JP2007119564A - ポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法から得られる押出発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境適合性に優れ、更には生分解性を有する押出発泡体、およびその安定した製造方法を提供することである。
【解決手段】 微生物から生産される式（１）
［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−］ （１）
（ここに、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下の整数である。）
で示される一種以上の単位からなる共重合体（以下、Ｐ３ＨＡ）とイソシアネート化合物、揮発性発泡剤と脂肪酸アミド系化合物を溶融混練して混合物を作製し、該混合物を成形ダイを通じて低圧領域に押し出すことを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、植物由来で、生分解性を有するポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法から得られる押出発泡体に関する。

プラスチックを使用した、シート、フィルム、繊維、射出成型品等が国内外で製品化されているが、プラスチック廃棄物の中でも包装容器、緩衝材、クッション材等に多量に用いられている発泡プラスチックは嵩高いために大きな社会問題となっており、その解決が望まれている。この様に廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされるなかで、使用後微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。このため、生分解性を有するプラスチック発泡体の研究が盛んに行われており、これまで脂肪族ポリエステル系樹脂やデンプンとプラスチックの混合樹脂等の押出発泡体やバッチ式で得られる発泡粒子の検討がなされている。一般的に生分解性プラスチックは、（１）ポリヒドロキシアルカノエート（本発明においては特にポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、以下、Ｐ３ＨＡ）といった微生物生産系脂肪族ポリエステル、（２）ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、（３）澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子物、の３種類に大別される。

生分解性の押出発泡体に関して、従来検討されている内容としては石油由来の原料から合成して得られた生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂を、発泡性を改良するためジイソシアナート反応させ高分子量化し得られる押出発泡体（特許文献１）や、増粘剤などの添加などにより特定の溶融粘度を有することに特徴を有するポリ乳酸系樹脂の押出発泡体（特許文献２〜４）、発泡剤の種類によりポリ乳酸系樹脂や脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を適正粘度に調整して得られる押出発泡体（特許文献５〜１０）がある。一方、微生物から生産されるＰ３ＨＡ樹脂の押出発泡体については従来検討されていなかったが、本発明者らはＰ３ＨＡ樹脂の押出発泡体について（特許文献１１）を検討してきている。

特許文献１１には、Ｐ３ＨＡ樹脂においても特定の溶融粘度、非ハロゲン系発泡剤の使用により押出発泡体を作成していることが記載されており、Ｐ３ＨＡの一種であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、ＰＨＢＨと称す場合がある）を使用し、発泡剤として炭酸ガス、ジメチルエーテル、炭化水素を使用し、発泡倍率８倍以下の発泡体が得られることが開示されている。Ｐ３ＨＡは一旦溶融すると、遅い結晶化のため、一旦発泡して膨らんだ膜が固化せず、収縮し、低倍率の発泡体となってしまう。高倍率、特に８倍を超えたＰ３ＨＡ押出発泡体を得るためには、Ｐ３ＨＡの結晶化温度に樹脂温度を調整し樹脂の固化を促進する必要があるが、その様な低温に発泡温度を調整できる方法がなかったため高倍率の発泡体は得られていなかった。また更にＰ３ＨＡ樹脂の特徴として、熱分解が挙げられる。融点以上の温度では少なからず熱分解が生じることがあり、押出安定性における問題となっている。このように、発泡体を得るうえで、更なる高発泡倍率のＰ３ＨＡ押出発泡体を安定的に得る方法が望まれていた。

