JP2010039123A - Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, full-color image forming apparatus, and process cartridge - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor having high durability and capable of stably outputting high-quality images for a long period of time, and to provide an image forming apparatus, a full-color image forming apparatus and a process cartridge using the above photoreceptor. <P>SOLUTION: The electrophotographic photoreceptor is obtained by forming a photosensitive layer 33 containing a naphthalene tetracarboxylic acid diimide derivative having a specified structural formula provided on a conductive support 31, and forming, as the outermost surface, a surface protective layer 39 made of a resin cured material produced by the reaction of a radical polymerizable monomer having three or more functional groups and having no charge transporting structure with a monofunctional radical polymerizable compound having a charge transporting structure. The image forming apparatus, the full-color image forming apparatus and the process cartridge are constituted by using the above electrophotographic photoreceptor. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、レーザープリンタ、複写機、ファクシミリ等の電子写真感光体、画像形成装置用のプロセスカートリッジ、画像成形装置、及びフルカラー画像形成装置に関する。   The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member such as a laser printer, a copying machine, and a facsimile, a process cartridge for an image forming apparatus, an image forming apparatus, and a full color image forming apparatus.

近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンタは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンタのみならず通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写機にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと予想される。   In recent years, there has been a remarkable development of information processing system machines using electrophotography. In particular, an optical printer that converts information into a digital signal and records information by light has a remarkable improvement in print quality and reliability. This digital recording technique is applied not only to printers but also to ordinary copying machines, and so-called digital copying machines have been developed. In addition, since a variety of information processing functions are added to a conventional copying machine equipped with this digital recording technology in an analog copying machine, the demand for the copying machine is expected to increase further in the future.

このようなデジタル複写機、デジタルプリンタにおいては、原稿における画像面積率が通常１０％以下程度であるため、光源の劣化、感光体の光疲労を考慮して画像部に書き込みを行い、感光体の電位減衰した部分にトナー像を現像する反転現像（ネガ・ポジ現像）方式が主流である。この反転現像方式は感光体への光照射量が少なくて済み、繰り返し使用における光疲労を勘案すると感光体にとって有利な現像方式であるが、感光体に微少な欠陥が存在し、電荷のリークのような現象が起こると、原稿にはない地肌部（白地）での点欠陥（地肌汚れ、黒ポチなど）が発生してしまう。この欠陥は、図面における点、英文原稿におけるピリオド、カンマなどと見間違えられることがあり、画像としては致命的な欠陥であると言える。   In such digital copiers and digital printers, the image area ratio in the original is usually about 10% or less, so that writing is performed on the image portion in consideration of deterioration of the light source and light fatigue of the photoconductor. A reversal development (negative / positive development) method in which a toner image is developed in a portion where the potential is attenuated is the mainstream. This reversal development method requires a small amount of light irradiation to the photoconductor, and is an advantageous development method for the photoconductor in consideration of light fatigue in repeated use. However, there is a slight defect in the photoconductor, and charge leakage occurs. When such a phenomenon occurs, a point defect (background stain, black spot, etc.) occurs in the background portion (white background) that is not included in the document. This defect may be mistaken for a point in the drawing, a period in the English manuscript, a comma, or the like, and can be said to be a fatal defect as an image.

このような欠陥は主に感光体の局部的な電荷リークに基づく現象であることがほとんどであり、感光体の耐圧性の向上、帯電均一性の向上、電位保持均一性の向上が主たる課題になっている。この点に鑑み、導電性支持体と感光層の間に中間層（下引き層）を設ける試みがなされてきた。この結果、感光体の耐圧性が向上し、前記地肌汚れ等の画像欠陥は減少する方向に進んだ。しかしながら、感光体を繰り返し使用していくと、通常の感光体は表面層（一般的には電荷輸送層）の摩耗が進む。感光体が使用される一般の画像形成装置は、感光体の帯電電位（未露光部）は一定で使用される。このため、表面層の摩耗が進むと、感光体に印加される電界強度が上昇することになる。
上述のように、地肌汚れ等の画像欠陥は、電荷リーク現象に基づくものであるから、電界強度依存性を有し、電界強度が大きいほど電荷リークの確率が大きくなる。 Such defects are mostly due to local charge leakage of the photoconductor, and the main issues are improvement of the pressure resistance of the photoconductor, improvement of charging uniformity, and improvement of potential holding uniformity. It has become. In view of this point, attempts have been made to provide an intermediate layer (undercoat layer) between the conductive support and the photosensitive layer. As a result, the pressure resistance of the photosensitive member was improved, and the image defects such as the background stain were reduced. However, when the photoreceptor is repeatedly used, the wear of the surface layer (generally, the charge transport layer) of the ordinary photoreceptor progresses. In a general image forming apparatus in which a photoconductor is used, the charged potential (unexposed portion) of the photoconductor is used at a constant level. For this reason, when the wear of the surface layer proceeds, the electric field strength applied to the photoreceptor increases.
As described above, image defects such as background stains are based on the charge leak phenomenon, and thus have electric field strength dependence. The greater the electric field strength, the greater the probability of charge leak.

この様な観点から、感光体の表面に表面保護層を設ける試みがなされてきた。感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（ｉ）架橋型電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照）、（ii）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照）、（iii）架橋型電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照）等が挙げられる。更に、（ｉ）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（例えば、特許文献４参照）。また、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られている（例えば、特許文献５参照）。更に、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献６参照）。   From such a viewpoint, attempts have been made to provide a surface protective layer on the surface of the photoreceptor. Techniques for improving the abrasion resistance of the photosensitive layer include (i) using a curable binder in the crosslinkable charge transport layer (see, for example, Patent Document 1), and (ii) using a polymer charge transport material. (For example, see Patent Document 2), (iii) those in which an inorganic filler is dispersed in a cross-linked charge transport layer (for example, see Patent Document 3), and the like. Furthermore, a photoreceptor containing a polyfunctional acrylate monomer cured product in order to improve the abrasion resistance and scratch resistance of (i) is also known (for example, see Patent Document 4). It is also known to provide a charge transport layer formed using a coating liquid comprising a monomer having a carbon-carbon double bond, a charge transport material having a carbon-carbon double bond, and a binder resin (for example, , See Patent Document 5). Furthermore, a photosensitive layer containing a compound obtained by curing a hole transporting compound having two or more chain polymerizable functional groups in the same molecule is also known (see, for example, Patent Document 6).

このような表面保護層の技術から、感光体の繰り返し使用における耐摩耗性が向上し、電界強度の上昇割合が小さくなり、電荷リーク現象に基づく画像欠陥の発生は確かに緩和されるようになった。しかしながら、保護層固有の問題も新たに発生した。
例えば、摩耗量が小さくなったため、感光体の繰り返し使用時に表面に堆積する物質が増加し、その結果、画像ボケ等の異常画像が発生するようになった。この点に関しては、保護層の改良や感光体の使用方法（例えば、ドラムヒーターの採用等）により解決される。
このような更なる表面保護層の改良、感光体の使いこなし技術の開発により、感光体の耐摩耗性は更に向上し、感光体の寿命は明らかに延びた。この結果、保護層を用いない状況下では考えられないような長い期間、感光体が使用されるようになり、感光体摩耗・電荷リークに基づく画像欠陥等の範疇では、予測の付かなかった感光体の静電疲労が律速の寿命を迎えるようになってきた。 Such surface protective layer technology improves wear resistance in repeated use of the photoreceptor, reduces the rate of increase in electric field strength, and certainly reduces the occurrence of image defects due to the charge leakage phenomenon. It was. However, new problems specific to the protective layer have also occurred.
For example, since the amount of wear has been reduced, the amount of substances deposited on the surface during repeated use of the photoreceptor has increased, and as a result, abnormal images such as image blur have occurred. This can be solved by improving the protective layer and using the photoconductor (for example, using a drum heater).
The further improvement of the surface protective layer and the development of the technique for using the photoconductor further improve the wear resistance of the photoconductor, and the life of the photoconductor is clearly extended. As a result, the photoconductor has been used for a long period of time that is unthinkable in the situation where no protective layer is used, and in the category of image defects due to photoconductor wear and charge leakage, photosensitivity that could not be predicted. Electrostatic fatigue of the body has reached a limited rate of life.

なお、本願において用いるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体に関しては、電荷移動錯体形成のアクセプターとして用いること（例えば、特許文献７参照）や、抗ヘリコバクター作用を有する化合物（医薬品）として用いること（例えば、特許文献８参照）が開示されているが、電子写真感光体に用いることは示唆されていない。さらに、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の関し、電子輸送物質として用いられることが開示されている（例えば、特許文献９参照）が、これを用いた電子写真感光体は繰り返し使用による静電特性の変化が大きいという欠点を有している。   The naphthalene tetracarboxylic acid diimide derivative used in the present application is used as an acceptor for forming a charge transfer complex (for example, see Patent Document 7) or used as a compound having an anti-helicobacter action (for example, a patent document). 8) is disclosed, but is not suggested for use in an electrophotographic photoreceptor. Further, it has been disclosed that a naphthalene tetracarboxylic acid diimide derivative can be used as an electron transport material (see, for example, Patent Document 9), and an electrophotographic photoreceptor using this derivative has a change in electrostatic characteristics due to repeated use. Has the disadvantage of being large.

特開昭５６−４８６３７号公報JP 56-48637 A 特開昭６４−１７２８号公報JP-A 64-1728 特開平４−２８１４６１号公報JP-A-4-281461 特許第３２６２４８８号公報Japanese Patent No. 3262488 特許第３１９４３９２号公報Japanese Patent No. 3194392 特開２０００−６６４２５号公報JP 2000-66425 A 独国特許発明第１２３００３１号明細書German patent invention No. 1230031 ＷＯ２００２／０４０４７９WO2002 / 040479 米国特許第５４６８５８３号明細書US Pat. No. 5,468,583

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、高耐久で、長期にわたり高品位な画像を安定して出力することができる電子写真感光体を提供すると共に、この電子写真感光体を用いることにより、常に安定した画像を出力することのできる画像形成装置及びフルカラー画像形成装置と、取り扱いの利便性が高いプロセスカートリッジを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above prior art, and provides an electrophotographic photosensitive member that is highly durable and can stably output a high-quality image over a long period of time. An object of the present invention is to provide an image forming apparatus and a full-color image forming apparatus that can always output a stable image, and a process cartridge that is easy to handle.

前述のように画像形成装置の進歩に伴い、小型化・高速化・カラー化・高画質化（高精細化）が進められてきたが、このようなコンセプトは安定した状態で、長期間維持されるものであることが必要である。この様な状態を達成するためには、画像形成装置に用いられる電子写真感光体（以降、「感光体」と略称することがある）の静電特性が常に安定に動作し、かつ高耐久であることが求められる。
感光体の静電特性とは、画像形成装置内で言えば未露光部電位と露光部電位であり、これらが如何に安定して推移するかと言うことになる。前者は感光体の帯電性及び帯電保持性により決まり、後者は感光体の光感度及び残留電位によって決まる。本発明者らは、適切な表面保護層（以降、「保護層」と略称することがある）を設けることにより、感光体静電容量の変化が小さくなり、変化量が小さくなることを見出した。但し、その一方で新たな課題、例えば、感光体の１周目の未露光部帯電電位が低下する問題が発生し、これが感光体の寿命を律する新たな課題になり得ることが分かった。これに対して、本発明者らは、感光層に特定のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を含有させることによりこれらを安定に維持できることを見出した。
一方、高耐久化に関しては、耐久性の律速を決める過程（原因）によって決定される感光体の寿命を、如何に延ばすかということに尽きる。現行の画像形成装置はネガ・ポジ現像が主流であり、この現像方式で最も大きな課題は地肌汚れ（地汚れ）である。これは、導電性支持体と感光層との間の電荷ブロッキング性の問題であり、メイン帯電と逆極性の電荷がリークしてしまうことにより起こる現象であると考えられる。この点に関しても、適切な保護層を設けることにより、感光体に印加される電界強度の上昇を抑制することができ、電荷リーク現象を抑制することができる。一方、保護層を設けることにより、残像現象のような従来あまり認められていなかった異常画像の発生が増加するようになった。本発明者らは、感光層に特定のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を含有させることにより、この現象を抑制できることを見出した。
本発明者らの前記知見に基づく以下の〔１〕〜〔１１〕に記載する発明によって前記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。 As described above, along with the advancement of image forming devices, miniaturization, high speed, colorization, and high image quality (high definition) have been promoted, but such a concept is stable and maintained for a long time. It is necessary to be. In order to achieve such a state, the electrostatic characteristics of an electrophotographic photosensitive member (hereinafter sometimes abbreviated as “photosensitive member”) used in an image forming apparatus always operate stably and are highly durable. It is required to be.
The electrostatic characteristics of the photoreceptor are the unexposed portion potential and the exposed portion potential in the image forming apparatus, and how these change stably. The former is determined by the chargeability and charge retention of the photoreceptor, and the latter is determined by the photosensitivity and residual potential of the photoreceptor. The inventors of the present invention have found that by providing an appropriate surface protective layer (hereinafter sometimes abbreviated as “protective layer”), the change in the photoreceptor capacitance is reduced and the change is reduced. . However, on the other hand, it has been found that a new problem occurs, for example, a problem that the unexposed portion charging potential in the first round of the photoreceptor decreases, and this can be a new problem that regulates the life of the photoreceptor. On the other hand, the present inventors have found that these can be stably maintained by containing a specific naphthalene tetracarboxylic acid diimide derivative in the photosensitive layer.
On the other hand, with regard to high durability, the problem is how to extend the life of the photoreceptor determined by the process (cause) for determining the rate of durability. In the current image forming apparatus, negative / positive development is the mainstream, and the biggest problem with this development method is background stain (background stain). This is a problem of charge blocking between the conductive support and the photosensitive layer, and is considered to be a phenomenon caused by leakage of charges having a polarity opposite to that of the main charge. Also in this regard, by providing an appropriate protective layer, it is possible to suppress an increase in electric field strength applied to the photoreceptor, and to suppress a charge leak phenomenon. On the other hand, the provision of a protective layer has increased the occurrence of abnormal images, such as afterimages, which have not been recognized so far. The present inventors have found that this phenomenon can be suppressed by including a specific naphthalenetetracarboxylic acid diimide derivative in the photosensitive layer.
The inventors have found that the above problems can be solved by the inventions described in the following [1] to [11] based on the above findings of the present inventors. Hereinafter, the present invention will be specifically described.

〔１〕：上記課題は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層を有する電子写真感光体であって、前記感光層に下記一般式（Ａ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を含有し、且つ前記表面保護層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とにより形成された樹脂硬化物からなることを特徴とする電子写真感光体により解決される。   [1]: The above-mentioned problem is an electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, and the naphthalenetetracarboxylic acid represented by the following general formula (A) in the photosensitive layer Cured resin formed of a radically polymerizable compound having a trifunctional or higher functional group containing a diimide derivative and the surface protective layer having at least a charge transporting structure and a monofunctional charge transporting structure This is solved by an electrophotographic photosensitive member characterized by comprising:

［式（Ａ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹とＲ²は互いに結合し、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。］ [In the formula (A), R ¹ , R ² and R ³ represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, and R ¹ to R ³ may have respectively the same or different. R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and R ^{4 to} R ⁷ are the same or different. It may be. R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom. ]

〔２〕：上記〔１〕に記載の電子写真感光体において、前記表面保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）で表されるラジカル重合性化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする。   [2]: In the electrophotographic photoreceptor described in [1] above, the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure used in the surface protective layer is represented by the following general formula (1) or (2). It is characterized by being at least one of the radically polymerizable compounds represented.

［式（１）、（２）中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ₇ （Ｒ₇は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）、ハロゲン化カルボニル基もしくはＣＯＮＲ₈Ｒ₉（Ｒ₈及びＲ₉は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表し、Ａｒ₁、Ａｒ₂は置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、同一であっても異なってもよい。Ａｒ₃、Ａｒ₄は置換もしくは無置換のアリール基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表す。ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。］ [In the formulas (1) and (2), R ₁ may have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. Aryl group, cyano group, nitro group, alkoxy group, —COOR ₇ (R ₇ has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. A carbonyl halide group or CONR ₈ R ₉ (R ₈ and R ₉ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl which may have a substituent) Represents an aryl group which may have a group or a substituent and may be the same or different from each other), Ar ₁ and Ar ₂ represent a substituted or unsubstituted arylene group, and are the same May be different. Ar ₃ and Ar ₄ represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different. X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group. Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether divalent group, or an alkyleneoxycarbonyl divalent group. m and n represent an integer of 0 to 3. ]

〔３〕：上記〔１〕又は〔２〕に記載の電子写真感光体において、前記表面保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）で表されるラジカル重合性化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする。   [3]: In the electrophotographic photosensitive member according to the above [1] or [2], the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure used in the surface protective layer is represented by the following general formula (3): It is characterized by being at least one of the radically polymerizable compounds represented.

［式（３）中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表し、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表し、複数の場合は異なってもよい。ｓ、ｔは０〜３の整数を表す。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、下記式（４）、（５）、（６）で表される２価基を表す。］   [In the formula (3), o, p and q are each an integer of 0 or 1, Ra represents a hydrogen atom or a methyl group, Rb and Rc represent a substituent other than a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Multiple and may be different. s and t represent an integer of 0 to 3. Za represents a single bond, a methylene group, an ethylene group, or a divalent group represented by the following formulas (4), (5), and (6). ]

〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記樹脂硬化物からなる表面保護層が、加熱手段又は光エネルギー照射手段の少なくとも何れかにより形成されたものであることを特徴とする。   [4]: In the electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [3], the surface protective layer made of the resin cured product is formed by at least one of a heating unit and a light energy irradiation unit. It is characterized by being.

〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記感光層に電荷発生物質が含まれ該電荷発生物質が、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンであることを特徴とする。   [5]: In the electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [4], the photosensitive layer contains a charge generating material, and the charge generating material has a Bragg angle 2θ with respect to a characteristic X-ray of CuKα. It is characterized by being titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °).

〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記感光層に電荷発生物質が含まれ該電荷発生物質が、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、該７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする。   [6]: In the electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [5], the photosensitive layer contains a charge generating material, and the charge generating material has a Bragg angle 2θ with respect to a characteristic X-ray of CuKα. The diffraction peak (± 0.2 °) has a maximum diffraction peak at least 27.2 °, and further has main peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, the lowest angle side. It is characterized by being a titanyl phthalocyanine crystal having a peak at 7.3 ° as a diffraction peak of 7.3 ° and no peak between the peak at 7.3 ° and the peak at 9.4 °.

〔７〕：上記課題は、〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の電子写真感光体が搭載されたことを特徴とする画像成形装置により解決される。   [7]: The above problem is solved by an image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [6].

〔８〕：上記課題は、少なくとも感光体と、この感光体の表面を一様に帯電する帯電装置と、一様帯電後に像露光を行い静電潜像を形成する像露光装置と、前記静電潜像にトナーを現像する現像装置とを具備してなる画像形成要素を複数配列したフルカラー画像形成装置において、前記感光体として、〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の電子写真感光体が搭載されたことを特徴とするフルカラー画像形成装置により解決される。   [8]: The above-described problems include at least a photoconductor, a charging device that uniformly charges the surface of the photoconductor, an image exposure device that forms an electrostatic latent image by performing image exposure after uniform charging, and the static An electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [6], wherein the photosensitive member is a full-color image forming apparatus in which a plurality of image forming elements are arranged. This is solved by a full-color image forming apparatus characterized in that the body is mounted.

