the carboxyl group is not concentrated in the vicinity of sulfur.
Furthermore, when the monomer or polymer contains a sulfur atom, while maintaining high performance, the color tone and odor are excellent, and it is possible to obtain a high quality product with a good feeling of use. I came up with the idea that it can be solved on a case-by-case basis. In addition, the said sulfur containing monomer which can be used as a raw material of the polymer which has such outstanding performance has not been found at present. Furthermore, it has been found that the composition can be suitably applied to various uses such as a detergent builder composition, a water treatment agent, a pigment dispersant, a fiber treatment agent, and a bleaching composition, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、下記一般式（１）； That is, the present invention provides the following general formula (1);
（式中、Ｘ１は、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ１は、水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ２は、−ＣＨ２−又は−ＣＯ−を表す。Ｒ３は、炭素数１〜１０の有機基を表す。）で表される構造単位を有する硫黄含有重合体である。
以下に本発明を詳述する。
(In the formula, X 1 represents —S— or —SO 2 —. R 1 represents a hydrogen atom or —CH 3. R 2 represents —CH 2 — or —CO—. R 3 represents And a sulfur-containing polymer having a structural unit represented by a C1-C10 organic group.
The present invention is described in detail below.
本発明の硫黄含有重合体は、重合体一般式（１）で表される構造単位を有するものである。
上記式中、Ｘ１は、２価の硫黄原子（−Ｓ−）又はスルホン基（−ＳＯ２−）を表す。このように硫黄原子又はスルホン基を有することにより、重金属に親和性を有する特性を有することとなり、例えば、洗浄剤ビルダー等の種々の用途に好適に用いることができる。上記２価の硫黄原子（−Ｓ−）又はスルホン基（−ＳＯ２−）において、−Ｓ−は、重金属に対する効果が高く、−ＳＯ２−は、分散効果が高く、酸化安定性に優れる。−Ｓ−及び−ＳＯ２−のいずれもＸ１として好適に用いることができるが、酸化安定性に優れ、各種用途に好適に用いることができる−ＳＯ２−がより好ましい。
The sulfur-containing polymer of the present invention has a structural unit represented by the polymer general formula (1).
In the above formula, X 1 represents a divalent sulfur atom (—S—) or a sulfone group (—SO 2 —). Thus, by having a sulfur atom or a sulfone group, it has the property which has affinity to a heavy metal, for example, can be used suitably for various uses, such as detergent builder. In the divalent sulfur atom (—S—) or sulfone group (—SO 2 —), —S— has a high effect on heavy metals, and —SO 2 — has a high dispersion effect and excellent oxidation stability. -S- and -SO 2 - but one can be suitably used as X 1 in excellent oxidation stability, can be suitably used in various applications -SO 2 - is more preferable.
上記Ｒ１は、水素原子又は−ＣＨ３であり、Ｒ２は、−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。Ｒ１及びＲ２の組み合わせとしては、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が−ＣＨ２−である組み合わせ、Ｒ１が−ＣＨ３、Ｒ２が−ＣＯ−である組み合わせが好ましい。
上記Ｒ３は、炭素数１〜１０の有機基である。炭素数１〜１０の有機基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状炭化水素を示す。好ましくは、炭素数１〜８であり、より好ましくは、１〜５である。
R 1 is a hydrogen atom or —CH 3 , and R 2 is —CH 2 — or —CO—. As a combination of R 1 and R 2, a combination in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 is —CH 2 —, a combination in which R 1 is —CH 3 , and R 2 is —CO— is preferable.
R 3 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms. As a C1-C10 organic group, a C1-C10 linear, branched or cyclic hydrocarbon is shown. Preferably, it is C1-C8, More preferably, it is 1-5.
上記一般式（１）におけるＲ３は、
(I)カルボキシル基又はその塩形態の基、
(II)スルホン酸基又はその塩形態の基、
(III)水酸基、及び、
(IV)アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する有機基であることが好ましい。
R 3 in the general formula (1) is
(I) a carboxyl group or a salt form thereof,
(II) a sulfonic acid group or a salt form thereof,
(III) a hydroxyl group, and
(IV) An organic group having at least one group selected from the group consisting of amino groups is preferred.
上記(I)のカルボン酸基又は(II)のスルホン酸基は、−ＣＯＯＭ１又は−ＳＯ３Ｍ１で表される塩の形態であってもよく、Ｍ１としては、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニア、有機アミン等が好ましい。
上記アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が好適であり、アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が好適である。有機アミンとしては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等が好適である。
The carboxylic acid group of (I) or the sulfonic acid group of (II) may be in the form of a salt represented by —COOM 1 or —SO 3 M 1 , and M 1 includes an alkali metal atom, an alkali Earth metal atoms, ammonia, organic amines and the like are preferable.
As the alkali metal atom, for example, sodium, lithium, potassium, rubidium, cesium and the like are suitable, and as the alkaline earth metal atom, for example, magnesium, calcium, strontium, barium and the like are suitable. As the organic amine, for example, alkylamines such as monoethylamine, diethylamine and triethylamine; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; polyamines such as ethylenediamine and triethylenediamine are suitable.
上記(I)〜(IV)における有機基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状炭化水素であることが好ましい。
上記炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアルキルアリール基；シクロオクチル基等の多環式アルキル基を挙げることができ、これらの１種又は２種以上が用いられる。すなわち、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又は多環式アルキル基であることが好ましい。
The organic group in the above (I) to (IV) is preferably a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, and nonyl group; phenyl group, naphthyl group, and the like. An aryl group; an alkylaryl group such as a benzyl group; a polycyclic alkyl group such as a cyclooctyl group can be mentioned, and one or more of these are used. That is, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group, or a polycyclic alkyl group is preferable.
上記一般式（１）におけるＲ３は、下記一般式（２）〜（９）； R 3 in the general formula (1) represents the following general formulas (2) to (9);
（式中、Ｍ１〜Ｍ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩である。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は有機基であり、同じ窒素原子に結合するＲ４及びＲ５は、同時に水素原子となることはない。）のうちのいずれかの基であることが好ましい。
上記Ｍ１〜Ｍ５が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基又は有機アミン基である場合、上記一般式（２）〜（４）及び（７）は、塩を表すこととなる。このような塩の形態は、上述したものと同様である。なお、上記一般式（８）におけるアミノ基は、４級化していてもよい。
上記Ｒ４及びＲ５において、有機基としては、同一若しくは異なって、Ｒ３と同じであることが好ましい。
(Wherein M 1 to M 5 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt or an organic amine salt. R 4 and R 5 are the same or different, R 4 and R 5 which are a hydrogen atom or an organic group and are bonded to the same nitrogen atom do not simultaneously become a hydrogen atom.
The M 1 ~M 5 is, when an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group or an organic amine group, the general formula (2) to (4) and (7), and thus representing the salt. The form of such a salt is the same as that described above. In addition, the amino group in the said General formula (8) may be quaternized.
In the above R 4 and R 5 , the organic group is preferably the same or different and the same as R 3 .
上記硫黄含有重合体の重量平均分子量としては、本発明の作用効果が発揮される限り、特に限定されない。
上記重量平均分子量としては、例えば、本発明１０００〜１０００００であることが好ましい。１０００未満又は１０００００を超えると、硫黄含有重合体の分散性能が低下するおそれがあり、液体洗剤として用いる場合の相溶性が低下するおそれがある。
上記重量平均分子量としては、１５００〜６００００であることがより好ましく、２０００〜４００００であることが更に好ましく、２５００〜２００００であることが特に好ましい。
上記硫黄含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）による測定値である。なお、測定条件、装置等を例示すれば、以下の通りである。
The weight average molecular weight of the sulfur-containing polymer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.
As said weight average molecular weight, it is preferable that it is 1000-100,000 of this invention, for example. If it is less than 1000 or exceeds 100,000, the dispersion performance of the sulfur-containing polymer may be lowered, and the compatibility when used as a liquid detergent may be lowered.
The weight average molecular weight is more preferably 1500 to 60000, still more preferably 2000 to 40000, and particularly preferably 2500 to 20000.
The weight average molecular weight (Mw) of the sulfur-containing polymer is a value measured by GPC (gel permeation chromatography). Examples of measurement conditions, devices, etc. are as follows.
ＧＰＣのカラムは、東ソー株式会社製Ｇ−３０００ＰＷＸＬ（商品名）を用いた。
移動相としては、リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇ及びリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（いずれも試薬特級）に純水を加えて全量を５０００ｇとし、その後０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した水溶液を用いた。
検出器としては、日立製作所製のＬ−２４００を用い、検出波長ＵＶ：２１４ｎｍとした。
ポンプとしては、株式会社日立製作所製のＬ−７１１０（商品名）を用いた。
移動相の流量は、０．５ｍｌ／分とし、温度は３５℃とした。検量線は、創和科学社製のポリアクリル酸ナトリウム標準サンプルを用いて作成した。
As the GPC column, G-3000PWXL (trade name) manufactured by Tosoh Corporation was used.
As a mobile phase, pure water was added to 34.5 g of disodium hydrogen phosphate 12 hydrate and 46.2 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate (both of which are reagent-grade) to make a total amount of 5000 g, and then 0. An aqueous solution filtered through a 45 μm membrane filter was used.
L-2400 made by Hitachi, Ltd. was used as the detector, and the detection wavelength UV was 214 nm.
As a pump, L-7110 (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd. was used.
The mobile phase flow rate was 0.5 ml / min and the temperature was 35 ° C. A calibration curve was prepared using a sodium polyacrylate standard sample manufactured by Soka Kagaku.
上記硫黄含有重合体としては、上記一般式（１）で表される構造単位（以下、硫黄含有単位とも言う。）を有するものであればよく、硫黄含有単位以外の構成単位（以下、「その他の構成単位」とも言う。）を含む共重合体であってもよい。
上記その他の構成単位としては、硫黄含有単位以外のものであれば特に限定されず、上記硫黄含有重合体の用途に応じて適宜選択することができる。また、後述するように、硫黄含有重合体を容易に製造することができることから、その他の構成単位を形成する単量体（「その他の単量体」とも言う。）として下記単量体が好適である。
The sulfur-containing polymer may have any structural unit represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as a sulfur-containing unit), and may be a structural unit other than the sulfur-containing unit (hereinafter referred to as “others”). It is also possible to use a copolymer containing the structural unit.
The other structural unit is not particularly limited as long as it is other than the sulfur-containing unit, and can be appropriately selected according to the use of the sulfur-containing polymer. Further, as will be described later, since the sulfur-containing polymer can be easily produced, the following monomers are preferred as monomers for forming other structural units (also referred to as “other monomers”). It is.
上記その他の単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系等の不飽和カルボン酸系単量体；スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体；ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル等の水酸基含有不飽和炭化水素；ビニルピロリドン等の窒素原子含有不飽和単量体等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その他の単量体は、不飽和カルボン酸系単量体、スチレン系単量体、水酸基含有不飽和炭化水素及び窒素原子含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸系単量体を必須とすることであり、更に好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体を必須とすることであり、最も好ましくは、（メタ）アクリル酸を必須とすることである。
上記硫黄含有単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を共重合して得られる共重合体を、ポリカルボン酸系共重合体ともいう。
Examples of the other monomers include unsaturated carboxylic acid monomers such as unsaturated monocarboxylic acid monomers and unsaturated dicarboxylic acid monomers; styrene, bromostyrene, chlorostyrene, methylstyrene, vinyltoluene. Styrene monomers such as vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, methyl α-hydroxymethyl acrylate, etc. Hydroxyl group-containing unsaturated hydrocarbons; nitrogen atom-containing unsaturated monomers such as vinylpyrrolidone are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. The other monomer is at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid monomer, a styrene monomer, a hydroxyl group-containing unsaturated hydrocarbon, and a nitrogen atom-containing unsaturated monomer. Is preferred. More preferably, an unsaturated carboxylic acid monomer is essential. More preferably, an unsaturated monocarboxylic acid monomer is essential. Most preferably, (meth) acrylic acid is used. Is essential.
A copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing the sulfur-containing monomer and the unsaturated carboxylic acid monomer is also referred to as a polycarboxylic acid copolymer.
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、重合性不飽和基とカルボキシル基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボキシル基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（１２）で表される化合物である。
The unsaturated carboxylic acid monomer may be any monomer having a polymerizable unsaturated group and a carboxyl group, but may be an unsaturated monocarboxylic acid monomer or an unsaturated dicarboxylic acid monomer. Etc. are suitable.
The unsaturated monocarboxylic acid-based monomer may be any monomer having one unsaturated group and one carboxyl group in the molecule, and a preferable form is represented by the following general formula (12). It is a compound.
上記一般式（１２）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１１は、水素原子、又は、金属原子、アンモニア、有機アミン等の塩形態を表す。
上記一般式（１２）のＭ１１が塩形態である場合、上記Ｍ１と同様である。更に、アンモニウムであってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が好適である。これらの中でも、洗浄剤ビルダーとして用いる場合としては、分散性能の向上の面から、（メタ）アクリル酸、その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体として好適である。
In the general formula (12), R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group. M 11 represents a hydrogen atom or a salt form of a metal atom, ammonia, an organic amine, or the like.
When M 11 in the general formula (12) is in a salt form, it is the same as M 1 above. Further, it may be ammonium. As such an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like; monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts and the like thereof are preferable. Among these, when used as a detergent builder, it is preferable to use (meth) acrylic acid, its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, etc. from the viewpoint of improving dispersion performance. Suitable as an unsaturated carboxylic acid monomer.
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボキシル基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩（有機アミン塩）等、又は、それらの無水物が好適である。
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等が好適である。
The unsaturated dicarboxylic acid-based monomer may be any monomer having one unsaturated group and two carboxyl groups in the molecule, such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, etc. These monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic ammonium salts (organic amine salts) and the like, or their anhydrides are suitable.
In addition to these, the unsaturated carboxylic acid monomer is a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid monomer and an alcohol having 1 to 22 carbon atoms, an unsaturated dicarboxylic acid and 1 to 22 carbon atoms. A half amide with an amine, a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid monomer and a glycol having 2 to 4 carbon atoms, a half amide of maleamic acid and a glycol having 2 to 4 carbon atoms, and the like are preferable.
上記その他の単量体としては、以下のものを用いてもよい。
１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類等。
As the other monomers, the following may be used.
Dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, isobutylene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic esters such as decyl acrylate and lauryl (meth) acrylate; α-olefins such as hexene, heptene and decene; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl acetate Vinyl esters such as allyl esters such as allyl acetate.
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。 Diesters of unsaturated dicarboxylic acid monomers and alcohols having 1 to 22 carbon atoms, diamides of unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 22 carbon atoms, unsaturated dicarboxylic acid monomers and carbon Diesters with glycols of 2-4.
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩（有機アミン塩）。 Bifunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acrylate Roxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2 -Hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutylsulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethylsulfonic acid, 2-methylpropanesulfonic acid ( ) Unsaturated sulfonic acids such as acrylamide, 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc., and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic ammonium salts (organic amine salts) ).
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、イソプレノールのエチレンオキサイド付加物等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。 Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic alkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; allyls such as allyl alcohol; dimethylaminoethyl (meth) acrylate Unsaturated amino compounds such as: methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, vinyl ether or allyl ether such as isoprenol ethylene oxide adduct Kind.
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。 (Meth) acrylate compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethylethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, etc. .
本発明の硫黄含有重合体において、重合体を形成する各単量体の組成比としては、全単量体に対して、硫黄含有単量体が１〜５０モル％、その他の単量体が９９〜５０モル％であることが好ましい。これらの単量体の重量割合が上記範囲を外れると、硫黄原子量の低下又は分子量の低下のため、本発明の作用効果を充分に発現することができないこととなる。より好ましくは、硫黄含有単量体が５〜４０モル％、その他の単量体が９５〜６０モル％である。 In the sulfur-containing polymer of the present invention, the composition ratio of each monomer forming the polymer is 1 to 50 mol% of the sulfur-containing monomer and the other monomers are based on the total monomers. It is preferable that it is 99-50 mol%. If the weight ratio of these monomers is out of the above range, the effect of the present invention cannot be sufficiently exhibited due to a decrease in the amount of sulfur atoms or a decrease in molecular weight. More preferably, the sulfur-containing monomer is 5 to 40 mol%, and the other monomer is 95 to 60 mol%.
上記その他の単量体の割合が多過ぎると、共重合体の調製においてゲル化や架橋反応が起こり、共重合体の水溶性が低下するおそれがある。硫黄含有単量体を得る際に用いる不飽和化合物の量を調整することにより、共重合体一分子あたりのその他の単量体により形成される構成単位（その他の構成単位）の数を少なくしたり、その他の単量体の量を調整することにより重合度を低くしたりして、水溶性の低下を防ぐことができる。 If the proportion of the other monomer is too large, gelation or cross-linking reaction occurs in the preparation of the copolymer, which may reduce the water solubility of the copolymer. By adjusting the amount of unsaturated compound used to obtain the sulfur-containing monomer, the number of structural units (other structural units) formed by other monomers per molecule of the copolymer is reduced. Or by reducing the degree of polymerization by adjusting the amount of other monomers, it is possible to prevent a decrease in water solubility.
上記硫黄含有重合体が、不飽和カルボン酸系単量体からなる成分を含む場合の重合体（ポリカルボン酸系共重合体）を形成する各単量体の組成比は、全単量体に対して、硫黄含有単量体が１〜５０モル％、不飽和カルボン酸系単量体が５０〜９９モル％であることが好ましい。更にこれらと共重合可能な上記その他の単量体を含んでもよい。より好ましくは、硫黄含有単量体が５〜４０モル％、不飽和カルボン酸系単量体が９５〜６０モル％であり、更に好ましくは、硫黄含有単量体が１０〜３０モル％、不飽和カルボン酸系単量体が９０〜７０モル％である。なお、不飽和カルボン酸系単量体としては、前述のように、（メタ）アクリル酸（塩）が特に好ましい。 The composition ratio of each monomer forming the polymer (polycarboxylic acid copolymer) when the sulfur-containing polymer includes a component composed of an unsaturated carboxylic acid monomer is On the other hand, the sulfur-containing monomer is preferably 1 to 50 mol%, and the unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 50 to 99 mol%. Furthermore, the above-mentioned other monomers copolymerizable with these may be included. More preferably, the sulfur-containing monomer is 5 to 40 mol%, the unsaturated carboxylic acid monomer is 95 to 60 mol%, and still more preferably, the sulfur-containing monomer is 10 to 30 mol%, The saturated carboxylic acid monomer is 90 to 70 mol%. As the unsaturated carboxylic acid monomer, (meth) acrylic acid (salt) is particularly preferable as described above.
本発明はまた、下記一般式（１０）； The present invention also provides the following general formula (10):
（式中、Ｘ２は、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ６は、水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ７は、−ＣＨ２−又は−ＣＯ−を表す。Ｒ８は、炭素数１〜１０の有機基を表す。）で表される硫黄含有単量体でもある。
上記Ｘ２、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、上述したＸ１、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様であることが好ましい。
(In the formula, X 2 represents —S— or —SO 2 —. R 6 represents a hydrogen atom or —CH 3. R 7 represents —CH 2 — or —CO—. R 8 represents And a sulfur-containing monomer represented by an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
X 2 , R 6 , R 7 and R 8 are preferably the same as X 1 , R 1 , R 2 and R 3 described above, respectively.
前記一般式（１０）におけるＲ８は、
(I)カルボキシル基又はその塩形態の基、
(II)スルホン酸基又はその塩形態の基、
(III)水酸基、及び、
(IV)アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する有機基であることが好ましい。
R 8 in the general formula (10) is
(I) a carboxyl group or a salt form thereof,
(II) a sulfonic acid group or a salt form thereof,
(III) a hydroxyl group, and
(IV) An organic group having at least one group selected from the group consisting of amino groups is preferred.
前記一般式（１０）におけるＲ８は、下記一般式（１３）〜（２０）； R 8 in the general formula (10) represents the following general formulas (13) to (20);
（式中、Ｍ６〜Ｍ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩である。Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子又は有機基であり、同じ窒素原子に結合するＲ９及びＲ１０は、同時に水素原子となることはない。）のうちのいずれかの基であることが好ましい。
上記式中、Ｍ６〜Ｍ１０、Ｒ９及びＲ１０は、Ｍ１〜Ｍ５、Ｒ４及びＲ５と同様であることが好ましい。
(Wherein M 6 to M 10 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt or an organic amine salt. R 9 and R 10 are the same or different, R 9 and R 10 which are a hydrogen atom or an organic group and are bonded to the same nitrogen atom do not simultaneously become a hydrogen atom.
In the above formula, M 6 to M 10 , R 9 and R 10 are preferably the same as M 1 to M 5 , R 4 and R 5 .
本発明はまた、上記硫黄含有単量体を製造する方法であって、上記製造方法は、下記一般式（１１）； The present invention is also a method for producing the sulfur-containing monomer, wherein the production method comprises the following general formula (11);
（式中、Ｒ１１は、水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ１２は、−ＣＨ２−又は−ＣＯ−を表す。）で表されるエポキシ化合物とメルカプト化合物とを反応させる工程を含む硫黄含有単量体の製造方法でもある。
上記一般式（１１）で表されるエポキシ化合物を用いることにより、硫黄原子又はスルホン基を有する単量体を容易に効率よく製造することができる。
(Wherein R 11 represents a hydrogen atom or —CH 3 , R 12 represents —CH 2 — or —CO—), and sulfur containing a step of reacting a mercapto compound. It is also a method for producing the containing monomer.
By using the epoxy compound represented by the general formula (11), a monomer having a sulfur atom or a sulfone group can be easily and efficiently produced.
上記一般式（１１）で表されるエポキシ化合物において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれＲ１及びＲ２と同じであることが好ましい。
上記エポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）等の重合性二重結合を有するエポキシ化合物が好ましい。
In the epoxy compound represented by the general formula (11), R 11 and R 12 are preferably the same as R 1 and R 2 , respectively.
The epoxy compound is preferably an epoxy compound having a polymerizable double bond such as allyl glycidyl ether (AGE) or glycidyl methacrylate (GMA).
上記メルカプト化合物としては、メルカプト基を有するものであれば特に限定されず、例えば、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、メルカプトエタノール（ＭＥ）、チオグリセロール（ＴＧ）、メルカプトこはく酸、システイン、メルカプト酢酸が好ましい。より好ましくは、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、チオグリセロールであり、更に好ましくは、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールである。
上記エポキシ化合物とメルカプト化合物との割合としては、反応工程において用いるエポキシ化合物全量に対して、反応工程において用いるメルカプト化合物の全量が、１．０〜２．０であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜１．５であり、更に好ましくは、１．０〜１．２である。
The mercapto compound is not particularly limited as long as it has a mercapto group. For example, mercaptopropionic acid (MPA), mercaptoethanol (ME), thioglycerol (TG), mercaptosuccinic acid, cysteine, and mercaptoacetic acid are preferable. . More preferred are mercaptopropionic acid, mercaptoethanol and thioglycerol, and still more preferred are mercaptopropionic acid and mercaptoethanol.
