CN104974295A - 一种高稳定性的聚苄硫醇及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定性的聚苄硫醇及其合成方法。具体地，所述的聚苄硫醇具有以下式A所示的结构，其中，n1、n2、n3、Rx、Ry的定义如说明书中所述。该化合物侧链含有大量的苄硫醇基团，不易生成双硫键，使得这种多硫醇的稳定性很好，可以作为环氧树脂固化剂、光学树脂组分、功能分子载体、重金属污水处理树脂等，有着良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及硫醇化合物的制备领域，具体地，本发明涉及一种具有高稳定性的聚苄硫醇化合物及其合成方法。
背景技术
硫醇基团能与许多种官能团进行多种高效快速的化学反应，诸如：巯基-烯共轭加成、巯基-环氧开环、巯基-卤素取代、巯基-异氰酸酯加成、巯基-异硫氰酸酯加成、巯基-烯自由基加成与巯基-炔自由基加成反应等等，而且所生成的硫醚基团具有很好的低温柔顺性与高折光指数。硫醇基团还能与各种金属、非金属或金属离子形成络合物，如：铜、金、铂、银、砷、汞等及其离子。因此，硫醇化合物有着广泛的工业应用。典型的有：环氧树脂的低温快速固化剂、柔韧性环氧树脂组分、光学镜片树脂组分、聚氨酯漆组分、防腐蚀漆组分、污水处理树脂、功能分子载体、分离膜等等。然而，硫醇基团很容易在氧气存在的条件下，生成双硫键，变成二聚体、三聚体。因此，如果多硫醇化合物的分子量较大，且硫醇含量高，则很容易导致交联(Camerano et al,DaltonTransactions,2005,3092–3100)失效。
目前，市售的多硫醇化合物往往为小分子化合物，硫醇基团含量也较低，且稳定性不佳，不适合储存。因此，本领域迫切需要开发一种贮存稳定性优良的高分子量的聚硫醇。
发明内容
本发明的目的是克服现有多硫醇化合物易生成双硫键所导致的稳定性不足，提供一种贮存稳定性优良的高分子量的聚苄硫醇。
本发明的第一方面，提供了一种聚苄硫醇，其分子可以用如下结构通式表示：
其中，n为10～3000的整数，m为0～1000的整数；
为苯环上任意位置的取代基；
Rx、Ry基团各自独立地选自下组：H、甲基、C1-C4的酯基、取代或未取代的C1-C4的羧酸酯基，取代或未取代的C1-C4的酰胺基、取代或未取代的苯基、羧基、腈基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4酯基、C1-C4硫代酯基、二甲氨基乙基、羟基-C1-C4的烷基、三氟乙基、苄基、叠氮乙基、十二烷基。
在另一优选例中，所述聚苄硫醇的数均分子量为1500-4500000。
在另一优选例中，所述的聚苄硫醇中，硫醇基团的含量为20%-100%；其中，所述硫醇基团的含量为100%指每个聚合物中硫醇链段中重复单元中均含有一个硫醇基团。
在另一优选例中，在所述聚苄硫醇中，嵌段和嵌段可交替出现。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的聚苄硫醇的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)在惰性溶剂中，用卤代甲基苯乙烯和任选的可进行自由基聚合反应的单体进行自由基聚合反应，得到如式A1所示的聚合物；
其中，所述的可进行自由基聚合反应的单体具有以下结构：
(2)在惰性溶剂中，用步骤(1)制得的式A1聚合物与硫代羧酸盐反应，得到式A2聚合物；
(3)在惰性溶剂中，用步骤(2)制得的式A2聚合物与亲核试剂在酸性条件下进行裂解反应，得到如本发明第一方面所述的聚苄硫醇；
其中，所述的亲核试剂选自下组：水、C1-C6的醇类，或其组合；
上述各式中，n、m、Rx、Ry基团的定义如上文中所述。
在另一优选例中，所述步骤(1)、(2)、(3)中的一个或多个步骤在惰性气体保护下进行。
在另一优选例中，在所述步骤(3)中，所述的亲核试剂是醇类，较佳地选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，或其组合。
在另一优选例中，在所述步骤(1)中，所述的自由基聚合反应进行0.5-24h。
在另一优选例中，在所述步骤(2)中，所述的式A1聚合物中的卤甲基单元数和硫代羧酸盐的摩尔比为卤甲基苯乙烯：硫代羧酸盐=1:1-2。
在另一优选例中，所述的卤代甲基苯乙烯选自下组：对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯，或其组合。
在另一优选例中，所述步骤(1)中，所述的可进行自由基聚合反应的单体选自下组：取代或未取代的C3-C30的丙烯酸酯类单体、C3-C30的丙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、丙烯腈、丙烯酸、醋酸乙烯酯。
在另一优选例中，所述未取代的C3-C30的丙烯酸酯类单体具有以下式I所示的结构：
CH2=CHCOOR1I；