〔９〕：上記課題は、装置本体に対して着脱可能であり、少なくとも、回転もしくは回動される電子写真感光体と、該電子写真感光体に形成される潜像を現像する現像部と、像転写後の像担持体表面を清浄面化するクリーニング部とを有する画像形成装置用のプロセスカートリッジであって、前記電子写真感光体が〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジにより解決される。   [9]: The above-described problem is attachable to and detachable from the apparatus main body, and at least a rotating or rotating electrophotographic photosensitive member, and a developing unit that develops a latent image formed on the electrophotographic photosensitive member, An electrophotographic process according to any one of [1] to [6], wherein the electrophotographic photosensitive member is a process cartridge for an image forming apparatus having a cleaning unit that cleans the surface of an image carrier after image transfer. This is solved by a process cartridge which is a photosensitive member.

〔１０〕：上記課題は、〔９〕に記載のプロセスカートリッジが搭載されたことを特徴とする画像成形装置により解決される。   [10]: The above problem is solved by an image forming apparatus including the process cartridge according to [9].

〔１１〕：上記課題は、〔９〕に記載のプロセスカートリッジが搭載されたことを特徴とするフルカラー画像成形装置により解決される。   [11]: The above-described problem is solved by a full-color image forming apparatus characterized in that the process cartridge according to [9] is mounted.

本発明の電子写真感光体によれば、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とにより形成された樹脂硬化物からなる高摩耗性の優れた表面保護層を備えると共に、感光層に特定のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を含有させることにより、露光部帯電電位低下や残像現象等が無く、また高感度で異常欠陥の発生も無く、高耐久で、長期にわたり高品位な画像を安定して出力することができる。
本発明の画像形成装置によれば、長寿命で高性能な電子写真感光体を配備するため、長期間の繰り返し使用においても常に安定した画像を出力することができ、また、画像形成装置の小型化やプロセスの高速化の要求に応えることができる。したがって、電子写真応用分野（例えば、レーザープリンタ、複写機、ファクシミリ等）に広く適用することができる。
本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジによれば、各プロセス手段と上記長寿命で高性能な電子写真感光体が一体となり、相対的な位置精度が高い構成とされるために画像品質の向上が図れ、長期にわたる繰り返し通紙においても高品質の画像が形成でき、しかも感光体やその他プロセス手段の交換を短時間で容易に行うことができ、取り扱いの利便性も高い。 The electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises a cured resin formed from a tri- or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. In addition to having a highly protective surface protective layer and containing a specific naphthalenetetracarboxylic acid diimide derivative in the photosensitive layer, there is no reduction in the charged potential of the exposed area, afterimage phenomenon, etc., and the occurrence of abnormal defects with high sensitivity. In addition, it is highly durable and can stably output high-quality images over a long period of time.
According to the image forming apparatus of the present invention, since a long-life and high-performance electrophotographic photosensitive member is provided, a stable image can be always output even in repeated use over a long period of time. To meet the demands for speed and process speed. Therefore, it can be widely applied to electrophotographic application fields (for example, laser printers, copiers, facsimiles, etc.).
According to the process cartridge for an image forming apparatus of the present invention, each process means is integrated with the long-life and high-performance electrophotographic photosensitive member, and the relative positional accuracy is high, so that the image quality is improved. As a result, a high-quality image can be formed even when paper is repeatedly passed over a long period of time, and the photoconductor and other process means can be easily exchanged in a short time, and the handling convenience is also high.

前述のように本発明における電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層を有する電子写真感光体であって、前記感光層に下記一般式（Ａ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を含有し、且つ前記表面保護層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とにより形成された樹脂硬化物からなることを特徴とするものである。   As described above, the electrophotographic photoreceptor in the present invention is an electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, and is represented by the following general formula (A) on the photosensitive layer. And a surface-protecting layer formed of a radically polymerizable monomer having a trifunctional or higher functionality having no charge transporting structure and a radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure. It consists of a cured resin product.

［式（Ａ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹とＲ²は互いに結合し、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。］
なお、後述するように、上記感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を含む単層構成であってもよいし、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層との積層構成であってもよい。 [In the formula (A), R ¹ , R ² and R ³ represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, and R ¹ to R ³ may have respectively the same or different. R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and R ^{4 to} R ⁷ are the same or different. It may be. R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom. ]
As will be described later, the photosensitive layer may have a single-layer structure including a charge generation material and a charge transport material, a charge generation layer including a charge generation material, a charge transport layer including a charge transport material, The laminated structure may be used.

先ず、本発明の電子写真感光体の構成を図面に沿って説明する。
図１は、本発明に係る電子写真感光体の層構成の例を示す断面図であり、導電性支持体３１上に、感光層３３と表面保護層３９が設けられている。図２は、本発明に係る電子写真感光体の層構成の別例を示す断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生層３５、電荷輸送層３７と表面保護層３９が設けられている。図３は、本発明に係る電子写真感光体の層構成更に別例を示す断面図であり、導電性支持体３１上に、下引き層４１、電荷発生層３５、電荷輸送層３７と表面保護層３９が設けられている。 First, the structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention. A photosensitive layer 33 and a surface protective layer 39 are provided on a conductive support 31. FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention, in which a charge generation layer 35, a charge transport layer 37 and a surface protective layer 39 are provided on a conductive support 31. ing. FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention. On the conductive support 31, an undercoat layer 41, a charge generation layer 35, a charge transport layer 37, and surface protection. A layer 39 is provided.

導電性支持体３１としては、体積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。 Examples of the conductive support 31 include those having a volume resistance of 10 ¹⁰ Ω · cm or less, for example, metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, tin oxide, indium oxide, etc. Metal or metal oxide film or cylindrical plastic or paper coated by vapor deposition or sputtering, or a plate made of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. After pipe formation, pipes that have been subjected to surface treatment such as cutting, superfinishing, and polishing can be used. Further, an endless nickel belt or an endless stainless steel belt disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-36016 can also be used as the conductive support 31.

この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、あるいはアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。   In addition, a material obtained by dispersing conductive powder in an appropriate binder resin and coating it on the support can also be used as the conductive support 31 of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done. The binder resin used simultaneously is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as resins, urethane resins, phenol resins, and alkyd resins. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.

さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。   Furthermore, it is electrically conductive by a heat-shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, Teflon (registered trademark) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can also be used favorably as the conductive support 31 of the present invention.

次に、感光層について説明する。前述のように感光層は電荷発生物質と電荷輸送物質を含む単層構成の感光層（図１）でも、電荷発生層と電荷輸送層で構成される積層型（図２，３）でも構わないが、説明の都合上、積層構成からなる感光層について先に述べる。
積層構成の場合、前記一般式（Ａ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は電荷発生層及び／又は電荷輸送層に含有される。 Next, the photosensitive layer will be described. As described above, the photosensitive layer may be a single layer photosensitive layer (FIG. 1) including a charge generation material and a charge transport material, or may be a laminated type (FIGS. 2 and 3) composed of a charge generation layer and a charge transport layer. However, for convenience of explanation, the photosensitive layer having a laminated structure will be described first.
In the case of a laminated structure, the naphthalene tetracarboxylic acid diimide derivative represented by the general formula (A) is contained in the charge generation layer and / or the charge transport layer.

電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生物質としては、特に限定はなく、公知の材料を用いることができる。中でも、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは有用に用いることができる。
特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載の結晶型、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶が良好に用いられ、更に２６．３°にピークを有さない結晶は有効に使用できる。
さらに、上記結晶型を有し、結晶合成時あるいは分散濾過処理により、平均粒子サイズを０．２５μｍ以下にし、粗大粒子の存在しないチタニルフタロシアン結晶（例えば、特開２００４−８３８５９号公報、特開２００４−７８１４１号公報に記載）は最も有用に使用できる。 The charge generation layer is a layer mainly composed of a charge generation material. The charge generation material is not particularly limited, and a known material can be used. Among them, titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) of CuKα can be used effectively.
In particular, as a diffraction peak (± 0.2 °) at a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) of the crystal type and CuKα described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-19871, the maximum diffraction is at least 27.2 °. It has a peak, and further has main peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, and has a peak at 7.3 ° as the lowest diffraction peak, and 7.3 °. A titanyl phthalocyanine crystal having no peak between the peak at 9.4 ° and a peak at 9.4 ° is preferably used, and a crystal having no peak at 26.3 ° can be used effectively.
Furthermore, the titanyl phthalocyanine crystal having the above crystal form, having an average particle size of 0.25 μm or less, and having no coarse particles at the time of crystal synthesis or by dispersion filtration (for example, JP 2004-83859 A, JP 2004-78141) is most useful.

電荷発生層は、前記電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂（以降、「結着樹脂」と呼称することがある）とともに適当な溶剤中に、ボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。必要に応じて電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００質量部に対し０〜５００質量部、好ましくは１０〜３００質量部が適当である。   The charge generation layer uses a ball mill, an attritor, a sand mill, an ultrasonic wave, or the like in an appropriate solvent together with a binder resin (hereinafter sometimes referred to as “binder resin”) as necessary. It is formed by dispersing and coating this on a conductive support and drying. As the binder resin used for the charge generation layer as necessary, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly-N- Vinyl carbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. It is done. The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by mass, preferably 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the charge generating material.

ここで用いられる溶剤としては、例えば、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。   Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like. . As a coating method for the coating solution, a dip coating method, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, or the like can be used. The thickness of the charge generation layer is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.

前記一般式（Ａ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が電荷発生層に含有される場合、含有量は電荷発生物質１００質量部に対し１〜５００質量部、好ましくは５０〜２００質量部が適当である。   When the naphthalenetetracarboxylic acid diimide derivative represented by the general formula (A) is contained in the charge generation layer, the content is 1 to 500 parts by mass, preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the charge generation material. Is appropriate.

電荷輸送層は、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。   The charge transport layer can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、及びその他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。 Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials.
Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc., bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Other known materials may be mentioned. These hole transport materials may be used alone or in combination of two or more.

電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。また、本発明において用いられる前記一般式（Ａ)で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体も電子輸送物質として用いることができる。   Examples of the electron transport material include chloroanil, bromanyl, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2, 4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7- Examples thereof include electron-accepting substances such as trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives. These electron transport materials may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the naphthalene tetracarboxylic-acid diimide derivative represented by the said general formula (A) used in this invention can also be used as an electron transport substance.

結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。   As the binder resin, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Polyvinylidene chloride, polyarate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol Examples thereof include thermoplastic or thermosetting resins such as resins and alkyd resins.

電荷輸送物質の添加量は樹脂成分１００質量部に対して２０〜３００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部程度が適当であり、前記一般式（Ａ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が電荷輸送層に含有される場合は、電荷輸送物質全体に対し、一般式（Ａ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が１〜１００質量％であることが好ましい。   The addition amount of the charge transport material is suitably 20 to 300 parts by mass, preferably about 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, and the naphthalene tetracarboxylic acid diimide derivative represented by the general formula (A). Is contained in the charge transport layer, the naphthalene tetracarboxylic acid diimide derivative represented by the general formula (A) is preferably 1 to 100% by mass with respect to the entire charge transport material.

電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂としての機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これらの高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖及び／又は側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、下記構造式（I）、（IV）〜（XIII）で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。これらを以下に例示し、具体例を示す。   For the charge transport layer, a polymer charge transport material having a function as a charge transport material and a function as a binder resin is also preferably used. The charge transport layer composed of these polymer charge transport materials is excellent in wear resistance. As the polymer charge transporting material, known materials can be used, and in particular, a polycarbonate containing a triarylamine structure in the main chain and / or side chain is preferably used. Among these, polymer charge transport materials represented by the following structural formulas (I) and (IV) to (XIII) are preferably used. These are illustrated below and specific examples are shown.

［式（I）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ₄は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ₅，Ｒ₆は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記構造式（II）： [In the formula (I), R ₁ , R ₂ and R ₃ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom, R ₄ is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R ₅ and R ₆ Is a substituted or unsubstituted aryl group, o, p and q are each independently an integer of 0 to 4, k and j are compositions, 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, n Represents the number of repeating units and is an integer of 5 to 5000. X is an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or the following structural formula (II):

〔式（II）中、Ｒ₁₀₁，Ｒ₁₀₂は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、下記構造式（III）： [In the formula (II), R ₁₀₁ and R ₁₀₂ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or halogen atom. l and m are integers of 0 to 4, Y is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —. , -CO-, -CO-O-Z-O-CO- (wherein Z represents an aliphatic divalent group) or the following structural formula (III):

（式（III）中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）で示される２価基を表す。ここで、Ｒ₁₀₁とＲ₁₀₂，Ｒ₁₀₃とＲ₁₀₄は、それぞれ同一でも異なってもよい。〕で表される２価基を表す。］ (In formula (III), a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 2000, R ₁₀₃ and R ₁₀₄ represent a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group.) To express. Here, R ₁₀₁ and R ₁₀₂ , and R ₁₀₃ and R ₁₀₄ may be the same or different. The divalent group represented by this is represented. ]

〔式（IV)中、Ｒ₇、Ｒ₈は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、上記構造式（Ｉ）の場合と同じである。〕 [In Formula (IV), R ₇ and R ₈ represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar ₁ , Ar ₂ , and Ar ₃ represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the structural formula (I). ]

〔式（Ｖ）中、Ｒ₉、Ｒ₁₀は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ，ｊ及びｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。〕 [In Formula (V), R ₉ and R ₁₀ represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar ₄ , Ar ₅ , and Ar ₆ represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the above structural formula (I). ]

〔式（VI）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₇、Ａｒ₈、Ａｒ₉は同一あるいは異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。〕 [In the formula (VI), R ₁₁ and R ₁₂ are substituted or unsubstituted aryl groups, Ar ₇ , Ar ₈ and Ar ₉ are the same or different arylene groups, and p represents an integer of 1 to 5. X, k, j and n are the same as those in the above structural formula (I). ]

〔式（VII）中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₁₀、Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₂は同一あるいは異なるアリレン基、Ｘ₁、Ｘ₂は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。〕 [In the formula (VII), R ₁₃ and R ₁₄ are substituted or unsubstituted aryl groups, Ar ₁₀ , Ar ₁₁ and Ar ₁₂ are the same or different arylene groups, X ₁ and X ₂ are substituted or unsubstituted ethylene groups, Or a substituted or unsubstituted vinylene group. X, k, j and n are the same as those in the above structural formula (I). ]

（VIII） (VIII)

〔式（VIII）中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₁₃、Ａｒ₁₄、Ａｒ₁₅、Ａｒ₁₆は同一あるいは異なるアリレン基、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。〕 [In the formula (VIII), R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ are substituted or unsubstituted aryl groups, Ar ₁₃ , Ar ₁₄ , Ar ₁₅ , Ar ₁₆ are the same or different arylene groups, Y ₁ , Y ₂ Y ₃ represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group, which may be the same or different. Also good. X, k, j and n are the same as those in the above structural formula (I). ]

〔式（IX）中、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₁₉とＲ₂₀は環を形成していてもよい。Ａｒ₁₇、Ａｒ₁₈、Ａｒ₁₉は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。〕 [In Formula (IX), R ₁₉ and R ₂₀ represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group, and R ₁₉ and R ₂₀ may form a ring. Ar ₁₇ , Ar ₁₈ and Ar ₁₉ represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the above structural formula (I). ]

〔式（Ｘ）中、Ｒ₂₁は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₂₀、Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂、Ａｒ₂₃は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。〕 [In formula (X), R ₂₁ represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar ₂₀ , Ar ₂₁ , Ar ₂₂ , Ar ₂₃ represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the above structural formula (I). ]

〔式（XI）中、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₂₄、Ａｒ₂₅、Ａｒ₂₆、Ａｒ₂₇、Ａｒ₂₈は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。〕 [In the formula (XI), R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ and R ₂₅ represent substituted or unsubstituted aryl groups, and Ar ₂₄ , Ar ₂₅ , Ar ₂₆ , Ar ₂₇ and Ar ₂₈ represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the above structural formula (I). ]

〔式（XII）中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₂₉、Ａｒ₃₀、Ａｒ₃₁は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。〕 [In Formula (XII), R ₂₆ and R ₂₇ represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar ₂₉ , Ar ₃₀ , and Ar ₃₁ represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the above structural formula (I). ]

〔式（XIII）中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₄及びＡｒ₅は置換もしくは無置換の２価の芳香環基、Ａｒ₃は置換もしくは無置換の１価の芳香環基、Ｚは芳香環基または―Ａｒ₆―Ｚａ―Ａｒ₆―（Ａｒ₆は置換もしくは無置換の芳香環基、ＺａはＯ、Ｓまたはアルキレン基を表す。）を表し、Ｒ及びＲ’は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｍは０または１を表す。ｋ、ｊ、ｎ及びＸは上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。〕 [In the formula (XIII), Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₄ and Ar ₅ are substituted or unsubstituted divalent aromatic ring groups, Ar ₃ is a substituted or unsubstituted monovalent aromatic ring group, and Z is an aromatic ring A group or —Ar ₆ —Za—Ar ₆ — (Ar ₆ represents a substituted or unsubstituted aromatic ring group, Za represents O, S or an alkylene group), and R and R ′ are linear or branched. Represents an alkylene group. m represents 0 or 1; k, j, n, and X are the same as those in the structural formula (I). ]

電荷輸送層塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等を挙げることができる。これらの溶媒は単独、または混合して用いることができる。   Examples of the dispersion solvent that can be used in preparing the charge transport layer coating solution include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and ethyl cellosolve, toluene, xylene, and the like. Examples include aromatics, halogens such as chlorobenzene and dichloromethane, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These solvents can be used alone or in combination.

また、必要により、電荷輸送層中に公知の酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物及びレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物の使用量は、高分子化合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは、０．１〜２０質量部、レベリング剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部程度が適当である。
塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
電荷輸送層の膜厚は、１５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３０μｍ程度、解像力が要求される場合、２５μｍ以下が適当である。 Further, if necessary, low molecular weight compounds such as known antioxidants, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers and leveling agents may be added to the charge transport layer. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the low molecular compound used is 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass, and the amount of the leveling agent used is 100 parts by mass of the binder resin with respect to 100 parts by mass of the polymer compound. On the other hand, about 0.001-5 mass parts is suitable.
As the coating method, a dipping method, a spray coating method, a ring coating method, a roll coater method, a gravure coating method, a nozzle coating method, a screen printing method, or the like is employed.
The thickness of the charge transport layer is suitably about 15 to 40 μm, preferably about 15 to 30 μm, and when resolution is required, 25 μm or less is appropriate.

次に、感光層が単層構成３３の場合について述べる。
上述した電荷発生物質及び電荷輸送物質を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。電荷輸送物質としては正孔輸送物質と電子輸送物質を併用することが高感度化や残留電位低減の観点から好ましい。感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質及び結着樹脂（以降、「バインダー樹脂」と呼称することがある）を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。 Next, the case where the photosensitive layer has a single layer structure 33 will be described.
A photoreceptor in which the above-described charge generating substance and charge transporting substance are dispersed in a binder resin can be used. As the charge transport material, it is preferable to use a hole transport material and an electron transport material in combination from the viewpoint of increasing sensitivity and reducing residual potential. The photosensitive layer can be formed by dissolving or dispersing a charge generating substance, a charge transporting substance, and a binder resin (hereinafter sometimes referred to as “binder resin”) in an appropriate solvent, and applying and drying it.

