JP2007115865A - Oriented-thermoelectric material and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱電材料およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、結晶配向性を有する熱電材料およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a thermoelectric material and a manufacturing method thereof, and more particularly to a thermoelectric material having crystal orientation and a manufacturing method thereof.
現在、世界のエネルギーは、その多くを化石燃料の燃焼エネルギーに依存しているが、熱サイクルを使用する発電システムの場合、そのエネルギーの多くを廃熱として未利用のまま廃棄しているのが現状である。一方、地球環境の保全が世界的規模で議論されるようになり、エネルギーの未利用分の有効利用技術開発が精力的に進められている。 Currently, much of the world's energy depends on the combustion energy of fossil fuels, but in the case of power generation systems that use thermal cycles, most of that energy is discarded as waste heat. Currently. On the other hand, global environmental conservation has been debated on a global scale, and development of effective utilization technology for unused energy has been energetically promoted.
この中で、熱電変換を用いた発電は、比較的低品質の熱においても直接電気に変換することが可能であるため、現状の未利用の廃熱を回収できる技術であり、最近のエネルギー問題や環境問題の深刻化に伴い、熱電変換に対する期待度はますます大きくなっている。 Among these, power generation using thermoelectric conversion can directly convert even relatively low-quality heat into electricity. As the environmental problems become more serious, expectations for thermoelectric conversion are increasing.
この熱電変換とは、異なる２種の金属やｐ型半導体とｎ型半導体等の熱電変換材料に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、モーターやタービン等の可動部がまったくなく、また、老廃物もないという優れた特徴を有している。 This thermoelectric conversion is the direct use of the Seebeck effect in which thermoelectromotive force is generated at both ends when a temperature difference is given to two different metals or thermoelectric conversion materials such as a p-type semiconductor and an n-type semiconductor. This technology converts power into electric power and has excellent features such as no moving parts such as motors and turbines and no waste.
ここで、熱電特性の性能評価に用いられる性能指数Ｚは、下記の式で表される。
Ｚ＝α２／（κ・ρ）
α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：比抵抗
Here, the figure of merit Z used for performance evaluation of thermoelectric characteristics is expressed by the following equation.
Z = α 2 / (κ · ρ)
α: Seebeck coefficient
κ: Thermal conductivity
ρ: specific resistance
すなわち、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率と比抵抗が小さいことが必要である。ここで、ゼーベック係数は物性値であるため、材料によって決まってしまうが、熱伝導率と比抵抗は、材料の微細組織や配向性によっても大きく変化させることが可能なため、熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法が検討されている。すなわち、結晶組織の配向性を向上させることにより、ある方向において、熱伝導率および比抵抗を小さくすることが可能で、その方向における熱電特性を向上することができるわけである。 That is, it is necessary that the Seebeck coefficient is large and the thermal conductivity and specific resistance are small. Here, the Seebeck coefficient is a physical property value, so it depends on the material, but the thermal conductivity and specific resistance can be changed greatly depending on the microstructure and orientation of the material. A crystal structure control method for reducing the resistance has been studied. That is, by improving the orientation of the crystal structure, the thermal conductivity and specific resistance can be reduced in a certain direction, and the thermoelectric characteristics in that direction can be improved.
例えば、特許第０３４９３６５４号公報（特許文献１）には、ＡｘＢ２Ｏｙ（Ａ：Ｎａ必須，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｙ， Ｂ：Ｃｏ必須、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ、１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）型構造を有する熱電素子材料、特にＮａＣｏ２Ｏ４系熱電素子材料は、水酸化コバルトまたは酸化コバルトの板状粒子とナトリウム金属塩とを混合し、これを前記水酸化コバルトまたは酸化コバルト粒子が一方向に配向するように成形し、この成形体を焼成して緻密化させることによりＣ軸方向が配向した焼結体が作製される、という内容の熱電素子材料およびその製造方法が提案されている。 For example, in Japanese Patent No. 03493654 (Patent Document 1), AxB 2 Oy (A: Na essential, Ca, Sr, Ba, Bi, Y, B: Co essential, Mn, Fe, Cu, 1 ≦ x ≦ 2 2 ≦ y ≦ 4) type thermoelectric element material, particularly NaCo 2 O 4 -based thermoelectric element material, is obtained by mixing cobalt hydroxide or cobalt oxide plate-like particles and sodium metal salt, A thermoelectric element material having the content that a sintered body in which the C-axis direction is oriented is produced by forming the cobalt or cobalt oxide particles so as to be oriented in one direction, and firing and densifying the shaped body. Manufacturing methods have been proposed.
また、特開２００２−１６２９７号公報（特許文献２）には、結晶配向材料のテンプレートとなる物質である形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料と、このＺｎＯまたはその前駆体粉末材料との反応によって結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物質とを混合し、この混合材料を前記異方形状粉末が一方向に配向するように常温下で成形し、この成形物を熱処理することにより合成し、その後に焼結する、という内容の結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法およびそれにより製造された熱電変換デバイスが提案されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-16297 (Patent Document 2) discloses ZnO having a shape anisotropy as a template for a crystal orientation material or a precursor powder material thereof, and this ZnO or a precursor powder material thereof. Is mixed with a substance that generates a conductive oxide having crystal anisotropy by reaction with the mixture, and the mixed material is molded at room temperature so that the anisotropically shaped powder is oriented in one direction. A method for producing a crystal-oriented bulk ZnO-based sintered material, which is synthesized by heat treatment and then sintered, and a thermoelectric conversion device produced thereby have been proposed.
さらに、特許第０３４４３６４０号公報（特許文献３）には、V族元素とVI族元素からそれぞれ選択した一種以上の元素の組み合わせを主成分とする熱電材料若しくは金属と半金属系材料の組み合わせを主成分とする熱電材料またはこれらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物を添加した熱電材料の直流通電加圧による焼結に際し、１００〜１５０００Ａの可変電流範囲で通電するとともに、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦２．０Ｔ（Ｔ：テスラ）の範囲で磁場をかけながら焼結し、焼結体組織の電気的配向性を得ることを特徴とする熱電材料の製造方法が提案されている。 In addition, Japanese Patent No. 0443640 (Patent Document 3) mainly includes a thermoelectric material or a combination of a metal and a semi-metal material mainly composed of a combination of one or more elements selected from Group V elements and Group VI elements. When the thermoelectric material as a component or a thermoelectric material added with oxides, carbides, nitrides or a mixture thereof is sintered by direct current energization and pressurization, it is energized in a variable current range of 100 to 15000 A and a magnetic flux density of 0. There has been proposed a method for producing a thermoelectric material characterized in that sintering is performed while applying a magnetic field in a range of 1T ≦ H ≦ 2.0T (T: Tesla) to obtain an electrical orientation of the sintered body structure.
また、本出願人が先に出願し公開されたものとしては、特開２００４−１１９４２９号公報（特許文献４）および特開２００４−１１９４１３号公報（特許文献５）がある。 Moreover, there exist Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-119429 (patent document 4) and Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-119413 (patent document 5) as what was filed and published previously by this applicant.
前者の特開２００４−１１９４２９号公報（特許文献４）には、熱電材料微粒子を磁場中で成形し、さらに、磁場中で焼結することにより配向熱電材料を形成したものが提案されている。また、後者の特開２００４−１１９４１３号公報（特許文献５）には、熱電材料微粒子を溶媒中に分散し、その分散液を磁場中で成形し、さらに、磁場中で焼結することにより配向熱電材料を形成するものが提案されている。 In the former Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-119429 (Patent Document 4), a thermoelectric material fine particle is formed in a magnetic field and further sintered in a magnetic field to form an oriented thermoelectric material. In the latter JP-A No. 2004-119413 (Patent Document 5), thermoelectric material fine particles are dispersed in a solvent, the dispersion is molded in a magnetic field, and further sintered by sintering in a magnetic field. Those that form thermoelectric materials have been proposed.
しかしながら、上記特許文献１および上記特許文献２により提案された方法によると、確かにある程度配向された試料を提供することが可能であるが、いずれもその配向度には限界があり、さらに、配向した成形物を焼結あるいは焼成して緻密化する際に配向度が低下するため、その配向性がまだ十分ではないという不具合が生じている。 However, according to the methods proposed by Patent Document 1 and Patent Document 2, it is possible to provide a sample that is certainly oriented to some extent, but there is a limit in the degree of orientation, Since the degree of orientation decreases when the molded product is densified by sintering or firing, there is a problem that the orientation is not yet sufficient.