其中，R1选自下组：甲基、乙基、丁基、二甲氨基乙基、羟乙基、三氟乙基、苄基。
在另一优选例中，所述未取代的C3-C30的丙烯酸酯类单体选自下组：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸苄酯，或其组合。
在另一优选例中，所述取代的C3-C30的丙烯酸酯类单体具有以下式II所示的结构：
CH2=C(CH3)COOR2II；
其中，R2选自下组：甲基、乙基、正丁基、叔丁基、二甲氨基乙基、叠氮乙基、羟基-乙基、三氟乙基、苄基、十二烷基。
在另一优选例中，所述取代的C3-C30的丙烯酸酯类单体选自下组：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叠氮乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
在另一优选例中，所述C3-C30的丙烯酰胺类单体具有下式III(a)或式III(b)所示的结构：
CH2=CHCONHR3III(a)；
CH2=C(CH3)CONHR4III(b)；
其中，R3和R4各自独立地选自下组：N-甲基、N-羟基甲基、N-叔丁基、N-异丙基。
在另一优选例中，所述的丙烯酰胺类单体选自下组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺，或其组合。
在另一优选例中，所述的苯乙烯类单体具有如下式IV所示的结构：
其中、R5、R6、R7、R8与R9各自独立地选自下组：H、F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4酯基、C1-C4硫代酯基。
在另一优选例中，所述的苯乙烯类单体选自下组：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙基苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯、五氟代苯乙烯、2-溴代苯乙烯、4-氯代苯乙烯、对醋酸酯甲基苯乙烯、对硫代乙酸酯甲基苯乙烯，或其组合。
在另一优选例中，在所述步骤(1)中，所述的反应在引发剂存在下进行；较佳地，所述的引发剂选自下组：热敏自由基引发剂、光敏自由基引发剂，或其组合。
在另一优选例中，所述的热敏自由基引发剂选自下组：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过硫酸钾，或过硫酸铵。
在另一优选例中，所述的光敏自由基引发剂选自下组：安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮，或苯甲酰甲酸甲酯。
在另一优选例中，在所述步骤(2)中，所述的硫代羧酸盐选自下组：硫代乙酸钠、硫代乙酸钾、硫代苯甲酸钠，硫代苯甲酸钾，或其组合。
在另一优选例中，在所述步骤(2)中，所述的惰性溶剂选自下组：水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷(二氧六环)、己烷、***、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，或其组合；和/或
在所述步骤(3)中，所述的惰性溶剂选自下组：水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、***、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。
在另一优选例中，所述步骤(2)和步骤(3)中的惰性溶剂是相同的或不同的。
在另一优选例中，所述的步骤(3)在酸催化剂存在下进行；较佳地，所述的酸催化剂选自下组：盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸，或其组合。
在另一优选例中，在所述步骤(3)中，所述的式A2聚合物中的卤甲基：亲核试剂：酸催化剂的摩尔比为1:1-100:0.01-0.1。
本发明的第三方面，提供了一种制品，所述制品中含有如本发明第一方面所述的聚苄硫醇，或所述制品是用如本发明第一方面所述的聚苄硫醇制备的。
在另一优选例中，所述的制品选自下组：环氧树脂固化剂、光学树脂、功能分子载体、重金属污水处理树脂，或其组合。
本发明的第四方面，提供了一种如本发明第一方面所述的聚苄硫醇的用途，其特征在于，用于选自下组的用途：制备增加光学性能的光学树脂，或用于重金属离子分离。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是本发明中用对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯聚合得到步骤1)的产物1H核磁共振谱图；
图2是本发明中用对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯共聚所得聚合物与硫代乙酸钾反应所得步骤2)产物的1H核磁共振谱图；