As a ratio of the epoxy compound and the mercapto compound, the total amount of the mercapto compound used in the reaction step is preferably 1.0 to 2.0 with respect to the total amount of the epoxy compound used in the reaction step. More preferably, it is 1.0-1.5, More preferably, it is 1.0-1.2.
上記エポキシ化合物とメルカプト化合物との反応工程（以下、単に「反応工程」とも言う。）としては、エポキシ化合物とメルカプト化合物とが反応する限り特に限定されず、重合性二重結合を有するエポキシ化合物にメルカプト化合物を付加させる反応工程であることが好ましい。具体的には、（１）メルカプト化合物の水溶液にエポキシ化合物を添加する形態、（２）溶媒を用いず、エポキシ化合物にメルカプト化合物を添加する形態等が好ましい。上記形態の中でも、温度制御が容易であるため、（１）の形態が好ましい。 The reaction step between the epoxy compound and the mercapto compound (hereinafter also simply referred to as “reaction step”) is not particularly limited as long as the epoxy compound and the mercapto compound react with each other. A reaction step of adding a mercapto compound is preferred. Specifically, (1) a mode in which an epoxy compound is added to an aqueous solution of a mercapto compound, and (2) a mode in which a mercapto compound is added to an epoxy compound without using a solvent are preferable. Among the above forms, the form (1) is preferable because temperature control is easy.
上記（１）の形態においては、反応温度は、３０〜７０℃であることが好ましい。３０℃以下であると、反応が遅くなり、７０℃以上であると、副反応が起こってしまうおそれがある。より好ましくは、４０〜６０℃であり、更に好ましくは、５０℃程度である。
上記反応は、メルカプト基が酸化されないように、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。なお、窒素ガスの代わりに不活性ガスを用いてもよい。
上記エポキシ化合物の添加方法としては、滴下して添加する形態が好ましい。
In the form (1), the reaction temperature is preferably 30 to 70 ° C. When it is 30 ° C. or lower, the reaction is slow, and when it is 70 ° C. or higher, a side reaction may occur. More preferably, it is 40-60 degreeC, More preferably, it is about 50 degreeC.
The above reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere so that the mercapto group is not oxidized. An inert gas may be used instead of nitrogen gas.
As an addition method of the said epoxy compound, the form added dropwise is preferable.
上記反応は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるエポキシ化合物のエポキシ環由来のシグナルの消失より確認することができる。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、下記のとおりである。
機種：ｖａｒｉａｎ社製 ｇｅｍｉｎｉ２０００（２００ＭＨｚ）
溶媒：Ｄ２Ｏ
共鳴周波数：１９９．９３ＭＨｚ
プロープ：５ｍｍスウィッチャブルプロープ
観測核：水素核
測定条件：９０度パルス １０μｓｅｃ．（４５度パルスを照射）
待ち時間：１．２５４ｓｅｃ．
積算回数：１６回
温度：室温
サンプル調整法：減圧乾燥により溶媒分を完全に除去した硫黄含有重合体０．１ｇにＤ２Ｏを加えて１．０ｇとし、完全に溶解させたものをサンプルとした。
The said reaction can be confirmed from the loss | disappearance of the signal derived from the epoxy ring of the epoxy compound in a < 1 > H-NMR spectrum, for example.
The measuring method of 1 H-NMR spectrum is as follows.
Model: Varian's gemini2000 (200MHz)
Solvent: D 2 O
Resonance frequency: 199.93 MHz
Probe: 5 mm switchable probe Observation nucleus: Hydrogen nucleus Measurement condition: 90 degree pulse 10 μsec. (Irradiates 45 degree pulse)
Waiting time: 1.254 sec.
Number of integration: 16 times Temperature: room temperature Sample Preparation Method: vacuum dried and 1.0g adding D 2 O to the sulfur-containing polymer 0.1g was completely remove the solvent fraction, a sample which was completely dissolved did.
上記製造方法は、上記一般式（１１）で表されるエポキシ化合物とメルカプト化合物とを反応させる工程の後、酸化処理を施す工程を含むことが好ましい。酸化処理を施すことにより、硫黄含有単量体中の−Ｓ−を−ＳＯ２−に酸化処理でき、より安定な硫黄含有単量体とすることができ、各種用途に好適に用いることができる。
上記酸化処理工程は、上述したエポキシ化合物とメルカプト化合物とを反応させる工程の後に行うことが好ましく、上記反応工程に引き続き行うこともできる。
上記酸化処理工程としては、硫黄含有単量体中の−Ｓ−を−ＳＯ２−に酸化処理できるものであれば特に限定されず、例えば、上記反応工程において得られた反応液に、酸化処理剤を添加する形態が好適である。
The production method preferably includes a step of performing an oxidation treatment after the step of reacting the epoxy compound represented by the general formula (11) and the mercapto compound. By performing an oxidation treatment, the -S- of the sulfur-containing monomer in the -SO 2 - to be oxidized, more can be made stable sulfur-containing monomers can be suitably used in various applications .
The oxidation treatment step is preferably performed after the step of reacting the epoxy compound and the mercapto compound described above, and can be performed subsequently to the reaction step.
The oxidation treatment step is not particularly limited as long as —S— in the sulfur-containing monomer can be oxidized to —SO 2 —. For example, the reaction solution obtained in the reaction step is subjected to oxidation treatment. A form in which an agent is added is preferred.
上記酸化処理剤としては、過酸化水素、酸素、過硫酸塩が好ましい。より好ましくは、過酸化水素、酸素であり、更に好ましくは、過酸化水素である。
上記酸化処理工程においては、反応温度は、３０〜７０℃であることが好ましい。より好ましくは、４０〜６０℃であり、更に好ましくは、５０℃程度である。
As the oxidation treatment agent, hydrogen peroxide, oxygen, and persulfate are preferable. More preferred are hydrogen peroxide and oxygen, and still more preferred is hydrogen peroxide.
In the oxidation treatment step, the reaction temperature is preferably 30 to 70 ° C. More preferably, it is 40-60 degreeC, More preferably, it is about 50 degreeC.
上記酸化処理反応は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける硫黄原子周りのプロトン由来のシグナルの低磁場シフトにより確認することができる。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、上記のとおりである。
The oxidation treatment reaction can be confirmed by, for example, a low magnetic field shift of a signal derived from protons around a sulfur atom in a 1 H-NMR spectrum.
The measuring method of 1 H-NMR spectrum is as described above.
上記製造方法として最も好ましくは、下記反応式（１）； Most preferably as the above production method, the following reaction formula (1);
で表されるように、アリルグリシジルエーテルとメルカプトプロピオン酸との反応工程により、−Ｓ−を有する硫黄含有単量体を合成し、次いで、過酸化水素を用いた酸化処理工程により−ＳＯ２−を有する硫黄含有単量体を得ることができるものである。 As shown below, a sulfur-containing monomer having -S- is synthesized by a reaction step of allyl glycidyl ether and mercaptopropionic acid, and then -SO 2- by an oxidation treatment step using hydrogen peroxide. It is possible to obtain a sulfur-containing monomer having
本発明は更に、上記硫黄含有重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、上記硫黄含有単量体を水性媒体中で重合する工程を含む硫黄含有重合体の製造方法でもある。
上記硫黄含有単量体を水性媒体中で重合することで、水溶性単量体の共重合が可能であり、重合温度の制御が容易であるという利点がある。
The present invention is also a method for producing the sulfur-containing polymer, wherein the production method is also a method for producing a sulfur-containing polymer including a step of polymerizing the sulfur-containing monomer in an aqueous medium.
By polymerizing the above sulfur-containing monomer in an aqueous medium, there is an advantage that the water-soluble monomer can be copolymerized and the polymerization temperature can be easily controlled.
上記硫黄含有重合体の原料としては、上記硫黄含有単量体を含むものであればよく、硫黄含有単量体以外の単量体が含まれていてもよい。このような単量体としては、上述のその他の構成単位を形成する単量体が好適である。重合方法としては、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができ、特に限定されるものではない。 As a raw material of the said sulfur containing polymer, what is necessary is just to contain the said sulfur containing monomer, and monomers other than a sulfur containing monomer may be contained. As such a monomer, the monomer which forms the other structural unit mentioned above is suitable. The polymerization method can be performed by a method such as solution polymerization or bulk polymerization, and is not particularly limited.
上記水性媒体としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。 Examples of the aqueous medium include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; glycerin; polyethylene glycol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-heptane; Esters such as acetone; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; amides such as dimethylformaldehyde; ethers such as diethyl ether and dioxane are suitable. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of the solubility of the monomer component and the resulting copolymer, one or more solvents selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms may be used. preferable.
上記溶媒の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して５０〜３００質量％が好ましい。より好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは、７０質量％以上である。また、より好ましくは、２８０質量％以下であり、更に好ましくは、２５０質量％以下である。溶媒の使用量が５０質量％未満であると、得られる共重合体の分子量が高くなるおそれがあり、３００質量％を超えると、得られる共重合体の濃度が低くなり、溶媒除去が必要となるおそれがある。なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。 As the usage-amount of the said solvent, 50-300 mass% is preferable with respect to 100 mass% of monomer components. More preferably, it is 60 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more. Moreover, More preferably, it is 280 mass% or less, More preferably, it is 250 mass% or less. If the amount of the solvent used is less than 50% by mass, the resulting copolymer may have a high molecular weight. If it exceeds 300% by mass, the concentration of the obtained copolymer will be low, and solvent removal is required. There is a risk. The solvent may be partly or wholly charged in the reaction vessel in the initial stage of polymerization, but a part of the solvent may be added (dropped) into the reaction system during the polymerization reaction, or the monomer. Components, initiators, and the like may be added (dropped) into the reaction system during the polymerization reaction together with these components in a form in which the components and initiator are dissolved in advance.
上記製造方法においては、開始剤を用いて重合反応を開始させてもよい。開始剤としては、亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩又は過酸化水素を必須として含むことが好ましい。このような開始剤としては、亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩又は過酸化水素に加えて、重金属イオンを含むものであることがより好ましい。この場合、上記開始剤は、重金属イオンと、亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩又は過酸化水素とを組み合わせたものであることが好ましく、亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩又は過酸化水素は、１種又は２種以上が含まれていればよい。このような組み合わせとしては、重金属イオン及び亜硫酸（塩）、重金属イオン及び亜硫酸水素塩、重金属イオン及び過酸化水素等が好適である。
上記（重合）開始剤としては、本発明の硫黄含有重合体を得ることができるものであればその種類や添加量は特に限定されるものではないが、以下のものを好適に用いることができる。
In the said manufacturing method, you may start a polymerization reaction using an initiator. The initiator preferably contains sulfite (salt), hydrogen sulfite or hydrogen peroxide as an essential component. Such an initiator is more preferably one containing a heavy metal ion in addition to sulfurous acid (salt), hydrogensulfite or hydrogen peroxide. In this case, the initiator is preferably a combination of heavy metal ions and sulfurous acid (salt), bisulfite, or hydrogen peroxide. The sulfurous acid (salt), bisulfite, or hydrogen peroxide is 1 It suffices if seeds or two or more kinds are included. As such a combination, heavy metal ions and sulfurous acid (salt), heavy metal ions and hydrogensulfite, heavy metal ions, hydrogen peroxide, and the like are preferable.