また、一方、連続気泡率の高い押出発泡体の開発も用途の多様さから望まれている。例えば、連続気泡率の高い押出発泡体を一定長に切断したものを、通気性を有する又は有さない袋状物（好ましくは生分解性を有する袋）に充填することで、形状を自由に変化させることが可能なバラ緩衝材とできる。バラ緩衝材はクッション材、隙間部分に形状を自由に変えて挿入できる緩衝材、一方では吸音材等で優れた性能を発揮でき、また、徐放性の薬剤を混合するなどして薬剤徐放性制御粒子とすることもできるためその開発が望まれている。
特開平１０−１５２５７２号公報 特開２０００−７８１５号公報 特開２０００−７８１６号公報 特開２００３−２０３５５号公報 特開２００３−３５９２４号公報 特開２００３−１０３５９５号公報 特開２００３−２６１７０４号公報 特開２００３−３０１０６６号公報 特開２００４−５８３５２号公報 特開２００４−３０７６６２号公報 特開２００３−３２７７３７号公報

本発明の課題は、高倍率の発泡体で連続気泡率の高い、植物由来の環境適合性に優れた生分解性の樹脂押出発泡体の安定な製造方法を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｐ３ＨＡにイソシアネート化合物を混合することでＰ３ＨＡの溶融粘度の温度依存性を鈍化、溶融温度が高温でも押出発泡に必要な粘度を付与することが出来、さらに、脂肪酸アミド系化合物を使用することで、更に押出機内での結晶化を抑制することで安定した生産性が得られることを見出した。また、発泡剤としてＰ３ＨＡに対して可塑性の高い揮発性発泡剤、例えばエーテル類を使用すると、Ｐ３ＨＡの結晶化温度、特に最大結晶化温度付近に冷却した場合に、Ｐ３ＨＡ樹脂発泡体の遅い結晶化の問題が改善され高発泡倍率化することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第一は、微生物から生産される、式（１）
［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−］ （１）
（ここに、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下の整数である。）
で示される一種以上の単位からなる共重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称Ｐ３ＨＡ）とイソシアネート化合物と脂肪族アミド系化合物とを混合してなる樹脂組成物に、揮発性発泡剤を溶融混練して混合物を作製し、該混合物を成形ダイを通じて低圧領域に押し出すことを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

好ましい実施態様としては、
（１）前記樹脂組成物の溶融粘度ηが、前記樹脂組成物においてイソシアネートを添加しない樹脂組成物の溶融粘度η０よりも大きいことを特徴とする、
（２）Ｐ３ＨＡとイソシアネート化合物と脂肪族アミド系化合物とを混合してなる樹脂組成物と揮発性発泡剤の混合物を押出機で溶融させる温度Ｔ１が、Ｐ３ＨＡの融点＋２０℃以下であり、ダイスから押出す時の樹脂温度Ｔｏが、Ｐ３ＨＡのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）以下であることを特徴とする、
（３）Ｐ３ＨＡとイソシアネート化合物と脂肪酸アミド系化合物とを混合してなる樹脂組成物と揮発性発泡剤との混合物を押出機から押出す時の温度Ｔｏが式（２）で示される範囲にあることを特徴とする、
Ｔｃ−２０≦Ｔｏ（℃）≦Ｔｃ＋４０ （２）
ここで、Ｔｃ＝（Ｔｇ＋Ｔｍ）／２
（４）Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である、
（５）Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）であり、その共重合成分の組成が、３−ヒドロキシヘキサノエートが１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、
（６）揮発性発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、
（７）揮発性発泡剤が、ジメチルエーテルであることを特徴とする、
前記記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

本発明の第２は、前記記載の製造方法により得られることを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体に関する。好ましい実施態様としては、発泡倍率が８倍より大きいことを特徴とする前記記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体に関し、別の好ましい実施態様としては、連続気泡率が８０％以上であることを特徴とする前記記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体に関する。

本発明の製造方法により、８倍を超えての高倍率で連続気泡率の高いＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体を安定的に得ることが出来る。更には押出発泡用樹脂として、Ｐ３ＨＡを採用していることから、耐熱性、耐水性に優れた、植物由来の環境適合性に優れた樹脂押出発泡体を得ることが出来る。

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。

本発明において用いられるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）とは、式（１）で示される一種以上の３−ヒドロキシアルカノエートよりなる単位からなる共重合体である。

［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−］ （１）
ここで、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。