また、上記特許文献３により提案された方法によると、磁場中において焼結を行うことにより、電気的配向性を得ているのみであり、磁場強度が小さいため、結晶そのものを配向することができず、かえって電気抵抗や熱伝導率等の物理的特性の異方性を減少または消失させてしまって、結晶組織の配向度を大きくし、ある方向における熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法という目的では用いることができないのが現状である。 Moreover, according to the method proposed by the above-mentioned Patent Document 3, only the electrical orientation is obtained by sintering in a magnetic field, and the crystal itself can be oriented because the magnetic field strength is small. Instead, it reduces or eliminates the anisotropy of physical properties such as electrical resistance and thermal conductivity, thereby increasing the degree of orientation of the crystal structure and reducing the thermal conductivity and specific resistance in a certain direction. At present, it cannot be used for the purpose of the crystal structure control method.
これより熱電材料の結晶配向度を大きくでき、その配向度を減少させることなく熱電材料を製造できる方法並びに十分な配向度を有した熱電材料が切望されていた。 Thus, there has been a strong demand for a method capable of increasing the crystal orientation degree of the thermoelectric material and producing the thermoelectric material without reducing the degree of orientation, and a thermoelectric material having a sufficient degree of orientation.
そこで本発明の目的は、結晶配向度が大きく優れた熱電特性を有する配向熱電材料およびその製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an oriented thermoelectric material having a large degree of crystal orientation and excellent thermoelectric properties, and a method for producing the same.
本発明は、上記目的を達成するために、次の如き構成を採用した。以下、請求項毎の構成を述べる。 In order to achieve the above object, the present invention employs the following configuration. Hereinafter, the structure for each claim will be described.
ａ）請求項１記載の発明は、熱電材料微粒子の集合体より構成され、該熱電材料微粒子がそれぞれ一定の方向に配向し、かつ前記熱電材料微粒子の集合体中に高磁化率材料成分を含有する配向熱電材料であって、前記高磁化率材料成分が単結晶微粒子であることを特徴としている。 a) The invention according to claim 1 is composed of an aggregate of thermoelectric material fine particles, the thermoelectric material fine particles are each oriented in a certain direction, and the thermoelectric material fine particle aggregate contains a high magnetic susceptibility material component An oriented thermoelectric material that is characterized in that the high magnetic susceptibility material component is single crystal fine particles.
ｂ）請求項２記載の発明は、請求項１に記載の配向熱電材料において、前記高磁化率材料成分の単結晶微粒子は少なくとも金属により構成されることを特徴としている。 b) The invention according to claim 2 is the oriented thermoelectric material according to claim 1, characterized in that the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material component are composed of at least a metal.
ｃ）請求項３記載の発明は、請求項１に記載の配向熱電材料において、前記高磁化率材料成分の単結晶微粒子は少なくとも酸化物により構成されることを特徴としている。 c) The invention according to claim 3 is the oriented thermoelectric material according to claim 1, characterized in that the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material component are composed of at least an oxide.
ｄ）請求項４記載の発明は、請求項１に記載の配向熱電材料において、前記高磁化率材料成分の単結晶微粒子は少なくとも強磁性材料により構成されることを特徴としている。 d) The invention according to claim 4 is the oriented thermoelectric material according to claim 1, characterized in that the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material component are composed of at least a ferromagnetic material.
ｅ）請求項５記載の発明は、請求項１に記載の配向熱電材料において、前記高磁化率材料成分の単結晶微粒子は少なくともフェリ磁性材料により構成されることを特徴としている。 e) The invention according to claim 5 is the oriented thermoelectric material according to claim 1, characterized in that the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material component are composed of at least a ferrimagnetic material.
ｆ）請求項６記載の発明は、請求項１に記載の配向熱電材料において、前記高磁化率成分の単結晶微粒子は少なくとも配向熱電材料と同種の元素を含有することを特徴としている。 f) The invention according to claim 6 is the oriented thermoelectric material according to claim 1, characterized in that the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility component contain at least the same kind of element as the oriented thermoelectric material.
ｇ）請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の配向熱電材料において、前記配向熱電材料に含有する高磁化率材料の単結晶微粒子の短径をｄ、長径をａとした場合、ａ／ｄ＞１であることを特徴としている。 g) The invention according to claim 7 is the oriented thermoelectric material according to any one of claims 1 to 6, wherein the short diameter of the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material contained in the oriented thermoelectric material is d, and the long diameter is a. In this case, a / d> 1.
ｈ）請求項８記載の発明は、請求項７記載の配向熱電材料において、前記高磁化率材料の単結晶微粒子における長径方向の磁化率が、該長径方向以外の方向の磁化率よりも大きいことを特徴としている。 h) The invention according to claim 8 is the oriented thermoelectric material according to claim 7, wherein the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material have a magnetic susceptibility in a major axis direction larger than a susceptibility in a direction other than the major axis direction. It is characterized by.
ｉ）請求項９記載の発明は、熱電材料微粒子の集合体より構成され、該熱電材料微粒子がそれぞれ一定の方向に配向している配向熱電材料であって、少なくとも該配向熱電材料中に磁性熱電材料成分を含有することを特徴としている。 i) The invention according to claim 9 is an oriented thermoelectric material composed of an aggregate of thermoelectric material fine particles, and each of the thermoelectric material fine particles is oriented in a certain direction, at least in the oriented thermoelectric material. It is characterized by containing material components.
ｊ）請求項１０記載の発明は、請求項９に記載の配向熱電材料において、前記磁性熱電材料成分は少なくとも常磁性熱電材料成分を含有することを特徴としている。 j) The invention according to claim 10 is the oriented thermoelectric material according to claim 9, characterized in that the magnetic thermoelectric material component contains at least a paramagnetic thermoelectric material component.
ｋ）請求項１１記載の発明は、請求項９に記載の配向熱電材料において、前記磁性熱電材料成分は少なくとも強磁性熱電材料成分を含有することを特徴としている。 k) The invention according to claim 11 is characterized in that, in the oriented thermoelectric material according to claim 9, the magnetic thermoelectric material component contains at least a ferromagnetic thermoelectric material component.
ｌ）請求項１２記載の発明は、請求項９に記載の配向熱電材料において、前記磁性熱電材料成分は少なくともフェリ磁性熱電材料成分を含有することを特徴としている。 l) The oriented thermoelectric material according to claim 9 is characterized in that the magnetic thermoelectric material component contains at least a ferrimagnetic thermoelectric material component.
ｍ）請求項１３記載の発明は、請求項９〜１２のいずれかに記載の配向熱電材料において、前記磁性熱電材料成分は少なくとも酸化物を含有することを特徴としている。 m) The invention according to claim 13 is characterized in that, in the oriented thermoelectric material according to any one of claims 9 to 12, the magnetic thermoelectric material component contains at least an oxide.
ｎ）請求項１４記載の発明は、請求項９〜１２のいずれかに記載の配向熱電材料において、前記磁性熱電材料成分および母材となる熱電材料成分が少なくとも酸化物を含有することを特徴としている。。 n) The invention according to claim 14 is characterized in that, in the oriented thermoelectric material according to any one of claims 9 to 12, the magnetic thermoelectric material component and the thermoelectric material component serving as a base material contain at least an oxide. Yes. .
ｏ）請求項１５記載の発明は、請求項９〜１２のいずれかに記載の配向熱電材料において、前記磁性熱電材料成分の熱起電力が母材となる熱電材料成分の熱起電力と符号が同一であることを特徴としている。 o) According to the fifteenth aspect of the present invention, in the oriented thermoelectric material according to any one of the ninth to twelfth aspects, the thermoelectromotive force and sign of the thermoelectric material component in which the thermoelectromotive force of the magnetic thermoelectric material component is a base material. It is characterized by being identical.
ｐ）請求項１６記載の発明は、熱電材料微粒子の集合体を成形して成形体を作製する工程と、該作製した成形体を焼結する工程を含む配向熱電材料の製造方法であって、前記熱電材料微粒子中に、高磁化率材料の単結晶微粒子を添加する工程を具備したことを特徴としている。 p) The invention of claim 16 is a method for producing an oriented thermoelectric material, comprising a step of forming an aggregate of thermoelectric material fine particles to produce a shaped body, and a step of sintering the produced shaped body, It is characterized by comprising a step of adding single crystal fine particles of a high magnetic susceptibility material into the thermoelectric material fine particles.
ｑ）請求項１７記載の発明は、請求項１６に記載の配向熱電材料の製造方法において、前記熱電材料微粒子および高磁化率材料の単結晶微粒子を溶媒中に分散する工程と、該分散液あるいは分散液を乾燥した熱電材料微粒子および高磁化率材料の単結晶微粒子を、磁場中で加圧成形することにより配向成形体とする工程を具備したことを特徴としている。 q) The invention according to claim 17 is the method for producing an oriented thermoelectric material according to claim 16, wherein the thermoelectric material fine particles and the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material are dispersed in a solvent; The thermoelectric material fine particles obtained by drying the dispersion and the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material are pressure-molded in a magnetic field to form an oriented molded body.