上記単層構成の感光層において、電荷発生物質は感光層全体に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％が適当である。電子輸送材料はバインダー樹脂成分１００質量部に対して５〜３００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部が適当である。ただし電子輸送材料全体に対し、前記一般式（Ａ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が１〜１００質量％であることが好ましい。また正孔輸送材料は、バインダー樹脂成分１００質量部に対して５〜３００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部が適当である。電子輸送材料と正孔輸送材料を併用する場合は、電子輸送材料と正孔輸送材料の総量が、バインダー樹脂成分１００質量部に対して２０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部が適当である。   In the photosensitive layer having the single layer structure, the charge generating material is 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the entire photosensitive layer. The electron transport material is suitably 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin component. However, it is preferable that the naphthalene tetracarboxylic-acid diimide derivative represented by the said general formula (A) is 1-100 mass% with respect to the whole electron transport material. Further, the hole transport material is suitably 5 to 300 parts by mass, preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin component. When the electron transport material and the hole transport material are used in combination, the total amount of the electron transport material and the hole transport material is 20 to 300 parts by mass, preferably 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin component. It is.

感光層塗工液を調製する際に使用できる溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等を挙げることができる。これらの溶媒は単独、または混合して用いることができる。   Examples of the solvent that can be used in preparing the photosensitive layer coating solution include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and ethyl cellosolve, and aromatics such as toluene and xylene. , Halogens such as chlorobenzene and dichloromethane, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These solvents can be used alone or in combination.

また、必要により、感光層中に公知の酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の低分子化合物及びレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物の使用量は、バインダー樹脂等の高分子化合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは、０．１〜２０質量部、レベリング剤の使用量は、高分子化合物１００質量部に対して０．００１〜５塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
感光層の膜厚は、１０〜４５μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３２μｍ程度、解像力が要求される場合、２５μｍ以下が適当である。質量部程度が適当である。 If necessary, low-molecular compounds such as known antioxidants, plasticizers, lubricants and ultraviolet absorbers and leveling agents may be added to the photosensitive layer. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the low-molecular compound used is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer compound such as a binder resin. As a 0.001-5 coating method with respect to 100 parts by mass, a dipping method, a spray coating method, a ring coating method, a roll coater method, a gravure coating method, a nozzle coating method, a screen printing method and the like are employed.
The film thickness of the photosensitive layer is suitably about 10 to 45 μm, preferably about 15 to 32 μm, and when resolution is required, 25 μm or less is appropriate. A mass part is appropriate.

本発明の感光体においては、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。   In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support 31 and the photosensitive layer. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, the resin may be a resin having high solvent resistance with respect to a general organic solvent. desirable. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. Further, a metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential.

これらの下引き層は、前述の感光層の場合と同様に適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。 These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and coating method as in the case of the photosensitive layer described above. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. In addition, in the undercoat layer of the present invention, Al ₂ O ₃ is provided by anodic oxidation, organic substances such as polyparaxylylene (parylene), SiO ₂ , SnO ₂ , TiO ₂ , ITO, CeO ₂ A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. In addition, known ones can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.

本発明に用いられるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、前述の一般式（Ａ）で表される分子構造（構造骨格）を有するものであり、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物誘導体と１，１−二置換ヒドラジン誘導体、置換アミン誘導体とを溶媒の存在下、あるいは無溶媒下で、同時もしくは順次反応させることにより製造することができる。   The naphthalenetetracarboxylic acid diimide derivative used in the present invention has a molecular structure (structural skeleton) represented by the above general formula (A), and naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide derivative. It can be produced by reacting an anhydride derivative with a 1,1-disubstituted hydrazine derivative or substituted amine derivative simultaneously or sequentially in the presence of a solvent or in the absence of a solvent.

溶媒としては特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイド等が挙げられる。反応温度は室温から２５０℃の間が好ましい。また反応促進のためにｐＨ調整して行うこともできる。ｐＨ調整には水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性水溶液をリン酸等の酸との混合により作製した緩衝液を用いることができる。   The solvent is not particularly limited, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, chloronaphthalene, acetic acid, pyridine, methylpyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylethyleneurea, dimethylsulfoxide and the like. It is done. The reaction temperature is preferably between room temperature and 250 ° C. In addition, the pH can be adjusted to promote the reaction. For pH adjustment, a buffer solution prepared by mixing a basic aqueous solution such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium hydroxide with an acid such as phosphoric acid can be used.

前記一般式（Ａ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、具体的には、例えば、以下のように、第一工程〔下記反応式（Ｆ１―１）〕で；ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物誘導体と１，１−二置換ヒドラジン誘導体とを反応させてモノイミド体を製造し、第二工程〔下記反応式（Ｆ１―２）〕で；前記モノイミド体と、置換アミン誘導体とを反応させることにより製造することができる。   Specifically, the naphthalenetetracarboxylic acid diimide derivative represented by the general formula (A) is, for example, in the first step [the following reaction formula (F1-1)] as follows: naphthalene-1,4 , 5,8-tetracarboxylic dianhydride derivative and 1,1-disubstituted hydrazine derivative are reacted to produce a monoimide body in the second step [the following reaction formula (F1-2)]; And a substituted amine derivative.

あるいは上記と同じような方法にて、第一工程〔下記反応式（Ｆ２―１）〕で；ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物誘導体と置換アミン誘導体とを反応させてモノイミド体を製造し、第二工程〔下記反応式（Ｆ２―２）〕で；前記モノイミド体と１，１−二置換ヒドラジン誘導体とを反応させることによっても、前記一般式（Ａ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を製造することができる。   Alternatively, in the same manner as described above, in the first step [the following reaction formula (F2-1)]; a naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride derivative is reacted with a substituted amine derivative. In the second step [the following reaction formula (F2-2)]; and by reacting the monoimide body with a 1,1-disubstituted hydrazine derivative, it is represented by the general formula (A). Naphthalenetetracarboxylic acid diimide derivatives can be produced.

さらには、下記反応式（Ｆ３―１）に示すように、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と１，１−二置換ヒドラジン誘導体、置換アミン誘導体を同時に反応させても前記一般式（Ａ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が製造できる。   Further, as shown in the following reaction formula (F3-1), even if a naphthalenetetracarboxylic dianhydride, a 1,1-disubstituted hydrazine derivative, and a substituted amine derivative are reacted at the same time, they are represented by the above general formula (A). Naphthalene tetracarboxylic acid diimide derivatives can be produced.

前記一般式（Ａ）の説明にあるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、及びウンデカニル基などを挙げることができる。また、芳香族炭化水素基としてはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン及びピレンなどの芳香族環の基、芳香族複素環基としては、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾールなどの基が挙げられる。
また、これらの置換基としては、上記アルキル基の具体例で挙げたもの、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、前記芳香族炭化水素基、及びピロリジン、ピペリジン、ピペラジンなどの複素環の基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。 Specific examples of the alkyl group in the description of the general formula (A) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an undecanyl group. In addition, aromatic hydrocarbon groups include aromatic ring groups such as benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, fluorene and pyrene, and aromatic heterocyclic groups include pyridine, quinoline, thiophene, furan, oxazole, oxadiazole, Examples include groups such as carbazole.
These substituents include those exemplified in the above specific examples of alkyl groups, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, or halogen atoms of fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom. Atoms, dialkylamino groups, diphenylamino groups, the aromatic hydrocarbon groups, and heterocyclic groups such as pyrrolidine, piperidine, piperazine and the like can be mentioned. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

更に、Ｒ¹とＲ²が互いに結合し窒素原子を含む複素環基を形成する場合、その複素環基としてはピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基などに芳香族炭化水素基が縮合した縮合複素環基も挙げることができる。 Further, when R ¹ and R ² are bonded to each other to form a heterocyclic group containing a nitrogen atom, the heterocyclic group is a condensed heterocyclic ring in which an aromatic hydrocarbon group is condensed to a pyrrolidino group, piperidino group, piperazino group, or the like. Groups can also be mentioned.

前記一般式（Ａ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の好ましい例を下記表１〜表５に挙げる。但し、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。   Preferred examples of the naphthalenetetracarboxylic acid diimide derivative represented by the general formula (A) are listed in Tables 1 to 5 below. However, the present invention is not limited to these compounds.

前述のように本発明における電子写真感光体には、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とにより形成された樹脂硬化物からなる表面保護層が感光層上に設けられる。すなわち、保護層が感光層の上に設けられることで、感光層が保護される。近年、日常的にコンピュータの使用が行われるようになり、プリンターによる高速出力とともに、装置の小型も望まれている。従って、保護層を設け、耐久性を向上させることによって、本発明の高感度で異常欠陥のない感光体を有用に用いることができる。   As described above, the electrophotographic photoreceptor according to the present invention includes a resin formed of at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. A surface protective layer made of a cured product is provided on the photosensitive layer. In other words, the photosensitive layer is protected by providing the protective layer on the photosensitive layer. In recent years, computers have been used on a daily basis, and there is a demand for miniaturization of devices as well as high-speed output by printers. Therefore, by providing a protective layer and improving the durability, it is possible to effectively use the photosensitive member of the present invention having no abnormal defect.

このような保護層は、３官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造を有するために３次元の網目構造が発達して架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な表面層が得られ、且つ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性や耐傷性が達成される。この様に感光体表面の架橋密度、すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は架橋型保護層の膜厚が厚くなるほど増加するために保護層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。   Since such a protective layer has a crosslinked structure obtained by curing a tri- or higher functional radical polymerizable monomer, a three-dimensional network structure is developed, and a highly hard and highly elastic surface layer having a very high crosslinking density is obtained. In addition, it is uniform and smooth, and high wear resistance and scratch resistance are achieved. Thus, it is important to increase the crosslink density on the surface of the photoreceptor, that is, the number of crosslink bonds per unit volume. However, since a large number of bonds are instantaneously formed in the curing reaction, internal stress due to volume shrinkage occurs. Since this internal stress increases as the film thickness of the crosslinkable protective layer increases, cracks and film peeling tend to occur when the entire protective layer is cured. Even if this phenomenon does not appear initially, it may be likely to occur over time due to repeated use in the electrophotographic process and the influence of charging, development, transfer, cleaning hazards and thermal fluctuations.

この問題を解決する方法としては、（１）架橋層及び架橋構造に高分子成分を導入する、（２）１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーを多量に用いる、（３）柔軟性基を有する多官能モノマーを用いる、等の硬化樹脂層を柔らかくする方向性が挙げられるが、いずれも架橋層の架橋密度が希薄となり、飛躍的な耐摩耗性が達成されない。   As a method for solving this problem, (1) a polymer component is introduced into the crosslinked layer and the crosslinked structure, (2) a large amount of monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers are used, and (3) a flexible group is introduced. Although the directionality which softens the cured resin layer using the polyfunctional monomer which has is mentioned, the crosslink density of a crosslinked layer becomes thin in any case, and remarkable abrasion resistance is not achieved.

上記方法（１）〜（３）において飛躍的な耐摩耗性が達成されないのに対して、本発明の感光体の場合には、感光層（例えば、電荷輸送層）上に３次元の網目構造が発達した架橋密度の高い保護層を好ましくは１μｍ以上、１０μｍ以下の膜厚で設けることにより、上記のクラックや膜剥がれ等が発生せず、且つ非常に高い耐摩耗性が達成される。かかる保護層の膜厚を２μｍ以上、８μｍ以下の膜厚にすることにより、さらに上記問題に対する余裕度が向上することに加え、更なる耐摩耗性向上に繋がる高架橋密度化の材料選択が可能となる。   In contrast to the above methods (1) to (3), a remarkable abrasion resistance is not achieved, but in the case of the photoreceptor of the present invention, a three-dimensional network structure on the photosensitive layer (for example, charge transport layer). By providing a protective layer having a high crosslinking density and having a thickness of preferably 1 μm or more and 10 μm or less, the above-mentioned cracks and film peeling do not occur, and very high wear resistance is achieved. By making the film thickness of the protective layer 2 μm or more and 8 μm or less, it is possible to select a material having a higher crosslink density that leads to further improvement in wear resistance in addition to improving the margin for the above problem. Become.

本発明の電子写真感光体がクラックや膜剥がれを抑制できる理由としては、保護層を薄膜化できるため内部応力が大きくならないこと、下層に感光層もしくは電荷輸送層を有するため、表面の保護層の内部応力を緩和できること等による。このため、保護層に高分子材料を多量に含有させる必要がなく、この時生ずる、高分子材料と、ラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）
の反応により生じた硬化物との不相溶が原因の傷やトナーフィルミングも起こりにくい。
更に、保護層全層にわたる厚膜を光エネルギー照射により硬化する場合、電荷輸送性構造に基づく光エネルギーの吸収によって内部への光透過が制限され、硬化反応が十分に進行しない現象が起こることがある。本発明の保護層においては、好ましくは１０μｍ以下の薄膜とすることにより内部まで均一に硬化反応が進行し、表面と同様に内部でも高い耐摩耗性が維持される。 The reason why the electrophotographic photosensitive member of the present invention can suppress cracks and film peeling is that the protective layer can be made thin, so that the internal stress does not increase, and since the lower layer has a photosensitive layer or a charge transport layer, This is because internal stress can be relaxed. For this reason, it is not necessary to contain a large amount of the polymer material in the protective layer, and the resulting polymer material and radical polymerizable composition (radical polymerizable monomer or radical polymerizable compound having a charge transporting structure) are generated.
Scratches and toner filming caused by incompatibility with the cured product generated by the above reaction hardly occur.
Furthermore, when a thick film over the entire protective layer is cured by light energy irradiation, light transmission to the inside is limited by the absorption of light energy based on the charge transporting structure, and a phenomenon in which the curing reaction does not proceed sufficiently may occur. is there. In the protective layer of the present invention, preferably a thin film having a thickness of 10 μm or less causes a uniform curing reaction to proceed to the inside, and high wear resistance is maintained inside as well as the surface.

また、本発明の保護層の形成においては、上記３官能性ラジカル重合性モノマーに加え、さらに１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記３官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を保護層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、保護層の機械的強度も低下する。一方、２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂構造の歪みが非常に大きくなり、保護層の内部応力が高まる原因となる。   In addition, in the formation of the protective layer of the present invention, in addition to the above trifunctional radical polymerizable monomer, a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure is contained, which is a trifunctional or higher functional radical. It is incorporated into the cross-linking bond when the polymerizable monomer is cured. On the other hand, when a low molecular charge transport material having no functional group is contained in the protective layer, the low compatibility of the low molecular charge transport material and white turbidity occur due to its low compatibility. Also decreases. On the other hand, when a bifunctional or higher-functional charge transporting compound is used as the main component, the crosslink structure is fixed by a plurality of bonds and the crosslink density is further increased. Becomes very large, which increases the internal stress of the protective layer.

更に、本発明の感光体は良好な電気的特性を有し、このため繰り返し安定性に優れており、高耐久化並びに高安定化が実現される。これは保護層の構成材料として１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因する。
前記のように官能基を有しない電荷輸送物質を用いた場合には析出や、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等、繰り返し使用における電気的特性の劣化が著しい。
また、２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字細り等の画像として現れる。
本発明の感光体においては、下層の電荷輸送層として従来感光体の電荷トラップの少ない高移動度な設計が適応可能で、保護層の電気的副作用を最小限に抑えることができる。 Furthermore, the photoconductor of the present invention has good electrical characteristics, and therefore has excellent repetitive stability, realizing high durability and high stability. This is because a radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure is used as a constituent material of the protective layer, and is immobilized in a pendant shape between crosslinks.
As described above, when a charge transport material having no functional group is used, precipitation and clouding phenomenon occur, and the electrical characteristics in repeated use such as decrease in sensitivity and increase in residual potential are remarkably deteriorated.
In addition, when a bifunctional or higher functional charge transporting compound is used as the main component, the intermediate structure (cation radical) at the time of charge transport cannot be stably maintained because it is fixed in the crosslinked structure with a plurality of bonds. Decrease in sensitivity due to charge trapping and increase in residual potential are likely to occur. Such deterioration of the electric characteristics appears as an image such as a decrease in image density and thinning of characters.
In the photoreceptor of the present invention, a high mobility design with less charge trapping of the conventional photoreceptor can be applied as the lower charge transport layer, and the electrical side effects of the protective layer can be minimized.

更に、本発明の上記保護層形成において、保護層が有機溶剤に対し不溶性であるものとすることにより、特にその飛躍的な耐摩耗性が発揮される。本発明の保護層は、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成された樹脂硬化物からなり、保護層全体としては３次元の網目構造が発達し高い架橋密度を有するが、上記成分以外の含有物（例えば、１または２官能モノマー、高分子バインダー、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤などの添加剤及び下層からの溶解混入成分）や、硬化条件により、局部的に架橋密度が希薄になったり、高密度に架橋した微小な硬化物の集合体として形成されたりすることがある。このような保護層は、硬化物間の結合力は弱く有機溶剤に対し溶解性を示し、且つ電子写真プロセス中で繰り返し使用されるなかで、局部的な摩耗や微小な硬化物単位での脱離が発生しやすくなる。
本発明のように保護層を有機溶剤に対して不溶性にせしめることにより、本来の３次元の網目構造が発達し高い架橋度を有することに加え、連鎖反応が広い範囲で進行し樹脂硬化物が高分子量化するため、飛躍的な耐摩耗性の向上が達成される。 Furthermore, in the formation of the protective layer of the present invention, by making the protective layer insoluble in the organic solvent, particularly dramatic wear resistance is exhibited. The protective layer of the present invention is composed of a cured resin formed by curing a tri- or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure. The protective layer as a whole has a three-dimensional network structure and high crosslink density, but contains other than the above components (for example, mono- or bifunctional monomer, polymer binder, antioxidant, leveling agent, plasticizer, etc. Depending on the additive and the dissolved and mixed components from the lower layer) and the curing conditions, the cross-linking density may be locally dilute or may be formed as an aggregate of fine cured products cross-linked at high density. Such a protective layer has low bonding strength between cured products and is soluble in organic solvents, and is repeatedly used in the electrophotographic process. Separation is likely to occur.
By making the protective layer insoluble in the organic solvent as in the present invention, the original three-dimensional network structure is developed and has a high degree of crosslinking, and the chain reaction proceeds in a wide range, and the cured resin is obtained. Due to the high molecular weight, a dramatic improvement in wear resistance is achieved.

次に、本発明の保護層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾール等の正孔輸送性構造、例えば、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環等の電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。 Next, the constituent material of the protective layer coating solution of the present invention will be described.
The trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure used in the present invention is, for example, a hole transport structure such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline, carbazole, such as condensed polycyclic quinone, diphenoquinone. And a monomer having no electron transport structure such as an electron-withdrawing aromatic ring having a cyano group or a nitro group and having three or more radically polymerizable functional groups. The radical polymerizable functional group may be any group as long as it has a carbon-carbon double bond and can be radically polymerized. Examples of these radical polymerizable functional groups include 1-substituted ethylene functional groups and 1,1-substituted ethylene functional groups shown below.

（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（７）で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｘ₁− …（７）
［ただし、式（７）中、Ｘ₁は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ₁₀）−基〔Ｒ₁₀は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。〕、または−Ｓ−基を表す。］ (1) As 1-substituted ethylene functional group, the functional group represented by following General formula (7) is mentioned, for example.
CH ₂ = CH—X ₁ − (7)
[In the formula (7), X ₁ represents an arylene group such as a phenylene group or a naphthylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, a —CO— group, — COO— group, —CON (R ₁₀ ) — group [R ₁₀ is an alkyl group such as hydrogen, methyl group, ethyl group, aralkyl group such as benzyl group, naphthylmethyl group, phenethyl group, phenyl group, naphthyl group, etc. Represents an aryl group. Or -S- group. ]

上記の官能基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。   Specific examples of the functional group include a vinyl group, a styryl group, a 2-methyl-1,3-butadienyl group, a vinylcarbonyl group, an acryloyloxy group, an acryloylamide group, and a vinyl thioether group.