本発明におけるＰ３ＨＡとしては、３−ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、または２種以上の組み合わせからなる共重合体、つまりジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらの２種以上のブレンド物が挙げられ、中でもｎ＝１の３−ヒドロキシブチレート、ｎ＝２の３−ヒドロキシバリレート、ｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエート、ｎ＝５の３−ヒドロキシオクタノエート、ｎ＝１５の３−ヒドロキシオクタデカノエートのホモポリマー、及びこれら３−ヒドロキシアルカノエート単位２種以上の組み合わせからなるジ−コポリマー、トリ−コポリマー等の共重合体、及びこれらのブレンド物が好ましく使用できる。更には、ｎ＝１の３−ヒドロキシブチレートとｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエートの共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）が好ましく、その共重合成分の組成としては、３−ヒドロキシヘキサノエートが１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であるのが特に好ましい。３−ヒドロキシヘキサノエートが当該範囲内にあると高温で加熱せずとも加工出来るため、加熱加工時の熱分解による分子量低下を抑制出来る傾向にある。

本発明のＰ３ＨＡは、微生物から生産されたものが使用される。たとえば、Ｐ３ＨＡの１つであるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）は、微生物として、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32を用いて原料、培養条件を適宜調整してJ.Bacteriol., 179, 4821(1997)記載の方法等で得ることが可能である。

前記Ｐ３ＨＡの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは５万である。重量平均分子量が５万未満の場合、加熱加工時の粘度変化が急激であり、また、発泡時に必要な溶融粘度を十分確保できないため、安定して発泡体が得られない傾向がある。但し、イソシアネート化合物を添加することで発泡体を得るのに十分な増粘効果が得られる場合は前記分子量範囲によらずとも好適な発泡体を得ることができる。

前記重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算分子量分布測定より得られる重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。

本発明では、Ｐ３ＨＡとイソシアネート化合物と脂肪族アミド系化合物を混合してなる樹脂組成物に揮発性発泡剤を溶融混練する。

本発明において用いるイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであり、種類としては芳香族イソシアネート、脂環族イソシアネート、脂肪族系イソシアネート等が挙げられる。例えば、芳香族イソシアネートとしては、トリレン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリジン、キシレン、トリフェニルメタンを骨格とするイソシアネート化合物、脂環族イソシアネートとしては、イソホロン、水素化ジフェニルメタンを骨格とするイソシアネート化合物、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレン、リジンを骨格とするイソシアネート化合物等がある。更に、これらイソシアネート化合物を２種類以上組み合わせたものも使用可能であるが、汎用性、取扱い性、耐候性等から芳香族イソシアネートを用いることが好ましく、中でもトリレン、ジフェニルメタン、特にジフェニルメタンのポリイソシアネートが好ましく使用される。

また、イソシアネート化合物の使用量は、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．１重量部以上使用することが好ましく、これより少ないと押出時の粘度低下防止に効果がなく、高温での発泡時にセル膜強度が耐えられず、発泡セルが破泡し、収縮抑制に効果が得られない場合がある。一方、上限は１０重量部であることが好ましく、１０重量部を超えるとイソシアネート化合物による増粘効果が著しく、押出時の剪断発熱が激しくなり押出時の製造安定性を落としてしまう場合があったり、増粘とは逆に過剰なイソシアネート化合物が可塑化剤として作用したりして溶融粘度を低下させる場合がある。更に好ましくは０．３重量部以上８重量部以下が品質上、又、実用上好ましい使用量である。