ｒ）請求項１８記載の発明は、請求項１６または１７に記載の配向熱電材料の製造方法において、当該製造方法で得られた配向成形体を熱処理により緻密化する工程を具備したことを特徴としている。 r) The invention according to claim 18 is characterized in that, in the method for producing an oriented thermoelectric material according to claim 16 or 17, the method further comprises a step of densifying the oriented molded body obtained by the production method by heat treatment. Yes.
ｓ）請求項１９記載の発明は、請求項１８に記載の配向熱電材料の製造方法において、前記配向成形体を熱処理により緻密化する工程は磁場中で行われることを特徴としている。 s) The invention according to claim 19 is characterized in that, in the method for producing an oriented thermoelectric material according to claim 18, the step of densifying the oriented formed body by heat treatment is performed in a magnetic field.
ｔ）請求項２０記載の発明は、熱電材料微粒子の集合体を成形して成形体を作製する工程と、該作製した成形体を焼結する工程と、前記成形体を作製する工程中あるいは前記成形体を焼結する工程中に磁場を印加する工程を含む配向熱電材料の製造方法であって、前記熱電材料微粒子中に、常磁性熱電材料成分を添加する工程を具備することを特徴としている。 t) The invention according to claim 20 is the step of producing a compact by forming an aggregate of thermoelectric material fine particles, the step of sintering the produced compact, and the step of producing the compact or A method for producing an oriented thermoelectric material comprising a step of applying a magnetic field during a step of sintering a molded body, comprising a step of adding a paramagnetic thermoelectric material component to the thermoelectric material fine particles. .
ｕ）請求項２１記載の発明は、熱電材料微粒子の集合体を成形して成形体を作製する工程と、該作製した成形体を焼結する工程と、前記成形体を作製する工程中あるいは前記成形体を焼結する工程中に磁場を印加する工程を含む配向熱電材料の製造方法であって、前記熱電材料微粒子中に、強磁性熱電材料成分を添加する工程を具備することを特徴としている。 u) The invention according to claim 21 is the step of producing a compact by molding an aggregate of thermoelectric material fine particles, the step of sintering the produced compact, and the step of producing the compact or A method for producing an oriented thermoelectric material comprising a step of applying a magnetic field during a step of sintering a molded body, comprising a step of adding a ferromagnetic thermoelectric material component to the thermoelectric material fine particles. .
ｖ）請求項２２記載の発明は、熱電材料微粒子の集合体を成形して成形体を作製する工程と、該作製した成形体を焼結する工程と、前記成形体を作製する工程中あるいは前記成形体を焼結する工程中に磁場を印加する工程を含む配向熱電材料の製造方法であって、前記熱電材料微粒子中に、フェリ磁性熱電材料成分を添加する工程を具備することを特徴としている。 v) The invention according to claim 22 is the step of producing a compact by forming an aggregate of thermoelectric material fine particles, the step of sintering the produced compact, and the step of producing the compact or A method for producing an oriented thermoelectric material including a step of applying a magnetic field during a step of sintering a molded body, comprising a step of adding a ferrimagnetic thermoelectric material component to the thermoelectric material fine particles. .
本発明によれば、上記構成を採用することにより次の如き効果を相する。以下、請求項毎の効果を述べる。 According to the present invention, the following effects are achieved by adopting the above configuration. The effects of each claim will be described below.
ａ）請求項１〜６に記載の発明は、配向熱電材料に高磁化率材料の単結晶微粒子を含有することにより、磁場による配向が可能になり、それにより特定の方向において熱電特性が向上できる。 a) According to the first to sixth aspects of the present invention, since the oriented thermoelectric material contains single crystal fine particles of a high magnetic susceptibility material, orientation by a magnetic field is possible, thereby improving thermoelectric characteristics in a specific direction. .
ｂ）請求項７〜８記載の発明は、熱電材料微粒子がそれぞれ磁化率の異方性に沿って配向しているので、特定の方向において熱電特性が向上できる。 b) In the inventions according to claims 7 to 8, since the thermoelectric material fine particles are oriented along the anisotropy of the magnetic susceptibility, the thermoelectric characteristics can be improved in a specific direction.
ｃ）請求項９〜１５記載の発明によれば、磁性熱電材料成分を含有することにより、磁場による配向が可能になり、それにより特定の方向において熱電特性が向上できる。 c) According to the ninth to fifteenth aspects of the present invention, by including the magnetic thermoelectric material component, orientation by a magnetic field becomes possible, thereby improving thermoelectric characteristics in a specific direction.
ｄ）請求項１６〜２２記載の発明によれば、簡便な方法を用いて配向性の良好な配向熱電材料を製造することが可能になる。 d) According to the inventions of claims 16 to 22, it is possible to produce an oriented thermoelectric material with good orientation using a simple method.
（本発明の概要）
本発明は、結晶配向度が大きく優れた熱電特性を有する熱電材料を提供するために、微粒子で形成された配向熱電材料中に、高磁化率材料の結晶微粒子（金属，酸化物，強磁性あるいはフェリ磁性を有する材料）を添加する、あるいは、磁性（常磁性，強磁性，フェリ磁性）を有する熱電材料成分を添加することにより、磁場中にて熱電材料あるいは熱電材料成形体を形成し、必要に応じてさらに磁場中にて熱処理による緻密化を行うようにしたものである。
(Outline of the present invention)
In order to provide a thermoelectric material having a large degree of crystal orientation and excellent thermoelectric properties, the present invention provides a crystal fine particle (metal, oxide, ferromagnetic, or high magnetic susceptibility material) in an oriented thermoelectric material formed of fine particles. A material having ferrimagnetism) or a thermoelectric material component having magnetism (paramagnetism, ferromagnetism, ferrimagnetism) to form a thermoelectric material or a thermoelectric material molded body in a magnetic field. In accordance with the above, densification is performed by heat treatment in a magnetic field.
（本発明の実施形態）
以下、本発明の実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の製造工程の一例を示したものである。
(Embodiment of the present invention)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(First embodiment)
FIG. 1 shows an example of the manufacturing process of this embodiment.
最初の工程は、熱電材料微粒子の合成工程である（図１のステップＳ１０１）。
この熱電材料微粒子は、磁化率の異方性を有していることが必要である。すなわち、任意の方向には磁化率χが小さく、他の任意の方向においては磁化率が大きく、その両方向の磁化率の差Δχはできるだけ大きい方が磁場を用いて配向熱電材料を製造するには好ましい。
The first step is a thermoelectric material fine particle synthesis step (step S101 in FIG. 1).
The thermoelectric material fine particles are required to have magnetic susceptibility anisotropy. That is, in order to produce an oriented thermoelectric material using a magnetic field, the magnetic susceptibility χ is small in any direction, the susceptibility is large in any other direction, and the difference Δχ between the two directions is as large as possible. preferable.
また、もともと結晶構造に異方性がある場合は、それによって磁化率の異方性をも有することが可能である。この意味からも、例えば、酸化物の層状化合物は配向熱電材料を製造するための原料として好ましい。この化合物は層状になっているため、層の積層方向とそれに垂直方向で磁化率が大きく異なっており、磁場で配向することによって熱電特性を向上させることが可能になるわけである。 Further, when the crystal structure originally has anisotropy, it can also have anisotropy of magnetic susceptibility. Also in this sense, for example, an oxide layered compound is preferable as a raw material for producing an oriented thermoelectric material. Since this compound is in the form of a layer, the magnetic susceptibility differs greatly between the layer stacking direction and the direction perpendicular to the layer stacking direction, and thermoelectric properties can be improved by orientation with a magnetic field.
次の工程は、高磁化率材料の単結晶微粒子の添加工程である（図１のステップＳ１０２）。 The next step is a step of adding single crystal fine particles of a high magnetic susceptibility material (step S102 in FIG. 1).
磁場による配向熱電材料の形成を考慮した場合には、添加する高磁化率材料の単結晶微粒子としては、強磁性材料およびフェリ磁性材料を用いることが好ましく、また、焼結性等を考慮した場合は、熱電材料微粒子程度の微粒子を用いることが好ましい。 When considering the formation of oriented thermoelectric materials by a magnetic field, it is preferable to use ferromagnetic materials and ferrimagnetic materials as the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material to be added. It is preferable to use fine particles about the thermoelectric material fine particles.
また、高磁化率材料の単結晶微粒子としては、種々の材料を用いることができるが、金属材料および酸化物材料を用いると、その磁化率が大きいため好適である。さらに、用いる熱電材料との適合性を考慮すると、少なくとも用いる熱電材料と同種の元素を含有することが望ましい。 In addition, various materials can be used as the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material. However, it is preferable to use a metal material and an oxide material because the magnetic susceptibility is large. Furthermore, considering compatibility with the thermoelectric material to be used, it is desirable to contain at least the same kind of element as the thermoelectric material to be used.