（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（８）で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ₂− …（８）
［ただし、式（８）中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ₁₁基〔Ｒ₁₁は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ₁₂Ｒ₁₃（Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）を表す。〕、また、Ｘ₂は上記式（７）のＸ₁と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ、Ｘ₂の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。］ (2) Examples of 1,1-substituted ethylene functional groups include functional groups represented by the following general formula (8).
CH ₂ = C (Y) -X _2- (8)
[In the formula (8), Y represents an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, or a naphthyl group. Aryl groups such as halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkoxy groups such as methoxy groups or ethoxy groups, -COOR ₁₁ groups [R ₁₁ is a hydrogen atom, an optionally substituted methyl group, ethyl group An alkyl group such as benzyl, an aralkyl group such as a phenethyl group, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group optionally having a substituent, or -CONR ₁₂ R ₁₃ (R ₁₂ and R ₁₃ are each a hydrogen atom, an alkyl group such as an optionally substituted methyl group or an ethyl group, an aralkyl group such as an optionally substituted benzyl group, naphthylmethyl group, or phenethyl group. Group It is a phenyl group which may have a substituent, an aryl group such as a naphthyl group, a mutually identical or may be different.). X ₂ represents the same substituent, single bond, and alkylene group as X _{1 in the} above formula (7). However, at least one of Y and X ₂ is an oxycarbonyl group, a cyano group, an alkenylene group, or an aromatic ring. ]

上記の官能基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。   Specific examples of the functional group include an α-acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an α-cyanoethylene group, an α-cyanoacryloyloxy group, an α-cyanophenylene group, and a methacryloylamino group.

なお、これらＸ₁、Ｘ₂、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 Examples of the substituent further substituted on the substituents for X ₁ , X ₂ and Y include, for example, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a methyl group, an alkyl group such as an ethyl group, a methoxy group, and an ethoxy group. And aryloxy groups such as phenoxy group, aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.

これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば、水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。   Among these radical polymerizable functional groups, an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group are particularly useful, and a compound having three or more acryloyloxy groups includes, for example, a compound having three or more hydroxyl groups in the molecule. It can be obtained by an ester reaction or a transesterification reaction using acrylic acid (salt), acrylic acid halide, and acrylic ester. A compound having three or more methacryloyloxy groups can be obtained in the same manner. Further, the radical polymerizable functional groups in the monomer having three or more radical polymerizable functional groups may be the same or different.

電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。 Specific examples of the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure include the following, but are not limited to these compounds.
That is, examples of the radical polymerizable monomer used in the present invention include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane alkylene-modified triacrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy-modified (hereinafter referred to as EO modification). ) Triacrylate, trimethylolpropane propyleneoxy modified (hereinafter PO modified) triacrylate, trimethylolpropane caprolactone modified triacrylate, trimethylolpropane alkylene modified trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), glycerol triacrylate Glycerol epichlorohydrin modified (hereinafter ECH modified) Acrylate, glycerol EO modified triacrylate, glycerol PO modified triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), dipentaerythritol caprolactone modified hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, alkylated di Pentaerythritol pentaacrylate, alkylated dipentaerythritol tetraacrylate, alkylated dipentaerythritol triacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), pentaerythritol ethoxytetraacrylate, phosphoric acid EO-modified triacrylate, 2, 2, 5, 5 , -Tetrahydroxymethylcyclopentanone tetraacrylate And the like, which may be used in combination either alone or in combination.

また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、保護層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋型保護層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下する傾向が出てくるため、上記例示したモノマー等中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくない。
また、保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、保護層全量に対し２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。モノマー成分が２０質量％未満では保護層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成にくくなる傾向がある。また、８０質量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる傾向がある。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の保護層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０質量％の範囲が最も好ましい。 The trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure used in the present invention is a ratio of molecular weight to the number of functional groups in the monomer in order to form a dense crosslink in the protective layer ( The molecular weight / number of functional groups) is preferably 250 or less. On the other hand, if this ratio is larger than 250, the crosslinked protective layer tends to be soft and wear resistance tends to decrease somewhat. Therefore, among the monomers exemplified above, monomers having modifying groups such as EO, PO, caprolactone, etc. In this case, it is not preferable to use a compound having an extremely long modifying group alone.
Moreover, the component ratio of the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure used in the protective layer is 20 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass with respect to the total amount of the protective layer. When the monomer component is less than 20% by mass, the three-dimensional cross-linking density of the protective layer is small, and it is difficult to achieve a dramatic improvement in wear resistance as compared with the case of using a conventional thermoplastic binder resin. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the content of the charge transporting compound tends to decrease, and the electrical characteristics tend to deteriorate. The electrical characteristics and abrasion resistance required vary depending on the process used, and the thickness of the protective layer of the photoconductor also varies accordingly. The range of is most preferable.

本発明の保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾール等の正孔輸送性構造、例えば、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環等の電子輸送構造を有しており、且つ１個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このようなラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が高い効果を有し、中でも下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。   Examples of the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure used in the protective layer of the present invention include hole transport structures such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline, carbazole, such as condensed polycyclic quinone, A compound having an electron transport structure such as diphenoquinone, an electron-withdrawing aromatic ring having a cyano group or a nitro group, and having one radical polymerizable functional group. Examples of such radical polymerizable functional groups include those shown for the above radical polymerizable monomers, and acryloyloxy groups and methacryloyloxy groups are particularly useful. In addition, a triarylamine structure has a high effect as a charge transporting structure, and in particular, when a compound represented by the structure of the following general formula (1) or (2) is used, electrical characteristics such as sensitivity and residual potential Is well maintained.

［式（１）、（２）中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ₇ （Ｒ₇は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）、ハロゲン化カルボニル基もしくはＣＯＮＲ₈Ｒ₉（Ｒ₈及びＲ₉は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表し、Ａｒ₁、Ａｒ₂は置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、同一であっても異なってもよい。Ａｒ₃、Ａｒ₄は置換もしくは無置換のアリール基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表す。ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。］ [In the formulas (1) and (2), R ₁ may have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. Aryl group, cyano group, nitro group, alkoxy group, —COOR ₇ (R ₇ has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. A carbonyl halide group or CONR ₈ R ₉ (R ₈ and R ₉ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl which may have a substituent) Represents an aryl group which may have a group or a substituent and may be the same or different from each other), Ar ₁ and Ar ₂ represent a substituted or unsubstituted arylene group, and are the same May be different. Ar ₃ and Ar ₄ represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different. X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group. Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether divalent group, or an alkyleneoxycarbonyl divalent group. m and n represent an integer of 0 to 3. ]

以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ₁の置換基中、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。Ｒ₁の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。 Specific examples of general formulas (1) and (2) are shown below.
In the general formulas (1) and (2), in the substituent of R ₁ , examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. However, examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group, and examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. These include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a methyl group. Group, alkyl group such as ethyl group, alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy group such as phenoxy group, aryl group such as phenyl group and naphthyl group, aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group, etc. It may be. Among the substituents for R ₁ , particularly preferred are a hydrogen atom and a methyl group.

Ａｒ₃、Ａｒ₄は置換もしくは無置換のアリール基を表し、本発明における該アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が含まれる。
上記縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
上記非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
上記複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。 Ar ₃ and Ar ₄ represent a substituted or unsubstituted aryl group, and the aryl group in the present invention includes a condensed polycyclic hydrocarbon group, a non-fused cyclic hydrocarbon group, and a heterocyclic group.
The condensed polycyclic hydrocarbon group preferably has 18 or less carbon atoms forming a ring, for example, a pentanyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, an as-indacenyl group. , S-indacenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenyl group, acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceanthrylenyl group, triphenylyl group, pyrenyl group , A chrycenyl group, a naphthacenyl group, and the like.
Examples of the non-fused cyclic hydrocarbon group include monovalent groups of monocyclic hydrocarbon compounds such as benzene, diphenyl ether, polyethylene diphenyl ether, diphenyl thioether, and diphenyl sulfone, or biphenyl, polyphenyl, diphenylalkane, diphenylalkene, diphenylalkyne. , Monovalent groups of non-condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as triphenylmethane, distyrylbenzene, 1,1-diphenylcycloalkane, polyphenylalkane, and polyphenylalkene, or rings such as 9,9-diphenylfluorene Examples thereof include monovalent groups of aggregated hydrocarbon compounds.
Examples of the heterocyclic group include monovalent groups such as carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, oxadiazole, and thiadiazole.

また、前記Ａｒ₃、Ａｒ₄で表されるアリール基は、例えば、以下に示すような置換基を有してもよい。
〔１〕ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
〔２〕アルキル基、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂とりわけＣ₁〜Ｃ₈、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
〔３〕アルコキシ基（−ＯＲ₂）であり、Ｒ₂は〔２〕で定義したアルキル基を表す。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
〔４〕アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
〔５〕アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
〔６〕下記一般式（９）： The aryl group represented by Ar ₃ or Ar ₄ may have a substituent as shown below, for example.
[1] Halogen atom, cyano group, nitro group and the like.
[2] Alkyl groups, preferably C ₁ -C _12, especially C ₁ -C ₈ , more preferably C ₁ -C ₄ linear or branched alkyl groups, and these alkyl groups further contain fluorine atoms , a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group of C ₁ -C _4, a phenyl group or a halogen atom, which may have a phenyl group substituted by an alkoxy group C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ Good. Specifically, methyl group, ethyl group, n-butyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-propyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-ethoxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
[3] An alkoxy group (—OR ₂ ), and R ₂ represents the alkyl group defined in [2]. Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, benzyloxy group And a trifluoromethoxy group.
[4] An aryloxy group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. It may contain an alkoxy group having C ₁ -C _4, alkyl group, or a halogen atom C ₁ -C ₄ as a substituent. Specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and a 4-methylphenoxy group.
[5] Alkyl mercapto group or aryl mercapto group, and specific examples include methylthio group, ethylthio group, phenylthio group, p-methylphenylthio group and the like.
[6] The following general formula (9):

［式（９）中、Ｒ₃及びＲ₄は各々独立に水素原子、前記〔２〕で定義したアルキル基、またはアリール基を表す。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ₃及びＲ₄は共同で環を形成してもよい。］
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。 [In Formula (9), R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group defined in the above [2], or an aryl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, and a biphenyl group or a naphthyl group, which may contain an alkoxy group of C ₁ -C _4, alkyl group, or a halogen atom C ₁ -C ₄ as a substituent . R ₃ and R ₄ may form a ring together. ]
Specifically, amino group, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group And pyrrolidino group.

〔７〕メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
〔８〕置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。 [7] Methylenedioxy group, alkylenedioxy group such as methylenedithio group, or alkylenedithio group.
[8] Substituted or unsubstituted styryl group, substituted or unsubstituted β-phenylstyryl group, diphenylaminophenyl group, ditolylaminophenyl group, and the like.

前記Ａｒ₁、Ａｒ₂で表されるアリーレン基としては、前記Ａｒ₃、Ａｒ₄で表されるアリール基から誘導される２価基である。 The arylene group represented by Ar ₁ or Ar ₂ is a divalent group derived from the aryl group represented by Ar ₃ or Ar ₄ .

前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。   X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group.

置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈、更に好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基には更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。
具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。 The substituted or unsubstituted alkylene group is a C _{1 to} C ₁₂ , preferably C _{1 to} C ₈ , more preferably a C _{1 to} C ₄ linear or branched alkylene group. a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group of C ₁ -C _4, a phenyl group or a halogen atom, a phenyl group substituted with an alkyl group or a C ₁ -C ₄ alkoxy group C ₁ -C ₄ It may be.
Specifically, methylene group, ethylene group, n-butylene group, i-propylene group, t-butylene group, s-butylene group, n-propylene group, trifluoromethylene group, 2-hydroxyethylene group, 2-ethoxyethylene. Group, 2-cyanoethylene group, 2-methoxyethylene group, benzylidene group, phenylethylene group, 4-chlorophenylethylene group, 4-methylphenylethylene group, 4-biphenylethylene group and the like.

上記置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ₅〜Ｃ₇の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基を有していてもよい。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
上記置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表し、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。 Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a cyclic alkylene group of C ₅ -C _7, a fluorine atom in these cyclic alkylene group, a hydroxyl group, an alkyl group of _{C 1 ~C 4, C 1 ~C} 4 It may have an alkoxy group. Specific examples include a cyclohexylidene group, a cyclohexylene group, and a 3,3-dimethylcyclohexylidene group.
The substituted or unsubstituted alkylene ether group represents ethyleneoxy, propyleneoxy, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, and the alkylene ether group alkylene group is a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group. And the like.

上記ビニレン基としては、下記一般式（１０）又は（１１）：   As the vinylene group, the following general formula (10) or (11):

［式（１０）又は（１１）中、Ｒ₅は水素、アルキル基（前記〔２〕で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ₃、Ａｒ₄で表されるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表す。］で表わされる基が挙げられる。 [In the formula (10) or (11), R ₅ is the same as the aryl group represented by hydrogen, an alkyl group (the same as the alkyl group defined in the above [2]), an aryl group (the above Ar ₃ and Ar ₄ ), A represents 1 or 2, and b represents 1-3. ] Is represented.

前記Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表す。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン２価変性基が挙げられる。 Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether divalent group, or an alkyleneoxycarbonyl divalent group.
Examples of the substituted or unsubstituted alkylene group include the same alkylene groups as those described above for X.
Examples of the substituted or unsubstituted alkylene ether divalent group include the alkylene ether divalent group of X.
Examples of the alkyleneoxycarbonyl divalent group include a caprolactone divalent modifying group.

また、本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）で表される構造の化合物が挙げられる。   Further, the radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure of the present invention is more preferably a compound having a structure represented by the following general formula (3).

［式（３）中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表し、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表し、複数の場合は異なってもよい。ｓ、ｔは０〜３の整数を表す。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、下記式（４）、（５）、（６）で表される２価基を表す。］   [In the formula (3), o, p and q are each an integer of 0 or 1, Ra represents a hydrogen atom or a methyl group, Rb and Rc represent a substituent other than a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Multiple and may be different. s and t represent an integer of 0 to 3. Za represents a single bond, a methylene group, an ethylene group, or a divalent group represented by the following formulas (4), (5), and (6). ]

上記一般式（３）で表される化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。   As the compound represented by the general formula (3), compounds having a methyl group or an ethyl group are particularly preferable as substituents for Rb and Rc.

本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の１官能性の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中、すなわち硬化樹脂中では高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在する（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）。このように、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが主鎖または架橋鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため、立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能である。このため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。   The radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure represented by the above general formulas (1) and (2), particularly (3) used in the present invention is polymerized by releasing the carbon-carbon double bond on both sides. Therefore, it does not become a terminal structure, but is incorporated in a chain polymer and crosslinked by polymerization with a tri- or higher functional radical polymerizable monomer, that is, in a cured resin, in a polymer main chain. And present in a cross-linked chain between the main chain and the main chain (in this cross-linked chain, an intermolecular cross-linked chain between one polymer and another polymer and a folded state in one polymer) There is an intramolecular cross-linked chain in which a site having a main chain and another site derived from a polymerized monomer are cross-linked in a position away from the main chain). In this way, the radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure, whether in the main chain or in the crosslinked chain, hangs from the chain portion. The reelamine structure has at least three aryl groups arranged in a radial direction from the nitrogen atom, and is bulky, but is not directly bonded to the main chain or the bridge chain part, and is suspended from the chain part via a carbonyl group or the like. Therefore, these triarylamine structures can be arranged adjacent to each other in the polymer moderately because they are fixed in a state where they have flexibility in steric positioning. For this reason, there is little structural distortion in the molecule, and when it is used as a surface layer of an electrophotographic photoreceptor, it is presumed that an intramolecular structure that is relatively free from interruption of the charge transport path can be adopted.

本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を下記、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６０に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。   Specific examples of the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure of the present invention are as follows. 1-No. Although shown to 160, it is not limited to the compound of these structures.

また、本発明に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、保護層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は保護層に対し２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。この成分が２０質量％未満では保護層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる傾向がある。また、８０質量％を超えると電荷輸送性構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮しにくい傾向がある。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本発明における感光体の保護層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０質量％の範囲が最も好ましい。   Further, the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure used in the present invention is important for imparting the charge transport performance of the protective layer, and this component is preferably 20 to 80% by mass, preferably Is 30-70 mass%. If this component is less than 20% by mass, the charge transport performance of the protective layer cannot be maintained sufficiently, and repeated use tends to cause deterioration of electrical characteristics such as a decrease in sensitivity and an increase in residual potential. Moreover, when it exceeds 80 mass%, content of the trifunctional monomer which does not have a charge transporting structure will fall, it will become the fall of a crosslinking bond density, and there exists a tendency for high abrasion resistance to be hard to exhibit. The electrical characteristics and abrasion resistance required vary depending on the process used, and the thickness of the protective layer of the photoreceptor in the present invention varies accordingly. A range of mass% is most preferred.

本発明の電子写真感光体を構成する保護層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化し形成された樹脂硬化物からなるものであるが、これ以外の成分として、塗工時の粘度調整、保護層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。   The protective layer constituting the electrophotographic photoreceptor of the present invention is formed by curing at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. It consists of a cured resin, but as a component other than this, it is monofunctional and bifunctional for the purpose of imparting functions such as viscosity adjustment during coating, stress relaxation of the protective layer, lower surface energy and reduced friction coefficient. A radical polymerizable monomer, a functional monomer, and a radical polymerizable oligomer can be used in combination. Known radical polymerizable monomers and oligomers can be used.

１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。   Examples of the monofunctional radical monomer include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. , Isoamyl acrylate, isobutyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, cetyl acrylate, isostearyl acrylate, stearyl acrylate, styrene monomer, and the like.

２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。   Examples of the bifunctional radical polymerizable monomer include 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1, Examples include 6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, bisphenol A-EO modified diacrylate, bisphenol F-EO modified diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the like.

機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。 Examples of the functional monomer include those substituted with a fluorine atom such as octafluoropentyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl methacrylate, 2-perfluoroisononylethyl acrylate, No. 60503, JP-B-6-45770, siloxane repeating units: 20-70 acryloyl polydimethylsiloxane ethyl, methacryloyl polydimethylsiloxane ethyl, acryloyl polydimethylsiloxane propyl, acryloyl polydimethylsiloxane butyl, diacryloyl polydimethylsiloxane Examples include vinyl monomers having a polysiloxane group such as diethyl, acrylates and methacrylates.
Examples of the radical polymerizable oligomer include epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate oligomers.

但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると保護層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このため、これらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００質量部に対し５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下であればより好ましい。   However, when a large amount of monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers and radically polymerizable oligomers are contained, the three-dimensional cross-linking density of the protective layer is substantially decreased, resulting in a decrease in wear resistance. For this reason, the content of these monomers and oligomers is more preferably 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the tri- or higher functional radical polymerizable monomer.

また、本発明の保護層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために保護層塗布液中に重合開始剤を含有させてもよい。   Further, the protective layer of the present invention is obtained by curing at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. In order to advance this curing reaction efficiently, a polymerization initiator may be included in the protective layer coating solution.

熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。   Examples of the thermal polymerization initiator include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( Peroxybenzoyl) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) B) Peroxide-based initiators such as propane, azo-based compounds such as azobisisobutylnitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, azobisisobutylamidine hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid Initiators are mentioned.

光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2- Acetophenone-based or ketal-based photopolymerization initiators such as methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether Benzoin ether photopolymerization initiators such as benzoin isopropyl ether, benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl ether, acrylated benzophenone, Benzophenone photopolymerization initiators such as 1,4-benzoylbenzene, thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone Examples of photopolymerization initiators and other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoic acid. Phenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10 -Phenanthrene, an acridine type compound, a triazine type compound, an imidazole type compound is mentioned. Moreover, what has a photopolymerization acceleration effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator. Examples include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, and the like.

これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００質量部に対し、０．５〜４０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。   These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Content of a polymerization initiator is 0.5-40 mass parts with respect to 100 mass parts of total inclusions which have radical polymerizability, Preferably it is 1-20 mass parts.

更に、本発明の保護層形成用塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３質量％以下が適当である。   Furthermore, the coating liquid for forming a protective layer of the present invention may contain additives such as various plasticizers (for the purpose of stress relaxation and adhesion improvement), leveling agents, and low molecular charge transport materials having no radical reactivity. Can be contained. As these additives, known additives can be used, and as plasticizers, those used in general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used, and the amount used is the total solid content of the coating liquid. To 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less. As leveling agents, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain can be used, and the amount used is based on the total solid content of the coating liquid. On the other hand, 3% by mass or less is appropriate.

本発明の電子写真感光体の表面保護層は、前述のように少なくとも上記の電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を前述の感光層あるいは電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。
このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。 As described above, the surface protective layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises at least a trifunctional or higher radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. It is formed by applying and curing the coating solution contained on the photosensitive layer or charge transport layer. When the radically polymerizable monomer is a liquid, such a coating liquid can be applied by dissolving other components in the liquid, but if necessary, it is diluted with a solvent and applied.
Solvents used at this time include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane and propyl ether. Ethers such as dichloromethane, halogens such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, and chlorobenzene, aromatics such as benzene, toluene, and xylene, and cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and cellosolve acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The dilution ratio with the solvent varies depending on the solubility of the composition, the coating method, and the target film thickness, and is arbitrary. The application can be performed by dip coating, spray coating, bead coating, ring coating, or the like.

本発明においては、かかる保護層塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、保護層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線等がある。
熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない傾向がある。１７０℃を超える高温では硬化反応が不均一に進行し保護層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。
光のエネルギーとしては主に紫外光領域に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ²以上、好ましくは５００ｍＷ／ｃｍ²以上、より好ましくは１０００ｍＷ／ｃｍ²以上である。１０００ｍＷ／ｃｍ²より強い照射光を用いることで重合反応の進行速度が大幅に速くなり、より均一な架橋表面層を形成することが可能となる。照射光量が５０ｍＷ／ｃｍ²以下の場合、反応の進行が不均一となり、保護層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生じたりする。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。 In this invention, after apply | coating this protective layer coating liquid, energy is given from the outside and it hardens | cures, and forms a protective layer, but there exist a heat | fever, light, a radiation etc. as external energy used at this time.
The heat energy is applied by heating from the coating surface side or the support side using a gas such as air or nitrogen, steam, various heat media, infrared rays or electromagnetic waves. The heating temperature is preferably 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. If the heating temperature is lower than 100 ° C., the reaction rate is slow and the curing reaction tends not to be completed completely. At a high temperature exceeding 170 ° C., the curing reaction proceeds non-uniformly, and large strains, a large number of unreacted residues, and reaction termination terminals are generated in the protective layer. In order to advance the curing reaction uniformly, it is also effective to complete the reaction by heating at a relatively low temperature of less than 100 ° C. and then heating to 100 ° C. or more.
As light energy, UV irradiation light sources such as high-pressure mercury lamps and metal halide lamps that have an emission wavelength mainly in the ultraviolet region can be used, but a visible light source can be selected according to the absorption wavelength of radically polymerizable substances and photopolymerization initiators. Is also possible. Irradiation light amount is 50 mW / cm ² or more, preferably 500 mW / cm ² or more, more preferably 1000 mW / cm ² or more. By using irradiation light stronger than 1000 mW / cm ^2, the progress rate of the polymerization reaction is significantly increased, and a more uniform crosslinked surface layer can be formed. When the amount of irradiation light is 50 mW / cm ² or less, the progress of the reaction becomes non-uniform, and local wrinkles are generated on the surface of the protective layer, or many unreacted residues and reaction termination ends are generated. In addition, internal stress increases due to rapid crosslinking, which causes cracks and film peeling. Examples of radiation energy include those using electron beams. Among these energies, those using heat and light energy are useful because of the ease of reaction rate control and the simplicity of the apparatus.

本発明の表面保護層の膜厚は、好ましくは１μｍ以上、１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下である。１０μｍより厚い場合、前述のようにクラックや膜剥がれが発生しやすくなり、８μｍ以下ではその余裕度がさらに向上するため架橋密度を高くすることが可能で、さらに耐摩耗性を高める材料選択や硬化条件の設定が可能となる。
一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まず、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層１μｍ未満の場合で、この膜厚以下の保護層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、保護層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生じ、特に、保護層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の保護層は１μｍ以上の膜厚で良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において局部的に下層の電荷輸送層まで削れた部分が露出するとその部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。従って、より長寿命、高画質化のためには保護層の膜厚を２μｍ以上にすることが望ましい。 The film thickness of the surface protective layer of the present invention is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 2 μm or more and 8 μm or less. If it is thicker than 10 μm, cracks and film peeling are likely to occur as described above, and if it is 8 μm or less, the margin is further improved, so that the crosslink density can be increased, and material selection and curing that further increases wear resistance. Conditions can be set.
On the other hand, the radical polymerization reaction is prone to oxygen inhibition, that is, the surface in contact with the atmosphere does not proceed with crosslinking due to the influence of radical trapping by oxygen and tends to be non-uniform. This effect appears prominently when the surface layer is less than 1 μm, and the protective layer having a thickness less than this thickness is likely to have a reduced wear resistance and uneven wear. In addition, when the protective layer is applied, the lower charge transport layer component is mixed. Particularly, when the coating thickness of the protective layer is thin, the mixed material spreads over the entire layer, thereby inhibiting the curing reaction and lowering the crosslinking density. For these reasons, the protective layer of the present invention has a good wear resistance and scratch resistance at a film thickness of 1 μm or more, but when a part that has been locally scraped to the lower charge transport layer is exposed in repeated use, that part is exposed. Wear increases, and uneven density of halftone images is likely to occur due to chargeability and sensitivity fluctuations. Therefore, it is desirable that the thickness of the protective layer is 2 μm or more for a longer life and higher image quality.

本発明の電子写真感光体の感光層（電荷発生層、電荷輸送層）、表面保護層を順次積層した構成において、最表面の保護層が有機溶剤に対し不溶性である場合、飛躍的な耐摩耗性、耐傷性が達成されることを特徴としている。
この有機溶剤に対する溶解性を試験する方法としては、感光体表面層上に高分子物質に対する溶解性の高い有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等を１滴滴下し、自然乾燥後に感光体表面形状の変化を実体顕微鏡で観察することで判定できる。溶解性が高い感光体は液滴の中心部分が凹状になり周囲が逆に盛り上がる現象、電荷輸送物質が析出し結晶化による白濁やくもり生ずる現象、表面が膨潤しその後収縮することで皺が発生する現象などの変化がみられる。それに対し、不溶性の感光体は上記のような現象がみられず、滴下前と全く変化が現れない。 In the constitution in which the photosensitive layer (charge generation layer, charge transport layer) and surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention are sequentially laminated, if the outermost protective layer is insoluble in an organic solvent, drastic wear resistance It is characterized by being able to achieve good properties and scratch resistance.
As a method for testing the solubility in an organic solvent, a drop of an organic solvent having high solubility in a polymer substance, for example, tetrahydrofuran, dichloromethane, or the like, is dropped on the surface layer of the photoconductor, and the surface shape of the photoconductor is dried after natural drying. It can be determined by observing the change with a stereomicroscope. Highly soluble photoconductors have a phenomenon that the central part of the droplet becomes concave and the surroundings swell up, the charge transport material precipitates and becomes cloudy or cloudy due to crystallization, and the surface swells and then shrinks, causing wrinkles Changes such as the phenomenon to be seen. In contrast, an insoluble photoconductor does not exhibit the above-described phenomenon, and does not change at all as before dropping.

本発明の構成において、保護層を有機溶剤に対し不溶性にするには、（１）保護層塗工液の組成物、それらの含有割合の調整、（２）保護層塗工液の希釈溶媒、固形分濃度の調整、（３）保護層の塗工方法の選択、（４）保護層の硬化条件の制御、（５）下層の電荷輸送層の難溶解性化など、これらをコントロールすることが重要であるが、一つの因子で達成される訳ではない。   In the configuration of the present invention, in order to make the protective layer insoluble in the organic solvent, (1) the composition of the protective layer coating solution, adjustment of the content ratio thereof, (2) the diluted solvent of the protective layer coating solution, Controlling solid content concentration, (3) selection of coating method of protective layer, (4) control of curing condition of protective layer, (5) poor solubility of charge transport layer under layer, etc. can be controlled. Important, but not achieved by a single factor.

保護層塗工液の組成物としては、前述した電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合性官能基を有しないバインダー樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を多量に含有させると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶剤に対し可溶性となる傾向が高い。具体的には塗工液の総固形分に対し上記総含有量を２０質量％以下に抑えることが重要である。また、架橋密度を希薄にさせないために、１官能または２官能のラジカル重合性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおいても、総含有量を３官能ラジカル重合性モノマーに対し２０質量％以下とすることが望ましい。更に、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を多量に含有させると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で有機溶剤に対し可溶性となることがある。化合物構造によって異なるが、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物に対し１０質量％以下にすることが好ましい。   Examples of the composition of the protective layer coating liquid include radical polymerizable functional groups other than the above-described tri- or higher functional radical polymerizable monomers not having a charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. When a large amount of additives such as binder resins, antioxidants, and plasticizers that do not contain bismuth are included, the crosslinking density is reduced, and the cured product resulting from the reaction and phase separation of the above additives occur, and are soluble in organic solvents. The tendency to become is high. Specifically, it is important to suppress the total content to 20% by mass or less with respect to the total solid content of the coating liquid. Further, in order not to dilute the crosslinking density, the total content of monofunctional or bifunctional radically polymerizable monomers, reactive oligomers, and reactive polymers is 20% by mass or less based on the trifunctional radically polymerizable monomer. It is desirable. Further, when a large amount of a radically polymerizable compound having a bifunctional or higher-functional charge transporting structure is contained, a bulky structure is fixed in the crosslinked structure by a plurality of bonds, so that distortion is likely to occur. It is easy to become an aggregate. This can cause solubility in organic solvents. Although different depending on the compound structure, the content of the radical polymerizable compound having a bifunctional or higher functional charge transporting structure is preferably 10% by mass or less based on the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure.

表面保護層を形成するための保護層塗工液における希釈溶媒に関しては、蒸発速度の遅い溶剤を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げとなったり、下層成分の混入量を増加させたりし、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす。このため、有機溶剤に対して可溶性となりやすい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブなどが有用であるが、塗工法と合わせて選択される。また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。逆に膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約をうける。具体的には、１０〜５０質量％の範囲で用いることが望ましい。
保護層の塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的にはスプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、感光層（もしくは電荷輸送層）と保護層の間に、保護層の塗工溶媒に対し不溶性の中間層を設けることも有効である。 With respect to the diluting solvent in the protective layer coating solution for forming the surface protective layer, if a solvent with a low evaporation rate is used, the remaining solvent may hinder the curing or increase the amount of the lower layer components mixed in. , Non-uniform curing and reduced curing density. For this reason, it tends to be soluble in organic solvents. Specifically, tetrahydrofuran, a mixed solvent of tetrahydrofuran and methanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, ethyl cellosolve and the like are useful, but are selected according to the coating method. Moreover, regarding the solid content concentration, if it is too low for the same reason, it tends to be soluble in an organic solvent. Conversely, the upper limit concentration is constrained by the limitations of film thickness and coating solution viscosity. Specifically, it is desirable to use in the range of 10-50 mass%.
As the coating method of the protective layer, for the same reason, the solvent content at the time of coating film formation, a method of reducing the contact time with the solvent is preferable, specifically, the spray coating method, the amount of coating liquid was regulated. A ring coat method is preferred. In addition, in order to suppress the amount of the lower layer component to be mixed, a polymer charge transport material is used as the charge transport layer, and it is insoluble in the protective layer coating solvent between the photosensitive layer (or charge transport layer) and the protective layer. It is also effective to provide an intermediate layer.

保護層の硬化条件としては、加熱または光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性があがる。逆に非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることがある。有機溶剤に対し不溶性化するには、熱硬化の条件としては１００〜１７０℃、１０分〜３時間が好ましく、ＵＶ光照射による硬化条件としては５０Ｗ／ｃｍ²以上、好ましくは５００ｍＷ／ｃｍ²以上、より好ましくは１０００ｍＷ／ｃｍ²以上、５秒〜５分で且つ温度上昇を１０℃以上に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。 As the curing conditions for the protective layer, if the energy of heating or light irradiation is low, the curing is not completely completed and the solubility in the organic solvent is increased. On the other hand, when cured with very high energy, the curing reaction becomes non-uniform, and it tends to increase the number of uncrosslinked parts and radical stopping parts and to form an aggregate of minute cured products. For this reason, it may become soluble in an organic solvent. In order to insolubilize in an organic solvent, the heat curing conditions are preferably 100 to 170 ° C. and 10 minutes to 3 hours, and the curing conditions by UV light irradiation are 50 W / cm ² or more, preferably 500 mW / cm ² or more. More preferably, it is desirable to suppress the non-uniform curing reaction by controlling the temperature rise to 10 ° C. or more in 1000 mW / cm ² or more and 5 seconds to 5 minutes.

本発明の電子写真感光体を構成する保護層を有機溶剤に対し不溶性にする手法について例示すると、例えば、塗工液として、３個のアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一個のアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は７：３〜３：７であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し３〜２０質量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、保護層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し３倍量〜１０倍量である。次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、自然乾燥又は比較的低温で短時間乾燥し（２５〜８０℃、１〜１０分間）、ＵＶ照射あるいは加熱して硬化させる。   Examples of the method for making the protective layer constituting the electrophotographic photoreceptor of the present invention insoluble in an organic solvent include, for example, an acrylate monomer having three acryloyloxy groups and one acryloyloxy group as a coating solution. When using the triarylamine compound which has, these use ratios are 7: 3 to 3: 7, Moreover, 3-20 mass% of polymerization initiators are added with respect to these acrylate compounds whole quantity, and also a solvent is added. A coating solution is prepared. For example, in the case where the surface layer is formed by spray coating using a triarylamine donor as the charge transport material and polycarbonate as the binder resin in the charge transport layer that is the lower layer of the protective layer, the solvent of the coating solution As for, tetrahydrofuran, 2-butanone, ethyl acetate, etc. are preferable, and the usage-amount is 3 times amount-10 times amount with respect to the acrylate compound whole quantity. Next, for example, the prepared coating solution is applied by spraying or the like on a photoreceptor in which an undercoat layer, a charge generation layer, and the charge transport layer are sequentially laminated on a support such as an aluminum cylinder. Thereafter, it is naturally dried or dried at a relatively low temperature for a short time (25 to 80 ° C., 1 to 10 minutes) and cured by UV irradiation or heating.

前述のように、ＵＶ照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は５０Ｗ／ｃｍ²以上、好ましくは５００ｍＷ／ｃｍ²以上、より好ましくは１０００ｍＷ／ｃｍ²以上、時間としては５秒から５分程度が好ましく、ドラム温度上昇は１０℃以上になるように制御する。また、熱硬化の場合、加熱温度は１００〜１７０℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は２０分〜３時間である。
硬化終了後は、更に残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、本発明の感光体を得る。 As described above, in the case of UV irradiation, uses a metal halide lamp, illuminance 50 W / cm ² or more, preferably 500 mW / cm ² or more, more preferably 1000 mW / cm ² or more, 5 minutes 5 seconds as the time The degree is preferable, and the drum temperature rise is controlled to be 10 ° C. or higher. In the case of thermosetting, the heating temperature is preferably 100 to 170 ° C. For example, when a blowing oven is used as a heating means and the heating temperature is set to 150 ° C, the heating time is 20 minutes to 3 hours.
After the curing is completed, the photosensitive member of the present invention is obtained by further heating at 100 to 150 ° C. for 10 to 30 minutes to reduce the residual solvent.

次に、本発明の画像形成装置について説明する。
図４は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図４において感光体（１１）は本発明の要件を満たす感光体である。感光体（１１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。
帯電手段（１２）は、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。帯電手段（１２）は、消費電力の低減の観点から、感光体に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。中でも、帯電手段（１２）への汚染を防止するため、感光体と帯電手段表面の間に適度な空隙を有する感光体近傍に近接配置された帯電機構が望ましい。
本発明においては帯電の極性として正負いずれも使用できるが、正帯電の方が負帯電に比べ、帯電性が安定しており、またオゾンの発生量も少ないため望ましい。
転写手段（１６）には、一般に上記の帯電器を使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。 Next, the image forming apparatus of the present invention will be described.
FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the image forming apparatus of the present invention, and modifications as will be described later also belong to the category of the present invention.
In FIG. 4, a photoconductor (11) is a photoconductor that satisfies the requirements of the present invention. Although the photoconductor (11) has a drum shape, it may be a sheet or an endless belt.
As the charging means (12), known means such as a corotron, a scorotron, a solid state charger (solid state charger), and a charging roller are used. The charging means (12) is preferably used in contact with or in close proximity to the photoreceptor from the viewpoint of reducing power consumption. In particular, in order to prevent contamination of the charging means (12), a charging mechanism disposed in the vicinity of the photoreceptor having an appropriate gap between the photoreceptor and the surface of the charging means is desirable.
In the present invention, either positive or negative can be used as the polarity of the charge. However, the positive charge is more preferable than the negative charge because the chargeability is stable and the amount of ozone generated is small.
As the transfer means (16), the above charger can be generally used, but a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.

また、露光手段（１３）、除電手段（１Ａ）等に用いられる光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を挙げることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
現像手段（１４）により感光体上に現像されたトナー（１５）は、受像媒体（１８）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段（１７）により、感光体より除去される。クリーニング手段は、ゴム製のクリーニングブレードやファーブラシ、マグファーブラシ等のブラシ等を用いることができる。なお、図４中、符号１９は定着手段を示す。 The light source used for the exposure means (13), the charge removal means (1A), etc. includes fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LDs), electroluminescence ( EL) in general. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
The toner (15) developed on the photoreceptor by the developing means (14) is transferred to the image receiving medium (18), but not all is transferred, and toner remaining on the photoreceptor is also generated. Such toner is removed from the photoreceptor by the cleaning means (17). As the cleaning means, a rubber cleaning blade, a brush such as a fur brush, a mag fur brush, or the like can be used. In FIG. 4, reference numeral 19 denotes a fixing means.

本発明の画像形成装置における電子写真プロセスの別の例を説明するための概略図を図５に示す。
図５において、感光体（１１）は、本発明の要件を満たし、エンドレスベルト状のものである。駆動手段（１Ｃ）により駆動され、帯電手段（１２）による帯電、露光手段（１３）による像露光、現像（図示せず）、転写手段（１６）による転写、クリーニング前露光手段（１Ｂ）によるクリーニング前露光、クリーニング手段（１７）によるクリーニング、除電手段（１Ａ）による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体（この場合は支持体が透光性である）の支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。 FIG. 5 is a schematic diagram for explaining another example of the electrophotographic process in the image forming apparatus of the present invention.
In FIG. 5, the photoconductor (11) satisfies the requirements of the present invention and has an endless belt shape. Driven by drive means (1C), charged by charging means (12), image exposure by exposure means (13), development (not shown), transfer by transfer means (16), cleaning by pre-cleaning exposure means (1B). Pre-exposure, cleaning by the cleaning means (17), and static elimination by the static elimination means (1A) are repeated. In FIG. 5, light irradiation for pre-cleaning exposure is performed from the support side of the photoreceptor (in this case, the support is translucent).