本発明における樹脂組成物には押出機内部での結晶固化防止、及び発泡後の固化に影響を与えない若しくは促進することから、脂肪酸アミド系化合物を添加する。

脂肪酸アミド系化合物の分類としては、飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸のモノアミド（Ｒ−ＣＯＮＨ_２）、その置換アミド（Ｒ−ＣＯＮＨ−Ｒ’）、ビスアミド（Ｒ−ＣＯＮＨ−・・・−ＮＨＣＯ−Ｒ’）、メチロールアミド（Ｒ−ＣＯＮＨＣＨ_２ＯＨ）、エステルアミド（Ｒ−ＣＯＮＨ−・・・−ＯＣＯ−）、脂肪酸アミドエチレンオキサイド化合物（Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ）があり、具体的には、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドなどが挙げられるが、これに限った物ではない。脂肪酸アミド系化合物が押出安定性を向上させたり発泡後の固化を阻害しない、若しくは促進する理由は定かではないが、押出機内部では内外滑剤のような作用、さらには結晶核剤的効果を示すためと考えられる。押出発泡の押出機では、発泡剤添加後に適正粘度および結晶化を促進するための冷却シリンダーやダイス部分があるが、脂肪酸アミド系化合物がここで発生しやすいと考えられる結晶核の押出機への付着を防止すること（外滑剤的作用）で、押出機内部での結晶成長（肥大化）が抑制され、押出安定性は向上していると考えられる。また、Ｐ３ＨＡにイソシアネート化合物を含んでなる樹脂組成物は一旦高温で溶融すると結晶化が遅くなる傾向がある。脂肪酸アミド系化合物を添加すると高分子同士の剪断発熱を抑制（内滑剤的作用）し発泡時の固化を阻害しない、更には結晶核剤として作用し固化を促進する作用があると考えられる。脂肪酸アミド系化合物の添加量については使用する脂肪酸アミド系化合物の種類にもよるが、通常はＰ３ＨＡ１００重量部に対し０．０１重量部以上５０重量部以下添加することが好ましい。添加量が０．０１重量部未満であると押出安定効果が明確でない場合があり、５０重量部より多い場合は樹脂への分散不良が起きて均一な押出発泡体が得られない場合がある。

本発明において使用する揮発性発泡剤としては可塑性の強い揮発性発泡剤を使用することが好ましい。中でも、環境適合性を有し、ポリヒドロキシアルカノエートへの溶解性を有し、室温ないしは押出時の成形ダイの温度において気体状を示すものが好ましい。具体的に揮発性発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス、脂肪族飽和炭化水素、その他のハロゲンを含まない発泡剤等が例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上から融点（Ｔｍ）以下の温度に押出温度Ｔｏを調整できる強い可塑性を有する揮発性発泡剤であることが好ましい。

一般的には無機ガスは一般的にはＰ３ＨＡへの可塑化能力が弱いとされているが、例えば二酸化炭素などを高圧制御できる押出機であれば樹脂の可塑化も可能である。また、気泡サイズ調整剤としての作用もある。

脂肪族飽和炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンなど炭素数３以上４以下の飽和炭化水素、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数５の飽和炭化水素が挙げられる。

その他のハロゲンを含まない発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類などを用いることができる。アゾ化合物などの化学発泡剤を発泡助剤や気泡サイズ調整剤として使用することも出来る。

これらの揮発性発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、エーテル類が好適に使用でき、中でも、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルが好ましく使用出来、特にはジメチルエーテルが特に好ましい。ジメチルエーテルは、等環境負荷が小さく、ディーゼル自動車用燃料、発電用燃料、ＬＰガス代替燃料等の幅広い用途に使用可能な環境適合性の高い物質として使用され始めている。
エーテル類は、強い可塑性能と発泡力を有しているため、エーテル類を揮発性発泡剤として使用すると、その高い可塑性により高倍率な押出発泡体の得られる発泡温度は数十℃程度低くなり、低温の結晶化温度付近での発泡が可能となる。揮発性発泡剤の添加量は、使用する揮発性発泡剤の可塑化能によって異なるために一概に範囲規定はできないが、概ねＰ３ＨＡ１００重量部に対し１重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。また、ジメチルエーテルを例に挙げれば、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対し、１０重量部以上３０重量部以下の範囲であることが好ましい。１０重量部より少ない場合は、可塑化能力が足りず、Ｐ３ＨＡの結晶化温度まで押出機の温度を低下させることが出来ない場合があり、発泡剤が混合物から抜けて殆ど発泡しない場合がある。また３０重量部より多い場合は、可塑性は十分であるものの、ガスの使用量が過剰であるため経済的でなく、ダイス口からガスが噴出する場合がある。