また、添加した高磁化率材料の単結晶微粒子は、全体に均一に分布するように、必要に応じて均一分布化処理を施しても問題ない。添加する量に関しては、添加する高磁化率材料の単結晶微粒子の磁気特性およびその形状等によって異なるため、添加する高磁化率材料の単結晶微粒子によって最適な添加量を適宜選択すればよい。 Moreover, there is no problem even if the single crystal fine particles of the added high magnetic susceptibility material are subjected to a uniform distribution treatment as necessary so as to be uniformly distributed over the whole. Since the amount to be added varies depending on the magnetic characteristics and the shape of the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material to be added, the optimum addition amount may be appropriately selected depending on the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material to be added.
ここで、この高磁化率材料の単結晶微粒子は、磁化率の異方性を有していることが必要である。すなわち、任意の方向には磁化率χが小さく、他の任意の方向においては磁化率が大きく、その両方向の磁化率の差Δχはできるだけ大きい方が配向熱電材料を製造するには好ましい。 Here, the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material are required to have magnetic susceptibility anisotropy. That is, it is preferable for producing an oriented thermoelectric material that the magnetic susceptibility χ is small in any direction, the magnetic susceptibility is large in any other direction, and the difference Δχ in both directions is as large as possible.
また、この高磁化率材料の単結晶微粒子が形状異方性を有している方が、配向熱電材料を製造するには好ましい。ここで、高磁化率材料の単結晶微粒子の短径をｄとし、長径をａとした場合に、ａをｄで割った値、すなわちａ／ｄが１より大きいことが必要である。 In addition, it is preferable for manufacturing the oriented thermoelectric material that the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material have shape anisotropy. Here, when the short diameter of the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material is d and the long diameter is a, a value obtained by dividing a by d, that is, a / d needs to be larger than 1.
また、上記のように高磁化率材料の単結晶微粒子の方向によるの磁化率の差Δχは大きい方が好ましいが、特に、微粒子の長径方向に磁化率が大きい高磁化率材料の単結晶微粒子を添加すると、磁場による配向がしやすいため、好ましい。この意味からも、高磁化率材料の多結晶微粒子ではなく、磁化率の異方性を大きくすることが可能な高磁化率材料の単結晶微粒子を用いることが好ましいわけである。 Further, as described above, it is preferable that the difference Δχ in the magnetic susceptibility depending on the direction of the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material is large. Addition is preferable because orientation by a magnetic field is easy. From this point of view, it is preferable to use single crystal fine particles of a high magnetic susceptibility material that can increase the anisotropy of magnetic susceptibility, instead of polycrystalline fine particles of a high magnetic susceptibility material.
また、磁場による配向熱電材料の形成並びに配向熱電材料の熱電特性を考慮すると、熱電材料としては、少なくとも反磁性材料を含有することが好ましい。この場合、反磁性磁化率の異方性が大きいことがより好ましい。 In consideration of the formation of the alignment thermoelectric material by the magnetic field and the thermoelectric properties of the alignment thermoelectric material, it is preferable that the thermoelectric material contains at least a diamagnetic material. In this case, it is more preferable that the anisotropy of the diamagnetic susceptibility is large.
次の工程は、上記のように高磁化率材料の単結晶微粒子を添加した熱電材料微粒子を溶媒中に分散する分散液作製の工程である（図１のステップＳ１０３）。 The next step is a step of preparing a dispersion in which the thermoelectric material fine particles to which single crystal fine particles of a high magnetic susceptibility material are added as described above are dispersed in a solvent (step S103 in FIG. 1).
分散液を特に用いない場合は、この工程を省略することができる。分散液としては、水、有機溶媒、無機溶媒、いずれを用いても特に問題ない。いずれの場合にも、微粒子が、凝集することなく溶媒中に分散していることが必要である。そのために、必要に応じて超音波分散を行ったり、あるいは、界面活性剤等を添加しても問題ない。 If no dispersion is used, this step can be omitted. There is no particular problem even if any of water, an organic solvent, and an inorganic solvent is used as the dispersion. In any case, it is necessary that the fine particles are dispersed in the solvent without agglomeration. Therefore, there is no problem even if ultrasonic dispersion is performed as necessary, or a surfactant or the like is added.
ここで、上記工程で添加した高磁化率材料の単結晶微粒子を、上記工程で添加せず（上記工程を経ず）この工程で添加しても問題ない。その場合は、高磁化率材料の単結晶微粒子をそのまま添加しても問題ないし、高磁化率材料の単結晶微粒子を分散液とした後に添加しても問題ない。適宜選択すればよい。 Here, there is no problem even if the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material added in the above step are added in this step without being added in the above step (without passing through the above step). In that case, there is no problem even if the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material are added as they are, and there is no problem even if the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material are added after making the dispersion. What is necessary is just to select suitably.
次の工程は、上記の熱電材料微粒子の分散液（分散液を用いない場合は集合体）を磁場中に挿入し、成形体とする工程である（図１のステップＳ１０４）。 The next step is a step of inserting the above-described dispersion of thermoelectric material fine particles (an aggregate when no dispersion is used) into a magnetic field to form a molded body (step S104 in FIG. 1).
磁化率の異方性を有した微粒子は、磁場により配向させることが可能である。微粒子が置かれている状態にもよるが、磁場強度をＨとすると、
Ｈ２≫２ｋＴ／Δχ
ｋ：ボルツマン定数
Ｔ：絶対温度
Δχ：磁化率の異方性
の関係を満たすような磁場強度の場合に、磁化率の大きい方向を磁場印加方向に配向させることが可能になる。
Fine particles having anisotropy of magnetic susceptibility can be oriented by a magnetic field. Depending on the state where the fine particles are placed, if the magnetic field strength is H,
H 2 >> 2 kT / Δχ
k: Boltzmann constant
T: Absolute temperature
Δχ: When the magnetic field intensity satisfies the anisotropy relationship of magnetic susceptibility, it becomes possible to orient the direction in which the magnetic susceptibility is large in the magnetic field application direction.
しかしながら、熱電材料は一般的には強磁性体ではないので、その配向のためには、非常に大きい磁場強度を必要とする。この磁場強度としては、２Ｔより大きい場合が、熱電材料を配向するためには好ましく、より好ましくは５Ｔ以上の磁場であり、さらに好ましくは１０Ｔ以上の磁場である。この工程により、磁化率の異方性を有した微粒子が磁化率の大きい方向を、印加した磁場の方向に配向した成形体が形成される。 However, since thermoelectric materials are generally not ferromagnetic, they require a very high magnetic field strength for their orientation. The magnetic field strength is preferably greater than 2T in order to orient the thermoelectric material, more preferably a magnetic field of 5T or more, and even more preferably a magnetic field of 10T or more. By this step, a molded body is formed in which fine particles having anisotropy of magnetic susceptibility are oriented in the direction of the applied magnetic field in the direction in which the magnetic susceptibility is large.
ここで、本発明のように、熱電材料中に、高磁化率材料の単結晶微粒子が添加されている場合は、より配向性の良好な熱電材料を製造することが可能である。さらには、添加する高磁化率材料の単結晶微粒子の、磁気特性並びに形状によっては、より小さい磁場強度においても、配向熱電材料を製造することが可能になり、生産性の向上に貢献できるものである。 Here, when single crystal fine particles of a high magnetic susceptibility material are added to the thermoelectric material as in the present invention, it is possible to produce a thermoelectric material with better orientation. Furthermore, depending on the magnetic characteristics and shape of the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material to be added, it becomes possible to produce an oriented thermoelectric material even with a smaller magnetic field strength, which can contribute to the improvement of productivity. is there.
続いての工程は、この成形体を熱処理により緻密化を行い、強度の大きいバルク体を形成する磁場中熱処理の工程である（図１のステップＳ１０５）。
この熱処理による緻密化工程には、微粒子原料をバルク化する焼結の工程も含まれる。
The subsequent process is a heat treatment in a magnetic field in which the compact is densified by heat treatment to form a bulk body having a high strength (step S105 in FIG. 1).
This densification step by heat treatment includes a sintering step for bulking the fine particle raw material.
従来の配向熱電材料を製造する方法では、配向した成形体を形成した後、この熱処理による緻密化を行う工程で、その配向度を小さくしてしまっていた。これは、熱処理により、せっかく配向していた粒子等がその一部の領域がランダムな方向を向いてしまうためである。 In the conventional method for producing an oriented thermoelectric material, the degree of orientation is reduced in the step of densification by this heat treatment after forming an oriented shaped body. This is because some regions of particles or the like that have been orientated are oriented in a random direction by heat treatment.