The above (polymerization) initiator is not particularly limited as long as it can obtain the sulfur-containing polymer of the present invention, but the following can be suitably used. .
上記開始剤に必須として含まれる金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。
上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
The metal ion contained as an essential component in the initiator means a metal having a specific gravity of 4 g / cm 3 or more. As said metal ion, iron, cobalt, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, copper, silver, gold, lead, platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium, ruthenium etc. are preferable, for example. These heavy metals can be used alone or in combination of two or more. Among these, iron is more preferable.
The ionic valence of the heavy metal ions is not particularly limited. For example, when iron is used as the heavy metal, the iron ions in the initiator may be Fe 2+ or Fe 3+ , and these may be combined. May be.
上記重金属イオンは、開始剤にイオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。
上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明の硫黄含有重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
Although the said heavy metal ion will not be specifically limited if it is contained in the initiator as an ion form, If it uses the method using the solution formed by melt | dissolving a heavy metal compound, since it is excellent in handleability, it is suitable. The heavy metal compound used in that case should just contain the heavy metal ion desired to contain in an initiator, and can be determined according to the initiator to be used.
When iron is used as the heavy metal ion, the mole salt (Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 · 6H 2 O), ferrous sulfate · 7 hydrate, ferrous chloride, ferric chloride, etc. It is preferable to use a heavy metal compound or the like. Moreover, when using manganese as a heavy metal ion, manganese chloride etc. can be used suitably. In the case of using these heavy metal compounds, since they are water-soluble compounds, they can be used in the form of an aqueous solution and have excellent handleability. The solvent of the solution formed by dissolving the heavy metal compound is not limited to water, and does not interfere with the polymerization reaction in the production of the sulfur-containing polymer of the present invention, and dissolves the heavy metal compound. Anything to do.
上記重金属イオンは、本発明における重合工程において、触媒量含まれていることが好ましい。本明細書でいう触媒量とは、触媒として、最終目的物にとりこまれるものでなく作用するものであり、具体的には、１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が充分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を洗浄剤ビルダーとして用いる場合に、洗浄剤ビルダーの汚れの原因となるおそれがあり、スケール防止剤として用いる場合に添加する重合体のスケールが増加するおそれがある。
なお上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
The heavy metal ions are preferably included in a catalytic amount in the polymerization step of the present invention. The amount of catalyst referred to in the present specification is not intended to be incorporated in the final target product as a catalyst but specifically acts as 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm. It is as follows.
The content of the heavy metal ions is preferably 0.1 to 10 ppm with respect to the total mass of the polymerization reaction solution at the completion of the polymerization reaction. If the content of heavy metal ions is less than 0.1 ppm, the effect of heavy metal ions may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the content of heavy metal ions exceeds 10 ppm, the color tone of the resulting polymer may be deteriorated. In addition, when the content of heavy metal ions is large, there is a risk of causing contamination of the detergent builder when the polymer as a product is used as a detergent builder, and the polymer added when used as a scale inhibitor. There is a risk that the scale of will increase.
The term “when the polymerization reaction is completed” means the time when the polymerization reaction is substantially completed in the polymerization reaction solution and a desired polymer is obtained. For example, when the polymer polymerized in the polymerization reaction solution is neutralized with an alkali component, the content of heavy metal ions is calculated based on the total mass of the polymerization reaction solution after neutralization. When two or more kinds of heavy metal ions are included, the total amount of heavy metal ions may be in the above range.
上記亜硫酸（塩）としては、亜硫酸又はその塩をいい、亜硫酸が塩である形態が好適である。亜硫酸が塩である場合、金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムの塩が好適である。
上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等の塩が好ましい。また、有機アンモニウム（有機アミン）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、トリエチルアミン等が好適である。更に、アンモニウムであってもよい。これらの中でも、ナトリウム塩が好ましい。
上記亜硫酸水素塩を用いる場合の塩の形態としては、上記の塩が好適である。
亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩又は過酸化水素を用いる量としては、単量体１ｍｏｌに対して２０ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５ｇ以下であり、更に好ましくは、１０ｇ以下である。
As said sulfurous acid (salt), sulfurous acid or its salt is said, and the form whose sulfurous acid is a salt is suitable. When the sulfurous acid is a salt, a metal atom, ammonium or organic ammonium salt is preferred.
Examples of the metal atom include monovalent metal atoms of alkali metals such as lithium, sodium and potassium; divalent metal atoms of alkaline earth metals such as calcium and magnesium; trivalent metal atoms such as aluminum and iron And the like are preferred. As the organic ammonium (organic amine), alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and triethylamine are preferable. Further, it may be ammonium. Of these, sodium salts are preferred.
As the form of the salt in the case of using the bisulfite, the above salt is suitable.
The amount of sulfurous acid (salt), hydrogensulfite, or hydrogen peroxide used is preferably 20 g or less with respect to 1 mol of the monomer. More preferably, it is 15 g or less, More preferably, it is 10 g or less.
上記開始剤としては、重金属イオンと、亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩又は過酸化水素とを必須とする開始剤を必須とすることが好適であり、これらに加えて過硫酸（塩）を併用する形態も好ましい。
上記過硫酸（塩）としては、過硫酸又はその塩をいい、過硫酸が塩である形態が好適である。過硫酸が塩である場合、上記の金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムの塩が好適である。
上記過硫酸（塩）を併用する場合、その用いる量としては、単量体１ｍｏｌに対して１０ｇ以下であることが好ましい。
上記開始剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅ、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅ、ＳＢＳ／酸素／Ｆｅ等の形態が好ましい。より好ましくは、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅ、過酸化水素／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅであり、更に好ましくは、ＳＢＳ／ＮａＰＳ／Ｆｅである。
As the initiator, it is preferable to use an initiator that requires heavy metal ions and sulfurous acid (salt), bisulfite, or hydrogen peroxide as essential, and in addition to these, persulfuric acid (salt) is used in combination. This form is also preferable.
As said persulfuric acid (salt), persulfuric acid or its salt is said, and the form whose persulfuric acid is a salt is suitable. When persulfuric acid is a salt, the above metal atom, ammonium or organic ammonium salts are preferred.
When using the said persulfuric acid (salt) together, it is preferable that the quantity to be used is 10 g or less with respect to 1 mol of monomers.
Examples of the initiator include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) / sodium persulfate (NaPS) / Fe, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) / Fe, sodium bisulfite (SBS) / sodium persulfate ( Forms such as NaPS) / Fe and SBS / oxygen / Fe are preferred. More preferably, they are hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) / sodium persulfate (NaPS) / Fe, hydrogen peroxide / Fe, sodium hydrogen sulfite (SBS) / sodium persulfate (NaPS) / Fe, and more preferably SBS / NaPS / Fe.
上記（重合）開始剤としては、上記の他に通常用いられているのものを併用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等の重亜硫酸塩；ピロ亜硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤は、上述の重金属イオンと、亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩又は過酸化水素とを必須とする開始剤とともに１種又は２種以上を併用してもよい。このような場合、重金属イオンと、亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩又は過酸化水素とを必須とする開始剤に対する通常用いられている開始剤の割合としては、１０質量％以下が好ましい。 As the (polymerization) initiator, those commonly used in addition to the above can be used in combination. For example, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate; Bisulfites such as potassium sulfite and ammonium bisulfite; pyrosulfites; 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanoparerenic acid, azobisisobutyronitrile, Azo compounds such as 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc. Organic peroxides are preferred. These polymerization initiators may be used singly or in combination of two or more of the above-described heavy metal ions and an initiator essentially comprising sulfite (salt), hydrogen sulfite or hydrogen peroxide. In such a case, the ratio of the initiator usually used relative to the initiator which essentially includes heavy metal ions and sulfite (salt), hydrogen sulfite or hydrogen peroxide is preferably 10% by mass or less.
上記通常用いられている開始剤としては、過硫酸塩と重亜硫酸塩とをそれぞれ１種以上用いることが好ましい。この場合、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩を０．５〜５質量部用いることが好ましい。より好ましくは、１質量部以上であり、更に好ましくは、２質量部以上である。また、より好ましくは、４質量部以下であり、更に好ましくは、３質量部以下である。重亜硫酸塩が０．５質量部未満であると、低分子量化する際に開始剤総量が増加するおそれがあり、５質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。 As the usually used initiator, it is preferable to use one or more persulfates and bisulfites. In this case, it is preferable to use 0.5 to 5 parts by mass of bisulfite with respect to 1 part by mass of persulfate. More preferably, it is 1 mass part or more, More preferably, it is 2 mass parts or more. Moreover, More preferably, it is 4 mass parts or less, More preferably, it is 3 mass parts or less. If the bisulfite content is less than 0.5 parts by mass, the total amount of initiator may increase when the molecular weight is lowered, and if it exceeds 5 parts by mass, side reactions may increase, which may increase impurities. There is.
上記開始剤（必要に応じて、上記通常用いられている開始剤を含む開始剤）の使用量は、単量体１ｍｏｌに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、硫黄含有重合体を効率よく生産することができる。より好ましくは、４〜１８ｇであり、更に好ましくは、６〜１５ｇである。 It is preferable that the usage-amount of the said initiator (The initiator containing the said initiator normally used as needed) is 2-20g with respect to 1 mol of monomers. By setting it as such a range, a sulfur containing polymer can be produced efficiently. More preferably, it is 4-18g, More preferably, it is 6-15g.
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、通常用いられているものを１種又は２種以上使用できる。 In the copolymerization method, a chain transfer agent can also be used as necessary. As such a chain transfer agent, one or more commonly used ones can be used.
上記重合開始剤及び連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成する硫黄含有単量体やその他の単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。 As a method for adding the polymerization initiator and the chain transfer agent to the reaction vessel, a continuous charging method such as dropping or divided charging can be applied. Further, the chain transfer agent may be introduced alone into the reaction vessel, or may be previously confused with a sulfur-containing monomer constituting the monomer component, other monomers, a solvent, or the like.
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法、反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、洗浄剤ビルダーとして用いる場合の分散性を向上することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。 In the above copolymerization method, monomer components, polymerization initiators, etc. can be added to the reaction vessel by charging all of the monomer components into the reaction vessel and adding the polymerization initiator into the reaction vessel. Polymerization method: Charge a part of the monomer components into the reaction vessel, add the polymerization initiator and the remaining monomer components into the reaction vessel, and carry out the copolymerization. Charge the reaction vessel with the polymerization solvent. A method of adding the whole amount of the monomer component and the polymerization initiator is suitable. Among such methods, the molecular weight distribution of the resulting copolymer can be narrowed (sharpened), and the dispersibility when used as a detergent builder can be improved. It is preferable to carry out the copolymerization by a method in which the monomer component is successively dropped into the reaction vessel.
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。 In the above copolymerization method, the copolymerization conditions such as the copolymerization temperature are appropriately determined depending on the copolymerization method used, the solvent, and the polymerization initiator, but the copolymerization temperature is usually preferably 0 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that it is 150 degrees C or less. More preferably, it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 60 degreeC or more, Most preferably, it is 80 degreeC or more. Moreover, More preferably, it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 110 degrees C or less.