图3是本发明中用对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯得到的聚苄硫醇产物的1H核磁共振谱图。
图4为本发明中用对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯得到的聚苄硫醇产物放置一个星期后的核磁图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，首次研制了一种结构新颖的聚苄硫醇。所述的聚苄硫醇具有优良的稳定性，且制备方法简单，工艺简便，收率高，非常适合用于工业化生产。基于上述发现，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“卤代甲基苯乙烯”和“卤甲基苯乙烯”可互换使用，均指苯环上具有一个或多个卤素取代基的甲基苯乙烯。
除非特别说明，术语“取代”指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1-C4烷基。
术语“C1～C4烷基”指具有1～4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
术语“C1～C4酯基”指具有“烷基-COO-”结构，优选为具有“C1～C4烷基-COO-”结构的基团，例如CH3COO-、C2H5COO-、C3H8COO-、(CH3)2CHCOO-，或类似基团。
术语“C1-C4羧酸酯基”指具有“-COO-C1-C4烷基”结构的基团，例如-COOCH3、-COOC2H5、-COOC3H8、-COOCH(CH3)2，或类似基团。
术语“C1-C4的酰胺基”指具有“-CONH-C1-C4烷基”结构的基团，例如-CONHCH3、-CONHC2H5、-CONHC3H8、-CONHCH(CH3)2，或类似基团。
术语“卤素”指氟、氯、溴、碘。
术语“卤代”指基团上的一个或多个氢原子被卤素原子取代。
术语“C1～C4硫代酯基”指具有如所示的结构的基团(R为C1-C4的烷基)，例如甲硫代酯基、乙硫代酯基、丙硫代酯基和丁（正、叔）硫代酯基。
在本文中，形如或的基团取代表示该基团可以在该苯环的任意位置(任选自2、3、4、5、6位)进行取代。
聚苄硫醇
本发明提供了一种聚苄硫醇，所述的聚苄硫醇的分子式可用如下结构通式表示：
其中，n为10～3000的整数，m为0～1000的整数；
为苯环上任意位置的取代基；
Rx、Ry基团各自独立地选自下组：H、甲基、C1-C4的酯基、取代或未取代的C1-C4的羧酸酯基，取代或未取代的C1-C4的酰胺基、取代或未取代的苯基、羧基、腈基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4的烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4酯基、C1-C4硫代酯基、二甲氨基乙基、羟基-C1-C4的烷基、三氟乙基、苄基、叠氮乙基、十二烷基。
在另一优选例中，所述聚苄硫醇的分子量为1500-4500000。
在另一优选例中，所述的聚苄硫醇中，硫醇基团的含量为20%-100%。
所述的多硫醇的稳定性很好，可以作为环氧树脂固化剂、光学树脂组分、功能分子载体、重金属污水处理树脂等，有着良好的应用前景。
聚苄硫醇的制备
本发明还提供了一种所述的聚苄硫醇的制备方法，包括步骤：
(1)在惰性溶剂中，用卤代甲基苯乙烯和任选的可进行自由基聚合反应的单体进行自由基聚合反应，得到式A1聚合物；
(2)在惰性溶剂中，用步骤(1)制得的式A1聚合物与硫代羧酸盐反应，得到式A2聚合物；
(3)在惰性溶剂中，用步骤(2)制得的式A2聚合物与亲核试剂在酸性条件下进行裂解反应，得到如本发明第一方面所述的聚苄硫醇；
上述各式中，n为10～3000的整数，m为0～1000的整数；
为苯环上任意位置的取代基；
Rx、Ry基团各自独立地选自下组：H、甲基、C1-C4的酯基、取代或未取代的C1-C4的羧酸酯基，取代或未取代的C1-C4的酰胺基、取代或未取代的苯基、羧基、腈基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4的烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4酯基、C1-C4硫代酯基、二甲氨基乙基、羟基-C1-C4的烷基、三氟乙基、苄基、叠氮乙基、十二烷基。
在另一优选例中，所述步骤(1)、(2)、(3)中的一个或多个步骤在惰性气体保护下进行。
在另一优选例中，在所述步骤(3)中，所述的亲核试剂为醇类，较佳地，所述的醇类选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，或其组合。
在另一优选例中，在所述步骤(1)中，所述的自由基聚合反应进行0.5-24h。