これに対して、磁場中での熱処理（焼結も含む）を行うことにより緻密化を行う場合は、この工程においても配向度を維持することが可能になるため、極めて配向性の良い熱電材料のバルク体を形成することができるわけである。但し、この場合は、温度が高温になるため、磁化率が低下し、それによって磁化率の異方性が減少することが考えられ、その場合には、それに応じた磁場強度にすることが必要になる。 On the other hand, when densification is performed by heat treatment (including sintering) in a magnetic field, the degree of orientation can be maintained even in this step. It is possible to form a bulk body. However, in this case, since the temperature becomes high, the magnetic susceptibility may decrease, thereby reducing the anisotropy of the magnetic susceptibility. In that case, it is necessary to adjust the magnetic field strength accordingly. become.
この工程に於いても、本発明のように、熱電材料中に、高磁化率材料の単結晶微粒子が添加されている場合は、より配向性の良好な熱電材料を製造することが可能である。さらには、添加する高磁化率材料の単結晶微粒子の、磁気特性並びに形状によっては、より小さい磁場強度においても、配向熱電材料を製造することが可能になり、生産性の向上に貢献できるものである。 Also in this step, when single crystal fine particles of a high magnetic susceptibility material are added to the thermoelectric material as in the present invention, it is possible to produce a thermoelectric material with better orientation. . Furthermore, depending on the magnetic characteristics and shape of the single crystal fine particles of the high magnetic susceptibility material to be added, it becomes possible to produce an oriented thermoelectric material even with a smaller magnetic field strength, which can contribute to the improvement of productivity. is there.
以上は、熱電材料を配向成形体にした後、熱処理により緻密化する場合を説明したが、熱電材料の前駆体を同様な方法で配向成形体とし、熱処理により熱電材料を合成することも可能である。 The above describes the case where the thermoelectric material is made into an oriented molded body and then densified by heat treatment, but it is also possible to synthesize the thermoelectric material by heat treatment by using the thermoelectric material precursor in the same way as the oriented molded body. is there.
結晶の配向性を有していない熱電材料（多結晶体）は、図２にその概念図を示したように、磁化率の異方性もばらばらの方向を向いている（図中の点線の方向が磁化率の大きい方向に相当する様子を示している）。 A thermoelectric material (polycrystal) that does not have crystal orientation has a different magnetic anisotropy as shown in the conceptual diagram of FIG. 2 (dotted lines in the figure). The direction corresponds to the direction in which the magnetic susceptibility is large).
それに対し、本発明により製造した配向熱電材料（多結晶体）は、図３にその概念図を示したように、熱電材料微粒子１５中に添加した高磁化率材料の単結晶微粒子１４が印加した磁場方向に配向する性質を利用することにより、より簡易的に熱電材料微粒子１５を含む全体が磁化率の異方性に沿って配向しており、すなわち、磁化率の大きい方向が試料全体で揃うことが可能になる。 On the other hand, the oriented thermoelectric material (polycrystal) manufactured according to the present invention was applied with the single crystal fine particles 14 of the high magnetic susceptibility material added to the thermoelectric material fine particles 15 as shown in the conceptual diagram of FIG. By utilizing the property of being oriented in the magnetic field direction, the whole including the thermoelectric material fine particles 15 is more easily oriented along the anisotropy of the magnetic susceptibility, that is, the direction in which the magnetic susceptibility is large is aligned throughout the sample. It becomes possible.
例えば、この磁化率の異方性に対して比抵抗あるいは熱伝導率等の電気的特性の異方性が対応する酸化物の層状化合物から構成される熱電材料等では、特定の方向において、熱電特性を向上させることが可能になる。例えば、特定の方向において比抵抗を小さくすることができれば、その他の物理定数が一緒であってもその方向における性能指数Ｚは大きくなり、その方向で優れた熱電特性が得られることになる。 For example, in a thermoelectric material composed of an oxide layered compound in which the anisotropy of electrical characteristics such as specific resistance or thermal conductivity corresponds to the anisotropy of magnetic susceptibility, the thermoelectric The characteristics can be improved. For example, if the specific resistance can be reduced in a specific direction, the figure of merit Z in that direction increases even if other physical constants are combined, and excellent thermoelectric characteristics can be obtained in that direction.
また、熱伝導率の小さい方向を利用して、一端を高温とし、多端を低温とすることにより、両端での温度差を大きく取ることが可能になり、それによって取り出せる電力を向上することが可能になるわけである。 In addition, by using a direction with low thermal conductivity, by setting one end to a high temperature and the other end to a low temperature, it is possible to increase the temperature difference at both ends, thereby improving the power that can be extracted. That is why.
このように本発明を用いると、熱電材料に、高磁化率材料の単結晶微粒子１４を添加し、磁場中で配向成形体を形成することにより、磁化率の異方性に沿って配向した成形体を得ることができる。さらに磁場中で熱処理を行い、配向成形体の緻密化を行うことにより、磁化率の異方性に沿って配向したままの（配向性を低下させないで）強度の大きいバルク体を形成することが可能になる。 As described above, when the present invention is used, a single crystal fine particle 14 of a high magnetic susceptibility material is added to a thermoelectric material, and an oriented compact is formed in a magnetic field, so that the molding is oriented along the magnetic anisotropy. You can get a body. Further, heat treatment is performed in a magnetic field, and the oriented compact is densified to form a bulk material with high strength that remains oriented along the anisotropy of magnetic susceptibility (without reducing orientation). It becomes possible.
以上説明したように、非常に簡便な方法にて、従来その製造が困難であった非常に良好な配向性を有した熱電材料の製造が可能になり、本発明で製造した配向性熱電材料は、特定の方向において非常に高い熱電特性を有することができるものである。 As described above, it becomes possible to produce a thermoelectric material having a very good orientation that has been difficult to produce by a very simple method, and the oriented thermoelectric material produced in the present invention is , Which can have very high thermoelectric properties in a specific direction.
（第２の実施形態）
図４は、本実施形態の製造工程の一例を示したものである。
(Second Embodiment)
FIG. 4 shows an example of the manufacturing process of this embodiment.
最初の工程は、熱電材料微粒子の合成工程である（図４のステップＳ２０１）。この熱電材料微粒子の合成工程は、上述した第１の実施形態におけるステップＳ１０１と同様であるので説明を省略する。 The first step is a thermoelectric material fine particle synthesis step (step S201 in FIG. 4). The thermoelectric material fine particle synthesizing step is the same as step S101 in the first embodiment described above, and a description thereof will be omitted.
次の工程は、磁性熱電材料成分の添加工程である（図４のステップＳ２０２）。
磁場による配向熱電材料の形成を考慮した場合には、添加する磁性熱電材料成分としては、常磁性材料、強磁性材料並びにフェリ磁性材料を用いることが好ましく、また、焼結性等を考慮した場合は、熱電材料微粒子程度の微粒子を用いることが好ましい。また、磁性熱電材料成分としては、種々の材料を用いることができるが、金属材料、および酸化物材料を用いると、その磁化率の大きさが大きいため好適である。
The next step is a step of adding a magnetic thermoelectric material component (step S202 in FIG. 4).
When considering the formation of oriented thermoelectric materials by a magnetic field, it is preferable to use paramagnetic materials, ferromagnetic materials, and ferrimagnetic materials as magnetic thermoelectric material components to be added, and when considering sinterability and the like It is preferable to use fine particles about the thermoelectric material fine particles. In addition, various materials can be used as the magnetic thermoelectric material component. However, it is preferable to use a metal material or an oxide material because of its large magnetic susceptibility.
さらに、用いる熱電材料との適合性を考慮すると、少なくとも用いる熱電材料と同種の元素を含有することが望ましい。例えば熱電材料が酸化物材料である場合は、磁性熱電材料成分も酸化物であることが望ましい。この時、配向熱電材料の熱電特性を考慮すると、添加する磁性熱電材料成分の熱起電力が、母材の熱電材料の熱起電力と符号が同一であることが好ましい。すなわち、n型の熱電材料には、n型の磁性熱電材料成分を添加し、p型の熱電材料には、p型の磁性熱電材料成分を添加することが好ましい。 Furthermore, considering compatibility with the thermoelectric material to be used, it is desirable to contain at least the same kind of element as the thermoelectric material to be used. For example, when the thermoelectric material is an oxide material, the magnetic thermoelectric material component is also preferably an oxide. At this time, considering the thermoelectric characteristics of the oriented thermoelectric material, it is preferable that the thermoelectromotive force of the magnetic thermoelectric material component to be added has the same sign as the thermoelectromotive force of the base thermoelectric material. That is, it is preferable to add an n-type magnetic thermoelectric material component to the n-type thermoelectric material and to add a p-type magnetic thermoelectric material component to the p-type thermoelectric material.