上記共重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。
上記共重合時間としては、３０〜３００分であることが好ましい。より好ましくは、６０〜２４０分であり、更に好ましくは、１２０〜１８０分である。
The copolymerization temperature need not always be kept substantially constant in the polymerization reaction. For example, the polymerization is started from room temperature, the temperature is increased to a set temperature at an appropriate temperature increase time or rate, and then the set temperature is reached. Depending on the dropping method of the monomer component, the initiator, etc., the temperature may be changed over time (temperature increase or decrease) during the polymerization reaction.
The copolymerization time is preferably 30 to 300 minutes. More preferably, it is 60-240 minutes, More preferably, it is 120-180 minutes.
上記共重合方法における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。
反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
The pressure in the reaction system in the copolymerization method may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure, but in terms of the molecular weight of the resulting copolymer, The reaction system is preferably sealed and the reaction is carried out under pressure. Moreover, it is preferable to carry out under a normal pressure (atmospheric pressure) at the point of equipment, such as a pressurization apparatus, a pressure reduction apparatus, a pressure-resistant reaction container, and piping.
The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere, but is preferably an inert atmosphere. For example, the inside of the system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen before the start of polymerization.
上記共重合における重合中のｐＨは、用いる原料、開始剤等によって適宜設定することができ、例えば、（１）硫黄含有単量体がアリル系の場合、重合中のｐＨは中性以下が好ましく、（２）開始剤として、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、酸性条件下で行うことが好ましい。
上記重合反応が（１）である場合、中性以下で行うことによって、硫黄含有単量体の重合率が向上する。
上記ｐＨ条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜７であることが好ましい。より好ましくは、６以下であり、更に好ましくは、５以下である。
The pH during the polymerization in the copolymerization can be appropriately set depending on the raw materials, initiators, and the like to be used. For example, when the sulfur-containing monomer is allylic, the pH during the polymerization is preferably neutral or lower. (2) When a persulfate and a bisulfite are used in combination as an initiator, it is preferably carried out under acidic conditions.
When the said polymerization reaction is (1), the polymerization rate of a sulfur containing monomer improves by performing below neutrality.
As said pH conditions, it is preferable that pH at 25 degreeC of the reaction solution in superposition | polymerization is 1-7. More preferably, it is 6 or less, More preferably, it is 5 or less.
上記重合反応が（２）である場合、酸性条件下で行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、共重合体を良好に製造することができる。また、高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるので、製造効率を大幅に上昇することができ、最終固形分濃度が４０％以上の高濃度重合とすることができる。更に、硫黄含有単量体の重合性を向上することができる。
上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であることが好ましい。より好ましくは、５以下であり、更に好ましくは、３以下である。
上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでも洗浄剤ビルダーの主成分等として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アンモニウム（有機アミン）等を用いることが好ましい。
When the said polymerization reaction is (2), by performing on acidic conditions, the raise of the viscosity of the aqueous solution of a polymerization reaction system can be suppressed, and a copolymer can be manufactured favorably. Further, since the polymerization reaction can proceed under high concentration conditions, the production efficiency can be greatly increased, and high concentration polymerization with a final solid content concentration of 40% or more can be achieved. Furthermore, the polymerizability of the sulfur-containing monomer can be improved.
As said acidic condition, it is preferable that pH at 25 degreeC of the reaction solution in superposition | polymerization is 1-6. More preferably, it is 5 or less, More preferably, it is 3 or less.
The copolymer obtained by the above copolymerization method can be used as it is as a main component of the detergent builder, but may be further neutralized with an alkaline substance as necessary. As the alkaline substance, it is preferable to use inorganic salts such as hydroxides, chlorides and carbonates of monovalent metals and divalent metals; ammonia; organic ammonium (organic amine) and the like.
共重合を行う際の中和率は、開始剤によって適宜変更できる。例えば、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、上記その他の単量体が塩を形成し得るものである場合、その他の単量体の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。その他の単量体の中和率は、その他の単量体の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成しているその他の単量体のｍｏｌ％で表されることになる。その他の単量体の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、４０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは、３０ｍｏｌ％以下であり、より特に好ましくは、２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。 The neutralization rate at the time of copolymerization can be appropriately changed depending on the initiator. For example, when persulfate and bisulfite are used in combination, when the other monomer can form a salt, the neutralization rate of the other monomer is 0 to 60 mol%, It is preferable to copolymerize body components. The neutralization rate of the other monomer is expressed as mol% of the other monomer forming the salt when the total number of moles of the other monomer is 100 mol%. When the neutralization rate of other monomers exceeds 60 mol%, the polymerization rate in the copolymerization step does not increase, and the molecular weight of the resulting copolymer may decrease, or the production efficiency may decrease. More preferably, it is 50 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less, particularly preferably 30 mol% or less, more particularly preferably 20 mol% or less, and most preferably 10 mol% or less.
上記その他の単量体の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、例えば、その他の単量体が不飽和カルボン酸系単量体である場合、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体、すなわち全ての不飽和カルボン酸系単量体において上記一般式（１２）におけるＭ１１が水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法等が好適である。 As a method for carrying out the copolymerization with the neutralization rate of the other monomer being 0 to 60 mol%, for example, when the other monomer is an unsaturated carboxylic acid monomer, all of the monomers are in acid form. A method of carrying out copolymerization without neutralizing a saturated carboxylic acid monomer, that is, all unsaturated carboxylic acid monomers in which M 11 in the general formula (12) is a hydrogen atom Or, when an unsaturated carboxylic acid monomer is neutralized to a salt form such as a sodium salt or an ammonium salt using an alkaline substance, a copolymer having a neutralization rate of 0 to 60 mol% is subjected to copolymerization. The method performed by the method is suitable.
本発明はそして、上記硫黄含有重合体を含有してなる洗浄剤ビルダー組成物、水処理剤、顔料分散剤、繊維処理剤又は漂白剤組成物でもある。
上記硫黄含有重合体は、洗浄用ビルダー、水処理剤、又は、繊維処理剤に用いられるものであることが好ましい。このような重合体を含む洗剤（洗浄剤ビルダー組成物）においては、クレー分散能等に起因する洗浄力や漂白剤の安定化能を有し、また、液体洗剤を構成する成分として用いる場合には、液体洗剤中に溶けるという性質を有することになる。その他の水溶性共重合体が用いられる技術分野において、例えば、水処理剤、繊維処理剤や各種分散剤等の分野において処理能力等の基本性能を向上することができる。
The present invention is also a detergent builder composition, a water treatment agent, a pigment dispersant, a fiber treatment agent or a bleaching agent composition comprising the above sulfur-containing polymer.
The sulfur-containing polymer is preferably used for a cleaning builder, a water treatment agent, or a fiber treatment agent. In a detergent (detergent builder composition) containing such a polymer, it has a detergency due to clay dispersibility and the like and a stabilizing ability of a bleaching agent, and when used as a component constituting a liquid detergent. Will have the property of dissolving in liquid detergents. In technical fields in which other water-soluble copolymers are used, for example, basic performance such as processing capability can be improved in the fields of water treatment agents, fiber treatment agents, various dispersants, and the like.
上記洗浄剤ビルダー組成物は、上記硫黄含有重合体を洗浄剤ビルダー成分として有するものであり、衣料用、食器用、住居用、業務用、身体用において好適に用いることができるものである。上記洗浄剤ビルダー組成物は、液体洗浄剤ビルダーも含まれ、洗浄中の衣類等に汚れが再付着するのを防止するための作用を発揮する洗浄剤組成物である。硫黄含有重合体が汚れの再付着を防止する場合、硫黄原子やスルホン基を含有することに起因して、高い分散性を示し、他の単量体により形成される立体構造に起因する反発作用とともに、その他の単量体に由来する疎水性基を有するときには汚れとの親和性を低下させる作用を発揮し、その他の単量体に由来する親水性基を有するときには汚れの分散作用が発揮されることになる。その他、アニオン性、カチオン性といったイオン性によっても、汚れに対する相互作用は変化する。 The detergent builder composition has the sulfur-containing polymer as a detergent builder component, and can be suitably used for clothing, tableware, dwelling, business, and body. The detergent builder composition includes a liquid detergent builder and is a detergent composition that exhibits an action for preventing dirt from re-adhering to clothes being washed. When sulfur-containing polymer prevents soil redeposition, it shows high dispersibility due to containing sulfur atom and sulfone group, and repulsive action due to steric structure formed by other monomers In addition, when it has a hydrophobic group derived from another monomer, it exerts an action of reducing the affinity with dirt, and when it has a hydrophilic group derived from another monomer, it exerts a dispersing action of dirt. Will be. In addition, the interaction with dirt also changes depending on ionic properties such as anionic property and cationic property.
上記洗浄剤ビルダーは、界面活性剤との相溶性に優れ、得られる洗剤が高濃縮の液体洗剤となる点から、液体洗浄剤ビルダーとして好適に用いることができる。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤に用いた場合の透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。また、相溶性が優れることにより、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗浄能力を向上することができる。
上記洗浄剤ビルダーは、再汚染防止能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗浄剤ビルダーとすることができる。
The detergent builder can be suitably used as a liquid detergent builder because it has excellent compatibility with a surfactant and the resulting detergent becomes a highly concentrated liquid detergent. By being excellent in compatibility with the surfactant, transparency when used in a liquid detergent is improved, and the problem of separation of the liquid detergent caused by turbidity can be prevented. Moreover, it can be set as a highly concentrated liquid detergent by being excellent in compatibility, and the washing | cleaning capability of a liquid detergent can be improved.
The above-mentioned detergent builder has excellent anti-recontamination ability, and also has a very high quality agent performance and excellent stability that does not easily cause deterioration of performance when stored for a long period of time or precipitation of impurities when kept at low temperatures. It can be.
本発明の硫黄含有重合体は、耐塩性に優れた硫黄原子又はスルホン基を有することから、カルシウムイオン硬度に依存せず、高硬度下でも優れた機能を発揮することができ、例えば、該重合体を洗浄剤ビルダーとして用いる場合、高硬度下におけるクレー分散能、キレート能、再汚染防止能、洗浄力に優れるものとなる。
本発明の硫黄含有重合体を洗浄剤ビルダーとして用いる場合、硬水中における再汚染防止能が、９１％以上であることが好ましい。より好ましくは、９１．５％以上であり、更に好ましくは、９１．８％以上である。また、硬水中におけるクレー分散能は、１．２０以上であることが好ましい。より好ましくは、１．２１以上であり、更に好ましくは、１．２２以上である。上記再汚染防止能が９１％未満であったり、クレー分散能が１．２０未満であったりすると、洗浄剤ビルダーとしての基本性能に劣るおそれがある。上記において硬水中とは、カルシウムイオンを炭酸カルシウムとして１００ｐｐｍ含有する水を意味し、高硬度水とは、硬水と同じ意味である。なお、上記再汚染防止能、クレー分散能は、以下の方法により求めることができる。
Since the sulfur-containing polymer of the present invention has a sulfur atom or a sulfone group excellent in salt resistance, it does not depend on the calcium ion hardness and can exhibit an excellent function even under high hardness. When the coalescence is used as a detergent builder, it has excellent clay dispersibility, chelate ability, recontamination prevention ability and detergency under high hardness.
When the sulfur-containing polymer of the present invention is used as a detergent builder, it is preferable that the ability to prevent recontamination in hard water is 91% or more. More preferably, it is 91.5% or more, and more preferably 91.8% or more. The clay dispersibility in hard water is preferably 1.20 or more. More preferably, it is 1.21 or more, More preferably, it is 1.22 or more. If the recontamination preventing ability is less than 91% or the clay dispersibility is less than 1.20, the basic performance as a detergent builder may be inferior. In the above, hard water means water containing 100 ppm of calcium ions as calcium carbonate, and high hardness water has the same meaning as hard water. In addition, the said recontamination prevention capability and clay dispersibility can be calculated | required with the following method.