以上の電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図５において支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、及びその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。   The above electrophotographic process exemplifies an embodiment of the present invention, and other embodiments are of course possible. For example, in FIG. 5, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or image exposure and neutralization light irradiation may be performed from the support side. On the other hand, in the light irradiation process, image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure are illustrated, but other pre-exposure exposure, pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.

また、以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段から選ばれる少なくとも一つの手段を含んで一体に支持され、電子写真装置本体に着脱自在とされた１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として図６に示すものが挙げられる。すなわち、図６は本発明に係るプロセスカートリッジの例を示す模式断面図であり、感光体１１の周辺に、帯電手段である帯電装置１２、露光手段である露光装置１３、現像手段である現像装置１４、転写手段である転写装置１６、クリーニング手段であるクリーニング装置１７、および除電手段である除電装置１Ａが配備されている。この場合、感光体（１１）は、本発明の要件を満たす感光体である。なお、符号１８は受像媒体（例えば、紙）を示す。なお、感光体（１１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。これらのプロセスカートリッジは着脱自在でありメンテナンスが容易となる特徴がある。   Further, the image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying machine, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. The process cartridge contains a photosensitive member and is integrally supported including at least one means selected from a charging means, an exposure means, a developing means, a transfer means, a cleaning means, and a static elimination means, and is attached to the main body of the electrophotographic apparatus. It is one device (component) that is made detachable. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. That is, FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a process cartridge according to the present invention. In the periphery of the photoreceptor 11, a charging device 12 as a charging means, an exposure device 13 as an exposure means, and a developing device as a developing means. 14, a transfer device 16 serving as a transfer unit, a cleaning device 17 serving as a cleaning unit, and a charge removal device 1A serving as a charge removal unit are provided. In this case, the photoreceptor (11) is a photoreceptor that satisfies the requirements of the present invention. Reference numeral 18 denotes an image receiving medium (for example, paper). Although the photoconductor (11) has a drum shape, it may have a sheet shape or an endless belt shape. These process cartridges are detachable and easy to maintain.

図７の模式断面図に本発明に係るフルカラー画像形成装置（電子写真装置）の例を示す。
この電子写真装置では、感光体（１１）の周囲に帯電手段（帯電装置）（１２）、露光手段（１３）、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の各色トナー毎の現像手段（１４Ｂｋ，１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ）、中間転写体である中間転写ベルト（１Ｆ）、クリーニング手段（１７）が順に配置されている。ここで、図中に示すＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの添字は上記のトナーの色に対応し、必要に応じて添字を付けたり適宜省略する。 An example of a full-color image forming apparatus (electrophotographic apparatus) according to the present invention is shown in the schematic sectional view of FIG.
In this electrophotographic apparatus, charging means (charging device) (12), exposure means (13), black (Bk), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) are disposed around the photoreceptor (11). Developing means (14Bk, 14C, 14M, 14Y) for each color toner, an intermediate transfer belt (1F) as an intermediate transfer member, and a cleaning means (17) are arranged in this order. Here, the subscripts Bk, C, M, and Y shown in the figure correspond to the color of the toner, and are added or omitted as appropriate.

感光体（１１）は、本発明の要件を満たす電子写真感光体である。各色の現像手段（１４Ｂｋ，１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ）は各々独立に制御可能となっており、画像形成を行なう色の現像手段のみが駆動される。感光体（１１）上に形成されたトナー像は中間転写ベルト（１Ｆ）の内側に配置された第１の転写手段（１Ｄ）により、中間転写ベルト（１Ｆ）上に転写される。第１の転写手段（１Ｄ）は感光体（１１）に対して接離可能に配置されており、転写動作時のみ中間転写ベルト（１Ｆ）を感光体（１１）に当接させる。各色の画像形成を順次行ない、中間転写ベルト（１Ｆ）上で重ね合わされたトナー像は第２の転写手段（１Ｅ）により、受像媒体（１８）に一括転写された後、定着手段（１９）により定着されて画像が形成される。第２の転写手段（１Ｅ）も中間転写ベルト（１Ｆ）に対して接離可能に配置され、転写動作時のみ中間転写ベルト（１Ｆ）に当接する。   The photoreceptor (11) is an electrophotographic photoreceptor that satisfies the requirements of the present invention. Each color developing means (14Bk, 14C, 14M, 14Y) can be controlled independently, and only the color developing means for image formation is driven. The toner image formed on the photoreceptor (11) is transferred onto the intermediate transfer belt (1F) by the first transfer means (1D) disposed inside the intermediate transfer belt (1F). The first transfer means (1D) is arranged so as to be able to come into contact with and separate from the photoreceptor (11), and the intermediate transfer belt (1F) is brought into contact with the photoreceptor (11) only during the transfer operation. The respective color images are sequentially formed, and the toner images superimposed on the intermediate transfer belt (1F) are collectively transferred to the image receiving medium (18) by the second transfer means (1E) and then fixed by the fixing means (19). The image is formed by fixing. The second transfer means (1E) is also arranged so as to be able to contact and separate from the intermediate transfer belt (1F), and abuts on the intermediate transfer belt (1F) only during the transfer operation.

転写ドラム方式の電子写真装置では、転写ドラムに静電吸着させた転写材に各色のトナー像を順次転写するため、厚紙にはプリントできないという転写材の制限があるのに対し、図７に示すような中間転写方式の電子写真装置では中間転写体（１Ｆ）上で各色のトナー像を重ね合わせるため、転写材の制限を受けないという特長がある。このような中間転写方式は図７に示す装置に限らず前述の図４、図５、図６及び後述する図８（具体例を図９に記す。）に記す電子写真装置に適用することができる。なお、図９は本発明に係る画像形成装置における図８とは更に別の例を示す模式断面図である。図９における符号は図８と同様であり、符号１Ｄは第１の転写手段、符号１Ｅは第２の転写手段、符号１Ｆは中間転写体を示す。   In the transfer drum type electrophotographic apparatus, since the toner images of the respective colors are sequentially transferred onto the transfer material electrostatically attracted to the transfer drum, there is a limitation on the transfer material that cannot be printed on cardboard, as shown in FIG. Such an intermediate transfer type electrophotographic apparatus has an advantage that the toner images of the respective colors are superimposed on the intermediate transfer body (1F), and thus are not limited by the transfer material. Such an intermediate transfer method is not limited to the apparatus shown in FIG. 7, but can be applied to the electrophotographic apparatus described in FIGS. 4, 5, 6 and 8 described later (a specific example is shown in FIG. 9). it can. FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the image forming apparatus according to the present invention which is different from FIG. Reference numerals in FIG. 9 are the same as those in FIG. 8, reference numeral 1D indicates first transfer means, reference numeral 1E indicates second transfer means, and reference numeral 1F indicates an intermediate transfer member.

図８には本発明によるフルカラー画像形成装置の別の例を示す。この画像形成装置は、トナーとしてイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の４色を用いるタイプとされ、各色毎に画像形成部が配設されている。また、各色毎の感光体（１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ）が設けられている。この電子写真装置に用いられる感光体は、本発明の要件を満たす感光体である。各感光体（１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ）の周りには、帯電手段（１２Ｙ，１２Ｍ，１２Ｃ，１２Ｂｋ）、露光手段（１３Ｙ，１３Ｍ，１３Ｃ，１３Ｂｋ）、現像手段（１４Ｙ，１４Ｍ，１４Ｃ，１４Ｂｋ）、クリーニング手段（１７Ｙ，１７Ｍ，１７Ｃ，１７Ｂｋ）等が配設されている。また、直線上に配設された各感光体（１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ）の各転写位置に接離する転写材担持体としての搬送転写ベルト（１Ｇ）が駆動手段（１Ｃ）にて掛け渡されている。この搬送転写ベルト（１Ｇ）を挟んで各感光体（１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ）に対向する転写位置には転写手段（１６Ｙ，１６Ｍ，１６Ｃ，１６Ｂｋ）が配設されている。なお、図８中、符号１８は受像媒体、符号１９は定着手段を示す。   FIG. 8 shows another example of a full-color image forming apparatus according to the present invention. This image forming apparatus is of a type using four colors of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (Bk) as toner, and an image forming unit is provided for each color. In addition, photoconductors (11Y, 11M, 11C, 11Bk) for each color are provided. The photoreceptor used in this electrophotographic apparatus is a photoreceptor that satisfies the requirements of the present invention. Around each photoconductor (11Y, 11M, 11C, 11Bk), charging means (12Y, 12M, 12C, 12Bk), exposure means (13Y, 13M, 13C, 13Bk), developing means (14Y, 14M, 14C, 14Bk), cleaning means (17Y, 17M, 17C, 17Bk) and the like are provided. Further, a transfer transfer belt (1G) as a transfer material carrier that comes in contact with and separates from each transfer position of each photoconductor (11Y, 11M, 11C, 11Bk) arranged on a straight line is hung by a driving means (1C). Has been passed. Transfer means (16Y, 16M, 16C, 16Bk) are disposed at transfer positions facing the respective photoconductors (11Y, 11M, 11C, 11Bk) with the conveyance transfer belt (1G) interposed therebetween. In FIG. 8, reference numeral 18 denotes an image receiving medium, and reference numeral 19 denotes a fixing unit.

以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、前述のように感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。   The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. A process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member as described above and further includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, a discharging unit, and the like.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これによって本発明の範囲は限定されるわけではない。なお、部は全て質量部である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this does not necessarily limit the scope of the present invention. All parts are parts by mass.

以下の実施例においては、感光層の形成に前記一般式（Ａ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を用いるが、以下に代表的な合成例を示す。
［ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の合成例］
（１）モノイミド体の製造：
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（東京化成（株）製）５．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌ、酢酸３ｍｌをフラスコに入れ、加熱還流させた。これに、２−ヘプチルアミン２．４２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍｌとの溶液を撹拌しながら約２時間で滴下した。さらに５時間還流下に反応させ、冷却後、溶媒を減圧蒸留で除き、残渣にトルエンを加え不溶物を濾別した後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。さらにシクロヘキサン／トルエン混合溶媒で再結晶し下記構造式（ａ）で示されるモノイミド体３．０２ｇ（収率４１．３％）を得た。 In the following examples, the naphthalene tetracarboxylic acid diimide derivative represented by the general formula (A) is used for forming the photosensitive layer, and typical synthesis examples are shown below.
[Synthesis example of naphthalene tetracarboxylic acid diimide derivative]
(1) Production of monoimide body:
Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 5.36 g (20.0 mmol), N, N-dimethylformamide 30 ml, acetic acid 3 ml are placed in a flask and heated to reflux. I let you. To this, a solution of 2.42 g (21.0 mmol) of 2-heptylamine and 6 ml of N, N-dimethylformamide was added dropwise over about 2 hours with stirring. The reaction was further conducted under reflux for 5 hours, and after cooling, the solvent was removed by distillation under reduced pressure. Toluene was added to the residue and insolubles were filtered off, followed by purification by silica gel chromatography. Furthermore, recrystallization was performed with a mixed solvent of cyclohexane / toluene to obtain 3.02 g (yield 41.3%) of a monoimide represented by the following structural formula (a).

得られたモノイミド体の融点は１４９．０〜１５０．０℃であった。このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、１７８７ｃｍ^-1に酸無水物による吸収、１６７０ｃｍ^-1にイミドに基づく吸収が認められた。また、その元素分析値は下記表６に示す通りであった。 The melting point of the obtained monoimide body was 149.0-150.0 ° C. Infrared absorption spectrum of the (KBr tablet method) is absorbed by the acid anhydride in 1787Cm ^-1, absorption based on imide 1670 cm ^-1 was observed. The elemental analysis values are as shown in Table 6 below.

（２）ジイミド誘導体（例示化合物Ｎｏ．３０）の製造：
上記（１）で得られたモノイミド体１．８３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに１，１−ジベンジルヒドラジン（東京化成（株）製）１．０６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下、６０℃で３．５時間撹拌した。その後、溶媒のＮ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミドを減圧蒸溜にて留去して、赤色結晶を得た。これをシリカゲルカラム処理精製〔溶離液：トルエン／酢酸エチル（３０／１）ｖｏｌ混合溶媒〕し、得られた橙赤色結晶を酢酸エチル／エタノール混合溶媒にて再結晶し、得られた結晶を減圧加熱乾燥器により乾燥して、黄色針状結晶の下記構造式（ｂ）のジイミド誘導体（例示化合物Ｎｏ．３０：表７に記載）を２．２１ｇ（収率７８．９％）を得た。 (2) Production of diimide derivative (Exemplary Compound No. 30):
1.83 g (5.00 mmol) of the monoimide obtained in the above (1), 1.06 g (5.00 mmol) of 1,1-dibenzylhydrazine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 15 ml of N, N-dimethylformamide. And stirred at 60 ° C. for 3.5 hours under an argon stream. Thereafter, the solvent N, N′-dimethylformamide was distilled off under reduced pressure to obtain red crystals. This was purified by silica gel column treatment [eluent: toluene / ethyl acetate (30/1) vol mixed solvent], and the resulting orange-red crystals were recrystallized with an ethyl acetate / ethanol mixed solvent. It dried with the heat dryer, and obtained 2.21g (yield 78.9%) of diimide derivatives (Exemplary compound No. 30: described in Table 7) of the following structural formula (b) of a yellow needle-like crystal | crystallization.

得られたジイミド誘導体（例示化合物Ｎｏ．３０）の融点は１４７．０〜１４８．０℃であった。また、その元素分析値は下記表４に示す通りであった。   The melting point of the obtained diimide derivative (Exemplary Compound No. 30) was 147.0 to 148.0 ° C. The elemental analysis values are as shown in Table 4 below.

次に、電荷発生物質として用いられるチタニルフタロシアニン（顔料）の合成例を以下に示す。
［顔料の合成例］
特開２００１−１９８７１号公報に記載の合成方法に準じて顔料を作製した。
即ち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過し、次いで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。得られたこのウェットケーキ（水ペースト）２ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに投入し、４時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。 Next, a synthesis example of titanyl phthalocyanine (pigment) used as a charge generation material is shown below.
[Example of pigment synthesis]
A pigment was prepared according to the synthesis method described in JP-A-2001-19871.
That is, 29.2 g of 1,3-diiminoisoindoline and 200 ml of sulfolane are mixed, and 20.4 g of titanium tetrabutoxide is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 180 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while maintaining the reaction temperature between 170 ° C. and 180 ° C. After the reaction is completed, the mixture is allowed to cool, and then the precipitate is filtered, washed with chloroform until the powder turns blue, then washed several times with methanol, further washed several times with hot water at 80 ° C., and dried. Crude titanyl phthalocyanine was obtained. Dissolve crude titanyl phthalocyanine in 20 times the amount of concentrated sulfuric acid, add dropwise to 100 times the amount of ice water with stirring, filter the precipitated crystals, and then repeat washing with water until the washing solution becomes neutral. A cake (water paste) was obtained. 2 g of the obtained wet cake (water paste) was put into 20 g of tetrahydrofuran, stirred for 4 hours, filtered and dried to obtain titanyl phthalocyanine powder.

得られたチタニルフタロシアニン粉末について、下記条件によりＸ線回折スペクトル測定し、上記公報に記載の、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンであることを確認した。Ｘ線回折スペクトル（ＸＤスペクトル）を図１０に示す。   About the obtained titanyl phthalocyanine powder, an X-ray diffraction spectrum was measured under the following conditions, and as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the Cu—Kα ray (wavelength 1.542Å) described in the above publication, It has a maximum diffraction peak at least 27.2 °, and further main peaks at 9.4 °, 9.6 ° and 24.0 °, and the lowest diffraction peak at 7.3 °. It was confirmed that it was a titanyl phthalocyanine having a peak and having no peak between the peak at 7.3 ° and the peak at 9.4 °. An X-ray diffraction spectrum (XD spectrum) is shown in FIG.

＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒 <X-ray diffraction spectrum measurement conditions>
X-ray tube: Cu
Voltage: 50kV
Current: 30mA
Scanning speed: 2 ° / min Scanning range: 3 ° -40 °
Time constant: 2 seconds

［実施例１］
長さ３４０ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミシリンダー（ＪＩＳ１０５０）を導電性支持体とし、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．１５μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。更に下記の条件にて、５μｍの保護層を電荷輸送層上に設けて感光体を得た（感光体１とする）。 [Example 1]
Using an aluminum cylinder (JIS 1050) having a length of 340 mm and a diameter of 30 mm as a conductive support, an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition are sequentially applied and dried. An undercoat layer of 0.5 μm, a charge generation layer of 0.15 μm, and a charge transport layer of 20 μm were formed. Further, a photoreceptor was obtained by providing a protective layer of 5 μm on the charge transport layer under the following conditions (referred to as photoreceptor 1).

〔下引き層塗工液〕
アルキッド樹脂（大日本インキ製：ベッコゾール Ｍ−６４０１−５０）： ６０部
メラミン樹脂（大日本インキ製：スーパーベッカミン Ｌ−１２１−６０）：４０部
酸化チタン（石原産業社製：ＣＲ−ＥＬ）： ４００部
２−ブタノン： ５００部
これらをボールミル装置（メディアとしてφ１０ｍｍのアルミナボールを使用）にて５日間ボールミルを行い下引き層用塗工液とした。 [Undercoat layer coating solution]
Alkyd resin (Dainippon Ink: Beccosol M-6401-50): 60 parts Melamine resin (Dainippon Ink: Super Becamine L-121-60): 40 parts Titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd .: CR-EL) : 400 parts 2-butanone: 500 parts These were ball milled for 5 days in a ball mill apparatus (using an alumina ball having a diameter of 10 mm as a medium) to prepare an undercoat layer coating solution.

〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式（ｃ）のフルオレノン系ビスアゾ顔料： １２部 [Charge generation layer coating solution]
Fluorenone bisazo pigment of the following structural formula (c): 12 parts

ポリビニルブチラール（ユニオンカーバイド製、ＸＹＨＬ）： ５部
２−ブタノン： ２００部
シクロヘキサノン： ４００部
例示化合物Ｎｏ．３０のナフタレンテトラカルボン酸誘導体： １０部
これらをボールミル装置（メディアとしてφ１０ｍｍのＰＳＺボールを使用）にて５日間ボールミルを行い電荷発生層用塗工液とした。 Polyvinyl butyral (manufactured by Union Carbide, XYHL): 5 parts 2-butanone: 200 parts cyclohexanone: 400 parts 30 naphthalenetetracarboxylic acid derivatives: 10 parts These were ball milled for 5 days in a ball mill apparatus (using PSZ balls of φ10 mm as the media) to obtain a charge generation layer coating solution.

〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式（ｄ）の化合物： １０部 [Charge transport layer coating solution]
Compound of the following structural formula (d): 10 parts

Ｚ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成製：パンライトＴＳ−２０５０）：１０部
シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ５０）： ０．０１部
テトラヒドロフラン： ８０部
これらを撹拌、溶解し電荷輸送層用塗工液とした。 Z-type polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals: Panlite TS-2050): 10 parts Silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF50): 0.01 parts Tetrahydrofuran: 80 parts Liquid.