また、添加した磁性熱電材料成分は、全体に均一に分布するように、必要に応じて均一分布化処理を施しても問題ない。添加する量に関しては、添加する磁性熱電材料成分の磁気特性およびその形状等によって異なるため、添加する磁性熱電材料成分によって最適な添加量を適宜選択すればよい。 Moreover, there is no problem even if the added magnetic thermoelectric material component is subjected to a uniform distribution process as necessary so that the whole component is uniformly distributed. Since the amount to be added varies depending on the magnetic properties and the shape of the magnetic thermoelectric material component to be added, the optimum addition amount may be appropriately selected depending on the magnetic thermoelectric material component to be added.
ここで、この磁性熱電材料成分は、磁化率の異方性を有していることが必要である。すなわち、任意の方向には磁化率χが小さく、他の任意の方向においては磁化率が大きく、その両方向の磁化率の差Δχはできるだけ大きい方が配向熱電材料を製造するには好ましい。また、この磁性熱電材料成分が形状異方性を有している方が、配向熱電材料を製造するには好ましい。 Here, this magnetic thermoelectric material component needs to have anisotropy of magnetic susceptibility. That is, it is preferable for producing an oriented thermoelectric material that the magnetic susceptibility χ is small in any direction, the magnetic susceptibility is large in any other direction, and the difference Δχ in both directions is as large as possible. In addition, it is preferable that the magnetic thermoelectric material component has shape anisotropy for producing an oriented thermoelectric material.
次の工程は、上記のように磁性熱電材料成分を添加した熱電材料微粒子を溶媒中に分散する分散液作製の工程である（図４のステップＳ２０３）。分散液を特に用いない場合は、この工程を省略することができる。 The next step is a step of preparing a dispersion in which the thermoelectric material fine particles to which the magnetic thermoelectric material component is added as described above are dispersed in a solvent (step S203 in FIG. 4). If no dispersion is used, this step can be omitted.
分散液としては、水、有機溶媒、無機溶媒、いずれを用いても特に問題ない。いずれの場合にも、微粒子が、凝集することなく溶媒中に分散していることが必要である。そのために、必要に応じて超音波分散を行ったり、あるいは、界面活性剤等を添加しても問題ない。 There is no particular problem even if any of water, an organic solvent, and an inorganic solvent is used as the dispersion. In any case, it is necessary that the fine particles are dispersed in the solvent without agglomeration. Therefore, there is no problem even if ultrasonic dispersion is performed as necessary, or a surfactant or the like is added.
ここで、上記工程で添加した磁性熱電材料成分を、上記ステップＳ２０２の工程で添加せず（ステップＳ２０２の工程を経ず）、本工程（ステップＳ２０３）で添加しても問題ない。その場合は、磁性熱電材料成分をそのまま添加しても問題ないし、磁性熱電材料成分を分散液とした後に添加しても問題ない。適宜選択することができる。 Here, there is no problem even if the magnetic thermoelectric material component added in the above step is not added in the step S202 (without passing through the step S202) and added in this step (step S203). In that case, there is no problem even if the magnetic thermoelectric material component is added as it is, and there is no problem if it is added after the magnetic thermoelectric material component is made into a dispersion. It can be selected appropriately.
次の工程は、上記の熱電材料微粒子と磁性熱電材料成分の分散液（分散液を用いない場合は集合体）を磁場中に挿入し、成形体とする工程である（図４のステップＳ２０４）。 The next step is a step of inserting the above-described thermoelectric material fine particles and magnetic thermoelectric material component dispersion (an aggregate when no dispersion is used) into a magnetic field to form a molded body (step S204 in FIG. 4). .
前述したように、磁化率の異方性を有した微粒子は磁場により配向させることが可能である。微粒子が置かれている状態にもよるが、磁場強度をＨとすると、
Ｈ２≫２ｋＴ／Δχ
ｋ：ボルツマン定数
Ｔ：絶対温度
Δχ：磁化率の異方性
の関係を満たすような磁場強度の場合に、磁化率の大きい方向を磁場印加方向に配向させることが可能になる。
As described above, fine particles having magnetic susceptibility anisotropy can be oriented by a magnetic field. Depending on the state where the fine particles are placed, if the magnetic field strength is H,
H 2 >> 2 kT / Δχ
k: Boltzmann constant
T: Absolute temperature
Δχ: When the magnetic field intensity satisfies the anisotropy relationship of magnetic susceptibility, it becomes possible to orient the direction in which the magnetic susceptibility is large in the magnetic field application direction.
しかしながら、熱電材料は一般的には強磁性体ではないので、その配向のためには、非常に大きい磁場強度を必要とする。この磁場強度としては、２Ｔより大きい場合が、熱電材料を配向するためには好ましく、より好ましくは５Ｔ以上の磁場であり、さらに好ましくは１０Ｔ以上の磁場である。この工程により、磁化率の異方性を有した微粒子が磁化率の大きい方向を、印加した磁場の方向に配向した成形体が形成される。 However, since thermoelectric materials are generally not ferromagnetic, they require a very high magnetic field strength for their orientation. The magnetic field strength is preferably greater than 2T in order to orient the thermoelectric material, more preferably a magnetic field of 5T or more, and even more preferably a magnetic field of 10T or more. By this step, a molded body is formed in which fine particles having anisotropy of magnetic susceptibility are oriented in the direction of the applied magnetic field in the direction in which the magnetic susceptibility is large.
ここで、本実施形態のように、熱電材料中に、磁性熱電材料成分が添加されている場合は、より配向性の良好な熱電材料を製造することが可能である。さらには、添加する磁性熱電材料成分の、磁気特性並びに形状によっては、より小さい磁場強度においても、配向熱電材料を製造することが可能になり、生産性の向上に貢献できるものである。 Here, as in this embodiment, when a magnetic thermoelectric material component is added to the thermoelectric material, it is possible to manufacture a thermoelectric material with better orientation. Furthermore, depending on the magnetic characteristics and shape of the magnetic thermoelectric material component to be added, it becomes possible to produce an oriented thermoelectric material even with a smaller magnetic field strength, which can contribute to the improvement of productivity.
続いての工程は、この成形体を熱処理により緻密化を行い、強度の大きいバルク体を形成する磁場中熱処理の工程である（図４のステップＳ２０５）。 The subsequent process is a heat treatment in a magnetic field in which the compact is densified by heat treatment to form a bulk body having a high strength (step S205 in FIG. 4).
この熱処理による緻密化工程には、微粒子原料をバルク化する焼結の工程も含まれる。従来の配向熱電材料を製造する方法では、配向した成形体を形成した後、この熱処理による緻密化を行う工程で、その配向度を小さくしてしまっていた。これは、熱処理により、せっかく配向していた粒子等がその一部の領域がランダムな方向を向いてしまうためである。 This densification step by heat treatment includes a sintering step for bulking the fine particle raw material. In the conventional method for producing an oriented thermoelectric material, the degree of orientation is reduced in the step of densification by this heat treatment after forming an oriented shaped body. This is because some regions of particles or the like that have been orientated are oriented in a random direction by heat treatment.
これに対して、磁場中での熱処理（焼結も含む）を行うことにより緻密化を行う場合は、この工程においても配向度を維持することが可能になるため、極めて配向性の良い熱電材料のバルク体を形成することができるわけである。但し、この場合は、温度が高温になるため、磁化率が低下し、それによって磁化率の異方性が減少することが考えられ、その場合には、それに応じた磁場強度にすることが必要になる。 On the other hand, when densification is performed by heat treatment (including sintering) in a magnetic field, the degree of orientation can be maintained even in this step. It is possible to form a bulk body. However, in this case, since the temperature becomes high, the magnetic susceptibility may decrease, thereby reducing the anisotropy of the magnetic susceptibility. In that case, it is necessary to adjust the magnetic field strength accordingly. become.
この工程に於いても、本発明のように、熱電材料中に、磁性熱電材料成分が添加されている場合は、より配向性の良好な熱電材料を製造することが可能である。さらには、添加する磁性熱電材料成分の、磁気特性並びに形状によっては、より小さい磁場強度においても、配向熱電材料を製造することが可能になり、生産性の向上に貢献できるものである。 Even in this process, when a magnetic thermoelectric material component is added to the thermoelectric material as in the present invention, it is possible to produce a thermoelectric material with better orientation. Furthermore, depending on the magnetic characteristics and shape of the magnetic thermoelectric material component to be added, it becomes possible to produce an oriented thermoelectric material even with a smaller magnetic field strength, which can contribute to the improvement of productivity.
以上は、熱電材料を配向成形体にした後、熱処理により緻密化する場合を説明したが、熱電材料の前駆体を同様な方法で配向成形体とし、熱処理により熱電材料を合成することも可能である。 The above describes the case where the thermoelectric material is made into an oriented molded body and then densified by heat treatment, but it is also possible to synthesize the thermoelectric material by heat treatment by using the thermoelectric material precursor in the same way as the oriented molded body. is there.