＜再汚染防止能＞
（１）ＪＩＳ−Ｌ０８０３準拠綿布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ−２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物１．４７gに純水を加え５０００ｇとし、硬水を調製した。
（３）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌとスミクレー（住友大阪セメント社製）１ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、白布１０枚を入れ１００ｒｐｍで１分間攪拌した。
<Recontamination prevention capability>
(1) A JIS-L0803 compliant cotton cloth was cut into 5 cm × 5 cm to prepare a white cloth. The whiteness of the white cloth was measured by reflectance using a colorimetric color difference meter SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in advance.
(2) Hard water was prepared by adding pure water to 1.47 g of calcium chloride dihydrate to give 5000 g.
(3) A targot meter was set at 25 ° C., 1 L of hard water and 1 g of Sumi clay (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) were placed in the pot, and stirred at 100 rpm for 1 minute. Then, 10 white cloths were put and stirred at 100 rpm for 1 minute.
（４）５％炭酸ナトリウム水溶液４ｇ、５％直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（以下ＬＡＳと略す）水溶液４ｇ、ゼオライト０．１５ｇ、固形分換算で１％の重合体水溶液５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。これを２回行った。
（６）（３）〜（５）を３回繰り返した。
（７）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
（８）以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求めた。
再汚染防止率（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００
(4) 4 g of 5% sodium carbonate aqueous solution, 4 g of 5% linear alkylbenzene sulfonate (hereinafter abbreviated as LAS) aqueous solution, 0.15 g of zeolite, and 5 g of 1% polymer aqueous solution in terms of solid content are placed in a pot at 100 rpm. Stir for 10 minutes.
(5) The white cloth was drained by hand, 1 L of hard water adjusted to 25 ° C. was placed in the pot, and stirred at 100 rpm for 2 minutes. This was done twice.
(6) (3) to (5) were repeated three times.
(7) A white cloth was applied and dried while stretching the wrinkles with an iron. Then, the whiteness of the white cloth was measured again with the above colorimetric color difference meter.
(8) The recontamination prevention rate was calculated from the above measurement results using the following equation.
Recontamination prevention rate (%) = (whiteness after washing) / (whiteness of raw white cloth) × 100
＜高硬度水でのクレー分散能＞
（１）まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝溶液を調製した。
（２）塩化カルシウム２水和物を０．１６３４ｇ、（１）の調製液６０ｇを取って、純水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製した。また、固形分換算で０．１％の重合体水溶液を調製した。
<Clay dispersibility in high hardness water>
(1) First, a glycine buffer solution was prepared by adding ion-exchanged water to 60 ml of glycine, 67.56 g of sodium chloride, 52.6 g of sodium chloride, and 60 ml of 1 mol / l NaOH aqueous solution.
(2) 0.1634 g of calcium chloride dihydrate and 60 g of the preparation liquid of (1) were taken, and pure water was added to make 1000 g to prepare a dispersion. Moreover, 0.1% polymer aqueous solution was prepared in conversion of solid content.
（３）約３０ｃｃの実験に用いる一般的な試験管に、住友大阪セメント社製「スミクレー」０．３ｇを入れ、（２）で調製した分散液２７ｇと固形分換算で０．１％の重合体水溶液３ｇを添加した。このとき、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算１００ｐｐｍとなっている。
（４）試験管をパラフィルムで密封した後、クレーが全体に分散するように軽く振り、さらに上下に２０回振った。この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した後、分散液の上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取した。
（５）この液をＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍの条件で、１ｃｍのセルで吸光度（ＡＢＳ）を測定し、この値を高硬度水でのクレー分散能値とした。
(3) Put 0.3 g of “SUMIKRAE” manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. into a general test tube used for an experiment of about 30 cc, and add 27% of the dispersion prepared in (2) and 0.1% weight in terms of solid content. 3 g of the combined aqueous solution was added. At this time, the calcium concentration of the test solution is 100 ppm in terms of calcium carbonate.
(4) After sealing the test tube with parafilm, it was shaken lightly so that the clay was dispersed throughout, and further shaken up and down 20 times. The test tube was allowed to stand in a place not exposed to direct sunlight for 20 hours, and then 5 ml of the supernatant of the dispersion was collected with a whole pipette.
(5) Absorbance (ABS) of this liquid was measured with a 1 cm cell under the condition of a wavelength of 380 nm using a UV spectrometer, and this value was defined as a clay dispersibility value in high hardness water.
上記洗浄剤ビルダー中における硫黄含有重合体の含有割合としては、例えば、洗浄剤ビルダー１００質量％に対して、０．１〜８０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、洗浄剤ビルダー組成物として用いた場合の洗浄力が不充分になるおそれがあり、８０質量％を超えると、不経済になるおそれがある。硫黄含有重合体の量は、より好ましくは、１質量％以上、更に好ましくは、５質量％以上である。また、より好ましくは、７０質量％以下であり、更に好ましくは、６５質量％以下である。 As a content rate of the sulfur containing polymer in the said cleaning agent builder, it is preferable that it is 0.1-80 mass% with respect to 100 mass% of cleaning builder, for example. If it is less than 0.1% by mass, the cleaning power when used as a detergent builder composition may be insufficient, and if it exceeds 80% by mass, it may be uneconomical. The amount of the sulfur-containing polymer is more preferably 1% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more. Moreover, More preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 65 mass% or less.
上記洗浄剤ビルダーにおける硫黄含有重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、通常洗浄剤ビルダーに用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。 As other composition components and blending ratios other than the sulfur-containing polymer in the detergent builder, various components that can be usually used in the detergent builder and based on the blending ratio, a range that does not impair the effects of the present invention. Can be used as appropriate.
上記洗浄剤ビルダー組成物としては、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。上記洗浄剤ビルダー組成物には、上記洗浄剤ビルダー以外に、通常、洗剤に用いられる添加剤を用いることができる。上記添加剤としては、ポリアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸コポリマー等のカルボン酸系ポリマー、ポリエチレングリコール、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。 The detergent builder composition may be a powder detergent composition or a liquid detergent composition. In the detergent builder composition, additives commonly used in detergents can be used in addition to the detergent builder. Anti-redeposition prevention to prevent redeposition of contaminants such as polyacrylic acid, carboxylic acid polymers such as acrylic acid / maleic acid copolymer, polyethylene glycol, alkali builder, chelate builder, sodium carboxymethyl cellulose, etc. Agent, stain inhibitor such as benzotriazole and ethylene-thiourea, soil release agent, color transfer inhibitor, softener, alkaline substance for pH adjustment, fragrance, solubilizer, fluorescent agent, colorant, foaming agent , Foam stabilizers, polishes, bactericides, bleaches, bleaching aids, enzymes, dyes, solvents and the like are suitable. In the case of a powder detergent composition, it is preferable to blend zeolite.
上記洗浄剤ビルダーの配合割合は、通常、洗浄剤ビルダー組成物１００質量％に対して０．１〜２０質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、１５質量％以下であり、更に好ましくは、０．３質量％以上、１０質量％以下であり、特に好ましくは、０．４質量％以上、８質量％以下であり、最も好ましくは、０．５質量％以上、５質量％以下である。洗浄剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、２０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。 The mixing ratio of the detergent builder is usually preferably 0.1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the detergent builder composition. More preferably, they are 0.2 mass% or more and 15 mass% or less, More preferably, they are 0.3 mass% or more and 10 mass% or less, Especially preferably, they are 0.4 mass% or more, 8 mass%. And most preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. If the blending ratio of the detergent builder is less than 0.1% by mass, sufficient detergent performance may not be exhibited, and if it exceeds 20% by mass, the economy may be lowered.
上記洗浄剤ビルダー組成物における上記硫黄含有重合体の配合形態は、液状、固形状等のいずれであってもよく、洗剤の販売時の形態（例えば、液状物又は固形物）に応じて決定することができる。重合後の水溶液の形態で配合してもよいし、水溶液の水分をある程度減少させて濃縮した状態で配合してもよいし、乾燥固化した状態で配合してもよい。
なお、上記洗浄剤ビルダー組成物は、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含む。本発明の硫黄含有重合体は、キレート能に優れるため、微量金属を捕捉することにより、過酸化水素を安定化でき、漂白剤の安定化能に優れることから、好適に用いることができる。
The compounding form of the sulfur-containing polymer in the detergent builder composition may be either liquid or solid, and is determined according to the form at the time of sale of the detergent (for example, liquid or solid). be able to. You may mix | blend with the form of the aqueous solution after superposition | polymerization, you may mix | blend in the state which reduced the water | moisture content of the aqueous solution to some extent, and may mix | blend in the state solidified dry.
In addition, the detergent builder composition is only for specific uses such as synthetic detergents for household detergents, textile industry and other industrial detergents, hard surface detergents, and bleach detergents that enhance one of the components. Also includes the detergent used. Since the sulfur-containing polymer of the present invention is excellent in chelating ability, it can be suitably used because it can stabilize hydrogen peroxide by capturing trace metals and is excellent in stabilizing ability of a bleaching agent.
上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種又は２種以上を使用することができる。２種以上使用する場合、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを合わせた使用量は、全界面活性剤１００質量％に対して５０質量％以上が好ましい。より好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは、７０質量％以上であり、特に好ましくは、８０質量％以上である。 The surfactant is at least one selected from anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, and these surfactants include one or more. Can be used. When using 2 or more types, the combined use amount of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is preferably 50% by mass or more with respect to 100% by mass of the total surfactant. More preferably, it is 60 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more, Most preferably, it is 80 mass% or more.
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。
上記アニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl ether sulfate, alkenyl ether sulfate, alkyl sulfate, alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonic acid. Salt, saturated fatty acid salt, unsaturated fatty acid salt, alkyl ether carboxylate, alkenyl ether carboxylate, amino acid type surfactant, N-acyl amino acid type surfactant, alkyl phosphate ester or salt thereof, alkenyl phosphate ester Or its salt etc. are suitable.
The alkyl group or alkenyl group in the anionic surfactant may have a branched alkyl group such as a methyl group.
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。上記ノニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。
上記カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or its alkylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoxide, fatty acid glycerin. Monoesters, alkylamine oxides and the like are preferred. The alkyl group or alkenyl group in the nonionic surfactant may have a branched alkyl group such as a methyl group.
As the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt or the like is suitable.
As the amphoteric surfactant, a carboxyl type amphoteric surfactant, a sulfobetaine type amphoteric surfactant and the like are suitable.
The alkyl group and alkenyl group in the cationic surfactant and amphoteric surfactant may be branched from an alkyl group such as a methyl group.
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗浄剤ビルダー組成物１００質量％に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５質量％以上、５０質量％以下であり、更に好ましくは、２０質量％以上、４５質量％以下であり、特に好ましくは、２５質量％以上、４０質量％以下である。界面活性剤の配合割合が１０質量％未満であると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、６０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。 In general, the blending ratio of the surfactant is preferably 10 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the detergent builder composition. More preferably, they are 15 mass% or more and 50 mass% or less, More preferably, they are 20 mass% or more and 45 mass% or less, Especially preferably, they are 25 mass% or more and 40 mass% or less. If the blending ratio of the surfactant is less than 10% by mass, sufficient detergency may not be exhibited, and if it exceeds 60% by mass, the economy may be lowered.