〔保護層塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー
｛トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、
日本化薬製）分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝：１０部
下記構造式（ｅ）の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
（例示化合物Ｎｏ．５４）：
１０部 [Protective layer coating solution]
Trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure {Trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA,
Nippon Kayaku Co., Ltd.) Molecular weight: 296, number of functional groups: trifunctional, molecular weight / number of functional groups = 99}: 10 parts Radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure represented by the following structural formula (e) (Exemplary Compound No. 1) 54):
10 copies

光重合開始剤｛１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）｝： １部
テトラヒドロフラン： １００部
保護層は、スプレー塗工してから２０分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ²、照射時間：６０秒の条件で光照射を行うことによって塗布膜を硬化させた。 Photopolymerization initiator {1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)}: 1 part Tetrahydrofuran: 100 parts The protective layer was naturally dried for 20 minutes after spray coating, The coating film was cured by performing light irradiation under conditions of a metal halide lamp: 160 W / cm, irradiation intensity: 500 mW / cm ² , and irradiation time: 60 seconds.

［実施例２］
実施例１において電荷発生層塗工液及び電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した（感光体２とする）。 [Example 2]
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution and the charge transport layer coating solution were changed to the following in Example 1 (referred to as Photoreceptor 2).

〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式（ｃ）のフルオレノン系ビスアゾ顔料： １２部 [Charge generation layer coating solution]
Fluorenone bisazo pigment of the following structural formula (c): 12 parts

ポリビニルブチラール（ユニオンカーバイド製、ＸＹＨＬ）： ５部
２−ブタノン： ２００部
シクロヘキサノン： ４００部
これらをボールミル装置（メディアとしてφ１０ｍｍのＰＳＺボールを使用）にて５日間ボールミルを行い電荷発生層用塗工液とした。 Polyvinyl butyral (manufactured by Union Carbide, XYHL): 5 parts 2-butanone: 200 parts Cyclohexanone: 400 parts These are ball milled for 5 days in a ball mill apparatus (using PSZ balls of φ10 mm as the media), and the coating solution for the charge generation layer It was.

〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式（ｄ）の化合物： １０部 [Charge transport layer coating solution]
Compound of the following structural formula (d): 10 parts

Ｚ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成製：パンライトＴＳ−２０５０）： ９部
例示化合物Ｎｏ．１のナフタレンテトラカルボン酸誘導体： １部
シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ５０）： ０．０１部
テトラヒドロフラン： ８０部
これらを撹拌、溶解し電荷輸送層用塗工液とした。 Z-type polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals: Panlite TS-2050): 9 parts 1 Naphthalenetetracarboxylic acid derivative: 1 part Silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF50): 0.01 part Tetrahydrofuran: 80 parts These were stirred and dissolved to obtain a coating solution for a charge transport layer.

［実施例３］
実施例１において電荷発生層塗工液及び電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した（感光体３とする）。 [Example 3]
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution and the charge transport layer coating solution were changed to the following in Example 1 (referred to as Photoreceptor 3).

〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式（ｃ）のフルオレノン系ビスアゾ顔料： １２部 [Charge generation layer coating solution]
Fluorenone bisazo pigment of the following structural formula (c): 12 parts

ポリビニルブチラール（ユニオンカーバイド製、ＸＹＨＬ）： ５部
２−ブタノン： ２００部
シクロヘキサノン： ４００部
例示化合物Ｎｏ．７のナフタレンテトラカルボン酸誘導体： １０部
これらをボールミル装置（メディアとしてφ１０ｍｍのＰＳＺボールを使用）にて５日間ボールミルを行い電荷発生層用塗工液とした。 Polyvinyl butyral (manufactured by Union Carbide, XYHL): 5 parts 2-butanone: 200 parts cyclohexanone: 400 parts 7 naphthalenetetracarboxylic acid derivatives: 10 parts These were ball milled for 5 days in a ball mill apparatus (using a PSZ ball having a diameter of 10 mm as a medium) to obtain a charge generation layer coating solution.

〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式（ｄ）の化合物： １０部 [Charge transport layer coating solution]
Compound of the following structural formula (d): 10 parts

Ｚ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成製：パンライトＴＳ−２０５０）： ９部
例示化合物Ｎｏ．７のナフタレンテトラカルボン酸誘導体： １部
シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ５０）： ０．０１部
テトラヒドロフラン： ８０部
これらを撹拌、溶解し電荷輸送層用塗工液とした。 Z-type polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals: Panlite TS-2050): 9 parts 7 naphthalenetetracarboxylic acid derivative: 1 part Silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF50): 0.01 part Tetrahydrofuran: 80 parts These were stirred and dissolved to obtain a coating solution for a charge transport layer.

［実施例４］
実施例１において電荷発生層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した（感光体４とする）。 [Example 4]
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution was changed to the following in Example 1 (referred to as Photoconductor 4).

〔電荷発生層塗工液〕
顔料合成例で作製したチタニルフタロシアニン顔料： １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１）： １０部
２−ブタノン： ２８０部
例示化合物Ｎｏ．３０のナフタレンテトラカルボン酸誘導体： １０部
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラール及びナフタレンテトラカルボン酸誘導体を溶解した２−ブタノン及び顔料を全て投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行い、分散液を作製した。 [Charge generation layer coating solution]
Titanyl phthalocyanine pigment prepared in pigment synthesis example: 15 parts Polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical: BX-1): 10 parts 2-butanone: 280 parts 30 naphthalene tetracarboxylic acid derivatives: 10 parts Using a PSZ ball having a diameter of 0.5 mm in a commercially available bead mill disperser, all the 2-butanone and pigment dissolved in polyvinyl butyral and naphthalene tetracarboxylic acid derivatives were added, and the rotor rotation speed 1200r. p. m. For 30 minutes to prepare a dispersion.

［実施例５］
実施例１において電荷発生層塗工液及び電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した（感光体５とする）。 [Example 5]
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution and the charge transport layer coating solution were changed to the following in Example 1 (referred to as Photoreceptor 5).

〔電荷発生層塗工液〕
顔料合成例で作製したチタニルフタロシアニン顔料： １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１）： １０部
２−ブタノン： ２８０部
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラール及びナフタレンテトラカルボン酸誘導体を溶解した２−ブタノン及び顔料を全て投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行い、分散液を作製した。 [Charge generation layer coating solution]
Titanyl phthalocyanine pigment prepared in the pigment synthesis example: 15 parts polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical: BX-1): 10 parts 2-butanone: 280 parts Using a commercially available bead mill disperser, a PSZ ball having a diameter of 0.5 mm is used to prepare polyvinyl butyral. And 2-butanone and a pigment in which a naphthalenetetracarboxylic acid derivative is dissolved are charged, and the rotor rotational speed is 1200 r. p. m. For 30 minutes to prepare a dispersion.

〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式（ｄ）の化合物： １０部 [Charge transport layer coating solution]
Compound of the following structural formula (d): 10 parts

Ｚ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成製：パンライトＴＳ−２０５０）： ９部
例示化合物Ｎｏ．１のナフタレンテトラカルボン酸誘導体： １部
シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ５０）： ０．０１部
テトラヒドロフラン： ８０部
これらを撹拌、溶解し電荷輸送層用塗工液とした。 Z-type polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals: Panlite TS-2050): 9 parts 1 Naphthalenetetracarboxylic acid derivative: 1 part Silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF50): 0.01 part Tetrahydrofuran: 80 parts These were stirred and dissolved to obtain a coating solution for a charge transport layer.

［実施例６］
実施例１において電荷発生層塗工液及び電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した（感光体６とする）。 [Example 6]
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution and the charge transport layer coating solution were changed to the following in Example 1 (referred to as Photoreceptor 6).

〔電荷発生層塗工液〕
顔料合成例で作製したチタニルフタロシアニン顔料： １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１）： １０部
２−ブタノン： ２８０部
例示化合物Ｎｏ．７のナフタレンテトラカルボン酸誘導体： １０部
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラール及びナフタレンテトラカルボン酸誘導体を溶解した２−ブタノン及び顔料を全て投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行い、分散液を作製した。 [Charge generation layer coating solution]
Titanyl phthalocyanine pigment prepared in pigment synthesis example: 15 parts Polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical: BX-1): 10 parts 2-butanone: 280 parts 7 naphthalene tetracarboxylic acid derivative: 10 parts Using a PSZ ball having a diameter of 0.5 mm in a commercially available bead mill disperser, charged with 2-butanone and a pigment in which polyvinyl butyral and naphthalene tetracarboxylic acid derivative were all dissolved, and the rotational speed of the rotor 1200r. p. m. For 30 minutes to prepare a dispersion.

〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式（ｄ）の化合物： １０部 [Charge transport layer coating solution]
Compound of the following structural formula (d): 10 parts

Ｚ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成製：パンライトＴＳ−２０５０）： ９部
例示化合物Ｎｏ．７のナフタレンテトラカルボン酸誘導体： １部
シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ５０）： ０．０１部
テトラヒドロフラン： ８０部
これらを撹拌、溶解し電荷輸送層用塗工液とした。 Z-type polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals: Panlite TS-2050): 9 parts 7 naphthalenetetracarboxylic acid derivative: 1 part Silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF50): 0.01 part Tetrahydrofuran: 80 parts These were stirred and dissolved to obtain a coating solution for a charge transport layer.

［比較例１］
実施例４において、保護層を設けなかったこと以外は実施例４と同様にして感光体を作製した（感光体７とする）。 [Comparative Example 1]
In Example 4, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 4 except that the protective layer was not provided (referred to as photoconductor 7).

［比較例２］
実施例４において例示化合物Ｎｏ．３０のナフタレンテトラカルボン酸誘導体を使用しない以外は実施例４と同様にして感光体を作製した（感光体８とする）。 [Comparative Example 2]
In Example 4, Exemplified Compound No. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 4 except that 30 naphthalenetetracarboxylic acid derivative was not used (referred to as photoconductor 8).

［比較例３］
実施例４において例示化合物Ｎｏ．３０のナフタレンテトラカルボン酸誘導体を下記構造式（ＥＴＭ１）の化合物に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した（感光体９とする）。 [Comparative Example 3]
In Example 4, Exemplified Compound No. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 4 except that 30 naphthalenetetracarboxylic acid derivative was changed to a compound of the following structural formula (ETM1) (referred to as photoconductor 9).

［比較例４］
実施例５において例示化合物Ｎｏ．１のナフタレンテトラカルボン酸誘導体を比較例３で用いた前記化合物（ＥＴＭ１）に変更した以外は実施例５と同様にして感光体を作製した（感光体１０とする）。 [Comparative Example 4]
In Example 5, Exemplified Compound No. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 5 except that 1 naphthalenetetracarboxylic acid derivative was changed to the compound (ETM1) used in Comparative Example 3 (referred to as Photoconductor 10).

［比較例５］
実施例４において例示化合物Ｎｏ．３０のナフタレンテトラカルボン酸誘導体を下記構造式（ＥＴＭ２）の化合物に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した（感光体１１とする）。 [Comparative Example 5]
In Example 4, Exemplified Compound No. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 4 except that 30 naphthalenetetracarboxylic acid derivative was changed to a compound of the following structural formula (ETM2) (referred to as photoconductor 11).

［比較例６］
実施例５において例示化合物Ｎｏ．１のナフタレンテトラカルボン酸誘導体を比較例５で用いた前記化合物（ＥＴＭ２）に変更した以外は実施例５と同様にして感光体を作製した（感光体１２とする）。 [Comparative Example 6]
In Example 5, Exemplified Compound No. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 5 except that 1 naphthalenetetracarboxylic acid derivative was changed to the compound (ETM2) used in Comparative Example 5 (referred to as Photoconductor 12).

［比較例７］
実施例４において例示化合物Ｎｏ．３０のナフタレンテトラカルボン酸誘導体を下記構造式（ＥＴＭ３）の化合物に変更した以外は実施例４と同様にして感光体を作製した（感光体１３とする）。 [Comparative Example 7]
In Example 4, Exemplified Compound No. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 4 except that 30 naphthalenetetracarboxylic acid derivative was changed to a compound of the following structural formula (ETM3) (referred to as photoconductor 13).

［比較例８］
実施例５において例示化合物Ｎｏ．１のナフタレンテトラカルボン酸誘導体を比較例７で用いた前記化合物（ＥＴＭ３）に変更した以外は実施例５と同様にして感光体を作製した（感光体１４とする）。 [Comparative Example 8]
In Example 5, Exemplified Compound No. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 5 except that 1 naphthalenetetracarboxylic acid derivative was changed to the compound (ETM3) used in Comparative Example 7 (referred to as Photoconductor 14).

［実施例７］
長さ３４０ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミシリンダー（ＪＩＳ１０５０）を導電性支持体とし、下記組成の感光層塗工液を塗布、乾燥し、２５μｍの感光層を形成した。更に下記の条件にて、５μｍの保護層を電荷輸送層上に設けて感光体を得た（感光体１５とする）。 [Example 7]
An aluminum cylinder (JIS1050) having a length of 340 mm and a diameter of 30 mm was used as a conductive support, and a photosensitive layer coating solution having the following composition was applied and dried to form a 25 μm photosensitive layer. Further, a 5 μm protective layer was provided on the charge transport layer under the following conditions to obtain a photoreceptor (referred to as photoreceptor 15).

顔料合成例で作製したチタニルフタロシアニンを下記組成の処方、条件にて分散を行ない、顔料分散液を作製した。
〈顔料分散液〉
顔料合成例で作製したチタニルフタロシアニン： ３部
シクロヘキサノン： ９７部
φ９ｃｍのガラスポットにφ０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、回転数１００ｒｐｍで２時間分散を行なった。
上記分散液を用いて下記組成の感光体用塗工液（感光層塗工液）を作製した。
〔感光層塗工液〕
上記分散液： ６０部
下記構造式（ｄ）の化合物： ３０部 The titanyl phthalocyanine prepared in the pigment synthesis example was dispersed under the following composition and conditions to prepare a pigment dispersion.
<Pigment dispersion>
Titanyl phthalocyanine prepared in the pigment synthesis example: 3 parts Cyclohexanone: 97 parts Dispersion was carried out at a rotation speed of 100 rpm for 2 hours using PSZ balls of φ0.5 mm in a glass pot of φ9 cm.
A photoconductor coating solution (photosensitive layer coating solution) having the following composition was prepared using the dispersion.
[Photosensitive layer coating solution]
Dispersion: 60 parts Compound of the following structural formula (d): 30 parts

例示化合物Ｎｏ．１６のナフタレンテトラカルボン酸誘導体： ３０部
Ｚ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成製：パンライトＴＳ−２０５０）： ５０部
シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ５０）： ０．０１部
テトラヒドロフラン： ３５０部 Exemplified Compound No. 16 naphthalenetetracarboxylic acid derivatives: 30 parts Z-type polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals: Panlite TS-2050): 50 parts Silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF50): 0.01 parts Tetrahydrofuran: 350 parts

〔保護層塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー
｛トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、
日本化薬製）分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝：１０部
下記構造式（ｅ）の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
（例示化合物Ｎｏ．５４）： １０部 [Protective layer coating solution]
Trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure {Trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA,
Nippon Kayaku Co., Ltd.) Molecular weight: 296, number of functional groups: trifunctional, molecular weight / number of functional groups = 99}: 10 parts Radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure represented by the following structural formula (e) 54): 10 copies

光重合開始剤｛１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）｝： １部
テトラヒドロフラン： １００部
保護層は、スプレー塗工してから２０分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ²、照射時間：６０秒の条件で光照射を行うことによって塗布膜を硬化させた。 Photopolymerization initiator {1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)}: 1 part Tetrahydrofuran: 100 parts The protective layer was naturally dried for 20 minutes after spray coating, The coating film was cured by performing light irradiation under conditions of a metal halide lamp: 160 W / cm, irradiation intensity: 500 mW / cm ² , and irradiation time: 60 seconds.

［実施例８］
実施例７において例示化合物Ｎｏ．１６のナフタレンテトラカルボン酸誘導体を、例示化合物Ｎｏ．２１のナフタレンテトラカルボン酸誘導体に変更した以外は実施例７と同様にして感光体を作製した（感光体１６とする）。 [Example 8]
In Example 7, Exemplified Compound No. No. 16 naphthalene tetracarboxylic acid derivative was converted to Exemplified Compound No. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 7 except that the naphthalenetetracarboxylic acid derivative was changed to 21 (referred to as photoconductor 16).

［実施例９］
実施例７において例示化合物Ｎｏ．１６のナフタレンテトラカルボン酸誘導体を、例示化合物Ｎｏ．３３のナフタレンテトラカルボン酸誘導体に変更した以外は実施例７と同様にして感光体を作製した（感光体１７とする）。 [Example 9]
In Example 7, Exemplified Compound No. No. 16 naphthalene tetracarboxylic acid derivative was converted to Exemplified Compound No. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 7 except for changing to 33 naphthalenetetracarboxylic acid derivative (referred to as photoconductor 17).

［実施例１０］
実施例７において例示化合物Ｎｏ．１６のナフタレンテトラカルボン酸誘導体を、例示化合物Ｎｏ．４２のナフタレンテトラカルボン酸誘導体に変更した以外は実施例７と同様にして感光体を作製した（感光体１８とする）。 [Example 10]
In Example 7, Exemplified Compound No. No. 16 naphthalene tetracarboxylic acid derivative was converted to Exemplified Compound No. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 7 except that the derivative was changed to 42 naphthalenetetracarboxylic acid derivative (referred to as photoconductor 18).

［比較例９］
実施例７において例示化合物Ｎｏ．１６のナフタレンテトラカルボン酸誘導体を前記化合物（ＥＴＭ１）に変更した以外は実施例７と同様にして感光体を作製した（感光体１９とする）。 [Comparative Example 9]
In Example 7, Exemplified Compound No. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 7 except that the naphthalenetetracarboxylic acid derivative of 16 was changed to the compound (ETM1) (referred to as photoconductor 19).

［比較例１０］
実施例７において例示化合物Ｎｏ．１６のナフタレンテトラカルボン酸誘導体を前記化合物（ＥＴＭ２）に変更した以外は実施例７と同様にして感光体を作製した（感光体２０とする）。 [Comparative Example 10]
In Example 7, Exemplified Compound No. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 7 except that 16 naphthalenetetracarboxylic acid derivative was changed to the compound (ETM2).

［比較例１１］
実施例７において例示化合物Ｎｏ．１６のナフタレンテトラカルボン酸誘導体を前記化合物（ＥＴＭ３）に変更した以外は実施例７と同様にして感光体を作製した（感光体２１とする）。 [Comparative Example 11]
In Example 7, Exemplified Compound No. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 7 except that 16 naphthalenetetracarboxylic acid derivative was changed to the compound (ETM3) (referred to as photoconductor 21).