結晶の配向性を有していない熱電材料（多結晶体）は、図２にその概念図を示したように、磁化率の異方性もばらばらの方向を向いている（図中の点線の方向が磁化率の大きい方向に相当する様子を示している）。 A thermoelectric material (polycrystal) that does not have crystal orientation has a different magnetic anisotropy as shown in the conceptual diagram of FIG. 2 (dotted lines in the figure). The direction corresponds to the direction in which the magnetic susceptibility is large).
図２に対し、本発明によって製造した配向熱電材料（多結晶体）は、図５にその概念図を示したように、熱電材料微粒子２５中に添加した磁性熱電材料成分すなわち磁性熱電材料微粒子２４が印加した磁場方向に配向する性質を利用することにより、より簡易的に熱電材料微粒子２５を含む全体が磁化率の異方性に沿って配向しており、すなわち、磁化率の大きい方向が試料全体で揃うことが可能になる。 In contrast to FIG. 2, the oriented thermoelectric material (polycrystal) produced according to the present invention is a magnetic thermoelectric material component added to the thermoelectric material particles 25, that is, the magnetic thermoelectric material particles 24 as shown in the conceptual diagram of FIG. By utilizing the property of orientation in the direction of the applied magnetic field, the whole including the thermoelectric material fine particles 25 is more easily oriented along the anisotropy of the magnetic susceptibility, that is, the direction in which the magnetic susceptibility is large is the sample. It becomes possible to arrange them as a whole.
例えば、この磁化率の異方性に対して比抵抗あるいは熱伝導率等の電気的特性の異方性が対応する酸化物の層状化合物から構成される熱電材料等では、特定の方向において、熱電特性を向上させることが可能になる。例えば、特定の方向において比抵抗を小さくすることができれば、その他の物理定数が一緒であってもその方向における性能指数Ｚは大きくなり、その方向で優れた熱電特性が得られることになる。 For example, in a thermoelectric material composed of an oxide layered compound in which the anisotropy of electrical characteristics such as specific resistance or thermal conductivity corresponds to the anisotropy of magnetic susceptibility, the thermoelectric The characteristics can be improved. For example, if the specific resistance can be reduced in a specific direction, the figure of merit Z in that direction increases even if other physical constants are combined, and excellent thermoelectric characteristics can be obtained in that direction.
また、熱伝導率の小さい方向を利用して、一端を高温とし、多端を低温とすることにより、両端での温度差を大きく取ることが可能になり、それによって取り出せる電力を向上することが可能になるわけである。 In addition, by using a direction with low thermal conductivity, by setting one end to a high temperature and the other end to a low temperature, it is possible to increase the temperature difference at both ends, thereby improving the power that can be extracted. That is why.
このように本発明を用いると、熱電材料に、磁性熱電材料成分を添加し、磁場中で配向成形体を形成することにより、磁化率の異方性に沿って配向した成形体を得ることができる。さらに磁場中で熱処理を行い、配向成形体の緻密化を行うことにより、磁化率の異方性に沿って配向したままの（配向性を低下させないで）強度の大きいバルク体を形成することが可能になる。 As described above, when the present invention is used, by adding a magnetic thermoelectric material component to a thermoelectric material and forming an oriented molded body in a magnetic field, a molded body oriented along the anisotropy of magnetic susceptibility can be obtained. it can. Further, heat treatment is performed in a magnetic field, and the oriented compact is densified to form a bulk material with high strength that remains oriented along the anisotropy of magnetic susceptibility (without reducing orientation). It becomes possible.
以上説明したように、非常に簡便な方法にて、従来その製造が困難であった非常に良好な配向性を有した熱電材料の製造が可能になり、本発明で製造した配向性熱電材料は、特定の方向において非常に高い熱電特性を有することができるものである。 As described above, it becomes possible to produce a thermoelectric material having a very good orientation that has been difficult to produce by a very simple method, and the oriented thermoelectric material produced in the present invention is , Which can have very high thermoelectric properties in a specific direction.
次に、具体的に、材料、焼成温度、焼成時間を特定した実施例を説明する。
＜実施例１＞
Ｃｏ３Ｏ４粉末とＮａ２ＣＯ３粉末を、十分に混合した後、電気マッフル炉にて、８８０℃にて２０時間焼成を行った。
Next, specific examples in which materials, firing temperature, and firing time are specified will be described.
<Example 1>
Co 3 O 4 powder and Na 2 CO 3 powder were sufficiently mixed and then baked at 880 ° C. for 20 hours in an electric muffle furnace.
焼成後、この試料を粉砕することにより、ＮａｘＣｏ２Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子を合成した。 After firing, this sample was pulverized to synthesize NaxCo 2 Oy (1 ≦ x ≦ 2, 2 ≦ y ≦ 4) fine particles.
この微粒子を、超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら成形した結果、１軸方向に配向した成形体が形成できた。この成形体を試料１とする。 As a result of molding the fine particles while applying a magnetic field of 10 T (Tesla) using a superconducting magnet, a molded body oriented in a uniaxial direction could be formed. This molded body is designated as sample 1.
これに対し、粉砕したＮａｘＣｏ２Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子中に、高磁化率材料の単結晶微粒子として、強磁性体のＦｅ２Ｃｏ単結晶微粒子を５ｗｔ％添加した複合微粒子を、同様に超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら成形した結果、この場合も１軸方向に配向した成形体が形成できた。この成形体を試料２とする。 On the other hand, 5 wt% of ferromagnetic Fe 2 Co single crystal fine particles are added as single crystal fine particles of a high magnetic susceptibility material in crushed NaxCo 2 Oy (1 ≦ x ≦ 2, 2 ≦ y ≦ 4) fine particles. Similarly, as a result of molding the composite fine particles using a superconducting magnet while applying a magnetic field of 10 T (Tesla), a molded body oriented in the uniaxial direction could be formed in this case as well. This molded body is designated as sample 2.
走査型電子顕微鏡を用いて、両試料の配向性を評価した結果、試料１に比較して試料２の配向性の方が良好であった。 As a result of evaluating the orientation of both samples using a scanning electron microscope, the orientation of sample 2 was better than that of sample 1.
＜実施例２＞
実施例１において、ＮａｘＣｏ２Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子中に添加する高磁化率材料の単結晶微粒子として、フェリ磁性体のＭｎＺｎフェライト単結晶微粒子（38mol%ＭｎＯ−6.4mol%ＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３）を５ｗｔ％添加した複合微粒子を、同様に超伝導マグネットを用いて１０Ｔの磁場を印加しながら成形した結果、この場合も１軸方向に配向した成形体が形成できた。この成形体を試料３とする。
<Example 2>
In Example 1, as single crystal fine particles of high magnetic susceptibility material added to NaxCo 2 Oy (1 ≦ x ≦ 2, 2 ≦ y ≦ 4) fine particles, ferrimagnetic MnZn ferrite single crystal fine particles (38 mol% MnO − Composite fine particles added with 5 wt% of 6.4 mol% ZnO—Fe 2 O 3 ) were molded while applying a 10 T magnetic field using a superconducting magnet as well. I was able to form. This molded body is designated as sample 3.
走査型電子顕微鏡を用いて配向性を評価した結果、試料１と比較して試料３の配向性の方が良好であった。 As a result of evaluating the orientation using a scanning electron microscope, the orientation of sample 3 was better than that of sample 1.
＜実施例３＞
実施例２と同様の方法を用いて成形体を形成する際、超伝導マグネットの磁場強度を変化させ、同様に走査型電子顕微鏡を用いて配向性を評価した。
<Example 3>
When forming a compact using the same method as in Example 2, the magnetic field strength of the superconducting magnet was changed, and the orientation was similarly evaluated using a scanning electron microscope.
ＮａｘＣｏ２Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子のみを用いた場合は、５Ｔ以上の磁場強度において、良好な配向性が確認できたのに対し、ＮａｘＣｏ２Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子中にＭｎＺｎフェライト単結晶微粒子（38mol%ＭｎＯ−6.4mol%ＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３）を５ｗｔ％添加した複合微粒子を用いた場合には、２Ｔ以上の磁場強度において良好な配向性が確認できた。 When only NaxCo 2 Oy (1 ≦ x ≦ 2, 2 ≦ y ≦ 4) fine particles were used, good orientation was confirmed at a magnetic field strength of 5 T or more, whereas NaxCo 2 Oy (1 ≦ x ≦ 2, 2 ≦ y ≦ 4) When using composite fine particles in which 5 wt% of MnZn ferrite single crystal fine particles (38 mol% MnO-6.4 mol% ZnO—Fe 2 O 3 ) are added in the fine particles, a magnetic field of 2 T or more Good orientation was confirmed in strength.