在另一优选例中，在所述步骤(2)中，所述的聚卤代甲基苯乙烯(式A1聚合物)中卤代甲基数(可通过平均聚合度×聚合物分子数，或第一步反应卤代甲基苯乙烯投料量计算)和硫代羧酸盐的摩尔比为卤甲基苯乙烯：硫代羧酸盐=1:1-2。
在另一优选例中，所述的卤代甲基苯乙烯选自下组：对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯，或其组合。
所述步骤(1)中，所述的可进行自由基聚合反应的单体没有特别的限制，例如，可以是(但并不限于)选自下组的单体：取代或未取代的C3-C30的丙烯酸酯类单体、C3-C30的丙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、丙烯腈、丙烯酸、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯或四氟乙烯。
在另一优选例中，所述未取代的C3-C30的丙烯酸酯类单体具有以下式I所示的结构：
CH2=CHCOOR1I；
其中，R1选自下组：甲基、乙基、叔丁基、二甲氨基乙基、羟乙基、三氟乙基、苄基。
在另一优选例中，所述未取代的C3-C30的丙烯酸酯类单体选自下组：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸苄酯，或其组合。
在另一优选例中，所述取代的C3-C30的丙烯酸酯类单体具有以下式II所示的结构：
CH2=C(CH3)COOR2II；
其中，R2选自下组：甲基、乙基、正丁基、叔丁基、二氨基乙基、叠氮乙基、羟乙基、三氟乙基、苄基、十二烷基。
在另一优选例中，所述取代的C3-C30的丙烯酸酯类单体选自下组：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叠氮乙醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
在另一优选例中，所述C3-C30的丙烯酰胺类单体具有下式III(a)或式III(b)所示的结构：
CH2=CHCONHR3III(a)；
CH2=C(CH3)CONHR4III(b)；
其中，R3和R4各自独立地选自下组：N-甲基、N-羟甲基、N-叔丁基、N-异丙基。
在另一优选例中，所述的丙烯酰胺类单体选自下组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺，或其组合。
在另一优选例中，所述的苯乙烯类单体具有如下式IV所示的结构：
其中、R5、R6、R7、R8与R9各自独立地选自下组：F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4酯基、C1-C4硫代酯基。
在另一优选例中，所述的苯乙烯类单体选自下组：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙基苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯、五氟代苯乙烯、2-溴代苯乙烯、4-氯代苯乙烯、对醋酸酯甲基苯乙烯、对硫代乙酸酯甲基苯乙烯，或其组合。
在所述步骤(1)中，所述的引发剂没有特别限制，可选择本领域常用的自由基聚合反应引发剂，例如热敏自由基引发剂、光敏自由基引发剂等。
在另一优选例中，所述的热敏自由基引发剂选自下组：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过硫酸钾，或过硫酸铵。
在另一优选例中，所述的光敏自由基引发剂选自下组：安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮，或苯甲酰甲酸甲酯。
在所述步骤(2)中，所述的硫代羧酸盐没有特别限制，较佳地选自下组：硫代乙酸钠、硫代乙酸钾、硫代苯甲酸钠，硫代苯甲酸钾，或其组合。
在所述步骤(2)中，所述的惰性溶剂选自下组：水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、***、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，或其组合；和/或
在所述步骤(3)中，所述的惰性溶剂选自下组：水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、***、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。
在另一优选例中，所述步骤(2)和步骤(3)中的惰性溶剂是相同的或不同的。
在本发明的另一优选实施例中，所述的步骤(3)在酸催化剂存在下进行；较佳地，所述的酸催化剂选自下组：盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸，或其组合。
在另一优选例中，在所述步骤(3)中，所述的式A2聚合物中的卤甲基：亲核试剂：酸催化剂的摩尔比为1:1-100:0.01-0.1。
本发明所述的聚苄硫醇具有以下有益效果：