本発明におけるＰ３ＨＡには、イソシアネート化合物、揮発性発泡剤、脂肪酸アミド系化合物の他に、得られる押出発泡体の要求性能を阻害しない範囲において、各種添加剤を加えても良い。ここで添加剤とは、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、無機充填剤等目的に応じて使用できるが、中でも生分解性を有する配合剤が好ましい。添加剤としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレー、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素等の無機化合物や、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、などが挙げられるが、これらに限定された物ではない。また、発泡体の気泡径を調節する必要がある場合は気泡調整剤を添加する。気泡調整剤としては無機造核剤には、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレー、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等があり、その使用量は好ましくは０．００５〜１０重量部である。

本発明におけるＰ３ＨＡとイソシアネート化合物と脂肪族アミド系化合物とを混合してなる樹脂組成物の溶融粘度ηは、前記樹脂組成物においてイソシアネートを添加しない樹脂組成物の溶融粘度η０よりも大きいことが好ましい。η０≧ηの場合は、イソシアネートによる増粘効果が無いことを示唆し、発泡直後の収縮防止（発泡セル膜の強度向上）などの期待する効果が発現しないことがある。ここで溶融粘度とは、イソシアネート化合物を混合した、或いは、混合していない樹脂組成物をＰ３ＨＡの融点〜１８０℃の所定の温度にて、１０ｓ^−１〜１５００ｓ^−１の所定の剪断速度を樹脂組成物の溶融物に与えて測定したものである。

本発明のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体は、Ｐ３ＨＡとイソシアネート化合物と脂肪族アミドからなる樹脂組成物を混合し、押出機で加熱溶融させ（加熱溶融温度：Ｔ１）、該溶融樹脂に揮発性発泡剤を圧入し、溶融樹脂と揮発性発泡剤を混練し、押出発泡に適する温度Ｔｏが、Ｐ３ＨＡのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）以下、好ましくは、
Ｔｃ−２０≦Ｔｏ（℃）≦Ｔｃ＋４０ （２）
（ここで、Ｔｃ＝（Ｔｇ＋Ｔｍ）／２）
に冷却し高圧混合物とした後、該混合物を、ダイを通して低圧の領域に押出発泡することにより製造される。Ｐ３ＨＡとイソシアネート化合物からなる樹脂組成物を加熱溶融する際の溶融温度（Ｔ１）は、Ｐ３ＨＡを示差走査熱量測定することによって得られる融解温度（融点：Ｔｍ）を基準として、Ｔｍ＋２０℃以下であることが好ましい。イソシアネート化合物を添加しない場合、Ｔ１がＴｍ＋２０℃を越えると、溶融時間が短時間であっても熱分解による低分子量化が促進され、発泡適性を有するような粘度を得ることが困難になる傾向がある。また、溶融温度が融点に近ければ近いほどＰ３ＨＡの自己結晶化促進効果により押出発泡時の結晶固化が改善され高発泡倍率の押出発泡体が得られやすい。溶融時間は、単位時間当たりの押出量、溶融手段などによって異なるので一概には決定することができないが、該ポリヒドロキシアルカノエート、発泡剤、添加剤が均一に分散混合し、熱分解による低分子量化を著しく受けない範囲の時間が選ばれる。また、溶融手段としては、例えばスクリュー型押出機など、通常の押出発泡の際に用いられる溶融、混練装置を適宜選択すればよく、特に制限するものではない。

本発明の発泡剤の押出機への圧入は公知の方法で行うことができる。発泡剤を注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機内に圧入するために押出機の内圧力よりも高い圧力であればよい。