［実施例１１〜１３］
実施例１〜３で作製した感光体１〜３を実装用にした後、画像形成装置（リコー製ｉｍｇｉｏ Ｎｅｏ ２７０改造機、露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザ（ＬＤ）に変更した装置）に搭載し、書き込み率５％チャート（Ａ４全面に対して、画像面積として５％相当の文字が平均的に書かれている）を用い通算１０万枚印刷する耐刷試験を行なった。
試験開始時の感光体の帯電電位が−９００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行なった。また現像バイアスは−６５０Ｖとした。試験環境は２３℃、５５％ＲＨである。
耐刷試験の前後で暗部電位、明部電位、また耐刷試験後に地汚れ、残像評価を行った。
また、全ての試験前後における膜厚の差（摩耗量）を評価した。尚、膜厚の測定は、感光体長手方向の両端５ｃｍを除き、１ｃｍ間隔に測定し、その平均値を膜厚とした。
［暗部電位］：一次帯電の後、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位とし、初期において−９００Ｖとするように帯電器の印加電圧を調整し、その後は試験終了後まで一定の印加電圧とした。
［明部電位］：一時帯電の後、画像露光（全面露光）を受け、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位。
［地汚れ］：白ベタ画像を出力し、地汚れを以下の基準で５段階（５が優れ１が劣る）に分けて評価した。
〈地汚れ評価基準〉
５：地汚れがまったく無く、良好。
４：地汚れがごく僅かに観察されるが、良好。
３：地汚れが僅かに観察されるが実質的に良好。
２：地汚れが観察され、画像の種類によっては問題となる。
１：地汚れが全面的に観察され問題となる。
［残像評価］：図１１の様な評価用画像を出力し、ハーフトーン部での残像の程度を以下の基準で５段階（５が優れ１が劣る）に分けて評価した。
〈残像評価基準〉
５：残像まったく無く、良好。
４：残像ごく僅かに観察されるが、良好。
３：残像が僅かに観察されるが実質的に良好。
２：残像が観察され、画像の種類によっては問題となる。
１：残像がはっきりと観察され問題となる。
結果を下記表８に示す。 [Examples 11 to 13]
After the photoconductors 1 to 3 produced in Examples 1 to 3 were mounted, they were mounted on an image forming apparatus (Ricoh's imgio Neo 270 remodeling machine, an apparatus in which the exposure light source was changed to a 655 nm semiconductor laser (LD)). A printing durability test was performed to print a total of 100,000 sheets using a 5% writing rate chart (characters equivalent to 5% as an image area are written on the entire A4 surface).
A bias was set so that the charging potential of the photosensitive member at the start of the test was −900 V, and the test was performed under this charging condition until the end of the test. The developing bias was −650V. The test environment is 23 ° C. and 55% RH.
The dark part potential and the bright part potential were evaluated before and after the printing durability test, and the background stain and afterimage were evaluated after the printing durability test.
Further, the difference in film thickness (amount of wear) before and after all tests was evaluated. The film thickness was measured at intervals of 1 cm, excluding 5 cm at both ends in the longitudinal direction of the photoreceptor, and the average value was taken as the film thickness.
[Dark part potential]: After the primary charging, the photosensitive member surface potential when moving to the developing unit position is adjusted, and the applied voltage of the charger is adjusted to −900 V in the initial stage. Voltage was used.
[Bright part potential]: The photosensitive member surface potential when the image is exposed to light (entire exposure) and moved to the developing part position after temporary charging.
[Background stain]: A solid white image was output, and the background stain was evaluated in 5 stages (5 is excellent and 1 is inferior) according to the following criteria.
<Evaluation criteria for dirt>
5: Good without any soiling.
4: Slight soiling is observed, but good.
3: Soil is slightly observed but substantially good.
2: Stain is observed, which causes a problem depending on the type of image.
1: Background stains are observed over the entire surface and become a problem.
[Afterimage Evaluation]: An image for evaluation as shown in FIG. 11 was output, and the degree of afterimage at the halftone portion was evaluated in five stages (5 is excellent and 1 is inferior) according to the following criteria.
<Afterimage evaluation criteria>
5: No afterimage at all and good.
4: Although a slight afterimage is observed, it is good.
3: Afterimage is slightly observed but substantially good.
2: An afterimage is observed, which causes a problem depending on the type of image.
1: The afterimage is clearly observed and becomes a problem.
The results are shown in Table 8 below.

［実施例１４〜２０及び比較例１２〜２２］
実施例１１において画像形成装置の露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザ（ＬＤ）に変更し、さらに感光体を実施例４〜１０及び比較例１〜１１で作製した感光体４〜２１に変更した以外は実施例１１と同様にして評価を行った。
結果を下記表８に示す。 [Examples 14 to 20 and Comparative Examples 12 to 22]
In Example 11, the exposure light source of the image forming apparatus was changed to a 780 nm semiconductor laser (LD), and the photosensitive member was changed to the photosensitive members 4 to 21 produced in Examples 4 to 10 and Comparative Examples 1 to 11. Evaluation was performed in the same manner as in Example 11.
The results are shown in Table 8 below.

［実施例２１〜２３］
実施例１〜３で作製した感光体１〜３を実装用にした後、タンデム機構を有するフルカラー画像形成装置（リコー製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００改造機、露光光源は６５５ｎｍの半導体レーザ（ＬＤ）である）に搭載し、書き込み率５％チャート（Ａ４全面に対して、画像面積として５％相当の文字が平均的に書かれている）を用い通算１０万枚印刷する耐刷試験を行なった。
試験開始時の感光体の帯電電位が−７００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行なった。また現像バイアスは−５００Ｖとした。試験環境は２３℃、５５％ＲＨである。
耐刷試験前後に地汚れ、残像、色再現性の評価を行なった。
・地汚れ：白ベタ画像を出力し、地汚れを以下の基準で５段階（５が優れ１が劣る）に分けて評価した。
〈地汚れ評価基準〉
５：地汚れがまったく無く、良好。
４：地汚れがごく僅かに観察されるが、良好。
３：地汚れが僅かに観察されるが実質的に良好。
２：地汚れが観察され、画像の種類によっては問題となる。
１：地汚れが全面的に観察され問題となる。
［残像評価］：図１１の様な評価用画像を出力し、ハーフトーン部での残像の程度を以下の基準で５段階（５が優れ１が劣る）に分けて評価した。
〈残像評価基準〉
５：残像まったく無く、良好。
４：残像ごく僅かに観察されるが、良好。
３：残像が僅かに観察されるが実質的に良好。
２：残像が観察され、画像の種類によっては問題となる。
１：残像がはっきりと観察され問題となる。
［色再現性］：フルカラーパターン画像を出力し、初期において出力した画像と１０万枚印刷後の画像とを比較し、色彩の変化や濃度から色再現性を以下の基準で５段階（５が優れ１が劣る）に分けて評価した。
〈色再現性評価基準〉
５：初期とほとんど変わらず、良好。
４：色彩や濃度の変化が極めてごく僅かに観察されるが、良好。
３：色彩や濃度の変化が僅かに観察されるが実質的に良好。
２：色彩や濃度の変化が観察される。
１：色彩や濃度の変化が非常に大きい。
結果を下記表９に示す。 [Examples 21 to 23]
After mounting the photoconductors 1 to 3 produced in Examples 1 to 3, a full-color image forming apparatus having a tandem mechanism (modified Ricoh IPSiO Color 8100, exposure light source is a 655 nm semiconductor laser (LD)) A printing durability test was performed to print 100,000 sheets in total using a 5% writing rate chart (characters equivalent to 5% as an image area are written on the entire A4 surface).
A bias was set so that the charging potential of the photosensitive member at the start of the test was −700 V, and the test was performed under this charging condition until the end of the test. The developing bias was −500V. The test environment is 23 ° C. and 55% RH.
Background stains, afterimages, and color reproducibility were evaluated before and after the printing durability test.
-Background stain: A solid white image was output, and the background contamination was evaluated in five stages (5 is excellent and 1 is inferior) according to the following criteria.
<Evaluation criteria for dirt>
5: Good without any soiling.
4: Slight soiling is observed, but good.
3: Soil is slightly observed but substantially good.
2: Stain is observed, which causes a problem depending on the type of image.
1: Background stains are observed over the entire surface and become a problem.
[Afterimage Evaluation]: An image for evaluation as shown in FIG. 11 was output, and the degree of afterimage at the halftone portion was evaluated in five stages (5 is excellent and 1 is inferior) according to the following criteria.
<Afterimage evaluation criteria>
5: No afterimage at all and good.
4: Although a slight afterimage is observed, it is good.
3: Afterimage is slightly observed but substantially good.
2: An afterimage is observed, which causes a problem depending on the type of image.
1: The afterimage is clearly observed and becomes a problem.
[Color reproducibility]: Outputs a full color pattern image, compares the image output at the initial stage with an image after printing 100,000 sheets, and determines the color reproducibility based on the following criteria based on the color change and density (5 is The evaluation was divided into “excellent 1 is inferior”.
<Evaluation criteria for color reproducibility>
5: Good, almost unchanged from the initial stage.
4: Very slight change in color and density is observed, but good.
3: Substantially good although changes in color and density are slightly observed.
2: Changes in color and density are observed.
1: The change in color and density is very large.
The results are shown in Table 9 below.

［実施例２４〜３０及び比較例２３〜３３］
実施例２１において画像形成装置の露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザ（ＬＤ）に変更し、さらに感光体を実施例４〜１０及び比較例１〜１１で作製した感光体４〜２１に変更した以外は実施例２１と同様にして評価を行った。
結果を下記表９に示す。 [Examples 24 to 30 and Comparative Examples 23 to 33]
In Example 21, the exposure light source of the image forming apparatus was changed to a semiconductor laser (LD) of 780 nm, and the photosensitive member was changed to the photosensitive members 4 to 21 produced in Examples 4 to 10 and Comparative Examples 1 to 11. Evaluation was performed in the same manner as in Example 21.
The results are shown in Table 9 below.

以上実施例の結果から本発明の感光体においては長期の耐久試験においても安定した静電特性を維持し、地汚れ、残像などの問題もなく画像特性も良好であることがわかる。つまり良好な電子写真特性と高い耐摩耗性を長期にわたり両立した感光体が実現されている。
このような、高耐久で、長期にわたり高品位な画像を安定して出力することができる感光体を用いれば、常に安定した画像を出力することのできる画像形成装置及びフルカラー画像形成装置と、取り扱いの利便性が高いプロセスカートリッジが構成でき、レーザープリンタ、複写機、ファクシミリ等の広い分野に適用することができる。 From the results of the above examples, it can be seen that the photoreceptor of the present invention maintains stable electrostatic characteristics even in a long-term durability test, and has good image characteristics without problems such as background stains and afterimages. That is, a photoconductor that achieves both good electrophotographic characteristics and high wear resistance over a long period of time has been realized.
Using such a photoreceptor that can stably output a high-quality image over a long period of time, an image forming apparatus and a full-color image forming apparatus that can always output a stable image, and handling Can be constructed and can be applied to a wide range of fields such as laser printers, copiers, and facsimiles.

本発明に係る電子写真感光体の層構成の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor which concerns on this invention. 本発明に係る電子写真感光体の層構成の別例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor which concerns on this invention. 本発明に係る電子写真感光体の層構成の更に別例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor which concerns on this invention. 本発明に係る画像形成装置を説明するための概略図である。1 is a schematic diagram for explaining an image forming apparatus according to the present invention. 本発明に係る画像形成装置における電子写真プロセスの別の例を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating another example of the electrophotographic process in the image forming apparatus which concerns on this invention. 本発明に係るプロセスカートリッジの例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section showing an example of a process cartridge according to the present invention. 本発明に係るフルカラー画像形成装置の例を示す模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a full-color image forming apparatus according to the present invention. 本発明に係るフルカラー画像形成装置の別の例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows another example of the full-color image forming apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る画像形成装置の更に別の例を示す模式断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the image forming apparatus according to the present invention. 実施例で合成したチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。It is a X-ray-diffraction spectrum figure of the titanyl phthalocyanine synthesize | combined in the Example. 感光体評価例で用いた評価用画像を示す図である。It is a figure which shows the image for evaluation used in the photoreceptor evaluation example.

符号の説明Explanation of symbols

（図１〜３の符号）
３１ 導電性支持体
３３ 感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 表面保護層
４１ 下引き層
（図４の符号）
１１ 感光体
１２ 帯電手段
１３ 露光手段
１Ａ 除電手段
１４ 現像手段
１５ トナー
１７ クリーニング手段
１８ 受像媒体
１９ 定着手段
（図５の符号）
１Ａ 除電手段
１Ｂ クリーニング前露光手段
１Ｃ 駆動手段
１１ 感光体
１２ 帯電手段
１３ 露光手段
１６ 転写手段
１７ クリーニング手段
（図６の符号）
１Ａ 除電装置
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 露光装置
１４ 現像装置
１６ 転写装置
１７ クリーニング装置
１８ 受像媒体
（図７の符号）
１１ 感光体
１２ 帯電手段
１３ 露光手段
１４Ｂｋ，１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ 現像手段
１７ クリーニング手段
１Ｄ 第１の転写手段
１Ｅ 第２の転写手段
１Ｆ 中間転写ベルト
１８ 受像媒体
１９ 定着手段
（図８、９の符号）
１Ｃ 駆動手段
１Ｄ 第１の転写手段
１Ｅ 第２の転写手段
１Ｆ 中間転写体
１Ｇ 搬送転写ベルト
１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ 感光体
１２Ｙ，１２Ｍ，１２Ｃ，１２Ｂｋ 帯電手段
１３Ｙ，１３Ｍ，１３Ｃ，１３Ｂｋ 露光手段
１４Ｙ，１４Ｍ，１４Ｃ，１４Ｂｋ 現像手段
１６Ｙ，１６Ｍ，１６Ｃ，１６Ｂｋ 転写手段
１７Ｙ，１７Ｍ，１７Ｃ，１７Ｂｋ クリーニング手段
１８ 受像媒体
１９ 定着手段 (Reference numerals in FIGS. 1 to 3)
31 conductive support 33 photosensitive layer 35 charge generation layer 37 charge transport layer 39 surface protective layer 41 undercoat layer (reference numeral in FIG. 4)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Photoconductor 12 Charging means 13 Exposure means 1A Neutralization means 14 Development means 15 Toner 17 Cleaning means 18 Image receiving medium 19 Fixing means (reference numeral in FIG. 5)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1A Static elimination means 1B Exposure means before cleaning 1C Driving means 11 Photoconductor 12 Charging means 13 Exposure means 16 Transfer means 17 Cleaning means (reference numeral in FIG. 6)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1A Static elimination apparatus 11 Photoconductor 12 Charging apparatus 13 Exposure apparatus 14 Developing apparatus 16 Transfer apparatus 17 Cleaning apparatus 18 Image receiving medium (reference numeral in FIG. 7)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Photoconductor 12 Charging means 13 Exposure means 14Bk, 14C, 14M, 14Y Developing means 17 Cleaning means 1D First transfer means 1E Second transfer means 1F Intermediate transfer belt 18 Image receiving medium 19 Fixing means (reference numerals in FIGS. 8 and 9) )
1C Driving means 1D First transfer means 1E Second transfer means 1F Intermediate transfer body 1G Conveyance transfer belt 11Y, 11M, 11C, 11Bk Photoconductors 12Y, 12M, 12C, 12Bk Charging means 13Y, 13M, 13C, 13Bk Exposure means 14Y, 14M, 14C, 14Bk Developing means 16Y, 16M, 16C, 16Bk Transfer means 17Y, 17M, 17C, 17Bk Cleaning means 18 Image receiving medium 19 Fixing means

Claims (11)

導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層を有する電子写真感光体であって、前記感光層に下記一般式（Ａ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を含有し、且つ前記表面保護層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とにより形成された樹脂硬化物からなることを特徴とする電子写真感光体。
［式（Ａ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹とＲ²は互いに結合し、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。］ An electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer contains a naphthalenetetracarboxylic acid diimide derivative represented by the following general formula (A), and An electron characterized in that the surface protective layer comprises a cured resin formed from a radically polymerizable monomer having at least three functional groups having no charge transporting structure and a radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure. Photoconductor.
[In the formula (A), R ¹ , R ² and R ³ represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, and R ¹ to R ³ may have respectively the same or different. R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and R ^{4 to} R ⁷ are the same or different. It may be. R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom. ] 前記表面保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）で表されるラジカル重合性化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
［式（１）、（２）中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ₇ （Ｒ₇は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）、ハロゲン化カルボニル基もしくはＣＯＮＲ₈Ｒ₉（Ｒ₈及びＲ₉は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表し、Ａｒ₁、Ａｒ₂は置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、同一であっても異なってもよい。Ａｒ₃、Ａｒ₄は置換もしくは無置換のアリール基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表す。ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。］ The radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure used for the surface protective layer is at least one radical polymerizable compound represented by the following general formula (1) or (2): The electrophotographic photosensitive member according to claim 1.
[In the formulas (1) and (2), R ₁ may have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. Aryl group, cyano group, nitro group, alkoxy group, —COOR ₇ (R ₇ has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. A carbonyl halide group or CONR ₈ R ₉ (R ₈ and R ₉ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl which may have a substituent) Represents an aryl group which may have a group or a substituent and may be the same or different from each other), Ar ₁ and Ar ₂ represent a substituted or unsubstituted arylene group, and are the same May be different. Ar ₃ and Ar ₄ represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different. X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group. Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether divalent group, or an alkyleneoxycarbonyl divalent group. m and n represent an integer of 0 to 3. ] 前記表面保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）で表されるラジカル重合性化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
［式（３）中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表し、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表し、複数の場合は異なってもよい。ｓ、ｔは０〜３の整数を表す。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、下記式（４）、（５）、（６）で表される２価基を表す。］
2. The radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure used for the surface protective layer is at least one radical polymerizable compound represented by the following general formula (3). Or the electrophotographic photosensitive member according to 2.
[In the formula (3), o, p and q are each an integer of 0 or 1, Ra represents a hydrogen atom or a methyl group, Rb and Rc represent a substituent other than a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Multiple and may be different. s and t represent an integer of 0 to 3. Za represents a single bond, a methylene group, an ethylene group, or a divalent group represented by the following formulas (4), (5), and (6). ]
前記樹脂硬化物からなる表面保護層が、加熱手段又は光エネルギー照射手段の少なくとも何れかにより形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。   4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the surface protective layer made of the cured resin is formed by at least one of a heating unit and a light energy irradiation unit. 前記感光層に電荷発生物質が含まれ該電荷発生物質が、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。   The photosensitive layer contains a charge generating material, which is a titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray of CuKα. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member is provided. 前記感光層に電荷発生物質が含まれ該電荷発生物質が、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、該７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。   The photosensitive layer contains a charge generation material, and the charge generation material has a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray of CuKα, It has major peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, and has a peak at 7.3 ° as a diffraction peak at the lowest angle side. 6. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member is a titanyl phthalocyanine crystal having no peak between 4 ° peaks. 請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体が搭載されたことを特徴とする画像成形装置。   An image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 1. 少なくとも感光体と、この感光体の表面を一様に帯電する帯電装置と、一様帯電後に像露光を行い静電潜像を形成する像露光装置と、前記静電潜像にトナーを現像する現像装置とを具備してなる画像形成要素を複数配列したフルカラー画像形成装置において、前記感光体として、請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体が搭載されたことを特徴とするフルカラー画像形成装置。   At least a photosensitive member, a charging device that uniformly charges the surface of the photosensitive member, an image exposure device that forms an electrostatic latent image by performing image exposure after uniform charging, and develops toner on the electrostatic latent image A full-color image forming apparatus having a plurality of image forming elements arranged with a developing device, wherein the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 6 is mounted as the photosensitive member. Full-color image forming device. 装置本体に対して着脱可能であり、少なくとも、回転もしくは回動される電子写真感光体と、該電子写真感光体に形成される潜像を現像する現像部と、像転写後の像担持体表面を清浄面化するクリーニング部とを有する画像形成装置用のプロセスカートリッジであって、前記電子写真感光体が請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。   An electrophotographic photosensitive member that is attachable to and detachable from the apparatus main body, is rotated or rotated, a developing unit that develops a latent image formed on the electrophotographic photosensitive member, and an image carrier surface after image transfer A process cartridge for an image forming apparatus having a cleaning unit for cleaning the surface of the electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 6. cartridge. 請求項９に記載のプロセスカートリッジが搭載されたことを特徴とする画像成形装置。   An image forming apparatus comprising the process cartridge according to claim 9. 請求項９に記載のプロセスカートリッジが搭載されたことを特徴とするフルカラー画像成形装置。   A full-color image forming apparatus, wherein the process cartridge according to claim 9 is mounted.