このように、高磁化率材料の単結晶微粒子を添加した場合には、より小さい磁場強度においても、良好な配向成形体が形成できた。 As described above, when single crystal fine particles of a high magnetic susceptibility material were added, a good alignment molded body could be formed even with a smaller magnetic field strength.
＜実施例４＞
実施例１において形成した成形体（試料１）と、実施例２において形成した成形体（試料３）を、９２０℃で１２時間空気中にて焼結を行った。焼結は、高温強磁場熱処理装置を用いて、１５Ｔの磁場を印加しながら焼結を行った。尚、磁場の印加方向は、配向成形体の磁化率の大きい方向と一致させた。
<Example 4>
The molded body (Sample 1) formed in Example 1 and the molded body (Sample 3) formed in Example 2 were sintered in air at 920 ° C. for 12 hours. Sintering was performed using a high temperature high magnetic field heat treatment apparatus while applying a 15 T magnetic field. In addition, the application direction of the magnetic field was matched with the direction in which the magnetic susceptibility of the oriented compact was large.
焼結後の両試料の微細組織を走査電子顕微鏡にて観察したところ、フェリ磁性体の高磁化率材料の単結晶微粒子を添加した試料（試料３）の方が、配向性が良好であった。 When the microstructures of both samples after sintering were observed with a scanning electron microscope, the sample (sample 3) to which single crystal fine particles of a high magnetic susceptibility material of ferrimagnetic material were added showed better orientation. .
このように、高磁化率材料の単結晶微粒子を添加した場合には、焼結体においても、配向性が良好であった。 Thus, when single crystal fine particles of a high magnetic susceptibility material were added, the orientation was also good in the sintered body.
＜実施例５＞
Ｃｏ３Ｏ４粉末とＮａ２ＣＯ３粉末を、十分に混合した後、電気マッフル炉にて、８８０℃にて２０時間焼成を行った。
<Example 5>
Co 3 O 4 powder and Na 2 CO 3 powder were sufficiently mixed and then baked at 880 ° C. for 20 hours in an electric muffle furnace.
焼成後、この試料を粉砕することにより、p型の熱電材料である、ＮａｘＣｏ２Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子を合成した。 After firing, this sample was pulverized to synthesize NaxCo 2 Oy (1 ≦ x ≦ 2, 2 ≦ y ≦ 4) fine particles, which are p-type thermoelectric materials.
この微粒子を、超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら成形した結果、１軸方向に配向した成形体が形成できた。この成形体を試料４とする。 As a result of molding the fine particles while applying a magnetic field of 10 T (Tesla) using a superconducting magnet, a molded body oriented in a uniaxial direction could be formed. This molded body is designated as sample 4.
これに対し、粉砕したＮａｘＣｏ２Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子中に、p型の磁性熱電材料成分として、Sr-Y-Co系酸化物微粒子を５ｗｔ％添加した複合微粒子を、同様に超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら成形した結果、この場合も１軸方向に配向した成形体が形成できた。この成形体を試料５とする。 In contrast, a composite in which 5 wt% of Sr—Y—Co-based oxide fine particles are added as a p-type magnetic thermoelectric material component in crushed NaxCo 2 Oy (1 ≦ x ≦ 2, 2 ≦ y ≦ 4) fine particles. Similarly, as a result of molding the fine particles using a superconducting magnet while applying a magnetic field of 10 T (Tesla), a molded body oriented in the uniaxial direction was formed in this case as well. This molded body is designated as sample 5.
走査型電子顕微鏡を用いて、両試料の配向性を評価した結果、試料４と比較して試料５の配向性の方が良好であった。 As a result of evaluating the orientation of both samples using a scanning electron microscope, the orientation of sample 5 was better than that of sample 4.
＜実施例６＞
実施例５において、ＮａｘＣｏ２Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子中に添加するp型の磁性熱電材料成分として、Sr-Ca-Y-Co系酸化物微粒子を５ｗｔ％添加した複合微粒子を、同様に超伝導マグネットを用いて１０Ｔの磁場を印加しながら成形した結果、この場合も１軸方向に配向した成形体が形成できた。この成形体を試料６とする。
<Example 6>
In Example 5, 5 wt% of Sr—Ca—Y—Co-based oxide fine particles were added as a p-type magnetic thermoelectric material component to be added to NaxCo 2 Oy (1 ≦ x ≦ 2, 2 ≦ y ≦ 4) fine particles. Similarly, as a result of molding the composite fine particles using a superconducting magnet while applying a magnetic field of 10 T, a molded body oriented in the uniaxial direction could be formed in this case as well. This molded body is designated as sample 6.
走査型電子顕微鏡を用いて配向性を評価した結果、試料４と比較して試料６の配向性の方が良好であった。 As a result of evaluating the orientation using a scanning electron microscope, the orientation of sample 6 was better than that of sample 4.
＜実施例７＞
実施例６と同様の方法を用いて成形体を形成する際、超伝導マグネットの磁場強度を変化させ、同様に走査型電子顕微鏡を用いて配向性を評価した。
<Example 7>
When forming a compact using the same method as in Example 6, the magnetic field strength of the superconducting magnet was changed, and the orientation was similarly evaluated using a scanning electron microscope.
ＮａｘＣｏ２Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子のみを用いた場合は、５Ｔ以上の磁場強度において、良好な配向性が確認できたのに対し、ＮａｘＣｏ２Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子中にSr-Ca-Y-Co系酸化物微粒子を５ｗｔ％添加した複合微粒子を用いた場合には、２Ｔ以上の磁場強度において良好な配向性が確認できた。 When only NaxCo 2 Oy (1 ≦ x ≦ 2, 2 ≦ y ≦ 4) fine particles were used, good orientation was confirmed at a magnetic field strength of 5 T or more, whereas NaxCo 2 Oy (1 ≦ x ≦ 2, 2 ≦ y ≦ 4) When using composite fine particles containing 5% by weight of Sr-Ca-Y-Co oxide fine particles in fine particles, good orientation can be confirmed at a magnetic field strength of 2T or more. It was.
このように、磁性熱電材料成分を添加した場合には、より小さい磁場強度においても、良好な配向成形体が形成できた。 Thus, when the magnetic thermoelectric material component was added, a good alignment molded body could be formed even with a smaller magnetic field strength.
＜実施例８＞
実施例５において形成した成形体（試料４）と、実施例６において形成した成形体（試料６）を、９２０℃で１２時間空気中にて焼結を行った。焼結は、高温強磁場熱処理装置を用いて、１５Ｔの磁場を印加しながら焼結を行った。尚、磁場の印加方向は、配向成形体の磁化率の大きい方向と一致させた。
<Example 8>
The formed body (sample 4) formed in Example 5 and the formed body (sample 6) formed in Example 6 were sintered in air at 920 ° C. for 12 hours. Sintering was performed using a high temperature high magnetic field heat treatment apparatus while applying a 15 T magnetic field. In addition, the application direction of the magnetic field was matched with the direction in which the magnetic susceptibility of the oriented compact was large.
焼結後の両試料の微細組織を走査電子顕微鏡にて観察したところ、磁性熱電材料成分のSr-Ca-Y-Co系酸化物微粒子を添加した試料（試料６）の方が、配向性が良好であった。このように、磁性熱電材料成分を添加した場合には、焼結体においても、配向性が良好であった。 When the microstructures of both samples were observed with a scanning electron microscope, the sample (sample 6) to which the Sr—Ca—Y—Co oxide fine particles of the magnetic thermoelectric material component was added had better orientation. It was good. Thus, when the magnetic thermoelectric material component was added, the orientation was good even in the sintered body.
１１：熱電材料の結晶粒
１２：点線の方向が磁化率の大きい方向
１３：結晶粒の磁化率の異方性はランダム
１４：高磁化率材料の単結晶微粒子
１５：熱電材料微粒子
２４：磁性熱電材料微粒子
２５：熱電材料微粒子
11: Crystal grain of thermoelectric material 12: Direction of dotted line in which magnetic susceptibility is large 13: Anisotropy of magnetic susceptibility of crystal grain is random 14: Single crystal fine particle of high magnetic susceptibility material 15: Thermoelectric material fine particle 24: Magnetic thermoelectric Material fine particles 25: Thermoelectric material fine particles
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|---|---|---|---|---|
| WO2012063110A2 (en) * | 2010-11-08 | 2012-05-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nanocomposite thermoelectric conversion material, method of producing same, and thermoelectric conversion element |
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| WO2012063110A2 (en) * | 2010-11-08 | 2012-05-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nanocomposite thermoelectric conversion material, method of producing same, and thermoelectric conversion element |
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| CN103201865A (en) * | 2010-11-08 | 2013-07-10 | 丰田自动车株式会社 | Nanocomposite thermoelectric conversion material, method of producing same, and thermoelectric conversion element |
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