上記洗浄剤ビルダー組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物１００質量％に対して０．１〜７５質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、７０質量％以下であり、更に好ましくは、０．５質量％以上、６５質量％以下であり、特に好ましくは、０．７質量％以上、６０質量％以下であり、より特に好ましくは、１質量％以上、５５質量％以下であり、最も好ましくは、１．５質量％以上、５０質量％以下である。 When the said detergent builder composition is a liquid detergent composition, 0.1-75 mass% is normally preferable with respect to 100 mass% of liquid detergent compositions as the moisture content contained in a liquid detergent composition. More preferably, it is 0.2 mass% or more and 70 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or more and 65 mass% or less, Especially preferably, it is 0.7 mass% or more, 60 mass% Or less, more preferably 1% by mass or more and 55% by mass or less, and most preferably 1.5% by mass or more and 50% by mass or less.
上記液体洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは、１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の硫黄含有重合体を洗浄剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。より好ましくは、４００ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは、３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度は、例えば、後述のカオリン濁度の測定方法により測定することができる。
The liquid detergent composition preferably has a kaolin turbidity of 200 mg / L or less. More preferably, it is 150 mg / L or less, More preferably, it is 120 mg / L or less, Especially preferably, it is 100 mg / L or less, Most preferably, it is 50 mg / L or less.
Further, the change (difference) in kaolin turbidity when the sulfur-containing polymer of the present invention is added to the liquid detergent composition as a detergent builder is preferably 500 mg / L or less. More preferably, it is 400 mg / L or less, More preferably, it is 300 mg / L or less, Especially preferably, it is 200 mg / L or less, Most preferably, it is 100 mg / L or less. The kaolin turbidity can be measured, for example, by a method for measuring kaolin turbidity described later.
上記洗浄剤ビルダー組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤ビルダー組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
Proteases, lipases, cellulases and the like are suitable as enzymes that can be blended in the detergent builder composition. Of these, proteases, alkaline lipases, and alkaline cellulases that are highly active in an alkaline cleaning solution are preferred.
The amount of the enzyme added is preferably 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the detergent builder composition. If it exceeds 5% by mass, improvement in detergency cannot be seen, and the economy may be reduced.
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸等が好適である。本発明における共重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
上記洗浄剤ビルダー組成物は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。
As the alkali builder, silicate, carbonate, sulfate and the like are preferable. As the chelate builder, diglycolic acid, oxycarboxylate, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), citric acid and the like are preferable. Other water-soluble polycarboxylic acid-based polymers other than the copolymer in the present invention may be used.
The detergent builder composition is excellent in dispersibility, and is an extremely high-quality detergent with excellent stability and low stability when stored for a long period of time, and precipitation of impurities when held at low temperatures. be able to.
上記硫黄含有重合体はまた、各種の用途において、分散性等の性能を発揮することができるものであり、例えば、水処理剤、分散剤、漂白剤組成物、キレート剤、過酸化物安定化剤、繊維処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、セメント添加剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー等のその他の用途においても好適に用いることが可能である。例えば、漂白剤組成物、繊維処理剤等においては、硫黄原子又はスルホン基が重金属イオンを捕捉して、過酸化剤の分解を抑制する効果がある。なお、漂白剤組成物とは、本発明の硫黄含有重合体と漂白剤とを有する組成物を意味する。 The sulfur-containing polymer can also exhibit performance such as dispersibility in various applications, such as water treatment agents, dispersants, bleaching compositions, chelating agents, and peroxide stabilization. It can also be suitably used in other uses such as an agent, a fiber treatment agent, a scale inhibitor (scale inhibitor), a cement additive, a metal ion sealant, a thickener, and various binders. For example, in a bleaching agent composition, a fiber treatment agent, etc., a sulfur atom or a sulfone group has an effect of capturing heavy metal ions and suppressing decomposition of the peroxide. The bleaching composition means a composition having the sulfur-containing polymer of the present invention and a bleaching agent.
上記分散剤は、水系の分散剤であればよく、例えば、顔料分散剤、セメント分散剤、炭酸カルシウムの分散剤、カオリンの分散剤等が好適である。このような分散剤は、硫黄含有重合体が本来有する極めて優れた分散能を発現することができる。また、長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出等も生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた分散剤とすることができる。分散剤における硫黄含有重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、通常分散剤に用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。 The dispersant may be an aqueous dispersant, and for example, a pigment dispersant, a cement dispersant, a calcium carbonate dispersant, a kaolin dispersant, and the like are suitable. Such a dispersant can express the extremely excellent dispersibility inherent in the sulfur-containing polymer. In addition, it is possible to obtain a very high quality, high performance, and excellent stability agent that does not cause performance degradation or precipitation of impurities when kept at a low temperature even when stored for a long period of time. As other composition components and blending ratios other than the sulfur-containing polymer in the dispersant, various components that can be usually used in the dispersant, and based on the blending ratio, they are appropriately used as long as the effects of the present invention are not impaired. be able to.
本発明の硫黄含有重合体、は、上述の構成よりなり、キレート性能及びクレー分散能に優れる。また、本発明の製造方法によると、硫黄含有重合体及び該重合体の原料として用いることのできる硫黄含有単量体を効率よく、生産性よく製造することができ、得られる硫黄含有重合体は、洗浄用ビルダー（液体洗浄剤ビルダーも含む）、水処理剤、繊維処理剤等の用途に好適に用いることができるものである。また、本発明の硫黄含有重合体を含む洗浄剤ビルダーは、液体洗剤への相溶性に優れるとともに、再汚染防止能、洗浄率等の点で高い基本性能を発揮することができ、例えば、活性剤と共に用いることにより、洗浄剤として有用なものである。 The sulfur-containing polymer of the present invention has the above-described configuration and is excellent in chelate performance and clay dispersibility. Further, according to the production method of the present invention, a sulfur-containing polymer and a sulfur-containing monomer that can be used as a raw material for the polymer can be produced efficiently and with good productivity. And builder for cleaning (including liquid detergent builder), water treatment agent, fiber treatment agent and the like. In addition, the detergent builder containing the sulfur-containing polymer of the present invention is excellent in compatibility with liquid detergents and can exhibit high basic performance in terms of anti-contamination ability, washing rate, etc. By using it together with the agent, it is useful as a cleaning agent.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
（５）実施例
（１）単量体の合成例
＜合成例１＞
温度計、攪拌機を備え、窒素雰囲気とした、容量２０００ｍｌの４つ口フラスコに、純水３１８．０ｇと、メルカプトエタノール１５６．３ｇを仕込んだ。次に、攪拌しながら、アリルグリシジルエーテル（以下、ＡＧＥと略す。）２２８．３ｇを１時間かけて滴下した。ＡＧＥの滴下終了後、さらに２時間反応させ、単量体（ａ−１）の５５％水溶液を得た。
上記反応中、溶液温度は５０℃を維持し、窒素雰囲気とした。単量体（ａ−１）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの消失より確認した。
(5) Example (1) Synthesis Example of Monomer <Synthesis Example 1>
318.0 g of pure water and 156.3 g of mercaptoethanol were charged into a 2000-ml four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer and having a nitrogen atmosphere. Next, with stirring, 228.3 g of allyl glycidyl ether (hereinafter abbreviated as AGE) was added dropwise over 1 hour. After completion of the AGE addition, the reaction was further continued for 2 hours to obtain a 55% aqueous solution of the monomer (a-1).
During the reaction, the solution temperature was maintained at 50 ° C. and a nitrogen atmosphere was set. The formation of the monomer (a-1) was confirmed from the disappearance of the signal derived from the epoxy ring of AGE in the 1 H-NMR spectrum.
＜合成例２＞
温度計、攪拌機を備え、窒素雰囲気とした、容量２０００ｍｌの４つ口フラスコに、純水２５８．０ｇと、チオグリセロール２１６．３ｇを仕込んだ。次に、攪拌しながら、アリルグリシジルエーテル（以下、ＡＧＥと略す。）２２８．３ｇを１時間かけて滴下した。ＡＧＥの滴下終了後、さらに２時間反応させ、単量体（ｂ−１）の６３％水溶液を得た。
上記反応中、溶液温度は５０℃を維持し、窒素雰囲気とした。単量体（ｂ−１）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの消失より確認した。
<Synthesis Example 2>
258.0 g of pure water and 216.3 g of thioglycerol were charged into a 2000-ml four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer and having a nitrogen atmosphere. Next, with stirring, 228.3 g of allyl glycidyl ether (hereinafter abbreviated as AGE) was added dropwise over 1 hour. After completion of the AGE addition, the reaction was further continued for 2 hours to obtain a 63% aqueous solution of the monomer (b-1).
During the reaction, the solution temperature was maintained at 50 ° C. and a nitrogen atmosphere was set. Formation of the monomer (b-1) was confirmed from the disappearance of the signal derived from the epoxy ring of AGE in the 1 H-NMR spectrum.
＜合成例３＞
温度計、攪拌機を備え、窒素雰囲気とした、容量２０００ｍｌの４つ口フラスコに、純水２９５．０ｇと、メルカプトプロピオン酸２１２．３ｇ、及び４８％水酸化ナトリウム（以下、４８％ＮａＯＨと略す。）１６６．７ｇを仕込んだ。次に、攪拌しながら、アリルグリシジルエーテル（以下、ＡＧＥと略す。）２２８．３ｇを１時間かけて滴下した。ＡＧＥの滴下終了後、さらに２時間反応させ、単量体（ｃ−１）の５４％水溶液を得た。上記反応中、溶液温度は５０℃を維持し、窒素雰囲気とした。単量体（ｃ−１）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＡＧＥのエポキシ環由来のシグナルの消失より確認した。
<Synthesis Example 3>
A four-necked flask with a capacity of 2000 ml, equipped with a thermometer and a stirrer and having a nitrogen atmosphere, 295.0 g of pure water, 212.3 g of mercaptopropionic acid, and 48% sodium hydroxide (hereinafter abbreviated as 48% NaOH). ) 166.7 g was charged. Next, with stirring, 228.3 g of allyl glycidyl ether (hereinafter abbreviated as AGE) was added dropwise over 1 hour. After completion of the AGE addition, the reaction was further continued for 2 hours to obtain a 54% aqueous solution of the monomer (c-1). During the reaction, the solution temperature was maintained at 50 ° C. and a nitrogen atmosphere was set. The production | generation of monomer (c-1) was confirmed from the loss | disappearance of the signal derived from the epoxy ring of AGE in a < 1 > H-NMR spectrum.
＜合成例４＞
温度計、攪拌機を備えた、容量２０００ｍｌの４つ口フラスコに、単量体（ａ−１）の５５％水溶液７０２．６ｇを仕込んだ。次に、攪拌しながら、３５％過酸化水素水（以下、３５％Ｈ２Ｏ２と略す。）１９４．３ｇを１時間かけてゆっくりと滴下した。３５％Ｈ２Ｏ２の滴下終了後、さらに２時間反応させ、単量体（ａ−２）の５０％水溶液を得た。上記反応中、溶液温度は５０℃を維持した。単量体（ａ−２）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける硫黄原子周りのプロトン由来のシグナルの低磁場シフトより確認した。
<Synthesis Example 4>
702.6 g of a 55% aqueous solution of the monomer (a-1) was charged into a 2000-ml four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer. Next, with stirring, 194.3 g of 35% hydrogen peroxide solution (hereinafter abbreviated as 35% H 2 O 2 ) was slowly added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition of 35% H 2 O 2, the mixture was further reacted for 2 hours to obtain a 50% aqueous solution of monomer (a-2). During the reaction, the solution temperature was maintained at 50 ° C. The production | generation of monomer (a-2) was confirmed from the low magnetic field shift of the signal derived from the proton around a sulfur atom in a < 1 > H-NMR spectrum.