本発明のＰ３ＨＡ押出発泡体は、混合物を低圧領域に押し出し形成されるが、当該低圧領域の、雰囲気の温度、圧力は特に制限されないが、例えば、常温、大気圧雰囲気や、必要に応じて常温より高い温度あるいは低い温度、また大気圧未満の減圧雰囲気や若干の加圧雰囲気に調整された、気相、液相が選択し得る。

この様にして製造したＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体は、その発泡倍率が、好ましくは８倍を超え、更に好ましくは、１０倍以上である。イソシアネート化合物を添加することでセル膜が強固になり、若干収縮はするものの、少なくとも発泡倍率が８倍より大きいＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体が得られる傾向にある。また、連続気泡率が好ましくは８０％以上、更には９０％以上である。このような発泡倍率となることで、軽量性、経済性の点で好ましく、また連続気泡率が８０％以上であることでクッション性、形状自由度が高い等の点で好ましい。

なお本発明において、発泡倍率は、２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて７日間放置した押出発泡体（重量Ｗ（ｇ））を沈め、エタノール水位上昇分より発泡体容積Ｖ（ｃｍ^３）とＰ３ＨＡ樹脂密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）から次式で与えられるものを言う。

発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／ρ）
また、連続気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に準じて、例えば、マルチピクノメーター（ベックマン・ジャパン（株）社製）を用いて得ることが出来る。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。本発明で使用した物質は以下の様に略した。
ＰＨＢＨ：ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）
ＨＨ率：ＰＨＢＨ中のヒドロキシヘキサノエートのモル分率（ｍｏｌ％）
なお、実施例において特に断りのない限り「部」は重量基準である。
各実施例におけるＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の物性測定は以下のように行った。

＜Ｐ３ＨＡ樹脂の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＞
示差走査熱量測定は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準じて行った。押出発泡に使用するＰ３ＨＡ樹脂約５ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００）にて１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２００℃まで昇温を実施し、ＤＳＣ曲線を得、吸熱曲線の絶対値が最大のピークトップの温度を融点Ｔｍとし、ベースラインの階段状変化において変化前後のベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度をＴｇとした。

＜溶融粘度（η０、η）＞
キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのダイスを使用して上述の方法で測定したＴｍを元に、Ｔｍ〜Ｔｍ＋４０℃の温度範囲で溶融させ、剪断速度１２２ｓｅｃ^−１にて、イソシアネートを除く添加剤とＰ３ＨＡの混合樹脂組成物の溶融粘度η０、Ｐ３ＨＡとイソシアネート化合物と添加剤の混合樹脂組成物の溶融粘度ηを測定した。溶融粘度の評価は以下のように判断した。
○：η０＜η
×：η０≧η

＜Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体の発泡倍率＞
２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて７日間放置した押出発泡体（重量Ｗ（ｇ））を、金網などを使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ（ｃｍ^３）としたときに、Ｐ３ＨＡ樹脂密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）から次式で与えられる。
発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／ρ）

＜Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体の連続気泡率＞
マルチピクノメーター（ベックマン・ジャパン（株）社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に準じて測定した。
＜Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体の生分解性＞
Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体２０ｍｍ×２０ｍｍを、深さ１０ｃｍの土中に埋めて６ヶ月後、形状変化を観察し分解性を以下の基準で評価した。
○：かなりの部分が分解されており形状の変化が確認できるほど分解
×：ほとんど形状に変化なく押出発泡体が観察され、分解していない