1)分子侧链含有大量的不易形成双硫键的苄硫醇，使得这种聚硫醇具有良好的贮存稳定性，能够用作热固性或光固化的塑料或涂料的组分以及相关功能高分子材料。
2)本发明采用高效的酸式水解得到聚硫醇，避免了使用易于催化生成双硫键的碱性条件，该方法具有高效、工艺简便、收率高等特点。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
1)惰性气体保护下，在反应器中依次加入0.6摩尔对氯甲基苯乙烯、0.4摩尔间氯甲基苯乙烯、0.01摩尔偶氮二异丁腈，在70℃下进行自由基聚合反应24小时，经沉淀，干燥得到产物；产物核磁图如图1所示；
2)惰性气体保护下，将步骤1)所得产物溶于甲苯中，再加入1摩尔硫代乙酸钾，于120℃下反应1小时，反应结束后，经水洗、干燥得到产物；产物核磁图如图2所示；
3)惰性气体保护下，将步骤2)所得产物溶于甲苯中，再依次加入1摩尔水，0.1摩尔对甲苯磺酸，于120℃下反应1小时，反应结束后，经沉淀、干燥得到产物。
图3是该实施例中用对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯合成的聚苄硫醇的1H核磁共振谱图，显示了明显的巯基的质子信号(1.4ppm)。
稳定性测试时根据在空气中放置一段时间然后观察核磁图变化，图4为放置一个星期后的核磁图，与图3相比没有明显变化，说明制得的聚苄硫醇在放置一周后并无交联等情况发生。
实施例2
1)惰性气体保护下，在反应器中依次加入0.6摩尔对氯甲基苯乙烯、0.4摩尔间氯甲基苯乙烯、0.01摩尔偶氮二异丁腈，在120℃下，进行自由基聚合反应0.5小时，经沉淀，干燥得到产物；
2)惰性气体保护下，将步骤1)所得产物溶于苯中，再加入2摩尔硫代乙酸钠，于0℃下反应24小时，反应结束后，经水洗、干燥得到产物；
3)惰性气体保护下，将步骤2)所得产物溶于二氧六环中，再依次加入100摩尔甲醇，0.01摩尔对甲苯磺酸，于30℃下反应24小时，反应结束后，经沉淀、干燥得到产物。
实施例3
1)惰性气体保护下，在反应器中依次加入0.9摩尔对氯甲基苯乙烯、0.1摩尔甲基丙烯酸甲酯、0.01摩尔偶氮二氰基戊酸，在60℃下，进行自由基聚合反应18小时，经沉淀，干燥得到产物；
2)惰性气体保护下，将步骤1)所得产物溶于氯仿中，再加入1.2摩尔硫代乙酸钾，于90℃下反应20小时，反应结束后，经水洗、干燥得到产物；
3)惰性气体保护下，将步骤2)所得产物溶于四氢呋喃中，再依次加入2摩尔水，0.05摩尔浓盐酸，于60℃下反应18小时，反应结束后，经沉淀、干燥得到产物。
实施例4
1)惰性气体保护下，在反应器中依次加入0.9摩尔对溴甲基苯乙烯、苯乙烯、0.01摩尔偶氮二异庚腈，在90℃，进行自由基聚合反应18小时，经沉淀，干燥得到产物；
2)惰性气体保护下，将步骤1)所得产物溶于二氯甲烷中，再加入1.4摩尔硫代苯甲酸钠，于90℃下反应18小时，反应结束后，经水洗、干燥得到产物；
3)惰性气体保护下，将步骤2)所得产物溶于甲苯中，再依次加入以1.5摩尔水，0.02摩尔浓盐酸，于100℃下反应24小时，反应结束后，经沉淀、干燥得到产物。
实施例5
1)惰性气体保护下，在反应器中依次加入0.3摩尔间溴甲基苯乙烯、0.7摩尔异丙基丙烯酰胺、0.01摩尔过氧化苯甲酰，在100℃，进行自由基聚合反应20小时，经沉淀，干燥得到产物；
2)惰性气体保护下，将步骤1)所得产物溶于异丙醇中，再加入1摩尔硫代乙酸钾，于90℃下反应12小时，反应结束后，经水中沉淀、干燥得到产物；
3)惰性气体保护下，将步骤2)所得产物溶于异丙醇中，再依次加入1摩尔水，0.02摩尔浓盐酸，于80℃下反应24小时，反应结束后，经沉淀、干燥得到产物。
实施例6
1)惰性气体保护下，在反应器中依次加入0.8摩尔对氯甲基苯乙烯、0.5摩尔对甲基苯乙烯、0.01摩尔安息香二甲醚，在紫外光辐照下，进行自由基聚合反应24小时，经沉淀，干燥得到产物；
2)惰性气体保护下，将步骤1)所得产物溶于甲苯中，再加入1.4摩尔硫代乙酸钾，于100℃下反应12小时，反应结束后，经水洗、干燥得到产物；
3)惰性气体保护下，将步骤2)所得产物溶于甲苯中，再依次加入1摩尔水，0.02摩尔对甲苯磺酸，于100℃下反应12小时，反应结束后，经沉淀、干燥得到产物。
实施例7
1)惰性气体保护下，在反应器中依次加入0.9摩尔对氯甲基苯乙烯、0.1摩尔丙烯酸正丁酯、0.02摩尔1-羟基环己基苯基甲酮，在紫外光辐照下，进行自由基聚合反应18小时，经沉淀，干燥得到产物；
2)惰性气体保护下，将步骤1)所得产物溶于二氧六环中，再加入1.4摩尔硫代乙酸钾，于80℃下反应12小时，反应结束后，经水中沉淀、干燥得到产物；
3)惰性气体保护下，将步骤2)所得产物溶于二氧六环中，再依次加入1.3摩尔水，0.03摩尔浓盐酸，于120℃下反应2小时，反应结束后，经沉淀、干燥得到产物。
实施例8
1)惰性气体保护下，在反应器中依次加入0.7摩尔对氯甲基苯乙烯、0.3摩尔醋酸乙烯酯、0.01摩尔偶氮二异丁腈，在75℃下，进行自由基聚合反应12小时，经沉淀，干燥得到产物；