＜合成例５＞
温度計、攪拌機を備えた、容量２０００ｍｌの４つ口フラスコに、単量体（ｂ−１）の６３％水溶液７０２．６ｇを仕込んだ。次に、攪拌しながら、３５％Ｈ２Ｏ２ １９４．３ｇを１時間かけてゆっくりと滴下した。３５％Ｈ２Ｏ２の滴下終了後、さらに２時間反応させ、単量体（ｂ−２）の５０％水溶液を得た。上記反応中、溶液温度は５０℃を維持した。単量体（ｂ−２）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける硫黄原子周りのプロトン由来のシグナルの低磁場シフトより確認した。
<Synthesis Example 5>
702.6 g of a 63% aqueous solution of the monomer (b-1) was charged into a 2000-ml four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer. Next, 194.3 g of 35% H 2 O 2 was slowly added dropwise over 1 hour with stirring. After completion of the dropwise addition of 35% H 2 O 2, the mixture was further reacted for 2 hours to obtain a 50% aqueous solution of the monomer (b-2). During the reaction, the solution temperature was maintained at 50 ° C. The formation of the monomer (b-2) was confirmed by a low magnetic field shift of the proton-derived signal around the sulfur atom in the 1 H-NMR spectrum.
＜合成例６＞
温度計、攪拌機を備えた、容量２０００ｍｌの４つ口フラスコに、単量体（ｃ−１）の５４％水溶液９０２．３ｇを仕込んだ。次に、攪拌しながら、３５％Ｈ２Ｏ２１９４．３ｇを１時間かけてゆっくりと滴下した。３５％Ｈ２Ｏ２の滴下終了後、さらに２時間反応させ、単量体（ｃ−２）の５０％水溶液を得た。上記反応中、溶液温度は５０℃を維持した。単量体（ｃ−２）の生成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける硫黄原子周りのプロトン由来のシグナルの低磁場シフトより確認した。
<Synthesis Example 6>
902.3 g of a 54% aqueous solution of monomer (c-1) was charged into a 2000-ml four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer. Next, 194.3 g of 35% H 2 O 2 was slowly added dropwise over 1 hour with stirring. After completion of the dropwise addition of 35% H 2 O 2, the mixture was further reacted for 2 hours to obtain a 50% aqueous solution of monomer (c-2). During the reaction, the solution temperature was maintained at 50 ° C. The production | generation of monomer (c-2) was confirmed from the low magnetic field shift of the signal derived from the proton around a sulfur atom in a < 1 > H-NMR spectrum.
（２）重合体の合成例
＜重合例１＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量１．０ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水８８．０ｇと、モール塩０．０１３７ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（ａ−２）２６９．１ｇ、８０％アクリル酸（以下、８０％ＡＡと略す。）１２６．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム５．８ｇ、１５％過硫酸ナトリウム（以下、１５％ＮａＰＳと略す。）２６．７ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム（以下、３５％ＳＢＳと略す。）３４．３ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（ａ−２）が１６０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１８０分間とした。なお、滴下開始はすベて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ９９．２ｇを加えて中和した。
このようにして、共重合体（１）を得た。
(2) Polymer Synthesis Example <Polymerization Example 1>
A 1.0 L SUS316 separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 88.0 g of pure water and 0.0137 g of Mole salt and heated to 90 ° C. with stirring. 2) 269.1 g, 80% acrylic acid (hereinafter abbreviated as 80% AA) 126.0 g, 48% sodium hydroxide 5.8 g, 15% sodium persulfate (hereinafter abbreviated as 15% NaPS) 26. 7 g and 35% sodium bisulfite (hereinafter abbreviated as 35% SBS) 34.3 g were dropped from separate dripping ports. The dropping time was 160 minutes for monomer (a-2), 180 minutes for 80% AA, 180 minutes for 48% NaOH, 190 minutes for 15% NaPS, and 180 minutes for 35% SBS. The start of dropping was all simultaneous. The temperature was maintained at 90 ° C. until the end of dropping 80% AA. Furthermore, the same temperature was maintained for 30 minutes after the completion of dropping of 80% AA, and aging was performed to complete the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was allowed to cool and then neutralized by adding 99.2 g of 48% NaOH.
In this way, a copolymer (1) was obtained.
＜重合例２＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量１．０ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水８６．０ｇと、モール塩０．０１１６ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（ａ−２）１３４．６ｇ、８０％ＡＡ１５３．０ｇ、４８％ＮａＯＨ７．１ｇ、１５％ＮａＰＳ２６．７ｇ、３５％ＳＢＳ３４．３ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（ａ−２）が１６０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１０６．３ｇを加えて中和した。このようにして、共重合体（２）を得た。
<Polymerization example 2>
A 1.0 L SUS316 separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 86.0 g of pure water and 0.0116 g of Mole salt and heated to 90 ° C. with stirring. 2) 134.6 g, 80% AA 153.0 g, 48% NaOH 7.1 g, 15% NaPS 26.7 g, and 35% SBS 34.3 g were added dropwise from separate dropping ports. The dropping time was 160 minutes for monomer (a-2), 180 minutes for 80% AA, 180 minutes for 48% NaOH, 190 minutes for 15% NaPS, and 180 minutes for 35% SBS. The start of dropping was all simultaneous. The temperature was maintained at 90 ° C. until the end of dropping 80% AA. Furthermore, the same temperature was maintained for 30 minutes after the completion of dropping of 80% AA, and aging was performed to complete the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was allowed to cool and then neutralized by adding 106.3 g of 48% NaOH. In this way, a copolymer (2) was obtained.
＜重合例３＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水２２５．０ｇと、モール塩０．０１６５ｇを仕込み、攪拌下沸点に昇温した後、単量体（ａ−２）２６９．１ｇ、８０％ＡＡ１２６．０ｇ、１５％ＮａＰＳ２６．７ｇ、３５％Ｈ２Ｏ２ ３４．３ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（ａ−２）が１６０分間、８０％ＡＡが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％Ｈ２Ｏ２が１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は沸点を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ９９．２ｇを加えて中和した。このようにして、共重合体（３）を得た。
<Polymerization Example 3>
A 2.5 L SUS316 separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 225.0 g of pure water and 0.0165 g of Mole salt and heated to the boiling point with stirring. ) 269.1 g, 80% AA 126.0 g, 15% NaPS 26.7 g, and 35% H 2 O 2 34.3 g were added dropwise from separate dropping ports. The dropping time was 160 minutes for monomer (a-2), 180 minutes for 80% AA, 190 minutes for 15% NaPS, and 180 minutes for 35% H 2 O 2 . The start of dropping was all simultaneous. The temperature maintained the boiling point until the end of dropping 80% AA. Furthermore, the same temperature was maintained for 30 minutes after the completion of dropping of 80% AA, and aging was performed to complete the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was allowed to cool and then neutralized by adding 99.2 g of 48% NaOH. In this way, a copolymer (3) was obtained.
＜重合例４＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水１９４．０ｇと、モール塩０．０１３６ｇを仕込み、攪拌下沸点に昇温した後、単量体（ｃ−２）２４６．９ｇ、８０％ＡＡ９４．５ｇ、１５％ＮａＰＳ２０．０ｇ、３５％Ｈ２Ｏ２ ２５．７ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（ｃ−２）が１５０分間、８０％ＡＡが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％Ｈ２Ｏ２が１９０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は沸点を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ６２．５ｇを加えて中和した。このようにして、共重合体（４）を得た。
<Polymerization example 4>
A 2.5 L SUS316 separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 194.0 g of pure water and 0.0136 g of Mole salt and heated to the boiling point with stirring. ) 246.9 g, 80% AA 94.5 g, 15% NaPS 20.0 g, and 35% H 2 O 2 25.7 g were added dropwise from separate dropping ports. The dropping time was 150 minutes for monomer (c-2), 180 minutes for 80% AA, 190 minutes for 15% NaPS, and 190 minutes for 35% H 2 O 2 . The start of dropping was all simultaneous. The temperature maintained the boiling point until the end of dropping 80% AA. Furthermore, the same temperature was maintained for 30 minutes after the completion of dropping of 80% AA, and aging was performed to complete the polymerization. After the completion of the polymerization, the reaction solution was allowed to cool and then neutralized by adding 62.5 g of 48% NaOH. In this way, a copolymer (4) was obtained.
＜重合例５＞比較重合体
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５．０ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水３６０．０ｇと、モール塩０．０１６０ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、８０％ＡＡ９００．０ｇ、４８％ＮａＯＨ４１．７ｇ、１５％ＮａＰＳ１３３．３ｇ、３５％ＳＢＳ７１．４ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすベて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ７６６．７ｇを加えて中和した。このようにして、比較重合体を得た。
<Polymerization Example 5> A 5.0 L SUS316 separable flask equipped with a comparative polymer reflux condenser and a stirrer was charged with 360.0 g of pure water and 0.0160 g of Mole salt, and the temperature was raised to 90 ° C. with stirring. Thereafter, 900.0 g of 80% AA, 41.7 g of 48% NaOH, 133.3 g of 15% NaPS, and 71.4 g of 35% SBS were added dropwise from separate dropping ports. Each drop time was 180 minutes for 80% AA, 180 minutes for 48% NaOH, 185 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. The start of dropping was all simultaneous. The temperature was maintained at 90 ° C. until the end of dropping 80% AA. Furthermore, the same temperature was maintained for 30 minutes after the completion of dropping of 80% AA, and aging was performed to complete the polymerization. After the completion of the polymerization, the reaction solution was allowed to cool and then neutralized by adding 766.7 g of 48% NaOH. In this way, a comparative polymer was obtained.
（３）評価実施例
上記共重合体（１）〜（４）及び比較重合体を用いて、高硬度水でのクレー（クレイ）分散能及び再汚染防止能を評価した。クレー分散能及び再汚染防止能の測定方法は、上述のとおりである。結果を表１に示す。
(3) Evaluation Example Using the above copolymers (1) to (4) and the comparative polymer, the clay (clay) dispersibility in high hardness water and the ability to prevent recontamination were evaluated. The measuring method of the clay dispersibility and the recontamination prevention capability is as described above. The results are shown in Table 1.
Claims (8)
(I)カルボキシル基又はその塩形態の基、
(II)スルホン酸基又はその塩形態の基、
(III)水酸基、及び、
(IV)アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する有機基であることを特徴とする請求項１記載の硫黄含有重合体。 R 3 in the general formula (1) is
(I) a carboxyl group or a salt form thereof,
(II) a sulfonic acid group or a salt form thereof,
(III) a hydroxyl group, and
(IV) The sulfur-containing polymer according to claim 1, which is an organic group having at least one group selected from the group consisting of amino groups.
該製造方法は、下記一般式（１１）；
The production method comprises the following general formula (11):
該製造方法は、請求項４記載の硫黄含有単量体を水性媒体中で重合する工程を含むことを特徴とする硫黄含有重合体の製造方法。 A method for producing the sulfur-containing polymer according to any one of claims 1 to 3,
The method for producing a sulfur-containing polymer comprising a step of polymerizing the sulfur-containing monomer according to claim 4 in an aqueous medium.
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