（実施例１）
微生物として、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32(J. Bacteriol., 179, 4821(1997))を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨ（ＨＨ率１０ｍｏｌ％、Ｍｗ＝５３万）１００重量部とポリイソシアネート化合物２重量部（日本ポリウレタン製、ミリオネートＭＲ−２００（イソシアネート基２．７〜２．８当量／モル））と脂肪酸アミド系化合物としてベヘニン酸アミド３重量部をニーダー付きφ３５ｍｍ単軸押出成形機でシリンダー温度１３５℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた３ｍｍφの小孔ダイより押し出されたストランドを、ペレタイザーでカットして粒重量５ｍｇのＰＨＢＨペレット（Ｔｇ＝１℃、Ｔｍ＝１３５℃、Ｔｃ＝６８℃）を作製した。該ペレットについては溶融粘度を測定したところ、比較例１記載のイソシアネートを添加していないペレットの溶融粘度より高い溶融粘度であった。該ペレットを、口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、Ｔ１＝１４５℃に加熱して溶融混練し、発泡剤を添加、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度Ｔｏを８０℃（ＴｏはＴｇとＴｍの間にあり、式（２）の関係を満たす、６８−２０≦Ｔｏ＝８０≦６８＋４０）に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向１ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約１２ｍｍ、幅約６８ｍｍの板状の押出発泡体を得た。

このとき添加した発泡剤として、ペレット１００重量部に対してジメチルエーテルを１６部、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体は、発泡倍率１３倍、連続気泡率は９３％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。

（実施例２）
ポリイソシアネート化合物６重量部使用し、口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、１５０℃に加熱して溶融混練し、樹脂温度Ｔｏを９０℃（ＴｏはＴｇとＴｍの間にあり、式（２）の関係を満たす、６８−２０≦Ｔｏ＝９０≦６８＋４０）とした以外は、実施例１と同様の方法で長方形断面の口金より大気中へ押し出した。発泡体は若干収縮したが、厚さ約１２ｍｍ、幅約７３ｍｍの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率１５倍、連続気泡率は９５％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。

（比較例１）
イソシアネート化合物を添加せず、樹脂混合物を１７０℃に加熱して溶融混練した以外は実施例２と同様の方法で、長方形断面の口金より大気中へ押し出した。発泡体は非常に収縮し、厚さ約３ｍｍ、幅約７６ｍｍの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率５倍、連続気泡率は５９％であった。

Claims (11)

1. 微生物から生産される、式（１）
   ［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−］ （１）
   （ここに、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下の整数である。）
   で示される一種以上の単位からなる共重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称Ｐ３ＨＡ）とイソシアネート化合物と脂肪族アミド系化合物とを混合してなる樹脂組成物に、揮発性発泡剤を溶融混練して混合物を作製し、該混合物を成形ダイを通じて低圧領域に押し出すことを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
2. 前記樹脂組成物の溶融粘度ηが、前記樹脂組成物においてイソシアネートを添加しない樹脂組成物の溶融粘度η０よりも大きいことを特徴とする請求項１記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
3. Ｐ３ＨＡとイソシアネート化合物と脂肪族アミド系化合物とを混合してなる樹脂組成物と揮発性発泡剤の混合物を押出機で溶融させる温度Ｔ１が、Ｐ３ＨＡの融点＋２０℃以下であり、ダイスから押出す時の樹脂温度Ｔｏが、Ｐ３ＨＡのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）以下であることを特徴とする請求項１または２記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
4. Ｐ３ＨＡとイソシアネート化合物と脂肪酸アミド系化合物とを混合してなる樹脂組成物と揮発性発泡剤との混合物を押出機から押出す時の温度Ｔｏが式（２）で示される範囲にあることを特徴とする請求項１〜３何れか１項記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
   Ｔｃ−２０≦Ｔｏ（℃）≦Ｔｃ＋４０ （２）
   ここで、Ｔｃ＝（Ｔｇ＋Ｔｍ）／２
5. Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である、請求項１〜４何れか１項記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
6. Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）であり、その共重合成分の組成が、３−ヒドロキシヘキサノエートが１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜５何れか１項記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
7. 揮発性発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜６何れか１項記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
8. 揮発性発泡剤が、ジメチルエーテルであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
9. 請求項１〜８の何れか１項記載の製造方法により得られることを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体。
10. 発泡倍率が８倍より大きいことを特徴とする請求項９記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体。
11. 連続気泡率が８０％以上であることを特徴とする請求項９または１０記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体。