2)惰性气体保护下，将步骤1)所得产物溶于甲苯中，再加入1.4摩尔硫代苯甲酸钾，于100℃下反应24小时，反应结束后，经水洗、干燥得到产物；
3)惰性气体保护下，将步骤2)所得产物溶于甲苯中，再依次加入2摩尔乙醇，0.02摩尔对甲苯磺酸，于90℃下反应12小时，反应结束后，经沉淀、干燥得到产物。
实施例9
1)惰性气体保护下，在反应器中依次加入0.6摩尔对氯甲基苯乙烯、0.4摩尔丙烯腈、0.01摩尔偶氮二异丁腈，在75℃下，进行自由基聚合反应24小时，经沉淀，干燥得到产物；
2)惰性气体保护下，将步骤1)所得产物溶于二氧六环中，再加入1.2摩尔硫代乙酸钾，于120℃下反应1小时，反应结束后，经水中沉淀、干燥得到产物；
3)惰性气体保护下，将步骤2)所得产物溶于二氧六环中，再依次加入1摩尔水，0.02摩尔对甲苯磺酸，于100℃下反应12小时，反应结束后，经沉淀、干燥得到产物。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种聚苄硫醇，其特征在于，其分子可以用如下结构通式表示：
其中，n为10～3000的整数，m为0～1000的整数；
为苯环上任意位置的取代基；
Rx、Ry基团各自独立地选自下组：H、甲基、C1-C4的酯基、取代或未取代的C1-C4的羧酸酯基，取代或未取代的C1-C4的酰胺基、取代或未取代的苯基、羧基、腈基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4酯基、C1-C4硫代酯基、二甲氨基乙基、羟基-C1-C4的烷基、三氟乙基、苄基、叠氮乙基、十二烷基。
2.如权利要求1所述的聚苄硫醇的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)在惰性溶剂中，用卤代甲基苯乙烯和任选的可进行自由基聚合反应的单体进行自由基聚合反应，得到如式A1所示的聚合物；
其中，所述的可进行自由基聚合反应的单体具有以下结构：
(2)在惰性溶剂中，用步骤(1)制得的式A1聚合物与硫代羧酸盐反应，得到式A2聚合物；
(3)在惰性溶剂中，用步骤(2)制得的式A2聚合物与亲核试剂在酸性条件下进行裂解反应，得到如本发明第一方面所述的聚苄硫醇；
其中，所述的亲核试剂选自下组：水、C1-C6的醇类，或其组合；
上述各式中，n、m、Rx、Ry基团的定义如权利要求1中所述。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的卤代甲基苯乙烯选自下组：对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯，或其组合。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的可进行自由基聚合反应的单体选自下组：取代或未取代的C3-C30的丙烯酸酯类单体、C3-C30的丙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、丙烯腈、丙烯酸、醋酸乙烯酯。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述的反应在引发剂存在下进行；较佳地，所述的引发剂选自下组：热敏自由基引发剂、光敏自由基引发剂，或其组合。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述的硫代羧酸盐选自下组：硫代乙酸钠、硫代乙酸钾、硫代苯甲酸钠，硫代苯甲酸钾，或其组合。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述的惰性溶剂选自下组：水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷(二氧六环)、己烷、***、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，或其组合；和/或
在所述步骤(3)中，所述的惰性溶剂选自下组：水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、***、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)在酸催化剂存在下进行；较佳地，所述的酸催化剂选自下组：盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸，或其组合。
9.一种制品，其特征在于，所述制品中含有如权利要求1所述的聚苄硫醇，或所述制品是用如权利要求1所述的聚苄硫醇制备的。
10.如权利要求1所述的聚苄硫醇的用途，其特征在于，用于选自下组的用途：制备增加光学性能的光学树脂，或用于重金属离子分离。
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